KR20080096414A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고해상이고, 내용제성 및 내열성이 우수한 경화 수지 패턴을 형성할 수 있는 새로운 감광성 수지 조성물을 제공한다. 바인더 성분(A)과 광중합 개시제(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 바인더 성분(A)으로서, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1) 및 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)을 함유하고, 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량이 1,500 이하인 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 장치의 일부를 구성하는 경화 수지 패턴을 형성하기 위한 재료, 예컨대, 포토 스페이서, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 오버코트, 착색 패턴의 막 두께를 맞추기 위한 코트층 등의 경화 수지 패턴을 형성하기 위해 적합한 감광성 수지 조성물 및 상기의 경화 수지 패턴을 구비하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치를 구성하는 컬러 필터측 기판과 어레이측 기판 사이에는, 양기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해 스페이서가 설치된다. 이 스페이서에는, 종래, 글라스 비즈, 플라스틱 비즈 등의 구형 입자가 사용되고 있다.
그러나, 이러한 구형 입자가 사용되면, 상기 구형 입자가 유리 기판 상에 무질서하게 살포되어, TFT 소자나 전극 등에 손상을 부여하거나, 또한 상기 구형 입자가 투과 화소부 내에 존재했을 때, 입사광이 상기 구형 입자에 의해 산란되어, 액정 표시 장치의 콘트라스트가 저하하거나 하는 경우가 있었다. 그래서, 구형 입자를 스페이서로서 이용하는 대신, 감광성 수지 조성물을 이용하여 스페이서를 형 성하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에 따르면, 임의의 장소에 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 전술의 문제점을 해결할 수 있다. 스페이서는 액정층의 두께를 규정하여, 컬러 필터의 표시 품위를 좌우하는 중요한 부위이기 때문에, 고내열성, 고경도라고 하는 높은 신뢰성이 요구된다(특허 문헌 1).
이러한 스페이서의 형성에 유용한 감광성 수지 조성물로서는, 고분자 성분을 바인더로서 함유하는 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 2).
또한, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 성능의 정밀화에 따라, 스페이서의 미세화도 진행되고 있다(특허 문헌 3).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 제11-293837호 공보 6페이지, 좌측 26행∼29행
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-345015호 공보 청구항 1
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-195096호 공보 4페이지, 7행∼13행
중량 평균 분자량이 1,500을 넘는 고분자 성분을 바인더로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 스페이서의 도포막 물성은 양호하지만, 해상도가 충분하지 않아, 아직 개량해야 할 점이 남겨지고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 고해상이고, 내용제성 및 내열성이 우수한 경화 수지 패턴을 형성할 수 있는 새로운 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기한 과제를 해결할 수 있는 새로운 수단에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 전술의 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[10]을 제공하는 것이다.
[1]
바인더 성분(A)과 광중합 개시제(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 바인더 성분(A)으로서, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1) 및 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)을 함유하고, 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량이 1,500 이하인 감광성 수지 조성물.
[2]
1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)이, 산무수물과, 1개의 수산기 및 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응물인 [1]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[3]
카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)이, 식(Ⅰ)으로 나타내는 화합물(A2-1)을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재한 감광성 수지 조성물.
Figure 112008029358931-PAT00001
식(Ⅰ) 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
R2는 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.
m은 1∼6의 정수를 나타낸다.
[4]
1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A4)의 함유량이, 바인더 성분(A)에 대한 질량분율로, 10∼99 질량％, 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)의 함유량이 1∼90 질량％인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물.
[5]
식(Ⅰ)으로 나타내는 화합물(A2-1)의 함유량이 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)에 대한 질량분율로, 0.1∼70 질량％인 [3] 또는 [4]에 기재한 감 광성 수지 조성물.
[6]
[1]∼[5]에 기재한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화 수지 패턴.
[7]
경화 수지 패턴이 포토 스페이서인 [6]에 기재한 경화 수지 패턴.
[8]
기판 상에 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거한 후, 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 알칼리 수용액으로 현상하여 소정의 패턴을 형성한 후, 가열하는 경화 수지 패턴의 제조 방법.
[9]
기판 상에 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거 후, 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 알칼리 수용액으로 현상하여 소정의 패턴을 형성 후, 자외선 조사하는 경화 수지 패턴의 제조 방법.
[10]
[6] 또는 [7]에 기재한 경화 수지 패턴을 갖는 액정 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 높은 해상도로, 내용제성 및 내열성이 우수한 경화 수지 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주로 경화 수지 패턴 형성 재료로서 사용되는 것으로서, 바인더 성분(A)으로서, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1), 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2) 및 광중합 개시제(B)를 함유하고, 이들은 용제(D)에 용해 또는 분산되어 있다.
