TW201229660A

TW201229660A - Radio-sensitive resin composition and pattern forming method

Info

Publication number: TW201229660A
Application number: TW100135227A
Authority: TW
Inventors: Kazuki Kasahara; Hiromitsu Nakashima; Masafumi Hori; Masafumi Yoshida
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-07-16
Also published as: US9158196B2; WO2012043684A1; JP5812006B2; JPWO2012043684A1; KR20130114110A; US20130216948A1

Description

201229660 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關敏輻射線性樹脂組成物及圖型之形成方法。【先前技術】於製造積體電路元件等之微細加工領域中，爲獲得更高積體度而進行使用以KrF準分子雷射（波長248nm)或 ArF準分子雷射（波長193nm)等爲代表之更短波長之放射線之微影技術。作爲上述準分子雷射用之光阻膜，通常使用含有具有酸解離性基之成分及利用輻射線之照射產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻膜。依據該化學增幅型光阻膜，利用上述輻射線之照射於曝光部產生酸，藉由以該酸作爲觸媒之化學反應，使曝光部與未曝光部產生對顯像液之溶解速度差，而可形成圖型。可使用作爲此種化學增幅型光阻膜材料之敏輻射線性樹脂組成物已有多種提案。例如，作爲對應於ArF準分子雷射之敏輻射線性樹脂組成物，自獲得優異之解像性及焦點深度之觀點觀之，已知有包含含有內酯之（甲基）丙烯酸系聚合物之敏輻射線性樹脂組成物（參考專利文獻1〜3 )。具體而言’舉例有以含有甲羥戊酸內酯（mevalonic lact〇ne )骨架或γ-丁內酯骨架之聚合物作爲構成成分之敏輻射線性樹脂組成物（專利文獻4及5)、於構造單位中具有脂環式內酯骨架之聚合物作爲構成成分之敏輻射線性樹脂組成物（專利文獻 -5- 201229660 6〜1 5 )。基本特 (Mask DOF ( 粗糙度寸均勻之敏輻較尚溫然而，近幾年來裝置朝更微細化進展，而要求性之感度等優異、且表示光罩誤差容許度之MEEF Error Enhancement Factor，光罩誤差增強係數）、焦點深度）、LWR ( Line Width Roughness，線寬 )、CDU ( Critical Dimention Uniformity，臨界尺度）等經高度均衡之光阻膜。且，亦指出使用以往射線性樹脂組成物時，若圖型形成時之加熱溫度在，則有解像性降低之缺陷。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平9-9063 7號公報 [專利文獻2]特開平10-274852號公報 [專利文獻3]特開2000-26446號公報 [專利文獻4]特開平9-73 1 73號公報 [專利文獻5]美國專利第63 8 8 1 0 1號公報 [專利文獻6]特開2000-159758號公報 [專利文獻7]特開200 1 - 1 09 1 54號公報 [專利文獻8]特開2004-101642號公報 [專利文獻9]特開2003-113174號公報 [專利文獻10]特開2003- 1 47023號公報 [專利文獻11]特開2002-308866號公報 [專利文獻12]特開2002-3 7 1 1 1 4號公報 201229660 [專利文獻13]特開2003-64134號公報 [專利文獻I4]特開2003-270787號公報 [專利文獻15]特開2000-122294號公報【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係基於以上之情況而完成者，其目的係提供一種可形成不僅感度等基本特性，且LWR、MEEF、DOF、 CDU等之微影特性均優異，同時即使光阻圖型形成方法之加熱步驟中之加熱溫度爲較低溫，亦可形成良好微細圖型之光阻膜之敏輻射線性樹脂組成物。 [解決課題之手段] 用以解決上述課題之發明如下：一種敏輻射線性樹脂組成物，其爲具有下述步驟之圖型形成方法中之光阻膜形成用之敏輻射線性樹脂組成物： (1 )於基板上形成光阻膜之光阻膜形成步驟， (2)使上述光阻膜曝光之曝光步驟， (3 )使經曝光之上述光阻膜在不成爲11 〇°C以上之溫度加熱之加熱步驟、及 (4 )使經加熱之上述光阻膜顯像之顯像步驟’ 該敏輻射線性樹脂組成物之特徵爲含有： [A]在相同或不同之聚合物分子中具有以下述式（1) 表示之構造單位（Ο及以下述式（2)表示之構造單位（ 201229660 π)之聚合物，【化1】

(式（1)中，R1爲氫原子或甲基，Q爲碳數】~4之二價連結基，X爲一價內酯基，但，該一價內酯基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代，式（2 )中，R2爲氫原子或甲基，Υ爲一價內酯基，但 ’該一價內酯基之氫原子之一部分或全部可經取代）。將該敏輻射線性樹脂組成物使用於上述圖型形成方法時，所形成之光阻膜之作爲光阻基本特性的感度優異，進而LWR、DOF、MEEF、CDU等經高度均衡，微影特性優異該敏輻射線性樹脂組成物發揮上述效果之理由雖尙未明瞭，但認爲例如係如下。該敏輻射線性樹脂組成物含有在相同或不同之聚合物分子中具有以上述式（1)表示之構造單位（I)及以上述式（2)表示之構造單位（II)之 [Α]聚合物。構造單位（I )於1價內酯基及酯基之間具有以上述Q表示之基。另一方面，構造單位（Π)於酯基上直接鍵結1價內酯基。[Α]聚合物包含兩者該等構造單位時 ’由於內酯骨架部分係分散於聚合物鏈周邊而配置’故空 -8 - 201229660 間獲得確保，聚合物之剛直性適度降低。其結果，顯像液容易浸透於[A]聚合物中，提高對顯像液之溶解度。且基於與上述同樣理由，亦促進了例如自酸產生劑等產生之酸與酸解離性基之反應。作爲該等結果，使自該敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻膜之LWR、DOF、MEEF、CDU等經高度均衡，微影特性優異。又使用該敏輻射線性樹脂組成物時，由於曝光後烘烤（PEB)時之溫度可成爲11(TC以下，故可減少製造步驟中能量之使用量。較好上述以X及Y表示之內酯基之氫原子之全部未經取代。藉由使構造單位（I )及構造單位（II )所具有之一價內酯基不具有取代基，可提高由該敏輻射線性樹脂組成物所得之光阻膜之LWR等微影特性及密著性。上述Q較好爲- CH2CH20-*、或- CH2COO-* (但，*表示與上述X鍵結之部位）。以上述式（1)表示之構造單位中，Q爲上述特定構造之連結基時，聚合物鏈周邊之內酯基分散變得更適度，而提高所得光阻膜之LWR等之微影特性〇上述以X及Y表示之基較好具有同一構造。藉由使構造單位（I)與構造單位（II)具有之含內酯骨架之基爲相同構造之基而更提高溶解性，進而提高所得光阻膜之LWR 等微影特性。且，以X及Y表示之基爲相同時，[A]聚合物之合成變簡單。上述以X及Y表示之內酯基較好具有降冰片烷內酯骨架。構造單位（I)及構造單位（II)具有之內酯基具有降 -9 - 201229660 冰片烷內酯骨架時，可以高水準同時獲得所得光阻膜之 LWR等微影特性、與對基板等之密著性。 [A]聚合物之Mw/Mn較好爲1.0以上1.5以下。藉由使 [A]聚合物之Mw/Mn之範圍成爲上述特定之範圍，而使自該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜具有優異之解像性能。本發明爲包含具有下列步驟之圖型形成方法： (1 )於基板上塗佈該敏輻射線性樹脂組成物之光阻膜形成步驟， (2)使上述光阻膜曝光之曝光步驟， (3 )使經曝光之上述光阻膜在不成爲1 1 以上之溫度加熱之加熱步驟、及 (4 )使經加熱之上述光阻膜顯像之顯像步驟。依據本發明之圖型形成方法可形成LWR優異之微細圖型。又’本說明書中之「敏輻射線性樹脂組成物」之所謂「輻射線」爲包含可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等之槪念。 [發明效果] 依據本發明，可提供一種可形成不僅感度等基本特性 ’且LWR、MEEF、DOF、CDU等之微影特性均優異，同時即使光阻圖型形成方法之加熱步驟中之加熱溫度爲較低溫 ’亦可形成良好微細圖型之光阻膜之敏輻射線性樹脂組成 -10- 201229660 物。【實施方式】〈敏輻射線性樹脂組成物〉本發明之敏輻射線性樹脂組成物含有[A]聚合物。且，可視需要含有[B]含氟原子之聚合物、[C]酸產生體、[D] 酸擴散控制體、[E]溶劑，以及在不損及本發明效果之下之其他任意成分。以下，針對各成分加以詳述。〈[A]聚合物〉該敏輻射線性樹脂組成物所含有之[A]聚合物爲在相同或不同之聚合物分子中具有以上述式（1)表示之構造單位（I)及以上述式（2)表示之構造單位（II)。具有構造單位（I)及構造單位（II )之[A]聚合物之樣態並無特別限制，列舉爲如下樣態。（i )同一聚合物分子中具有構造單位（I)及構造單位（Π)二者，[A]聚合物中存在一種聚合物分子時，（ii) —聚合物分子中具有構造單位（I)，於與其不同之聚合物分子中具有構造單位（Π) ，[A]聚合物中存在雨種聚合物分子之情況，（

