JP3716644B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3716644B2 JP3716644B2 JP30410498A JP30410498A JP3716644B2 JP 3716644 B2 JP3716644 B2 JP 3716644B2 JP 30410498 A JP30410498 A JP 30410498A JP 30410498 A JP30410498 A JP 30410498A JP 3716644 B2 JP3716644 B2 JP 3716644B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- bis
- acid
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外光に選択的に感光する新規な光重合性の感光性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、コンピューターからのデジタル情報に基き、銀塩フィルム等のマスクを介さずにレーザーの走査露光により直接画像形成可能なレーザー感光材料が求められている。特に、半導体レーザーに代表される赤外レーザーは出力、コスト、寸法、安定性に優れているため、このような赤外光に感光する材料が強く求められている。
【0003】
このような感光性組成物としてシアニン色素とトリアジン系重合開始剤からなる光重合性組成物が知られている(特開平2−189548号公報、特開平2−306247号公報)。しかしながら、これらの感光性組成物の感光波長領域は可視光から近赤外光まで幅広いことから、白灯下で取り扱うことはできず、取り扱いは赤色燈のような暗室下とする必要があるために、作業性に問題があった。
【0004】
一方、ナフトラクタム化合物は光−熱変換物質として知られ、感熱記録材料(特開平6−155146号公報)、光ディスク(EP224261)への応用が考えられているが、光重合開始剤を光増感するという機能に関しては知られていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の感光性組成物の問題点を解決し、半導体レーザー等の赤外光に選択的に高い感光性を示し、明室下でも取り扱いが可能な感光性組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する感光性組成物において、該増感色素が下記一般式(1)で示されるナフトラクタム系化合物であることを特徴とする。
【0007】
【化2】
【0008】
(式中、X及びYはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はアルコキシ基を表し、R1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、R2及びR3はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリル基を表し、R4及びR5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、又はチオシアノ基を表し、Z-は陰イオンを表し、mは1又は2を表す。)
即ち、本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記一般式(1)で示される特定の増感色素を用いることにより、赤外光に対し選択的に高い感光性を示し、明室下でも取り扱いが可能であり、更に、半導体レーザーの走査露光で画像形成することができ、しかも、この直接描画で尖鋭な画像を良好な密着性で形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【0010】
まず、本発明の感光性組成物で用いられる下記一般式(1)で示される増感色素について説明する。
【0011】
【化3】
【0012】
上記一般式(1)において、X及びYは同一であっても異なるものであってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はアルコキシ基を表し、アルキル基としては炭素数1〜10のものが、アシルアミノ基としては炭素数2〜12のものが、アルコキシ基としては炭素数1〜10のものが好ましい。
【0013】
R1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、アルキル基としては炭素数1〜10のものが、シクロアルキル基としては炭素数3〜20のものが、アリール基としては炭素数6〜30のものが、アリル基としては炭素数3〜20のものが好ましい。
【0014】
R2及びR3は同一であっても異なるものであっても良く、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基を表し、アルキル基としては炭素数1〜10のものが、シクロアルキル基としては炭素数3〜20のものが、アリール基としては炭素数6〜30のものが、アリル基としては炭素数3〜20のものが好ましい。
【0015】
R4及びR5は同一であっても異なるものであっても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基又はチオシアノ基を表し、アルコキシ基としては炭素数1〜15のものが好ましい。
【0016】
なお、上記R1,R2,R3のアルキル基等に導入される置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【0017】
Z-の陰イオンとしては特に制限されないがハロゲンイオン、ボレートアニオン、チオシアン酸アニオン、スルホン酸アニオン、フォスフェートアニオン、チタネートアニオン等の他一重項酸素クエンチャーアニオン(特開昭62−216793号公報記載)として知られる遷移金属キレートアニオン(例えばアセチルアセトナート、ビフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン)等が挙げられる。mは1又は2を示す。
【0018】
増感色素としては、特に、分光特性として吸収極大が700nm以上の波長領域にあり、この吸収極大におけるモル吸光係数が10000以上であるようなものが好ましい。
【0019】
このような化合物の具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる(Me:メチル基,Et:エチル基)。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
このような増感色素と組み合わせる光重合開始剤としては、活性光線照射によりエチレン性不飽和二重結合化合物を重合させることのできるラジカル種を生成できる化合物であれば特に制限を受けない。
【0031】
このような化合物としては例えば、次の(a)〜(f)等を挙げることができる。
【0032】
(a)炭素−ハロゲン結合を有する化合物
(b)カルボニル化合物
(c)有機過酸化物化合物