본 발명에 있어서의 바인더 성분이란, 조성물에서 광중합 개시제(B) 및 용제(D) 및 필요에 따라 함유되는 첨가제(E)를 제외한 성분을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 산무수물과, 1개의 수산기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물의 반응물 등이 바람직하다.
산무수물과, 1개의 수산기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물과의 반응물에 이용되는 산무수물로서는, 디카르복실산무수물, 테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
디카르복실산무수물로서는 예컨대, 무수호박산, 무수1-도데세닐호박산, 무수말레산, 무수글루타르산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라메틸렌무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수테트라브로모프탈산, 무수클로렌 드산, 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산이무수물로서는 예컨대, 부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-초산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소헥사히드로-4-피라닐)벤젠, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌호박산무수물 등의 지방족산이무수물;
피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르본이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(프탈산)페닐호스핀옥사이드이무수물, p-페닐렌-비스(트 리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(프리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물; 하기 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00002
식(Ⅱ) 중, R3은 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다.
상기의 각 화합물 중에서도, 바람직하게는 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물을 들 수 있다.
1개의 수산기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물에 있어서의 광중합 가능한 불포화 결합은 예컨대, (메트)아크릴기 등에 연유된다.
본 명세서 중, (메트)아크릴기의 기재는 아크릴기 및 메타크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. 또한, (메트)아크릴레이트의 기재는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
1개의 수산기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
산무수물과, 1개의 수산기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물의 반응은, 예컨대, 필요에 따라 가열하에 교반 혼합하는 것으로 행해진다.
반응시의 온도는 통상, 0∼200℃, 바람직하게는 30∼180℃, 더욱 바람직하게는 40∼160℃이다. 반응시의 온도가 상기의 범위에 있으면, 반응의 진행을 적절하게 조정할 수 있고, 또한 반응 진행 도중의 미반응 원료와 얻어진 반응 생성물인(A1) 성분 사이에서의 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 반응에 있어서는, 부반응을 억제하기 위해, 중합 금지제를 이용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예컨대, 산소나 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들의 중합 금지제를 이용하는 경우, 그 양은 반응계 중에, 통상 5,000 ppm 이하, 바람직하게는 700 ppm 이하로 이용된다.
반응은 촉매가 없더라도 진행하지만, 필요에 따라 촉매를 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 예컨대, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸이미다졸, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄 등의 염기성 화합물, 트리메틸벤질암모늄클 로라이드, 테트라푸틸암모늄프로마이드 등의 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 이 외의 산이나 알칼리 등 공지의 촉매를 사용할 수도 있다.
반응은 용매가 없더라도 진행하지만, 용매를 사용하더라도 좋고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬아세테이트류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸 등의 에스테르류 및 톨루엔 등의 방향족탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)로서는, 예컨대, 무수호박산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 피로멜리트산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 1몰과 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 2몰 반응물, 피로멜리트산이무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 1몰과 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 2몰 반응물, 4,4'-비페닐술폰테트라카르본산이무수물 1몰과 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 2몰 반응물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산이무수물 1몰과 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 2몰 반응물을 들 수 있다.
1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)의 함유량은 바인더 성분(A)의 합계량에 대한 질량분율로, 바람 직하게는 10∼99 질량％, 더욱 바람직하게는 30∼99 질량％이다. 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)의 함유량이, 상기의 범위에 있으면, 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비노광부의 제거성이 양호하고 현상 잔조가 발생하기 어려운 경향에 있어, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)은 단작용 모노머, 2작용 모노머, 기타 3작용 이상의 다작용 모노머인 것으로 할 수 있다.
단작용 모노머로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, N-비피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 2작용 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클 로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 밖의 3작용 이상의 다작용 모노머로서는, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리[(메트)아크릴로일옥시프로필]에테르, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리[(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 디에틸렌트리아민트리스(메트)아크릴아미드, 식(Ⅲ), 식(Ⅳ)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00003
식(Ⅲ) 중, R4∼R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 식(Ⅲ-1)∼(Ⅲ-3) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112008029358931-PAT00004
단, R4∼R9의 적어도 4개의 기는 식(Ⅲ-1)∼(Ⅲ-3) 중 어느 하나의 기이고, Ra∼Rf의 적어도 하나의 기는 식(Ⅲ-2) 또는 식(Ⅲ-3)이다.