Hi) ~聚合物分子中具有構造單位（I)及構造單位（II) 二者’與其不同之聚合物分子中具有構造單位（I)，與其又不同之聚合物分子中具有構造單位（II )，[A]聚合物中存在三種聚合物分子之情況，（iv )除（i ) ~ ( iii )中規定之聚合物分子以外，[A]聚合物中進而含有另一種或 -11 - 201229660 兩種以上之聚合物分子之情況等。即使任一種情況，均可受惠於本發明之效果。構造單位（I)爲在一價之內酯基與酯基之間具有以上述Q表示之基之一方，構造單位（II)爲一價之內酯基直接鍵結於酯基β [A]聚合物含該等構造單位二者時，由於二者之內酯基部分分散於聚合物鏈之周邊而配置，故確保空間且適度降低聚合物之剛直性。其結果提高[A]聚合物與顯像液之親和性’且提高對顯像液之溶解度。又基於與上述相同之理由’亦可促進例如自酸產生劑等產生之酸與解離性基之反應等。作爲該等結果，被認爲可提高所得圖型之解像性。 [A]聚合物爲在相同或不同之聚合物分子中具有上述構造單位（I)及構造單位（II)，進而可視需要具有含酸解離性基之以下述式（4)表示之構造單位（III)、含羥基之構造單位（IV )。以下針對各者加以詳述。 [構造單位（I)] 式（1)中’ R1爲氫原子或甲基。Q爲碳數1〜4之二價連結基。X爲一價內酯基。但，該一價內酯基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代。上述式（1)中’以Q表示之碳數1〜4之二價連結基較好爲以下述式（3)表示者。 — R3 —R4 — * ( 3 ) (式（3)中，R3爲碳數u之伸烷基，R4爲單鍵或羰 -12 - 201229660 基，但，*爲式（1 )中之與X鍵結之部位）。上述式（3)中，以R3表示之碳數1〜3之伸烷基列舉爲亞甲基、伸乙基、伸丙基。其中以亞甲基及伸乙基較佳，至於 Q較好爲-CH2CH20-* 及- CH2COO-*。上述式（1)中，X爲一價之內酯基。此處，所謂內酯基爲自內酯環去除一個氫原子之基。又，所謂內酯環係表示包含以-o-c(o)-表示之鍵之一個環。內酯環算作一個環，在僅爲內酯環時稱爲單環式基，另外具有其他環構造時與其構造無關均稱爲多環式基。 X所表示之一價內酯基列舉爲例如以下述式（L-1 )〜 (L-6 )表示之基等。【化2】

(式（L-1)〜（L-6)中，RLcl爲氧原子或亞甲基， RLc2爲氫原子或碳數之烷基，nLe^〇或1 ’ nLe2爲0〜3之整數，*表示上述式（1)中，鍵結於Q之鍵結位置，又’ -13- 201229660 以式（L-l) ~ ( L-6)表示之基亦可具有取代基）。上述一價之內酯基可具有之取代基列舉爲碳數之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之烷氧基等。該等中，以甲基或乙基較佳^ 且，至於較佳樣態，可列舉爲上述一價之內酯基經氛基以外之取代基取代者。藉由使上述內酯基具有氰基以外之取代基，而提高LWR等微影性能。再者，至於另一較佳樣態，列舉爲上述一價之內酯基完全不具有取代基者。上述內酯基不具有取代基時，可提高LWR等微影性能同時獲得光阻膜之密著性。構造單位（I )列舉爲例如以下述式表示之構造單位

【化3】

(1-1) (1-2) (1-3) (式中，R1係與上述式（1)同義）。該等中，以（1 -1 )及（1 - 2 )較佳。 [A]聚合物中，構造單位（I)之含有率相對於構成[A] 14 - 201229660 聚合物之全部構造單位，構造單位（1)之總量較好爲2莫耳％〜70莫耳％，更好爲5莫耳％~4〇莫耳％。又[A]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位（1)。 [構造單位（II)] 式（2 )中，R2爲氫原子或甲基。Y爲一價內酯基。但，該內酯基之氫原子之一部分或全部可經取代。上述式（2)中，以Y表示之一價內酯基列舉爲與上述式（1 )中，以X表示之一價內酯基例示之基相同之基等。構造單位（II )列舉爲例如以下述式表示之構造單位等。 -15- 201229660 【化4】

(2-7) (2-8) (2-9) (式中，R2與上述式（2)同義）。該等中，以（2 -1 )較佳。 [A]聚合物中，構造單位（II )之含有率相對於構成 [A]聚合物之全部構造單位，構造單位（II )之總量較好爲 5莫耳％〜80莫耳％，更好爲20莫耳％〜70莫耳％。又[A]聚合 -16- 201229660 物可具有一種或兩種以上之構造單位（II)。 [A]聚合物具有上述構造單位（I)及構造單位（，且各含有之內酯基較好爲相同構造之基。藉由使構造位（I )與構造單位（II )具有之內酯基爲相同構造’ $ $ 提高所得光阻膜之LWR等。 [構造單位（III)] [A]聚合物較好具有含有酸解離性基之以下述式（4) 表示之構造單位（ΙΠ )。上述酸解離性基係藉由利用曝光自[C]酸產生體產生之酸之觸媒作用而解離。其結果，增大[A]聚合物之曝光部之極性，使曝光部與未曝光部對顯像液之溶解速度產生差異，可形成微影特性優異之光阻圖型。【化5】 R5

(式（4)中，R5爲氫原子、甲基或三氟甲基，RP爲酸解離性基）。以RP表示之酸解離性基較好爲以下述式（5)表示之基。 ‘ -17- 201229660 【化6】 RP1 —C —RP3 | (5) RP2 (式（5)中，RP1爲碳數1〜4之烷基或碳數4〜20之一價脂環式烴基，RP2及RP3各獨立爲碳數1〜4之烷基或碳數 4~20之脂環式烴基，又，RP2及R”可相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4〜20之二價脂環式烴基）。以RP1、RP2及RP3表示之碳數1〜4之烷基列舉爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等》以RP1、RP2及RP3表示之碳數4〜20之一價脂環式烴基列舉爲例如：具有金剛烷骨架、降冰片烷骨架等橋接式骨架之多環脂環式基；具有環戊烷、環己烷等環烷骨架之單環脂環式基。又，該等基亦可經例如碳數之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上取代。該等中，較好RP1爲碳數1〜4之烷基，RP2及RP3相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成具有金剛烷骨架或環烷骨架之二價基。構造單位（ΠΙ )列舉爲例如以下述式（3-1 )〜（3-4 )表示之構造單位。 -18-

R5 R5

201229660 【化7】 R5 R5

(3-1) (3-2) (式（3-1 )〜（3-4) RP1、RP2及RP3係與上述式上述以式（4 )表示：表示之構造單位等。 (5 )同義，nP爲1〜3之整數）。 .構造單位列舉爲例如以下述式 -19- 201229660 【化8】 R5 R5 R5

