CN101295136A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101295136A
CN101295136A CNA2008100959431A CN200810095943A CN101295136A CN 101295136 A CN101295136 A CN 101295136A CN A2008100959431 A CNA2008100959431 A CN A2008100959431A CN 200810095943 A CN200810095943 A CN 200810095943A CN 101295136 A CN101295136 A CN 101295136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
photosensitive polymer
polymer combination
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008100959431A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101295136B (zh
Inventor
中野由子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101295136A publication Critical patent/CN101295136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101295136B publication Critical patent/CN101295136B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物。本发明提供可以以高分辨形成耐溶剂性和耐热性优异的固化树脂图案的新型感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物含有粘合剂成分(A)和光聚合引发剂(B),粘合剂成分(A)含有光聚合性化合物(A1)和光聚合性化合物(A2),其中,光聚合性化合物(A1)具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键,光聚合性化合物(A2)不具有羧基;粘合剂成分(A)的重均分子量为1,500或以下。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
本发明涉及感光性树脂组合物。更具体地说,涉及用于形成构成液晶显示装置的一部分的固化树脂图案的材料,例如光间隔物(photospacer)、绝缘膜、控制液晶取向的突起、保护膜、用于配合着色图案的膜厚的涂层等的适合形成固化树脂图案的感光性树脂组合物,以及具备上述固化树脂图案的液晶显示装置。
构成液晶显示装置的滤色器一侧的基板与阵列一侧的基板之间为保持两基板之间的一定间隔而设置有间隔物。该间隔物以往使用玻璃珠、塑料珠等球形颗粒。
但是,如果使用上述球形颗粒,则该球形颗粒无秩序地散布在玻璃基板上,对TFT元件或电极等造成损伤,另外,该球形颗粒存在于透射像素部内时,入射光被该球形颗粒散射,导致液晶显示装置的对比度降低。因此,人们提出了使用感光性树脂组合物形成间隔物,以此代替使用球形颗粒作为间隔物的方法。根据该方法,可以在任何场所形成间隔物,因此可以解决上述问题。间隔物是用于规定液晶层的厚度、左右滤色器显示质量的重要部位,因此要求高耐热性、高硬度等高可靠性(专利文献1)。
可用作上述间隔物的形成的感光性树脂组合物已知有含有高分子成分作为粘合剂的组合物(专利文献2)。
伴随着液晶显示装置中显示性能的精细化,间隔物的精细化也得到了进展(专利文献3)。
专利文献1:日本特开平11-293837号公报第6页、左26行-29行
专利文献2:日本特开2003-345015号公报权利要求1
专利文献3:日本特开2006-195096号公报第4页7行-13行
发明内容
使用含有重均分子量超过1,500的高分子成分作为粘合剂的感光性树脂组合物得到的间隔物的涂膜物性良好,但是析像度不足,还有改善余地。
因此,本发明的目的在于提供可以以高分辨形成耐溶剂性和耐热性优异的固化树脂图案的新型感光性树脂组合物。
本发明人对于可解决上述课题的新方法进行了深入的研究,结果发现:本发明的感光性树脂组合物可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的[1]-[10]。
[1]感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物含有粘合剂成分(A)和光聚合引发剂(B),粘合剂成分(A)含有光聚合性化合物(A1)、光聚合性化合物(A2),光聚合性化合物(A1)具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键,光聚合性化合物(A2)不具有羧基;粘合剂成分(A)的重均分子量为1,500或以下。
[2][1]的感光性树脂组合物,其中,具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)是使酸酐与具有1个羟基和2个或以上不饱和双键的化合物反应的产物。
[3][1]或[2]的感光性树脂组合物,其中,不具有羧基的光聚合性化合物(A2)含有式(I)所示的化合物(A2-1):
[式(I)中,R1表示碳原子数1-6的亚烷基,R2表示具有可聚合的不饱和键的基团,m表示1-6的整数]。
[4][1]-[3]中任一项的感光性树脂组合物,其中,具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)的含量相对于粘合剂成分(A)按照质量比例为10-99质量%,不具有羧基的光聚合性化合物(A2)的含量为1-90质量%。
[5][3]或[4]的感光性树脂组合物,其中,式(I)所示化合物(A2-1)的含量相对于不具有羧基的光聚合性化合物(A2)按照重量比例为0.1-70质量%。
[6]固化树脂图案,该固化树脂图案是使用[1]-[5]的感光性树脂组合物形成的。
[7][6]的固化树脂图案,其中,固化树脂图案是光间隔物。
[8]固化树脂图案的制备方法,该方法在基板上涂布[1]-[5]中任一项的感光性树脂组合物,除去溶剂后经由掩模照射放射线,接着用碱水溶液显影,形成规定的图案,然后加热。
[9]固化树脂图案的制备方法,该制备方法在基板上涂布[1]-[5]中任一项的感光性树脂组合物,除去溶剂后经由掩模照射放射线,接着用碱水溶液显影,形成规定的图案,然后照射紫外线。
[10]液晶显示装置,该液晶显示装置具有[6]或[7]的固化树脂图案。
使用本发明的感光性树脂组合物,可以以高析像度形成耐溶剂性和耐热性优异的固化树脂图案。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物主要作为固化树脂图案形成材料使用,含有粘合剂成分(A)和光聚合引发剂(B),它们溶解或分散于溶剂(D)中。其中所述粘合剂成分(A)含有具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)、不具有羧基的光聚合性化合物(A2)。
