TWI794304B - 光酸產生劑、抗蝕劑組合物、以及使用該抗蝕劑組合物的設備的製造方法 - Google Patents

光酸產生劑、抗蝕劑組合物、以及使用該抗蝕劑組合物的設備的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種對活性能量線敏感度良好、光刻時的解析度優異、且能夠降低微細圖案中的LWR(Line width roughness)、適合用作抗蝕劑組合物的光分解性鹼的化合物，以及使用該化合物的抗蝕劑組合物的。一種光酸產生劑，其含有下述式(1)表示的鎓鹽化合物。
Figure 107136491-A0202-11-0001-1
 (上述式(1)中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數5~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，其至少一者不是氫原子，上述R1和R2具有亞甲基時，上述R1和R2中的至少1個亞甲基可被二價含雜原子基團取代，上述R1和R2可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，L是-(CF2)n-表示的二價連接基團，n是1以上的整數，M+是一價鎓陽離子。)

Description

光酸產生劑、抗蝕劑組合物、以及使用該抗蝕劑 組合物的設備的製造方法
本發明的幾個方面涉及光酸產生劑，更詳細而言，涉及適合用於光刻用抗蝕劑組合物的光酸產生劑。另外，本發明的幾個方面涉及含有上述光酸產生劑的抗蝕劑組合物以及使用該抗蝕劑組合物的設備的製造方法。
近年來積極採用光刻技術使用光致抗蝕劑進行液晶顯示器(LCD)和有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置的製造以及半導體元件的形成。在上述電子部件和電子產品封裝等方面，廣泛使用波長為365nm的i射線、波長更長的h射線(405nm)以及g射線(436nm)等的光作為活性能量線。
隨著設備的高集成化，對光刻技術的微細化要求越來越高，有將KrF准分子鐳射(波長248nm)、ArF准分子鐳射(波長193nm)、極紫外線(以下也記作“EUV”，波長為13.5nm)以及電子束(以下也記作“EB”)等高能量射線用於曝光的趨勢。使用這些波長短的光、特別是電子束或極紫外線(EUV)的光刻技術使得單圖案化的製造成為可能，因此今後將愈加需要對電子束或極紫外線(EUV)等顯示高敏感性的抗蝕劑組合物。
隨著曝光光源的短波長化，要求抗蝕劑組合物提高光刻特性，以具備對曝光光源的高敏感度以及可再現微細尺寸圖案形成的解析度。作為滿足這種要求的抗蝕劑組合物，已知有使用光酸產生劑的化學增強型抗蝕劑(專利文獻1)。
但是，在微細化的高速發展過程中出現了如下問題：對於使用光酸產生劑的化學增強型抗蝕劑，藉由曝光而產生的酸在抗蝕劑內擴散而對光刻性能造成嚴重影響，對比度、線條圖案的線寬粗糙度(LWR)特性降低。因此，專利文獻2提出了以適當控制由光酸產生劑生成的酸的擴散為目的，使抗蝕劑組合物中含有酸擴散控制劑，提高解析度的方案。另一方面，若過度控制酸擴散性，則可能會降低酸的產生效率，導致對比度降低。
因此，專利文獻3提出了藉由使用因曝光分解而喪失酸擴散控制性的光分解性鹼作為酸擴散控制劑來改善對比度的方案。作為光分解性鹼，可舉出弱酸鎓鹽。上述光分解性鹼可用作酸擴散控制劑是因為，其他光酸產生劑因曝光而產生的強酸與上述弱酸鎓鹽發生交換反應，由酸性度高的強酸置換成弱酸，從而抑制酸不穩定基團的酸分解反應，縮短酸擴散距離，表現為猝滅劑的功能。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開平9-90637號公報
專利文獻2：日本特開2004-191764號公報
專利文獻3：日本特開2010-66492號公報
敏感度、解析度以及LWR等圖案性能之間為權衡取捨的關係，因此現有的化學増幅型抗蝕劑組合物難以同時滿足敏感度、解析度以及LWR等圖案性能的特性。上述專利文獻2提出的酸擴散控制劑存在對比度差的問題。另外，上述專利文獻3提出的光分解性鹼存在酸擴散長度控制不足的問題。
本發明的幾個方面的課題在於，提供用於敏感度、解析度以及圖案性能的特性優異的抗蝕劑組合物的光酸產生劑。
另外，本發明的幾個方面的課題在於，提供含有上述光酸產生劑的抗蝕劑組合物以及使用上述抗蝕劑組合物的設備的製造方法。
本發明人等為解決上述課題進行了深入研究，結果發現藉由含有特定的鎓鹽化合物作為抗蝕劑組合物的光酸產生劑，能夠提高敏感度、解析度以及圖案性能的特性，從而完成了本發明的幾個方面。
即，本發明的一個方面是含有由下述式(1)表示的鎓鹽化合物的光酸產生劑。
Figure 107136491-A0202-12-0004-2
上述式(1)中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且至少一者不是氫原子。
上述R1和R2具有亞甲基時，上述R1和R2中的至少1個亞甲基可被二價含雜原子基團取代。
上述R1和R2可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
L是由-(CF2)n-表示的二價的連接基團，其中，n是1以上的整數。
M+是一價的鎓陽離子。
另外，本發明的其他方面是含有上述鎓鹽化合物的光酸產生劑和抗蝕劑組合物。
在本發明的另一方面中，上述抗蝕劑組合物進一步含有酸反應性化合物。
在本發明的另一方面中，上述酸反應性化合物是選自具有因酸而脫保護的保護基的化合物、具有因酸而聚合的聚合性基團的化合物、以及因酸而具有交聯作用的交聯劑中的至少任一者。
此外，本發明的其他方面是設備的製造方法，包括：使用上述抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的步驟；使用活性能量線對上述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
本發明的其他方面是上述鎓鹽化合物的製造方法。
在本發明的另一方面中，上述鎓鹽化合物的製造方法包含如下步驟：用離子性化合物M+X-對下述式(2)表示的化合物進行鹽交換，得到下述式(1)表示的鎓鹽化合物。
Figure 107136491-A0202-12-0005-3
上述式(1)中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且至少一者不是氫原子。
上述R1和R2具有亞甲基時，上述R1和R2中的至少1個亞甲基可被二價的含雜原子基團取代。
上述R1和R2可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
L是-(CF2)n-表示的二價的連接基團，其中，n是1以上的整數。
M+是一價的鎓陽離子。
上述式(2)中，R1、R2和L選自與上述式(1)的R1、R2和L相同的可選項目。
Q+是除上述式(1)的M+以外的一價陽離子。
M+X-的M+与上述式(1)的M+相同，X-是一價陰離子。
本發明的其他方面是，可用作為上述鎓鹽化合物的合成中間體的下述式(2)表示的鹽化合物。
【化3】
Figure 107136491-A0202-12-0007-4
上述式(2)中，R1、R2和L選自與上述式(1)的R1、R2和L相同的可選項目。
Q+是除上述式(1)的M+以外的一價陽離子。
在本發明的另一方面中，上述M+是具有選自硫(S)、碘(I)、硒(Se)和碲(Te)中的任一原子的鎓陽離子。
在本發明的另一方面中，上述M+是鋶陽離子或碘鎓陽離子中的任一者。
在本發明的另一方面中，L是-(CF2)2-或-(CF2)3-。
在本發明的另一方面中，上述Q+是下述式(3)表示的銨陽離子。
Figure 107136491-A0202-12-0007-40
上述式(3)中，R3~R6各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任壹種，且至少壹者不是氫原子。
上述R3~R6具有亞甲基時，上述R3~R6中的至少1個亞甲基可被二價的含雜原子基團取代。
上述R3~R6中的2個可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
本發明的一個方面的光酸產生劑含有具有特定陰離子結構的鎓鹽化合物，因而敏感度、解析度和圖案性能優異。
以下對本發明的幾個方面進行說明。
<1>光酸產生劑
本發明的一個方面的光酸產生劑的特徵在於，含有具有特定結構的鎓鹽化合物。
上述光酸產生劑藉由含有具有特定陰離子結構的鎓鹽化合物而能夠提高敏感度、解析度和圖案性能的特性。更詳細而言，上述光酸產生劑藉由具有上述式(1)表示的陰離子結構而能夠適當控制酸擴散性。另外，與其他特定光酸產生劑組合使用時，上述光酸產生劑可作為光分解性鹼發揮作用，因此能夠進一步提高敏感度、解析度和圖案性能的特性。
