JP2003252938A - 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルム - Google Patents
感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルムInfo
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- JP2003252938A JP2003252938A JP2002054384A JP2002054384A JP2003252938A JP 2003252938 A JP2003252938 A JP 2003252938A JP 2002054384 A JP2002054384 A JP 2002054384A JP 2002054384 A JP2002054384 A JP 2002054384A JP 2003252938 A JP2003252938 A JP 2003252938A
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Abstract
に、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更なる
向上を図ることができる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 A.1分子中にカルボキシル基と2個以
上のエチレン性不飽和基とを有する感光性樹脂、B.1
分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物、C.エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と
他のエチレン性不飽和化合物をこの化合物全量中におけ
るエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の割合が
10mol%以上40mol%未満となる範囲で重合さ
せて得られるエポキシ樹脂含有重合体、D.光重合開始
剤及びE.希釈剤を含有する。
Description
化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂
組成物、この感光性樹脂組成物からなるフォトソルダー
レジストインク及びプリント配線板、並びにこの感光性
樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクからなる
ドライフィルムに関するものであり、特に予備乾燥皮膜
の指触粘着性の低減、はんだ耐熱性等の耐熱性の向上及
び耐金めっき性の向上を図ることができ、プリント配線
板の製造のために好適に用いることができるものに関す
るものである。
配線板の導体パターンの微細化、高密度化に伴い、ソル
ダーレジスト形成もより優れた解像性及び寸法精度等を
求められるようになった。そのため今日では、スクリー
ン印刷法に替わり液状のフォトソルダーレジストインク
を用いる方法が行われている。これらフォトソルダーレ
ジストは、一般的に、プリント基板上に塗布した後、紫
外線等により必要部位を硬化させ、また不必要部位を現
像により除去する。そしてはんだリフロー法等によっ
て、実装部品を実装するものである。
は、基板密着性、耐薬品性、電気特性、耐金めっき性、
はんだ耐熱性、耐電蝕性等の特性を満足させる必要があ
り、このような特性を有する、フォトソルダーレジスト
インクに適用できる感光性樹脂組成物として、特開平8
−211611号公報に開示されているものが提案され
ている。この従来技術における感光性樹脂組成物は、分
子中に1個のみエポキシ基を有するエチレン性不飽和化
合物40〜100mol%とその他のエチレン性不飽和
化合物0〜60mol%を重合させて得られるエポキシ
基含有重合体と、光開始剤と、希釈剤と、カルボキシル
基及び光重合可能なエチレン性不飽和基を有し且つ希ア
ルカリ溶液で溶解又は分解可能な感光性樹脂とからなる
ものである。
うなフォトソルダーレジストインクは更なる性能向上が
求められており、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性の低減
や、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更なる
向上が求められるようになってきている。
あり、予備乾燥皮膜の指触粘着性を低減すると共に、は
んだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更なる向上を
図ることができる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成
物、この感光性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジ
ストインク及びプリント配線板、並びにこの感光性樹脂
組成物又はフォトソルダーレジストインクからなるドラ
イフィルムを提供することを目的とするものである。
組成物は、 A.1分子中にカルボキシル基と2個以上のエチレン性
不飽和基とを有する感光性樹脂、 B.1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物、 C.エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と他の
エチレン性不飽和化合物をこの化合物全量中におけるエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の割合が10
mol%以上40mol%未満となる範囲で重合させて
得られるエポキシ樹脂含有重合体、 D.光重合開始剤及び E.希釈剤 を含んで成ることを特徴とするものである。
芳香環部分を4〜70重量%含有することが好ましい。
不飽和化合物が、グリシジル(メタ)アクリレート、β
−メチルグリシジル(メタ)アクリレート及び(3,4
−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレー
トから選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
剤E中の有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成分全
量中で1〜50重量%含有することも好ましい。
が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a)
と、その他のエチレン性不飽和化合物(b)とを共重合
させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和化合物(d)と飽和或いは不飽和酸無水物
(e)とを反応させて得られるものであることが好まし
い。
分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(c)に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物(d)と飽和或いは不飽和酸無水物(e)とを反応
させて得られるものであることも好ましい。
トインクは、上記のような感光性樹脂組成物から成るこ
とを特徴とするものである。
記のフォトソルダーレジストインクから形成される硬化
皮膜を備えて成ることを特徴とするものである。
記のような感光性樹脂組成物を乾燥することにより得ら
れる皮膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とす
るものである。
記のフォトソルダーレジストインクを乾燥することによ
り得られる皮膜を支持体の表面に形成しても良い。
する。尚、本明細書において、(メタ)アクリ−とある
場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、(メタ)アク
リル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称
したものである。
カルボキシル基と2個以上のエチレン性不飽和基とを有
する感光性樹脂A、1分子中に2個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物B、エポキシ基を有するエチレン
性不飽和化合物と他のエチレン性不飽和化合物を単量体
全量中におけるエポキシ基を有するエチレン性不飽和化
合物の割合が10mol%以上40mol%未満となる
範囲で重合させて得られるエポキシ樹脂含有重合体C、
光重合開始剤D及び希釈剤Eを必須の成分とするもので
あり、特にエポキシ樹脂含有重合体Cを含有すること
で、ソルダーレジスト形成用途として好適な優れた特性
を有し、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性、はんだ耐熱性
及び耐金めっき性が優れるものである。
ポキシ化合物としての作用を有し、感光性樹脂組成物中
のカルボキシル基を熱硬化により封鎖すると共にソルダ
ーレジストの架橋密度を高くして最終的に形成されるソ
ルダーレジストを熱的、化学的に安定にし、半田耐熱
性、耐薬品性、耐電蝕性及び耐金めっき性等を向上させ
る効果を有する。また、この熱硬化性エポキシ成分とし
て配合されるエポキシ樹脂含有重合体Cは、組成物中で
感光性樹脂及び希釈剤等と相溶し、また乾燥塗膜中では
カルボキシル基を有する感光性樹脂成分と相溶性良好で
あるにもかかわらず、予備乾燥条件下においての熱硬化
による現像性及び解像性不良の問題は生じない。この詳
細な理由は明らかではないが、前記感光性樹脂組成物の
乾燥塗膜中では、カルボキシル基を有する感光性樹脂成
