JP2000122274A

JP2000122274A - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2000122274A
Application number: JP29853998A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Takasaki; 龍一郎高崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体レーザー等の赤外光に選択的に高い感
度を示し、明室下でも取り扱いが可能な感光性組成物を
提供する。【解決手段】エチレン性不飽和二重結合化合物、重合
開始剤及び増感色素を含有する感光性組成物において、
増感色素として特定のペンタセン系化合物を用いた感光
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外光に選択的に感
光する新規な光重合性の感光性組成物に関わる。詳しく
は、赤外光照射により硬化し、未露光部を除去する現像
液処理によりネガ型画像を得ることができる新規光重合
性感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターからのデジタル情
報に基づき銀塩フィルム等のマスクを介さずレーザーの
走査露光により直接画像形成可能なレーザー感光材料が
求められている。特に、半導体レーザーに代表される赤
外レーザーは出力、コスト、寸法、安定性に優れている
ため、このような赤外光に感光する材料が強く求められ
ている。

【０００３】このような感光性組成物としてシアニン色
素とトリアジン開始剤からなる光重合性組成物が知られ
ている（特開平２−１８９５４８号公報、特開平２−３
０６２４７号公報）。しかしながら、これらの感光性組
成物の感光波長領域は可視光から近赤外光まで幅広いこ
とから、白灯下で取り扱うことはできず、取り扱いは赤
色燈のような暗室下とする必要があるために、作業性に
問題があった。

【０００４】一方、ペンタセン系化合物は光−熱変換物
質として知られ、光ディスク等の記録材料（特開昭６３
−８２７９０号公報、特開昭６３−２９７３８５号公
報、特開昭６３−１９９７５９号公報、特開昭６３−２
００３３２号公報、特開平３−８６５８３号公報、特開
平５−１５５１４７号公報）への応用が考えられている
が、光重合開始剤を光増感するという機能に関しては知
られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
感光性組成物の問題点を解決し、半導体レーザー等の赤
外光に選択的に高い感光性を示し、明室下でも取り扱い
が可能な感光性組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性組成物
は、エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び
増感色素を含有する感光性組成物において、該増感色素
が下記一般式（１）で示されるペンタセン系化合物であ
ることを特徴とする。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘ及びＹはＯ又はＣ（ＣＮ）₂を
表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有しても
よいアルコキシ基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。）即ち、本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、上記一般式（１）で示される特定の増感色素を用い
ることにより、赤外光に対し選択的に高い感光性を示
し、明室下でも取り扱いが可能であり、さらに、半導体
レーザーの走査露光で画像形成することができ、しか
も、この直接描画で尖鋭な画像を良好な密着性で形成す
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】まず、本発明の感光性組成物で用いられる
下記一般式（１）で示される増感色素について説明す
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】上記一般式（１）において、Ｘ及びＹは同
一であっても異なるものであってもよく、それぞれＯ又
はＣ（ＣＮ）₂を表す。

【００１３】また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一であって
も異なるものであってもよく、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基
を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一で
あっても異なるものであってもよく、それぞれ水素原子
又はハロゲン原子を表す。

【００１４】Ｒ¹〜Ｒ⁴のアルキル基としては炭素数１〜
２０のものが、アルコキシ基としては炭素数１〜２０の
ものが、ハロアルキル基としては炭素数１〜２０のもの
が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基に導入される
置換基としては、シアノ基、アミノ基、ハロゲン、アル
コキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。

【００１５】増感色素としては、特に、分光特性として
吸収極大が７００ｎｍ以上の波長領域にあり、この吸収
極大におけるモル吸光係数が１００００以上であるよう
なものが好ましい。

【００１６】このような化合物の具体例としては、以下
のような化合物を挙げることができる（Ｍｅ：メチル
基，Ｅｔ：エチル基，Ｐｒ：プロピル基）。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】このような増感色素と組み合わせる光重合
開始剤としては、活性光線照射によりエチレン性不飽和
二重結合化合物を重合させることのできるラジカル種を
生成できる化合物であれば特に制限を受けない。

