KR101725807B1 - 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(A), 및
하기 일반식(B-1)~일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지고, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 공정;
상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정; 및
상기 노광된 필름을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물{METHOD OF FORMING PATTERN AND ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR USE IN THE METHOD}
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2012년 6월 27일자로 제출된 일본 특허 출원 제2012-144765호를 기초로 하여 우선권의 이익을 주장하며, 본 명세서는 그 전체를 참고자료로서 포함한다.
본 발명은 패턴 형성 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판 제조 공정 및 기타 포토패브리케이션 리소그래피 공정에 적합한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 공정 및 상기 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 개발 이후, 광 흡수에 의해 야기되는 감도 저하를 보상하기 위해 화학 증폭을 기초로 하는 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭법에 있어서는, 먼저 노광 영역에 함유되는 광산 발생제가 노광시에 분해되어 산을 생성한다. 또한, 노광 후 베이킹(포스트 노광 베이킹: PEB) 등의 단계에 있어서 발생된 산의 촉매 작용에 의해 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 불활성기를 알칼리 가용성기로 전환한다. 이어서, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여 현상을 행한다. 이렇게 해서, 노광 영역을 제거함으로써 소망의 패턴이 얻어진다.
상기 방법에 이용되는 각종 알칼리 현상액이 제안되어 있다. 예를 들면, 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)를 함유하는 수용성 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
또한, 반도체 소자의 미세화를 위해 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 높은 개구수(높은 NA)화가 진행되고 있다. 현재, 193nm의 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 이용하는 노광 유닛이 개발되어 있다. 또한, 해상력을 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간을 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 충진시키는 방법(이하, "액침법"이라고도 함)이 제안되어 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5nm)의 자외선을 이용하여 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
이러한 현재 상황에서, 포지티브형 레지스트 조성물로서 각종 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
또한, 현재 주류인 포지티브 현상액뿐만 아니라 네거티브 현상액, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 이것은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 라인, 트렌치 및 홀 등의 다양한 형상을 갖는 패턴 형성에 대한 요구가 있지만, 현재의 포지티브 레지스트를 이용하여 형성하기 곤란한 패턴이 존재하는 현실을 반영한다.
그러나, 레지스트로서의 종합적인 성능의 관점에서 사용되는 수지, 광산 발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 조합이 불충분한 것이 현실이다. 예를 들면, 노광 래티튜드(이하, EL이라고도 함), 라인 위드 러프니스(이하, LWR라고도 함) 및 포커스 래티튜드(이하, DOF라고도 함)가 우수하고, 또한 패턴 붕괴가 거의 발생기지 않는 레지스트 조성물의 요구되고 있다.
일본 특허 출원 제(이하, "JP-A"라고 함)2009-007327호 JP-A-2009-169228 JP-A-2008-292975 JP-A-2009-164958
본 발명의 목적은 노광 래티튜드, 라인 위드 러프니스 및 포커스 래티튜드가 우수하고, 패턴 붕괴가 거의 발생하지 않는 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 그 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 예를 들면 다음과 같다.
[1] 하기 일반식(I)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(A), 및
하기 일반식(B-1)~일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지고, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 공정;
상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정; 및
상기 노광된 필름을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015008626068-pct00001
[상기 일반식(I)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R1~R3 중 적어도 하나는 시클로알킬기이다.]
Figure 112015008626068-pct00002
[상기 일반식(B-1)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
m은 0 또는 1이고,
n은 1~3의 정수이고,
Xb1은 -O-, -OCO-, -COO-, -OSO2- 또는 -SO2-O-를 나타내고, 또한
Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 치환기를 나타낸다.]
Figure 112015008626068-pct00003
[상기 일반식(B-2)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고, 또한
Qb1은 락톤 구조를 함유하는 기, 술톤 구조를 함유하는 기 또는 시클로카보네이트 구조를 함유하는 기를 나타낸다.]
Figure 112015008626068-pct00004
[상기 일반식(B-3)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
Lb2는 알킬렌기를 나타내고,
Xb2는 -O-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고, 또한
Qb2는 시클로알킬기 또는 방향족환을 함유하는 기를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(II)의 반복 단위 중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015008626068-pct00005
[상기 일반식(II)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R4는 알킬기를 나타내고, 또한
Y는 R4가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(B-1)~일반식(B-3)에 있어서의 A+는 하기 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015008626068-pct00006
[상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고,
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, 또한
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고,
단, R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다.]
Figure 112015008626068-pct00007
[상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
R14는 복수개가 있는 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15는 서로 결합하여 R15가 결합되어 있는 황 원자와 함께 환을 형성하여도 좋고, 이 환은 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋고,
t는 0~2의 정수이고, 또한
r는 0~8의 정수이다.]
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[7] [6]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[8] 하기 일반식(I)의 반복 단위 중 어느 하나 및 하기 일반식(II)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(A), 및
하기 일반식(B-1)~일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지고, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008626068-pct00008
[상기 일반식(I)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R1~R3 중 적어도 하나는 시클로알킬기이다.]
Figure 112015008626068-pct00009
[상기 일반식(II)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R4는 알킬기를 나타내고, 또한
Y는 R4가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
Figure 112015008626068-pct00010
[상기 일반식(B-1)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
m은 0 또는 1이고,
n은 1~3의 정수이고,
Xb1은 -O-, -OCO-, -COO-, -OSO2- 또는 -SO2-O-를 나타내고, 또한
Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 치환기를 나타낸다.]
Figure 112015008626068-pct00011
[상기 일반식(B-2)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고, 또한
Qb1은 락톤 구조를 함유하는 기, 술톤 구조를 함유하는 기 또는 시클로카보네이트 구조를 함유하는 기를 나타낸다.]
Figure 112015008626068-pct00012
[상기 일반식(B-3)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
Lb2는 알킬렌기를 나타내고,
Xb2는 -O-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고, 또한
Qb2는 시클로알킬기 또는 방향족환을 함유하는 기를 나타낸다.]
[9] [8]에 있어서,
활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서,
상기 일반식(B-1)~일반식(B-3)에 있어서의 A+는 하기 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008626068-pct00013
[상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고,
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, 또한
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고,
단, R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다.]
Figure 112015008626068-pct00014
[상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
R14는 복수개가 있는 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합하여 R15가 결합되어 있는 황 원자와 함께 환을 형성하여도 좋고, 이 환은 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋고,
t는 0~2의 정수이고, 또한
r는 0~8의 정수이다.]
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
(발명의 효과)
본 발명은 노광 래티튜드, 라인 위드 러프니스 및 포커스 래티튜드가 우수하고, 패턴 붕괴가 거의 발생기지 않는 패턴 형성 방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 기 및 원자단은 치환기를 함유하지 않는 것 및 치환기를 함유하는 것을 모두 포함하는 것으로 해석한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외(EUV)선 등의 소프트 X선 또는 전자빔(EB)을 의미한다. 또한, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 용어 "노광"은 특별히 명시하지 않는 한 수은등, 원자외선, X선 또는 EUV 광 등에 의한 조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 이용한 리소그래피도 의미한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
먼저, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 함)에 대해서 설명한다. 통상, 이 레지스트 조성물은 네거티브 현상, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용된다. 즉, 본 발명의 조성물은 통상 네거티브 레지스트 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] 하기 일반식(I)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(A) 및 [2] 하기 일반식(B-1)~일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지고, 활성광선 또는 방사선에 의한 노광시에 산을 생성하는 화합물(B)을 포함한다.
후술하는 일반식(I)의 반복 단위는 활성화 에너지가 높은 보호기로 보호되어 있다. 또한, 후술하는 일반식(B-1)~일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물(B)은 높은 pKa, 즉 낮은 산성도를 나타낸다. 이들을 조합함으로써 일반식(I)의 반복 단위의 탈보호를 억제하여 네거티브형 패턴 형성에서 종종 경험하게 되는 패턴 형상의 역테이퍼화를 억제할 수 있다. 패턴 형상의 역테이퍼화의 억제는 디포커싱시에 브릿징이 제거됨으로써 DOF가 촉진되고, 더 나아가 선폭의 감소시에 패턴 붕괴의 억제로 이어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 더 포함될 수 있는 성분은 [3] 용제, [4] 소수성 수지, [5] 염기성 화합물, [6] 계면활성제 및 [7] 기타 첨가제이다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 "패턴 형성 방법"으로서 후술하는 방법에 따라서 패턴 형성에 사용될 수 있다.
이하, 이들 성분을 순서대로 설명한다.
[1] 수지(A)
수지(A)는 하기 일반식(I)의 반복 단위를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(이하, "산 분해성 수지(A)"라고도 함)이다. 이하, 수지(A)에 포함될 수 있는 반복 단위를 순서대로 설명한다.
(a) 산 분해성기를 함유하는 반복 단위
수지(A)는 산 분해성기를 함유하는 반복 단위로서, 하기 일반식(I)의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112015008626068-pct00015
상기 일반식(I)에 있어서,
R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다.
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 단, R1~R3 중 적어도 하나는 시클로알킬기이다.
R0으로 나타내어지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자) 등이 예시될 수 있다.
R0은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R1~R3으로 나타내어지는 알킬기는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다.
R1~R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3으로 나타내어지는 각 기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등이 예시될 수 있다. 이들 치환기는 각각 탄소 원자수가 최대 8개인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(I)의 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. 복수개의 Z가 존재하는 경우, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 일반식에 있어서, p는 0 또는 양의 정수이다. Z로 나타내어지는 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3으로 나타내어지는 기와 관련하여 상술한 바와 같다.
Figure 112015008626068-pct00016
수지(A)는 산 분해성기를 함유하는 반복 단위로서, 하기 일반식(II)의 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015008626068-pct00017
상기 일반식(II)에 있어서,
R0은 상기 일반식(I)과 관련하여 규정된 바와 같다.
R4는 알킬기를 나타내고, 탄소 원자 1~3개의 알킬기인 것이 바람직하다. 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. R4로 나타내어지는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 상기 일반식(I)에 있어서 R1~R3과 관련하여 상술한 바와 같은 것이 예시될 수 있다.
Y는 R4가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.
상기 Y로 나타내어지는 환상 탄화수소 구조는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 단환식 구조가 바람직하다. 단환식 탄화수소 구조는 탄소 원자 3~8개의 단환식 탄화수소 구조가 바람직하고, 탄소 원자 5 또는 6개의 단환식 탄화수소 구조가 보다 바람직하다. 다환식 탄화수소 구조로서, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 Y로 나타내어지는 환상 탄화수소 구조에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 상기 일반식(I)에 있어서 R1~R3과 관련하여 상술한 바와 같은 것이 예시될 수 있다.