本发明的粘合剂成分表示从组合物中除去光聚合引发剂(B)和溶剂(D)以及根据需要含有的添加剂(E)后的成分。
本发明的感光性树脂组合物中使用的具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1),其结构没有特别限定,优选酸酐与具有1个羟基和2个或以上可光聚合的不饱和键的化合物的反应产物等。
酸酐与具有1个羟基和2个或以上可光聚合的不饱和键的化合物的反应产物中所使用的酸酐例如有二羧酸酐、四羧酸二酐等。
二羧酸酐例如有:琥珀酸酐、1-十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣糠酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
四羧酸二酐例如有丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、1,4-双(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)苯、1,4-双(2,6-二氧代六氢-4-吡喃基)苯、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸酐等脂族酸二酐;
均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳族四羧酸二酐;具有下述结构的化合物等。
Figure A20081009594300071
[式(II)中,R3表示碳原子数1-5的亚烷基]。
上述各化合物中,优选3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。
具有1个羟基和2个或以上可光聚合的不饱和键的化合物中,可光聚合的不饱和键例如来自(甲基)丙烯基等。
本说明书中,(甲基)丙烯基表示选自丙烯基或甲基丙烯基的至少一种基团。(甲基)丙烯酸酯表示选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种。
具有1个羟基和2个或以上可光聚合的不饱和键的化合物有:二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等,优选二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
酸酐与具有1个羟基和2个或以上可光聚合的不饱和键的化合物的反应例如可根据需要,在加热下通过搅拌混合进行。
反应时的温度通常为0-200℃,优选30-180℃,更优选40-160℃。反应时的温度在上述范围内,则可以将反应的进行适当调整,还可以抑制反应进行途中的未反应的原料与所得的反应产物(A1)成分之间的不希望的副反应,因此优选。
上述反应中,为抑制副反应,可以使用阻聚剂。阻聚剂例如有氧或氢醌一甲醚等。使用这些阻聚剂时,其量在反应体系中通常以5000ppm或以下、优选700ppm或以下使用。
反应可以在无催化剂的条件下进行,也可以根据需要使用催化剂。可以使用的催化剂例如有三乙胺、吡啶、N-甲基咪唑、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷等碱性化合物,三甲基苄基氯化铵、四丁基溴化铵等铵盐。另外,也可以使用其它的酸或碱等公知的催化剂。
反应可在无溶剂条件下进行,也可以使用溶剂。可以使用丙二醇一甲醚乙酸酯等亚烷基二醇一烷基乙酸酯类、二甘醇二甲醚等醚类、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、以及甲苯等芳族烃类等。
具有1个或以上羧基以及2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)例如有:琥珀酸酐、马来酸酐、衣糠酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1mol 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐与2mol三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物、均苯四甲酸二酐、4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐等,优选1mol 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐与2mol三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物、1mol 4,4’-联苯砜四羧酸二酐与2mol三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物、1mol 5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐与2mol三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物。
具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)的含量相对于粘合剂成分(A)的合计量,按照质量比例优选为10-99质量%,更优选30-99质量%。具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)的含量在上述范围内,则显影时难以发生曝光部位的膜减少,未曝光部位的除去性良好,难以发生显影残留,优选。
本发明的感光性树脂组合物中含有的不具有羧基的光聚合性化合物(A2)可以是单官能单体、双官能单体、以及其它三官能或以上的多官能单体。
单官能单体有:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
双官能单体有:二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸庚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺等。
其它三官能或以上的多官能单体有:三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸山梨醇酯、四(甲基)丙烯酸山梨醇酯、五(甲基)丙烯酸山梨醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、式(III)、式(IV)所示化合物等。
Figure A20081009594300101
[式(III)中,R4-R9各自独立,表示氢原子或式(III-1)-式(III-3)中任意基团:
Figure A20081009594300102
R4-R9中至少四个基团是式(III-1)-式(III-3)中的任意基团,Ra-Rf的至少一个基团是式(III-2)或式(III-3)]。
其中,优选的化合物是六个基团均为式(III-2)所示基团的化合物、以及六个基团均为式(III-3)所示基团的化合物。
