JP2008293007A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い解像度で、耐熱性に優れ、さらに耐溶剤性にも優れた樹脂パターンを形成できる新たな感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】バインダー成分（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー成分（Ａ）として、１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）ならびに、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）を含有し、バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量が１，５００以下である感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置の一部を構成する樹脂パターンを形成するための材料、例えば、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、オーバーコート、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの樹脂パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、および、前記の樹脂パターンを具備する液晶表示装置に関するものである。

液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板とアレイ側基板との間には、両基板の間隔を一定に保持するためにスペーサが設けられている。このスペーサには、従来、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等の球形粒子が使用されている。
しかしながら、このような球形粒子が使用されると、当該球形粒子がガラス基板上に無秩序に散布されて、ＴＦＴ素子や電極などに損傷を与えたり、また当該球形粒子が透過画素部内に存在したときに、入射光が当該球形粒子によって散乱され、液晶表示装置のコントラストが低下したりすることがあった。そこで、球形粒子をスペーサとして用いる代わりに、感光性樹脂組成物を用いてスペーサを形成する方法が提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができるので、前述の問題点を解決することができる。スペーサは液晶層の厚みを規定し、カラーフィルタの表示品位を左右する重要な部位であるために、その耐熱性や、硬度などの機械特性が良好であることが要求される（特許文献１）。
このようなスペーサの形成に有用な感光性樹脂組成物としては、高分子成分をバインダーとして含有する組成物が知られている（特許文献２）。
また、液晶表示装置における表示性能の精細化に伴い、スペーサの微細化も進んできているために、高い解像度で樹脂パターンを形成することができることも求められる（特許文献３）。

特開２００２−２９３８３７号公報 ６頁、左２６行〜２９行 特開２００３−３４５０１５号公報 請求項１ 特開２００６−１９５０９６号公報 ４頁、７行〜１３行

本発明の目的は、高い解像度で、耐熱性に優れ、さらに耐溶剤性にも優れた樹脂パターンを形成できる新たな感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、本発明の感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］バインダー成分（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー成分（Ａ）として、１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）ならびに、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）を含有し、バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量が１，５００以下である感光性樹脂組成物。
［２］バインダー成分（Ａ）に含有される光重合性化合物が実質的にモノマーからなることを特徴とする［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］光重合性化合物（Ａ１）および光重合性化合物（Ａ２）が、モノマーであることを特徴とする［１］または［２］記載の感光性樹脂組成物。
［４］１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）が、酸無水物と、１個の水酸基および２個以上の不飽和二重結合を有する化合物との反応物である［１］〜［３］のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
［５］カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ２−１）を含む［１］〜［４］のいずれか記載の感光性樹脂組成物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^２は、重合可能な不飽和結合を有する基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。］
［６］１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、バインダー成分（Ａ）に対して質量分率で、１０〜９９質量％、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）の含有量が１〜９０質量％である［１］〜［５］のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
［７］式（Ｉ）で表される化合物（Ａ２−１）の含有量が、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）に対して質量分率で、０．１〜７０質量％である［５］または［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂パターン。
［９］樹脂パターンがフォトスペーサである［８］に記載の樹脂パターン。
［１０］基板上に［１］〜［７］のいずれか記載の感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、加熱する樹脂パターンの製造方法。
［１１］基板上に［１］〜［７５］のいずれか記載の感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、紫外線照射する樹脂パターンの製造方法。
［１０］［８］または［９］記載の樹脂パターンを有する液晶表示装置。

本発明の感光性樹脂組成物を用いると、高い解像度で、耐溶剤性および耐熱性に優れた樹脂パターンを形成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、主に樹脂パターン形成材料として使用されるものであって、バインダー成分（Ａ）として、１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）ならびに光重合開始剤（Ｂ）を含有し、それらが、溶剤（Ｄ）に溶解または分散されている。
本発明におけるバインダー成分とは、組成物から光重合開始剤（Ｂ）および溶剤（Ｄ）ならびに必要に応じて含有される添加剤（Ｅ）を除いた成分を表す。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）としては、特に構造は限定されないが、好ましくは実質的にモノマーからなり、より好ましくはモノマーであり、該モノマーとしては酸無水物と、１個の水酸基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する化合物との反応物等が好ましい。
酸無水物と、１個の水酸基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する化合物との反応物に用いられる酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジオキソヘキサヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物などの脂肪族酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；下記構造を有する化合物などが挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

前記の各化合物の中でも、好ましくは３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物が挙げられる。

１個の水酸基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する化合物における光重合可能な不飽和結合は、例えば、（メタ）アクリル基などに由来する。
本明細書中、（メタ）アクリル基の記載は、アクリル基およびメタクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。また、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。

１個の水酸基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する化合物としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

酸無水物と、１個の水酸基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する化合物との反応は、例えば、必要に応じて加熱下で、攪拌混合することで行われる。
反応時の温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１６０℃である。反応時の温度が前記の範囲にあると、反応の進行を適度に調整することができ、また反応進行途中の未反応原料と得られた反応生成物である（Ａ１）成分との間での望ましくない副反応を抑制することができるので好ましい。

前記の反応においては、副反応を抑制するために、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、酸素やハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの重合禁止剤を用いる場合、その量は、反応系中に、通常、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下で用いられる。
反応は、無触媒でも進行するが、必要に応じて触媒を使用してもよい。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の塩基性化合物、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩が挙げられる。また、この他の酸やアルカリ等公知の触媒を使用することもできる。
反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を使用してもよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、およびトルエン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。

１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モル反応物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられ、好ましくは３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モル反応物、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モル反応物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モル反応物が挙げられる。

１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）の含有量は、バインダー成分（Ａ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９９質量％である。１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、前記の範囲にあると、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、未露光部の抜け性が良好で現像残渣が発生しにくい傾向にあり、好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）は、好ましくは実質的にモノマーからなり、より好ましくはモノマーであり、該モノマーとしては単官能モノマー、２官能モノマー、その他３官能以上の多官能モノマーであることができる。

単官能モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

また２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

その他の３官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表される化合物などが挙げられる。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子または式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかの基を表す。

ただし、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの少なくとも４つの基は、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかの基であり、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆの少なくとも１つの基は式（ＩＩＩ−２）または式（ＩＩＩ−３）である。］

中でも好ましくは、６つの基が式（ＩＩＩ−２）で表される基である化合物、６つの基が式（ＩＩＩ−３）で表される基である化合物が挙げられる。
さらに、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等の１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、式（ＩＶ）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物などが挙げられる。

［式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］

前記のビニルウレタン化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する化合物を用いることができる（特公昭４８−４１７０８号公報）。また、重合性ビニル基を含有する化合物としては、前記の特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、さらにまた、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎo．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。

カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）として、２官能モノマーの中でも好ましくは式（Ｉ）で表される化合物（Ａ２−１）が挙げられる。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^２は、重合可能な不飽和結合を有する基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。］

炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、イソへキシレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。

重合可能な不飽和結合を有する基としては、具体的には、（メタ）アクリル基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの光重合性化合物（Ａ２）は、単独もしくは二種以上併用して用いることができる。中でも、式（Ｉ）で表される化合物と３官能以上の多官能モノマーを併用することがより好ましい。

カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）の含有量は、バインダー成分（Ａ）の合計量を１００質量％としたときに質量分率で、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜７０質量％である。カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）の含有量が、前記の範囲にあると、露光部の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向があり、好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量は、１５００以下である。
前記の重量平均分子量は、式（１）に基づいて求められる。

Ｍｗ＝（Ｍ１×Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２）＋（Ｍ２×Ｗ２）／（Ｗ１＋Ｗ２） （１）

Ｍｗ；（Ａ）の重量平均分子量
Ｍ１；（Ａ１）の分子量または重量平均分子量
Ｍ２；（Ａ２）の分子量または重量平均分子量
Ｗ１；（Ａ１）の（Ａ）中における使用比率
Ｗ２；（Ａ２）の（Ａ）中における使用比率

（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のそれぞれの分子量（混合物であるときは重量平均分子量）は１，５００を越えていてもよいが、一成分がＭｗ１，５００を越える場合には、当該成分のバインダー成分（Ａ）中における使用比率を低下させ、他成分をＭｗが１，５００より小さいものを選択しかつ当該成分のバインダー成分（Ａ）中における使用比率を高くして、式（１）に基づいて求められるバインダー成分（Ａ）の重量平均分子量を１，５００以下とすることができる。本発明におけるバインダー成分（Ａ）の重量平均分子量は１５００以下であるが、３００以上１，５００以下が好ましく、３００以上１，２００以下がより好ましく、５００以上１，０００以下がさらに好ましく、７００以上９００以下が特に好ましい。
バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲にあると、解像度が良好になる傾向があり、好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー成分（Ａ）として、硬化剤（Ａ３）を含有することができる。
硬化剤（Ａ３）は、現像後の加熱処理によって樹脂パターンを硬化させて、回復率など、その機械的強度を向上させるために用いられる。こうした硬化剤（Ａ３）としては、例えば、加熱されることによってカルボキシル基と反応して、１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を架橋させたり、それ単独で重合したりする化合物が挙げられる。

また、加熱されることによってそれ単独で重合し得る化合物であってもよく、単独で重合することによりパターンが硬化する。こうした化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物などが挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。

オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

メチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記の硬化剤（Ａ３）を用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられることができる。前記の硬化剤（Ａ３）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で０．１〜３０％であることが好ましい。
硬化剤（Ａ３）の量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物層の現像液への溶解性、感度の低下を抑制できるため、好ましい。

（Ａ３）を含むとき、（Ａ）の重量平均分子量は、式（２）に基づいて求められる。

Ｍｗ＝（Ｍ１×Ｗ１）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）＋（Ｍ２×Ｗ２）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）＋（Ｍ３×Ｗ３）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３） （２）

Ｍｗ；（Ａ）の重量平均分子量
Ｍ１；（Ａ１）の分子量または重量平均分子量
Ｍ２；（Ａ２）の分子量または重量平均分子量
Ｍ３；（Ａ３）の分子量または重量平均分子量
Ｗ１；（Ａ１）の（Ａ）中における使用比率
Ｗ２；（Ａ２）の（Ａ）中における使用比率
Ｗ３；（Ａ３）の（Ａ）中における使用比率

（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のそれぞれの分子量（混合物であるときは重量平均分子量）は１，５００を越えていてもよいが、ある成分がＭｗ１，５００を越える場合には、当該成分のバインダー成分（Ａ）中における使用比率を低下させ、他成分としてＭｗが１，５００より小さいものを選択しかつ当該他成分のバインダー成分（Ａ）中における使用比率を高くして、バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量を１，５００以下とすることができる。バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３００以上１，５００以下であり、より好ましくは３００以上１，２００以下であり、さらに好ましくは５００以上１，０００以下であり、特に好ましくは７００以上９００以下である。
バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲にあると、解像度が良好になる傾向があり、好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。前記の光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物が挙げられ、好ましくはアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。

前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくはる。

前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。

前記のオキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物などが挙げられる。

前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

前記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

前記のアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。

その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。

また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（５）〜（１０）で表される光重合開始剤が挙げられる。

前記の光重合開始剤は、単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。

また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｂ−１）を組合せて用いることもできる。光重合開始剤（Ｂ）に、光重合開始助剤（Ｂ−１）を併用することで、得られる感光性樹脂組成物は更に高感度となるので、これを用いてパターンを形成すると、パターンの生産性が向上するので、好ましい。
光重合開始助剤（Ｂ−１）としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。前記のアミン化合物としては、芳香族アミン化合物が中でも好ましい。

前記のアミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
前記の多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンが挙げられる。

［式（Ｖ）中、環Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族環を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ¹²は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ¹³は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。］

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。

環Ｘである、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。

炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。

ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。

式（Ｖ）で表される化合物として、好ましくは、式（Ｖ−１）で表される２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、式（Ｖ−２）で表される２−ベンゾイルメチレン−３−メチルーナフト［１，２−ｄ］チアゾリンおよび式（Ｖ−３）で表される２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリンが挙げられる。

光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、バインダー成分（Ａ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
また、光重合開始助剤（Ｂ−１）の含有量は、バインダー成分（Ａ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
光重合開始剤（Ｂ）の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンの強度や、前記のパターン表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｂ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（Ｄ）を含んでいてもよい。前記の溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、顔料分散剤、接着性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増感剤、電子供与体、連鎖移動剤、充填剤、などの添加剤（Ｅ）を含むこともできる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が含有されてもよい。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡや同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）；商品名ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）；商品名ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０やＫＰ３４１（信越シリコーン（株）製）；商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２やＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤などの他の界面活性剤を含むこともできる。
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（商品名）ＯＸ−８８０、同ＯＸ−８８１、同ＯＸ−８８３、同ＯＸ−７０、同ＯＸ−７７、同ＯＸ−７７ＨＦ、同ＯＸ−６０、同ＯＸ−７１０、同ＯＸ−７２０、同ＯＸ−７４０、同ＯＸ−７５０、同ＯＸ−８０４０、同１９７０、同２３０、同Ｌ−１９８０−５０、同Ｌ−１９８２−５０、同Ｌ−１９８３−５０、同Ｌ−１９８４−５０、同Ｌ−１９８５−５０、同ＬＡＰ−１０、同ＬＡＰ−２０、同ＬＡＰ−３０や同ＬＨＰ−９５（楠本化成（株）製）；商品名ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１やＢＹＫ−３９０（ビックケミー・ジャパン社製）；エフカー（商品名）ＬＰ３７７８（Ｅｆｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（商品名）１９２２、同１９２７、同１９５０、同１９５１、同Ｐ−４１０、同Ｐ−４１０ＨＦ、同Ｐ−４２０、同Ｐ−４２５、同ＰＤ−７や同ＬＨＰ−９０（楠本化成（株）製）などが挙げられる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
接着性改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。

感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、露光および現像を行って、ネガ型パターンを形成することができる。基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路、カラーフィルタなどが形成されていてもよい。
感光性樹脂組成物からなる層は、例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、真空乾燥、または両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させるなどによって、感光性樹脂組成物層が形成される。前記の感光性樹脂組成物層の厚みは、通常、１〜６μｍである。
次いで、感光性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。
放射線の照射後、感光性樹脂組成物層は現像される。現像は、露光後の感光性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法、スプレー法またはシャワー法などによって行うことができる。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。

アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。

またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

次いで、感光性樹脂組成物層は、現像後、水洗され、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベーク、または２００〜３００ｎｍの波長を含む紫外線照射されることができる。（Ａ３）を含む場合は、ポストベーク工程を施すことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上に樹脂パターンを形成することができる。
得られた樹脂パターンにおいては、基板に対する樹脂パターンの角度が、９０度未満であることが好ましい。該角度が前記の範囲にあると、液晶表示装置の形成時に、ＩＴＯ配線の断線が起こりにくいので、好ましい。

この樹脂パターンは、総変位量および回復率が良好であり、また耐溶剤性および耐熱性が良好であることから、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサに用いることができるほか、液晶配向制御用突起、ＴＦＴ基板の絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜としても有用である。また、タッチパネルにも用いることができる。

したがって、こうして得られる樹脂パターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。

実施例１
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モル反応物（（Ａ１）に相当）（ＭＫ ＥＳＴＥＲ ＣＢＸ−ＳＫ０２；新中村化学（株）製） ７５部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（Ａ２）に相当） ２０部、
ＯＸＥ−０１（（Ｂ）に相当；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５８部、
乳酸エチル ４２部、
ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製；接着性改良剤） ５部、
を混合して感光性樹脂組成物１を得た。得られた感光性樹脂組成物１におけるバインダー成分（Ａ）の重量平均分子量は、８２７であった。
下記のように実施した結果を表１に示す。

＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、感光性樹脂組成物１をスピンコートし、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と下記各評価項目に記載のパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。

光照射後、該基板は、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定したところ、３．０μｍであった。

＜解像性＞
露光工程において、フォトマスクとして、５〜５０μｍの１：１ライン＆スペースパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが用いて形成したパターンについて、光学顕微鏡を用いて解像度を測定した。パターンが分離する最小線幅を解像度とした。

＜パターン形状＞
露光工程において、フォトマスクとして、１辺のサイズが３〜２５μｍの正方形の透光部パターン（パターン間隔は１００μｍ）が同一平面上に形成されたフォトマスクが用いて形成したパターンについて、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；（株）日立製作所社製）を用いて観察した。
パターン形状は、基板に対するパターン側壁の角度が、９０度未満のときを順テーパー、９０度以上のときを逆テーパーとして判断した。
順テーパーであると、液晶表示装置の形成時に、ＩＴＯ配線の断線が起こりにくいので、好ましい。

＜機械特性＞（総変位量（硬度にかかる物性値）および回復率）
露光工程において、１辺のサイズが３〜２５μｍである正方形の透光部パターン（パターン間隔は１００μｍ）が形成されたフォトマスクを介して露光されたパターンで、基板面に接した部分の線幅が１８μｍのパターンについて、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）を用いて、その総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）が測定された。それらの数値から、回復率（％）を求めた。