上述光酸產生劑在活性能量線的曝光下分解。因此，在將含有本發明的幾個方面的光酸產生劑作為光分解性鹼、且進一步含有其他光酸產生劑的抗蝕劑組合物用於光致抗蝕劑時，在曝光部分，上述光分解性鹼分解，失去酸擴散控制性，且分解產生的二次電子作用於其他光酸產生劑，可進一步提高其他光酸產生劑的產酸效果。另一方面，在未曝光部，光分解性鹼是具有比其他光酸產生劑弱的共軛鹼的鹽，因此能夠與其他光酸產生劑生成的酸反應而使來自其他光酸產生劑的酸純化(deactivate)，可用作酸擴散控制劑。因此，將本發明的一個方式的光酸產生劑作為光分解性鹼而用於抗蝕劑組合物時，能夠得到敏感度、解析度和圖案形成能力的特性優異的抗蝕劑組合物。
以下對本發明的幾個方面進行具體說明，但本發明並不限定於此。
<1-1>鎓鹽化合物的陰離子
本發明的一個方面的鎓鹽化合物的陰離子由上述式(1)表示。
作為R1和R2的碳原子數1~30的直鏈烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基和正十二烷基等直鏈烷基。另外，上述直鏈烷基中的至少1個碳碳單鍵可被碳碳雙鍵取代而成為烯基。
作為R1和R2的碳原子數1~30的支鏈烷基，可舉出異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基辛基和2-乙基癸基等支鏈烷基。另外，上述支鏈烷基中的至少一個碳碳單鍵可被碳碳雙鍵取代而成為烯基。
作為R1和R2的碳原子數1~30的環狀烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基和十氫萘基等環狀烷基。
作為上述環狀烷基，還可舉出螺[3，4]辛基和螺二環戊基基等螺環型環狀烷基；降冰片基、三環癸基、四環十二烷基和金剛烷基等橋接型環狀烷基；具有十氫化萘和如下所示類固醇骨架等的縮環型環狀烷基等環狀烷基。另外，上述支鏈烷基中的至少1個碳碳單鍵可以被碳碳雙鍵取代而成為烯基。
另外，還可以含有二價的含雜原子基團來代替這些烷基中的至少1個亞甲基。作為上述含雜原子基團，為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-S-、-SO-、-S(O)2-、-S(O)2O-、和-CO-O-CH2-CO-O-等中的至少1種。這些基團可適當組合含有。另外，這些取代基也可以含有在環結構中。
作為含有二價的含雜原子基團的烷基，例如可舉出烷氧基；烷基羰基氧基；具有內酯結構、磺內酯結構和內醯胺結構等雜環結構的烷基等。
作為碳原子數5~30的芳基，可舉出環戊二烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基和薁基等一價芳基。另外，也可以是含有雜原子代替上述芳基環內碳原子的碳原子數3~30的一價雜芳基。作為上述雜芳基，可舉出具有映喃、噻吩、咪唑、吡喃、色烯、噻吩、二苯並噻吩、呫噸等骨架的一價雜芳基。
作為上述烷基、烯基、芳基和雜芳基可具有的取代基，可舉出直鏈或環狀烷基(RSp)；直鏈或環狀烯基；骨架中含有選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-N(RSp)2-、-N(ArSp)2-、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1種含雜原子基團來代替該烷基(RSp)的至少1個亞甲基的烷基；骨架中含有上述含雜原子基團來代替上述烯基的至少1個亞甲基的烯基；芳基(ArSp)；該芳基的環結構中可含有雜原子代替碳原子的雜芳基；羥基以及鹵素原子等。上述含雜原子基團中的-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-和-O-CO-NH-中，氫原子可被RSp或ArSp取代。
作為上述RSp，可舉出與上述R相同的直鏈、支鏈或環狀的烷基。作為ArSp，可舉出與上述R1和R2相同的芳基。應予說明，作為R1和R2的烷基、烯基、芳基和雜芳基具有取代基時的R1和R2的總碳原子數優選為包括該取代基在內的上述碳原子數。
另外，作為R1和R2的烷基具有取代基時的R1和R2的總碳原子數為1~30，優選為4~20，更優選為4~12。
另外，作為R1和R2的烯基具有取代基時的R1和R2的總碳原子數為2~30，優選為5~20，更優選為6~12。
另外，作為R1和R2的芳基具有取代基時的R1和R2的總碳原子數為5~30，優選為6~14，更優選為6~11。
另外，作為R1和R2的雜芳基具有取代基時的R1和R2的總碳原子數為3~30，優選為4~13，更優選為5~10。
作為取代基的烷基(RSp)、烯基和芳基(ArSp)，可舉出與上述R1和R2的上述烷基、上述烯基和上述芳基相同的基團。
作為取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子和溴原子等。
R1和R2可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
作為上述含氮原子基團，只要是上述含雜原子基團中的含氮原子的基團即可。例如可舉出-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-N(RSp)2-、-N(ArSp)2-等含氮的二價基團。上述-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-和-O-CO-NH-中，氫原子可以被上述RSp或ArSp取代。應予說明，R選自與上述R1和R2相同的可選項目。
L是-(CF2)n-表示的二價連接基團，n是1以上的整數。n優選為2以上，更優選為3以上。
作為上述式(1)表示的鎓鹽化合物的陰離子，具體可舉出例如下述陰離子。
Figure 107136491-A0202-12-0013-6
【化6】
Figure 107136491-A0202-12-0014-7
<1-2>鎓鹽化合物的陽離子
M+是一價鎓陽離子。上述M+優選為具有選自硫(S)、碘(I)、硒(Se)和碲(Te)中的任一原子的鎓陽離子。
作為具有硫(S)原子的鎓陽離子，可舉出下述所示的鋶陽離子。
【化7】
Figure 107136491-A0202-12-0015-8
上述式中，Ra1~Ra3分別獨立地可舉出具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烯基；具有或不具有取代基的芳基；以及具有或不具有取代基的雜芳基等。
Ra1~Ra3的烷基、烯基、芳基和雜芳基可舉出與作為上述R1的烷基、烯基、芳基和雜芳基相同的基團。
作為鋶陽離子具體為，例如：三甲基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子、二甲基(2-氧代環己基)鋶陽離子、雙(2-氧代環己基)甲基鋶陽離子、(10-莰烷醇基(Camphanoyl))甲基(2-氧代環己基)鋶陽離子、(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶陽離子、三苯基鋶陽離子、二苯基甲苯基鋶陽離子、二苯基二甲苯基鋶陽離子、均三甲苯基二苯基鋶陽離子、(叔丁基苯基)二苯基鋶陽離子、(辛基苯基)二苯基鋶陽離子、(環己基苯基)二苯基鋶陽離子、聯苯基二苯基鋶陽離子、(羥基甲基苯基)二苯基鋶陽離子、(甲氧基甲基苯基)二苯基鋶陽離子、(乙醯基苯基)二苯基鋶陽離子、(苯甲醯基苯基)二苯基鋶陽離子、(羥基羰基苯基)二苯基鋶陽離子、(甲氧基羰基苯基)二苯基鋶陽離子、(三氟甲基苯基)二苯基鋶陽離子、(氟苯基)二苯基鋶陽離子、(氯苯基)二苯基鋶陽離子、(溴苯基)二苯基鋶陽離子、(碘苯基)二苯基鋶陽離子、五氟苯基二苯基鋶陽離子、 (羥基苯基)二苯基鋶陽離子、(甲氧基苯基)二苯基鋶陽離子、(丁氧基苯基)二苯基鋶陽離子、(乙醯基氧基苯基)二苯基鋶陽離子、(苯甲醯基氧基苯基)二苯基鋶陽離子、(二甲基氨甲醯基苯基)二苯基鋶陽離子、(乙醯胺基苯基)二苯基鋶陽離子、苯基雙甲苯基鋶陽離子、苯基雙二甲苯基鋶陽離子、二均三甲苯基苯基鋶陽離子、雙(叔丁基苯基)苯基鋶陽離子、雙(辛基苯基)苯基鋶陽離子、雙(環己基苯基)苯基鋶陽離子、二聯苯基苯基鋶陽離子、雙(羥基甲基苯基)苯基鋶陽離子、雙(甲氧基甲基苯基)苯基鋶陽離子、雙(乙醯基苯基)苯基鋶陽離子、雙(苯甲醯基苯基)苯基鋶陽離子、雙(羥基羰基苯基)苯基鋶陽離子、雙(甲氧基羰基苯基)苯基鋶陽離子、雙(三氟甲基苯基)苯基鋶陽離子、雙(氟苯基)苯基鋶陽離子、雙(氯苯基)苯基鋶陽離子、雙(溴苯基)苯基鋶陽離子、雙(碘苯基)苯基鋶陽離子、二五氟苯基苯基鋶陽離子、雙(羥基苯基)苯基鋶陽離子、雙(甲氧基苯基)苯基鋶陽離子、雙(丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、雙(乙醯基氧基苯基)苯基鋶陽離子、雙(苯甲醯基氧基苯基)苯基鋶陽離子、雙(二甲基氨甲醯基苯基)苯基鋶陽離子、雙(乙醯胺基苯基)苯基鋶陽離子、三甲苯基鋶陽離子、三二甲苯基鋶陽離子、三均三甲苯基苯基鋶陽離子、三(叔丁基苯基)鋶陽離子、三(辛基苯基)鋶陽離子、三(環己基苯基)鋶陽離子、三聯苯基鋶陽離子、三(羥基甲基苯基)鋶陽離子、三(甲氧基甲基苯基)鋶陽離子、三(乙醯基苯基)鋶陽離子、三(苯甲醯基苯基)鋶陽離子、三(羥基羰基苯基)鋶陽離子、三(甲氧基羰基苯基)鋶陽離子、三(三氟甲基苯基)鋶陽離子、三(氟苯基)鋶陽離子、三(氯苯基)鋶陽離子、三(溴苯基)鋶陽離子、 