그 중에서도 바람직하게는 6개의 기가 식(Ⅲ-2)으로 나타내는 기인 화합물, 6개의 기가 식(Ⅲ-3)으로 나타내는 기인 화합물을 들 수 있다.
또한, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등의 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 식(Ⅳ)으로 나타내는 비닐모노머를 부가시켜 얻어지는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00005
식(Ⅳ) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 비닐우레탄 화합물로서는, 예컨대, 1분자 중에 2개 이상의 중합성비 닐기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다(일본 특허 공개 소 제48-41708호 공보). 또한, 중합성비닐기를 함유하는 화합물로서는, 상기의 일본 특허 공개 소 제51-37193호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류, 또한, 일본 접착 협회지 Ⅴol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)로서, 2작용 모노머 중에서도 바람직하게는 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물(A2-1)을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00006
식(Ⅰ) 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
R2는 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.
m은 1∼6의 정수를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기로서는, 구체적으로는, (메트)아크릴기를 들 수 있다.
식(Ⅰ)으로 나타내는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트 리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들의 광중합성 화합물(A2)은 단독 혹은 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 식(Ⅰ)으로 나타내는 화합물과 3작용 이상의 다작용 모노머를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)의 함유량은 바인더 성분(A)의 합계량을 100 질량％로 했을 때에 질량분율로, 바람직하게는 1∼90 질량％, 더욱 바람직하게는 1∼70 질량％이다. 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 노광부의 강도나 평활성, 신뢰성이 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량은 1,500 이하이다.
상기의 중량 평균 분자량은, 식(1)에 기초하여 구한다.
Mw = (M1×W1)/(W1+W2)+(M2×W2)/(W1+W2)
Mw; (A)의 중량 평균 분자량
M1; (A1)의 분자량 또는 중량 평균 분자량
M2; (A2)의 분자량 또는 중량 평균 분자량
W1; (A1)의 (A) 중에 있어서의 사용비율
W2; (A2)의 (A) 중에 있어서의 사용비율
(A1) 성분 및 (A2) 성분의 각각의 분자량(혼합물일 때는 중량 평균 분자량)은 1,500을 넘더라도 좋지만, 1 성분이 Mw 1,500을 넘는 경우에는, 상기 성분의 바인더 성분(A) 중에 있어서의 사용비율을 저하시키고, 타성분을 Mw가 1,500보다 작은 것을 선택하며 또한 상기 성분의 바인더 성분(A) 중에 있어서의 사용비율을 높게 하여, 식(Ⅰ)에 기초하여 구해지는 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량을 1,500 이하로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량은1,500 이하이지만, 300 이상 1,500 이하가 바람직하고, 300 이상 1,200 이하가 보다 바람직하며, 500 이상 1,000 이하가 보다 바람직하고, 700 이상 900 이하가 특히 바람직하다.
바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 해상도가 양호하게되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바인더 성분(A)으로서, 경화제(A3)를 함유할 수 있다.
경화제(A3)는 현상 후의 가열 처리에 의해 수지 패턴을 경화시키고, 회복률 등, 그 기계적 강도를 향상시키기 위해 이용된다. 이러한 경화제(A3)로서는, 예컨대, 가열되는 것에 의해 카르복실기와 반응하여, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이 상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)을 가교시키거나, 그 단독으로 중합하거나 하는 화합물을 들 수 있다.
또한, 가열됨으로써 그 단독으로 중합할 수 있는 화합물이더라도 좋고, 단독으로 중합함으로써 패턴이 경화한다. 이러한 화합물로서는, 예컨대, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀 A계 에폭시수지, 수소화비스페놀 A계 에폭시수지, 비스페놀 F계 에폭시수지, 수소화비스페놀 F계 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 다른 방향족계 에폭시수지, 지환족계 에폭시수지, 복소 고리식 에폭시수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시수지나, 이들의 에폭시수지의 브롬화유도체, 에폭시수지 및 그 브롬화유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 예컨대, 카보네트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐}메톡시}메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
메틸올 화합물로서는, 알콕시메틸화멜라민수지, 알콕시메틸화요소수지 등의 알콕시메틸화아미노수지 등도 들 수 있다. 여기서, 알콕시메틸화멜라민수지로서는, 메톡시메틸화멜라민수지, 에톡시메틸화멜라민수지, 프로폭시메틸화멜라민수지, 부톡시메틸화멜라민수지 등이, 알콕시메틸화요소수지로서는, 예컨대, 메톡시메틸화요소수지, 에톡시메틸화요소수지, 프로폭시메틸화요소수지, 부톡시메틸화요소수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기의 경화제(A3)를 이용하는 경우, 이것은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 상기의 경화제(A3)를 함유하는 경우, 그 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해 질량분율로 0.1∼30％인 것이 바람직하다.