(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
(e)ボレート化合物
(f)メタロセン化合物
(a)炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリ クロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等;特開昭53−133428号公報記載の化合物、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−[4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル]−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等;更には、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(196 4)記載の化合物、例えば2−メチル−4,6−ビス (トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,5−トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロメチル−S−トリアジン等を挙げることができる。
【0033】
(b)カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【0034】
(c)有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシクタノエート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ−(t−アミノパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカ ルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ ン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等を挙げることができる。
【0035】
(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0036】
(e)ボレート化合物としては、特開平9−188686号公報、特開平9−1881685号公報、特開平9−188710号公報、特開平9−106242号公報、特開平8−217813号公報、特開平8−217813号公報に記載の有機ホウ素アンモニウム錯体;特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体;特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体;特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体;特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等を具体例として挙げることができ、好ましい有機ホウ素錯体は、下記一般式(2)に示される基本構造を有する化合物である。
【0037】
【化14】
【0038】
上記一般式(2)において、R11,R12,R13,R14は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルカリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基及び置換基を有してもよいアリル基を表し、X+はカチオン基を表す。
【0039】
安定性並びに高重合活性の観点から、有機ホウ素錯体としては、下記一般式(3)に示す如く、R11〜R14の内3個が置換基を有してもよいアリール基、好ましくはフェニル基であり、1個が置換基を有してもよいアルキル基R、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であるトリアリールアルキルボレート錯体が好ましい。
【0040】
【化15】
【0041】
また、有機ホウ素錯体としては、下記一般式(4),(5)に示すように、ホウ素と結合したアリール基同士が化学結合したものも好ましい。
【0042】
【化16】
【0043】
なお、上記一般式(2)〜(5)のカチオン基X+としては、特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報に記載のカチオン染料のような可視光領域に吸収のあるものは安定性の観点から好ましくなく、できるだけ可視光領域に吸収の無いものが好ましい。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウムカチオン基、遷移金属配位カチオン錯体等を挙げることができる。
【0044】
有機ホウ素錯体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0045】
【化17】
【0046】
【化18】
【0047】
【化19】
【0048】
【化20】
【0049】
【化21】
【0050】
【化22】
【0051】
(f)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えばジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル等を挙げることができる。また、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体も好適である。
【0052】
以上例示した光重合開始剤の中で特に好ましいものは、炭素−ハロゲン結合を有する化合物並びにボレート化合物である。
【0053】
一方、上記光重合開始剤により重合、硬化するエチレン性不飽和二重結合化合物は、少なくとも分子内に二重結合を一個、好ましくは二個有する化合物の中から選択使用される。このエチレン性不飽和二重結合化合物としては分子量1000以下のモノマーから分子量1000以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物としては不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【0054】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【0055】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【0056】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
【0057】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【0058】
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【0059】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