三(碘苯基)鋶陽離子、二五氟苯基鋶陽離子、三(羥基苯基)鋶陽離子、三(甲氧基苯基)鋶陽離子、三(丁氧基苯基)鋶陽離子、三(乙醯基氧基苯基)鋶陽離子、三(苯甲醯基氧基苯基)鋶陽離子、三(二甲基氨甲醯基苯基)鋶陽離子、三(乙醯胺基苯基)鋶陽離子、甲基二苯基鋶陽離子、乙基二苯基鋶陽離子、丁基二苯基鋶陽離子、己基二苯基鋶陽離子、辛基二苯基鋶陽離子、環己基二苯基鋶陽離子、2-氧代環己基二苯基鋶陽離子、降冰片基二苯基鋶陽離子、莰烷醇基二苯基鋶陽離子、蒎基二苯基鋶陽離子、萘基二苯基鋶陽離子、蒽基二苯基鋶陽離子、苄基二苯基鋶陽離子、三氟甲基二苯基鋶陽離子、甲氧基羰基甲基二苯基鋶陽離子、丁氧基羰基甲基二苯基鋶陽離子、苯甲醯基甲基二苯基鋶陽離子、(甲硫基苯基)二苯基鋶陽離子、(苯硫基苯基)二苯基鋶陽離子、(乙醯基苯硫基苯基)二苯基鋶陽離子、二甲基苯基鋶陽離子、二乙基苯基鋶陽離子、二丁基苯基鋶陽離子、二己基苯基鋶陽離子、二辛基苯基鋶陽離子、二環己基苯基鋶陽離子、雙(2-氧代環己基)苯基鋶陽離子、二降冰片基苯基鋶陽離子、二莰烷醇基苯基鋶陽離子、二蒎基苯基鋶陽離子、二萘基苯基鋶陽離子、二苄基苯基鋶陽離子、三氟甲基二苯基鋶陽離子、雙(甲氧基羰基甲基)苯基鋶陽離子、雙(丁氧基羰基甲基)苯基鋶陽離子、二苯甲醯基甲基苯基鋶陽離子、雙(甲硫基苯基)苯基鋶陽離子、雙(苯硫基苯基)苯基鋶陽離子、雙(乙醯基苯硫基苯基)苯基鋶陽離子、二甲基(2-氧代環己基)鋶陽離子、雙(2-氧代環己基)甲基鋶陽離子、(10-莰烷醇基)甲基(2-氧代環己基)鋶陽離子、(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶陽離子、三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子、二己基甲基鋶陽離 子、三辛基鋶陽離子、二環己基乙基鋶陽離子、甲基四氫噻吩鎓陽離子、甲基四氫噻吩鎓陽離子、三苯基氧代鋶陽離子、雙[4-(二苯基鋶)苯基]硫化物-雙陽離子等。但鋶陽離子並不限定於此。
作為具有碘(I)原子的鎓陽離子，可舉出下述所示的碘鎓陽離子。
【化8】Ra2-I+-Ra1
上述式中，Ra1~Ra2各自獨立地可舉出具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烯基；具有或不具有取代基的芳基以及具有或不具有取代基的雜芳基等。
Ra1~Ra2的烷基、烯基、芳基和雜芳基可舉出與作為上述R1的烷基、烯基、芳基和雜芳基相同的基團。
作為碘鎓陽離子，具體而言可舉出例如二苯基碘鎓陽離子、雙(叔丁基苯基)碘鎓陽離子、(甲氧基苯基)苯基碘鎓陽離子、(丁氧基苯基)苯基碘鎓陽離子、三氟乙基苯基碘鎓陽離子、五氟苯基苯基碘鎓陽離子等。但碘鎓陽離子並不限定於此。
作為具有硒(Se)原子的鎓陽離子，可舉出下述所示的硒陽離子。
Figure 107136491-A0202-12-0019-10
上述式中，Ra1~Ra3各自獨立地可舉出具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烯基；具有或不具有取代基的芳基以及具有或不具有取代基的雜芳基等。
Ra1~Ra3的烷基、烯基、芳基和雜芳基可舉出與作為上述R1的烷基、烯基、芳基和雜芳基相同的基團。
作為硒陽離子，具體可舉出例如三苯基硒陽離子、三對甲苯基硒陽離子、三鄰甲苯基硒陽離子、三(4-甲氧基苯基)硒陽離子、1-萘基二苯基硒陽離子、三(4-氟苯基)硒陽離子、三1-萘基硒陽離子、三2-萘基硒陽離子、三(4-羥基苯基)硒陽離子、4-(苯硫基)苯基二苯基硒陽離子、4-(對甲苯硫基)苯基二對甲苯基硒陽離子、二苯基苯甲醯甲基硒陽離子、二苯基苄基硒陽離子、二苯基甲基硒陽離子、苯基甲基苄基硒陽離子、4-羥基苯基甲基苄基硒陽離子、苯基甲基苯甲醯甲基硒陽離子、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基硒陽離子、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基硒陽離子、二甲基苯甲醯甲基硒陽離子、苯甲醯甲基四氫硒鎓(selenophenium)陽離子、二甲基苄基硒陽 離子、苄基四氫硒鎓陽離子、十八烷基甲基苯甲醯甲基硒陽離子等。但硒陽離子並不限定於此。
作為具有碲(Te)原子的鎓陽離子，可舉出下述所示的碲陽離子。
Figure 107136491-A0202-12-0020-11
上述式中，Ra1~Ra3各自獨立地可舉出具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀烯基；具有或不具有取代基的芳基以及具有或不具有取代基的雜芳基等。
Ra1~Ra3的烷基、烯基、芳基和雜芳基可舉出與作為上述R1的烷基、烯基、芳基和雜芳基相同的基團。
作為碲陽離子，具體可舉出例如三苯基碲陽離子、(2-甲基苯基)二苯基碲陽離子、(3-甲基苯基)二苯基碲陽離子、(4-甲基苯基)二苯基碲陽離子、(1，3，5-三甲基苯基)二苯基碲陽離子、三(4-甲基苯基)碲陽離子、三(1，3，5-三甲基苯基)碲陽離子、(4-甲氧基苯基)二苯基碲陽離子、三(4-乙氧基苯基)碲陽離子、三(2，6-二甲氧基苯基)碲陽離子、三(4-羥基-2-甲基苯基)碲陽離子、三(2，3，4，5，6-五氟苯基)碲陽離 子、(1-萘基)二苯基碲陽離子、苯基二苯並碲鎓(tellurophenium)陽離子、(4-苯基碲)苯基二苯基碲陽離子等。但碲陽離子並不限定於此。
<1-3>鎓鹽化合物
上述式(1)表示的鎓鹽化合物是具有特定結構的化合物，因此作為藉由照射KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F2准分子鐳射、電子束、X射線和EUV等活性能量線而高效率分解並產生適宜酸強度的酸的光酸產生劑是有用的。另外，由於在陰離子部分具有醯胺結構，所以具有酸擴散長度減小的效果。因此，用作抗蝕劑組合物的光酸產生劑時，光刻時的解析度優異，且具有能夠減小微細圖案中的LWR(線寬粗糙度；Line width roughness)的效果。
在本發明的幾個方面中，不限定於使用鹼性顯影液的水系顯影，使用中性顯影液的水系顯影、或使用有機溶劑顯影液的有機溶劑顯影等也可適用。
上述鎓鹽化合物可以是作為低分子量成分而加入到抗蝕劑組合物中的形態，也可以是作為單元而含有的聚合物。即，上述式(1)表示的鎓鹽化合物可以以在該化合物的任一位置與聚合物主鏈鍵合的方式作為單元而含有在聚合物中。例如，在上述式(1)表示的鎓鹽化合物的情況下，優選具有與聚合物主鏈直接或介由連接基團鍵合的原子鍵代替R1和R2中的一個H。作為構成聚合物的單元，優選來自具有乙烯基、異丙烯基、丙烯醯氧基 和甲基丙烯醯氧基等自由基聚合性基團的單體的單元。上述聚合物可以是含有與上述鎓鹽化合物對應的單元以外的其他單元的聚合物。下文將詳細說明。
應予說明，上述鎓鹽化合物為聚合物時，式(1)中的上述R1和R2優選的碳原子數不包括聚合物主鏈的碳原子數。
<1-4>鎓鹽化合物的製造方法
本發明的一個方面的鎓鹽化合物可採用包括如下步驟的鎓鹽化合物的製造方法進行製造，即用離子性化合物M+X-對下述式(2)表示的化合物進行鹽交換，得到上述式(1)表示的鎓鹽化合物。
Figure 107136491-A0202-12-0022-12
上述式(2)中的R1、R2和L選自與上述式(1)的R1、R2和L相同的可選項目。
上述式(2)中的Q+是除上述式(1)的M+以外的一價陽離子。
上述式(2)中的M+X-的M+與上述式(1)的M+相同，X是一價陰離子。
上述Q+優選為下述式(3)表示的銨陽離子。
Figure 107136491-A0202-12-0023-13
上述式(3)中，R3~R6各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且R3~R6中的至少一者不是氫原子。
上述R3~R6具有亞甲基時，上述R3~R6中的至少1個亞甲基可被二價的含雜原子基團取代。
上述R3~R6中的兩者可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
上述式(3)中的R3~R6選自與上述式(1)中的R1和R2相同的可選項目。
將上述式(2)表示的化合物用離子性化合物M+X-進行鹽交換的方法沒有特別限定，可在通常的條件下實施。例如，藉由在水溶劑中向上述式(2)表示的化合物添加離子性化合物M+X-和有機溶劑並攪拌進行鹽交換，能夠從有機層得到上述式(1)表示的鎓鹽化合物。作為用於鹽交換的上述有機溶劑，只要是通常用於鹽交換的溶劑即可。作為上述有機溶劑，例如可舉出鹵素系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑和芳香族系溶劑等。另外，這些溶劑可任意組合。