-20- 201229660 【化9】

[A]聚合物中，構造單位（III )之含有率相對於構成 [A]聚合物之全部構造單位較好爲20莫耳％〜60莫耳％。又 -21 - 201229660 ，[A]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位（III)。 [構造單位（IV)] [A]聚合物只要不妨礙本發明效果，則可進一步具有以下述式表示之含有羥基之構造單位（IV)等。至於構造單位（IV )只要構造單位中具有羥基即無特別限制。構造單位中之羥基數可爲一個，亦可爲兩個以上。又，構造單位中之羥基位置並無特別限制》至於構造單位（IV )列舉爲例如以下述式表示之構造單位等。 -22- 201229660 【化1 ο】

(式中，R6爲氫原子、甲基或三氟甲基）。 [A]聚合物中之構造單位（IV )之含有比例相對於構成[A]聚合物之全部構造單位較好爲1莫耳％〜50莫耳％，更好爲5莫耳％〜3〇莫耳％。又，[A]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位（IV)。 -23- 201229660 [A]聚合物除上述構造單位（i)〜（IV)以外，亦可具有其他構造單位。列舉爲例如具有環狀碳酸醋之構造單位等。〈[A]聚合物之合成方法〉 [A]聚合物可依據自由基聚合等常用方法合成。例如，較好以下列方法合成：將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；使含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有各種單體之複數種溶液，與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等。又’對於單體溶液，滴加單體溶液進行反應時’滴加之單體溶液中之單體量相對於聚合中使用之單體總量較好爲30莫耳％以上，更好爲50莫耳％以上，最好爲70莫耳％以上。該等方法中之反應溫度較好依據起始劑之種類而適當決定。通常爲30°C~180°C，較好爲40°C〜160。(：，更好爲 5 0°C〜140 °C。滴加時間雖隨著反應溫度、起始劑種類、欲反應之單體等條件而不同，但通常爲30分鐘〜8小時，較好爲4 5分鐘〜6小時’更好爲1小時〜5小時。又，包含滴加時間之全部反應時間亦隨與滴加時間同樣之條件而異，但通常爲3 0分鐘〜8小時，較好爲4 5分鐘〜7小時，更好爲i小時 -24- 201229660 ~ 6小時。上述聚合所使用之自由基起始劑列舉爲偶氮雙異丁腈 (AIBN ) 、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、 2,2’-偶氮雙（2-環丙基丙腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）等。該等起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。至於聚合溶劑，爲妨礙聚合之溶劑（具有聚合抑制效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之硫醇化合物等）以外之溶劑’且只要可溶解該單體之溶劑即無特別限制。聚合溶劑可列舉爲例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯.內酯系溶劑、腈系溶劑及其混合溶劑等。該等溶劑可單獨使用或倂用兩種以上。由聚合反應獲得之樹脂較好以再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，藉由將聚合液倒入再沉澱溶劑中，以粉體回收目標樹脂。再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上之醇類或烷類等而使用。除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收樹脂。 [A]聚合物之藉由凝膠滲透層析儀（GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw )並無特別限制，但較好爲1，000以上1 00,000以下，更好爲2,000以上50,000以下，最好爲3,000以上10,000以下。又，[人]聚合物之]^^未達 1，000時，作爲光阻時會有耐熱性降低之傾向。另一方面，[A]聚合物之Mw超過5 00,000時，會有作爲光阻時之顯像性降低之傾向。 -25- 201229660 另外，[A]聚合物之Mw與藉GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)通常爲1.0以上3 以下，較好爲1.0以上1.5以下。藉由使Mw/Mn落在該範圍，而成爲光阻膜之解像性優異者。本說明書中之Mw及Μη係利用GPC管柱（TOSOH公司，G2000HXL 2根，G3000HXL 1 根，G4000HXL 1根）’以流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃，管柱溫度40°C之分析條件，以單分散聚苯乙烯作爲標準，以GPC測定之値〈[B]具有氟原子之聚合物〉該敏輻射線性樹脂組成物可進一步含有[B]具有氟原子之聚合物作爲較佳成分。藉由使該敏輻射線性樹脂組成物含有[B ]聚合物，可提高光阻膜之疏水性而即使在進行液浸曝光時抑制物質之溶出亦優異，另外，可使光阻膜與液浸液之後退接觸角充分提高，而發揮以高速掃描曝光時水滴不會殘留等之效果，故提高該敏輻射線性組成物作爲液浸曝光用之利用性。 [B]具有氟原子之聚合物之樣態列舉爲例如：主鏈上鍵結有氟化烷基之構造：側鏈上鍵結有氟化烷基之構造；主鏈與側鏈上鍵結有氟化烷基之構造。獲得主鏈上鍵結有氟化烷基之構造之單體列舉爲例如丙烯酸α-三氟甲酯化合物、丙烯酸β-三氟甲酯化合物、丙 -26- 201229660 烯酸α，β -三氟甲酯化合物、一種以上之乙烯部氟甲基等氟化烷基取代之化合物等。獲得側鏈鍵結有氟化烷基之構造之單體列冰片烯等脂環式烯烴化合物之側鏈爲氟化烷基者，丙烯酸或甲基丙烯酸之側鏈爲氟化烷基或酯化合物，一種以上之烯烴之側鏈（不含雙鍵氟化烷基或其衍生物者等。獲得主鏈與側鏈上鍵結有氟化烷基之構造爲例如α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸甲基丙烯酸等之側鏈爲氟化烷基或其衍生物之一種以上之乙烯部位之氫經三氟甲基等氟化烷合物之側鏈經氟化烷基或其衍生物取代而成者之脂環式烯烴化合物之雙鍵上鍵結之氫經三氟烷基取代，且側鏈爲氟化烷基或其衍生物者等式烯烴化合物表示環之一部分爲雙鍵之化合物 [Β]聚合物較好具有以下述式（6)表示之單位及/或以式（7)表示之（b2)構造單位， (bl)構造單位及（b2)構造單位以外之「其」。以下詳述各構造單位。 [(b 1 )構造單位] (bl)構造單位爲以下述式（6)表示之構位之氫經三舉爲例如降或其衍生物其衍生物之之部位）爲之單體列舉、α，β-三氟酯化合物，基取代之化、一種以上甲基等氟化。又，脂環〇 (bl )構造另亦可具有他構造單位造單位》 -27- 201229660 【化1 1】 R7

(式（6)中，R7爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R8爲具有氟原子之碳數1〜6之直鏈狀或分支狀之烷基，或具有氟原子之碳數4~20之一價脂環式烴基，但，上述烷基及脂環式烴基之氫原子之一部分或全部可經取代）。上述碳數1〜6之直鏈狀或分支狀烷基列舉爲例如甲基、乙基、丙基、丁基等。上述碳數4〜20之一價脂環式烴基列舉爲例如環戊基、環戊基丙基、環己基、環己基甲基、環庚基、環辛基、環辛基甲基等。獲得（b 1 )構造單位之單體列舉爲例如（甲基）丙烯酸三氟甲酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟正丙酯、（甲基）丙烯酸全氟異丙酯、（甲基）丙烯酸全氟正丁酯、（甲基 )丙烯酸全氟異丁酯、（甲基）丙烯酸全氟第三丁酯、（甲基）丙烯酸全氟環己酯、（甲基）丙烯酸2-( 1，1，1，3,3,3-六氟）丙基酯、（甲基）丙烯酸1-( 2.2.3.3.4.4.5.5- 八氟）戊基酯、（甲基）丙烯酸1-( 2.2.3.3.4.4.5.5- 八氟）己基酯、（甲基）丙烯酸全氟環己基甲酯、（甲基）丙烯酸1- ( 2,2,3,3,3-五氟）丙基酯、（ -28- 201229660 甲基）丙烯酸1- ( 2，2,3,3，4,4,4 -七氟）戊基醋、（甲基）丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇，10，10_十七氯）癸基酯、（甲基）丙烯酸1- ( 5-三氟甲基_3,3,4,4,5,6,6,6· 八氟）己基酯等。至於（b 1 )構造單位列舉爲例如以下述式（6_ 1 )及 (6-2)表示之構造單位。【化1 2】

(式（6-1)及（6-2)中，R7係與上述式（6 )同義） [B]聚合物中’ （bl)構造單位之含有率相對於構成 [B]聚合物之全部構造單位’較好爲10莫耳。/q~7〇莫耳。/〇，更好爲20莫耳％〜50莫耳％。又[B]聚合物亦可具有—種或兩種以上之（bl)構造單位。 [(b2)構造單位] (b2)構造單位爲以下述式（7)表示之構造單位。 -29- 201229660 【化1 3】