경화제(A3)의 양이 상기 범위이면, 감광성 수지 조성물층의 현상액에서의 용해성, 감도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
(A3)을 포함할 때, (A)의 중량 평균 분자량은 식(2)에 기초하여 구해진다.
Mw = (M1×W1)/(W1+W2+W3)+(M2×W2)/(W1+W2+W3)+(M3×W3)/(W1+W2+W3)
Mw; (A)의 중량 평균 분자량
M1; (A1)의 분자량 또는 중량 평균 분자량
M2; (A2)의 분자량 또는 중량 평균 분자량
M3; (A3)의 분자량 또는 중량 평균 분자량
W4; (A1)의 (A) 중에 있어서의 사용비율
W2; (A2)의 (A) 중에 있어서의 사용비율
W3; (A3)의 (A) 중에 있어서의 사용비율
(A1), (A2) 및 (A3)의 각각의 분자량(혼합물일 때는 중량 평균 분자량)은 1,500을 넘더라도 좋지만, 어떤 성분이 Mw 1,500을 넘는 경우에는, 상기 성분의 바인더 성분(A) 중에 있어서의 사용비율을 저하시켜, 타성분으로서 Mw가 1,500보다 작은 것을 선택하고 또한 상기 타성분의 바인더 성분(A) 중에 있어서의 사용비율을 높게 하여, 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량을 1,500 이하로 할 수 있다. 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300 이상 1,500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이상 1,200 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 이상 1,000 이하 이고, 특히 바람직하게는 700 이상 900 이하이다.
바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 해상도가 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 상기 광중합 개시제(B)로서는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 트리아진계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 트리아진계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노- 1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸펜질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-에틸벤질)-2시디메틸아미노-1-(4정모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4모르폴리노페닐)-부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐피이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, 일본 특허 공개 평 제6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평 제6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, 일본 특허 공개 소 제48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소 제62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허 공개 평 제7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는, O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 식(3)으로 나타내는 화합물, 식(4)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00007
상기 트리아진계 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아 진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기의 벤조페논계 화합물로서는, 예컨대, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-푸틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기의 티옥산톤계 화합물로서는, 예컨대, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기의 안트라센계 화합물로서는, 예컨대, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 외에도, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난 트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐그리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등이 광중합 개시제로서 예시된다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서, 일본 특허 공표 제2002-544205호 공보에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예컨대, 하기식 (5)∼(10)으로 나타내는 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00008
상기의 광중합 개시제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 광중합 개시제에 광중합 개시 조제(B-1)를 조합하여 이용할 수도 있다. 광중합 개시제(B)에 광중합 개시 조제(B-1)를 병용함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되기 때문에, 이것을 이용하여 패턴을 형성하면 패턴의 생산성이 향상하기 때문에, 바람직하다.
광중합 개시 조제(B-1)로서는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 다작용티올 화합물, 식(Ⅴ)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 상기의 아민 화합물로서는, 방향족아민 화합물이 그 중에서도 바람직하다.
상기 아민 화합물로서는, 예컨대, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족아민 화합물;
4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N, N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭; 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족아민 화합물을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 예컨대, 페닐티오초산, 메틸페닐티오초산, 에틸페닐티오초산, 메틸에틸페닐티오초산, 디메틸페닐티오초산, 메톡시페닐티오초산, 디메톡시페닐티오초산, 클로로페닐티오초산, 디클로로페닐티오초산, N-페닐그리신, 페녹시초산, 나프틸티오초산, N-나프틸글리신, 나프톡시초산 등의 방향족헤테로초산류를 들 수 있다.
상기의 다작용티올 화합물로서는, 예컨대, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리코레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로비오네이트, 트리 메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리코레이트, 트리스히드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00009
[식(Ⅴ) 중, 고리 X는 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 탄소수 6∼12의 방향족 고리를 나타낸다.
Y는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
R12는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R13은 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 방향족 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
고리 X이고, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 탄소수 6∼12의 방향족 고리로서는, 벤젠 고리, 메틸벤젠 고리, 디메틸벤젠 고리, 에틸벤젠 고리, 프로필벤젠 고리, 부틸벤젠 고리, 펜틸벤젠 고리, 헥실벤젠 고리, 시클로헥실벤젠 고리, 클로 로벤젠 고리, 디클로로벤젠 고리, 브로모벤젠 고리, 디프로모벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 클로로페닐벤젠 고리, 프로모페닐벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 클로로나프탈렌 고리, 프로모나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-벤틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1-클로로-n-부틸기, 2-클로로-n-부틸기, 3-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 프로모페닐기, 디프로모페닐기, 클로로프로모페닐기, 비페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 프로모페닐기, 디프로모페닐기, 나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 프로모나프틸기, 디프로모나프틸기 등을 들 수 있다.