上述化合物(2)例如可採用以下方法製造。
應予說明，下述合成例中的R1和R2與上述式(1)中的R1和R2對應。
上述化合物(2)例如可藉由下述式(A1)~下述式(A3)中的任一者製造。
下述式(A1)中，藉由環狀酸酐(4)與伯胺或仲胺的反應形成醯胺鍵，並且使環狀酸酐(4)開環生成鎓鹽化合物(2a)。其後將鎓鹽化合物(2a)用離子性化合物M+X-進行鹽交換，得到鎓鹽化合物(1)。
此時，生成來源於伯胺或仲胺的銨陽離子，鎓鹽(2a)的銨陽離子(N+H2(R1)(R2))相當於上述式(2)表示的化合物的抗衡陽離子(Q+)。
應予說明，鎓鹽化合物(2a)中的銨陽離子的氮上的氫原子來源於上述伯胺或仲胺。
【化13】
Figure 107136491-A0202-12-0025-14
另一方面，下述式(A2)中，藉由在上述式(A1)中的伯胺或仲胺以及叔胺的存在下進行開環反應，生成來源於該叔胺的銨陽離子、和來源於伯胺或仲胺的銨陽離子。鎓鹽化合物(2b)的銨陽離子(N+H(R101)(R102)(R103))相當於上述式(2)表示的化合物的抗衡陽離子(Q+)。下述鎓鹽化合物(2b)中的銨陽離子的各取代基來源於用作原料的胺的取代基。具體而言存在以下情形。
‧R101和R102來源於上述伯胺或仲胺的R1和R2，R103來源於上述伯胺或仲胺的氫原子(也稱為“銨陽離子Qb1”)。
‧R101~R103來源於上述叔胺的R7~R9(也稱為“銨陽離子Qb2”)。
‧上述銨陽離子Qb1與上述銨陽離子Qb2的混合。
應予說明，鎓鹽化合物(2b)中的銨陽離子的氮上的氫原子來源於上述伯胺或仲胺。
其後，將鎓鹽化合物(2b)用離子性化合物M+X-進行鹽交換，得到鎓鹽化合物(1)。
式(A2)中，伯胺或仲胺(NH(R1)(R2))比叔胺(NH(R7)(R8)(R9))更為疏水性時，有上述式(2)表示的化合物的抗衡陽離子(Q+)為銨陽離子Qb1的趨勢。
叔胺(N(R7)(R8)(R9))比伯胺或仲胺(NH(R1)(R2))更為疏水性時，有上述式(2)表示的化合物的抗衡陽離子(Q+)為銨陽離子Qb2的趨勢。
式(A2)中，伯胺或仲胺(NH(R1)(R2))與叔胺(NH(R7)(R8)(R9))的疏水性程度相同時，有上述式(2)表示的化合物的抗衡陽離子(Q+)為銨陽離子Qb1與銨陽離子Qb2的混合的趨勢。
Figure 107136491-A0202-12-0026-15
若下述式(A3)所示，藉由使季銨鹽(N+(R3)(R4)(R5)(R6)Y-)作用於由上述式(A1)得到的鎓鹽化合物(2a)或上述式(A2)得到的鎓鹽化合物(2b)進行鹽交換，誘導為其他鎓鹽化合物(2c)。其後，進 一步將鎓鹽化合物(2c)用離子性化合物M+X-進行鹽交換，可得到鎓鹽化合物(1)。
Figure 107136491-A0202-12-0027-16
<1-5>光酸產生劑
本發明的幾個方面是含有上述鎓鹽化合物的光酸產生劑。
另外，使抗蝕劑組合物中與其他光酸產生劑同時含有上述鎓鹽化合物時，上述鎓鹽化合物的陰離子若使用酸強度為其他光酸產生劑所具有的陰離子同等以上的陰離子，則會作為光分解性鹼發揮作用，因而優選。
更具體而言，本發明的幾個方面中的光酸產生劑優選pKa為-2~6。pKa是使用ACD labs(富士通(株)製)解析得到的值。
如上所述，本發明的幾個方面中的鎓鹽化合物可以是聚合物。鎓鹽化合物為聚合物時，該聚合物只要含有作為光酸產生劑發揮功能的單元，則可以是均聚物，也可以是含有其他單元的共聚物。為共聚物時，作為其他單元，可舉出作為酸反應性化合物發揮作用的單元和含羥基芳基的單元等。作為上述酸反應性化合物發揮作用的單元以及含羥基芳基的單元等將在下文說明。
<2>抗蝕劑組合物
本發明的一個方面涉及抗蝕劑組合物，其含有本發明的幾個方面中的光酸產生劑。上述抗蝕劑組合物優選進一步含有上述光酸產生劑和酸反應性化合物。
另外，上述抗蝕劑組合物除了含有本發明的幾個方面中的光酸產生劑(以下記為“第1光酸產生劑”)以外，還可以含有第2光酸產生劑。上述第2光發生劑的pKa小於第1光酸產生劑時，第1光酸產生劑作為光分解性鹼發揮作用，因而優選。
本發明的一個方面的抗蝕劑組合物中的上述第1光酸產生劑的含量相對於後述的酸反應性化合物100質量份優選為0.5~30質量份，更優選為1~20質量份，進一步優選為2~10質量份。
另外，將上述第1光酸產生劑用作光分解性鹼時，即抗蝕劑組合物中含有第2光酸產生劑時，上述第1光酸產生劑在抗蝕劑組合物中的含量相對於第2光酸產生劑100質量份優選為1~100質量份，更優選為3~75質 量份。藉由在抗蝕劑組合物中以上述範圍含有上述第1光酸產生劑，能夠具有敏感度、解析度和圖案形成能力優異的特性。
計算含量時，有機溶劑不包括在抗蝕劑組合物成分中。
另外，上述第1光酸產生劑和第2光酸產生劑與聚合物鍵合時，以除聚合物主鏈以外部分的質量作為基準。
應予說明，上述第1光酸產生劑可以單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
以下對抗蝕劑組合物中包含的各成分進行說明。
<2-1>第2光酸產生劑
本發明的幾個方面的抗蝕劑組合物優選含有第2光酸產生劑。
作為第2光酸產生劑，只要是通常用於抗蝕劑組合物的光酸產生劑就沒有特別限制，例如可舉出鋶鹽、碘鎓鹽等鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵素化合物、磺醯基重氮甲烷化合物等。這些可單獨使用1種也可以將2種以上組合使用。
作為鋶鹽，例如可舉出WO2011/093139號公報中記載的鋶鹽。
如上所述，第2光酸產生劑所具有的陰離子優選使用酸強度比上述第1光酸產生劑的鎓鹽化合物的陰離子大的陰離子。
更具體而言，第2光酸產生劑優選pKa為-3以下。作為這種陰離子，可舉出氟原子取代磺酸等。
上述第2光酸產生劑可以是以低分子量成分添加於抗蝕劑組合物中的形態，也可以作為聚合物的單元含有。即，可以是以第2光酸產生劑的任一位置與聚合物主鏈鍵合的方式作為單元包含在聚合物中的形態。例如，第2光酸產生劑為鋶鹽時，優選聚合物主鏈直接具有原子鍵或者具有介由連接基團鍵合的原子鍵來代替鋶鹽中取代基的1個H。
本發明的一個方面的抗蝕劑組合物中的第2光酸產生劑含量相對於後述酸反應性化合物100質量份優選為1~50質量份，更優選為3~30質量份，進一步優選為5~25質量份。
上述第2光酸產生劑與聚合物鍵合時，以除聚合物主鏈以外部分的質量作為基準。
<2-2>酸反應性化合物
本發明的幾個方式的抗蝕劑組合物優選除了含有上述第2光酸產生劑以外還含有酸反應性化合物。
上述酸反應性化合物優選具有因酸脫保護的保護基、因酸聚合、或者因酸交聯。也就是說，上述酸反應性化合物優選為選自具有因酸脫保的保護基的化合物、具有因酸聚合的聚合性基團的化合物、以及因酸具有交聯作用的交聯劑中的至少任一者。
具有因酸脫保護的保護基的化合物是指保護基在酸的作用下脫保護生成極性基團而對顯影液的溶解性發生改變的化合物。例如在使用鹼性顯影 液等的水系顯影的情況下，具有因酸脫保護的保護基的化合物是如下化合物：相對於鹼性顯影液為不溶性，但在上述光酸產生劑因曝光而產生的酸的作用下，於曝光部上述保護基從上述化合物脫保護而相對於鹼性顯影液成為可溶。
在本發明的幾個方面中，並不限定於鹼性顯影液，也可以是中性顯影液或有機溶劑液顯影。因此，在使用有機溶劑顯影液時，具有因酸脫保護的保護基的化合物是如下化合物：在藉由曝光由上述光酸產生劑產生的酸的作用下，於曝光部上述保護基從上述化合物脫保護生成極性基團，對有機溶劑顯影液的溶解性降低。
作為上述酸反應性化合物的極性基團，可舉出羥基、羧基、氨基和磺酸基等。
因酸脫保護的保護基是用保護基對上述極性基團的氫原子進行了保護的基團。作為該保護基的具體例，可舉出叔烷基酯基、縮醛基、四氫吡喃基、碳酸酯基、矽氧基和苄氧基等。作為具有該保護基的化合物，優選使用具有懸掛有這些保護基的苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。
具有因酸脫保護的保護基的化合物可以是含保護基的低分子化合物，也可以是含保護基的聚合物。在本發明的幾個方面中，低分子化合物是重均分子量(重量平均分子量)小於2000的化合物，聚合物是重均分子量為2000以上的化合物。
具有因酸聚合的聚合性基團的化合物是在酸的作用下聚合而改變顯影液的溶解性的化合物。例如，在水系顯影的情況下，作用於對水系顯影液可溶的化合物，聚合後使該化合物對水系顯影液的溶解性降低。具體可舉出具有乙氧基、乙烯基氧基和氧雜環丁烷基等的化合物。
具有因酸聚合的聚合性基團的化合物可以是聚合性低分子化合物也可以是聚合性聚合物。