【００２６】このような化合物としては例えば、次の
（ａ）〜（ｆ）等を挙げることができる。

【００２７】（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物（ｂ）カルボニル化合物（ｃ）有機過酸化物化合物（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｅ）ボレート化合物（ｆ）メタロセン化合物（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、種
々のものを用いることができるが、好ましい炭素−ハロ
ゲン結合を有する化合物としてハロメチル基含有トリア
ジン化合物を挙げることができる。このような化合物の
具体例としては、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化
合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−
トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特
許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−
スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４
−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等；
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例え
ば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４
−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エト
キシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−ト
リクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメ
トキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン等；また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化
合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブ
ロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，５−トリス
（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４
−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２
−メトキシ−４−メチル−６−トリクロメチル−Ｓ−ト
リアジン等を挙げることができる。

【００２８】（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノ
ン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェ
ノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフ
ェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケト
ン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケ
トン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）
−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリ
クロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセ
トフェノン誘導体；チオキサントン、２−エチルチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息
香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げること
ができる。

【００２９】（ｃ）有機過酸化物としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、
過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメト
キシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
オクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，
３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
−（ｔ−アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ二水素二フタレート）等を挙げること
ができる。

【００３０】（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合
物としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチル
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００３１】（ｅ）ボレート化合物としては、特開平９
−１８８６８６号公報、特開平９−１８８１６８５号公
報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平９−１０６
２４２号公報、特開平８−２１７８１３号公報、特開平
８−２１７８１３号公報に記載の有機ホウ素アンモニウ
ム錯体；特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１
７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記
載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オ
キソスルホニウム錯体；特開平６−１７５５５４号公
報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素
ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記
載の有機ホウ素ホスホニウム錯体；特開平６−３４８０
１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７
−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公
報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移
金属配位錯体等を具体例として挙げることができる。

【００３２】好ましい有機ホウ素錯体は下記一般式
（２）に示される基本構造を有する化合物である。

【００３３】

【化１２】

【００３４】上記一般式（２）において、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，
Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアル
カリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換
基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい
脂環基、置換基を有してもよい複素環基又は置換基を有
してもよいアリル基を表し、Ｘ＋はカチオン基を表す。

【００３５】安定性並びに高重合活性の観点から、有機
ホウ素錯体としては、下記一般式（３）に示す如く、Ｒ
¹¹〜Ｒ¹⁴の内３個が置換基を有してもよいアリール基、
好ましくはフェニル基であり、１個が置換基を有しても
よいアルキル基Ｒ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基であるトリアリールアルキルボレート錯体が好まし
い。

【００３６】

【化１３】

【００３７】また、有機ホウ素錯体としては、下記一般
式（４），（５）に示すように、ホウ素と結合したアリ
ール基同士が化学結合したものも好ましい。

【００３８】

【化１４】

【００３９】なお、上記一般式（２）〜（５）のカチオ
ン基Ｘ＋としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、
特開昭６２−１５０２４２号公報に記載のカチオン染料
のような可視光領域に吸収のあるものは安定性の観点か
ら好ましくなく、できるだけ可視光領域に吸収の無いも
のが好ましい。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、
アルソニウム、スチボニウム、オキソニウム、スルホニ
ウム、セレノニウム、スタンノニウム、ヨードニウム等
のオニウムカチオン基、遷移金属配位カチオン錯体等を
挙げることができる。

【００４０】有機ホウ素錯体の具体例としては、下記の
化合物が挙げられる。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭
５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７
号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２
４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８
３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−ト
リフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフル
オロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル等を挙げることができる。また、特開平１−３
０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載
の鉄−アレーン錯体も好適である。

【００４８】以上例示した光重合開始剤の中で特に好ま
しいものは、炭素−ハロゲン結合を有する化合物並びに
ボレート化合物である。

【００４９】一方、上記光重合開始剤により重合、硬化
するエチレン性不飽和二重結合化合物は、少なくとも分
子内に二重結合を一個、好ましくは二個有する化合物の
中から選択使用される。このエチレン性不飽和二重結合
化合物としては分子量１０００以下のモノマーから分子
量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで
種々のものを用いることができる。このような化合物と
しては不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ
レイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との
アミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物と
のウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエ
ステル等を挙げることができる。

【００５０】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルの具体例としては、アクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジ
オールジアクリレート、テトラメチレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘ
キサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマ
ー等を挙げることができる。

【００５１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができ
る。

【００５２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。クロトン酸エステルとしては、エチ
レングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコ
ールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネ
ート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられ
る。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコ
ールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソ
クロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等
を挙げることができる。

【００５３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００５４】更に、前述のエステルモノマーの混合物も
挙げることができる。