식(Ⅴ)으로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 식(Ⅴ-1)으로 나타내는 2-(2-나프트일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 식(Ⅴ-2)으로 나타내는 2-벤조일메틸렌- 3-메틸-나프트[1,2-d]티아졸린 및 식(Ⅴ-3)으로 나타내는 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-나프트[1,2-d]티아졸린을 들 수 있다.
Figure 112008029358931-PAT00010
광중합 개시제(B)의 함유량은 바인더 성분(A)의 합계량에 대한 질량분율로, 바람직하게는 0.1∼40 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼30 질량％이다.
또한, 광중합 개시 조제(B-1)의 함유량은 바인더 성분(A)의 합계량에 대한 질량분율로, 바람직하게는 0.01∼50 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 질량％이다.
광중합 개시제(B)의 합계량이 상기의 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도가 되고, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴의 강도나, 상기의 패턴 표면에 있어서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다. 상기에 부가하여, 광중합 개시 조제(B-1)의 양이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 높아지고, 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 패턴 기판의 생산성이 향상하는 경향에 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제(D)를 포함하고 있더라도 좋다. 상기의 용제(D)는 감광성 수지 조성물의 분야에서 이용되고 있는 각종의 유기 용제로 할 수 있다. 그 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜부틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트와 같은 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린과 같은 알콜류;
젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸과 같은 에스테르류;
Y-부틸로락톤과 같은 환상에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃∼200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 에스테르류를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸을 들 수 있다.
이들의 용제(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(D)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대한 질량분율로, 바람직하게는 40∼90 질량％, 더욱 바람직하게는 50∼85 질량％이다. 용제(D)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼 플로 코터라고도 불리는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때에 도포성이 양호하게 될 가능성이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 계면활성제, 안료분산제, 접착성개량제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 증가감제, 전자공여체, 연쇄이동제, 충분제 등의 첨가제(E)를 포함할 수도 있다.
계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 함유되더라도 좋다.
상기의 실리콘계 계면활성제로서는, 상품명 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 29SHPA 나 도레이 실리콘 SH30PA[도레이 실리콘(주) 제조]; 상품명 폴리에테르변성실리콘오일 SH8400[도레이 실리콘(주) 제조]; 상품명 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340이나 KP341[신에츠 실리콘(주) 제조]; 상품명 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452이나 TSF4460[G.E 도시바 실리콘(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 아크릴중합물계 계면활성제나 비닐중합물계 계면활성제 등의 다른 계면활성제를 포함할 수도 있다.
아크릴중합물계 계면활성제로서는, 디스펄론(disparisparlon)(상품명) OX-880, 디스펄론 OX-881, 디스펄론 OX-883, 디스펄론 OX-7O, 디스펄론 OX-77, 디스펄론 OX-77HF, 디스펄론 OX-60, 디스펄론 OX-710, 디스펄론 OX-720, 디스펄론 OX-740, 디스펄론 OX-750, 디스펄론 OX-8040, 디스펄론 1970, 디스펄론 230, 디스펄론 L-1980-50, 디스펄론 L-1982-50, 디스펄론 L-1983-50, 디스펄론 L-1984-50, 디스펄론 L-1985-50, 디스펄론 LAP-10, 디스펄론 LAP-20, 디스펄론 LAP-30이나 디스펄론 LHP-95[쿠스모토 카세이(주) 제조]; 상품명 BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-357, BYK-358, BYK-359, BYK-361이나 BYK-390(빅케미컬·재팬사 제조); 에프카(상품명) LP3778(Efka Chemicals 사 제조) 등을 들 수 있다.
비닐중합물계 계면활성제로서는, 디스펄론(상품명) 1922, 디스펄론 1927, 디스펄론 1950, 디스펄론 1951, 디스펄론 P-410, 디스펄론 P-410HF, 디스펄론 P-420, 디스펄론 P-425, 디스펄론 PD-7이나 디스펄론 LHP-90[쿠스모토 카세이(주) 제조] 등을 들 수 있다.