具有因酸具有交聯作用的交聯劑是指在酸的作用下發生交聯改變對顯影液的溶解性的化合物。例如在水系顯影的情況下，作用於對水系顯影液可溶的化合物，聚合或交聯後，使該化合物相對於水系顯影液的溶解性降低。具體可舉出具有乙氧基、乙烯基氧基、1-烷氧基氨基和氧雜環丁烷基等的交聯劑。該化合物為具有交聯作用的交聯劑時，作為交聯對象的化合物、即與交聯劑反應而對顯影液的溶解性改變的化合物，可舉出具有酚羥基的化合物等。
因酸具有交聯作用的化合物可以是聚合性低分子化合物也可以是聚合性聚合物。
上述酸反應性化合物為聚合物時，聚合物中除了含有上述反應性化合物鍵合的單元，還可含有抗蝕劑組合物中通常使用的其他單元。作為其他單元，例如可舉出具有選自內酯部位、磺內酯部位和內醯胺部位等中的至少任一部位的單元(I)；具有選自具有醚鍵、酯鍵和縮醛結構等的基團和 羥基中的至少任一基團的單元(II)；含羥基芳基的單元(III)等。此外，還可以含有上述第1光酸產生劑鍵合的單元(IV)和上述第2光酸產生劑鍵合的單元(V)。
在本發明的幾個方式中，上述聚合物各單元的比例沒有特別限制，同時含有上述酸反應性化合物鍵合的單元和其他單元作為同一聚合物的單元時，上述酸反應性化合物鍵合的單元優選在聚合物總單元中為10~70摩爾%、更優選為15~65摩爾%，進一步優選為20~60摩爾%。
上述單元(I)優選為整體的0~60摩爾%，更優選為10~60摩爾%，進一步優選為20~60摩爾%。上述單元(II)優選為0~70摩爾%，更優選為5~70摩爾%，進一步優選為10~60摩爾%。上述單元(III)優選為整體的0~90摩爾%，更優選為10~80摩爾%。上述單元(IV)優選為0~30摩爾%，更優選為1~30摩爾%，進一步優選為3~20摩爾%。上述單元(V)優選為0~30摩爾%，更優選為1~30摩爾%，進一步優選為3~20摩爾%。
<2-3>其他成分
本發明的一個方面的抗蝕劑組合物中，除了上述成分以外，可根據需要組合含有通常抗蝕劑組合物中使用的有機溶劑、酸擴散控制劑、表面活性劑、有機羧酸、溶解抑制劑、穩定劑、色素和敏化劑等作為任意成分。
作為有機溶劑，例如優選乙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用也可以組合使用。
上述酸擴散控制劑起到以下效果：控制由光酸產生劑產生的酸在抗蝕劑膜中的擴散現象，並控制非曝光區域中不優選的化學反應。因此，所得抗蝕劑組合物的儲存穩定性提高，另外作為抗蝕劑的解析度進一步提高，同時能夠抑制因從曝光到顯影處理之間的間隔時間的變動導致的抗蝕劑圖案的線寬變化，得到製程穩定性優異的抗蝕劑組合物。
作為酸擴散控制劑，例如可舉出同一分子內具有1個、2個、3個氮原子的化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。另外，作為酸擴散控制劑，也可使用在曝光下感光產生弱酸的、除本發明的一個方面的上述鎓鹽化合物以外的上述光分解性鹼。具體可舉出日本專利3577743號、日本特開2001-215689號、日本特開2001-166476號、日本特開2008-102383號、日本特開2010-243773號、日本特開2011-37835號和日本特開2012-173505號中記載的化合物。
含酸擴散控制劑時的含量相對於上述酸反應性化合物100質量份優選為0.01~20質量份，更優選為0.03~15質量份，進一步優選為0.05~10質量份。上述含量中不包括本發明的一個方面的第1光酸產生劑。
上述表面活性劑優選用於提高塗布性。作為表面活性劑的例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物等。
表面活性劑的含量優選相對於上述酸反應性化合物100質量份為0.0001~2質量份，更優選為0.0005~1質量份。
作為上述有機羧酸，可舉出脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等。由於擔心以真空化進行電子束曝光時有機羧酸會從抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內，所以作為優選的有機羧酸，可舉出芳香族有機羧酸，其中適合的例如有苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
有機羧酸的含量相對於酸反應性化合物100質量份優選為0.01~10質量份，更優選為0.01~5質量份，進一步優選為0.01~3質量份。
抗蝕劑組合物成分溶解於上述有機溶劑中，作為固體成分濃度，優選以1~40質量%溶解，更優選為1~30質量%，進一步優選為3~20質量%。
本發明的一個方面的抗蝕劑組合物含有聚合物時，聚合物優選重均分子量為2000~200000，更優選為2000~50000，進一步優選為2000~15000。從敏感度的觀點考慮，上述聚合物的優選分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)為1.0~1.7，更優選為1.0~1.2。
在本發明的幾個方面中，聚合物的重均分子量和分散度被定義為基於GPC測定的聚苯乙烯換算值。
本發明的一個方面的抗蝕劑組合物可以含有含氟撥水聚合物。
作為上述含氟撥水聚合物，沒有特別限制，可舉出液浸曝光製程中通常使用的聚合物，優選含氟氯大於上述聚合物的聚合物。由此，使用抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜時，含氟撥水聚合物的撥水性能夠使上述含氟撥水聚合物偏在於抗蝕劑膜表面。
作為含氟撥水聚合物的含氟率，優選含氟撥水聚合物中的烴基的氫原子的25%以上被氟化，更優選50%以上被氟化。
作為抗蝕劑組合物中的含氟撥水聚合物的含量，從提高抗蝕劑膜疏水性的方面考慮，相對於本發明的一個方面的上述聚合物(非該含氟撥水聚合物)100質量份優選為0.5~10質量份。含氟撥水聚合物可單獨使用也可以將2種以上組合使用。
本發明的一個方面的組合物可藉由將上述組合物的各成分混合而得到，混合方法沒有特別限定。
<3>設備的製造方法
本發明的一個方面是設備的製造方法，其包括：藉由將上述抗蝕劑組合物塗布於基板上等，形成抗蝕劑膜的步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
本發明的一個方面可以是得到單片化晶圓前的具有圖案的基板的製造方法，其包括：使用上述抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜的步驟；對抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
作為在對抗蝕劑膜進行曝光的步驟中用於曝光的活性能量線，只要是能夠使本發明的一個方面的鎓鹽化合物活化而產生酸的光即可，是指KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F2准分子鐳射、電子束、UV、可見光線、X射線、電子束、離子射線、i射線、EUV等。
在本發明的一個方面中，作為用於光刻步驟的曝光的活性能量線，優選可舉出電子束(EB)或極紫外線(EUV)等。
光的照射量根據光固化性組合物中各成分的種類和混合比例以及塗抹膜厚等而異，優選為1J/cm2以下或1000μC/cm2以下。
上述抗蝕劑組合物含有上述敏化化合物或者在聚合物中含有對應的上述敏化化合物作為敏化單元時，還優選在照射活性能量線後用紫外線等進行第2曝光。
【實施例】
以下基於實施例對本發明的幾個方面進行說明，但本發明不受這些實施例的任何限制。
[鋶鹽1(A-1)的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0038-17
‧4-(環己基氨基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-環己基銨鹽的合成
將六氟戊二酸酐(25.4g)溶解於二氯甲烷(264g)，冷卻至5℃。接著，滴加含環己胺(29.0g)的二氯甲烷溶液(62g)，在5℃滴加24小時。確認反應完成後，加入乙酸(3.5g)和甲醇(51g)，用純水(30g)清洗3次。分取有機層後，在減壓下乾燥，以收率44%得到目標物(29.3g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 8.31(brd，3H)，7.81(brd，1H)，3.73-3.71(m，1H)，3.08-3.00(m，1H)，2.03-1.64(m，10H)，1.43-1.15 (m，10H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.0(t，2F)，-114.9(t，2F)，-122.1(m，2F).
‧4-(環己基氨基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-三苯基鋶鹽的合成