【0060】
ウレタン化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネートに、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のような水酸基を有するアクリル化合物を反応させた化合物を挙げることができる。
【0061】
不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステルとしては、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基等のエポキシ環を有するエポキシ化合物に、α、β−不飽和カルボン酸を付加反応させた化合物が挙げられる。
【0062】
ここで、エポキシ化合物としては、エポキシ環を結合させている基体骨格が脂肪族、芳香族、ヘテロ環、あるいはこれらが種々入り交じった構造の種々のエポキシ化合物が挙げられ、芳香族エポキシ化合物としては例えばフェノールノボラックエポキシ化合物、(o,m,p)−クレゾールノボラックエポキシ化合物、ビスフェノール−Aエポキシ化合物、ビスフェノール−Fエポキシ化合物、あるいはブロム化フェノールノボラックエポキシ化合物のようにハロゲン化されたエポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は低分子化合物であっても樹脂となるようなオリゴマーや高分子化合物であってもよい。
【0063】
また、脂肪族エポキシ化合物としては例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0064】
ヘテロ環構造を有するエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
【0065】
脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学社製のセロキサイド2021、2080、3000、2000、エポリードGT300、GT400等を挙げることができる。
【0066】
エポキシ化合物としては、更に、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等で変性させた変性エポキシアクリレートも好ましく用いることができる。
【0067】
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び前記ナフトラクタム系化合物の増感色素の配合割合は、次のような範囲とするのが好ましい。
【0068】
即ち、光重合開始剤はエチレン性不飽和二重結合化合物100重量部に対して0.5〜30重量部、増感色素はエチレン性不飽和二重結合化合物100重量部に対して0.5〜30重量部とするのが好ましく、光重合開始剤と増感色素は重量で1:50〜50:1の割合で配合するのが好ましい。また、増感色素並びに光重合開始剤はそれぞれ感光性組成物の全固形分に対して0.05〜30重量%の範囲とするのが好ましい。
【0069】
本発明の感光性組成物は、上記成分以外に塗膜形成能向上のための樹脂を添加することができる。中でもアルカリ可溶性樹脂は、これを添加することで現像性、耐熱性、耐薬品性などが向上するので好ましい。
【0070】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有する樹脂を挙げることができる。
【0071】
このうち、カルボキシル基を有する樹脂としては、次の▲1▼〜▲3▼などが挙げられる。
【0072】
▲1▼ カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させた樹脂
▲2▼ 酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させた樹脂
▲3▼ エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート
また、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、次の▲4▼,▲5▼などが挙げられる。
【0073】
▲4▼ フェノール化合物を付加縮合させたノボラック樹脂又はレゾール樹脂
▲5▼ ビニルフェノール類を重合させた樹脂
このようなアルカリ可溶性樹脂の具体例として、カルボキシル基を有するビニル樹脂を挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸2−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等を単独重合させた樹脂や、これらのビニルモノマーをスチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させた樹脂が挙げられる。
【0074】
また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も好適に使用することができる。
【0075】
更に、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸2−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も好適である。
【0076】
また、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール、(o,m,p)−クレゾール、(o,m,p)−エチルフェノールキシレノール、(o,m,p)−プロピルフェノール、(o,m,p)−ブチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール類を酸性あるいは塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等により付加縮合させた樹脂が挙げられる。
【0077】
また、(o,m,p)−ビニルフェノールを単独重合させた樹脂や、(o,m,p)−ビニルフェノールと、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドとを共重合させた樹脂、フェノール性水酸基の一部をt−BOC(t−ブドキシカルボニル)、ビニルエーテル、シリル基等により一部保護した樹脂等も好適である。
【0078】
本発明においてはアルカリ可溶性樹脂として、これらの例示樹脂のうち、特に、酸価が5〜250KOH−mg/gの範囲のものを用いるのが、アルカリ現像性の点で好ましい。また、このアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は500〜5000000の範囲が好ましい。
【0079】
このようなアルカリ可溶性樹脂を配合する場合、その配合量はエチレン性不飽和化合物100重量部に対して5000重量部以下、特に4000重量部以下とするのが画像形成性の観点から好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量の下限については特に制限はないが、10重量部以上とするのが好ましい。