分とエポキシ基含有重合体Cは、見かけ上は相溶性良好
であるが微細なレベルでは非相溶性を呈し、予備乾燥条
件下においては相互に反応するのが困難な程度に各成分
の境界が明確なドメイン構造を有しているためであると
の一応の推定が可能である。
は、予備乾燥皮膜形成後の熱硬化過程においてエポキシ
化合物の熱硬化によるソルダーレジストの被膜強度、硬
度、耐薬品性、耐金めっき性及び耐電蝕性等の向上が十
分に達成され、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性の低減、
はんだ耐熱性の向上及び耐金めっき性の向上が著しく優
れるものである。
て、分子中に芳香環部分を有すると共に、エポキシ樹脂
含有重合体C全量に対するエポキシ樹脂含有重合体C中
の芳香環部分の全量の割合が、4〜70重量%である
と、半田耐熱性及び耐金めっき性を更に向上することが
できるようになる。このとき、前記の芳香環部分の割合
が4重量%以上となることで、半田耐熱性及び耐金めっ
き性に著しい向上がみられるものであり、またこの割合
が70重量%を超えると、エポキシ樹脂含有重合体C中
に十分な量のエポキシ基を確保することができなくなる
と共に組成物中での相溶性も悪化するおそれがある。ま
た特に好ましくは、前記の割合を4〜50重量%の範囲
とするものである。
合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環及び複素芳香環等
の、芳香族に属する環を含む部分を意味するものであ
り、これらの環に結合したアルキル基等の置換基は含ま
ず、これらの環を構成する炭素に結合する水素は含むも
のである。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と、これと
共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物との共重合体
である。
物としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いら
れるが、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)ア
クリレート等の(メタ)アクリル酸のエポキシシクロヘ
キシル誘導体類、(メタ)アクリレート等の脂環エポキ
シ誘導体、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート
及びモノアリルグリシジルイソシアヌレート等を挙げる
ことができ、これらはそれぞれ単独で、或いは複数種を
組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入
手が容易なグリシジル(メタ)アクリレートを用いるこ
とが好ましい。
飽和化合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物は、
エポキシ基含有重合体Cの被膜硬度調節等のために併用
され、この成分としては、適宜のモノマー又はプレポリ
マーが用いられるが、例えば、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ
ル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)
アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル
(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メ
タ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステ
アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の
直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環族(但し、環中に一部不
飽和結合を有しても良い)の(メタ)アクリル酸エステ
ル、及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メト
キシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、メトキシジエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等のエチレングリコールエステル系
(メタ)アクリレート、及び同様なプロピレングリコー
ル系(メタ)アクリレート、ブチレングリコール系モノ
(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アク
リレート等、及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳
香族系の(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル
アミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−プロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N−ターシャリーブチル
(メタ)アクリルアミド、N−ターシャリーオクチル
(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリル
アミド等のアクリルアミド系化合物、及びビニルピロリ
ドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルエーテル、ベンジル(メタ)ア
クリレート、フェノキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、ノニルフェノールEO付加物(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。またこれらのものに
加えて、必要に応じてポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート等の1分子中にエチレン性不飽和基を2個
以上有する化合物を用いることもできる。これらは単独
で又は組み合わせて用いることができる。それらの中で
も、直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環族の(メタ)アクリ
ル酸エステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレートが、現像幅の調節等の
ために特に好適である。
て、芳香環部分を有するものを得る場合には、エチレン
性不飽和化合物のうちの一部又は全部として、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェノキシアルキル(メタ)ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ノニルフェノールEO付加物(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等のような、芳香環部分を
有するものを用いることができる。このうち、スチレ
ン、ベンジル(メタ)アクリレート等を用いることが好
ましい。
合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得
られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、例
えば、分子中に1個のみのエポキシ基を有するエチレン
性不飽和化合物を含む単量体成分を、適当な有機溶剤中
で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方
法や沸点重合法等により重合させる工程を採用すること
ができる。
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エ
ステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられ、これらは単独で又は混合して用いることができ
る。
えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパー
オキシ)−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類、t−ブチルパーオキシビバレート等の
アルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれ
らは単独で又は組み合わせて用いることができる。ま
た、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用
してもよい。
の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と他の
エチレン性不飽和化合物の全量中における、分子中にエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、
10mol%以上40mol%未満の範囲であることが
必要であり、好ましくは20〜36mol%である。こ
の範囲において、予備乾燥皮膜の指触粘着性、半田耐熱
性及び耐金めっき性が優れたものとなる。この含有量が
40mol%以上である場合ではこれらの効果が上記範
囲の場合と比べて劣ったものとなってしまい、また含有
量が10mol%未満の場合は熱硬化性が不足し、最終
的なソルダーレジストの所期の物性、特に半田耐熱性及
び耐電蝕性の向上が十分でない。