【００５５】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることが
できる。

【００５６】ウレタン化合物としては、パラフェニレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソ
シネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳
香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステル
トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリ
ス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のト
リイソシアネートに、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のよ
うな水酸基を有するアクリル化合物を反応させた化合物
を挙げることができる。

【００５７】不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエ
ステルとしては、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ
基等のエポキシ環を有するエポキシ化合物に、α、β−
不飽和カルボン酸を付加反応させた化合物が挙げられ
る。

【００５８】ここで、エポキシ化合物としては、エポキ
シ環を結合させている基体骨格が脂肪族、芳香族、ヘテ
ロ環、あるいはこれらが種々入り交じった構造の種々の
エポキシ化合物が挙げられ、芳香族エポキシ化合物とし
ては例えばフェノールノボラックエポキシ化合物、
（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ化合
物、ビスフェノール−Ａエポキシ化合物、ビスフェノー
ル−Ｆエポキシ化合物、あるいはブロム化フェノールノ
ボラックエポキシ化合物のようにハロゲン化されたエポ
キシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は低分子化
合物であっても樹脂となるようなオリゴマーや高分子化
合物であってもよい。

【００５９】また、脂肪族エポキシ化合物としては例え
ばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポ
リグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタ
メチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００６０】ヘテロ環構造を有するエポキシ化合物とし
ては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等
を挙げることができる。

【００６１】脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル
化学社製のセロキサイド２０２１、２０８０、３００
０、２０００、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４００等を
挙げることができる。

【００６２】エポキシ化合物としては、更に、無水マレ
イン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等で変
性させた変性エポキシアクリレートも好ましく用いるこ
とができる。

【００６３】本発明の感光性組成物において、エチレン
性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び前記ペンタセ
ン系化合物の増感色素の配合割合は、次のような範囲と
するのが好ましい。

【００６４】即ち、光重合開始剤はエチレン性不飽和二
重結合化合物１００重量部に対して０．５〜３０重量
部、増感色素はエチレン性不飽和二重結合化合物１００
重量部に対して０．５〜３０重量部とするのが好まし
く、光重合開始剤と増感色素は重量で１：５０〜５０：
１の割合で配合するのが好ましい。また、増感色素並び
に光重合開始剤はそれぞれ感光性組成物の全固形分に対
して０．０５〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。

【００６５】本発明の感光性組成物は、上記成分以外に
塗膜形成能向上のための樹脂を添加することができる。
中でもアルカリ可溶性樹脂は、これを添加することで現
像性、耐熱性、耐薬品性などが向上するので好ましい。

【００６６】このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有する樹
脂を挙げることができる。

【００６７】このうち、カルボキシル基を有する樹脂と
しては、次の〜などが挙げられる。

【００６８】カルボキシル基を有するモノマーをラ
ジカル重合あるいはイオン重合させた樹脂酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオ
ン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフ
エステル化させた樹脂エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物
で変性させたエポキシアクリレートまた、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、次の
，などが挙げられる。

【００６９】フェノール化合物を付加縮合させたノ
ボラック樹脂又はレゾール樹脂ビニルフェノール類を重合させた樹脂このようなアルカリ可溶性樹脂の具体例として、カルボ
キシル基を有するビニル樹脂を挙げるならば、カルボキ
シル基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸、メ
タクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリ
ル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２
−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒ
ドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸等を単独重合させた樹脂や、これ
らのビニルモノマーをスチレン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジ
ルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなど
のカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合さ
せた樹脂が挙げられる。

【００７０】また、無水マレイン酸をスチレン、α−メ
チルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット
部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価
アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分
解させた樹脂も好適に使用することができる。

【００７１】更に、ノボラックエポキシアクリレート樹
脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に（メタ）アクリル
酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メ
タクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリ
ル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘ
キサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸ある
いは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボ
ン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無
水物で変性させた樹脂も好適である。

【００７２】また、フェノール性水酸基を有する樹脂と
しては、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−エチルフェノールキシレノール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−プロピルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）
−ブチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、
ヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール類を酸性ある
いは塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等により付
加縮合させた樹脂が挙げられる。

【００７３】また、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルフェノール
を単独重合させた樹脂や、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルフェ
ノールと、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチル
アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテ
ル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドとを共重合さ
せた樹脂、フェノール性水酸基の一部をｔ−ＢＯＣ（ｔ
−ブトキシカルボニル）、ビニルエーテル、シリル基等
により一部保護した樹脂等も好適である。