이하, 일반식(II)의 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. R4는 상기 일반식(II)과 관련하여 규정된 바와 같다. Z는 치환기를 나타낸다. 복수개의 Z가 존재하는 경우, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 상기 일반식에 있어서, p는 0 또는 양의 정수이다. Z로 나타내어지는 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 R1~R3으로 나타내어지는 기와 관련하여 상술한 바와 같다.
Figure 112015008626068-pct00018
수지(A)는 상기 일반식(I)의 반복 단위를 2종 이상 포함하여도 좋다. 상기 일반식(II)의 반복 단위에 대해서도 마찬가지이다.
수지(A)가 일반식(II)의 반복 단위를 포함하지 않는 경우, 수지(A)에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 30~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 35~65몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~60몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지(A)가 일반식(II)의 반복 단위를 포함하는 경우, 수지(A)에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~30몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지(A)가 일반식(II)의 반복 단위를 포함하는 경우, 수지(A)에 있어서의 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 10~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15~70몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~60몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지(A)가 일반식(II)의 반복 단위를 포함하는 경우, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위와 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위의 몰비는 12:1~1:3의 범위 내인 것이 바람직하고, 10:1~1:1인 것이 보다 바람직하고, 8:1~8:5인 것이 가장 바람직하다.
수지(A)는 일반식(I) 및 일반식(II)의 반복 단위 이외에 산 분해성기를 함유하는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
이러한 반복 단위로서, 다음과 같은 것이 예시될 수 있다. 일반식에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00019
산 분해성기를 함유하는 각각의 반복 단위의 총 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 가장 바람직하다.
상기 산 분해성기를 함유하는 각각의 반복 단위의 총 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 최대 90몰%인 것이 바람직하고, 최대 85몰%인 것이 보다 바람직하다.
(b) 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복 단위
수지(A)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
락톤 구조 및 술톤 구조는 락톤 구조 또는 술톤 구조가 각각 함유되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조와 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 다른 환 구조가 축환되는 것도 바람직하다. 수지는 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)~일반식(SL1-3)의 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조는 수지의 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이다. 락톤 구조(LC1-4)가 가장 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조는 LWR을 향상시키고, 현상 결함을 감소시킨다.
Figure 112015008626068-pct00020
락톤 구조 또는 술톤 구조 부분의 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
통상, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용하여도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용하는 것 및 복수개의 광학 이성체를 혼합하여 이용하는 것 모두 적절하다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위로서, 수지가 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015008626068-pct00021
상기 일반식(AII)에 있어서,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 치환되는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어 있어도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐 원자가 예시될 수 있다. Rb0으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합으로부터 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 식 -Ab1-CO2-의 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 나타내고, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 및 상기 일반식(SL1-1)~일반식(SL1-3)의 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다.
수지(A)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 0.5~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~65몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~60몰%인 것이 더욱 바람직하고, 3~50몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~50몰%인 것이 가장 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
이하, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00022
Figure 112015008626068-pct00023
Figure 112015008626068-pct00024
(c) 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복 단위
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이것은 기판과의 밀착성 및 현상액 친화성의 향상을 실현시킬 수 있다. 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위는 상기 일반식(AII)의 반복 단위와 다른 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIId)의 부분 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112015008626068-pct00025
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIId)의 부분 구조를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIId)의 반복 단위가 예시될 수 있다.
Figure 112015008626068-pct00026
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)과 관련하여 규정된 바와 같다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복 단위를 포함하여도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 수지(A)에 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복 단위가 함유되어 있는 경우, 그것의 함유량은 수지(A)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~30몰%가 보다 바람직하고, 5~25몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 히드록실기 또는 시아노기를 각각 함유하는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00027
(d) 산기를 함유하는 반복 단위
수지(A)는 산기를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 산기로서, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기 또는 α위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)이 예시될 수 있다. 카르복실기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것은, 예를 들면 컨택트홀 용도에 있어서의 해상성을 증가시킬 수 있다. 상기 산기를 함유하는 반복 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복 단위 등의 수지의 주쇄와 직접 산기가 결합되어 있는 반복 단위, 연결기에 의해 수지의 주쇄와 산기가 결합되어 있는 반복 단위 및 산기를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산기가 도입되어 있는 반복 단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복 단위가 특히 바람직하다.
수지(A)는 산기를 함유하는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 상기 수지(A)에 산기를 함유하는 반복 단위가 함유되어 있는 경우, 그것의 함유량은 수지(A)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 수지(A)에 산기를 함유하는 반복 단위가 함유되어 있는 경우, 그것의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 1몰% 이상이다.
이하, 산기를 함유하는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00028
본 발명에 따른 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)가 도입되어 있지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이것은 액침 노광의 단계에서 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 감소시키고, 더 나아가 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상의 단계에서 수지의 용해성을 적절하게 조정하는 것을 가능하게 한다. 이러한 반복 단위로서, 하기 일반식(IV)의 반복 단위가 예시될 수 있다.
Figure 112015008626068-pct00029
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 극성기가 도입되어 있지 않은 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 이 식에 있어서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. 상기 Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 R5에 도입되어 있는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 단환식 탄화수소기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기가 예시될 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직한 단환식 탄화수소기로서 예시될 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 포함된다. 상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환이 예시될 수 있다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환을 복수개 축합하여 얻어지는 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등이 예시될 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기 로서, 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등이 예시될 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 상기 더 도입되어 있어도 좋은 치환기로서, 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기 또는 수소 원자가 치환된 아미노기가 예시될 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하다. 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.
수지(A)는 극성기가 도입되어 있지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 포함하여도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 상기 수지(A)에 극성기가 도입되어 있지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위가 함유되어 있는 경우, 그것의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하다.
이하, 상기 극성기가 도입되어 있지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00030
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 통상적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등의 특성을 조절하기 위하여 각종 반복 구조 단위를 포함할 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서, 하기 모노머에 대응하는 것이 예시될 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위의 사용은 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 대하여 요구되는 특성, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 박막성(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기 중 선택)
(5) 미노광 영역의 기판과의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등의 미세 조정을 실현하는 것을 가능하게 한다.
적절한 모노머로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 예시될 수 있다.
또한, 상기 부가 중합성 불포화 화합물은 각종 반복 구조 단위에 대응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)에 있어서, 함유되는 각 반복 구조 단위의 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대하여 통상적으로 요구되는 성능인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절하는 관점에서 적절하게 결정된다.
본 발명에 따른 수지(A)는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다. 상기 수지(A)는, 예를 들면 소정 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다.
또한, 먼저 소정 구조의 전구체에 대응하는 불포화 모노머를 중합하고, 이어서 고분자 반응을 행함으로써 소망의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족환을 함유하지 않는(구체적으로는 수지에 있어서 방향족기를 함유하는 반복 단위의 비율이 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%가 이상적이고, 즉 방향족기를 함유하지 않음) 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 소수성 수지(HR)를 함유하는 경우, 수지(A)는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 또는 규소 원자 중 어느 것이나 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)에 있어서, 반복 단위가 모두 (메타)아크릴레이트 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 반복 단위가 모두 메타크릴레이트 반복 단위로 이루어지는 수지, 반복 단위가 모두 아크릴레이트 반복 단위로 이루어지는 수지 및 반복 단위가 모두 메타크릴레이트 반복 단위 및 아크릴레이트 반복 단위로 이루어지는 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 20~50몰%, 락톤기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 5~30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 높은 에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 히드록시스티렌 반복 단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르 등의 산 분해성 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 산 분해성기를 함유하는 히드록시스티렌 반복 단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르로부터 유래되는 반복 단위가 예시될 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(A)는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등이 예시될 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 예시될 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 저장시 임의의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 이용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제 중에서, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시될 수 있다. 필요에 따라서, 개시제를 보충 또는 분할하여 첨가하여도 좋다. 반응의 종료 후, 상기 반응액을 용제에 투입하여 분말 또는 고형분 회수 등의 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 10~30질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃의 범위 내이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응의 종료 후, 상기 혼합물을 실온까지 방랭하고, 정제한다. 상기 정제에 있어서, 물 세정 또는 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 소정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 초여과 등의 용액에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제로 적하하여 수지를 빈용제에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 및 빈용제를 이용한 여과에 의해 얻어지는 수지 슬러리의 세정 등의 고형분에서의 정제 방법 등의 통상의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 반응 용액을 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고형분으로써 석출시킨다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 이용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제인 한 하정되지 않는다. 상기 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택 할 수 있다. 통상, 상기 사용량은 폴리머 용액의 100질량부당 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부 및 보다 바람직하게는 300~1,000질량부의 범위 내에 있다.
침전 또는 재침전을 행할 때의 온도는 효율성 및 조작 용이성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 통상, 온도는 약 0~50℃의 범위 내이고, 약 실온(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전의 조작은 교반 용기 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 일괄 또는 연속 방법 등의 통상의 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 상기 침전 또는 재침전에 의해 얻어지는 폴리머에 대하여 여과 또는 원심 분리 등의 관용의 고체/액체 분리를 실시한다. 상기 여과는 바람직하게는 감압 하에서 내용제성 여과재를 사용하여 행할 수 있다. 건조는 정상압 또는 감압 하에서(바람직하게는 감압 하에서) 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃로 행해진다.
또한, 수지의 석출 및 분리 후에 얻어진 수지를 한번 더 용제에 용해시키고, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 특히, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후, 폴리머를 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킴으로써 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 재용해시킴으로써 수지 용액 A를 얻는 공정(공정 c), 이어서 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고형분을 석출시키는 공정(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법이어도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해, 예를 들면 JP-A- 2009-037108에 기재된 합성 수지를 용제에 용해시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 약 30℃~90℃에서 약 30분~4시간 동안 가열하는 공정이 추가될 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 치환값으로서 1,000~200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 2,000~100,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3,000~70,000이 더욱 바람직하고, 5,000~50,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000의 범위 내에 포함되도록 조정함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 저하를 방지할 뿐만 아니라 현상성의 저하 및 열악한 필름 형성성으로 이어지는 점도의 증가를 방지할 수 있다.
통상, 수지의 분산도(분자량 분포)는 1.0~3.0의 범위 내이고, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.1~2.5가 보다 바람직하고, 1.2~2.4가 더욱 바람직하고, 1.3~2.2가 가장 바람직하다. 분산도가 1.4~2.0의 범위 내인 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 이들 범위 내에 포함되면, 우수한 해상도 및 레지스트 형상이 달성될 수 있고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해져 러프니스 특성이 우수해진다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 30~99질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상술의 수지(A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(A) 이외의 수지를 더 포함하여도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 하기 일반식(B-1)~일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)(이하, "산 발생제" 또는 "화합물(B)"이라고도 함)을 포함한다.
먼저, 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물(B)에 대해서 설명한다.
Figure 112015008626068-pct00031
상기 일반식(B-1)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
m은 0 또는 1이고,
n은 1~3의 정수이고, 또한
Xb1은 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2 또는 -SO2-O-)을 나타낸다. Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2-또는 -SO2-O-)인 것이 바람직하다.
Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 치환기를 나타낸다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 치환기는 벌키기인 것이 바람직하다. 이것들의 예로서, 탄소 원자 6개 이상의 알킬기, 지환족기, 아릴기 및 복소환기가 예시될 수 있다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 탄소 원자 6~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 그것의 예로는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기가 예시될 수 있다. 벌키성의 관점에서 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 지환족기는 단환식이어도 좋고 다 환식이어도 좋다. 상기 단환식의 지환족기는, 예를 들면 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기이다. 상기 다환식의 지환족기는, 예를 들면 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기이다. 예시된 기 중에서, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환족기는 포스트 노광 베이킹(PEB)의 공정에서 필름 내 확산의 억제 및 MEEF(마스크 에러 촉진 요소)의 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 아릴기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기가 예시될 수 있다. 이들 중에서, 193nm에서 상대적으로 낮은 흡광도를 나타내는 나프틸기가 바람직하다.
Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 헤테로환기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 다환식 구조는 산 확산의 억제가 우수하다. 상기 헤테로환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 상기 방향족성을 갖는 헤테로환으로서, 예를 들면 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이 예시될 수 있다. 상기 방향족성을 갖지 않는 헤테로환으로서, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 예시될 수 있다. 상기 헤테로환기에 있어서의 헤테로환은 벤조푸란환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예로서 상기 수지(A)와 관련하여 예시된 락톤 구조가 예시될 수 있다.
상기 Rb2로 나타내어지는 탄소 원자 6개 이상의 치환기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 상기 더한 치환기로서, 예를 들면 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자 1~12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 및 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자 3~20개가 바람직함), 아릴기(탄소 원자 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 또는 술폰산 에스테르기가 예시될 수 있다. 상기 지환족기, 아릴기 및 복소환기의 구성성분으로서 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐탄소이어도 좋다.
이하, 상기 일반식(B-1)의 화합물(B)의 음이온 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00032
Figure 112015008626068-pct00033
이어서, 하기 일반식(B-2)의 화합물(B)에 대해서 설명한다.
Figure 112015008626068-pct00034
상기 일반식(B-2)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
Qb1은 락톤 구조를 함유하는 기, 술톤 구조를 함유하는 기 또는 환상 카보네이트 구조를 함유하는 기를 나타낸다.
Qb1에 있어서의 락톤 구조 및 술톤 구조로서, 예를 들면 수지(A)와 관련하여 명시된 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 것이 예시될 수 있다. 구체적으로는, 상기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나의 락톤 구조 및 상기 일반식(SL1-1)~일반식(SL1-3) 중 어느 하나의 술톤 구조가 예시될 수 있다.
상기 락톤 구조 또는 술톤 구조가 상기 일반식(B-2)에 있어서의 에스테르기의 산소 원자와 직접 결합되어 있다. 또한, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)에 의해 에스테르기의 산소 원자와 결합되어 있어도 좋다. 그 경우에 있어서, 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 기는 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 치환기로서 함유하는 알킬기로서 예시될 수 있다.
Qb1에 있어서의 환상 카보네이트 구조는 5~7원환의 환상 카보네이트 구조인 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등이 예시될 수 있다.
상기 환상 카보네이트 구조가 상기 일반식(B-2)에 있어서의 에스테르기의 산소 원자와 직접 결합되어 있다. 또한, 상기 환상 카보네이트 구조가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)에 의해 에스테르기의 산소 원자와 결합되어 있어도 좋다. 그 경우에 있어서, 상기 환상 카보네이트 구조를 함유하는 기는 환상 카보네이트 구조를 치환기로서 함유하는 알킬기로서 예시할 수 있다.
이하, 일반식(B-2)의 화합물(B)에 있어서의 음이온 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00035
이하, 하기 일반식(B-3)의 화합물(B)에 대해서 설명한다.
Figure 112015008626068-pct00036
상기 일반식(B-3)에 있어서,
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
Lb2는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기 등의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소 원자 1~6개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
Xb2는 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)을 나타낸다.
Qb2는 시클로알킬기 또는 방향족환을 함유하는 기를 나타낸다.
Qb2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 모노시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기가 예시될 수 있다. 상기 폴리시클로알킬기로서, 예를 들면 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기가 예시될 수 있다. 이들 중에서, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Qb2로 나타내어지는 방향족환을 함유하는 기에 있어서의 방향족환은 탄소 원자 6~20개의 방향족환인 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등이 예시될 수 있다. 벤젠환 또는 나프탈렌환이 보다 바람직하다. 이 방향족환은 적어도 하나의 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 방향족환은, 예를 들면 퍼플루오로페닐기이다.
상기 방향족환은 Xb2와 직접 결합되어 있어도 좋다. 또한, 상기 방향족환은 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)에 의해 Xb2와 결합하고 있어도 좋다. 그 경우에 있어서, 상기 방향족환을 함유하는 기는 상기 방향족환을 치환기로서 함유하는 알킬기로서 예시될 수 있다.
이하, 일반식(B-3)의 화합물(B)에 있어서의 음이온 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00037
상기 일반식(B-1)~일반식(B-3)에 있어서,
A+로 나타내어지는 술포늄 양이온은 하기 일반식(ZI)의 양이온 구조를 갖는 것이 바람직하고, A+로 나타내어지는 요오드늄 양이온은 하기 일반식(ZII)의 양이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015008626068-pct00038
상기 일반식(ZI) 및 일반식(ZII)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 1~30개의 범위 내이고, 1~20개가 바람직하다.
또한, R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 예시될 수 있다.
R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기는 각각 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기는 각각 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조를 갖는 것일 수 있다. 각각 헤테로환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등이 예시될 수 있다.
R204 및 R205로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 예시될 수 있다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 선택적으로 도입되는 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등이 예시될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 후술하는 양이온 구조(ZI-1), 양이온 구조(ZI-2), 양이온 구조(ZI-3) 및 양이온 구조(ZI-4)에 있어서의 대응하는 기가 예시될 수 있다.
바람직한 일반식(ZI)의 구조 중 양이온 구조로서, 후술하는 양이온 구조(ZI-1), 양이온 구조(ZI-2), 양이온 구조(ZI-3) 및 양이온 구조(ZI-4)가 예시될 수 있다.
상기 양이온 구조(ZI-1)는 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 양이온 구조, 즉 아릴술포늄 양이온 구조이다.
이 아릴술포늄 양이온 구조에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋다. 또한, R201~R203은 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 양이온 구조로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 양이온 구조, 디아릴알킬술포늄 양이온 구조, 아릴디알킬술포늄 양이온 구조, 디아릴시클로알킬술포늄 양이온 구조 또는 아릴디시클로알킬술포늄 양이온 구조가 예시될 수 있다.
상기 아릴술포늄 양이온 구조에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 헤테로환 구조로서, 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등이 예시된다. 상기 아릴술포늄 양이온 구조가 2개 이상의 아릴기를 함유하는 경우, 2개 이상의 아릴기가 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 양이온 구조에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등이 예시될 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 또는 아릴술포닐기를 함유한다. 바람직한 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 각각 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개의 R201~R203 중 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 각각 아릴기의 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 양이온 구조(ZI-2)에 대해서 설명한다.
상기 양이온 구조(ZI-2)는 일반식(ZI)의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 것이다. 상기 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
통상, R201~R203로 나타내어지는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 각각 탄소 원자 1~30개이고, 탄소 원자 1~20개가 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
바람직한 R201~R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)를 예시할 수 있다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기의 2위치에 >C=O의 도입으로 얻어지는 기인 것이 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O의 도입으로 얻어지는 기인 것이 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 바람직한 알콕시기로서, 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 예시 될 수 있다.
이들 R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 양이온 구조(ZI-3)는 하기 일반식(ZI-3)의 구조이고, 페나실술포늄염 구조이다.
Figure 112015008626068-pct00039
상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다. 상기 R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성하는 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 예시될 수 있다.
R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 예시할 수 있다.
R1c~R5c로 나타내어지는 알콕시기는 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 1~10개의 알콕시기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소 원자 3~8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)가 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하다. R1c~R5c의 탄소 원자의 합은 2~15개인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 용제 용해성의 향상 및 저장시의 파티클 발생의 억제가 달성될 수 있다.
R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소 원자 5~15개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 예시할 수 있다.
R6c와 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성하는 기는 탄소 원자 2~10개의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 예시될 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 형성하는 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, R1c~R7c에 대해서 상술한 바와 같은 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기가 2위치에 도입되어 있는 >C=O기를 갖는 것이 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 대해서 상술한 바와 같은 알콕시기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기에 대해서는, 예를 들면 탄소 원자 1~12개의 알킬기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)가 바람직하다.
상기 알릴기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기 또는 모노- 또는 폴리시클로알킬기로 치환된 알릴기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 모노- 또는 폴리시클로알킬기로 치환된 비닐기를 이용하는 것이 바람직하다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서, 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 상기 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 예시될 수 있다. 또한, Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성하는 환에 산소 원자가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상이 보다 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상이 더욱 바람직하다.
이하, 양이온 구조(ZI-3)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00040
Figure 112015008626068-pct00041
Figure 112015008626068-pct00042
이하, 양이온 구조(ZI-4)에 대해서 설명한다.
양이온 구조(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure 112015008626068-pct00043
상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R14 또는 복수의 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합하여 R15가 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이 환 구조는 산소 원자, 이온 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다. 이들 기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
상기 일반식에 있어서, t는 0~2의 정수를 나타낸다.
r는 0~8의 정수이다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 1~10개의 것이 바람직하다. 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 모노- 또는 폴리시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)가 예시될 수 있다. 구체적으로는, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 각각 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 1~10개의 것이 바람직하다. 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 각각 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 2~11개의 것이 바람직하다. 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 시클로알킬기를 함유하는 기로서, 모노- 및 폴리시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)가 예시될 수 있다. 예를 들면, 모노- 및 폴리시클로알킬옥시기 및 모노- 또는 폴리시클로알킬기를 함유하는 알콕시기가 예시될 수 있다. 이들 기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 모노- 또는 폴리시클로알킬옥시기는 각각 총 탄소 원자가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자가 7~15개인 것이 보다 바람직하다. 모노시클로알킬기가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 총 탄소 원자가 7개 이상인 모노시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등으로 선택적으로 치환되어 이루어지는 모노시클로알킬옥시기를 의미하고, 상기 시클로알킬기에 선택적으로 도입되는 임의의 치환기를 포함하는 총 탄소 원자는 7개 이상이다.
상기 총 탄소 원자가 7개 이상인 폴리시클로알킬옥시기로서, 노르보닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등이 예시될 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 모노- 및 폴리시클로알킬기를 함유하는 알콕시기는 각각 총 탄소 원자 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자 7~15개가 보다 바람직하다. 또한, 모노시클로알킬기를 함유하는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소 원자 7개 이상의 모노시클로알킬기를 함유하는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기가 선택적으로 치환되는 모노시클로알킬기로 치환된 것을 의미하고, 치환기에 포함되는 총 탄소 원자는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등이 예시될 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소 원자 7개 이상의 폴리시클로알킬기를 함유하는 알콕시기로서, 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기에 대해서, R13~R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 상술한 바와 같은 구체예가 예시될 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 탄소 원자 1~10개의 것이 바람직하다. 그것의 바람직한 예로는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 예시될 수 있다.
이들 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 예시될 수 있다.
상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시가 예시될 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서, 2개의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환, 가장 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 예시될 수 있다. 상기 환 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기로 축합되어 있어도 좋다. 2가의 R15에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 예시될 수 있다. 상기 환 구조에 복수개의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기는 서로 결합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환, 또는 상기 2개의 환을 조합하여 얻어지는 다환식 축합환 등)을 형성하여도 좋다. R15가 서로 결합하여 형성하는 환에 산소 원자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서의 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 때의 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14에 도입될 수 있는 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
일반식에 있어서, t는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 또한 r는 0~2가 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 일반식(ZI-4)의 화합물의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00044
Figure 112015008626068-pct00045
본 발명의 조성물은 상기 일반식(B-1)~일반식(B-3)의 산 발생제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 상기 일반식(B-1)~일반식(B-3)의 발생제를 2종 이상 함유하는 경우, 상기 일반식(ZI-1)의 양이온을 함유하는 산 발생제와 상기 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)의 양이온을 함유하는 산 발생제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우에 있어서, 함유되는 음이온은 동일한 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 산 발생제로서 하기 화합물을 더 함유하여도 좋다.
Figure 112015008626068-pct00046
Figure 112015008626068-pct00047
Figure 112015008626068-pct00048
산 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 바람직하고, 3~15질량%가 가장 바람직하다.
[3] 용제(C)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유하여도 좋다. 상기 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 용제로서, 예를 들면 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 선택적으로는 환상 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 또는 알킬 피루베이트 등의 유기용제가 예시될 수 있다.
이들 용제의 구체예로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락[0441]~단락[0455]에 상술한 것이 예시될 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 구조 내에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합물로 이루어지는 혼합 용제가 사용될 수 있다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서, 상기 예로서 명시된 화합물이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 일명 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 선택적으로 환상 모노케톤 화합물, 시클로락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 일명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
상기 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1의 범위 내이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단독으로 포함하는 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 함유되어 있는 용제를 2종 이상 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때에 상술의 수지(A)와 다른 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)" 또는 "수지(HR)"라고도 함)를 더 포함하여도 좋다.
이것은 필름의 표면층에 소수성 수지(HR)를 편재화시킨다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대하여 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각을 증가시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하고, 계면활성제와 달리 분자 내에 친수성기를 함유할 필요가 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여할 필요가 없다.
상기 필름의 표면층에서의 편재화의 관점에서 소수성 수지(HR)는 "불소 원자", "규소 원자" 및 "수지의 측쇄 부분에 도입된 CH3 부분 구조"에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우, 소수성 수지(HR)에 있어서 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 도입되어 있어도 좋고, 측쇄에 도입되어 있어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소 원자 1~10개가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하다. 불소 원자 이외의 치환기가 불소 원자를 함유하는 알킬기에 더 도입되어 있을 수 있다.
상기 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노- 또는 폴리시클로알킬기이다. 불소 원자 이외의 치환기가 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기에 더 도입되어 있을 수 있다.
상기 불소 원자를 함유하는 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기로서, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기가 예시될 수 있다. 상기 불소 원자 이외의 치환기가 불소 원자를 함유하는 아릴기에 더 도입되어 있어도 좋다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 함유하는 아릴기의 바람직한 예로서, 하기 일반식(F2)~일반식(F4)의 기를 예시할 수 있지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00049
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 플루오로알킬기(특히 탄소 원자 1~4개)를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63이 각각 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우, R64는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)의 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 예시된다.
상기 일반식(F3)의 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 포함된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)의 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 포함된다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이들 기 중 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기를 통해 주쇄와 결합되어 있어도 좋다.
이하, 불소 원자를 함유하는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00050
Figure 112015008626068-pct00051
상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유하여도 좋다. 상기 소수성 수지(D)는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서, 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기 등이 예시될 수 있다.
Figure 112015008626068-pct00052
상기 일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택되는 임의의 하나 또는 2개 이상의 기의 조합이 예시될 수 있다. 상기 2가의 연결기의 탄소 원자의 합이 12개 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n은 1~5의 정수이다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
이하, 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기 중 어느 하나를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00053
상술한 바와 같이, 소수성 수지(HR)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 수지(HR)의 측쇄 부분에 함유되는 CH3 부분 구조(이하, 단지 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는 에틸기, 프로필기 등에 함유되는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 수지(HR)의 주쇄와 직접 결합되는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 α-메틸기)는 주쇄의 영향으로 인해 수지(HR)의 표면 편재화에 대한 기여도가 적기 때문에 본 발명에 따른 측쇄 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
구체적으로는, 수지(HR)가, 예를 들면 하기 일반식(M)의 반복 단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 함유하는 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 경우, 및 R11~R14가 각각 CH3 "그 자체"인 경우, 상기 CH3은 본 발명에 따른 측쇄 부분에 함유되는 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄와 별도로 소정 원자에 의해 배열되는 CH3 부분 구조는 본 발명에 따른 측쇄 CH3 부분 구조에 대응한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 따른 측쇄 CH3 부분 구조가 "하나" 함유되어 있는 것이 명시되어 있다.
Figure 112015008626068-pct00054
상기 일반식(M)에 있어서,
R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
상기 측쇄 부분으로서, R11~R14는 각각 수소 원자, 1가의 유기기 등을 나타낸다.
각각 R11~R14로 나타내어지는 1가의 유기기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등이 예시될 수 있다. 이들 기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)는 이러한 반복 단위로서 하기 일반식(II)의 반복 단위 및 하기 일반식(III)의 반복 단위 중에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위(x)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식(II)의 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015008626068-pct00055
상기 일반식(II)에 있어서, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 갖고, 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기서, 구체적으로는 산에 대하여 안정한 유기기는 상기 수지(A)와 관련하여 상술한 "산에 의한 작용시에 분해되어 극성기를 생성하는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다. 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서, 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 알 케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기가 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기에는 각각 치환기로서 알킬기가 더 도입되어 있어도 좋다.
R2는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 대하여 안정한 유기기는 CH3 부분 구조 2~10개를 함유하는 것이 바람직하고, 2~8개인 것이 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등이 예시될 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소 원자 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 6~30개가 바람직하고, 탄소 원자 7~25개가 가장 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기로서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 예시될 수 있다. 노르보닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알케닐기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하다. 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 예시될 수 있다.
R2로 나타내어지는 2개 이상의 CH3 부분 구조를 함유하는 탄화수소기의 예로는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 이소보닐기 등이 포함된다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로 헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 및 이소보닐기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식(II)의 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00056
상기 일반식(II)의 반복 단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 것, 구체적으로는 산에 의한 작용시에 분해되어 극성기를 생성하는 기를 함유하지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(III)의 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112015008626068-pct00057
상기 일반식(III)에 있어서, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R3은 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 갖고, 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내며, n은 1~5의 정수이다.
Xb2로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다. 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이다. 구체적으로는, 수지(A)와 관련하여 상술한 "산에 의한 작용시에 분해되어 극성기를 생성하는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서, 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기가 예시될 수 있다.
R3으로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 산에 대하여 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 1~10개 함유하는 것이 바람직하고, 1~8개가 보다 바람직하고, 1~4개가 더욱 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 적어도 하나의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등이 예시될 수 있다. 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 2개 이상의 CH3 부분 구조를 함유하는 알킬기의 예로는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 등이 포함된다. 탄소 원자 5~20개의 알킬기가 바람직하고, 이소프로필기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n은 1~5의 정수이고, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
이하, 일반식(III)의 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00058
상기 일반식(III)의 반복 단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 것, 구체적으로는 산에 의한 작용시에 분해되어 극성기를 생성하는 기를 함유하지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수지(HR)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하고, 불소 원자 또는 규소 원자 중 어느 하나를 함유하지 않는 경우, 상기 일반식(II)의 반복 단위 및 일반식(III)의 반복 단위 중에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위(x)의 함유량은 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 통상, 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대한 함유량은 100몰% 이하이다.
상기 수지(HR)가 일반식(II)의 반복 단위 및 일반식(III)의 반복 단위 중에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위(x)를 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 90몰% 이상의 양으로 함유하는 경우, 수지(HR)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과, 레지스트 필름의 표면에 있어서의 수지(HR)의 편재화가 촉진되어 물에 대한 레지스트 필름의 정적/동적 접촉각을 확실하게 증가시킬 수 있어 액침액 추종성이 향상된다.
또한, 소수성 수지(HR)는 (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우 및 (ii) 측쇄에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우에 있어서도 하기 기(x)~기(z) 중에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유할 수 있다.
즉,
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미도기, 및
(z) 산에 의한 작용시에 분해되는 기.
상기 산기(x)로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 플루오로알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술폰이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 예시될 수 있다.
바람직한 산기로서, 플루오로알코올기, 술폰이미도기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기가 예시될 수 있다. 바람직한 플루오로알코올기로서, 헥사플루오로이소프로판올기가 예시될 수 있다.
상기 산기(x)를 함유하는 반복 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래되는 반복 단위 등의 수지의 주쇄와 직접 산기가 결합되어 있는 반복 단위이다. 또한, 이 반복 단위는 산기가 수지의 주쇄와 연결기를 통해 결합되어 있는 반복 단위일 수 있다. 또한, 이 반복 단위는 산기를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 산기가 도입되어 있는 반복 단위일 수 있다. 상기 산기(x)를 함유하는 반복 단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 산기(x)를 함유하는 반복 단위의 함유량은 1~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 각각 산기(x)를 함유하는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 일반식에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00059
상기 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 및 산 아미도기(y) 중에서 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기 중 어느 하나를 함유하는 반복 단위가, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래되는 반복 단위 등의 수지의 주쇄와 상기 기가 직접 결합되어 있는 반복 단위이다. 또한, 이 반복 단위는 상기 기가 수지의 주쇄와 연결기에 의해 수지의 주쇄와 결합되어 있는 반복 단위이어도 좋다. 또한, 이 반복 단위는 상기 기를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기가 도입되어 있는 반복 단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위로서, 예를 들면 상기 산 분해성 수지(A)와 관련하여 상술한 바와 같은 락톤 구조를 갖는 반복 단위가 예시될 수 있다.
상기 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기 또는 산 이미도기를 함유하는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%다 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 산에 의한 작용시에 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복 단위로서, 상기 수지(A)와 관련하여 상술한 바와 같은 산 분해성 기를 함유하는 반복 단위가 예시될 수 있다. 산에 의한 작용시에 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하여도 좋다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 산에 의한 작용시에 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112015008626068-pct00060
상기 일반식(V)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기(하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환되는 알킬기), 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2(식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)의 기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 및/또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(V)에 있어서, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다. 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기)이 바람직하다.
상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112015008626068-pct00061
상기 일반식(CII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합되어 있는 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 일반식(V) 또는 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00062
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 함유하는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 규소 원자를 함유하는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 수지(HR)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우에는 수지(HR)가 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 실시형태도 바람직하다. 그 경우에 있어서, 구체적으로는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복 단위의 함유량은 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 이상적이다. 또한, 수지(HR)는 실질적으로 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 원자만으로 구성되는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 원자만으로 이루어지는 반복 단위의 함유량은 수지(HR)의 전체 반복 단위에 대하여 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%가 이상적이다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(HR)는 단독으로 또는 조합으로 사용하여도 좋다.
소수성 수지(HR)의 조성물에 있어서의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)에 있어서, 수지(A)에서는 금속 등의 불순물이 적은 양으로 존재하는 것이 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분은 0.01~5질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 바람직하다. 이렇게 하면, 액체 이물질 및 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서 각종 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 관용의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들면, 통상의 합성 방법으로서 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 상기 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법이 예시될 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)와 관련하여 상술한 바와 같다. 소수성 수지(HR)의 합성에 있어서, 반응 농도가 30~50질량%의 범위 내인 농도 조건이 바람직하다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1은 각각의 수지에 대해서 각 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 대응됨), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112015008626068-pct00063
Figure 112015008626068-pct00064
Figure 112015008626068-pct00065
Figure 112015008626068-pct00066
Figure 112015008626068-pct00067
Figure 112015008626068-pct00068
Figure 112015008626068-pct00069
Figure 112015008626068-pct00070
Figure 112015008626068-pct00071
Figure 112015008626068-pct00072
Figure 112015008626068-pct00073
[5] 염기성 화합물
[5-1] 활성광선 또는 방사선에 노광시 낮은 염기성을 나타내는 염기성 화합물 및 암모늄염 화합물(N)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 낮은 염기성을 나타내는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, " 화합물(N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(N)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 산 관능기를 생성하는 기와 함께 염기성 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 화합물(N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화합물(N)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 산 관능기를 생성하는 기와 함께 염기성 관능기를 함유하는 염기성 화합물 또는 활성광선 또는 방사선에 노광시 산 관능기를 생성하는 기와 함께 암모늄기를 함유하는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
그것의 구체예로서, 산 관능기와 함께 염기성 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 화합물의 산 관능기로부터 프로톤을 탈리하여 얻어지는 음이온 및 오늄 양이온에 의해 형성되는 염으로 이루어지는 화합물이 예시될 수 있다.
상기 염기성 관능기로서, 예를 들면 크라운 에테르, 1급~3급 아민, 질소 함유 헤테로환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등) 등의 구조를 포함하는 원자단이 예시될 수 있다. 상기 암모늄기의 바람직한 구조로서, 예를 들면 1급~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄 및 피라지늄 등을 포함하는 원자단이 예시될 수 있다. 상기 염기성 관능기는 질소 원자를 함유하는 관능기가 바람직하고, 1급~3급 아미노기를 함유하는 구조 또는 질소 함유 헤테로환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 염기성 증가의 관점에서, 상기 각각의 구조에 함유되는 질소 원자에 인접한 모든 원자는 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 증가의 관점에서 질소 원자와 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)가 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다.
상기 산 관능기로서, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기 또는 -X-NH-X-(X=CO 또는 SO2) 구조를 갖는 임의의 기가 예시될 수 있다.
상기 오늄 양이온으로서, 예를 들면 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이 예시될 수 있다. 구체적으로는 (B) 산 발생제의 일반식(ZI) 및 일반식(ZII)에 있어서의 양이온 부위로서 상술한 것이 예시될 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선에 노광시 화합물(N) 또는 화합물(N-1)에 의해 생성되는 낮은 염기성을 나타내는 화합물로서, 하기 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물이 예시될 수 있다. LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관한 우수한 효과를 고차원으로 양립할 수 있는 관점에서 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물이 바람직하다.
먼저, 일반식(PA-I)의 화합물에 대해서 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
상기 일반식(PA-I)에 있어서,
A1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성되는 산 관능기에 대응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, 또한
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R는 염기성 관능기를 함유하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1로 나타내어지는 2가의 연결기는 탄소 원자 2~12개의 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기 등이 예시될 수 있다. 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 2~6개가 바람직하고, 탄소 원자 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄에 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 도입되어 있어도 좋다. 구체적으로는 수소 원자의 30~100%가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기가 바람직하다. Q부위와 결합되는 탄소 원자는 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개가 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등이 예시될 수 있다.
Rx로 나타내어지는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬쇄에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
구체적으로는, 치환 알킬기로서 시클로알킬기로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄퍼 잔기 등)가 예시될 수 있다.
Rx로 나타내어지는 시클로알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하다. 상시 환에 산소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
Rx로 나타내어지는 아릴기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 아릴기는 탄소 원자 6~14개인 것이 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 아랄킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 아랄킬기는 탄소 원자 7~20개인 것이 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 알케닐기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 예를 들면, Rx로 나타내어지는 상술의 알킬기 중 어느 하나의 임의의 위치에 이중 결합을 도입하여 얻어지는 기가 예시될 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에테르, 1급~3급 아민 및 질소 함유 헤테로환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등) 구조가 예시될 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 1급~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 등의 구조가 예시될 수 있다.
상기 염기성 관능기는 질소 원자를 함유하는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 헤테로환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 염기성 증가의 관점에서 구조 중에 함유되는 질소 원자에 인접한 모든 원자는 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 증가의 관점에서 질소 원자와 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)가 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다.
이들 구조 중 어느 하나를 함유하는 1가의 유기기(R기)에 대하여 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개가 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등이 예시될 수 있다. 이들 각각의 기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R로 나타내어지는 염기성 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 함유되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 각각 Rx로 나타내어지는 상술의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
이들 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등이 예시될 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 있어서, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 더 예시될 수 있다. 상기 아미노아실기에 대해서, 치환기로서 1 또는 2개의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 더 예시될 수 있다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조가 형성되는 경우, 안정성이 향상되고, 따라서 그것을 함유하는 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 상기 환을 형성하는 탄소 원자수는 4~20개의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 상기 환에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
상기 단환식 구조로서, 질소 원자를 함유하는 4~8원환 등이 예시될 수 있다. 상기 다환식 구조로서, 2, 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 얻어지는 구조가 예시될 수 있다. 상기 단환식 구조 및 다환식 구조에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등이 예시될 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환 구조에 대해서, 치환기로서 알킬기(각각 바람직하게는 탄소 원자 1~15개)가 더 예시될 수 있다. 상기 아미노아실기에 대해서 치환기로서 1개 이상의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소 원자 1~15개)가 더 예시될 수 있다.
상기 일반식(PA-I)의 화합물 중에서 Q부위가 술폰산인 화합물은 통상의 술폰아미드화 반응을 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부위를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성하고, 이어서 다른 술포닐할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 환을 개환시키는 방법에 의해 합성될 수 있다.
이어서, 일반식(PA-II)의 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
상기 일반식(PA-II)에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 또는 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 함유한다. Q1과 Q2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 상기 환은 염기성 관능기를 함유한다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-은 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성되는 산 관능기에 대응한다.
상기 일반식(PA-II)에 있어서, 각각 Q1 및 Q2로 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소 원자 1~40개가 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등이 예시될 수 있다.
Q1 및 Q2로 각각 나타내어지는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 및 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬쇄에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
Q1 및 Q2로 각각 나타내어지는 시클로알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하다. 상기 환에 산소 원자 또는 질소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
Q1 및 Q2로 각각 나타내어지는 아릴기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 아릴기는 탄소 원자 6~14개인 것이 바람직하다.
Q1 및 Q2로 각각 나타내어지는 아랄킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 아랄킬기는 탄소 원자 7~20개가 바람직하다.
Q1 및 Q2로 각각 나타내어지는 알케닐기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 도입하여 얻어지는 기가 예시될 수 있다.
이들 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개) 등이 예시될 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환 구조에 대해서, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 더 예시될 수 있다. 상기 아미노아실기에 대해서, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 더 예시될 수 있다. 치환 알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 예시될 수 있다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 어느 하나에 함유되는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 일반식(PA-I)에 함유되는 염기성 관능기와 관련하여 상술한 것이 예시될 수 있다.
Q1과 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하는 구조로서, 상기 염기성 관능기를 함유하는 환은, 예를 들면 Q1과 Q2가 서로 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합되어 있는 구조가 예시될 수 있다.
상기 일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 -SO2-인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(PA-III)의 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
상기 일반식(PA-III)에 있어서,
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1 또는 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 함유한다. Q1과 Q3은 서로 결합하여 환을 형성하고, 상기 환은 염기성 관능기를 함유한다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B는 -N(Qx)-인 경우, Q3과 Qx가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또한 m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식에 있어서, -NH-는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성되는 산 관능기에 대응한다.
Q1은 일반식(PA-II)과 관련하여 상기 규정된 바와 같다.
Q3으로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2로 나타내어지는 바와 같은 상술의 것이 예시될 수 있다.
또한, Q1과 Q3이 서로 결합하여 환을 형성하는 구조로서는 염기성 관능기를 함유하는 구조로서, 예를 들면 Q1 및 Q3으로 나타내어지는 유기기가 서로 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합되어 있는 구조가 예시될 수 있다.
A2로 나타내어지는 2가의 연결기는 탄소 원자 1~8개의 불소 원자가 도입되어 있는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 불소 원자가 도입되어 있는 알킬렌기, 불소 원자가 도입되어 있는 페닐렌기 등이 예시될 수 있다. 불소 원자를 함유하는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자는 2~6개가 바람직하고, 탄소 원자 2~4개가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌쇄에 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 도입되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 수소 원자 중 30~100%가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 각각 탄소 원자 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 가장 바람직하다.
Qx로 나타내어지는 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등이 예시될 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기로서, 일반식(PA-I)의 Rx로 나타내어지는 바와 같이 명시된 것이 예시될 수 있다.
상기 일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
상기 화합물(N)은 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물의 술포늄염 화합물 및 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(PA1) 또는 일반식(PA2)의 화합물 이 보다 바람직하다.
Figure 112015008626068-pct00074
상기 일반식(PA1)에 있어서,
R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 이들은 상기 (B) 성분과 관련하여 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203과 같다.
X-는 일반식(PA-I)의 화합물의 각각의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위로부터 수소 원자를 탈리하여 얻어지는 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물의 각각의 -NH- 부위로부터 수소 원자를 탈리하여 얻어지는 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2)에 있어서,
R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (B) 성분과 관련하여 일반식(ZII)에 있어서의 R204 및 R205와 같다.
X-는 일반식(PA-I)의 화합물의 각각의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위로부터 수소 원자를 탈리하여 얻어지는 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물의 각각의 -NH- 부위로부터 수소 원자를 탈리하여 얻어지는 음이온을 나타낸다.
상기 화합물(N)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물을 생성한다.
상기 일반식(PA-I)의 화합물은 각각 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 함유하여 화합물(N)의 것과 비교하여 염기성이 감소 또는 소실되거나, 염기성에서 산성으로 전환되는 화합물이다.
상기 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 화합물은 각각 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 함유하여 화합물(N)의 것과 비교하여 염기성이 감소 또는 소실되거나, 염기성에서 산성으로 전환되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 감소하는 것은 활성광선 또는 방사선에 노광됨으로써 화합물(N)의 프로톤(활성광선 또는 방사선에 노광됨으로써 생성되는 산)에 대한 억셉터성이 감소되는 것을 의미한다. 상기 억셉터성의 감소는 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 프로톤 및 염기성 관능기를 함유하는 화합물로 형성되는 평형 반응이 발생하는 경우, 또는 암모늄기를 함유하는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교체되는 평형 반응이 발생하는 경우, 상기 화학 평형의 평형 상수가 감소되는 것을 의미한다.
활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 감소되는 화합물(N)이 레지스트 필름에 함유되어 있는 경우, 미노광 영역에 있어서 화합물(N)의 억셉터성이 충분하게 발휘되어 노광 영역 등으로부터 확산되는 산과 상기 수지(A) 사이에 예기치 않은 임의의 반응이 억제될 수 있다. 노광 영역에 있어서, 화합물(N)의 억셉터성이 감소되어 산과 상기 수지(A) 사이에 소망의 반응이 매우 확실하게 발생한다. 이 활성 매커니즘의 부여에 의해 라인 위드 러프니스(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(포커스 DOF의 깊이) 및 패턴 형상이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 것으로 추측 된다.
상기 염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인될 수 있다. 또한, 시판의 소프트웨어를 이용하여 염기성의 산출값을 얻을 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선에 노광시 일반식(PA-I)의 화합물을 생성하는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00075
Figure 112015008626068-pct00076
이들 화합물은 일반식(PA-I)의 화합물 또는 그것의 리튬, 소듐 또는 포타슘염 및 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물 또는 염화물 등으로부터 일본 PCT 국제 공개 제11-501909호 및 JP-A-2003-246786에 기재되어 있는 염교환법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, JP-A-H7-333851에 기재된 합성 방법에 따라서 합성을 행할 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선에 의한 노광시 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)의 화합물을 생성하는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00077
Figure 112015008626068-pct00078
이들 화합물은 관용의 술폰산-에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 이용하여 용이하게 합성될 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부위를, 예를 들면 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올과 선택적으로 반응시킴으로써 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성하고, 이어서 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)의 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올에 의해 개환시키는 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)의 부분 구조를 각각 함유하는 아민 및 알코올은 염기성 조건 하에서 아민 및 알코올을 (R'O2C)2O 또는 (R'SO2)2O 등의 무수물 또는 R'O2CCl 또는 R'SO2Cl(식에 있어서, R'는 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등) 등의 산 클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-2006-330098의 합성예에 따라서 합성을 행할 수 있다.
화합물(N)의 분자량은 500~1,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(N)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 상기 화합물(N)을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[5-2] 염기성 화합물(N')
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 최소화하도록 상기 화합물(N)과 다른 염기성 화합물(N ')을 함유하여도 좋다.
바람직한 염기성 화합물(N')로서, 하기 일반식(A)~일반식(E)의 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015008626068-pct00079
상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 알킬기에 대해서, 치환 알킬기로서 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기가 예시될 수 있다.
상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등이 예시될 수 있다. 보다 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체 등이 예시될 수 있다.
상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등이 예시될 수 있다. 상기 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서, 1,4-지아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등이 예시될 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 함유하는 술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 트리아릴술포늄 히드록시드가 예시될 수 있다. 상기 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서, 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트로 치환된 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등이 예시될 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등이 예시될 수 있다. 상기 아닐린 구조를 갖는 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등이 예시될 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 트리스(히드록시에톡시에틸)아민 등이 예시될 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 함유하는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등이 예시될 수 있다.
바람직한 염기성 화합물(N')로서, 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물이 더 예시될 수 있다.
상기 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물은 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄에 산소 원자를 함유함으로써 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 하나 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 함유하는 아민 화합물, 페녹시기를 함유하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 함유하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 함유하는 암모늄염 화합물의 구체예로서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539호의 단락[0066]에 예시되는 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 화합물(N')의 1종으로서 산에 의한 작용시에 탈리되는 기를 함유하는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이 화합물의 예로서, 하기 일반식(F)의 화합물 중 어느 하나를 예시할 수 있다. 또한, 하기 일반식(F)의 화합물은 산에 의한 작용시에 탈리하는 기의 절단에 의해 계 내에서 실효적인 염기성을 발현한다.
Figure 112015008626068-pct00080
상기 일반식(F)에 있어서, Ra 및 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 최대 20개) 또는 그것의 유도체를 형성할 수 있다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb의 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성할 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n은 0~2의 정수이고, m은 1~3의 정수이고, 단, n+m=3이다.
상기 일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기등의 관능기뿐만 아니라 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서 동일한 치환이 행해질 수 있다.
상기 Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)로서, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기; 상기 알칸 유래 기를 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 적어도 하나 또는 적어도 1종 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기; 상기 시클로알칸 유래 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 하나 또는 1종 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기; 상기 방향족 화합물 유래 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 하나 또는 적어도 1종으로 치환함으로써 얻어지는 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기; 상기 헤테로환 화합물 유래 기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 적어도 하나 또는 적어도 1종 또는 방향족 화합물 유래 기로 치환함으로써 얻어지는 기;
상기 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기 또는 시클로알칸 유래 기를 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래 기의 적어도 하나 또는 적어도 1종 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기; 상기 치환기를 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환함으로써 얻어지는 기 등이 예시될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 염기성 화합물(N')의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015008626068-pct00081
상기 일반식(F)의 화합물로서, 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 시판의 아민으로부터, 예를 들면 Protective Groups in Organic Synthesis, 제4판에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 가장 일반적인 합성 방법은, 예를 들면 JP-A-2009-199021에서 발견할 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물(N')로서 JP-A-2011-141494에 기재된 바와 같이 불소 원자 또는 규소 원자를 각각 함유하고, 염기성을 나타내거나 산에 의한 작용시에 염기성이 증가하는 화합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서, 예를 들면 동 공보의 실시예에서 이용되는 화합물(B-7)~화합물(B-18)이 예시될 수 있다.
상기 염기성 화합물(N')의 분자량은 250~2,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다. LWR의 더한 감소 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(N')은 상기 화합물(N)과 조합하여 사용되어도 좋다. 상기 염기성 화합물(N') 중 어느 하나는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(N')을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 통상, 상기 염기성 화합물(N')이 함유되는 경우, 그것의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~10질량%의 범위 내이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
산 발생제와 염기성 화합물(염기성 화합물(N) 및 염기성 화합물(N')을 포함함)의 조성물 중의 사용비에 대하여 산 발생제/염기성 화합물의 몰비가 2.5~300의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도 향상의 관점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하다. 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴 두께로 인한 해상도의 저하의 억제의 관점에서 몰비는 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 5.0~200의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 계면활성제가 함유되어 있는 경우, 불소 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우에는 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락[0276]에 기재된 것이 예시될 수 있다. 예를 들면, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita kasei Co., Ltd.제), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제)가 예시될 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)가 규소계 계면활성제로서 이용될 수 있다.
상기 계면활성제로서, 상기 공지된 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고메리제이션법(올리고머이라고도 함)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기를 함유하는 폴리머를 기초로 하는 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 관련된 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(DIC Corporation 제), C6F13기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 함유하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등의 공중합체가 예시될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락[0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용제를 제외함)에 대하여 0.0001~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용제를 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 제어하는 경우, 본 발명에 따른 수지(HR)의 표면층에서의 편재성이 촉진됨으로써 상기 레지스트 필름의 표면을 더욱 소수성으로 하여 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염으로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락[0605]~단락[0606]에 기재된 것이 예시될 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적절한 용제 중에서 산화은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 통상 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~20질량%의 범위 내에 있고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
필요에 따라서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에서의 용해성을 가속화시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물 또는 카르복실화 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유할 수 있다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물은, 예를 들면 JP-A-H4-122938 및 JP-A-H2-28531, USP 4,916,210 및 EP 219294에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
상기 카르복실기화 지환족 또는 지방족 화합물로서, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 또는 리소콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실 산 등이 예시될 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력을 향상시키는 관점에서 두께가 30~250nm의 범위 내인 필름의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 필름 두께는 30~200nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물이 적절한 점도를 갖게 되도록 조성물의 고형분 함유량을 적절한 범위 내로 조정함으로써 이 필름 두께를 얻을 수 있게 되어 조성물의 도포성 및 필름 형성성이 개선된다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1.0~10질량%의 범위 내이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도를 이 범위 내에 포함되도록 조정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 상기 조정에 의해 라인 위드 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하가 되도록 조정함으로써 레지스트 용액에 있어서의 재료, 특히 광산 발생제의 응집을 억제할 수 있고, 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있다.
상기 고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 백분율을 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 성분을 소정 유기용제, 바람직하게는 상술의 혼합 용제에 용해시키고, 여과하여 소정 지지체(기판) 상에 도포하는 방식으로 이용된다. 상기 여과에 이용되는 여과재는 구멍 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하 및 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 및 나일론제인 것이 바람직하다. 상기 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 바와 같이 순환 여과를 행하여도 좋고, 2종 이상의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여도 좋다. 또한, 상기 조성물은 2회 이상 여과되어도 좋다. 또한, 상기 조성물은 여과 전후에 탈기 처리될 수 있다.
<패턴 형성 방법>
이어서, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법(네거티브 패턴 형성 방법)은,
(a) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(b) 상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 필름을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(b)에 있어서, 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (b) 노광 공정 후에 (d) 베이킹 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (e) 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정을 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (b) 노광 공정을 2회 이상 행하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (d) 베이킹 공정을 2회 이상 행하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 것이다. 구체적으로는, 상기 필름은 기재를 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 기판 상에 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 필름을 현상하는 공정이 통상적으로 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다.
상기 필름 형성 후 노광 공정 전에는 프리베이킹(PB) 공정이 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 포스트 노광 베이킹(PEB) 공정은 노광 후 현상 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.
상기 PB 공정 및 PEB 공정 양쪽에 있어서, 베이킹은 70~130℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
상기 베이킹 시간은 30~300초의 범위 내인 것이 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
상기 베이킹은 통상의 노광/현상 장치에 설치되어 있는 수단에 의해 행해질 수 있다. 또한, 상기 베이킹은 핫플레이트 등을 이용하여 행해질 수 있다.
상기 베이킹은 노광 영역에 있어서의 반응을 가속화시켜 감도 및 패턴 프로파일을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원의 파장은 특별히 한정되지 않는다. 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하 및 가장 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 이용하는 것이 바람직하다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다. ArF 엑시머 레이저가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 노광 공정에는 액침 노광 방법이 이용될 수 있다.
상기 액침 노광 방법은 해상력의 향상을 실현하는 방법이고, 투영 렌즈와 샘플 사이에 스페이스를 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 충진시키면서 노광하는 공정을 포함한다.
상기 "액침 효과"는 다음과 같다. λ0을 공기 중에서의 노광 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률로 하고, 또한 θ를 광선의 수렴 반각으로 하고, 단, NA0=sinθ인 경우, 액침의 경우에 있어서의 해상력 및 포커스 래티튜드(DOF)는 하기 식으로 나타내어질 수 있다. 하기 식에 있어서, k1 및 k2는 공정과 관련된 계수이다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(DOF)=±k2·(λ0/n)/NA02
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 환언하면, 동일한 NA의 투영 광학계에 있어서, 액침은 초점 심도를 n배로 하는 것을 가능하게 한다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하다. 또한, 현재 검토 중인 상 시프트법 또는 변형 일루미네이션법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
상기 액침 노광을 행하는 경우에는 (1) 기판 상에 필름을 형성한 후 노광 공정 전 및/또는 (2) 액침액에 의해 필름을 노광하는 공정 후 필름을 가열하는 공정 전에 필름 표면을 수용성 약액으로 세정하는 공정이 행해질 수 있다.
상기 액침액은 노광 파장에 대해 투명하고, 또한 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 변형을 최소화하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193ｍ)의 이용에 있어서 상기 관점뿐만 아니라 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킬뿐만 아니라 계면활성력을 증가시키는 첨가제(액체)를 근소한 비율로 첨가하여도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에서 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈 소자의 하부면에 도포되는 광학 코트의 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 나타내는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올이 바람직하다. 상기 물과 거의 동일한 굴절률을 나타내는 알코올의 첨가는 물로부터 알코올 성분을 증발시켜 함유량 농도를 변화시키는 경우라도 액체 전체로서의 굴절률의 변화가 최소화될 수 있는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에서 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 액침수에 혼입되어 있는 경우에는 레지스트 상에 투영되는 광학 이미지의 변형이 초래된다. 따라서, 액침수로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의해 여과된 순수를 사용할 수 있다.
상기 액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기 물질 농도)는 20ppb 이하이다. 상기 물을 탈기처리 하는 것이 바람직 하다.
상기 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능이 향상될 수 있다.이 관점에서 굴절률을 증가시키는데 적합할 수 있는 첨가제가 물에 첨가되거나, 중수(D2O)가 물 대신에 사용될 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 필름의 후퇴 접촉각은 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상이고, 액침 매체에 의한 노광시에 적절하다. 상기 후퇴 접촉각은 75° 이상인 것이 바람직하고, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 매우 작은 경우, 액침 매체에 의한 노광에 있어서 레지스트 필름이 적절할 수 없고, 잔류수(워터마크)를 억제하는 효과가 충분히 발휘될 수 없다.
상술의 소수성 수지(HR)가 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상기 소수성 수지(HR)를 포함시킴으로써 상기 레지스트 필름 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.
상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR)는 일반식(II) 또는 일반식(III)의 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 증가시키는 관점에서 상기 소수성 수지(HR)의 ClogP 값은 1.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 증가시키는 관점에서, 상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 소수성 수지(HR)의 측쇄 부분에 도입되는 CH3 부분 구조의 질량 함유량은 12.0% 이상인 것이 바람직하다.
상기 액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 웨이퍼 상에서 고속 스캐닝하는 노광 헤드의 움직임을 추종하여 노광 패턴을 형성하면서 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적 조건에 있어서의 레지스트 필름에 대하여 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트에 대하여 액적이 남아있지 않은 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
본 발명에 있어서, 필름 형성에 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않는다. 규소, SiN, SiO2, TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 및 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 및 기타 포토애플리케이션의 리소그래피 공정에서 통상적으로 이용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 레지스트 필름과 기판 사이에는 유기 반사방지 필름이 형성되어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에는 알칼리 현상액으로서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등을 함유하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
사용 전에, 알칼리 수용액에 알코올 및 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
통상, 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%의 범위 내이다.
통상, 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0의 범위 내이다.
2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린스 처리에 사용되는 린스액으로서, 순수를 사용할 수 있다. 사용 전에, 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
또한, 현상 공정 또는 린스 공정 후에는 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린스액의 일부를 초임계 유체를 사용하여 제거하는 공정일 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 행해지는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정에 있어서 사용되는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 또는 에테르 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤 용제로서, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산, 2-헥산, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르 용제로서, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 용제로서, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제 등이 예시될 수 있다.
상기 에테르 용제로서, 예를 들면 상술의 글리콜 에테르 용제뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 예시될 수 있다.
상기 아미드 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폰산 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용될 수 있다.
상기 탄화수소 용제로서, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 예시될 수 있다.
사용 전에, 이들 용제를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 용제를 각각 상술의 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서 전체 현상액의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 현상액은 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 이용되는 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
상기 유기계 현상액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 유기계 현상액의 20℃에서의 증기 압력은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 가장 바람직하다. 상기 유기계 현상액의 증기 압력을 5kPa 이하로 하는 경우, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵에 있어서의 증발이 억제되어 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 향상됨으로써 웨이퍼의 면내 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기 압력을 나타내는 유기계 현상액의 구체예로서, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트 등의 에스테르 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리코 에테르 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 예시될 수 있다.
특히 바람직한 범위로서 2kPa 이하의 증기 압력을 나타내는 유기계 현상액의 구체예로서, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 또는 페닐아세톤 등의 케톤 용제; 부틸 아세테아트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트 등의 에스테르 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 또는 n-데칸올 등의 알코올 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 예시될 수 있다.
필요에 따라서, 상기 유기계 현상액에 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A-S62-36663, JP-A-S61-226746, JP-A-S61-226745, JP-A-S62-170950, JP-A-S63-34540, JP-A-H7-230165, JP-A-H8-62834, JP-A-H9 -54432 및 JP-A-H9-5988 및 USP 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 및 5824451에 기재된 것을 예시할 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
통상, 상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
상기 현상 방법으로서, 예를 들면 현상액으로 충진된 탱크에 기판을 소정 시간 동안 침지시키는 방법(디핑법), 상기 기판의 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들링하고 소정 시간 동안 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 상기 기판의 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 또는 소정 속도로 회전하는 기판 상에 소정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 이용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법에 대하여, 현상 장치의 현상 노즐을 통해 레지스트 필름 을 향하여 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우에는 토출되는 현상액의 토출 압력(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 없다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2mL/sec/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 토출되는 현상액의 토출 압력이 포함되도록 조정함으로써 현상 후의 레지스트 잔류물에 기인한 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 설명되지 않는다. 그러나, 상기 범위 내에 토출 압력이 포함되도록 조정함으로써 레지스트 필름에 대한 현상액의 압력을 감소시킴으로써 의도하지 않은 레지스트 필름/레지스트 패턴의 삭제 및 붕괴를 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출 압력(mL/sec/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에 있어서의 값을 의미한다.
상기 현상액의 토출 압력을 조정하기 위하여, 예를 들면 펌프 등을 이용하여 토출 압력을 조정하는 방법 또는 가압 탱크로부터의 공급에 의한 압력 조정에 토출 압력을 변경하는 방법이 예시될 수 있다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 다른 용제로 교체하여 현상을 정지시키는 공정일 수 있다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 상기 현상된 필름을 린스액을 이용하여 린스하는 공정일 수 있다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용되는 린스액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용제를 포함하는 용제를 동일하게 사용할 수 있다. 상기 린스액은 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제의 구체예로는 유기용제를 포함하는 현상액과 관련하여 상술한 바와 같다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제 및 아미드 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 린스하는 공정인 것이 바람직하고; 알코올 용제 또는 에스테르 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 린스하는 공정인 것이 보다 바람직하고; 1가의 알코올을 포함하는 린스액으로 린스하는 공정인 것이 더욱 바람직하고; 또한 탄소 원자 5개 이상의 1가의 알코올을 포함하는 린스액을 이용하여 린스하는 공정인 것이 가장 바람직하다.
상기 린스 공정에 이용되는 1가의 알코올로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알코올이 예시될 수 있다. 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등이 예시될 수 있다. 가장 바람직한 탄소 원자 5개 이상의 1가의 알코올로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등이 이용할 수 있다.
이들 성분의 2종 이상을 사용 전에 함께 혼합할 수 있다. 또한, 다른 유기용제와 사용 전에 혼합하여도 좋다.