(7) R10-(a —0—R11^ (式（7)中，R9爲氫原子、甲基或三氟甲基，R1。爲 (k+Ι)價之連結基，A爲具有氟原子之二價連結基，Rm 爲氫原子或一價有機基，k爲1〜3之整數，但，k爲2或3時，複數個A及R11可分別相同亦可不同）。上述式（7 )中，R10所表示之（k+Ι )價之連結基列舉爲例如碳數1〜30之直鏈狀或分支狀烴基、碳數3〜30之脂環式烴基、碳數6〜30之芳香族烴基、或組合該等基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之一種以上之基而成之基。另外，上述（k+1 )價之連結基亦可具有取代基。上述碳數1~30之直鏈狀或分支狀之烴基列舉爲例如由甲烷、乙烷'丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、二十碳烷、三十碳烷等烴基去除（k+Ι)個氫原子之基。碳數3~30之脂環式烴基列舉爲例如自下列去除（m+1 )個氫原子而成之基：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、乙基環己烷等單環式飽和烴；環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、環癸二烯等單環式不 -30- 201229660 飽和烴；雙環[2.2·1]庚烷、雙環[2·2.2]辛烷、三環[m.o2,6] 癸烷、三環[3.3.1.13’7]癸烷、四環[6·2·1.13,6.02,7]十二烷、金剛烷等多環式飽和烴；雙環[2.2.1]庚烯、雙環[2.2.2]辛烯、三環[5 2.1.〇2,6] 癸烯、三環[3.3.1.13,7]癸烯、四環[6.2.1_13,6.〇2,7]十二碳烯等多環式不飽和烴。上述碳數6~30之芳香族烴列舉爲例如自苯、萘、菲、蒽、并四苯（tetracene)、并五苯、嵌二萘、茜（picene )、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、枯烯等芳香族烴基去除（m+1)個氫原子而成之基。上述式（7)中，A所示之具有氟原子之二價連結基列舉爲具有氟原子之碳數1〜20之二價直鏈狀烴基。A列舉爲例如以下述式（A-1 )〜（A-6)表示之構造等。 • > 【化14】 cf3 F I F I F I F I cf3 cf3 I 一C— I I 一C一 | I I I | I I I I I I cf3 I F I F I F I Η I H I F (A-1) (A-2) (A •3) (Α-4) (A-5) (A-6) A較好爲以上述式（A-1)及（A-2)表示之構造。上述式（7)中，R11表示之有機基列舉爲例如碳數 1〜3 0之直鏈狀或分支狀烴基、碳數3〜30之脂環式烴基、碳數6〜3 0之芳香族烴基、或組合該等基與由氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亞胺基及醯胺基所組成群組選出之 —種以上之基而成之基。 -31 - 201229660 至於上述（b2 )構造單位列舉爲例如以下述式（7-1 )及式（7-2 )表示之構造單位。【化1 5】

(式（7-1)中，R1()爲碳數1〜2 0之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基，R9、A及R11係與上述式（7 )同義，式（7-2)中，R9、A、R11及k係與上述式（7)同義，但，k爲2或3時，複數個A及R11可分別相同亦可不同）〇以上述式（7-1 )及（7-2 )表示之構造單位列舉爲例如以下述式（7-1-1)、式（7-1-2)及式（7-2-1)表示之構造單位。 -32- 201229660 【化1 6】

f3c

F3C

ο>=°

(7-1-1) (7-1-2)

述式（7)同義）。獲得（b2 )構造單位之單體列舉爲例如（甲基）酸（三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3-丙基）酯、（ )丙烯酸（1,1，^三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基） (甲基）丙烯酸（Hi-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5_ )醋、（甲基）丙烯酸（1，1，1_三氟-2-三氟甲基_2_爹 4-戊基）酯、（甲基）丙烯酸 2-{[5-(l，，l，，l，_3il_: 氟甲基-2’-羥基）丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯等》 [B]聚合物中，（b2)構造單位之含有率相對於 [B]聚合物之全部構造單位，較好爲20莫耳％〜80莫耳更好爲30莫耳％〜70莫耳％。又，[B]聚合物可具有— 兩種以上之（b2 )構造單位。 [B]聚合物中，其他構造單位之含有率相對於構丨聚合物之全部構造單位，通常爲90莫耳％以下，較好與上丙烯甲基醋、戊基 1基-I,-三構成:%，種或友[B] 爲20 -33- 201229660 莫耳％~80莫耳％，更好爲30莫耳％〜70莫耳％,又，[b]聚合物可具有一種或兩種以上之其他構造單位。 [B]聚合物之調配量相對於[A]聚合物1〇〇質量份，較好爲0.1質量份~20質量份’更好爲！質量份〜1〇質量份，最好爲1質量份~7.5質量份。未達〇·ι質量份時，會有光阻表面之撥水性不足之情況。另一方面，超過2 0質量份時，有光阻表面之撥水性太高而引起顯像不良之情況。 [Β]聚合物中之氟原子之含有比例較好大於[Α]聚合物。[Β]聚合物中之氟原子之含有比例以[Β]聚合物之總量作爲100質量％，通常爲5質量％以上，較好爲5質量％〜50質量 % ’更好爲5質量％〜45質量％。又，該氟原子之含有比例可以13C-NMR測定。[Β]聚合物中之氟原子含有比例爲大於 [A] 聚合物者時，可提高以含有[B]聚合物及[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻膜表面之撥水性，液浸曝光時不需另外形成上層膜。爲充分發揮上述效果，上述 [B] 聚合物中之氟原子之含有比例，與上述[B]聚合物中之氟原子之含有比例之差較好爲1質量％以上，更好爲5質量 %以上。〈[B]聚合物之合成方法〉 [B]聚合物可例如藉由使用自由基聚合起始劑，在適當溶劑中使對應於特定之各構造單位之單體聚合而製造。上述聚合所使用之溶劑列舉爲例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷 -34- 201229660 等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和碳酸酯類；丙酮、2_ 丁酮、4_甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類 » 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4 -甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。上述聚合中之反應溫度通常爲40〜1501：，較好爲50 °C〜 1 2 0°C。反應時間通常爲1小時〜48小時，較好爲1小時〜24 小時。 [B]聚合物之Mw較好爲l，000〜50,000，更好爲 2,000〜 20,000’ 最好爲 2,500~10,000。[B]聚合物之 Mw未達 1，000 時’無法獲得充分之後退接觸角。另一方面，Mw超過 50,000時’會有作爲光阻時之顯像性降低之傾向。 [B]聚合物之Mw與以GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη )之比（Mw/Mn )較好爲1〜5，更好爲 1〜4 〇 -35- 201229660 〈[C]酸產生體〉 [C]酸產生體係藉由曝光產生酸，且利用該酸使[A]聚合物中存在之酸解離性基解離。其結果使[A]聚合物對顯像液成爲溶解性。該組成物中之[C]酸產生體之含有形態可爲如後述之化合物形態（以下亦稱爲適宜「[C]酸產生劑」），亦可爲作爲聚合物之一部份納入之形態，亦可爲該二形態。 [C]酸產生劑列舉爲例如鑰鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。該等[C]酸產生劑中，以鏺鹽化合物較佳。至於鑰鹽化合物列舉爲例如鏑鹽（包含四氫噻吩鑰鹽 )、鎖鹽、鱗鹽、重氮鑰鹽、吡啶鑰鹽等。锍鹽列舉爲例如三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基毓全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基毓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、 4-環己基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基锍2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基毓九氟正丁烷磺酸鹽、4_甲烷磺醯基苯基二苯基毓全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基毓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基锍樟腦磺酸鹽、三苯 -36- 201229660 基鏑1，1，2,2-四氟- 6-(1-金剛烷羰氧基）-己烷-1-磺酸鹽、三苯基锍1，1-二氟-2-金剛烷-乙烷-1-磺酸鹽等。該等中，以三苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鏑九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基鏑1，1,2,2-四氟- 6-(1-金剛烷羰氧基）-己烷-卜磺酸鹽 '三苯基鏑1,1-二氟-2-金剛烷-乙烷-卜磺酸鹽較佳。四氫噻吩鑰鹽列舉爲例如1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、卜（4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鍚全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽、1- ( 6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鎩三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-( 3，5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、卜（ 3，5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽等。該等四氫噻吩鑰鹽中，以1- ( 4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰

S -37- 201229660 及鹽酸磺烷辛正氟全噻氫四基苯基羥響 4 基甲吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽較佳。至於鎭鹽列舉爲例如二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基鎮九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基鎮2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基鎮樟腦磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）鈹三氟甲烷磺酸鹽、雙（4_第三丁基苯基）碘九氟正丁烷磺酸鹽、雙（ 4-第三丁基苯基）鎭全氟正辛烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）鎭2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）鎮樟腦磺酸鹽等。該等鐫鹽中，以雙（4-第三丁基苯基）鎮九氟正丁烷磺酸鹽較佳。磺醯亞胺化合物列舉爲例如N-(三氟甲烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、 N- ( 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5 -烯-2,3 -二羧醯亞胺、N- ( 2- ( 3 -四環 [4.4.0.12’5.17’1(>]十二烷基]-1，1-二氟乙烷磺醯氧基）雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦烷磺醯氧基）雙環[2·2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。該等磺醯亞胺化合物中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基）雙環[2·2·1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺較佳。該等[C]酸產生劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。[C] 酸產生體爲酸產生劑時之使用量就確保作爲光阻劑之感度 -38- 201229660 及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常爲0.1質量份以上25質量份以下，較好爲5質量份以上20質量份以下。該情況下，[C]酸產生劑之使用量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性降低之傾向，另一方面，超過2 5 質量份時，有相對於輻射線之透明性降低，難以獲得期望之光阻圖型之傾向。 [[D]酸擴散控制體] 酸擴散控制體爲控制因曝光而自[C]酸產生體產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之效果，且可進一步提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，且進一步改善作爲光阻之解像度，同時抑制隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，獲得製程安定性極優異之組成物。酸擴散控制體在該組成物中之含有形態可爲游離化合物之形態（以下亦稱爲[D ]酸擴散控制劑），亦可爲以聚合物之 —部份納入之形態，亦可爲該二者之形態。酸擴散控制劑列舉爲例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。胺化合物列舉爲例如單（環）烷基胺類；二（環）烷基胺類；三（環）烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、>1，>^3’，1^’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2- -39- 201229660 雙（4-胺基苯基）丙烷、2_ ( 3 _胺基苯基）-2_ ( 4_胺基苯基）丙烷、2- (4 -胺基苯基）-2- (3 -羥基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(4-羥基苯基）丙烷、1，4-雙（1-(4_ 胺基苯基）-1-甲基乙基）苯、1，3 -雙（1-(4 -胺基苯基）_ 1-甲基乙基）苯、雙（2 -二甲胺基乙基）醚、雙（2 -二乙胺基乙基）醚、1 - ( 2 -羥基乙基）-2 -咪唑啶酮、2 -喹噁咐醇、N，N，N’，N’-肆（2-羥基丙基）乙二胺、n，N，N’，N”，N，，-五甲基二乙三胺等》至於含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧幾基之胺基化合物、甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺' N，N_二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮、N -乙醯基_ 1-金剛烷胺、異氰尿酸三（2-羥基乙基）酯等。脲化合物列舉爲例如尿素、甲基脲、1 ,1 -二甲基脲、 1,3 -二甲基脲、1，1，3,3-四甲基脲、ι，3 -二苯基脲、三正丁基硫脲等。含氮雜環化合物列舉爲例如咪唑類；吡啶類；哌嗓類 :吡嗪、吡唑、嘧啶、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌卩定乙醇、3 -哌啶基-1，2 _丙二醇、嗎啉' 4 -甲基嗎啉' 1 -( 4 -嗎啉基）乙醇、4 -乙醯基嗎啉、3 - ( N -嗎啉基）-1 , 2 -丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4·二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。另外’至於酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光感光產生弱酸之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解 •40- 201229660 而喪失酸擴散控制性之鑰鹽化合物。至於鑰鹽化合物列舉爲例如以下述式（8 )表示之鏑鹽化合物、以下述式（9 ) 表示之鎮鹽化合物等。【化1 7】 R12

(9) (式（8)及式（9)中，R1 2〜R 16各獨立爲氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。又式（8)及式（9)中，Z·爲〇H_、R17-COO·或 R17-S03·。但，R17 爲烷基、芳基、或烷醯基或以下述式（10)表示之陰離子）。【化1 81

OH R18· (10) ,0 ο (式（10)中，R18爲氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1〜12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數 1〜12之直鏈狀或分支狀烷氧基，u爲1或2)。該等酸擴散控制劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。酸 -41 - 201229660 擴散控制劑之含量相對於[A]聚合物100質量份，較好未達 10質量份。合計使用量超過5質量份時，會有作爲光阻之感度降低之傾向》〈[E]溶劑〉該組成物通常含有溶劑。溶劑只要可至少溶解上述之 [A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[D]酸擴散控制體及視需要添加之任意成分即無特別限制。溶劑可使用醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。醇系溶劑列舉爲例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -甲氧基丁醇、正己醇、2 -甲基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2_ 乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十二烷基醇、第 —·十五院基醇、糠醇、苯酣、環己醇、甲基環己醇、 3，3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二乙醯基醇等單醇系溶劑 * 乙二醇、I，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2,4-戊二醇、2_甲基·2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-丨，3_己二醇 '二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇系溶劑； -42- 201229660 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基酸、乙一醇單·2 -乙基丁基酸、__乙_^醇單甲基酸、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基酸、二丙一醇單丙基醚等多價醇部份醚系溶劑等〇酮系溶劑列舉爲例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基_正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮' 環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、乙腈丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等酮系溶劑。醯胺系溶劑列舉爲例如Ν，Ν’-二甲基咪唑陡酮、Ν_$ 基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N_甲基丙醯胺、 N-甲基吡咯烷酮等。酯系溶劑列舉爲例如碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲 5 -43- 201229660 酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯至於其他溶劑列舉爲例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等: 二氯甲烷、氯仿、氟碳化物、氯苯溶劑等。該等溶劑中，較好爲乙酸丙二醇單 γ-丁內醋》〈其他任意成分〉該敏輻射線性樹脂組成物除必要成視需要添加之[Β]聚合物、[C]酸產生體，基醚、乙酸乙二醇酸二乙二醇單乙基二醇單甲基醚、乙醚、乙酸丙二醇單二丙二醇單乙基醚、丙酸乙酯、丙酸酸二正丁酯、乳酸戊酯、丙二酸二乙等。、正庚烷、異庚烷、環己烷、甲基環基苯、三甲基苯' 乙基苯、異丁基苯茬香族烴系溶劑；、二氯苯等含鹵素甲基醚、環己酮、分之[Α]聚合物、 [D]酸擴散控制劑 -44 - 201229660 及[E]溶劑以外，在不損及本發明效果之範圍內’可含有界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑等作爲其他任意成分。 [界面活性劑] 界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋性、顯像性等之效果。 [含有脂環式骨架之化合物] 含有脂環式骨架之化合物可發揮改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。 [增感劑] 增感劑爲顯示增加[C]酸產生體之生成量之作用者，且可發揮提高該組成物之「表觀感度」之效果。〈輻射線敏感性樹脂組成物之調製〉該組成物可藉由以特定比例混合[A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[D]擴散控制劑' [E]溶劑、及其他任意成分而調製。又，該組成物可調製成溶解或分散於適當有機溶劑中之狀態而使用。〈圖型形成方法〉本發明之圖型形成方法包含下列步驟： -45- 201229660 (1 )於基板上塗佈該敏輻射線性樹脂組成物之光阻膜形成步驟（以下亦稱爲（1 )步驟）， (2)使上述光阻膜曝光之曝光步驟（以下亦稱爲（2 )步驟）， (3 )使經曝光之上述光阻膜在不成爲1 1 〇 °C以上之溫度加熱之加熱步驟（以下亦稱爲（3)步驟）、及 (4 )使經加熱之上述光阻膜顯像之顯像步驟（以下亦稱爲（4 )步驟）。以下詳述各步驟。 [(1 )步驟】本步驟係藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等塗佈手段，將該敏輻射線性樹脂組成物或使該等溶解於溶劑中獲得之組成物溶液’以成爲特定膜厚之方式塗佈於矽晶圓、二氧化矽、以抗反射膜被覆之晶圓等基板上，接著藉由預烘烤使塗膜中之溶劑揮發，形成光阻膜。 [(2 )步驟] 本步驟係對（1 )步驟所形成之光阻膜（視情況透過水等液浸介質）照射輻射線並經曝光。又，此時通過具有特定圖型之光罩照射輻射線。至於輻射線係依據目標圖型之線寬由可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等適當選擇並照射。較好爲以ArF準分子雷射（波長 193nm) 、KrF準分子雷射（波長248nm)爲代表之遠紫外 -46- 201229660 線，更好爲ArF準分子雷射。 [(3 )步驟] 接著，使經曝光之光阻膜經曝光後烘烤（PEB ) ’使光阻膜之經曝光部分中之由[A]酸產生劑產生之酸使聚合物脫保護。本發明中之PEB通常在不爲110 °C以上之範圍內適宜選擇並實施。本發明之圖型形成方法中’由於PEB之溫度可在1 1 〇°C以下，故可減少製造步驟中之能量使用量〇又，上述PEB之溫度較好爲60°C以上ll〇°C以下’更好爲70°C以上110°C以下。最好爲80°C以上ll〇°C以下。未達 6 0°C，則無法充分地進行脫保護。 [(4 )步驟] 本步驟係藉由以顯像液使經曝光之光阻膜顯像，形成特定之光阻圖型。顯像後，一般以水洗淨，並經乾燥。至於顯像液較好爲例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種而成之鹼性水溶液。另外，進行液浸曝光時，在（2 )步驟之前，爲了保護液浸液與光阻膜之直接接觸，亦可在光阻膜上設置液浸 -47- 201229660 液不溶性之液浸用保護膜。至於液浸用保護膜，可使用在 (4 )步驟之前利用溶劑剝離之溶劑剝離型保護膜（參照例如，特開2006-22763 2號公報）、與顯像同時剝離之顯像液剝離型保護膜（參照例如W02005-069076號公報、 W02006-035790號公報）之任一種。但，就處理量之觀點而言，較好使用顯像液剝離型液浸用保護膜。如此獲得之光阻圖型之解像性高，適用於應用微影技術之微綑加工。 [實施例] 以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。又，實施例、比較例中之「份」及「％」若無指定則爲質量基準。又，各種物性値之測定方法，及諸多特性之評價方法示於下。聚合物之Mw及Μη係利用GPC管柱（TOSOH公司’ G2000HXL 2根，G3 000HXL 1 根 ’ G4000HXL 1根），以下列條件測定。