【００７４】本発明においてはアルカリ可溶性樹脂とし
て、これらの例示樹脂のうち、特に、酸価が５〜２５０
ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの範囲のものを用いるのが、アルカリ
現像性の点で好ましい。また、このアルカリ可溶性樹脂
の重量平均分子量は５００〜５００００００の範囲が好
ましい。

【００７５】このようなアルカリ可溶性樹脂を配合する
場合、その配合量はエチレン性不飽和化合物１００重量
部に対して５０００重量部以下、特に４０００重量部以
下とするのが画像形成性の観点から好ましい。この配合
量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０重量部
以上である。

【００７６】本発明の感光性組成物には、種々の用途、
目的に応じて、上述した必須成分以外に、更に、アニオ
ン、カチオン、ノニオン、フッ素系界面活性剤等のよう
な塗布性改良剤、消泡剤、露光後の可視画性性付与剤、
着色剤、密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合
安定剤等の各種の添加剤を好適に配合することができ
る。

【００７７】本発明の感光性組成物は上記成分を溶剤に
溶解させ感光液として、或いは、ポリマーフィルム、ア
ルミニウム板、ガラス板、銅張り板等の支持体に担時さ
れたシート（ドライフィルム）として、更に、必要に応
じてマイクロカプセルに封入するなど、様々な形態で使
用することができる。

【００７８】本発明の感光性組成物を感光液とする場
合、用いる溶剤としては、前述した成分を溶解あるいは
分散可能である溶剤であれば特に限定されないが、例え
ば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ
−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ
−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイ
ソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタ
ン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブ
チレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコ
シンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチ
ルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエー
テル、ドデカン、ＳｏｃａｌｓｏｌｖｅｎｔＮｏ．
１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエー
テル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢
酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ
２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケ
トン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメー
ト、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、
メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾ
ニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブア
セテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチル
ケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミ
ルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキ
シメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレ
ングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、
酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン
酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロ
ピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−
ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を
用いることができる。

【００７９】感光液としての感光性組成物を用いる場合
は、この感光液をブレードコーター、ロッドコーター、
ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコ
ーター、トランスファロールコーター、グラビヤコータ
ー、キスロールコーター、カーテーンコーター、スピン
コーター、ディップコーター、スプレーコーター等によ
り基板に塗布し、オーブンあるいはホットプレート等に
より乾燥して感光層を形成する。

【００８０】また、ドライフィルムとしての感光性組成
物を用いる場合には、これをラミネーターにより基板に
ラミネートして感光層を形成する。

【００８１】感光層の膜厚は０．５〜２００μｍ程度と
するのが好ましい。

【００８２】基板としては特に制限を受けないが、印刷
版、プリント基板、プラズマディスプレー、カラーフィ
ルター等に通常使用される基板が好適である。例えば、
電解処理されたアルミニウムプレート、銅箔がラミネー
トされたエポキシ、ポリイミド、紙フェノール、ガラス
エポキシ等の樹脂板、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のエン
ジニアリングプラスチック、ソーダガラス、石英ガラ
ス、鉛ガラス等のガラス、ＩＴＯ、クロム、金、等が蒸
着、ＣＶＤあるいはスパッタリングされた基板、セラミ
ック基板など種々のものを用いることができる。

【００８３】本発明に係る感光性組成物への照射光源と
しては、７８０〜１２００ｎｍの波長域の光を発生する
ものであればよく、例えばカーボンアーク、高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネ
オンレーザーなどが用いられるが、特に半導体レーザー
を用いるのが好ましい。

【００８４】画像形成は露光後、未露光部分を溶解させ
る液体を用いて現像する方法を採用することができる。
現像液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤
や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの
ような有機アルカリ剤の水溶液を用いることができる。
これらの現像液には、ノニオン、カチオン、アニオン、
ベタイン系の界面活性剤、米国特許第３，３７５，１７
１号および同第３，６１５，４８０号に記載されている
有機溶剤等を添加しても良い。

【００８５】上述の如く、赤外光照射による硬化、未露
光部を除去する現像液処理によりネガ型画像が得られ
る。特に、本発明の感光性組成物は、半導体レーザーに
代表される赤外レーザーに高い感度を示すためレーザー
直接描画が可能となる。