向上述銨鹽(9.8g)中加入純水(88g)和甲基硫酸-三苯基鋶鹽(15.0g)、二氯甲烷(88g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(44g)清洗5次。從反應混合物分取有機層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率90%得到目標物(12.2g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 8.31(brs，1H)，7.95-7.83(m，15H)，3.68-3.64(m，1H),1.93-1.53(m,5H),1.44-1.12(m,5H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -111.9(t，2F)，-114.7(t，2F)，-122.0(m，2F).
[鋶鹽2(A-2)的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0039-18
‧4-(1-金剛烷氨基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-1-金剛烷銨鹽的合成
將六氟戊二酸酐(19.0g)溶解於二氯甲烷(160g)，冷卻至5℃。接著，滴加含1-氨基金剛烷(33.7g)的二氯甲烷溶液(70g)，在5℃攪拌48小時。確認反應完成後，加入乙酸(2.3g)，用純水(80g)清洗5次。分取有機層後，在減壓下乾燥，以收率51%得到目標物(13.2g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 8.34(brs，3H)，3.77-3.74(m，1H)，2.30-1.67(m，30H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.2(t，2F)，-114.6(t，2F)，-122.5(m，2F).
‧4-(1-金剛烷氨基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-三苯基鋶鹽的合成
向上述銨鹽(8.0g)中加入純水(30g)和甲基硫酸-三苯基鋶鹽(6.3g)、二氯甲烷(99g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(41g)清洗5次。從反應混合物分取有機層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率93%得到目標物(9.0g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 8.28(brs，1H)，7.82-7.64(m，15H)，2.28-1.63(m，15H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.1(t，2F)，-114.5(t，2F)，-122.5(m，2F).
[鋶鹽3(A-3)的合成]
【化18】
Figure 107136491-A0202-12-0041-19
‧3-(4-嗎啉代羰基)-2，2，3，3-四氟丙酸-嗎啉鎓鹽的合成
將四氟琥珀酸酐(4.2g)溶解於二氯甲烷(46g)，冷卻至5℃。接著，滴加含嗎啉(5.5g)的二氯甲烷溶液(16g)，在5℃攪拌24小時。確認反應完成後，加入乙酸(0.6g)，用純水(20g)清洗5次。分取有機層後，在減壓下乾燥，以收率37%得到目標物(3.1g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 6.68(brs，2H)，3.95-3.68(m，16H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -108.8(t，2F)，-113.5(t，2F).
‧3-(4-嗎啉代羰基)-2，2，3，3-四氟丙酸-三苯基鋶鹽的合成
向銨鹽(3.1g)中加入純水(19g)和三苯基鋶-甲基硫酸鹽(10g)、二氯甲烷(59g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(19g)清洗5次。從反應混合物分取有機層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率79%得到目標物(11.0g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 7.91-7.79(m，15H)，3.69-3.58(m，8H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -108.6(t，2F)，-113.4(t，2F).
[鋶鹽4(A-4)的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0042-20
‧4-[(1-乙氧基羰基)哌嗪代羰基]-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-1-乙氧基羰基哌嗪鎓鹽的合成
將1-乙氧基羰基呱嗪(8.9g)溶解於二氯甲烷(40g)，冷卻至5℃。接著，滴加含六氟戊二酸酐(5.0g)的二氯甲烷溶液(29g)，在5℃攪拌24小時。確認反應完成後，加入乙酸(0.7g)，用純水(30g)清洗5次。分取有機層後，在減壓下乾燥，以收率51%得到目標物(6.1g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 6.68(brs，2H)，4.05(q，4H)，3.94-3.24(m，16H)，1.18(t，6H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.0(t，2F)，-114.8(t，2F)，-122.2(m，2F).
‧4-[(1-乙氧基羰基)哌嗪代羰基]-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-三苯基鋶鹽的合成
向上述銨鹽(5.4g)中加入純水(88g)和甲基硫酸三苯基鋶鹽(4.5g)、二氯甲烷(63g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(25g)清洗5次。從反應混合物分取有機層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率86 %得到目標物(5.5g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 7.91-7.79(m，15H)，4.11(q，2H)，3.88-3.39(m，4H)，2.95-2.91(m，4H)，1.17(t，3H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -111.7(t，2F)，-114.6(t，2F)，-122.1(m，2F).
[鋶鹽5的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0043-21
‧4-(苯基氨基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-苯銨鹽的合成
將六氟戊二酸酐(2.7g)溶解於二氯甲烷(25g)，冷卻至5℃。接著，滴加含苯胺(3.0g)的二氯甲烷溶液(8.0g)，在5℃攪拌24小時。確認反應完成後，加入乙酸(0.6g)，用純水(15g)清洗5次。分取有機層後，在減壓下乾燥，以收率90%得到目標物(4.5g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ 7.21(t，4H)，7.06(brs，3H)，6.92-6.86(m，6H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.5(t，2F)，-114.5(t，2F)，-123.4(m，2F).
‧4-(苯基氨基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-三苯基鋶鹽的合成
向上述銨鹽(4.4g)中加入純水(22g)和甲基硫酸三苯基鋶鹽(5.0g)、二氯甲烷(38g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(15g)清洗5次。從反應混合物分取有機層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率88%得到目標物(5.5g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ 7.78-7.67(m，15H)，7.11(t，2H)，6.92(brs，1H)，6.73-6.66(m，3H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.4(t，2F)，-114.4(t,2F),-123.2(m,2F).