还有:在甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚异氰酸酯等的1个分子中具有2个或以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成式(IV)所示的乙烯基单体所得的乙烯基氨酯化合物等。
Figure A20081009594300103
[式(IV)中,R10和R11各自独立,表示氢原子或甲基]。
上述乙烯基氨酯化合物例如可使用1个分子中含有2个或以上聚合性乙烯基的化合物(日本特公昭48-41708号公报)。含有聚合性乙烯基的化合物可以使用上述日本特开昭51-37193号中所记载的丙烯酸氨酯类、以及日本接着协会杂志Vol.20、No.7、300-308页(1984年)中作为光固化性单体介绍的化合物。
不具有羧基的光聚合性化合物(A2)有:在双官能单体中优选式(I)所示的化合物(A2-1)。
Figure A20081009594300111
[式(I)中,R1表示碳原子数1-6的亚烷基,R2表示具有可聚合的不饱和键的基团,m表示1-6的整数]。
碳原子数1-6的亚烷基有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、亚异己基等,优选亚乙基、亚丙基。
具有可聚合的不饱和键的基团具体有:(甲基)丙烯基。
式(I)所示的化合物有:二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等,优选二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁烷二醇酯。
这些光聚合性化合物(A2)可以单独或将两种或以上结合使用。其中,更优选将式(I)所示化合物与三官能或以上的多官能单体结合使用。
以粘合剂成分(A)的合计量为100质量%时,不具有羧基的光聚合性化合物(A2)的含量按照质量比例优选1-90质量%,更优选1-70质量%。不具有羧基的光聚合性化合物(A2)的含量在上述范围内,则曝光部分的强度或平滑性、可靠性良好,优选。
本发明的感光性树脂组合物中,粘合剂成分(A)的重均分子量为1500或以下。
上述重均分子量根据式(1)求出。
Mw=(M1×W1)/(W1+W2)+(M2×W2)/(W1+W2)    (1)
Mw:(A)的重均分子量
M1:(A1)的分子量或重均分子量
M2:(A2)的分子量或重均分子量
W1:(A1)在(A)中的使用比例
W2:(A2)在(A)中的使用比例
(A1)成分和(A2)成分的各分子量(为混合物时是重均分子量)可以超过1,500,如果一种成分超过Mw 1,500,可以使该成分在粘合剂成分(A)中的使用比例降低,选择Mw比1,500小的另一成分且使该成分在粘合剂成分(A)中的使用比例提高,这样可以使根据式(1)求出的粘合剂成分(A)的重均分子量为1,500或以下。本发明中粘合剂成分(A)的重均分子量为1500或以下,优选为300或以上、1500或以下,更优选300或以上、1200或以下,进一步优选500或以上、1000或以下,特别优选700或以上、900或以下。
粘合剂成分(A)的重均分子量在上述范围内,则析像度良好,优选。
本发明的感光性树脂组合物可以含有固化剂(A3)作为粘合剂成分(A)。
固化剂(A3)用于通过显影后的加热处理使树脂图案固化,使回复率等机械强度提高。这样的固化剂(A3)例如有:通过加热与羧基反应,使具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)交联、或者使其均聚的化合物。
还可以是可通过加热均聚的化合物,通过均聚使图案固化。上述化合物例如有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物等。
环氧化合物例如有双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、清漆型环氧树脂、其它芳族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、环氧化油等环氧树脂,或者这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂族、脂环族或芳族的环氧化合物、三聚异氰酸三缩水甘油基酯等。
氧杂环丁烷化合物例如有碳酸酯双氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷、己二酸酯双二氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷、双{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲基}醚、1,4-双{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}苯、1,4-双{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}甲基苯、1,4-双{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}环己烷、1,4-双{3-(3-乙基氧杂环丁基)甲氧基}甲基环己烷等。
羟甲基化合物有烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基二甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂等。这里,烷氧基甲基化三聚氰胺树脂有:甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂等,烷氧基甲基化尿素树脂例如有:甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中,使用上述固化剂(A3)时,它们可以分别单独或将2种或以上组合使用。含有上述固化剂(A3)时,其含量相对于放射线敏感性树脂组合物的固形物成分按照质量比例优选为0.1-30%。
固化剂(A3)的量在上述范围内,则可以抑制感光性树脂组合物层在显影液中的溶解性、感光度的降低,因此优选。
含有(A3)时,(A)的重均分子量按照式(2)求出。
Mw=(M1×W1)/(W1+W2+W3)+(M2×W2)/(W1+W2+W3)+(M3×W3)/(W1+W2+W3)              (2)
Mw:(A)的重均分子量
M1:(A1)的分子量或重均分子量
M2:(A2)的分子量或重均分子量
M3:(A3)的分子量或重均分子量
W1:(A1)在(A)中的使用比例
W2:(A2)在(A)中的使用比例
W3:(A3)在(A)中的使用比例
(A1)、(A2)和(A3)的各分子量(为混合物时是重均分子量)可以超过1,500,当某种成分超过Mw 1,500时,可以使该成分在粘合剂成分(A)中的使用比例降低,选择Mw比1500小的其它成分且提高该成分在粘合剂成分(A)中的使用比例,使粘合剂成分(A)的重均分子量为1,500或以下。粘合剂成分(A)的重均分子量优选300或以上、1 500或以下,更优选300或以上、1200或以下,进一步优选500或以上、1,000或以下,特别优选700或以上、900或以下。
粘合剂成分(A)的重均分子量在上述范围内,则析像度良好,优选。