안료분산제로서는, 시판의 계면활성제를 이용할 수 있고, 예컨대, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 상기의 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류등 외에, 상품명으로 KP[신에츠 카가쿠 고교(주) 제조], 폴리프로[교에이 카가쿠(주) 제조], 에프토프(토켐 프로덕트사 제조), 메가팩[다이닛폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제조], 플로라드(스미토모3M(주) 제조), 아사히가드, 서프론[이상, 아사히 가라스(주) 제조], 솔루스 패스[제네카(주) 제조], EFKA(EFKA CHEMICALS사 제조), PB821[아지노모토(주) 제조] 등을 들 수 있다.
접착성 개량제로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴일록시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예컨대, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, Irganox 3114(치바·스페셜리티·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-벤텐 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예컨대, 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
감광성 수지 조성물은 예컨대, 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하여, 노광 및 현상을 행하고, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 기판으로서는, 예컨대, 투명한 유리판이나 실리콘 웨이퍼, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 상기 기판 상에는, TFT이나 CCD 등의 회로, 컬러 필터 등이 형성되어 있더라도 좋다.
감광성 수지 조성물로 이루어지는 층은 예컨대, 감광성 수지 조성물을 기판의 위에 도포하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
도포는, 예컨대, 스핀 코트법, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿&스핀 코트법, 슬릿 코트법, 다이 코트법, 커튼플로 코트법 등에 의해 행해진다. 도포 후, 가열 건조(프리베이크), 진공 건조, 또는 양자를 병용하는 등으로서, 용제 등의 휘발 성분을 휘발시키는 등에 의해, 감광성 수지 조성물층이 형성된다. 상기한 감광성 수지 조성물층의 두께는 통상, 1∼6 ㎛이다.
계속해서, 감광성 수지 조성물층에, 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 마스 크의 패턴은, 경화 수지 패턴이 목적으로 하는 패턴에 따라 적절하게 선택된다. 방사선으로서는, 예컨대, g선, I 선 등의 광선이 이용된다. 방사선의 조사는, 예컨대, 마스크얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
방사선의 조사 후, 감광성 수지 조성물층은 현상된다. 현상은, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 예컨대, 패들법, 침지법, 스프레이법 또는 샤워법 등에 의해 행할 수 있다.
현상액으로서는, 통상 알칼리 수용액이 이용된다. 알칼리 수용액으로서는, 알칼리성 화합물의 수용액이 이용되고, 알칼리성 화합물은 무기 알칼리성 화합물이더라도, 유기 알칼리성 화합물이더라도 좋다.
알칼리성 화합물은, 무기 및 유기의 알칼리성 화합물의 어느 것이라도 좋다. 무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들의 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 알칼리현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.03∼5 질 량％이다.
또한 알칼리현상액 중의 계면활성제는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제의 어느 것이라도 좋다.
비이온계 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 외의 폴리옥시에틸렌유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌블록코폴리머, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 라우릴알콜황산에스테르나트륨이나 올레일알콜황산에스테르나트륨과 같은 고급알콜황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체예로서는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드과 같은 아민염 또는 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는, 각각 단독으로 이용할 수도, 또한 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
알칼리현상액 중의 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.01∼10 질량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05∼8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량％이다.
계속해서, 감광성 수지 조성물층은 현상 후, 물로 씻어내고, 또한 필요에 따라, 150∼230℃에서 10∼60분의 포스트베이크, 또는 200∼300 nm의 파장을 포함하 는 자외선 조사될 수 있다. (A3)을 포함하는 경우는, 포스트베이크 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이상과 같은 각 공정을 거친 후, 기판 상에 경화 수지 패턴을 형성할 수 있다.
얻어진 경화 수지 패턴에 있어서는, 기판에 대한 경화 수지 패턴의 각도가, 90° 미만인 것이 바람직하다. 상기 각도가 상기의 범위에 있으면, 액정 표시 장치의 형성시에, ITO 배선의 단선이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
이 경화 수지 패턴은, 총 변위량 및 회복률이 양호하고, 또한 내용제성 및 내열성이 양호하기 때문에, 액정 표시 장치에 사용되는 포토 스페이서에 이용할 수 있는 것 외에 액정 배향 제어용 돌기, TFT 기판의 절연막, 유기 EL 소자의 절연막, CCD의 보호막으로서도 유용하다. 또한, 터치 패널에도 이용할 수 있다.