シ基の一部が、例えば(メタ)アクリル酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸、安息香酸等のカル
ボキシル基を有する化合物、或いはイソシアネート系化
合物等と反応させられていても良いが、その場合でも、
エポキシ基含有重合体C中における分子中にエポキシ基
を有するエチレン性不飽和化合物に対応した構成部分中
でエポキシ基の残存したものが単量体換算で10mol
%以上40mol%未満存在することが必要である。
の重量平均分子量は2000〜200000であること
が望ましい。また、本発明に使用するエポキシ基含有重
合体Cにおいて、特にパターン形成工程における現像性
及び解像性等と最終的に得られるソルダーレジストの物
性のバランスの特に良い範囲は、分子中にエポキシ基を
有するエチレン性不飽和化合物、特にグリシジル(メ
タ)アクリレートの配合量が70〜100モル%であ
り、且つ重量平均分子量が2000〜40000の場合
である。
有重合体Cの配合量は特に制限されないが、予備乾燥皮
膜の指触粘着性、はんだ耐熱性及び耐金めっき性を十分
に改善すると共に、良好な熱硬化性を得るためには、同
時に配合される希釈剤E中の有機溶剤を除外した成分全
量に対して1〜50重量%であることが望ましく、特に
1〜40重量%の範囲において最適な効果が得られる。
ルボキシル基と2個以上のエチレン性不飽和基とを有す
る感光性樹脂について特別な制限はないが、露光の前に
おける感光性樹脂Aに希アルカリ水溶液に対する溶解、
分散又は膨潤性を付与し、また本発明の組成物の塗膜の
露光される部分について、露光の前後で希アルカリ水溶
液に対する溶解、分散又は膨潤性が充分な変化を生じさ
せるためには、前記の通り分子中にカルボキシル基と2
個以上のエチレン性不飽和基とを併有しているものでな
ければならない。感光性樹脂Aにおいてカルボキシル基
に由来する酸価は25〜250mgKOH/gであるこ
とが好ましく、特に好ましくは25〜150mgKOH
/gである。なお、エチレン性不飽和基は、バックボー
ンポリマーに分子末端に或いは側鎖として光重合性のエ
チレン性不飽和基或いは光重合性のエチレン性不飽和結
合を有する基を2個或いは多数導入したものでよい。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a)とそ
の他のエチレン性不飽和化合物(b)とを共重合させて
得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和化合物(d)と飽和あるいは不飽和酸無水物
(e)とを反応させて得られる感光性樹脂(A−1)、
及び1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物(c)にカルボキシル基を有するエチレン性不飽
和化合物(d)と飽和あるいは不飽和酸無水物(e)と
を反応させて得られる感光性樹脂(A−2)、酸無水物
共重合体(f)とエチレン性不飽和基を有するアルコー
ル(g)とを反応させて得られる感光性樹脂(A−
3)、及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物(d)とこれと共重合可能なエチレン性不飽和化合
物(b)とを共重合させて得られる化合物に、エポキシ
基を有するエチレン性不飽和化合物(a)を反応させて
得られる感光性樹脂(A−4)等を挙げることができ、
これらは単独、或いは組み合わせて用いることが可能で
ある。
チレン性不飽和基とを有する感光性樹脂Aのうち、(A
−1)及び(A−4)で使用される(a)成分であるエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適
宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えば
アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル
誘導体類、アクリレート又はメタクリレートの脂環エポ
キシ誘導体、及びβ−メチルグリシジルアクリレート又
はβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げること
ができ、これらは単独で又は組み合わせて用いることが
できる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアク
リレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好
ましい。(A−1)及び(A−4)で使用される(b)
成分であるエチレン性不飽和化合物としては、適宜のモ
ノマー又はプレポリマーが用いられるが、上記(A−
1)においては(a)成分とまた(A−4)においては
(d)成分とそれぞれ共重合可能なエチレン性不飽和化
合物であればよく、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調
整のために必要に応じて併用されるが、特に直鎖又は分
岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族(但し、環中に一
部不飽和結合を有してもよい)のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキ
シアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタク
リレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリ
レート等、並びにN−フェニルマレイミド、N−シクロ
ヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類、スチレ
ン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO負
荷物(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェ
ノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
またこれらのものに加えて、必要に応じポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート等の1分子中にエチレン性不飽
和基を2個以上有する化合物を用いることもできる。こ
れらはそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。
これら(b)成分は感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調
節、並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が
容易である等の点で特に好適である。
1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物としては、適宜のエポキシ樹脂や重合系エポキシ化合
物等を単独で又は組み合わせて用いることができる。特
に、トリグリシジルイソシアヌレート、YX4000
(油化シェルエポキシ社製)、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、並びにフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、及びビスフェノールA−ノボラック型エポキ
シ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂等が望ましく、これ
らのエポキシ化合物はそれぞれ単独で又は併せて用いる
ことができる。
樹脂を用いることが好ましい。このノボラック型エポキ
シ樹脂とは、各種フェノール類を塩基性触媒の存在下
で、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フェノ
ールノボラック樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて
得られるものである。このフェノール類としては特に限
定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テ
トラブロムビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビ
フェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等が挙げ
られる。特に好ましいノボラック型エポキシ樹脂は具体
的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールA−
ノボラック型エポキシ樹脂である。
使用される(d)成分であるカルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和化合物としては、適宜のモノマー又はプ
レポリマーが用いられるが、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸、2−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メ
タクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエ
チルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネ
ート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2−
プロペノイックアシッド,3−(2−カルボキシエトキ
シ)−3−オキシプロピルエステル、2−アクリロイル
オキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−メタクリロイ
ルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−アクリロイ
ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性
不飽和基を1個のみ有するもの、並びにペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有
する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩
基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレ
ン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそ
れぞれ単独で、又は併せて用いることができる。これら
の中でもカルボキシル基を1個のみ有するものが好まし
く、特にアクリル酸又はメタクリル酸を単独又は併せて
用いる場合やアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれ
らの混合物を主成分とするのが好ましい。すなわち、ア
クリル酸やメタクリル酸により導入されるエチレン性不
飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和化合物(d)としてアクリル酸やメ
タクリル酸を用いるのが好ましいものである。
(e)成分である飽和あるいは不飽和酸無水物として
は、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これら
は単独で又は組み合わせて用いることができる。
有するエチレン性不飽和化合物(a)の含有率は、共重
合体の製造に用いられる重合性単量体成分全量中で40
〜95モル%の範囲であることが好ましい。これが40
モル%以上であることで、十分な光硬化性を得ると共
に、パターン形成工程において良好な感度や解像性が得
られ、また最終的に形成されるソルダーレジストのはん
だ耐熱性を更に向上することができる。特に好ましい範
囲は50〜95モル%であり、この範囲では形成される
ソルダーレジストが特に優れたはんだ耐熱性及び耐電蝕
性を示す。
(a)と(b)とを反応させて得られる共重合体は、公
知の重合方法例えば溶液重合、エマルジョン重合等によ
り得られる。溶液重合で行う場合を例にすると、上記
(a)成分と(b)成分からなるエチレン性不飽和化合
物の混合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤を添加
し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や共沸重合法等に
より重合を行う。
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エ
ステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられ、これらは単独で又は混合して用いることができ
る。
えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパー
オキシ)−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類、t−ブチルパーオキシビバレート等の
アルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれ
らは単独で又は組み合わせて用いることができる。ま
た、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用
してもよい。
おいて、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合
物(d)の配合量は、(A−1)では上記共重合体につ
いて、又(A−2)ではエポキシ化合物(c)につい
て、存在するエポキシ基1モルあたり(d)成分に存在
するカルボキシル基が0.7〜1.2モルになるような
量であることが好ましく、特に好ましくは0.9〜1.
1モルの範囲とするものである。この範囲において感光
性樹脂中におけるエポキシ基の残存量を特に低減して、
予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下での熱硬化反応を抑制
し、露光後の現像性の低下を防止することができると共
に未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物(d)の残存を抑制することができる。
おいて、(e)成分は、感光性樹脂に酸価を与え、希ア
ルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることを
主たる目的として使用される。その使用量は、該酸無水
物を付加してなる感光性樹脂の酸価が25〜150mg
KOH/gの範囲になるように選択することが好まし
い。酸価が25mgKOH/g以上とすることで良好な
現像性を得ることができ、またこれが150mgKOH
/g以下とすることで熱硬化後のレジスト中の残存カル
ボキシル基を低減し、ソルダーレジストの良好な電気特
性、耐電蝕性及び耐水性等を維持できる。特に酸価が4
0〜100mgKOH/gである場合に最適な効果が得
られる。
おいて、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合
物(d)及び飽和又は不飽和の酸無水物(e)の付加反
応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物(d)
の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤
としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、
トリエチルアミン等の第3級アミン類、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモ
ニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類もしくは
トリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法によ
り、好ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜
120℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩
基酸無水物(e)の付加反応も、上記と同様の方法で行
うことができる。
水物共重合体(f)としては、例えば、無水マレイン酸
とエチレン性不飽和化合物との共重合体、例えば、スチ
レン−マレイン酸共重合体(例えばアトケム社製SMA
シリーズ等)、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体(例えば、ISP社製ガントレットANシリー
ズ等)、(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸
共重合体、アルファオレフィン−無水マレイン酸共重合
体、無水マレイン酸−無水イタコン酸−その他の不飽和
単量体の共重合体、または無水マレイン酸−その他の不
飽和単量体の共重合体が挙げられ、これらは単独でも組
み合わせても使用できる。
基を有するアルコール(g)としては、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、グリセリン−1,3−ジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールメタンジ(メタ)アクリレート等が例示さ
れ、これらはそれぞれ単独で又は併せて用いられる。成
分(f)に反応させる(g)の割合は任意の範囲をとる
ことができる。また、これらと併せて不飽和基を有さな
いアルコールを用いてもよい。なお、生成される(A−
3)中に無水カルボン酸が残らないようにすることが望
ましい。例えば、上記アルコール類等の使用量を調節す
ることで無水カルボン酸が残らないようにすることが可
能となる。上記(f)と(g)の反応方法としては、例
えば、エーテル類や芳香族炭化水素類等の適当な溶媒中
で加熱することで得られる。この反応を行う場合、上記
の触媒や重合禁止剤を用いることもできる。
(d)とを反応させて得られる共重合体は、公知の重合
方法、例えば(A−1)の製造に用いたものと同様な方
法を用いて得ることができる。また、この共重合体に、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a)を付
加させる反応も公知の方法を用いることができ、例えば
(A−1)及び(A−2)の製造における(d)成分や
(e)成分の付加反応に用いた方法を採ることができ
る。なお、(A−4)の製造において、エポキシ基を有
するエチレン性不飽和化合物(a)の使用量は、製造さ
れた(A−4)中にカルボキシル基を残して、充分な酸
価が残存する量でなければならない。
(A−1)乃至(A−4))に関しては、単独或いは組
み合わせて使用できるが、その配合量は、感光性樹脂組
成物の良好な感度及び作業特性並びに最終的に形成され
るレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合
される希釈剤E中の有機溶剤を除外した感光性樹脂組成
物の成分全量中で10〜80重量%であることが望まし