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。上述光聚合引发剂(B)有苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物,优选苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦系化合物等。
上述苯乙酮系化合物有:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-溴基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)丁烷-1-酮。
上述联咪唑化合物有:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
上述肟化合物有:O-乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物等。
Figure A20081009594300151
上述三嗪系化合物有:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述酰基氧化膦系化合物有:2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
上述苯偶姻系化合物例如有:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
上述二苯甲酮系化合物例如有:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻吨酮系化合物例如有:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述蒽系化合物例如有:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
除此之外还可例举10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9,10-菲醌、崁醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等作为光聚合引发剂。
具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂还可使用日本特表2002-544205号公报中所述的光聚合引发剂。
上述具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂例如有下式(5)-(10)所示的光聚合引发剂。
Figure A20081009594300161
Figure A20081009594300171
上述光聚合引发剂可以单独或将两种或以上组合使用。
还可以在光聚合引发剂中组合光聚合引发助剂(B-1)使用。通过在光聚合引发剂(B)中结合使用光聚合引发助剂(B-1),所得感光性树脂组合物的感光度更高,使用该光聚合引发剂形成图案,则图案的产率提高,因此优选。
光聚合引发助剂(B-1)有胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物、式(V)所表示的化合物等。上述胺化合物中优选芳族胺化合物。
上述胺化合物例如有:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂族胺化合物;
4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳族胺化合物。
上述羧酸化合物例如有:苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳族杂乙酸类。
上述多官能硫醇化合物例如有:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、双硫代丙酸丁烷二醇酯、双硫代乙醇酸丁烷二醇酯、双硫代乙醇酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、双硫代丙酸丁烷二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、四硫代丙酸季戊四醇酯、四硫代乙醇酸季戊四醇酯、三硫代丙酸三羟基乙酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。
Figure A20081009594300181
[式(V)中,环X表示可被卤素原子取代的碳原子数6-12的芳族环,Y表示氧原子或硫原子,R12表示碳原子数1-6的烷基,R13表示可被卤素原子取代的碳原子数1-12的烷基或可被卤素原子取代的芳基]。
卤素原子有氟原子、氯原子、溴原子等。
碳原子数6-12的芳族环有苯环、萘环等。
作为环X的可被卤素原子取代的碳原子数6-12的芳族环可以是苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
碳原子数1-6的烷基有:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基等。
可被卤素原子取代的碳原子数1-12的烷基有:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基、1-氯-正丁基、2-氯-正丁基、3-氯-正丁基等。
可被卤素原子取代的芳基有:苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
式(V)表示的化合物优选有:式(V-1)所示的2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、式(V-2)所表示的2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉和式(V-3)所表示的2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉。
光聚合引发剂(B)的含量相对于粘合剂成分(A)的合计量,按照质量比例优选为0.1-40质量%,更优选0.5-30质量%。
光聚合引发助剂(B-1)的含有量相对于粘合剂成分(A)的合计量,按照质量比例优选为0.01-50质量%,更优选0.1-40质量%。
光聚合引发剂(B)的合计量在上述范围内,则感光性树脂组合物为高感光度,使用上述感光性树脂组合物形成的图案的强度或上述图案表面的平滑性良好,优选。除上述之外,光聚合引发助剂(B-1)的量在上述范围内,则所得的感光性树脂组合物的感光度进一步提高,使用上述感光性树脂组合物形成的图案基板的产率提高,优选。
本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂(D)。上述溶剂(D)可以是在感光性树脂组合物的领域中使用的各种有机溶剂。其具体例子有:乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚和乙二醇一丁醚等乙二醇一烷基醚类;
二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙醚和二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚类;
甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;
丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;
苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳族烃类;
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油等醇类;
乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;
γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性等角度考虑,上述溶剂中优选沸点为100℃-200℃的有机溶剂,更优选亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酯类,尤其优选丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
这些溶剂(D)可以分别单独或者将2种或以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中,溶剂(D)的含量相对于感光性树脂组合物,按照质量比例优选为40-90质量%,更优选50-85质量%。溶剂(D)的含量在上述范围内,则在通过旋涂机、狭缝和旋涂机(slit&spincoater)、狭缝涂布机(也称为模涂机、淋幕式平面涂装机)、喷墨机等涂布装置涂布时涂布性良好,优选。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要含有表面活性剂、颜料分散剂、粘合性改善剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增感剂、电子供体、链转移剂、填充剂等添加剂(E)。
表面活性剂可以含有选自有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂的至少一种。
上述有机硅系表面活性剂有:商品名ト一レシリコ一ン DC3PA、ト一レシリコ一ン SH7PA、ト一レシリコ一ン DC11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ン SH28PA、ト一レシリコ一ン 29SHPA或ト一レシリコ一ン SH30PA(ト一レシリコ一ン(株)制备);商品名聚醚改性硅油SH8400(ト一レシリコ一ン(株)制备);商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340或KP341(信越シリコ一ン(株)制备);商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(ジ一イ一东芝シリコ一ン(株)制备)等。
本发明的固化性树脂组合物还可进一步含有丙烯基聚合物系表面活性剂或乙烯基聚合物系表面活性剂等其它表面活性剂。
丙烯基聚合物系表面活性剂有:デイスパロン(商品名)OX-880、デイスパロンOX-881、デイスパロンOX-883、デイスパロンOX-70、デイスパロンOX-77、デイスパロン OX-77HF、デイスパロンOX-60、デイスパロンOX-710、デイスパロンOX-720、デイスパロンOX-740、デイスパロンOX-750、デイスパロンOX-8040、デイスパロン1970、デイスパロン230、デイスパロンL-1980-50、デイスパロンL-1982-50、デイスパロンL-1983-50、デイスパロンL-1984-50、デイスパロンL-1985-50、デイスパロンLAP-10、デイスパロンLAP-20、デイスパロンLAP-30或デイスパロンLHP-95(楠本化成(株)制备);商品名BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-357、BYK-358、BYK-359、BYK-361或BYK-390(ビツクケミ·ジヤパン制备);エフカ一(商品名)LP3778(Efka Chemicals制备)等。
乙烯基聚合物系表面活性剂有:デイスパロン(商品名)1922、デイスパロン1927、デイスパロン1950、デイスパロン1951、デイスパロンP-410、デイスパロンP-410HF、デイスパロンP-420、デイスパロンP-425、デイスパロンPD-7或デイスパロン LHP-90(楠本化成(株)制备)等。
颜料分散剂可以使用市售的表面活性剂,例如有:有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等,它们可以分别单独或将2种或以上组合使用。上述表面活性剂有:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,除此之外还有商品名KP(信越化学工业(株)制备)、ポリフロ一(共荣化学(株)制备)、エフトツプ(ト一ケムプロダクツ制备)、メガフアツク(大日本油墨化学工业(株)制备)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制备)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝子(株)制备)、ソルスパ一ス(セネカ(株)制备)、EFKA(EFKA CHEMICALS制备)、PB821(味之素(株)制备)等。
粘合性改善剂例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧化剂例如有2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、Irgano×3114(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制备)等。
紫外线吸收剂例如有:2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
链转移剂例如有:十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
填充剂例如有玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
感光性树脂组合物例如可以如下涂布在基材上,进行曝光和显影,形成负型图案。基板例如有透明玻璃板或硅晶片、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等树脂基板等。上述基板上可以形成TFT或CCD等电路、滤色器等。
含有感光性树脂组合物的层例如可通过在基板上涂布感光性树脂组合物的方法等形成。
涂布例如通过旋涂法、流延涂布法、辊涂法、狭缝和旋涂法、狭缝涂布法、模涂法、幕涂法等进行。涂布后可以通过加热干燥(预烘烤)、真空干燥或将两者结合使用等,使溶剂等挥发成分挥发等,由此可形成感光性树脂组合物层。上述感光性树脂组合物层的厚度通常为1-6μm。