管柱溫度：40°C 溶出溶劑：四氫呋喃（和光純藥工業公司）流速：1 . OmL/分鐘試料濃度：1.0質量％試料注入量：ΙΟΟμί 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯 -48 - 201229660 13C-NMR分析係使用核磁共振裝置（日本電子公司， JNM-EX270 )測定。低分子量成分之殘留比例（％ )係使用GL Science公司製造之商品名「Inertsil ODS-25Mm管柱」（4·6ιηπιφχ 2 5 0mm)，以流量：l.OmL/分鐘，溶出溶劑：丙烯腈/〇1% 磷酸水溶液之分析條件：以高速液體層析（HP LC )測定。又’所謂「低分子量成分」意指分子量未達1，00〇之成分0 < [A]聚合物之合成〉 [合成例1] 將化合物（M-3 ) 3 7.56g ( 40莫耳％ )、化合物（M_5 )6_28g(5 莫耳％) '化合物（M-8) 6.22g(10 莫耳％)、化合物（M-9 ) 12_74g ( 1〇莫耳％ )、及化合物（M-1 1 ) 37.21g ( 35莫耳％)溶解於200g之2 -丁酮中，接著添加 AIBN 7.8 5g，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂注入有 100g 2-丁酮之i，〇〇〇mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至8 0 °C ’以滴加漏斗於3小時內滴加調製之單體溶液。以滴加開始作爲聚合反應之起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後’以水冷使聚合溶液冷卻至3 〇t：以下。將經冷卻之聚合溶液倒入2，000g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以400g甲醇洗淨經過濾之白色粉末兩次後，經過濾，於5 0°C乾燥17小時’獲得白色粉末狀之聚合物（a-ι )( 7〇g ’收率70% ) ^所得聚合物（a-ι )之Mw爲4,300， -49- 201229660 Μw/Mn爲1.37，低分子量成分之殘留比例爲，爲源自化合物（M-3 )之構造單位：源自 )之構造單位：源自化合物（M-8)之構造I ，合物（M-9 )之構造單位：源自化合物（M-1 位之含有比率爲38.6: 4.2: 11.0: 1〇·8: 45 之共聚物。 [合成例2〜21] 除調配特定量之表1所記載之單體以外，般操作，獲得聚合物（Α-2 )〜（Α-15 )及（ )。又，所得各聚合物之Mw、Mw/Mn、收率合物中源自各單體之構造單位之含有率彙整 ’ [A]聚合物之合成中使用之單體，及後述之合成中使用之單體係以下式表示。 0.05%。另外化合物（M-5 【位：源自化 1 )之構造單 • 4 (莫耳％ ) 餘如合成例1 a_l) ~(a-6 (% )及各聚不於表1。又 [B]聚合物之 -50- 201229660 【化1 9】

-51 - 201229660 【表1】

广 ! [A]成分單調配s漠耳％) Mw Mw/Mn 含有比率(％) 收率 (%) 低分子S成分之殘留比例(％) 合成例1 (A-1) (M-3)/(M-S)/(M-8)/(M-9)/(M-l 1) 40/05/10/10/35 4,300 1.37 38.6/4.2/11.0/10.8/45.4 70 0.05 合成例2 (A-2) (M-3)/(M-5)/(M-6)/(M-9)/(M-11) 40/05/10/45 4,100 1.3 39.0/5.0/10.3/45.7 68 0.05 合成例3 (A-3) 40/10/10/40 4,300 1.4 39.0/8.7/11.3/46.0 71 0.03 合成例4 (A-4) (M-3)/(M-5)/(M-8)/(M-10)/(M-11) 40/05/10/10/35 4.2S0 1.38 38.7/4.1/11.1/10.9/4S.4 65 0.05 合成例6 (A-5) (M-3)/(M-5)/(M-10)/(M-11) W05/10/45 4.150 1.31 39.1/4.9/10.4/45.6 69 0.05 合成例6 (A-6) (M-2)/(M-4)/(M-10)/(M-11) 40/10/10/40 4.200 1.3 39.2/8.5/11.3/46.0 71 0.03 合成例7 (A-7) (M-1)/CM-4)/(M-10)/(M-11) 30/10/20/40 4.500 1.36 39.5/9.5/20.7/45.3 72 0.05 合成例8 (A-8) (M-1)/CM-6)/(M-10)/(M-11) 30/10/20/40 4.450 1.3 39.6/9.4/20.8/45.2 70 0.0S 合成例9 (A-9) (M-1)/(M-10)/(M-11) 30/10/60 4,600 K45 31.0/9.8/59.2 66 0.04 合成例10 (A-10) (M-4)/(M-10)/(M-11) 30/20/50 4.200 1.4 30.5/20.2/49.3 67 0.05 成例11 (A-11) (M-2)/(M-6)/(M-9)/(M-11) 1S/3S/20/30 4.100 1.3 15.1/34.9/20.3/29.7 72 0.0S 合成例12 (A-12) CM-2)/(M-6)/CM-10)AM-11) 15/35/20/30 4,150 1.35 15.2/34.9/20.2/29.7 70 0.09 合成例13 (A-13) (M-2)AM-6)/(M-10)/CM-11) 35/15/20/30 4.100 1.3 35.2/14.9/20.2/29.7 70 0.09 合成例14 (A-14) (M-3)/(M-4)/(M-10)/(M-11) 15/35/30/20 4.300 1.35 15.2/34.9/30.2/19.7 70 0.05 声成例15 (A-15) (M-1)/(M-6)/(M-10)/(M-11) 30/10/20/40 4,500 1.7 39.8/9.2/20.6/45.4 75 0.05 合成例16 (a-1) (M-3)/CM-S)/(M-8)/(M-11) 40/05/10/45 4.100 1.35 38.5/4.0/10.5/46.0 77 0.05 合成例17 ta-2) 40/10/50 4,200 1.4 39,0/9.4/51.6 78 0.05 合成例18 (3-3) (M-2)/(M-4)/(M-8)/(M-11) 35/10/10/45 4.150 1.41 35.4/9.5/10.0/45.1 80 0.06 合成例19 (a-4) 40/10/50 4,200 1.3 40.7/9.3/50.0 76 0.05 洽成例20 (a-5) 15/35/50 4.300 1.43 1S.S/34.4/S0.1 75 0.05 险成例21 (a-6) (M-2)/(M-4)/(M-9) 30/20/50 4,250 1.3 31.5/20.5/48 75 0.0S 〈[B]聚合物之合成〉 [合成例21] 將化合物（M-7 ) 37.41g ( 40莫耳％ )及化合物（M-12) 62.59g(60莫耳％)溶解於100g之2 -丁酮中，接著添加AIBN 4.79g，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂注入有 l〇〇g 2-丁酮之1 000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至8(TC，以滴加漏斗於3小時內滴加調製之單體溶液。以滴加開始作爲聚合反應之起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30°C以下。以蒸發器將該聚合溶液減壓濃縮至聚合溶液之重量成爲150g 。隨後，將濃縮液注入760g之甲醇及40 g之水之混合液中，析出黏稠狀之白色固體。以傾析去除液體部分，使回收之固體在60t真空乾燥15小時，獲得47g白色粉體狀之聚合物（B-1)(收率 47%) °Mw爲 3,700，Mw/Mn爲 1.40。 13C-NMR分析結果，源自化合物（M-7 )之重複單位：源 -52- 201229660 自化合物（M-12)之重複單位之含有比率爲42.广57·5( 莫耳％)之共聚物。又使用之單體之化學式列於下述。〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉該組成物之調製中使用之[C]酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[Ε]溶劑係如下述。〈[C]酸產生劑〉 C-1:三苯基鏑ΐ，1，2,2-四氟·6-(1_金剛烷羰氧基）-己烷-1-磺酸鹽 C-2:三苯基鏑1，1-二氟-2-金剛烷-乙烷-丨_磺酸鹽【化2 0】