【００８６】このような本発明の感光性組成物は、ＣＴ
Ｐ印刷版、グラビヤ、プリント基板、ＴＦＴ液晶、プラ
ズマディスプレー、カラーフィルター等、リソグラフィ
ーが必要とされる幅広い分野への適用が可能である。

【００８７】

【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００８８】合成例１（アルカリ可溶性樹脂の合成）酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹
脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラ
スコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チルアクリレート７．６ｇを滴下して１００℃の温度で
３０時間反応させた。この反応液を水に再沈殿、乾燥さ
せて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったとこ
ろ、得られた樹脂の酸価は８０であった。

【００８９】実施例１砂目立てを施した後、陽極酸化したアルミニウムシート
に、下記配合の感光性組成物の感光液を、乾燥膜厚が１
μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、引続い
て７０℃で１分間コンベクションオーブンにて乾燥し
た。更に、この感光層の上に１０重量％ポリビニルアル
コール水溶液を塗布、乾燥することで１μの保護層を設
けた。

【００９０】［感光性組成物の感光液の配合（重量部）］アルカリ可溶性樹脂（合成例１の樹脂）：５０不飽和二重結合化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０増感色素（前記Ｐ−１９）：５光重合開始剤（前記Ｂ−１）：５溶剤（シクロヘキサノン）：１５００この感光層が形成されたアルミニウムシートを、直径１
０ｃｍのステンレスローラーに取り付け、このローラー
を１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、波長８３０
ｎｍ、出力４０ｍｗの半導体レーザーを用いてレーザー
ビーム径が１０ミクロンとなるように照射した。現像
は、露光した感光材をケイ酸ソーダの１重量％水溶液に
２５℃で３０秒間浸漬することにより行なった。得られ
た画像を１００倍のルーペで観察したところ、幅１０ミ
クロンのレジストパターンが尖鋭に得られた。このレジ
ストパターンにセロテープを密着させ、セロテープ剥離
試験を行った結果、アルミニウムシートから剥離するレ
ジストパターンは皆無であり密着性は良好であった。

【００９１】また、感光層が形成されたアルミニウムシ
ートを白色蛍光灯下で３時間保管した後に上記と同様に
レーザー露光、現像処理を行ったところ、初期状態と同
様に幅１０ミクロンの尖鋭なパターンが得られ、良好な
セーフライト性を有することが確認された。

【００９２】実施例２実施例１において、光重合開始剤として、みどり化学社
製ハロメチル基含有トリアジン系開始剤「ＴＡＺ−１１
０」を用いたこと以外は同組成の感光液を用いて、実施
例１と同様にして感光材を製作し、同様の評価を行った
ところ、画像性、密着性、セーフライト性のいずれも良
好な結果が得られた。

【００９３】実施例３実施例１において、光重合開始剤として、みどり化学社
製ハロメチル基含有トリアジン系開始剤「ＴＡＺ−１０
６」を用いたこと以外は同組成の感光液を用いて、実施
例１と同様にして感光材を製作し、同様の評価を行った
ところ、画像性、密着性、セーフライト性のいずれも良
好な結果が得られた。

【００９４】比較例１実施例２において、増感色素としてシアニン色素（日本
化薬社製「ＣＹ−１０」）を用いたこと以外は実施例２
と同組成の感光液を用いて、実施例１と同様にして画像
形成を試みたところ、レーザー照射された部分も現像液
に溶解したため、画像を形成することはできなかった。

【００９５】比較例２実施例２において、増感色素としてカーボンブラック
（三菱化学（株）製「ＭＡ−２２０」）を用いたこと以
外は実施例２と同組成の感光液を用いて、実施例１と同
様にして画像形成を試みたところ、レーザー照射された
部分も現像液に溶解したため、画像を形成することはで
きなかった。

【００９６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、波
長７８０〜１２００ｎｍの赤外光、特に半導体レーザー
光に対し選択的に高い感度を示し、明室下でも取り扱い
可能な感光性組成物であって、解像性、密着性も良好な
感光性組成物が提供される。従って、本発明の感光性組
成物は、リソグラフィーを必要とする幅広い応用分野へ
の適応が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和二重結合化合物、重合
開始剤及び増感色素を含有する感光性組成物において、
該増感色素が下記一般式（１）で示されるペンタセン系
化合物であることを特徴とする感光性組成物【化１】（式中、Ｘ及びＹはＯ又はＣ（ＣＮ）₂を表し、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有し
てもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキ
シ基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又はハロゲン原子を表
す。）