따라서, 이렇게 해서 얻어지는 경화 수지 패턴을, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 내장함으로써, 우수한 품질의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특별히 단정하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1
3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 1몰과 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 2몰 반응물((A1)에 상당)(MK ESTER CBX-SK02; 신나카 무라 카가쿠(주) 제조) 75부,
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(A2)에 상당] 20부,
OXE-O1[(B)에 상당; 치바·스페셜리티·케미컬사 제조] 1부,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58부,
젖산에틸 42부,
KBM-503(3-메타크릴일록시프로필트리메톡시실란; 신에츠 카가쿠 고교(주) 제조; 접착성 개량제) 5부,
를 혼합하여 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 1에 있어서의 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량은 827이었다.
하기와 같이 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<패턴 형성>
가로 세로 2인치인 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에, 감광성 수지 조성물 1을 스핀 코트하여, 100℃로 3분간 프리베이크했다. 냉각 후, 이 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 하기 각 평가 항목에 기재의 패턴을 갖는 석영 유리 제조 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조]를 이용하여, 대기 분위기 하, 50 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광조사했다.
광조사 후, 상기 기판은, 비이온계 계면활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.04％를 포함하는 수계 현상액에 상기 도포막을 23℃로 80초간 침지 현상하고, 물로 씻어낸 후, 오븐 내, 220℃로 20분간 포스트베이크를 행했다. 방냉 후, 얻어진 경화 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본 진공 기술(주) 제조]를 이용하 여 측정한 바, 3.0 ㎛였다.
<해상성>
노광 공정에 있어서, 포토마스크로서, 5∼50 ㎛의 1:1 라인&스페이스 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 이용하여 형성한 패턴에 대해, 광학 현미경을 이용하여 해상도를 측정했다. 패턴이 분리하는 최소 선폭을 해상도로 했다.
<패턴 형상>
노광 공정에 있어서, 포토마스크로서, 한변의 사이즈가 3∼25 ㎛의 정방형의 투광부 패턴(패턴 간격은 100 ㎛)이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 이용하여 형성한 패턴에 대해, 주사형 전자 현미경[S-4000; (주)히타치 제작소 사 제조]을 이용하여 관찰했다.
패턴 형상은, 기판에 대한 패턴 측벽의 각도가, 90° 미만일 때를 순테이퍼, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단했다.
순테이퍼이면, 액정 표시 장치의 형성시에, ITO 배선의 단선이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
<기계 특성>(총변위량 및 회복률)
노광 공정에 있어서, 한변의 사이즈가 3∼25 ㎛인 정방형의 투광부 패턴(패턴 간격은 100= m)이 형성된 포토마스크를 통해 노광된 패턴이고, 기판면에 접한 부분의 선폭이 18 ㎛의 패턴에 대해, 다이나믹 초미소경도계[DUH-W201;(주)시마즈제작소 제조]를 이용하여, 그 총변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 측정했다. 이들의 수치로부터, 회복률(％)을 구했다.
-측정조건-
시험모드; 부하-제하시험
시험력; 100 mN
부하 속도 ; 4.41 mN/초
유지 시간; 5초
누름자; 원추대 누름자(직경 50 ㎛)
회복률(％); (탄성 변위량(㎛)/총변위량(㎛))× 100
<내용제성>
노광 공정에 있어서, 포토마스크를 사용하지 않는 외에는, 동일한 조작을 행하여, 도포막을 제작하고, 그 막 두께를 측정했다. 얻어진 도포막을 40℃의 N-메틸피롤리돈 중에 40분간 침지한 후, 막 두께를 측정하고, 다음식에 따라 그 변화율을 구했다.
막 두께 변화(％); [침지 후의 막 두께(㎛)/침지 전의 막 두께(㎛)]× 100
막 두께 변화가, 96∼104％인 경우는 양호이고, ○로서 기재하며, 상기의 범위 밖인 경우는 ×로 했다.
<내열성>
노광 공정에 있어서, 포토마스크를 사용하지 않는 외에는, 동일한 조작을 행하여, 도포막을 제작하고, 그 막 두께를 측정했다. 얻어진 도포막을 240℃의 오픈으로 120분간 가열한 후, 막 두께를 측정하고, 다음 식에 따라 그 변화율을 구했다.
막 두께 변화(％);[가열 후의 막두께(㎛)/가열 전의 막 두께(㎛)]× 100
막 두께 변화가, 90∼100％의 경우는 양호하고, ○로서 기재하며, 90％ 미만일 경우는 ×로 했다.