【0080】
本発明の感光性組成物には、種々の用途、目的に応じて、上述した必須成分以外に、更に、アニオン、カチオン、ノニオン、フッ素系界面活性剤等のような塗布性改良剤、消泡剤、露光後の可視画性性付与剤、着色剤、密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合安定剤等の各種の添加剤を好適に配合することができる。
【0081】
本発明の感光性組成物は上記成分を溶剤に溶解させ感光液として、或いは、ポリマーフィルム、アルミニウム板、ガラス板、銅張り板等の支持体に担時されたシート(ドライフィルム)として、更に、必要に応じてマイクロカプセルに封入するなど、様々な形態で使用することができる。
【0082】
本発明の感光性組成物を感光液とする場合、用いる溶剤としては、前述した成分を溶解あるいは分散可能である溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal solvent No.1およびNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n,sec,t)、ヘキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を用いることができる。
【0083】
感光液としての感光性組成物を用いる場合は、この感光液をブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドコーター、ロールドクターコーター、トランスファロールコーター、グラビヤコーター、キスロールコーター、カーテーンコーター、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター等により基板に塗布し、オーブンあるいはホットプレート等により乾燥して感光層を形成する。
【0084】
また、ドライフィルムとしての感光性組成物を用いる場合には、これをラミネーターにより基板にラミネートして感光層を形成する。
【0085】
感光層の膜厚は0.3〜200μm程度とするのが好ましい。
【0086】
基板としては特に制限を受けないが、印刷版、プリント基板、プラズマディスプレー、カラーフィルター等に通常使用される基板が好適である。例えば、電解処理されたアルミニウムプレート、銅箔がラミネートされたエポキシ、ポリイミド、紙フェノール、ガラスエポキシ等の樹脂板、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ITO、クロム、金、等が蒸着、CVDあるいはスパッタリングされた基板、セラミック基板など種々のものを用いることができる。
【0087】
本発明に係る感光性組成物への照射光源としては、780〜1200nmの波長域の光を発生するものであればよく、例えばカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネオンレーザーなどが用いられるが、特に半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【0088】
画像形成は露光後、未露光部分を溶解させる液体を用いて現像する方法を採用することができる。現像液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのような有機アルカリ剤の水溶液を用いることができる。これらの現像液には、ノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン系の界面活性剤、米国特許第3,375,171号および同第3,615,480号に記載されている有機溶剤等を添加しても良い。
【0089】
上述の如く、赤外光照射による硬化、未露光部を除去する現像液処理によりネガ型画像が得られる。特に、本発明の感光性組成物は、半導体レーザーに代表される赤外レーザーに高い感度を示すためレーザー直接描画が可能となる。
【0090】
このような本発明の感光性組成物は、CTP印刷版、グラビヤ、プリント基板、TFT液晶、プラズマディスプレー、カラーフィルター等、リソグラフィーが必要とされる幅広い分野への適用が可能である。
【0091】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1(アルカリ可溶性樹脂の合成)
酸価200、分子量5000のスチレン・アクリル酸樹脂20g、p−メトキシフェノール0.2g、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gをフラスコに仕込み、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート7.6gを滴下して100℃の温度で30時間反応させた。この反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。KOHによる中和滴定を行ったところ、得られた樹脂の酸価は80であった。
【0092】
実施例1
砂目立てを施した後、陽極酸化したアルミニウムシートに、下記配合の感光性組成物の感光液を、乾燥膜厚が1μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、引続いて70℃で1分間コンベクションオーブンにて乾燥した。更に、この感光層の上に10重量%ポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥することで1μの保護層を設けた。
[感光性組成物の感光液の配合(重量部)]
アルカリ可溶性樹脂(合成例1の樹脂) : 50
不飽和二重結合化合物
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) : 50
増感色素(前記NL−23) : 5
光重合開始剤(前記B−1) : 5
溶剤(シクロヘキサノン) : 1500
この感光層が形成されたアルミニウムシートを、直径10cmのステンレスローラーに取り付け、このローラーを10rpmの回転速度で回転させながら、波長830nm、出力40mwの半導体レーザーを用いてレーザービーム径が10ミクロンとなるように照射した。現像は、露光した感光材をケイ酸ソーダの1重量%水溶液に25℃で30秒間浸漬することにより行なった。
得られた画像を100倍のルーペで観察したところ、幅10ミクロンのレジストパターンが尖鋭に得られた。このレジストパターンにセロテープを密着させ、セロテープ剥離試験を行った結果、アルミニウムシートから剥離するレジストパターンは皆無であり密着性は良好であった。
【0093】
また、感光層が形成されたアルミニウムシートを白色蛍光灯下で3時間保管した後に上記と同様にレーザー露光、現像処理を行ったところ、初期状態と同様に幅10ミクロンの尖鋭なパターンが得られ、良好なセーフライト性を有することが確認された。
【0094】
実施例2