−測定条件−
試験モード；負荷−除荷試験
試験力 ；１００ｍＮ
負荷速度 ；４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間 ；５ｓｅｃ
圧子 ；円錐台圧子（直径５０μｍ）

回復率（％）；（弾性変位量（μｍ）／総変位量（μｍ））×１００

＜耐溶剤性＞
露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作を行い、塗膜を作製し、その膜厚が測定した。得られた塗膜を４０℃のＮ−メチルピロリドン中に４０分間浸漬した後、膜厚を測定し、次式にしたがってその変化率を求めた。

膜厚変化（％）；（浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ））×１００

膜厚変化が、９６〜１０４％の場合は良好であり、○として記載し、前記の範囲外の場合は×として記載した。

＜耐熱性＞
露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作を行い、塗膜を作製し、その膜厚が測定した。得られた塗膜を２４０℃のオーブン中で１２０分間加熱した後、膜厚を測定し、次式にしたがってその変化率を求めた。

膜厚変化（％）；（加熱後の膜厚（μｍ）／加熱前の膜厚（μｍ））×１００

膜厚変化が、９０〜１００％の場合は良好であり、○として記載し、９０％未満の場合は×として記載した。

実施例２
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート２モル反応物（（Ａ１）に相当） ５５部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（Ａ２）に相当） ２０部、
エチレングリコールジメタクリレート（（Ａ２−１）に相当） ２０部、
ＯＸＥ−０１（（Ｂ）に相当；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５８部、
乳酸エチル ４２部、
ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製；接着性改良剤） ５部、
を混合して感光性樹脂組成物２を得た。得られた感光性樹脂組成物２のバインダー成分（Ａ）の重量平均分子量は、７１７であった。
感光性樹脂組成物２を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
感光性樹脂組成物２を用い、現像、水洗後、ＤＵＶランプを１，０００ｍＪ／ｃｍ^２（２５４ｎｍ）照射する以外は実施例１と同様にパターン、塗膜形成し評価を行った。

表１に示す実施例１〜３の結果から、バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量が１５００以下である本発明の感光性樹脂組成物は、これを用いて樹脂パターンを形成する際の解像度が優れるという特徴を示す。また本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成すると、得られるパターンの形状は順テーパー形状であってフォトスペーサとして好ましいパターン形状を示し、総変位量および回復率の機械特性、耐熱性および耐溶剤性に優れた樹脂パターンおよび塗膜が得られることがわかる。

本発明の感光性樹脂組成物は、高い解像度で、耐熱性に優れ、さらに耐溶剤性、機械特性パターン形状にも優れた樹脂パターンを形成できることから、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚を合せるためのコート層など、表示装置に用いられるパターンや塗膜の形成に好適に用いられる。

Claims (12)

1. バインダー成分（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー成分（Ａ）として、１個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）ならびに、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）を含有し、バインダー成分（Ａ）の重量平均分子量が１，５００以下である感光性樹脂組成物。
2. バインダー成分（Ａ）に含有される光重合性化合物が実質的にモノマーからなることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 光重合性化合物（Ａ１）および光重合性化合物（Ａ２）が、モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. １個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）が、酸無水物と、１個の水酸基および２個以上の不飽和二重結合を有する化合物との反応物である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ２−１）を含む請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
   Ｒ^２は、重合可能な不飽和結合を有する基を表す。
   ｍは、１〜６の整数を表す。］
6. １個以上のカルボキシル基および２個以上の光重合可能な不飽和結合を有する光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、バインダー成分（Ａ）に対して質量分率で、１０〜９９質量％、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）の含有量が１〜９０質量％である請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 式（Ｉ）で表される化合物（Ａ２−１）の含有量が、カルボキシル基を有さない光重合性化合物（Ａ２）に対して質量分率で、０．１〜７０質量％である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂パターン。
9. 樹脂パターンがフォトスペーサである請求項８記載の樹脂パターン。
10. 基板上に請求項１〜７のいずれか記載の感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、加熱する樹脂パターンの製造方法。
11. 基板上に請求項１〜７のいずれか記載の感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、紫外線照射する樹脂パターンの製造方法。
12. 請求項８または９記載の樹脂パターンを有する液晶表示装置。