い。
エポキシ化合物Bとしては、溶剤難溶性エポキシ化合
物、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、こ
れらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特
に、トリグリシジルイソシアヌレート、YX4000
(油化シェルエポキシ社製)、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールA
−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。感光性樹脂
組成物中におけるB成分の配合量は、同時に配合される
希釈剤E中の有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成
分全量中で0.1〜50重量%であることが望ましく、
0.1重量%以上とすることで硬化塗膜の耐はんだ性、
耐めっき性等を更に向上することができ、また50重量
%以下とすることで現像性を更に向上することができ
る。
インとそのアルキルエーテ類、アセトフェノン、ベンジ
ルジメチルケタール等のアセトフェノン類、2−メチル
アントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチ
ルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、
2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチ
オキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン
等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4−ベンゾイ
ル−4’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェ
ノン類、2,4−ジイソプロピルキサントン等のキサン
トン類、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−
プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシケトン類、2−
メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モ
ルフォリノ−1−プロパノン等の窒素原子を含むもの、
及び(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニル
ホスフィンオキシド等が挙げられ、これらはp−ジメチ
ル安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル、2−ジメチルアミノエチルベン
ゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及
び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線
露光用等の光重合開始剤も使用可能である。これらの光
重合開始剤は、各々単独で、又は複数種を適宜互いに組
み合わせて配合される。
−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン誘
導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系
等を適宜選択することもでき、また本発明の感光性樹脂
組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることが
できる。
Dの配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの
物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される
希釈剤E中の有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成
分全量中で0.1〜30重量%であることが望ましい。
機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。上記
光重合性単量体として、例えば、2−ヒドロキシエチル
アクリレート等の単官能アクリレート、並びにジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート等の多官能アクリレート或いはこれら
に対応するメタクリレートが挙げられる。光重合性単量
体は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用す
ることができる。任意成分としてこれらの光重合性単量
体を使用する場合、その好適配合量の範囲は0.05〜
40重量%である、また既述のようにこの光重合性単量
体と化合物Cとの総量が、希釈剤E中の有機溶剤を除外
した感光性樹脂組成物の成分全量中で、0.05〜40
重量%、特に0.5〜25重量%であることが好ましい
ものである。
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分
岐、2級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリー
ズ(丸善石油化学社製)、ソルベッソシリーズ(エクソ
ン・ケミカル社製)等の石油系芳香族系混合溶剤及びセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカ
ルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、
及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレング
リコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコール
アルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキ
ルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単
独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することがで
きる。
希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光
重合性を与える。また、上記有機溶剤は、感光性樹脂A
等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾
燥により造膜させる。
の光重合性を有する成分は感光性樹脂組成物に必ずしも
配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計
量は、希釈剤Eとして同様に配合されている有機溶剤を
除外した感光性樹脂組成物の成分全量中で50重量%以
下であることが望ましく、これにより、乾燥塗膜の表面
粘着性が強くなり過ぎるのを抑制して、パターンを描い
たネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光
するときにネガマスクの汚損等を防止することができ
る。
Eとして用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ水溶
液で現像可能な感光性樹脂組成物の必須成分であり、仮
乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように
選択する必要がある。感光性樹脂組成物中における有機
溶剤の配合量は、特に限定するものではないが、組成物
の成分全量中で5〜99.5重量%配合することが望ま
しく、これにより感光性樹脂組成物の良好な塗布性を維
持することができる。尚、その好適な配合量は塗布方法
により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必
要がある。
分の他に、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸
エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネー
ト、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロッ
クドイソシアネート、及びメラミン、n−ブチル化メラ
ミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミ
ン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫
外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポ
キシメタクリレート、例えばビスフェノールA型、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型
エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加した
もの、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物
を適宜加えることができる。
じて、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、充填剤及
び着色剤、シリコーンやアクリレート共重合体、レベリ
ング剤、及びシランカップリング剤等の密着性付与剤、
チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、
難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安
定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を
数重量部加えても良い。
配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サン
ドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。
その場合に、上記A〜Eの成分の内の一部、例えばE成
分の一部及びB成分を予め混合して分散させておき、こ
れとは別にA、D、E及びC成分の一部を予め混合して
分散させておき、使用時に本発明の感光性樹脂組成物の
配合組成になるように混合調製する方法を採っても良
い。上記感光性樹脂組成物をレジストインクとして使用
して基板上へレジストパターンを形成する方法は特に限
定されない。その中で最も一般的な方法を例示すれば以
下の通りである。
ストインク)を浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロ
ールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等
により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるた
めに例えば60〜120℃で予備乾燥を行なう。次にパ
ターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接又
は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ
又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した
後、現像によりパターンを形成し、さらに例えば120
〜180℃で30〜90分程度の加熱によりエポキシ化
合物を硬化させることでレジストの皮膜強度、硬度及び
耐薬品性等を向上させるのである。
しては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、
炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭
酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸
化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例
示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機ア
ミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合
わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒
としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコー
ル類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも
可能である。
ォトソルダーレジストインクを支持体の表面に成膜して
いわゆるドライフィルムレジストとし、支持体とドライ
フィルムレジストとからなるドライフィルムを形成する
こともできる。この場合、膜の厚さは10〜100μm
とすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリ
エチレンテレフタレート等の厚さ5〜100μmのフィ
ルムが用いられる。皮膜は好ましくは支持体フィルム上
に感光性樹脂組成物或いはフォトソルダーレジストイン
クを塗布乾燥等することにより形成される。
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記
に示される「部」及び「%」は、全て重量基準である。
窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラ
スコに、グリシジルメタクリレート70部、メチルメタ
クリレート30部、カルビトールアセテート100部、
ラウリルメルカプタン0.2部、アゾビスイソブチロニ
トリル3部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ80
℃において5時間重合を行い、50%共重合体溶液を得
た。次に、上記50%共重合体溶液に、ハイドロキノン
0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベンジルアミ
ン0.2部、を加えて100℃で24時間付加反応を行
い、続いて、無水テトラヒドロフタル酸45部、カルビ
トールアセテート79部を加え、100℃で3時間反応
させ、上記(A−1)成分に相当する感光性樹脂の50
%溶液(A−1)を得た。
(大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラ
ック型樹脂、エポキシ当量214)214部をカルビト
ールアセテート60部に溶解させたものに、攪拌しなが
らアクリル酸74部、ハイドロキノン0.1部及びジメ
チルベンジルアミン0.7部を加え、常法により90〜
100℃で24時間反応させた。この反応液にカルビト
ールアセテート95部を加え、攪拌し、エポキシアクリ
レート溶液を得た。続いて、テトラヒドロフタル酸無水
物76部、およびカルビトールアセテート87部を加え
て100℃で3時間反応させ、上記(A−2)成分に相
当する感光性樹脂の50%溶液(A−2)を得た。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、β−メチルグリシジルメタクリレート70部、ヒ
ドロキシメチルメタクリレート130部、ラウリルメル
カプタン0.2部、カルビトールアセテート120部、
アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に
加熱し、85℃において5時間重合を行ない、60%エ
ポキシ基含有重合体溶液(C−1)を得た。この共重合
体の重量平均分子量は16000であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、グリシジルメタクリレート60部、メチルメタク
リレート140部、ラウリルメルカプタン0.2部、カ
ルビトールアセテート120部、アゾビスイソブチロニ
トリル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85℃におい
て5時間重合を行ない、60%エポキシ基含有重合体溶
液(C−2)を得た。この共重合体の重量平均分子量は
14000であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、サイクロマーA−200(ダイセル化学工業
(株)社製の(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチ
ルアクリレート)45部、メチルメタクリレート100
部、ヒドロキシエチルメタクリレート55部、ラウリル
メルカプタン0.2部、カルビトールアセテート120
部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流
下に加熱し、85℃において5時間重合を行ない、60
%エポキシ基含有重合体溶液(C−3)を得た。この共
重合体の重量平均分子量は13000であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、グリシジルメタクリレート35部、メトキシメチ
ルメタクリレート165部、ラウリルメルカプタン0.
2部、カルビトールアセテート120部、アゾビスイソ
ブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85
℃において5時間重合を行ない、60%エポキシ基含有
重合体溶液(C−4)を得た。この共重合体の重量平均
分子量は14000であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、サイクロマーA−200(ダイセル化学工業
(株)社製の(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチ
ルアクリレート)20部、スチレン180部、ラウリル
メルカプタン0.2部、カルビトールアセテート120
部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流
下に加熱し、85℃において5時間重合を行ない、60
%エポキシ基含有重合体溶液(C−5)を得た。この共
重合体(芳香環67重量%)の重量平均分子量は130
00であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、グリシジルメタクリレート60部、スチレン14
0部、ラウリルメルカプタン0.2部、カルビトールア
セテート120部、アゾビスイソブチロニトリル3部を
加え、窒素気流下に加熱し、85℃において5時間重合
を行ない、60%エポキシ基含有重合体溶液(C−6)
を得た。この共重合体(芳香環52重量%)の重量平均
分子量は12000であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、グリシジルメタクリレート60部、スチレン11
0部、メチルメタクリレート30部、ラウリルメルカプ