接着,经由掩模,对感光性树脂组合物层照射放射线。掩模的图案可根据固化树脂图案的目标图案适当选择。放射线例如可使用g线、i线等光线。放射线的照射例如优选使用掩模套准器(mask aligner)或步进曝光装置(Stepper)等装置等。
放射线照射后,感光性树脂组合物层显影。显影是将曝光后的感光性树脂组合物层例如通过桨法、浸泡法、喷雾法或淋洗法等进行。
显影液通常使用碱水溶液。碱水溶液可使用碱性化合物的水溶液,碱性化合物可以是无机碱性化合物,也可以是有机碱性化合物。
碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物的任意一种。无机碱性化合物的具体例子有:氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
有机碱性化合物的具体例子有:四甲基氢氧化胺、2-羟基乙基三甲基氢氧化胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物可以分别单独或将2种或以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物浓度优选0.01-10质量%,更优选0.03-5质量%。
碱显影液中的表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任意一种。
非离子系表面活性剂的具体例子有:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
阴离子系表面活性剂的具体例子有:月桂基醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级烷氧基硫酸酯盐类,月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类,十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
阳离子系表面活性剂的具体例子有:硬脂基胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等铵盐或季铵盐等。
这些表面活性剂可以分别单独使用,也可以将2种或以上组合使用。
碱显影液中的表面活性剂的浓度优选0.01-10质量%的范围,更优选0.05-8质量%,特别优选0.1-5质量%。
接着,感光性树脂组合物层在显影后进行水洗,进一步根据需要、可在150-230℃下后烘烤10-60分钟,或者照射含有200-300nm波长的紫外线。含有(A3)时,优选实施后烘烤步骤。
使用本发明的感光性树脂组合物,经由上述各步骤,可以在基板上形成固化树脂图案。
所得固化树脂图案中,固化树脂图案相对于基板的角度优选低于90度。该角度在上述范围内,则在形成液晶显示装置时难以发生ITO布线的断线,因此优选。
该固化树脂图案的总位移量和回复率良好,耐溶剂性和耐热性良好,因此可以用作在液晶显示装置中使用的光间隔物,除此之外还可用作控制液晶取向的突起、TFT基板的绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜、CCD的保护膜。还可以用作触控面板。
因此,通过将这样得到的固化树脂图案组装入液晶显示装置等显示装置中,可以以高的成品率制备优异品质的显示装置。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。例子中,如无特别说明,表示含量以及用量的%和份均为质量基准。
实施例1
将75份1mol 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐与2mol三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物(相当于(A1))(MK ESTER CBX-SK02;新中村化学(株)制备)、20份六丙烯酸二季戊四醇酯(相当于(A2))、1份OXE-01(相当于(B))(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制备)、58份丙二醇一甲醚乙酸酯、42份乳酸乙酯、5份KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;(信越化学工业(株)制备;粘合性改善剂)混合,得到感光性树脂组合物1。所得感光性树脂组合物1中的粘合剂成分(A)的重均分子量为827。
下述实施的结果如表1所示。
<图案的形成>
在2英寸的方形玻璃基板(イ一グル2000;コ一ニング制备)上旋涂感光性树脂组合物1,在100℃下预烘烤3分钟。冷却后,使涂布了该感光性树脂组合物的基板与具有下述各评价项目中所述的图案的石英玻璃制光刻掩模间隔为100μm,用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制备),在大气气氛下、以50mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。
光照射后,对于该基板,是将上述涂膜在23℃下、在含有0.12%非离子系表面活性剂和0.04%氢氧化钾的水系显影液中浸泡80秒进行显影,水洗后在烘箱中以220℃后烘烤20分钟。放置冷却后,通过膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制备)测定所得固化图案的膜厚,为3.0μm。
<析像性>
在曝光步骤中,作为光刻掩模,使用在同一平面上形成5-50μm的1∶1线和空间图案的光刻掩模,对于所形成的图案,使用光学显微镜测定析像度。以图案可分离的最小线宽为析像度。
<图案形状>
在曝光步骤中,作为光刻掩模,使用在同一平面上形成边长为3-25μm的正方形透光部图案(图案间隔100μm)的光刻掩模,对于所形成的图案用扫描式电子显微镜(S-4000;(株)日立制作所制备)观察。
图案形状是图案的侧壁相对于基板的角度低于90度时作为正锥,为90度或以上时判断为反锥。
为正锥,则在形成液晶显示装置时难以发生ITO布线的断线,因此优选。
<机械特性>(总位移量和回复率)
在曝光步骤中,经由形成了边长为3-25μm正方形透光部图案(图案间隔100μm)的光刻掩模进行曝光,所得的图案中,对于与基板面相接部分的线宽为18μm的图案,使用动态超微硬度计(DUH-W201;(株)岛津制作所制备),测定其总位移量(μm)和弹性位移量(μm)。由这些数值求出回复率(%)。
-测定条件-
试验模式:载荷-卸载试验
试验力:100mN
载荷速度:4.41mN/秒
保持时间:5秒
压子:圆锥台压子(直径50μm)
回复率(%):(弹性位移量(μm)/总位移量(μm))×100
<耐溶剂性>
在曝光步骤中,不使用光刻掩模,除此之外进行同样的操作,制备涂膜,测定其膜厚。将所得涂膜在40℃的N-甲基吡咯烷酮中浸泡40分钟,然后测定膜厚,按照下式求出其变化率。
膜厚变化(%):(浸泡后的膜厚(μm)/浸泡前的膜厚(μm))×100
膜厚变化为96-104%时为良好,记为○,在上述范围之外时判定为×。
<耐热性>
在曝光步骤中,不使用光刻掩模,除此之外进行同样的操作,制备涂膜,测定其膜厚。将所得涂膜在240℃的烘箱中加热120分钟,然后测定膜厚,按照下式求出其变化率。
膜厚变化(%):(加热后的膜厚(μm)/加热前的膜厚(μm))×100
膜厚变化为90-100%时为良好,记为○,低于90%时判定为×。
实施例2
将55份1mol 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐与2mol三丙烯酸季戊四醇酯的反应产物(相当于(A1))、20份六丙烯酸二季戊四醇酯(相当于(A2))、20份二甲基丙烯酸乙二醇酯(相当于(A2-1))、1份OXE-01(相当于(B)、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制备)、58份丙二醇一甲基醚乙酸酯、42份乳酸乙酯、5份KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;信越化学工业(株)制备,粘合性改善剂)混合,得到感光性树脂组合物2。所得感光性树脂组合物2的粘合剂成分(A)的重均分子量为717。
使用感光性树脂组合物2,除此之外与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
使用感光性树脂组合物2,显影,水洗,然后以1000mJ/cm2(254nm)照射DUV灯,除此之外与实施例1同样地形成图案、涂膜,进行评价。
比较例1
将55份甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄酯的共聚物[甲基丙烯酸单元与甲基丙烯酸苄酯单元的组成摩尔比为3∶7,酸值113,换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为25,000]、40份六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARADDPHA;日本化药(株)制备)、5份KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;信越化学工业(株)制备,粘合性改善剂)、5份Irgacure369(相当于(B)、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制备)、0.5份4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(相当于(B-1);EAB-F;保土谷化学工业(株)制备)、211份丙二醇甲基醚乙酸酯、211份乳酸乙酯混合,得到感光性树脂组合物4。所得感光性树脂组合物4的粘合剂成分的重均分子量为14,700。
使用感光性树脂组合物4,除此之外与实施例1同样地进行评价。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  感光性树脂组合物   2   3   3   4
  图案   析像度(μm)   10   8   8   20
  形状   正锥   正锥   正锥   正锥
  机械特性   总位移量(μm)   0.8   0.8   1.0   1.4
  回复率(%)   66   82   63   41
  耐溶剂性   (%)   ○   ○   ○   ×
  耐热性   (%)   ○   ○   ○   ×
由表1所示的实施例1-3的结果可知,对于粘合剂成分(A)的重均分子量为1500或以下的本发明的感光性树脂组合物,在使用该组合物形成固化树脂图案时析像度优异。使用本发明的感光性树脂组合物形成固化树脂图案,则所得图案的形状为正锥形状,显示作为光间隔物所优选的图案形状,可得到总位移量和回复率等机械特性、耐热性和耐溶剂性优异的固化树脂图案和涂膜。
而比较例1的含有重均分子量为1,500或以上、为14700的粘合剂成分(A)的感光性树脂组合物,只能得到析像度差的材料。
产业实用性
本发明的感光性树脂组合物在使用该树脂组合物形成固化树脂图案时析像度优异,感光度好,可形成图案形状、机械特性、耐热性、耐溶剂性优异的图案和涂膜,可以在光间隔物、保护膜、绝缘膜、控制液晶取向的突起、配合着色图案的膜厚的涂层等在显示装置中使用得膜的形成中使用,特别是析像度和机械特性优异,因此适合用作光间隔物。

Claims (10)

1.感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物含有粘合剂成分(A)和光聚合引发剂(B),粘合剂成分(A)含有光聚合性化合物(A1)、光聚合性化合物(A2),光聚合性化合物(A1)具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键,光聚合性化合物(A2)不具有羧基;粘合剂成分(A)的重均分子量为1,500或以下。
2.权利要求1的感光性树脂组合物,其中,具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)是使酸酐与具有1个羟基和2个或以上不饱和双键的化合物反应的产物。
3.权利要求1的感光性树脂组合物,其中,不具有羧基的光聚合性化合物(A2)含有式(I)所示的化合物(A2-1):
Figure A20081009594300021
式(I)中,R1表示碳原子数1-6的亚烷基,
R2表示具有可聚合的不饱和键的基团,
m表示1-6的整数。
4.权利要求1的感光性树脂组合物,其中,具有1个或以上羧基和2个或以上可光聚合的不饱和键的光聚合性化合物(A1)的含量相对于粘合剂成分(A)按照质量比例为10-99质量%,不具有羧基的光聚合性化合物(A2)的含量为1-90质量%。
5.权利要求3的感光性树脂组合物,其中,式(I)所示化合物(A2-1)的含量相对于不具有羧基的光聚合性化合物(A2)按照重量比例为0.1-70质量%。
6.固化树脂图案,该固化树脂图案是使用权利要求1的感光性树脂组合物形成的。
7.权利要求6的固化树脂图案,其中,固化树脂图案是光间隔物。
8.固化树脂图案的制备方法,该方法在基板上涂布权利要求1的感光性树脂组合物,除去溶剂后经由掩模照射放射线,接着用碱水溶液显影,形成规定的图案,然后加热。
9.固化树脂图案的制备方法,该制备方法在基板上涂布权利要求1的感光性树脂组合物,除去溶剂后经由掩模照射放射线,接着用碱水溶液显影,形成规定的图案,然后照射紫外线。
10.液晶显示装置,该液晶显示装置具有权利要求6的固化树脂图案。
CN2008100959431A 2007-04-27 2008-04-25 感光性树脂组合物 Expired - Fee Related CN101295136B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007118652 2007-04-27
JP2007-118652 2007-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101295136A true CN101295136A (zh) 2008-10-29
CN101295136B CN101295136B (zh) 2013-05-01

Family