(C-2) 〈[D]酸擴散控制劑〉述式 D-1 )表示之化 D-1 :三苯基锍水楊酸鹽（以卞 •53、 201229660 合物）述式（D- D-2 : N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶（以下 2 )表示之化合物）【化2 1】

〈[E]溶劑〉以下列示實施例及比較例中使用之溶劑 E-1:乙酸丙二醇單甲基醚 E-2 :環己酮 E-3 : γ-丁內酯 [實施例1] 混合合成例1中獲得之聚合物（Α-1) 1〇〇質成例19中獲得之聚合物（Β-1) 3質量份、酸產当 )1 1質量份、酸擴散控制劑（D -1 ) 7.9質量份及 1) 2,590質量份、（E-2)1，110質量份、（E_3) 份，以孔徑〇 · 2 0 μιη之過濾器過濾所得混合溶液，射線性樹脂組成物。該敏輻射線性樹脂組成物稱 (J-1)。量份、合 :劑（C-1 溶劑（Ε _ 200質量調製敏輻爲組成物 -54 - 201229660 [實施例2〜1 6、比較例1〜5 ] 除表2所示之調配處方以外，餘如實施例1般進行操作，調製各敏輻射線性樹脂組成物之組成物（J-2 )〜（J-1 6 )及（j-Ι)〜（j-5)。 -55- 201229660 【表2】 1 I ! i 敏輻射線性樹脂組成物 [A]成分 [B]成分 [C)酸產生劑 [D]酸擴散控制劑 [E]溶劑麵使用量 (質量份) mm 使用量 (質量份) 種類使用量 (質置份) 種類使用跫 (質量份) 種類使用量 (質S份） I魏例1 i (J-1) (A-1) 100 (B-1) 3 (c-υ 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 CE-3) 200 j實施例2 ί (J-2) (A-2) 100 (巳-1) 3 (C-1) 11 (D-1) 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 !實施例3 I (J-3) (A-3) 100 (B-1) 3 (C-1) 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 i j實施例4 1 (J-4) (A-4) 100 (B-1) 3 (C-1) 11 (D-1) 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 丨實細6 ! (J-6) (A-5) 100 (B-1) 3 (c-υ 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 1實施例6 (J-6) (A-6) 100 (B-1) 3 (C-1) 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 1 ϊ (J-7) (A-7) 100 (B-1) 3 (c-υ (C-2) 8 5 (D-1) 1.5 (Ε-1Ϊ 2205 實施例7 (E-2) 945 (E-3) 150 9施例8 (J-8) (A-8) 100 (B-1) 3 (C-1) (C-2〕 8 5 CD-1) t.5 (E-1) 2205 (E-2) 945 CE-3) 150 實施例9 (J-9) (A-9) 100 (B-1) 3 (C-1) (C-2) 8 5 (D-υ 1,5 (E-1) 2205 (E-2) 945 (E-3) 150 實施例10 (J-10) (A-10) 100 (B-1) 3 (C-1〕 (C-2) 8 5 (D-υ 1.5 CE-1) 2205 (E-2) 945 I i (E-3) 150 I 實施例11 (J-11) (a-3) (a-6) 50 50 (B-1) 3 (C-1) 11 (D-1) 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 實施例12 (J-12) (A-11) 100 (B-1) 3 (C-1) 8.4 (D-υ 2.5 (E-1) 1780 (E-2) 760 (E-3) 200 (J-13) (A-12) 100 (B-1) 3 (c-υ 8.4 (D-υ 2.5 (E-1) 1780 實施例13 (E-2) 760 (E-3) 200 實施例14 (J-14) (A-13) 100 (B-1) 3 (C-1) 8.4 (D-1) 2.5 (E-1) 1780 (E-2) 760 (E-3) 200 (J— 15) (A-14) 100 (B-1) 3 (C-1) 8.4 (D-υ 2.5 (E-1) 220S 實施例15 (E-2) 945 (E-3) 150 實施例16 (J-16) (A-15) 100 (B-1) 3 (C-1) (C-2〕 8 5 (D-1) 1.5 (E-1) 1780 (E-2) 760 (E-3) 200 比較例1 (i-1) (a-1) 100 (B— 1) 3 (C-1) 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 比較例2 (i-2) (a-2) 100 (B-1) 3 (C-1) 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 (E-2) 1110 (E-3) 200 比較例3 (i-3) (a-3) 100 (B-1) 3 (C-1) 11 (D-υ 7.9 (E-1) 2590 CE-2) 1110 (E-3) 200 比較例4 (i-4) (a-4) 100 (B-1) 3 (C-1) 8.4 (D-υ (E-1) 1780 2.5 (E-2) 760 CE-3) 200 比較例5 (ί-5) (a-5) 100 (B-1) 3 (C-1) 8.4 (D-1) 2.5 CE-1) 1780 (E-2) 760 (E-3) 200 -56- 201229660 〈LS (線與間隔）圖型之評價〉針對所得實施例1〜1 1及1 6，以及比較例1〜4之敏輻射線性樹脂組成物，以ArF準分子雷射作爲光源，依據下述評價方法對LWR、MEEF及溝槽DOF進行評價（實施例 17〜3 0及比較例6〜10 )。又，對敏輻射線性樹脂組成物進行之SB及PEB之條件列於表3。 [線寬粗糙度（LWR )] 首先，於形成下層抗反射膜（「ARC66」，日產化學公司製造）之1 2吋矽晶圓上，以敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚75nm之被膜，且以表3所記載之溫度進行軟烘烤（ SB ) 60秒。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（「 NSR S610C」，NIKON公司製造），以NA=1.3，比例 = 0.800，環形（Annular)之條件，透過50nm線、100nm間隔之圖型形成用光罩圖型，對該被膜進行曝光。曝光後，以表3所記載之溫度對各敏輻射線性樹脂組成物進行曝光後烘烤（PEB ) 60秒。隨後，以2.3 8質量％之氫氧化四甲基銨水溶液顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。此時，以使透過50nm線10 Onm間隔之圖型形成用光罩圖型曝光之部分形成線寬5〇nm之線之曝光量（J/m2 )作爲最適曝光量（Εορ )。又，測量係使用掃描型電子顯微鏡（「CG-4000」，日立高科技公司製造）。自圖型上部觀察上述以Εορ形成之線寬50nm之線，且測定任意1〇點之線寬。以線寬之測定値之3σ値（偏差）作 -57- 201229660 爲LWR(nm)。該LWR之値爲5nm以下時，形成之圖型形狀評價爲良好。 [光罩誤差因子（MEEF)] 以上述Εορ，分別透過光罩圖型爲48nm線100nm間隔、49nm 線 100nm 間隔、50nm 線 lOOnm 間隔、51nm 線 lOOnm 間隔、52nm線lOOnm間隔之圖型形成用光罩圖型，形成間隔lOOnm之LS圖型。此時，算出以各光罩之設計圖型尺寸之線尺寸（nm)作爲橫軸，使用各光罩圖型於光阻膜上形成之線寬（nm )爲縱軸作圖時之直線斜率，作爲MEEF。 Μ E E F (直線斜率）爲4以下時，光罩再現性評價爲良好。 [溝槽焦點深度（DOF)] 以上述Εορ，於圖型尺寸成爲50nm溝槽1 60nm間隔之圖型之焦點錯開時使溝槽寬度收攏至45nm〜55nm2焦點鍇開之範圍作爲DOF ( nm ) 。DOF爲70nm以上時，評價爲良好。評價結果示於表3。 -58- 201229660 【表3】敏輻射線性樹脂組成物 SB P€S 評值結果溫度(t) 秒數 mtct) 秒數 Eop(J/m3) LWR»；nm) MEEF Trench OOF Cnm) 實施例17 (J-1) 12。 m so e〇 S3 5 3.7 90 實施例1S (J-2) 120 60 ao έά S3 5 3j5 B0 實施例is (J—3) 120 60 eo Atl 5 3.6 90 實施例扣 (J-4) 120 60 肋 60 39 4.5 3.6 BO Η施例21 (J—5) 120 60 sa- 60 36 4.8 37 70 實施例22 (J—6) 120 eo aa 帥 40 4.9 3』 Βΰ 實施例23 (J-7) IDO 60 的 XO 4.9 3.S B0 實施例汾 α-β} 100 〇0 ds 60 4.9 3.3 BO 實施例25 (J—8) 100 60 100 6Q 31 4.S 3.4 70 實施例26 CJ-8) 100 105 GO 29 5 3-7 70 實施例27 (J—9) 100 60 10O 60 31 4.5 3.4 50 實施例幼 (J-10) ido 60 da SO 5 3*5 60 實施例29 (J-11) 120 60 sa eo u 4.9 3.6 B0 實施例30 (a-16) ΐΰό 60 as eo so 5 3.3 70 比較例β α-ΐ) 120 63 so eo 37 SA 3.7 50 比較例7 α-2> 120 ©0 sa 60 37 5Λ 3.7 50 比較例a (i-3] 120 €0 帥 βύ 41 5.6 3.S 比較例3 (J-4> 1^0 105 60 坫 5.6 3‘6 to 比較例to CJ-β) ICO 60 ns 60 28 5.2 4.1 60 如表3所示’若使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物 ’則LS (線及間隔圖型）之MEEF優異同時可提高LWR及 DOF。〈接觸孔圖型之評價〉針對所得實施例1 2〜1 5及比較例5之敏輻射線性樹脂組成物，以ArF準分子雷射作爲光源，依據下述評價方法，對CDU及MEEF進行評價（實施例31〜34及比較例11)。 [臨界尺寸均勻度（CDU )] 首先，於形成下層抗反射膜（「ARC66」，日產化學 -59- 201229660 公司製造）之1 2吋矽晶圓上，以敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚1 OOnm之被膜’以100度進行軟烘烤（SB ) 60秒》接著’使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（「nSR S610C 」’NIKON公司製造）’以NA=1.3，比例=0.800，環形條件’透過75nm孔1 lOnrn間隔之圖型形成用光罩圖型，使該被膜曝光。曝光後’以表3所記載之溫度對各敏輻射線性樹脂組成物進行曝光後烘烤（P E B ) 6 0秒。隨後，以2 · 3 8 質量％之氫氧化四甲基銨水溶液顯像，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。此時’以使透過75nm孔llOnm間隔之光罩圖型形成曝光部分爲直徑6 5nm之孔之曝光量作爲最適曝光量（Εορ)。又’測量係使用掃描型電子顯微鏡（「cG-4000」’日立高科技公司製造）。測量合計30個以上述 Ε 〇 ρ形成之直徑6 5 nm之孔洞圖型，計算出合計3 0個之測量値之平均偏差，且算出3倍之値作爲CDU。CDU爲4以下時評價爲「良好」。 [光罩誤差因子（MEEF)]