タン0.2部、カルビトールアセテート120部、アゾ
ビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱
し、85℃において5時間重合を行ない、60%エポキ
シ基含有重合体溶液(C−7)を得た。この共重合体
(芳香環41重量%)の重量平均分子量は13000で
あった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、サイクロマーA−200(ダイセル化学工業
(株)社製の(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチ
ルアクリレート)60部、ベンジルメタクリレート14
0部、ラウリルメルカプタン0.2部、カルビトールア
セテート120部、アゾビスイソブチロニトリル3部を
加え、窒素気流下に加熱し、85℃において5時間重合
を行ない、60%エポキシ基含有重合体溶液(C−8)
を得た。この共重合体(芳香環30重量%)の重量平均
分子量は13000であった。
素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラス
コに、グリシジルメタクリレート60部、スチレン15
部、メチルメタクリレート125部、ラウリルメルカプ
タン0.2部、カルビトールアセテート120部、アゾ
ビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱
し、85℃において5時間重合を行ない、60%エポキ
シ基含有重合体溶液(C−9)を得た。この共重合体
(芳香環5.6重量%)の重量平均分子量は13000
であった。
窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラ
スコに、グリシジルメタクリレート10部、メチルメタ
クリレート190部、ラウリルメルカプタン0.2部、
カルビトールアセテート120部、アゾビスイソブチロ
ニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85℃にお
いて5時間重合を行ない、60%エポキシ基含有重合体
溶液(C′−1)を得た。この共重合体の重量平均分子
量は14000であった。
窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラ
スコに、グリシジルメタクリレート90部、メチルメタ
クリレート110部、ラウリルメルカプタン0.2部、
カルビトールアセテート120部、アゾビスイソブチロ
ニトリル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85℃にお
いて5時間重合を行ない、60%エポキシ基含有重合体
溶液(C′−2)を得た。この共重合体の重量平均分子
量は13000であった。
記合成例で生成された感光性樹脂溶液に、表1に示す各
配合組成の配合成分を3本ロールで混練し、実施例1乃
至18及び比較例1,2の希アルカリ水溶液で現像可能
な液状感光性樹脂組成物を得た。各感光性樹脂組成物及
びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプ
リント配線板の各性能を下記の試験方法で評価した。
エポキシ社製のエポキシ化合物 (注2)エポキシ当量100の日産化学工業社製のトリ
グリシジルイソシアヌレート (注3)エポキシ当量214の大日本インキ化学工業社
製のクレゾールノボラック型樹脂 (注4)チバガイギー社製の光重合開始剤 (注5)日本化薬社製の光重合開始剤 (注6)モンサント社製のレベリング剤 (注7)丸善石油社製の芳香族系溶剤 各感光性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の
性能を確認するため、順次下記I〜Vの工程を経ること
によりテストピースを作成した。
み35μmの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積
層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成して
おいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために8
0℃で予備乾燥を20分行ない、膜厚20μmの乾燥塗
膜を得た。
いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各感
光性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射し、
基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
おいて、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナト
リウム水溶液を現像液として現像することにより除去
し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成
させた。
れた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されて
いる基板を150℃で30分間加熱し、乾燥塗膜の硬化
を行い、テストピースを得た。
以下の評価を行った。結果を表6,7に示す。
クパターンによって形成されるレジストパターンの形成
状態を観察した。
樹脂残り又は欠落があった。 ○:パターンは形成されるが、線間、線幅の一定性にわ
ずかにむらがあった。 ◎:シャープなパターンを得ることができた。
面に直接当てがうとともに各感光性樹脂組成物における
最適露光量の紫外線を照射した後、パターンを描いたマ
スクを取り外すときの粘着の状態及び乾燥塗膜の指触粘
着性を、下記の評価基準により評価した。 ×:マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマス
クパターンが毀損した。指触によっても顕著な粘着を感
じた。 △:マスクを取り外す際にわずかに剥離抵抗を感じると
共に、乾燥塗膜上にマスクの貼付痕が認められた。ま
た、指触によってもわずかな粘着を感じた。 ○:マスクを取り外した際には粘着を感じなかったが、
乾燥塗膜上にマスクのかすかな貼付痕が認められた。ま
た、指触によってもかすかに粘着を感じた。 ◎:マスクを取り外した際に全く剥離抵抗を感じず、貼
付痕もなかった。また、指触によっても全く粘着を感じ
なかった。
JIS K 5400に準拠して測定して評価した。
スに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘
着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視
により次の基準に従い判定した。 ◎:100個のクロスカット部分のうちの全てに全く変
化が見られない。 ○:100個のクロスカット部分のうち1箇所に僅かに
浮きを生じた。 △:100個のクロスカット部分のうち2〜10箇所に
剥がれを生じた。 ×:100個のクロスカット部分のうち11〜100箇
所に剥がれを生じた。
ンケミカル社製の水溶性フラックス)を用い、まずテス
トピースにフラックスを塗布し、次いでこれを260℃
の溶融はんだ浴に15秒間浸漬し、その後水洗した。こ
のサイクルを1回あるいは5回おこなった後の表面白化
の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン
粘着テープ剥離試験をJIS K 5400に準拠して
行い、密着状態の変化を観察した。
れ又は剥離を生じた。 △:テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。 ○:テープ剥離時にクロスカット部分に僅かに剥離が生
じた。 ◎:クロスカット部分の剥離を生じなかった。
−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して評価し
た。
察して評価した。
を用いて、テストピースのめっきを行い、めっきの状態
及び塗膜の密着状態を観察した。
る。 ◎:外観の変化、テープ剥離時の剥離、めっきの潜り込
みのいずれについても全くなかった。 ○:外観変化はなく、テープ剥離時においても剥離も生
じなかったが。レジストの末端部分において、極めてわ
ずかながら、めっきの潜り込みがみられた。 △:外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見ら
れるもの。 ×:塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られ
るもの。
Bクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、く
し電極にDC100Vのバイアス電圧を印加し、40
℃、90%R.H.の条件下にて500時間後のマイグ
レーションの有無を確認して評価した。
成物は、 A.1分子中にカルボキシル基と2個以上のエチレン性
不飽和基とを有する感光性樹脂、 B.1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物、 C.エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と他の
エチレン性不飽和化合物をこの化合物全量中におけるエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の割合が10
mol%以上40mol%未満となる範囲で重合させて
得られるエポキシ樹脂含有重合体、 D.光重合開始剤及び E.希釈剤 を含むため、プリント配線板のソルダーレジスト形成用