[鋶鹽6的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0044-22
‧3-(N-二環己基氨基羰基)-2，2，3，3-四氟丙酸-二環己基銨鹽的合成
將六氟戊二酸酐(3.1g)溶解於二氯甲烷(46g)，冷卻至5℃。接著，滴加含環己胺(8.4g)的二氯甲烷溶液(20g)，在5℃攪拌24小時。確認反應完成後，用純水(28g)清洗有機層5次後，分取有機層，用旋轉蒸發 器蒸餾除去溶劑，以收率62%得到目標物(5.1g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，acetone-d6)δ 10.40(brs，2H)，3.83-3.67(m，2H)，3.31(m，2H)，1.94-1.11(m，40H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -109.0(t，2F)，-113.8(t，2F).
‧3-(N-二環己基氨基羰基)-2，2，3，3-四氟丙酸-三苯基鋶鹽的合成
向銨鹽(5.1g)中加入純水(30g)和甲基硫酸三苯基鋶鹽(4.9g)、二氯甲烷(45g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(30g)清洗5次。從反應混合物中分離油層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率91%得到目標物(6.3g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，acetone-d6)δ 7.99-7.82(m，15H)，δ 3.80-3.65(m，2H)，1.94-1.11(m，20H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -108.9(t，2F)，-113.6(t，2F).
[鋶鹽7的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0045-23
‧3-(N-乙基氨基羰基)-2，2，3，3-四氟丙酸-四丁基銨鹽的合成
將六氟戊二酸酐(5.6g)溶解於二氯甲烷(35g)，冷卻至5℃。接著，滴加二乙胺的THF溶液(30g)，在5℃攪拌24小時。確認反應完成後，加入二氯甲烷(75g)、四丁基氯化銨(20g)、以及純水(45g)，升溫至室溫後攪拌2小時。從反應混合物分取有機層，用純水(35g)清洗5次。其後，分取有機層，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率73%得到目標物(9.4g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ 9.05(brs，1H)，3.94-3.87(q，2H)，3.448(t，8H)，1.74(m，8H)，1.48(m，8H)，1.33(t，3H)，1.00(t，12H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -112.1(t，2F)，-114.8(t，2F)，-122.3(m，2F).
‧三苯基鋶3-(N-乙基氨基羰基)-2，2，3，3-四氟丙酸鹽的合成
向銨鹽(4.5g)中加入純水(23g)和甲基硫酸-三苯基鋶鹽(3.5g)、二氯甲烷(45g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用純水(23g)清洗5次。從反應混合物分離有機層後，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率89%得到目標物(4.2g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ 9.05(brs，1H)，7.93-7.81(m，15H)3.94-3.87(q，2H)，1.00(t，3H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -111.9(t，2F)，-114.7(t，2F)，-122.0(m，2F).
[鋶鹽8(A-5)的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0047-24
‧4-(1-金剛烷基氧基羰基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁酸-三苯基鋶鹽的合成
將1-金剛烷醇(5.8g)、吡啶(3.2g)和二氯甲烷(60g)混合，冷卻至5℃。接著，滴加含六氟戊二酸酐(9.4g)的二氯甲烷溶液(20g)，在5℃攪拌1小時。其後，將反應混合物升溫至加熱回流，再攪拌48小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入純水(110g)攪拌30分鐘。分取有機層，用純水(64g)清洗5次。分取有機層，加入純水(64g)，加入甲基硫酸-三苯基鋶鹽(17.5g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用10%碳酸鈉水溶液(64g)清洗3次，用純水(64g)清洗5次。分取有機層，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑。矽膠柱色譜法純化所得粗產物，以收率36%得到目標物(9.2g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 7.93-7.77(m，15H)，2.10-1.63(m，15H).19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -113.2(t，2F)，-114.9(t，2F)，-121.4(m，2F)
[鋶鹽9(A-6)的合成]
Figure 107136491-A0202-12-0048-25
‧七氟丁酸-三苯基鋶鹽的合成
將10%的碳酸鈉水溶液(85g)冷卻至5℃，歷經20分鐘向其中滴加七氟丁酸(15.0g)，攪拌30分鐘，製備七氟丁酸鈉水溶液。向其中加入二氯甲烷(330g)和甲基硫酸-三苯基鋶鹽(29.0g)，升溫至室溫後攪拌4小時。分取有機層，用純水(33g)清洗5次有機層。分取有機層，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，以收率70%得到目標物[R-2](23.4g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ 7.95-7.83(m，15H).
19F-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ -78.1(t，3H)，-115.6(t，2H),-119.0(m，2H).
[鋶鹽10(A-9)的合成]
【化25】
Figure 107136491-A0202-12-0049-26
‧4-(1-金剛烷基氨基羰基)丁酸-三苯基鋶鹽的合成
將戊二酸酐(12g)、1-金剛烷胺(15.0g)、DMAP(14g)加入甲苯(100g)並攪拌，升溫至回流溫度。72小時後將反應混合物冷卻至室溫，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑得到粗產物。向粗產物中加入二氯甲烷(55g)和純水(20g)，攪拌30分鐘。分取有機層，用純水(20g)清洗5次。加入甲基硫酸-三苯基鋶鹽(15g)，在室溫攪拌2小時。分取有機層，用10%碳酸鈉水溶液(20g)清洗3次，用純水(20g)清洗8次。分取有機層，用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑。將所得粗產物用矽膠柱色譜法純化，以收率23%得到目標物(12.9g)。由NMR光譜測定的結果確認該物質為目標物。將結果示於以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ 7.82-7.66(m，15H)，6.86(brs，1H)，2.36-1.45(m，21H).
[實施例1~5和比較例1~5]
[感光性樹脂組合物溶液的製備]
相對於下述式表示的酸反應性化合物100質量份混合並溶解表1所示的各成分，製備正型抗蝕劑組合物(表中的縮寫具有以下含義)。另外，() 內的數值是相對於作為酸反應性化合物的高分子量體100質量份的混合量(質量份)。應予說明，以下實施例.比較例中使用具有下述單元比(a：b：c)的酸反應性化合物，但本發明並不限定於此。
Figure 107136491-A0202-12-0050-27
重均分子量：約9300
a=0.4、b=0.4、c=0.2
A-1~A-9分別為下述式表示的鋶鹽。應予說明，A-1~A-6和A-9是藉由上述合成得到的物質。A-7和A-8可採用公知方法合成。
Figure 107136491-A0202-12-0050-28
B-1和B-2分別為下述式表示的鋶。應予說明，B-1採用國際公報第2011/93139號中記載的方法合成，B-2採用國際公報第2015/083264號中記載的方法合成。
Figure 107136491-A0202-12-0051-29
Figure 107136491-A0202-12-0051-30
[感光性樹脂組合物溶液的評價]
用旋塗機將上述各抗蝕劑組合物旋轉塗布在矽片上後，在熱板上以110℃預焙60秒，得到膜厚150nm的塗膜。使用掩模，採用ArF准分子鐳射步進機(波長193nm)進行曝光，將PEB溫度設為110℃實施90秒，以得到 90nm的線條圖案。其後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影，其後用純水淋洗30秒，得到形成有圖案的基板。
對於此時的敏感度、解析度、線寬粗糙度(LWR)，以比較例1的值為基準，按下述指標評價與基準比較時的實施例1~5和比較例2~5的敏感度、解析度、LWR的各性能。應予說明，抗蝕劑圖案的長度測定使用掃描型電子顯微鏡。
<指標>
◎：相較於比較例1，觀察到10%以上的提高