ID=40065490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100959431A Expired - Fee Related CN101295136B (zh) 2007-04-27 2008-04-25 感光性树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2008293007A (zh)
KR (1) KR20080096414A (zh)
CN (1) CN101295136B (zh)
TW (1) TW200903160A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576665B (zh) * 2012-03-13 2017-04-01 三菱化學股份有限公司 彩色濾光片用著色樹脂組成物,彩色濾光片,液晶顯示裝置及有機el顯示裝置
CN107329368A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 江苏广信感光新材料股份有限公司 一种碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3771705B2 (ja) * 1998-03-12 2006-04-26 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトレジストインク
CN1151192C (zh) * 1999-12-01 2004-05-26 大东树脂化学股份有限公司 含有不饱和双键的聚羧酸树脂的制备方法
JP2002264551A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成材料、カラーフィルター形成材料、画像形成方法並びにカラーフィルター形成方法
EP1402321A1 (en) * 2001-07-04 2004-03-31 Showa Denko K.K. Resist curable resin composition and cured article thereof
JP2003021899A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Toagosei Co Ltd エッチングレジスト用硬化型組成物
CN100401189C (zh) * 2001-10-22 2008-07-09 太阳油墨制造株式会社 光固化性·热固化性树脂组合物
AU2002353536A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-17 Showa Denko K. K. Photosensitive composition and production processes for photosensitive film and printed wiring board
JPWO2006004158A1 (ja) * 2004-07-07 2008-04-24 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物
US7268172B2 (en) * 2004-10-15 2007-09-11 Bayer Materialscience Llc Radiation curable compositions
JP5109246B2 (ja) * 2004-12-09 2012-12-26 三菱化学株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4792897B2 (ja) * 2005-04-07 2011-10-12 三菱化学株式会社 エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物、硬化性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
WO2007135962A1 (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576665B (zh) * 2012-03-13 2017-04-01 三菱化學股份有限公司 彩色濾光片用著色樹脂組成物,彩色濾光片,液晶顯示裝置及有機el顯示裝置
CN107329368A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 江苏广信感光新材料股份有限公司 一种碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW200903160A (en) 2009-01-16
JP2008293007A (ja) 2008-12-04
KR20080096414A (ko) 2008-10-30
CN101295136B (zh) 2013-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6421837B2 (ja) 着色感光性組成物、着色スペーサ、カラーフィルター、及び液晶表示装置
CN101625525B (zh) 感光性树脂组合物
JP6037706B2 (ja) 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
CN104081280A (zh) 着色感光性组合物、黑色光间隔物及滤色片
JP5892760B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR102128122B1 (ko) 감광성 수지 조성물
CN101727001A (zh) 感光性树脂组合物
JP5825961B2 (ja) 着色感光性組成物
CN102207679A (zh) 感光性树脂组合物
KR20120088574A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2012159567A (ja) 着色感光性樹脂組成物
CN102385247A (zh) 感光性树脂组合物
JP2012173549A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6192898B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN101295136B (zh) 感光性树脂组合物
TWI559076B (zh) 硬化性樹脂組成物
JP5277644B2 (ja) 着色感光性組成物
CN103376659A (zh) 感光性树脂组合物
CN102279527A (zh) 感光性树脂组合物
CN105842984A (zh) 着色感光性树脂组合物
JP2014106266A (ja) 感光性樹脂組成物
KR101644919B1 (ko) 감광성 수지 조성물
TW201520691A (zh) 感光性樹脂組成物
CN102336873B (zh) 固化性树脂组合物
JP2014106267A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130501

Termination date: 20150425

EXPY Termination of patent right or utility model