途として優れた特性を有し、特に予備乾燥皮膜の指触粘
着性を低減すると共に、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐
金めっき性の更なる向上を図ることができるものであ
る。
に芳香環部分を4〜70重量%含有することが好まし
く、この場合、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき
性を更に向上することができるものである。
不飽和化合物が、グリシジル(メタ)アクリレート、β
−メチルグリシジル(メタ)アクリレート及び(3,4
−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレー
トから選ばれた少なくとも一種であることが好ましく、
この場合、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性を低減すると
共に、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更な
る向上を図ることができるものである。
剤E中の有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成分全
量中で1〜50重量%含有することも好ましく、この範
囲において、予備乾燥皮膜の指触粘着性、半田耐熱性及
び耐金めっき性を、効果的に改善することができるもの
である。
が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物(a)
と、その他のエチレン性不飽和化合物(b)とを共重合
させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和化合物(d)と飽和或いは不飽和酸無水物
(e)とを反応させて得られるものであることが好まし
く、この場合、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性を低減す
ると共に、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の
更なる向上を図ることができるものである。
分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(c)に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物(d)と飽和或いは不飽和酸無水物(e)とを反応
させて得られるものであることも好ましく、この場合、
特に予備乾燥皮膜の指触粘着性を低減すると共に、はん
だ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更なる向上を図
ることができるものである。
トインクは、上記のような感光性樹脂組成物から成るた
め、プリント配線板のソルダーレジスト形成用途として
優れた特性を有し、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性を低
減すると共に、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき
性の更なる向上を図ることができるものである。
記のフォトソルダーレジストインクから形成される硬化
皮膜を備えているため、プリント配線板のソルダーレジ
スト形成用途として優れた特性を有し、特に予備乾燥皮
膜の指触粘着性を低減すると共に、はんだ耐熱性等の耐
熱性及び耐金めっき性の更なる向上を図ることができる
ものである。
記のような感光性樹脂組成物を乾燥することにより得ら
れる皮膜を支持体の表面に形成するため、プリント配線
板のソルダーレジスト形成用途として優れた特性を有
し、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性を低減すると共に、
はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更なる向上
を図ることができるものである。
記のフォトソルダーレジストインクを乾燥することによ
り得られる皮膜を支持体の表面に形成するため、プリン
ト配線板のソルダーレジスト形成用途として優れた特性
を有し、特に予備乾燥皮膜の指触粘着性を低減すると共
に、はんだ耐熱性等の耐熱性及び耐金めっき性の更なる
向上を図ることができるものである。
Claims (10)
- 【請求項1】A.1分子中にカルボキシル基と2個以上
のエチレン性不飽和基とを有する感光性樹脂、 B.1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物、 C.エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と他の
エチレン性不飽和化合物をこの化合物全量中におけるエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の割合が10
mol%以上40mol%未満となる範囲で重合させて
得られるエポキシ樹脂含有重合体、 D.光重合開始剤及び E.希釈剤 を含んで成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 エポキシ基含有重合体Cが、分子中に芳
香環部分を4〜70重量%含有することを特徴とする請
求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 エポキシ基を有するエチレン性不飽和化
合物が、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチル
グリシジル(メタ)アクリレート及び(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートから選
ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1
又は2に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 エポキシ基含有共重合体Cを、希釈剤E
中の有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成分全量中
で1〜50重量%含有して成ることを特徴とする請求項
1乃至3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 感光性樹脂Aの一部又は全部が、エポキ
シ基を有するエチレン性不飽和化合物(a)と、その他
のエチレン性不飽和化合物(b)とを共重合させて得ら
れる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和化合物(d)と飽和或いは不飽和酸無水物(e)とを
反応させて得られるものであることを特徴とする請求項
1乃至4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】 感光性樹脂Aの一部又は全部が、一分子
中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(c)に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物(d)と飽和或いは不飽和酸無水物(e)とを反応
させて得られるものであることを特徴とする請求項1乃
至5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1乃至6のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物から成ることを特徴とするフォトソルダー
レジストインク。 - 【請求項8】 請求項7に記載のフォトソルダーレジス
トインクから形成される硬化皮膜を備えて成ることを特
徴とするプリント配線板。 - 【請求項9】 請求項1乃至6のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持
体の表面に形成して成ることを特徴とするドライフィル
ム。 - 【請求項10】 請求項7に記載のフォトソルダーレジ
ストインクを乾燥することにより得られる皮膜を支持体
の表面に形成して成ることを特徴とするドライフィル
ム。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2002054384A JP3697216B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルム |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006118094A1 (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | 硬化性組成物、硬化物及びこれを用いた液晶表示装置 |
JP2006328343A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
JP2008239937A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Japan Crown Cork Co Ltd | 紫外線硬化型インキ組成物 |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002054384A patent/JP3697216B2/ja not_active Expired - Fee Related
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