以上述Εορ，使用光罩圖型之設計圖型尺寸之孔洞直徑爲73nm、74nm、75nm、76nm、77nm之部分，算出以於光阻膜上形成之孔洞之直徑（nm)爲縱軸，以光阻圖型之尺寸（nm )爲橫軸作圖時之直線斜率，作爲MEEF。MEEF 爲5.0以下時評價爲良好。 [孔洞焦點深度（DOF)] -60- 201229660 以上述Εορ，以錯開焦點時之孔洞直徑收攏至 60nm~70nm之焦點錯開之範圍作爲d〇F。DOF爲lOOnm以上時評價爲「良好」。評價結果示於表4。【表4】敏輻射線性尚胺 S B ΡΕΒ 挪結果組成物溫度(X；) 秒數Η 溫度0C) 秒數 Epp(J/m5) COtXnm} Hoie DOF(nm) 實施例31 (J-12) 100 60 90 60 S0.5 3.7 4.5 120 S施例32 (J—13) 100 60 9Q 60 52-5 3.5 4.6 120 實施例33 (J-14) 100 60 95 60 50 3.7 4.5 120 實施例34 (J-15) 100 60 85 60 4a 3.5 4.6 120 比較例11 (J-5) 100 60 90 60 54.5 4.3 4.7 80 如表4所示，若使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，則可維持接觸孔圖型優異之MEEF値，同時進而提高 CDU及 DOF。 [產業上之可能利用性] 依據本發明，可提供一種可形成不僅感度等基本特性 ’且亦可充分地維持高的MEEF性能，同時提高LWR、 CDU及DOF，且具有優異之微影特性之敏輻射線性樹脂組成物’以及自該敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型之形成方法。 -61 -

Claims

201229660 七、申請專利範圍： 1 . 一種敏輻射線性樹脂組成物，其爲具有下述步驟之圖型形成方法中之光阻膜形成用之敏輻射線性樹脂組成物驟步成形，膜驟阻步光光之曝膜之阻光光曝成膜形阻上光板述基上於使曝經使驟步熱加之熱加度溫之上以 OC ο 11 IX 爲成不在膜阻光述上之及光. 之含具表像"Φ2) 膜j分式阻;^物述光W合下述Μ聚以上Μ之及之ifl同} 熱㈣不(I 加Μ或位，Ϊ 二 1 @ 值輻Μ造合 4)敏]¾構聚 ^該以之之I -不L 表 π ί 驟步像顯有式述下以有位單造構之示

ο ο、

ο blx (式（1)中，R1爲氫原子或甲基，Q爲碳數1〜4之二價連結基’ X爲一價內酯基，但，該一價內酯基所具有之氫原子之一部分或全部可經取代，式（2)中，R2爲氫原子或甲基，γ爲一價內酯基，但，該一價內酯基之氫原子之一部分或全部可經取代）。 2 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物， -62- 201229660 其中上述以X及Y表示之內酯基之氫原子之全部均未經取代。 3 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述Q爲- CH2CH20-*、或- CH2COO-* (但，*表示與上述X鍵結之部位）^ 4 ·如申請專利範圍第i項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述以X及Y表示之內酯基爲同一構造之基。 5 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述以X及Y表示之內酯基具有降冰片烷內酯骨架。 6 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[A]聚合物之Mw/Mn爲1.0以上且1.5以下。 7.—種圖型形成方法，其具有下述步驟： (1 )於基板上塗佈如申請專利範圍第1至6項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物之光阻膜形成步驟， (2)使上述光阻膜曝光之曝光步驟， (3 )使經曝光之上述光阻膜在不成爲1 1 〇°C以上之溫度加熱之加熱步驟、及 (4 )使經加熱之上述光阻膜顯像之顯像步驟。 -63- 201229660 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201229660 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無