○：相對於比較例1，觀察到5%以上且10%以下的提高
△：相對於比較例1，觀察到0%以上且5%以下的提高
×：相對於比較例1變差
敏感度、解析度、LWR的評價專案定義如下。
(敏感度)
表示再現90nm線條圖案的最小曝光量。最小曝光量越小，敏感度越良好。
(解析度)
表示再現90nm線條圖案的最小曝光量能夠析像的線條圖案的寬度(nm)、即極限解析度。數值越小解析度越良好。
(線寬粗糙度：LWR)
對以再現90nm線條圖案的最小曝光量得到的90nm線條圖案的長邊方向的邊緣2.5μm的範圍，測定50個點的柵極長度，求出標準偏差(σ)， 計算其3倍值(3σ)作為LWR。值越小，所得圖案的粗糙度越小越均勻，性能越良好。
將實施例1~5和比較例2~5的感光性樹脂組合物溶液的評價示於表2。
Figure 107136491-A0202-12-0053-31
[實施例6~7和比較例6~7]
與實施例1同樣地製備感光性樹脂組合物溶液，以光分解性鹼的添加量成為與實施例1等摩爾比的方式調整混合份，進行評價。
對於此時的敏感度、解析度、LWR，以比較例6的值為基準，按下述指標評價與基準相比時的實施例6~7和比較例6~7的敏感度、解析度、LWR的各性能。應予說明，抗蝕劑圖案的長度測量使用掃描型電子顯微鏡。
<指標>
◎：相對於比較例6，觀察到10%以上的提高
○：相對於比較例6，觀察到5%以上且10%以下的提高
△：相對於比較例6，觀察到0%以上且5%以下的向上
×：相對於比較例6變差
將其評價結果示於表4。
Figure 107136491-A0202-12-0054-32
Figure 107136491-A0202-12-0054-33
[實施例8]
將上述合成的光酸產生劑A-1 10.0質量份、以上述結構表示的高分子量體100質量份、三乙醇胺0.2質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯525質量份中，用PTFE篩檢程式過來，製備光致抗蝕劑組合物溶液。接著將光致抗蝕劑組合物溶液旋轉塗布在矽片上後，在熱板上在110℃預焙90秒，得到膜厚300nm的抗蝕劑膜。對該膜使用ArF准分子鐳射步進機(波長193nm)進行曝光，接著在130℃進行90秒後焙。其後，對2.38%的四甲基氫氧化銨的水溶液進行60秒顯影，用純水淋洗30秒。
關於解析度和LWR(Line width roughness)，進行與實施例1等相同的評價。實施例8中，以使用下述比較例9中製備的抗蝕劑組合物時的解析度和LWR的值為基準，按下述指標評價各性能。應予說明，抗蝕劑圖案的長度測量使用掃描型電子顯微鏡。
<指標>
◎：相對於比較例9，觀察到10%以上的提高
○：相對於比較例9，觀察到5%以上且10%以下的提高
△：相對於比較例9，觀察到0%以上且5%以下的提高
×：相對於比較例9變差
將其結構示於表5。
[實施例9]
使用上述得到的光酸產生劑A-2 10.8質量份代替上述光酸產生劑A-1 10.0質量份，與實施例8同樣地製備抗蝕劑組合物，得到抗蝕劑膜，進行曝光、後焙、顯影。與實施例8同樣地以使用比較例9中製備的抗蝕劑組合物時的解析度和LWR的值為基準，將得到的結果示於表5。
【比較例8】
使用上述得到的光酸產生劑A-6 8.2質量份代替上述光酸產生劑A-1 10.0質量份，與實施例8同樣地製備抗蝕劑組合物，得到抗蝕劑膜，進行曝光、後焙、顯影。與實施例8同樣地以使用比較例9中製備的抗蝕劑組合物時的解析度和LWR的值為基準，將得到的結果示於表5。
【比較例9】
使用上述得到的光酸產生劑A-5 10.0質量份代替上述光酸產生劑A1 10.0質量份，與實施例8同樣地製備抗蝕劑組合物，得到抗蝕劑膜，進行曝光、後焙、顯影。對於抗蝕劑組合物的解析度和LWR，將比較例9的結果在表5中用作基準。
Figure 107136491-A0202-12-0057-34
表5中的解析度和LWR的數值越小，表示具有越優異的效果。
根據以上的結果可知，本發明的光酸產生劑在光刻時的解析度優異，且具有可降低微細圖案中的LWR的效果。
含有具有特定結構的鎓鹽化合物作為光分解性鹼且使用了感光性樹脂組合物溶液的實施例1~7中，敏感度、解析度和LWR的特性優異。另一方面，使用不含本發明的幾個方面的鎓鹽化合物的光分解性鹼的比較例1~7中，敏感度、解析度、LWR的特性仍存在問題。
含有具有特定結構的鎓鹽化合物作為光酸產生劑且使用了感光性樹脂組合物溶液的實施例8~9中，解析度和LWR的特性優異。另一方面，使用不含本發明的幾個方面的鎓鹽化合物的光酸產生劑的比較例8~9中，解析度和LWR的特性仍存在問題。
由以上結果可知，含有本發明的幾個方面的鎓鹽化合物作為光酸產生劑的抗蝕劑組合物在光刻時的解析度優異，且具有可降低微細圖案中的LWR的效果。
以上效果認為是由於本發明的光分解性鹼在陰離子部具有作為高極性原子團的醯胺結構，其具有對酸擴散的高擴散控制效果。
【產業上的可利用性】
本發明的一個方面的抗蝕劑組合物含有具有適當酸強度的光酸產生劑，因此在未曝光部和曝光部未分解的鎓鹽化合物作為酸擴散控制劑發揮作用，在曝光部被離子化而產生二次電子，可提高來自光酸產生劑的酸的產生，因此光刻時的解析度優異，且能夠降低微細圖案中的LWR(Line width roughness)。

Claims (12)

  1. 一種光酸產生劑，其含有下述式(1)表示的鎓鹽化合物，
    Figure 107136491-A0305-02-0061-1
     該式(1)中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且R1和R2中的至少一者不是氫原子，該R1和R2具有亞甲基時，該R1和R2中的至少1個亞甲基可被二價含雜原子基團取代，該R1和R2可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，L是-(CF2)n-表示的二價連接基團，n是1以上的整數，M+是鋶陽離子。
  2. 根據請求項1所述的光酸產生劑，其中，L是-(CF2)2-或-(CF2)3-。
  3. 一種抗蝕劑組合物，其含有請求項1或2所述的光酸產生劑。
  4. 根據請求項3所述的抗蝕劑組合物，更含有酸反應性化合物。
  5. 根據請求項4所述的抗蝕劑組合物，其中，該酸反應性化合物是選自具有因酸脫保護的保護基的化合物、具有因酸聚合的聚合性基團的化合物、以及因酸具有交聯作用的交聯劑中的至少任一者。
  6. 一種設備的製造方法，其包括：使用請求項3~5中任一項所述的抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的步驟；使用活性能量線對該抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  7. 一種鎓鹽化合物的製造方法，其包括用離子性化合物M+X-對下述式(2)表示的化合物進行鹽交換，得到下述式(1)表示的鎓鹽化合物的步驟，
    Figure 107136491-A0305-02-0062-2
     該式(1)中，R1和R2各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且R1和R2中的至少一者不是氫原子，該R1和R2具有亞甲基時，該R1和R2中的至少1個亞甲基可被二價含雜原子基團取代，該R1和R2可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構， L是-(CF2)n-表示的二價連接基團，n是1以上的整數，M+是鋶陽離子，該式(2)中，R1、R2和L選自與該式(1)的R1、R2和L相同的可選項目，Q+是除該式(1)的M+以外的一價陽離子，M+X-的M+與該式(1)的M+相同，X-是一價陰離子。
  8. 根據請求項7所述的製造方法，其中，L是-(CF2)2-或-(CF2)3-。
  9. 根據請求項7或8所述的製造方法，其中，該Q+是下述式(3)表示的銨陽離子，
    Figure 107136491-A0305-02-0063-3
     該式(3)中，R3~R6各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且R3~R6中的至少一者不是氫原子，該R3~R6具有亞甲基時，該R3~R6中的至少1個亞甲基可被二價的含雜原子基團取代，該R3~R6中的兩者可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
  10. 一種鹽化合物，其由下述式(2)表示，且可用作為請求項1或2所述的光酸產生劑中含有的該式(1)表示的鎓鹽化合物的合成中間體，
    Figure 107136491-A0305-02-0064-4
     該式(2)中，R1、R2和L選自與該式(1)的R1、R2和L相同的可選項目，Q+是除該式(1)的M+以外的一價陽離子。
  11. 根據請求項10所述的鹽化合物，其中，該Q+是下述式(3)表示的銨陽離子，
    Figure 107136491-A0305-02-0064-5
     該式(3)中，R3~R6各自獨立地為選自氫原子；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~30的烷基；具有或不具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數2~30的烯基；具有或不具有取代基的碳原子數5~30的芳基；以及具有或不具有取代基的碳原子數3~30的雜芳基中的任一種，且R3~R6中的至少一者不是氫原子，該R3~R6具有亞甲基時，該R3~R6中的至少1個亞甲基可被二價的含雜原子基團取代，該R3~R6中的兩者可藉由單鍵直接與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構，或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基團、亞甲基和羰基中的至少任一者與它們所鍵合的氮原子共同形成環結構。
  12. 根據請求項10或11所述的鹽化合物，其中，L是-(CF2)2-或-(CF2)3-。
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