実施例1において、増感色素として前記NL−25を用いたこと以外は同組成の感光液を用いて、実施例1と同様にして感光材を製作し、同様の評価を行ったところ、画像性、密着性、セーフライト性のいずれも良好な結果が得られた。
【0095】
実施例3
実施例1において、光重合開始剤として、みどり化学社製ハロメチル基含有トリアジン系開始剤「TAZ−110」を用いたこと以外は同組成の感光液を用いて、実施例1と同様にして感光材を製作し、同様の評価を行ったところ、画像性、密着性、セーフライト性のいずれも良好な結果が得られた。
【0096】
比較例1
実施例3において、増感色素としてシアニン色素(日本化薬社製「CY−10」)を用いたこと以外は実施例3と同組成の感光液を用いて、実施例1と同様にして画像形成を試みたところ、レーザー照射された部分も現像液に溶解したため、画像を形成することはできなかった。
【0097】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、波長780〜1200nmの赤外光、特に半導体レーザー光に対し選択的に高い感度を示し、明室下でも取り扱い可能な感光性組成物であって、解像性、密着性も良好な感光性組成物が提供される。従って、本発明の感光性組成物は、リソグラフィーを必要とする幅広い応用分野への適応が可能である。
Claims (1)
- エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する感光性組成物において、該増感色素が下記一般式(1)で示されるナフトラクタム系化合物であることを特徴とする感光性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30410498A JP3716644B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30410498A JP3716644B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | 感光性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000131833A JP2000131833A (ja) | 2000-05-12 |
JP3716644B2 true JP3716644B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=17929088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30410498A Expired - Fee Related JP3716644B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3716644B2 (ja) |
-
1998
- 1998-10-26 JP JP30410498A patent/JP3716644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000131833A (ja) | 2000-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3651713B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
EP0138187B1 (en) | Photopolymerizable composition | |
US6232038B1 (en) | Photosensitive composition, image-forming material and image-forming method employing it | |
JP4441995B2 (ja) | 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター | |
JP2000187322A (ja) | 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法 | |
JPH08334897A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2547613B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP3278307B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2002062651A (ja) | 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP2000171969A (ja) | 感光性樹脂積層体 | |
JP3716644B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP2001337454A (ja) | 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP2002072475A (ja) | 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
JP2000122274A (ja) | 感光性組成物 | |
JPH04113362A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP4382225B2 (ja) | 感光性組成物及び感光性印刷版 | |
JP2011095365A (ja) | 感光性平版印刷版材料および現像処理方法 | |
JP2001337450A (ja) | 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JPH08272096A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2000347398A (ja) | 感光性樹脂積層体及びネガ画像形成方法 | |
JP2005157247A (ja) | 感光性組成物およびそれを用いた画像形成方法 | |
JP3672126B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2000258917A (ja) | 画像形成方法 | |
JP4160191B2 (ja) | 感光性印刷版 | |
JP2000231187A (ja) | 感光性組成物及び画像形成材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050809 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050822 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080909 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |