WO2015046449A1 - パターン形成方法、パターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、パターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2015046449A1
WO2015046449A1 PCT/JP2014/075681 JP2014075681W WO2015046449A1 WO 2015046449 A1 WO2015046449 A1 WO 2015046449A1 JP 2014075681 W JP2014075681 W JP 2014075681W WO 2015046449 A1 WO2015046449 A1 WO 2015046449A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
pattern
film
acid
line
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/075681
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長生 山本
杉山　真一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020167008442A priority Critical patent/KR20160048953A/ko
Priority to CN201480054009.9A priority patent/CN105593762A/zh
Publication of WO2015046449A1 publication Critical patent/WO2015046449A1/ja
Priority to US15/083,389 priority patent/US20160209749A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes, and a pattern mask including the pattern forming method.
  • the present invention relates to a forming method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • a film to be processed (eg, insulating film, conductive film) is formed on a substrate, an etching mask is formed on the upper layer, and then a predetermined film is formed by etching.
  • the step of forming a pattern of the size and shape is performed a plurality of times.
  • a lithography material that uses a photosensitive material called a photoresist (hereinafter sometimes referred to as “resist”) and performs a so-called exposure process, development process, and the like is generally used. It is done.
  • a spacer made of a silicon oxide film is formed on a sidewall of a photoresist pattern formed on a film to be processed by a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “CVD method”), and this is used as a mask.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a method for obtaining a fine pattern by performing etching is disclosed. This method is performed according to the following procedure. That is, a resist pattern is formed by a photoresist process on a substrate including a film to be processed.
  • a silicon oxide film is formed on the resist pattern by a CVD method, and then the silicon oxide film in the space portion of the resist pattern and the silicon oxide film on the top of the photoresist pattern are removed to form silicon oxide on the sidewall of the photoresist pattern.
  • Membrane spacers are formed. Thereafter, the resist pattern is removed by etching, whereby the spacer remains as a pattern. By processing the non-processed film using this spacer as an etching mask, a fine pattern is formed.
  • Patent Document 1 in order to suppress deformation of the resist pattern and increase in LWR at the time of forming the silicon oxide film, a silane gas having at least one silazane bond in one molecule is applied to the resist pattern by a CVD method.
  • a technique for forming a silicon oxide film by oxidation is disclosed.
  • the present invention provides a pattern forming method that can be suitably used for forming a fine pattern mask that has excellent perpendicularity at the substrate interface and that has improved the problem of pattern collapse, and the formation of a pattern mask that includes this pattern forming method. It is an object to provide a method, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device.
  • the present invention is as follows. [1] (I) An activity comprising a resin (A) having a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation A step of applying a light-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a first film; (II) exposing the first film; (III) A pattern forming method including a step of developing the exposed first film to form a line and space pattern, and (IV) a step of covering the line and space pattern with a second film. A pattern forming method, wherein the top width of the line pattern in the line and space pattern formed in III) is larger than the bottom width.
  • step (IV) The pattern forming method according to any one of [1] to [5], wherein in step (IV), the second film is coated on the line and space pattern by a chemical vapor deposition method.
  • Q b1 represents a group having an alicyclic group, a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, or a group having a cyclic carbonate structure.
  • An active sensation comprising a resin (A) having a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Q b1 represents a group having an alicyclic group, a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, or a group having a cyclic carbonate structure.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to any one of [1] to [9].
  • a pattern forming method that can be suitably used for forming a fine pattern mask that has excellent perpendicularity at the substrate interface and that has improved the problem of pattern collapse, and formation of a pattern mask that includes this pattern forming method It has become possible to provide a method, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure here means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  • a pattern forming method including forming a resist pattern on a substrate by a photoresist process and forming a silicon oxide film on the resist pattern by a CVD method, and a pattern mask forming method including the pattern forming method
  • the resist pattern is exposed to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resist pattern. For this reason, as described above, the resist pattern is reduced to have a skirt shape and the side wall is inclined.
  • the pattern mask made of the silicon oxide film obtained by removing the resist pattern is inclined with respect to the substrate interface, and the pattern collapses. There is a problem that it is easy to produce.
  • the pattern forming method and the pattern mask forming method of the present invention are line and space patterns comprising an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and are formed after exposure and development, and after forming a film.
  • the greatest feature is that the top width of the line pattern in the previous line and space pattern (hereinafter also referred to as “first line and space pattern” or “resist pattern”) is larger than the bottom width.
  • the cross-sectional shape of the line pattern is preferably rectangular.
  • the pattern forming method including the film forming process by CVD or the like for the line pattern the above-described pattern collapse problem is solved in the rectangular line pattern. It has been found by the present inventors that this is not possible. That is, as illustrated in Figure 1A, the cross sectional shape of the resist pattern 201a 1 before film formation is rectangular, the resist pattern is reduced by the coating formed by CVD or the like, the sectional shape, the top width than the bottom ratio It becomes a small tailing shape.
  • the film on the side wall of the resist pattern 201a 2 is inclined, and the pattern (pattern mask) 401′a made of the film on the side wall obtained after the removal of the resist pattern 201a 2 is inclined with respect to the substrate interface.
  • the sectional shape of the resist pattern 201b 1 before film formation is, the top width is greater than the bottom width shape (hereinafter, "T-top It is also called “shape”).
  • T-top It is also called “shape”.
  • the sectional shape of the resist pattern 201b 2 after the film formation by CVD or the like does not become footings, the side wall portion of the coating of the resist pattern 201b 2 is perpendicular to the substrate surface.
  • the resist pattern 201b 2 of consisting side wall portion of the film obtained after removal pattern (pattern mask) 401'B becomes perpendicular to the substrate surface, pattern collapse is improved.
  • an actinic ray-sensitive composition containing a resin (A) having a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, or Applying a radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a first film; (II) exposing the first film; (III) A step of developing the exposed first film to form a first line and space pattern, and (IV) a step of coating the first line and space pattern with a second film.
  • One of the characteristics is that the top width of the line pattern in the first line and space pattern formed in the step (III) is larger than the bottom width.
  • the present invention provides: (I) An actinic ray-sensitive composition containing a resin (A) having a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, or Applying a radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a first film; (II) exposing the first film; (III) developing the exposed first film to form a first line and space pattern; (IV) coating the first line and space pattern with the second film; (V) removing the second film on the upper surface of the line pattern and the space portion in the first line and space pattern and leaving the second film only on the side wall of the line pattern, and (VI) Forming a second line and space pattern by removing the pattern mask, wherein the top width of the line pattern in the first line and space pattern formed in step (III) is One of the characteristics is that it is larger than the bottom width.
  • the “top width” and “line width” of the line pattern in the first line and space pattern will be described.
  • the “top width” means the maximum width (Wt) in the upper half region with respect to the pattern height T in the cross-sectional shape 501 of the line pattern shown in FIG.
  • the “bottom width” refers to the width (Wb) of the root portion in the cross-sectional shape 501 of the line pattern shown in FIG.
  • the “line width” means a width obtained by measuring a line pattern from above with a scanning microscope (S9380 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the first line and space pattern is characterized in that the top width (Wt) of the line pattern is larger than the bottom width (Wb).
  • FIGS. 3A to 3E are sectional views in the direction perpendicular to the length direction of each pattern, but are used for reference, and the line pattern in the first line-and-space pattern shown in FIG. 3B.
  • the cross-sectional shape 201 does not indicate the T-top shape that is a feature of the present invention.
  • the pattern forming method and pattern mask forming method of the present invention first include a step (FIG. 3A) of forming the first film 103 by applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the substrate 100.
  • a method of applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the substrate 100 a generally known method can be used.
  • spin coating is preferable as the coating method, and the number of rotations is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater. Dry to form a first film.
  • a known antireflection film can be applied in advance.
  • first film 103 is exposed, and the exposed first film 103 is developed to obtain a first line and space pattern (FIG. 3B).
  • the line pattern 201 in the first line-and-space pattern obtained here is not shown in FIG. 3B, but has a T-top shape in which the top width (Wt) is larger than the bottom width (Wb) as described above. It is characterized by.
  • Wt / Wb which is the ratio of the bottom width (Wb) to the top width (Wt) in the line pattern of the first line and space pattern, is 1.01 or more and 1.50 or less. Preferably, it is 1.05 or more and 1.30 or less.
  • Such a desired T-top shaped line pattern is, for example, a compound (B) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to generate an acid.
  • a compound (B) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to generate an acid.
  • the space width in the first line and space pattern is the film thickness of the second film 301 because it is necessary to secure a space for forming the second line pattern and space pattern. Is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more.
  • the line width of the line pattern 201 in the first line and space pattern is preferably 15 to 100 nm, and more preferably 15 to 80 nm.
  • the first film is preferably a resist film, and the first line and space pattern is preferably a resist pattern.
  • the pattern forming method and pattern mask forming method of the present invention then include a step of covering the first line and space pattern with the second film 301 (FIG. 3C).
  • the second film 301 formed on the first line and space pattern is preferably a silicon oxide film, for example, preferably formed by a CVD method. Formation of the silicon oxide film by the CVD method can be performed by a generally known method.
  • the temperature condition is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the thickness of the second film 301 is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 8 to 25 nm. If the second film is too thin, pattern collapse in the second line and space pattern is likely to occur, which is not preferable.
  • the first line and space pattern coated with the second layer 301b may sidewall cross-sectional shape of the line pattern 201b 2 does not become footings Therefore, the spacer 401′b made of the second film on the side wall is excellent in the perpendicularity at the substrate interface.
  • the pattern mask forming method of the present invention further includes the following steps with respect to the pattern forming method of the present invention described above.
  • the pattern mask forming method of the present invention further removes the second film 301 on the upper surface of the line pattern 201 and the space portion in the first line-and-space pattern, so that the second film 301 is formed only on the side wall of the line pattern 201. This includes the step of leaving the spacer 401 made of a film (FIG. 3D).
  • the removal of the second film on the upper surface and the space portion of the line pattern 201 can be performed by, for example, etching.
  • the line pattern 201 'in the second line and space pattern (pattern mask) made of the second film is obtained by removing the line pattern 201 (FIG. 3E).
  • the removal of the line pattern 201 can be performed by etching, for example.
  • the line pattern 401 ′ in the second line and space pattern obtained by the pattern mask forming method of the present invention is excellent in perpendicularity at the substrate interface, and pattern collapse hardly occurs.
  • the pattern forming method and pattern mask forming method of the present invention preferably include a preheating step (PB; Prebake) after the first film is formed and before the exposure step. It is also preferable to include a post-exposure heating step (PEB; Post Exposure Bake) after the exposure step and before the development step.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser ( 157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc., preferably KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam, more preferably ArF excimer laser.
  • the immersion exposure method can be applied in the step of performing exposure according to the present invention.
  • the immersion exposure method can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • a first film for example, a resist film
  • the immersion liquid After the step of exposing one film, the step of washing the surface of the first film with an aqueous chemical solution may be performed before the step of heating the first film.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • an additive liquid that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the first film on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • distilled water is preferable as the water to be used because it causes distortion of the optical image projected on the resist when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electrical resistance of water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed.
  • an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the receding contact angle of the first film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is 70 ° or more at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%. And is preferably 75 ° or more, more preferably 75 to 85 °. If the receding contact angle is too small, it cannot be suitably used for exposure through an immersion medium, and the effect of reducing water residue (watermark) defects cannot be sufficiently exhibited. In order to realize a preferable receding contact angle, it is preferable to include a hydrophobic resin (D) described later in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • D hydrophobic resin
  • an immersion liquid hardly soluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) formed of the hydrophobic resin (D) may be provided on the upper layer of the first film.
  • top coat formed of the hydrophobic resin (D)
  • the necessary functions for the top coat are appropriate application to the upper layer of the resist film and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • the top coat examples include hydrocarbon polymers, acrylic acid ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer containing an organic solvent.
  • the resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid.
  • the top coat is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • the solvent is preferably an organic solvent. More preferred is an alcohol solvent.
  • the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the resist film.
  • an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used.
  • the alcohol solvent a primary alcohol is preferable from the viewpoint of applicability, and a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear, branched or cyclic alcohol can be used, and preferably, for example, 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol and 3-methyl- Examples include 1-butanol, 2-ethylbutanol, and perfluorobutyltetrahydrofuran.
  • resins having an acidic group described in JP 2009-134177 A, JP 2009-91798 A, and the like can be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the pH of the top coat composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, and particularly preferably 1 to 7.
  • the concentration of the resin in the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
  • the topcoat material may contain components other than the resin, but the ratio of the resin to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably Is from 95 to 100% by weight.
  • the solid content concentration of the top coat composition in the present invention is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 6% by mass, and further preferably 0.3 to 5% by mass. preferable. By setting the solid content concentration within the above range, the topcoat composition can be uniformly applied on the resist film.
  • the thickness of the first film is preferably 30 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm, and particularly preferably 30 to 120 nm.
  • the thickness of the topcoat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • the topcoat layer can be formed by the same method as the first film described above.
  • the immersion head In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, and thermal head
  • silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN coated inorganic substrates such as SOG
  • semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, and thermal head
  • a substrate generally used in a circuit board manufacturing process or other photofabrication lithography process can be used.
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the substrate.
  • the antireflection film a known organic or inorganic antireflection film can be appropriately used.
  • the developer used in the step of developing the first film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, an alkali developer or an organic solvent.
  • a developing solution (hereinafter also referred to as an organic developing solution) can be used.
  • the pattern forming method and the pattern mask forming method of the present invention include a step of developing using an alkali developer
  • usable alkali developer is not particularly limited, but in general, tetramethylammonium hydroxide A 2.38% by weight aqueous solution is desirable.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such as methylammonium hydrox
  • Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developer (hereinafter also referred to as an organic developer) is a ketone solvent.
  • Polar solvents such as ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720,
  • it is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later. .
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) and a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) May be used in combination. Thereby, a finer pattern can be formed.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975 [0077]. ] And the same mechanism).
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • a step of washing with a rinsing solution is included after the step of developing with a developer containing an organic solvent.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable.
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • hydrocarbon solvent ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent and ether solvent
  • it contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents after the step of developing using a developer containing an organic solvent.
  • a step of washing with a rinsing liquid is performed, more preferably, a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably, a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is used. And, most preferably, the step of cleaning with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It can be. A plurality of these components may be
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied. Among these, a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method and pattern mask forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by the manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin (A) having a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the compound (B) to contain is contained.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin (hereinafter referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)” having a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group. ").
  • Resin (A) is preferably insoluble or hardly soluble in an alkaline developer, and is soluble in a developer containing an organic solvent.
  • a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) preferably has a structure in which the polar group is protected by a group that decomposes and leaves by the action of an acid. .
  • Resin (A) is also a resin whose polarity changes due to the action of an acid. Specifically, the solubility in an alkaline developer increases due to the action of an acid, or the solubility in a developer containing an organic solvent decreases. It is also a resin.
  • Polar groups include phenolic hydroxyl group, carboxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Can be mentioned.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these polar groups with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group that can be contained in the resin (A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group represented by Xa 1 may have a substituent, and examples thereof include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Groups are preferred.
  • the two are cycloalkyl group formed by bonding of Rx 1 ⁇ Rx 3, cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as cyclohexyl group, norbornyl group, tetra tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group It may be replaced with.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include alkoxycarbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the total content of the repeating units having an acid-decomposable group is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, based on all repeating units in the resin (A), 30 More preferably, it is ⁇ 70 mol%.
  • Resin (A) has as a repeating unit represented by general formula (AI) at least any one of the repeating unit represented by general formula (I) and the repeating unit represented by general formula (II), for example. More preferably, it is a resin.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 and R 3 preferably represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the monovalent organic group in R 11 are the same as those described for R 11 in formula (AI).
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the substituent that each of the above groups may have include the same groups as those described above as the substituent that each of the groups in the general formula (AI) may have.
  • the acid-decomposable resin is more preferably a resin having a repeating unit represented by the general formula (I) as the repeating unit represented by the general formula (AI), and the repeating unit represented by the general formula (I).
  • a resin having a unit and a repeating unit represented by formula (II) is more preferable.
  • the resin containing at least two types of repeating units represented by the general formula (I) as the repeating unit represented by the general formula (AI) is more preferable.
  • the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom is a monocyclic alicyclic structure, and the alicyclic structure formed by R together with the carbon atom. It is preferable that both the repeating unit which is a polycyclic alicyclic structure is included.
  • the monocyclic alicyclic structure preferably has 5 to 8 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 5 carbon atoms.
  • a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • Resin (A) may contain one or more repeating units having an acid-decomposable group, and two or more kinds may be used in combination. When used in combination, specific examples disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0287] can be used, but the present invention is not limited to this.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a cyclic carbonate structure.
  • This cyclic carbonate structure is a structure having a ring including a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as an atomic group constituting the ring.
  • the ring containing a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O— as the atomic group constituting the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and most preferably a 5-membered ring.
  • Such a ring may be condensed with another ring to form a condensed ring.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having at least one of a lactone structure and a sultone (cyclic sulfonate ester) structure.
  • Any lactone group or sultone group can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone A structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure is preferable.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, Examples include a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4.
  • n 2 is an integer of 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different from each other. In this case, a plurality of Rb 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof when there are a plurality of R 0 .
  • Z is independently a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond when there are a plurality of Z.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group each independently.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0-2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group represented by R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may each be substituted.
  • the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxy group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • a preferable chain alkylene group in R 0 is preferably a chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • a preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is represented by the general formula (LC1-1) described above as a specific example. Examples include a lactone structure or a sultone structure represented by (LC1-17), (SL1-1), and (SL1-2), and a structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • a monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) or a sultone structure (cyanosultone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • n is preferably 1 or 2.
  • A is preferably an ester bond.
  • Z is preferably a single bond.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure represented by the general formula (III) include the repeating units disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0305]. It is not limited to this.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol in total with respect to all repeating units in the resin (A) when a plurality of types are contained. %, More preferably 30 to 50 mol%.
  • Resin (A) may also contain a repeating unit having the above-mentioned lactone structure or sultone structure in addition to the unit represented by the general formula (III).
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group include the repeating units disclosed in US2012 / 0135348 A1, [0325] to [0328], in addition to the specific examples given above. It is not limited to these.
  • two or more lactone or sultone repeating units selected from general formula (III) can be used in combination.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than the general formulas (AI) and (III). This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group examples include the repeating units disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0340], but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron withdrawing group at the ⁇ -position. It is more preferable to have a repeating unit. By containing a repeating unit having a polar group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • the repeating unit having a polar group includes a repeating unit in which a polar group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a polar group in the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit bonded, or a polymerization initiator or a chain transfer agent having a polar group is introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization, and both are preferable, and the linking group is a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure You may have.
  • Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) of the present invention can further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and does not exhibit acid decomposability.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, and the like.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the content of is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has a resolving power that is a general necessary characteristic of a resist, in addition to the above repeating structural unit, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the like. It can have various repeating structural units for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity and the like.
  • repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • resins disclosed in paragraphs [0332] to [0339] of JP2013-182191A may be used.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required performance of the resist. It is appropriately set to adjust the resolving power, heat resistance, sensitivity and the like.
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the repeating unit having an aromatic group is preferably 5% by mole or less, more preferably 3% by mole or less, and more ideally, during the entire repetition of the resin (A). More preferably, it is 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.
  • the resin (A) used in the composition of the present invention is preferably such that all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • a copolymer having 5 to 30 mol% of a (meth) acrylate-based repeating unit having a structure and 0 to 20 mol% of another (meth) acrylate-based repeating unit is also preferred.
  • the resin (A) in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). Specifically, the synthesis method disclosed in US2012 / 0164573 A1 [0126] to [0128] can be used.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) of the present invention is preferably 7,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 50,000, and particularly preferably 7 as a polystyrene converted value by GPC method. , 30,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 7,000 to 200,000, degradation of resolution, heat resistance and dry etching resistance can be prevented, and developability is deteriorated and viscosity is increased to form a film. It is possible to prevent the deterioration of the property.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.4 to 2.0. Those in the range are used.
  • the content of the resin (A) in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 55 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) of the present invention may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention comprises a compound (B) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator” or “compound (B)”). contains.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the acid-decomposable resin described above. It may be incorporated in a resin different from the resin.
  • photo-initiator of photocation polymerization As the acid generator, photo-initiator of photocation polymerization, photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
  • the known compounds that generate an acid and mixtures thereof can be appropriately selected and used. Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • the ClogP value of the acid generator is preferably 0 or more and 4.0 or less, and more preferably 0 or more and 3.5 or less.
  • a ClogP value of 4.0 or less is preferable because the cross-sectional shape of the line pattern can be easily adjusted to the T-top shape.
  • the CLogP value is a value obtained by calculating the common logarithm LogP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water.
  • Known methods and software can be used for the calculation of the CLogP value.
  • a CLOGP program incorporated in the system of Chemidge® Soft: ChemDraw® Pro was used.
  • the LogP value of a certain compound differs depending on the measurement method or calculation method, it is determined by the Crippen's fragmentation method whether the compound is within the scope of the present invention.
  • preferred acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion.
  • non-nucleophilic anion as Z ⁇ examples include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
  • a non-nucleophilic anion is an anion having a remarkably low ability to cause a nucleophilic reaction, and an anion capable of suppressing degradation with time due to an intramolecular nucleophilic reaction. Thereby, the temporal stability of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is improved.
  • Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
  • Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (for example, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (for example, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony and the like (for example, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anion of Z ⁇ examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, an alkyl group Is preferably a bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom, or a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion having 4 to 8 carbon atoms, a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, a perfluorooctanesulfonate anion, Pentafluorobenzenesulfonate anion, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate anion.
  • the acid generator is preferably a compound that generates an acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB) upon irradiation with actinic rays or radiation. Since it is a compound that generates an acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB) and has a cyclic organic group, the resolution and roughness performance can be further improved.
  • the non-nucleophilic anion may be an anion that generates an organic acid represented by the following general formula (IIIB) or (IVB).
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L each independently represents a divalent linking group.
  • Cy represents a cyclic organic group.
  • Rf represents a group containing a fluorine atom.
  • x represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 0 to 10.
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 1 and R 2 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, and the like. (Preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), or a divalent linking group in which a plurality of these are combined. .
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • Cy represents a cyclic organic group.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, is a PEB (heating after exposure) step. From the viewpoints of suppressing diffusibility in the film and improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but the polycyclic group can suppress acid diffusion more. Moreover, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring that does not have aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin (A).
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • x is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4, and still more preferably 1.
  • the group containing a fluorine atom represented by Rf include an alkyl group having at least one fluorine atom, a cycloalkyl group having at least one fluorine atom, and an aryl group having at least one fluorine atom. .
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be substituted with a fluorine atom, or may be substituted with another substituent containing a fluorine atom.
  • Rf is a cycloalkyl group having at least one fluorine atom or an aryl group having at least one fluorine atom
  • other substituents containing a fluorine atom include, for example, alkyl substituted with at least one fluorine atom. The group is raised.
  • these alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be further substituted with a substituent not containing a fluorine atom. As this substituent, the thing which does not contain a fluorine atom among what was demonstrated about Cy previously can be mentioned, for example.
  • Examples of the alkyl group having at least one fluorine atom represented by Rf include those described above as an alkyl group substituted with at least one fluorine atom represented by Xf.
  • Examples of the cycloalkyl group having at least one fluorine atom represented by Rf include a perfluorocyclopentyl group and a perfluorocyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having at least one fluorine atom represented by Rf include a perfluorophenyl group.
  • a particularly preferred embodiment is an embodiment in which x is 1, 2 and Xf is a fluorine atom, y is 0 to 4, all R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and z is 1.
  • x is 1, 2 and Xf is a fluorine atom
  • y is 0 to 4
  • all R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • z is 1.
  • there are few fluorine atoms it is difficult to be unevenly distributed on the surface when the resist film is formed, and it is easy to disperse uniformly in the resist film.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of the other compound represented by the general formula (ZI). It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • (ZI) component examples include compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below. First, the compound (ZI-1) will be described.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
  • An alkoxy group for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom for example, a hydroxyl group, and a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), which is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • the ring structure may include an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, and an amide bond.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include 3- to 10-membered rings, preferably 4- to 8-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ⁇ in formula (ZI).
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group of R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of R 1c ⁇ R 5c.
  • Examples of the cation in the compound (ZI-2) or (ZI-3) in the present invention include cations described in paragraph [0036] and thereafter of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 is independently a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group, when a plurality of R 14 are present.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ⁇ in formula (ZI).
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (ZI-4) in the present invention include paragraphs [0121], [0123], [0124] of JP2010-256842A, and JP2011-76056A. The cations described in paragraphs [0127], [0129], and [0130] of the above.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups, and the like.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • preferred acid generators include compounds represented by the following general formula (IIIB-2).
  • Q b1 represents a group having an alicyclic group, a group having a lactone structure, a group having a sultone structure, or a group having a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the alicyclic group for Q b1 include the same alicyclic groups as those described above for Cy in general formulas (IIIB) and (IVB).
  • As the alicyclic group an adamantyl group is particularly preferable.
  • the lactone structure and sultone structures for Q b1 for example, those previously resin similar to the lactone structure and sultone structure in the repeating unit having a lactone structure and a sultone structure described in the section (A).
  • a sultone structure is mentioned.
  • the cyclic carbonate structure for Q b1 is preferably a 5- to 7-membered cyclic carbonate structure, such as 1,3-dioxolan-2-one and 1,3-dioxane-2-one.
  • the alicyclic group, lactone structure, sultone structure or cyclic carbonate structure may be directly bonded to the oxygen atom of the ester group in the general formula (IIIB-2).
  • the alicyclic group, lactone structure, sultone structure or cyclic carbonate structure may be bonded to an oxygen atom of the ester group via an alkylene group (for example, a methylene group or an ethylene group).
  • the group having an alicyclic group, lactone structure, sultone structure or cyclic carbonate structure can be referred to as an alkyl group having an alicyclic group, lactone structure, sultone structure or cyclic carbonate structure as a substituent.
  • Examples of the organic cation represented by X + include a sulfonium cation and an iodonium cation.
  • a sulfonium cation for example, —S (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) + in the above general formula (ZI) is preferable, and as the iodonium cation, for example, —I in the above general formula (ZII) is preferable.
  • (R 204 ) (R 205 ) + is preferred.
  • acid generators particularly preferable examples include compounds exemplified in US2012 / 0207978A1 [0143].
  • the acid generator can be synthesized by a known method, for example, according to the method described in JP-A No. 2007-161707.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition,
  • the content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, and still more preferably 3 to 20% by mass.
  • the acid generator is represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4) (when there are a plurality of types)
  • the content is the total solid content of the composition.
  • 5 to 35% by mass is preferable, 8 to 30% by mass is more preferable, 9 to 30% by mass is further preferable, and 9 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller (C).
  • the acid diffusion controller acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion controller include a basic compound, a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt that is a weak acid relative to the acid generator can be used.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • preferable compounds include compounds exemplified in US2012 / 0219913A1 [0379].
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • anion of the ammonium salt compound examples include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the following compounds are also preferable as the basic compound.
  • JP2011-22560A [0180] to [0225], JP2012-137735A [0218] to [0219], International Publication Pamphlet WO2011 / 158687A1 [ [0416] to [0438] can also be used.
  • composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the amount is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is leaving by the action of an acid. It is preferable that
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or halogen atom. It may be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb is synonymous with Rb in the general formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • L represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies l + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are described above as the groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra include: The same group as the specific example mentioned above about Rb is mentioned.
  • particularly preferable compound (C) in the present invention include compounds disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0475], but are not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298569A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (C) having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably based on the total solid content of the composition.
  • the amount is 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a basic compound whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group and is irradiated with actinic rays or radiation. Is a compound whose proton acceptor properties are degraded, disappeared, or changed from proton acceptor properties to acidic properties.
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • Proton acceptor properties can be confirmed by measuring pH.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) It shows that acid strength is so large that this value is low.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the database of known literature values can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents —SO 3 H, —CO 2 H, or —W 1 NHW 2 R f .
  • R f represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and W 1 and W 2 each independently represents —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • n represents 0 or 1.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or —N (R x ) R y —.
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or R x may be bonded to R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferred is an alkylene group having at least one fluorine atom, and the preferred carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is particularly preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • the monovalent organic group in Rx is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. May be.
  • the cycloalkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom in the ring You may have an atom.
  • the aryl group in Rx may have a substituent, and preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group in Rx may have a substituent, and preferably has 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the alkenyl group in Rx may have a substituent, may be linear, or may be branched.
  • the alkenyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and styryl groups.
  • Rx further has a substituent
  • substituents include, for example, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl Group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, nitro group, hydrazino group, heterocyclic group and the like.
  • Preferred examples of the divalent organic group in Ry include an alkylene group.
  • Examples of the ring structure that Rx and Ry may be bonded to each other include a 5- to 10-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and examples thereof include azacrown ether, primary to tertiary amines, and groups having a heterocyclic aromatic structure containing nitrogen such as pyridine and imidazole.
  • the organic group having such a structure is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkyl group in the alkenyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group in R include a proton acceptor functional group or an ammonium group.
  • a proton acceptor functional group or an ammonium group are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned above.
  • R and Rx are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the ring.
  • Examples of the monocyclic structure include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures.
  • R f in -W 1 NHW 2 R f represented by Q preferred is an alkyl group which may have a fluorine atom of 1 to 6 carbon atoms, more preferably perfluoroalkyl of 1 to 6 carbon atoms It is a group.
  • W 1 and W 2 at least one is preferably —SO 2 —, and more preferably, both W 1 and W 2 are —SO 2 —.
  • Q is particularly preferably —SO 3 H or —CO 2 H from the viewpoint of the hydrophilicity of the acid group.
  • a compound in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction. For example, a method in which one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, and then the other sulfonyl halide part is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is used. It can be obtained by a method of ring-opening by reacting with an amine compound.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but is preferably contained in the anion portion.
  • Preferred examples of the compound (PA) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
  • C + represents a counter cation.
  • the counter cation is preferably an onium cation. More specifically, the sulfonium cation described as S + (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) in general formula (ZI) in the acid generator described later, I + (R 204 in general formula (ZII)) )
  • the iodonium cation described as (R 205 ) is a preferred example.
  • Specific examples of the compound (PA) include compounds exemplified in US2011 / 0269072A1 [0280].
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2
  • n represents 1 or 2.
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X ⁇ represents a counter anion. Specific examples of X ⁇ include the same as the above-mentioned anion of the acid generator.
  • aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • Specific examples of the ionic compound having a proton acceptor moiety in the cation moiety include the compounds exemplified in US2011 / 0269072A1 [0291].
  • such a compound can be synthesized with reference to methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-230913 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-122623.
  • a compound (PA) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • an onium salt that becomes a weak acid relative to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • Preferable examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified for the acid generator (ZI) and the iodonium cation exemplified for (ZII).
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structures exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structures exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A.
  • Preferred examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the content of the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass, and preferably 0.5 to 8.0% by mass based on the solid content of the composition. % Is more preferable, and 1.0 to 8.0% by mass is even more preferable.
  • hydrophobic resin (D) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is also referred to as a hydrophobic resin (hereinafter referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”), particularly when applied to immersion exposure. ) May be contained.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (D) is unevenly distributed in the film surface layer, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface as described above. However, unlike the surfactant, the hydrophobic resin (D) does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
  • it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • a fluorine atom it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It may have a substituent other than.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom. .
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. You may couple
  • the hydrophobic resin (D) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom examples include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • hydrophobic resin (D) it is also preferred to include CH 3 partial structure side chain moiety.
  • the CH 3 partial structure possessed by the side chain portion in the resin (D) (hereinafter also simply referred to as “side chain CH 3 partial structure”) has a CH 3 partial structure possessed by an ethyl group, a propyl group, or the like. It is included.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the resin (D) causes uneven distribution of the surface of the resin (D) due to the influence of the main chain. Since the contribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin (D) includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is more preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by (III) is preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more with respect to all the repeating units of the resin (C). It is more preferable that The content is usually 100 mol% or less with respect to all repeating units of the resin (C).
  • Resin (D) is a repeating unit represented by general formula (II), and at least one repeating unit (x) among repeating units represented by general formula (III)
  • the surface free energy of the resin (C) increases.
  • the resin (D) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water can be reliably improved, and the immersion liquid followability can be improved.
  • the hydrophobic resin (D) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (alkylcarbonyl) methylene groups.
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). 20 mol%.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is bonded directly to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic ester and methacrylic ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the acid-decomposable resin (B).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (D), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin (D) include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned for the resin (B).
  • the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (D). The amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (D) may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a fluorine atom or a silicon atom.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an ether bond, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 30 to 70 mol% is more preferable.
  • the hydrophobic resin (D) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (CII-AB) is preferably 1 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin, and preferably 10 to 90 mol%. More preferred is 30 to 70 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D), and is 10 to 80% by mass. More preferably.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D), and is 2 to 30% by mass. More preferably. Further, the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin (D).
  • the resin (D) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a form in which the resin (D) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol based on all repeating units in the resin (D). % Or less, ideally 0 mol%, that is, no fluorine atom and no silicon atom.
  • resin (D) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, the repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is 95 mol% or more in the total repeating units of the resin (D). Preferably, it is 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and ideally 100 mol%.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by mass.
  • the impurities such as metals are small, and the residual monomer and oligomer components are preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably. Is more preferably 0.01 to 3% by mass and 0.05 to 1% by mass.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that does not change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
  • the hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (B), but in the synthesis of the hydrophobic resin (D),
  • the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin (D) Specific examples of the hydrophobic resin (D) are shown below.
  • the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition usually contains a solvent.
  • Solvents that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, Examples thereof include organic solvents such as cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates. .
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably includes propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606].
  • carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a carboxylic acid onium salt
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the composition. 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may further include an acid proliferator, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a development.
  • an acid proliferator for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic group having a carboxyl group, or an aliphatic compound
  • a compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic group having a carboxyl group, or an aliphatic compound that promotes solubility in a liquid can be contained.
  • Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention is not limited to those described above, and known resist compositions suitable for KrF exposure, EUV exposure, and electron beam exposure are used. (For example, refer to JP2013-167825A).
  • ⁇ Resist preparation> The components shown in the following table are dissolved in a solvent, and a solution with a total solid content of 4.0% by mass is prepared for each, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a resist solution for immersion exposure. Prepared. The prepared resist composition was evaluated by the following method, and the results are shown in the same table.
  • ⁇ Resin (A)> The following A-1 and A-2 were used as the resin (A). It is shown together with composition (molar ratio), weight average molecular weight Mw, and degree of dispersion Mw / Mn.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion) and the degree of dispersion Mw / Mn were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • the composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • ⁇ Acid generator> As acid generators, compounds PAG-101 to PAG-105 shown below were used. Shown with CLogP value.
  • the CLogP value is a value using a CLOGP program incorporated in the above-mentioned system: ChemDraw Pro of Cambridge Soft.
  • A1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • A2 Cyclohexanone
  • A3 ⁇ -Butyrolactone
  • B1 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • B2 Ethyl lactate ⁇ Surfactant> The following compounds were used as basic compounds.
  • W-1 Megafac (registered trademark) F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
  • W-2 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (fluorine type)
  • W-3 PF656 (manufactured by OMNOVA) (fluorine-based)
  • ARC29SR organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on a 300 mm diameter (12 inch diameter) silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 90 nm.
  • the resist composition prepared above was applied thereon and baked at 100 ° C.
  • the obtained wafer was used with an ArF excimer laser immersion scanner (XT1700i, NA1.07, Annular, outer sigma 0.800, inner sigma 0.700, Y deflection manufactured by ASML), pitch 128 nm, opening 100 nm line and space.
  • the pattern was exposed through a 6% halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. After heating at 95 ° C. for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsing with pure water, spin drying, line width of 72 nm and space width of 88 nm And space pattern was obtained.
  • a silicon oxide film having a thickness of 20 nm was formed around the line and space pattern obtained by the pattern forming method at a substrate temperature of 150 ° C. using a CVD apparatus.
  • the resist pattern after forming the silicon oxide film had a line width of 60 nm and a space width of 100 nm.
  • ⁇ Method for evaluating verticality of silicon oxide film after CVD> The cross-sectional shape of the side wall of the formed silicon oxide film was observed with a scanning electron microscope (Hitachi S4800), the rising angle of the silicon oxide film with respect to the substrate was measured, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the rising angle of the silicon oxide film means the angle ⁇ shown in FIG. 4 and was calculated based on the image of the cross section SEM.
  • the rising angle is 85 ° or more and less than 95 °
  • B The rising angle is 80 ° or more and less than 85 °, or 95 ° or more and less than 100 °
  • the rising angle is less than 80 ° or 100 ° or more
  • the rising angle of the silicon oxide film is In the case of A or B, it is effective for suppressing pattern collapse in a pattern obtained by etching a resist pattern.

Abstract

　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像しラインアンドスペースパターンを形成する工程、及び（ＩＶ）ラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、を含むパターン形成方法であって、工程（ＩＩＩ）において形成されるラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴とするパターン形成方法。

Description

パターン形成方法、パターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、このパターン形成方法を含むパターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。
　一般的に半導体デバイスを製造する過程では、基材上に被加工膜（例：絶縁膜、導電膜）を形成させ、その上層にエッチングマスクを形成させた後に、エッチングによって、被加工膜に所定の寸法及び形状のパターンを形成させる工程が複数回行われる。
　被加工膜にパターンを形成させる過程では、一般に、フォトレジスト（以下、「レジスト」ということがある）と呼ばれる感光性材料を用い、所謂、露光工程、現像処理工程等を行う、リソグラフィー技術が用いられる。
　一方、昨今の半導体デバイスの分野においては、高密度化または高集積化のニーズが高く、それに対応するためにレジストパターンの微細化も要求されている。レジストパターンを微細化するためには、リソグラフィー技術の改良が必要であり、露光光源、レジスト材料、あるいは露光方法の検討が進められている。そのような技術としては、ＡｒＦエキシマレーザーの光源としての利用や、液浸露光などが挙げられる。しかしながら、これらの方法によっても作製可能なレジストパターンの線幅は４０ｎｍ程度であり、それよりも狭い線幅を達成することは困難である。このような背景から、より高解像度のパターンを達成するために、種々の提案がなされている。
　例えば、特許文献１では、被加工膜上に形成されたフォトレジストパターンの側壁に化学気相蒸着法（以下「ＣＶＤ法」ともいう）により珪素酸化膜からなるスペーサーを形成させ、それをマスクとしてエッチングを行うことにより微細なパターンを得る方法が開示されている。この方法は以下の手順により行われる。すなわち、被加工膜を含む基板上にフォトレジストプロセスによりレジストパターンを形成させる。このレジストパターン上にＣＶＤ法により珪素酸化膜を形成し、次いでレジストパターンのスペース部の酸化珪素膜と、このフォトレジストパターン上部の酸化珪素膜とを除去することでフォトレジストパターンの側壁に珪素酸化膜のスペーサーを形成させる。その後、レジストパターンをエッチングにより除去することによりスペーサーがパターンとして残る。このスペーサーをエッチングマスクとして非加工膜を加工することにより、微細なパターンが形成される。
　しかしながら、この方法において用いられるＣＶＤ法は高温条件で行うことが必要であるため、珪素酸化膜を形成した際にレジストパターンの形状が変形したり、ラインウィドネスラフネス（ＬＷＲ）が増大するという問題があった。特許文献１では、この珪素酸化膜形成時におけるレジストパターンの変形やＬＷＲの増大を抑制するために、レジストパターンにＣＶＤ法で１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを作用させ、酸化させることで珪素酸化膜を形成する技術を開示している。
特開２０１０－６６５９７号公報
　本発明者等による鋭意研究の結果、特許文献１に開示されている技術によりレジストパターン上に珪素酸化膜を形成しても、ＣＶＤ法によりレジストパターンが高温に曝されることによる弊害を十分に抑制できないことがわかった。すなわち、ＣＶＤ法による酸化珪素膜の形成においてレジストパターンが高温に曝される結果、レジストパターンが縮小して裾引き形状となり、側壁が傾斜する。このためレジストパターンを除去して得られる酸化珪素膜からなるパターンが基板界面に対し傾斜するため、パターン倒れを生じやすいという問題のあることがわかった。この問題は上記技術を含め従来技術によっては未だ改善されていない。
　本発明は、基板界面での垂直性に優れ、パターン倒れの問題が改善された微細なパターンマスクの形成に好適に使用することができるパターンの形成方法、このパターン形成方法を含むパターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、
　（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、
　（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像しラインアンドスペースパターンを形成する工程、及び
　（ＩＶ）ラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、を含むパターン形成方法であって、工程（ＩＩＩ）において形成されるラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴とするパターン形成方法。
　［２］　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０１以上１．５０以下である［１］に記載のパターン形成方法。
　［３］　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０５以上１．３０以下である［１］に記載のパターン形成方法。
［４］　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜の膜厚が５～３０ｎｍである［１］～［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［５］　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜が珪素酸化膜である［１］～［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［６］　工程（ＩＶ）において、第二の膜が化学気相蒸着法によって前記ラインアンドスペースパターン上に被覆される［１］～［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［７］　化学気相蒸着法による第二の膜の被覆が１００℃以上３００℃以下の温度条件下で行われる［６］に記載のパターン形成方法。
　［８］　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）のＣＬｏｇＰ値が０以上４．０以下である［１］～［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
　［９］　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩＢ－２）で表される化合物である［１］～［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、
　Ｘ＋は、有機カチオンを表す。　
　Ｑｂ１は、脂環基を有する基、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
　［１０］　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、
　（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、
　（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像し第一のラインアンドスペースパターンを形成する工程、
　（ＩＶ）第一のラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、
　（Ｖ）第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの上側表面とスペース部の第二の膜を除去し、ラインパターンの側壁のみに第二の膜を残す工程、及び
　（ＶＩ）前記ラインパターンを除去することにより、第二のラインアンドスペースパターンを形成する工程、を含むパターンマスクの形成方法であって、工程（ＩＩＩ）において形成される第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴とするパターンマスクの形成方法。
　［１１］　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０１以上１．５０以下である［１０］に記載のパターンマスクの形成方法。
　［１２］　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０５以上１．３０以下である［１０］に記載のパターンマスクの形成方法。
　［１３］　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜の膜厚が５～３０ｎｍである［１０］～［１２］のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。　
　［１４］　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜が珪素酸化膜である［１０］～［１３］のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
　［１５］　工程（ＩＶ）において、第二の膜が化学気相蒸着法によって前記パターン上に被覆される［１０］～［１４］のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。　
　［１６］　化学気相蒸着法による第二の膜の被覆が１００℃以上３００℃以下の温度条件下で行われる［１５］に記載のパターンマスクの形成方法。
　［１７］　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）のＣＬｏｇＰ値が０以上４．０以下である［１０］～［１６］のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
　［１８］　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩＢ－２）で表される化合物である［１０］～［１７］のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、
　Ｘ＋は、有機カチオンを表す。　
　Ｑｂ１は、脂環基を有する基、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
　［１９］　［１］～［９］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。　
　［２０］　［１０］～［１８］のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　［２１］　［１９］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。

　［２２］　［２０］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明により、基板界面での垂直性に優れ、パターン倒れの問題が改善された微細なパターンマスクの形成に好適に使用することができるパターンの形成方法、このパターン形成方法を含むパターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となった。
従来技術との対比において本発明の特徴を説明するための従来技術の模式図。 従来技術との対比において本発明の特徴を説明するための模式図。 第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの断面形状を説明するための模式図。 本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法を説明するための工程図の一部。 本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法を説明するための工程図の一部。 本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法を説明するための工程図の一部。 本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法を説明するための工程図の一部。 本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法を説明するための工程図の一部。 実施例において使用した評価方法における珪素酸化膜の立ち上がり角度を説明するための模式図。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　基板上にフォトレジストプロセスによりレジストパターンを形成し、このレジストパターン上にＣＶＤ法により珪素酸化膜を形成することを含むパターン形成方法、及び、このパターン形成方法を含むパターンマスクの形成方法においては、レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度にレジストパターンが晒される。このため、上述したように、レジストパターンが縮小して裾引き形状となり、側壁が傾斜する結果、レジストパターンを除去して得られる酸化珪素膜からなるパターンマスクが基板界面に対し傾斜し、パターン倒れを生じやすいという問題がある。
　この問題を解決するために、本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなるラインアンドスペースパターンであって、露光及び現像後で且つ被膜形成前のラインアンドスペースパターン（以下、「第一のラインアンドスペースパターン」又は「レジストパターン」ともいう）におけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを最大の特徴とする。
　一般的にラインパターンの断面形状は矩形が好ましいとされているが、ラインパターンに対するＣＶＤ法等による被膜形成工程を含むパターン形成方法では、矩形形状のラインパターンにおいては上述したパターン倒れの問題を解消できないことが本発明者等により見出された。すなわち、図１Ａに例示するように、被膜形成前のレジストパターン２０１ａ１の断面形状が矩形であると、ＣＶＤ等による被膜形成によりレジストパターンが縮小し、その断面形状が、トップ幅がボトム比より小さい裾引き形状となる。その結果、レジストパターン２０１ａ２の側壁部の被膜が傾斜し、レジストパターン２０１ａ２の除去後に得られる側壁部の被膜からなるパターン（パターンマスク）４０１’ａが基板界面に対し傾斜し、これがパターン倒れを引き起こす原因となる。
　これに対し、本発明の方法において用いられるパターンは、図１Ｂに例示するように、被膜形成前のレジストパターン２０１ｂ１の断面形状が、トップ幅がボトム幅より大きい形状（以下、「Ｔ－ｔｏｐ形状」ともいう）であることを最大の特徴とする。この場合、ＣＶＤ等による被膜形成後のレジストパターン２０１ｂ２の断面形状が裾引き形状とならず、レジストパターン２０１ｂ２の側壁部の被膜が基板界面に対し垂直となる。その結果、レジストパターン２０１ｂ２の除去後に得られる側壁部の被膜からなるパターン（パターンマスク）４０１’ｂが基板界面に対し垂直となり、パターン倒れが改善される。
　すなわち、本発明は、一態様において、
　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、
　（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、
　（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像し第一のラインアンドスペースパターンを形成する工程、及び
　（ＩＶ）第一のラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、を含むパターン形成方法であり、工程（ＩＩＩ）において形成される第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴の一つとする。
　本発明は、他の態様において、
　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、
　（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、
　（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像し第一のラインアンドスペースパターンを形成する工程、
　（ＩＶ）第一のラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、
　（Ｖ）第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの上側表面とスペース部の第二の膜を除去し、ラインパターンの側壁のみに第二の膜を残す工程、及び
　（ＶＩ）前記ラインパターンを除去することにより、第二のラインアンドスペースパターンを形成する工程、を含むパターンマスクの形成方法であって、工程（ＩＩＩ）において形成される第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴の一つとする。
　ここで、図２を参照して、第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの「トップ幅」と「ライン幅」について説明する。本発明において、「トップ幅」とは、図２に示すラインパターンの断面形状５０１における、パターン高さＴに対する上半分の領域において最大の幅（Ｗｔ）を意味する。
　本発明において、「ボトム幅」とは、図２に示すラインパターンの断面形状５０１における根元部分の幅（Ｗｂ）を示す。　
　なお、本発明において、「ライン幅」とは、走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）でラインパターンを上方から測って得られた幅を意味する。
　上述したように、第一のラインアンドスペースパターンは、ラインパターンのトップ幅（Ｗｔ）がボトム幅（Ｗｂ）より大きいことを特徴とする。
　以下、本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法に含まれる各工程について図３Ａ～図３Ｅを参照しながら詳細に説明し、次いで、このパターン形成方法及びパターンマスク形成方法に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。図３Ａ～図３Ｅは、各パターンの長さ方向に垂直な方向の断面図を示すものであるが、参照用に使用するものであり、図３Ｂに示す第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターン２０１の断面形状は本発明の特徴であるＴ－ｔｏｐ形状を示していない。
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法は、まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板１００上に塗布して第一の膜１０３を形成する工程（図３Ａ）を含む。基板１００上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、一般的に知られている方法により行うことができる。本発明の一形態において、塗布方法としてスピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、第一の膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
　次いで、第一の膜１０３を露光し、更に露光した第一の膜１０３を現像することにより、第一のラインアンドスペースパターンを得る（図３Ｂ）。
　ここで得られる第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターン２０１は、図３Ｂでは示されていないが、上述の通り、トップ幅（Ｗｔ）がボトム幅（Ｗｂ）より大きいＴ－ｔｏｐ形状であることを特徴とする。本発明の一形態において、第一のラインアンドスペースパターンのラインパターンにおけるトップ幅（Ｗｔ）に対するボトム幅（Ｗｂ）の比であるＷｔ／Ｗｂは、１．０１以上１．５０以下であることが好ましく、１．０５以上１．３０以下であることがより好ましい。
　このような所望とするＴ－ｔｏｐ形状のラインパターンは、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ）のＣｌｏｇＰ値、フッ素含有率、吸光度又は添加量の調整、任意成分である塩基性化合物の選択又はその分子量の調整、露光条件等により適宜得ることができる。
　また、本発明の一形態において、第一のラインアンドスペースパターンにおけるスペース幅は、第二のラインパターンアンドスペースパターンを形成するためのスペースを確保する必要性から、第二の膜３０１の膜厚の３倍以上であることが好ましく、より好ましくは５倍以上である。
　また、第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターン２０１のライン幅は、１５～１００ｎｍであることが好ましく、１５～８０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明の一形態において、第一の膜は、好ましくはレジスト膜であり、第一のラインアンドスペースパターンは、好ましくはレジストパターンである。
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法は、次いで、第一のラインアンドスペースパターンを第二の膜３０１で被覆する工程を含む（図３Ｃ）。　
　本発明の一形態において、第一のラインアンドスペースパターン上に形成される第二の膜３０１は、珪素酸化膜であることが好ましく、例えば、ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。ＣＶＤ法による珪素酸化膜の形成は、一般的に知られている方法により行うことができる。温度条件としては、例えば、１００℃以上３００℃以下が好ましい。
　本発明の一形態において、第二の膜３０１の膜厚は、５～３０ｎｍであることが好ましく、８～２５ｎｍであることがより好ましい。第二の膜が薄すぎると、第二のラインアンドスペースパターンにおけるパターン倒れが生じやすくなる場合があるため好ましくない。
　図１Ｂに示すように、本発明のパターン形成方法により得られる、第二の膜３０１ｂで被覆された第一のラインアンドスペースパターンは、ラインパターン２０１ｂ２の断面形状が裾引き形状にならず側壁部の基板界面に対する垂直性が向上するため、その側壁部の第二の被膜からなるスペーサー４０１’ｂは基板界面での垂直性に優れている。
　本発明のパターンマスク形成方法は、上述した本発明のパターン形成方法に対し、更に、以下の工程を含む。
　本発明のパターンマスク形成方法は、更に、第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターン２０１の上側表面とスペース部における第二の膜３０１を除去することにより、ラインパターン２０１の側壁のみに第二の膜からなるスペーサー４０１を残す工程を含む（図３Ｄ）。
　ここで、ラインパターン２０１の上側表面とスペース部における第二の膜の除去は、例えば、エッチングにより行うことができる。
　次いで、ラインパターン２０１を除去することにより、第二の膜からなる第二のラインアンドスペースパターン（パターンマスク）におけるラインパターン４０１’を得る（図３Ｅ）。ここで、ラインパターン２０１の除去は、例えば、エッチングにより行うことができる。
　本発明のパターンマスク形成方法により得られる第二のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターン４０１’は、基板界面での垂直性に優れ、パターン倒れが生じにくい。
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスクの形成方法は、第一の膜の製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。　
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。　
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。　
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　本発明における露光工程に使用される露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に第一の膜（例えば、レジスト膜）を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して第一の膜に露光する工程の後、第一の膜を加熱する工程の前に、第一の膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上の第一の膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。　
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した第一の膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５～８５°であることがより好ましい。　
　前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、後述する疎水性樹脂（Ｄ）を感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、第一の膜の上層に、前記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。　
　本発明におけるトップコート組成物は溶媒が有機溶剤であることが好ましい。より好ましくはアルコール系溶剤である。　
　溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４～８の１級アルコールである。炭素数４～８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、好ましくは、例えば１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノールおよび３－メチル－１－ブタノール、２－エチルブタノール及びパーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９－１３４１７７号公報、特開２００９－９１７９８号公報等に記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０～１０、更に好ましくは０～８、特に好ましくは１～７である。
　トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、さらに好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
　トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
　本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１～１０であることが好ましく、０．２～６質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスクの形成方法において、第一の膜の膜厚は、好ましくは３０～２００ｎｍであり、より好ましくは３０～１５０ｎｍであり、特に好ましくは３０～１２０ｎｍである。トップコート層を有する場合トップコート層の膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは４０～８０ｎｍである。
　トップコート層は上述した第一の膜と同様の方法により形成することができる。
また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、第一の膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスクの形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。　
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。　
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスクの形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、この現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。　
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。　
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。　
　本発明のパターン形成方法及びパターンマスクの形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報　［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。　
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。　
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法及びパターンマスクの形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。　
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　次に、本発明のパターン形成方法及びパターンマスク形成方法に好適に用いられる本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
　［酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。
　樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性であり、有機溶剤を含む現像液に可溶である。
　酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂でもあり、具体的には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、あるいは、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂でもある。
　極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＡＩ）中、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基を表す。　
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。　
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される前記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０～７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　具体的には、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０２６５］に開示されている具体例を利用できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。　
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。　
　Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。　
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記各基が有し得る置換基としては、前記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましく、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を有する樹脂であることが更に好ましい。
　また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５～８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
　樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合はＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０２８７］に開示されている具体例を利用できるが、これに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を含む環は、５～７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造及びスルトン（環状スルホン酸エステル）構造のうち少なくとも１種を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３１８］に開示された一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、及び下記一般式（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
　ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。　
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。　
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。　
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。　
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。　
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。　
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
　Ａは、エステル結合であることが好ましい。
　Ｚは、単結合であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３０５］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ａ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３２５］～［０３２８］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３４０］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有してもよい。極性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。極性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。極性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位、更には極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１［０３４４］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。　
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。　
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環などが挙げられる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０３５４］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。　
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、極性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、上述したもの以外に、特開２０１３－１８２１９１号公報の段落［０３３２］～［０３３９］に開示された樹脂などを使用してもよい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０～５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５～３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０～２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
　本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、ＵＳ２０１２／０１６４５７３　Ａ１　［０１２６］～［０１２８」に開示されている合成法を利用できる。
　本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、好ましくは７，０００～２００，０００であり、より好ましくは７，０００～５０，０００であり、特に好ましくは７，０００～３０，０００である。重量平均分子量を、７，０００～２００，０００とすることにより、解像性、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは５５～９５質量％である。　
　また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）］
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。　
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　本発明の一形態において、酸発生剤のＣｌｏｇＰ値が０以上４．０以下であることが好ましく、０以上３．５以下であることがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値が４．０以下であると、ラインパターンにおける断面形状をＴ－ｔｏｐ形状に調整しやすくなるため好ましい。
　ここでＣＬｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。また、ある化合物のＬｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、その化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することとなる。
　本発明の一形態において、好ましい酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。　
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。　
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表す。　
　Ｚ－としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
　スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。　
　カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基、
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ －）を挙げることができる。
　Ｚ－の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４～８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。　
　前記非求核性アニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。　
　Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。　
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。　
　Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。　
　ｘは、１～２０の整数を表す。　
　ｙは、０～１０の整数を表す。　
　ｚは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。　
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基である。
　Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。
　Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。　
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。　
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　ｘは１～８が好ましく、中でも１～４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましく、１であることが更に好ましい。　
　Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
　これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が上げられる。　
　また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
　Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
　上記一般式中、特に好ましい態様は、ｘが１、２つのＸｆがフッ素原子、ｙが０～４、全てのＲ１およびＲ２が水素原子で、ｚが１である態様である。このような態様は、フッ素原子が少なく、レジスト膜形成時に表面に偏在しにくく、レジスト膜中に均一に分散しやすい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。　
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。　
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。　
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。　
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。　
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。　
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。　
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。　
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。　
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。　
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。　
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。　
　Ｚｃ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。　
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。　
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。　
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。　
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。　
　ｒは０～８の整数を表す。　
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。　
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。　
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　また、本発明の一形態において、好ましい酸発生剤として下記一般式（ＩＩＩＢ－２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、
　Ｘ＋は、有機カチオンを表す。
　Ｑｂ１は、脂環基を有する基、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
　Ｑｂ１についての脂環基としては、先に一般式（ＩＩＩＢ）及び（ＩＶＢ）におけるＣｙで挙げた脂環基と同様のものが挙げられる。脂環基としては、アダマンチル基が特に好ましい。
　Ｑｂ１についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
　Ｑｂ１についての環状カーボネート構造としては５～７員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オンなどが挙げられる。
　前記脂環基、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造は直接、上記一般式（ＩＩＩＢ－２）中のエステル基の酸素原子と結合していてもよい。また、前記脂環基、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、脂環基、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する基としては、脂環基、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
　Ｘ＋により表される有機カチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを挙げることができる。　
　スルホニウムカチオンとしては、例えば、上述した一般式（ＺＩ）における－Ｓ（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）＋が好ましく、ヨードニウムカチオンとしては、例えば、上述した一般式（ＺＩＩ）における－Ｉ（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）＋が好ましい。
　一般式（ＩＩＩＢ－２）で表される化合物におけるアニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　酸発生剤の中で、特に好ましい例としては、ＵＳ２０１２／０２０７９７８Ａ１　［０１４３］に例示された化合物を挙げることができる。
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。　
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％であり、更に好ましくは３～２０質量％である。　
　また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される場合（複数種存在する場合はその合計）には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
　酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［酸拡散制御剤（Ｃ）］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｃ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。　
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。　
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１　［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級又は４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
　また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕～〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕～〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕～〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤（酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、前記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。　
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。　
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。　
　ｎは、０又は１を表す。　
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。　
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。　
　Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３～２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６～１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７～２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３～２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
　Ｒｘが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
　Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
　ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
　このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
　Ｑにより表される－Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、より好ましくはＷ１及びＷ2の両方が－ＳＯ２－である場合である。
　Ｑは、酸基の親水性の観点から、－ＳＯ３Ｈ又は－ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。　
　一般式（ＰＡ－１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。　
　化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。　
　Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。　
　カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の酸発生剤）における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。　
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１　[０２８０]に例示された化合物を挙げることが出来る。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。　
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。　
　Ｒは、アリール基を表す。　
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。　
　Ｘ－は、対アニオンを表す。　
　Ｘ－の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
　ＲおよびＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。　
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１　[０２９１]に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。　
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(ｄ１-１)～（ｄ１-３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、酸発生剤（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。　一般式（ｄ１-２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１-３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
　［疎水性樹脂（Ｄ）］
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５００〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、前記樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、前記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ｂ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　一方、特に樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ｂ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ｂ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　［溶剤］
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　［その他添加剤］
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　本発明において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述したものに限定されず、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用及び電子線露光用として好適な公知のレジスト組成物を使用することができる（例えば、特開２０１３－１６７８２５号公報参照）。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　＜レジスト調製＞
　下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて全固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して液浸露光用レジスト溶液を調製した。調製したレジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を同表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）として、下記Ａ－１及びＡ－２を使用した。組成（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度　Ｍｗ／Ｍｎと共に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　＜酸発生剤＞
　酸発生剤として、下記に示す化合物ＰＡＧ－１０１～ＰＡＧ－１０５を使用した。ＣＬｏｇＰ値と共に示す。ここで、ＣＬｏｇＰ値は、先に説明したＣａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物として、下記に示す化合物Ｃ－１～Ｃ－３を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として、先に例示した樹脂を使用した。
　＜溶剤＞
　溶剤として、下記に示すものを使用した。
　Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ａ２：シクロヘキサノン
　Ａ３：γ―ブチロラクトン
　Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｂ２：乳酸エチル
　＜界面活性剤＞
　　塩基性化合物として、下記に示す化合物を使用した。
　Ｗ－１：メガファック（登録商標）Ｆ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）　
　Ｗ－２：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
　＜パターン形成：ＡｒＦ液浸露光＞
　３００ｍｍ口径（１２インチ口径）シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上掲で調製したレジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．０７、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．８００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用い、ピッチ１２８ｎｍ、開口部１００ｎｍラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してライン幅７２ｎｍ、スペース幅８８ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
　＜Ｔｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ比評価方法＞
　最適露光量にて解像したライン幅７２ｎｍ、スペース幅８８ｎｍのラインアンドスペースパターンの観測において、断面ＳＥＭ Ｓ４８００（日立製）により、レジストパターン形状の観察を実施した。断面のＴｏｐ部の幅をＢｏｔｔｏｍ部の幅で除した値を指標とした。
　＜ＣＶＤ法による珪素酸化膜の形成＞
　上記パターン形成方法により得られたラインアンドスペースパターンの周囲に、基板温度１５０℃にて、ＣＶＤ装置を用いて、厚さ２０ｎｍの珪素酸化膜を形成した。珪素酸化膜形成後のレジストパターンはライン幅６０ｎｍ、スペース幅１００ｎｍであった。
　＜ＣＶＤ後の珪素酸化膜の垂直性の評価方法＞
　形成された珪素酸化膜の側壁の断面形状を、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）にて観察し、基板に対する珪素酸化膜の立ち上がり角度を測定し、以下の評価基準により評価した。ここで、珪素酸化膜の立ち上がり角度とは、図４に示す角度θを意味し、断面ＳＥＭの画像に基づき計算した。
Ａ：立ち上がり角度が８５°以上９５°未満Ｂ：立ち上がり角度が８０°以上８５°未満、あるいは９５°以上１００°未満Ｃ：立ち上がり角度が８０°未満、あるいは１００°以上
　珪素酸化膜の立ち上がり角度がＡ又はＢである場合、レジストパターンをエッチングして得られるパターンにおけるパターン倒れの抑制に有効である。
１００　基板、１０１　シリコンウエハ、１０２　反射防止膜、１０３　第一の膜、２０１、２０１ａ１、２０１ａ２、２０１ｂ１、２０１ｂ２　第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターン（レジストパターン）、３０１、３０１ａ、３０１ｂ　第二の膜、４０１　スペーサー、４０１’、 ４０１’ａ、 ４０１’ｂ　第二のラインアンドスペースパターン（パターンマスク）、５０１　第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの断面形状

Claims (22)

  1. 　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、
    　（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、
    　（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像しラインアンドスペースパターンを形成する工程、及び
    　（ＩＶ）ラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、を含むパターン形成方法であって、工程（ＩＩＩ）において形成されるラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０１以上１．５０以下である請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０５以上１．３０以下である請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜の膜厚が５～３０ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜が珪素酸化膜である請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　工程（ＩＶ）において、第二の膜が化学気相蒸着法によって前記ラインアンドスペースパターン上に被覆される請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　化学気相蒸着法による第二の膜の被覆が１００℃以上３００℃以下の温度条件下で行われる請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）のＣＬｏｇＰ値が０以上４．０以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩＢ－２）で表される化合物である請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、
    　Ｘ＋は、有機カチオンを表す。
    　Ｑｂ１は、脂環基を有する基、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
  10. 　（Ｉ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して第一の膜を形成する工程、
    　（ＩＩ）第一の膜を露光する工程、
    　（ＩＩＩ）露光した第一の膜を現像し第一のラインアンドスペースパターンを形成する工程、
    　（ＩＶ）第一のラインアンドスペースパターンを第二の膜で被覆する工程、
    　（Ｖ）第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの上側表面とスペース部の第二の膜を除去し、ラインパターンの側壁のみに第二の膜を残す工程、及び
    　（ＶＩ）前記ラインパターンを除去することにより、第二のラインアンドスペースパターンを形成する工程、を含むパターンマスクの形成方法であって、工程（ＩＩＩ）において形成される第一のラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンのトップ幅がボトム幅より大きいことを特徴とするパターンマスクの形成方法。
  11. 　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０１以上１．５０以下である請求項１０に記載のパターンマスクの形成方法。
  12. 　工程（ＩＩＩ）において形成されるラインパターンにおけるトップ幅に対するボトム幅の比であるトップ幅／ボトム幅が、１．０５以上１．３０以下である請求項１０に記載のパターンマスクの形成方法。
  13. 　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜の膜厚が５～３０ｎｍである請求項１０～１２のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
  14. 　工程（ＩＶ）において形成される第二の膜が珪素酸化膜である請求項１０～１３のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
  15. 　工程（ＩＶ）において、第二の膜が化学気相蒸着法によって前記パターン上に被覆される請求項１０～１４のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
  16. 　化学気相蒸着法による第二の膜の被覆が１００℃以上３００℃以下の温度条件下で行われる請求項１５に記載のパターンマスクの形成方法。
  17. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）のＣＬｏｇＰ値が０以上４．０以下である請求項１０～１６のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
  18. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩＢ－２）で表される化合物である請求項１０～１７のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、
    　Ｘ＋は、有機カチオンを表す。
    　Ｑｂ１は、脂環基を有する基、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
  19. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  20. 　請求項１０～１８のいずれか１項に記載のパターンマスクの形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  21. 　請求項１９に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
  22. 　請求項２０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
PCT/JP2014/075681 2013-09-30 2014-09-26 パターン形成方法、パターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス WO2015046449A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167008442A KR20160048953A (ko) 2013-09-30 2014-09-26 패턴 형성 방법, 패턴 마스크의 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
CN201480054009.9A CN105593762A (zh) 2013-09-30 2014-09-26 图案形成方法、图案掩模的形成方法、电子器件的制造方法及电子器件
US15/083,389 US20160209749A1 (en) 2013-09-30 2016-03-29 Pattern forming method, method for forming patterned mask, method for manufacturing electronic device, and electronic device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-205808 2013-09-30
JP2013205808A JP6126961B2 (ja) 2013-09-30 2013-09-30 パターン形成方法、パターンマスクの形成方法及び電子デバイスの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/083,389 Continuation US20160209749A1 (en) 2013-09-30 2016-03-29 Pattern forming method, method for forming patterned mask, method for manufacturing electronic device, and electronic device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015046449A1 true WO2015046449A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52743574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/075681 WO2015046449A1 (ja) 2013-09-30 2014-09-26 パターン形成方法、パターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160209749A1 (ja)
JP (1) JP6126961B2 (ja)
KR (1) KR20160048953A (ja)
CN (1) CN105593762A (ja)
TW (1) TW201523135A (ja)
WO (1) WO2015046449A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675258B (zh) * 2014-09-26 2019-10-21 日商東京應化工業股份有限公司 光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料及分離圖型形成用之正型光阻劑組成物
WO2017169807A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 レジストパターン形成方法及びレジスト
CN111433675B (zh) * 2017-12-13 2023-08-29 株式会社尼康 图案形成方法、晶体管的制造方法和图案形成用部件
US11537049B2 (en) * 2019-02-26 2022-12-27 Tokyo Electron Limited Method of line roughness improvement by plasma selective deposition
CN113097141A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 长鑫存储技术有限公司 掩膜结构、半导体结构及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003255564A (ja) * 2002-03-05 2003-09-10 Fujitsu Ltd レジストパターン改善化材料およびそれを用いたパターンの製造方法
WO2008016061A1 (fr) * 2006-08-02 2008-02-07 Asahi Glass Co., Ltd. Dispositif de circuit électronique et son procédé de fabrication
WO2009150870A1 (ja) * 2008-06-13 2009-12-17 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
JP2010287890A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Asml Netherlands Bv リソグラフィ方法及びリソグラフィ装置
JP2011164345A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜材料、パターン形成方法
JP2012517612A (ja) * 2009-02-10 2012-08-02 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション ポリシラザンを用いたリバーストーン画像の形成のためのハードマスク方法
JP2013164509A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd パターン形成方法
JP2014035421A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2014164044A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5236983B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-17 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、制御プログラム及びプログラム記憶媒体
JP5361406B2 (ja) * 2009-01-20 2013-12-04 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
EP2287667B1 (en) * 2009-06-26 2013-03-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Self-aligned spacer multiple patterning methods
KR20120063390A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자의 제조 방법
JP5401485B2 (ja) * 2011-02-10 2014-01-29 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003255564A (ja) * 2002-03-05 2003-09-10 Fujitsu Ltd レジストパターン改善化材料およびそれを用いたパターンの製造方法
WO2008016061A1 (fr) * 2006-08-02 2008-02-07 Asahi Glass Co., Ltd. Dispositif de circuit électronique et son procédé de fabrication
WO2009150870A1 (ja) * 2008-06-13 2009-12-17 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
JP2012517612A (ja) * 2009-02-10 2012-08-02 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション ポリシラザンを用いたリバーストーン画像の形成のためのハードマスク方法
JP2010287890A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Asml Netherlands Bv リソグラフィ方法及びリソグラフィ装置
JP2011164345A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd レジスト下層膜材料、パターン形成方法
JP2013164509A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd パターン形成方法
JP2014035421A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2014164044A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015069173A (ja) 2015-04-13
CN105593762A (zh) 2016-05-18
US20160209749A1 (en) 2016-07-21
TW201523135A (zh) 2015-06-16
KR20160048953A (ko) 2016-05-04
JP6126961B2 (ja) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101882716B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP6159701B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、パターン形成方法
JP6368786B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2017057226A1 (ja) パターン形成方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
WO2017110352A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2017078031A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016006489A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2015046449A1 (ja) パターン形成方法、パターンマスクの形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2015133225A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2014141858A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR101747772B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스
WO2019187632A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル
WO2014185347A1 (ja) パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法
WO2018042892A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016132803A1 (ja) 有機パターン埋め込み用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR101842887B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
WO2016052301A1 (ja) ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2014206686A (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2016099438A (ja) パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法
WO2016052313A1 (ja) ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14847134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167008442

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14847134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1