상기 린스액의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다. 상기 린스액의 함수율을 10질량% 이하로 제어함으로써 양호한 현상 성능이 얻어질 수 있다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용되는 린스액에 대하여, 그것의 20℃에서의 증기 압력은 0.05kPa~5kPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~5kPa이 보다 바람직하고, 0.12~3kPa이 가장 바람직하다. 상기 린스액의 증기 압력이 0.05kPa~5kPa의 범위 내인 경우에는 웨이퍼 면내 온도 균일성을 향상시킬 수 있을뿐만 아니라, 상기 린스액의 침투에 기인한 팽창을 억제함으로써 웨이퍼의 면내 치수 균일성을 개선시킬 수 있다.
사용 전에, 린스액에 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
상기 린스 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 린스한다. 린스 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 계속 도포하는 방법(스핀 도포법), 상기 기판을 린스액을 충진시킨 탱크에 소정 시간 동안 침지시키는 방법(디핑법), 및 기판의 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 상기 린스 처리는 스핀 도포법에 따라서 행하고, 이어서 기판을 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 회전시킴으로써 기판의 최상부에서부터 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 베이킹 공정(포스트베이킹)을 행하는 것이 바람직하다. 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액은 베이킹을 행함으로써 제거된다. 통상, 린스 공정 후의 베이킹 공정은 10초~3분 동안, 바람직하게는 30초~90초 동안 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 행한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상술의 네거티브 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기기기 및 전자기기(가전제품, OA/미디어 관련 기기, 광학 장치 및 통신기기 등)에 적합하게 탑재될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<수지(A)>
(합성예 1: 수지 Pol-01의 합성)
질소 기류 하에서, 시클로헥산 111.4g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열하였다. 하기 표 2에 나타낸 화합물(모노머)(왼쪽에서부터 순서대로 18.7g, 20.4g, 14.7g 및 2.4g의 양임) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 3.20g)을 시클로헥산 206.9g에 용해시켜 얻어지는 용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 계속 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 반응 용액을 실온까지 방랭시키고, n-헵탄 1,600g 및 에틸 아세테이트 400g으로 이루어지는 혼합 용액에 20분 동안에 걸쳐서 적하하였다. 이렇게 해서 석출된 분말을 여과 및 건조하여 회수함으로써 수지 Pol-01 47.2g을 얻었다. NMR에 의해 구해지는 폴리머의 조성비는 30/40/25/5이었다. 상기 얻어진 수지 Pol-01에 대하여, GPC법에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이었다.
합성예 1에서와 동일한 방식으로 수지 Pol-02~수지 Pol-21을 합성하였다. 상기 합성된 폴리머의 구조를 조성비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)와 함께 표 2에 열거한다. 표 2에 있어서, 각 수지의 각각의 반복 단위의 위치 관계는 조성비 수치의 위치 관계에 대응한다.
Figure 112015008626068-pct00082
Figure 112015008626068-pct00083
Figure 112015008626068-pct00084
Figure 112015008626068-pct00085
Figure 112015008626068-pct00086
<산 발생제; PAG>
산 발생제로서, 하기 화합물 PAG-1~화합물 PAG-14를 사용하였다.
Figure 112015008626068-pct00087
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기 화합물을 사용하였다.
Figure 112015008626068-pct00088
<계면활성제>
하기 계면활성제를 사용하였다.
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제, 불소계)
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제, 불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, 규소계)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제)
W-5: KH-20(Asahi Kasei Corporation 제)
W-6: PolyFox™ PF-6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제, 불소계)
<첨가제>
하기 첨가제를 사용하였다.
Figure 112015008626068-pct00089
<용제>
하기 용제를 사용하였다.
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 에틸 락테이트
SL-3: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-4: 시클로헥산
SL-5: γ-부티로락톤
[평가 방법]
<ArF 액침 노광>
(레지스트 조제 및 패턴 형성)
하기 표 4에 나타낸 각 성분을 상기 표에 나타낸 용제에 고형분 함유량 3.4질량%로 용해시키고, 상기 용액을 0.03㎛의 구멍 사이즈의 폴리에틸렌 필터를 통과시킴으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제하였다. 또한, 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 95nm의 반사방지 필름을 형성하였다. 그 위에, 상기 조제된 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 베이킹(PB)함으로써 두께 90nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 액침 노광 장치(NA 1.20)를 이용하여 바이너리 마스크에 의해 패턴 노광하였다. 상기 노광된 웨이퍼에 대해서 포스트 노광 베이킹(PEB)을 실시하고, 30초 동안 네거티브 현상액으로 현상하고, 또한 린스액으로 린스하여도 좋고 린스하지 않아도 좋다. 이어서, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켰다. 이렇게 해서, 44nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴이 얻어졌다.
하기 표 3은 각 실시예 및 비교예에서 패턴 형성에 이용되는 현상액 및 린스액과 함께 PE 및 PEB 조건(온도(℃) 및 시간(초))을 열거한다.
Figure 112015008626068-pct00090
Figure 112015008626068-pct00091
(노광 래티튜드; EL)
상기 얻어진 44nm(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하는 노광량으로서 최적 노광량이 규정되었다. 상기 노광량을 변화시켰을 때의 패턴 사이즈를 ±10% 허용하는 노광량폭을 측정하였다. 상기 노광 래티튜드는 상기 노광량폭의 값을 최적 노광량으로 나눈 몫이고, 상기 몫을 백분률로 나타내었다. 상기 노광 래티튜드의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능의 변화가 작아지고, EL이 양호해진다.
(포커스 래티튜드; 포커스 DOF의 깊이)
상기 얻어진 44nm(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스로서 최적 노광량 및 최적 포커스를 각각 규정하였다. 상기 포커스는 최적 노광량에서 노광량을 고정시키면서 변화시켰고, 패턴 브리지가 발생하기까지의 패턴 사이즈 또는 포커스폭을 ±10%를 허용하는 포커스폭을 측정하였다. 상기 포커스폭의 값이 클수록 포커스 변화에 의한 성능의 변화가 작아지고, DOF가 양호해진다.
(라인 위드 러프니스; LWR)
상기 얻어진 44nm(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴은 각각 측장 주사형 전자 현미경(SEM 모델명 S-9380II, Hitachi, Ltd. 제)에 의해 관찰되었다. 상기 스페이스 패턴의 길이 방향으로 2㎛ 내의 동일한 간격의 50점을 측정하였다. 상기 측정된 라인 폭의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출하였다. 그것의 값이 작을수록 성능이 높은 것을 나타낸다.
(패턴 붕괴)
상기 44nm(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 노광량의 변화시에 패턴 붕괴가 발생하기 직전의 스페이스 라인 폭을 수치화하여 패턴 붕괴의 평가 지표로서 이용하였다. 그것의 값이 클수록 얻어진 스페이스(미세화 라인)가 커지고, 성능이 양호해지는 것을 나타낸다.
(표-4)
Figure 112015008626068-pct00092
Figure 112015008626068-pct00093
Figure 112015008626068-pct00094
Figure 112015008626068-pct00095
상기 얻어진 결과로부터, 본 발명에 따른 네거티브 패턴의 형성 방법은 노광 래티튜드, 라인 위드 러프니스 및 포커스 래티튜드가 우수하다는 것이 명백하다. 또한, 상기 방법은 패턴 붕괴에 대하여 만족스러운 결과를 얻을 수 있는 것이 명백하다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(I)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(A), 및
    하기 일반식(B-1)으로 나타내어지고, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 공정;
    상기 필름을 활성광선 또는 방사선에 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 필름을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016097143993-pct00096

    [상기 일반식(I)에 있어서,
    R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한
    R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R1~R3 중 적어도 하나는 다환식 시클로알킬기이다.]
    Figure 112016097143993-pct00097

    [상기 일반식(B-1)에 있어서,
    A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1~3의 정수이고,
    Xb1은 -OCO-를 나타내고, 또한
    Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 치환기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(II)의 반복 단위 중 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015008626068-pct00100

    [상기 일반식(II)에 있어서,
    R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R4는 알킬기를 나타내고, 또한
    Y는 R4가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(B-1)에 있어서의 A+는 하기 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016097143993-pct00101

    [상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
    R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고,
    R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, 또한
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고,
    단, R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다.]
    Figure 112016097143993-pct00102

    [상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
    R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
    R14는 복수개가 있는 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
    R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15는 서로 결합하여 R15가 결합되어 있는 황 원자와 함께 환을 형성하여도 좋고, 이 환은 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋고,
    t는 0~2의 정수이고, 또한
    r는 0~8의 정수이다.]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 하기 일반식(I)의 반복 단위 중 어느 하나 및 하기 일반식(II)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하고, 산에 의한 작용시에 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 용해도가 감소하는 수지(A), 및
    하기 일반식(B-1)으로 나타내어지고, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 생성하는 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097143993-pct00103

    [상기 일반식(I)에 있어서,
    R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한
    R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R1~R3 중 적어도 하나는 다환식 시클로알킬기이다.]
    Figure 112016097143993-pct00104

    [상기 일반식(II)에 있어서,
    R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R4는 알킬기를 나타내고, 또한
    Y는 R4가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상 탄화수소 구조를 나타낸다.]
    Figure 112016097143993-pct00105

    [상기 일반식(B-1)에 있어서,
    A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타내고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1~3의 정수이고,
    Xb1은 -OCO-를 나타내고, 또한
    Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 치환기를 나타낸다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(B-1)에 있어서의 A+는 하기 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097143993-pct00108

    [상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
    R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고,
    R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고, 또한
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고,
    단, R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다.]
    Figure 112016097143993-pct00109

    [상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
    R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
    R14는 복수개가 있는 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 함유하는 기를 나타내고,
    R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합하여 R15가 결합되어 있는 황 원자와 함께 환을 형성하여도 좋고, 이 환은 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하여도 좋고,
    t는 0~2의 정수이고, 또한
    r는 0~8의 정수이다.]
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(B-1)에 있어서의 m은 1인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(B-1)에 있어서의 m은 0이고, Xb1은 -OCO-를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015008756602-pct00111

    [상기 일반식(F)에 있어서,
    Ra 또는 복수개의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개의 Ra가 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋고,
    복수개의 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, 부위 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이고, 적어도 2개의 Rb가 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋고, 또한
    n은 0~2의 정수이고, m은 1~3의 정수이고, 단, n+m=3이다.]
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(B-1)에 있어서의 m은 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(B-1)에 있어서의 m은 0이고, Xb1은 -OCO-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015008756602-pct00112

    [상기 일반식(F)에 있어서,
    Ra 또는 복수개의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개의 Ra가 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋고,
    복수개의 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, 부위 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이고, 적어도 2개의 Rb가 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋고, 또한
    n은 0~2의 정수이고, m은 1~3의 정수이고, 단, n+m=3이다.]
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