실시예 2
3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-타프탈렌호박산이무수물 1몰과 펜타에리스리톨트리아크릴레이트2몰반응물[(A4)에 상당] 55부,
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(A2)에 상당] 20부,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트[(A2-1)에 상당] 20부,
OXE-01[(B)에 상당;치바·스페셜리티·케미컬사 제조) 1부,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58부,
젖산에틸 42부,
KBM-503(3-메타크릴일록시프로필트리메톡시실란; 신에츠 카가쿠 고교(주) 제조; 접착성 개량제) 5부,
를 혼합하여 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 2의 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량은 717이었다.
감광성 수지 조성물 2를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
감광성 수지 조성물 2를 이용하여, 현상, 수세 후, DUⅤ 램프를 1,000 mJ/㎠(254 nm) 조사하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 패턴, 도포막 형성 평가를 행 했다.
비교예 1
메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위의 조성몰비는 3:7, 산가 113, 폴리스티렌환산동량 평균분자량(Mw) 25,000] 55부,
디펜타에리스리톨헥시아크리레이트[KAYARAD DPHA; 니혼 카야쿠(주) 제조] 40부,
KBM-503(3-메타크릴키시프로필트리메톡시 실란; 신에츠 카가쿠 공업(주) 제조; 접착성 개선약) 5부,
Irgacure 369[(B)에 상당; 치바·스페셜리티·케미컬사 제조] 5부,
4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논[(B-1)에 상당; EAB-F:호도가야 카가쿠 고교(주) 제조] 0.5부,
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 211부,
젖산에틸 211부
를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 4를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 4의 바인더 성분 중량 평균 분자량은 14,700이었다.
감광성 수지 조성물 4를 이용하는 외에는, 실시예와 동일하게 하여, 그 평가를 행했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
감광성 수지 조성물 2 3 3 4
패턴 해상도(㎛) 10 8 8 20
형상 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
기계 특성 총변위량(㎛) 0.8 0.8 1.0 1.4
회복률(%) 66 82 63 41
내용제성 (%) ○ ○ ○ ×
내열성 (%) ○ ○ ○ ×
표 1에 나타낸 실시예 1∼3의 결과로부터, 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량이 1,500 이하인 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이것을 이용하여 경화 수지 패턴을 형성할 때의 해상성이 우수하다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 수지 패턴을 형성하면, 얻어지는 패턴의 형상은 순테이퍼 형상으로 포토 스페이서로서 바람직한 패턴 형상을 나타내며, 총변위량 및 회복률의 기계 특성, 내열성 및 내용제성이 우수한 경화 수지 패턴 및 도포막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 중량 평균 분자량이 1,500 이상으로 14,700의 바인더 성분(A)을 포함하는 감광성 수지 조성물은 해상성이 뒤떨어지는 것밖에 얻어지지 않았다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이것을 이용하여 경화 수지 패턴을 형성할 때, 해상성이 우수하고, 감도도 좋으며, 패턴 형상, 기계 특성, 내열성, 내용제성이 우수한 패턴 및 도포막을 형성하는 것이 가능하고, 포토 스페이서, 오버코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 착색 패턴의 막 두께를 맞추기 위한 코트층 등, 표시 장치에 이용되는 막의 형성에 이용할 수 있고, 특히 해상도 및 기계 특성이 우수하기 때문에, 포토 스페이서용으로서 적합하다.

Claims (10)

  1. 바인더 성분(A)과 광중합 개시제(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 바인더 성분(A)으로서, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1) 및 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)을 함유하고, 바인더 성분(A)의 중량 평균 분자량이 1,500 이하인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)이 산무수물과, 1개의 수산기 및 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)이, 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물(A2-1)을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008029358931-PAT00011
    식(Ⅰ) 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
    R2는 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.
    m은 1∼6의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물(A1)의 함유량이 바인더 성분(A)에 대한 질량분율로, 10∼99 질량％, 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)의 함유량이 1∼90 질량％인 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물(A2-1)의 함유량이 카르복실기를 갖지 않는 광중합성 화합물(A2)에 대한 질량분율로, 0.1∼70 질량％인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화 수지 패턴.
  7. 제6항에 있어서, 경화 수지 패턴이 포토 스페이서인 경화 수지 패턴.
  8. 기판 상에 제1항에 기재한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거한 후, 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 알칼리 수용액으로 현상하여 소정의 패턴을 형성한 후, 가열하는, 경화 수지 패턴의 제조 방법.
  9. 기판 상에 제1항에 기재한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거한 후, 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 알칼리 수용액으로 현상하여 소정 의 패턴을 형성한 후, 자외선 조사하는, 경화 수지 패턴의 제조 방법.
  10. 제6항에 기재한 경화 수지 패턴을 갖는 액정 표시 장치.
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