JPH0990613A - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
レジスト組成物及びパターン形成方法Info
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- JPH0990613A JPH0990613A JP7242033A JP24203395A JPH0990613A JP H0990613 A JPH0990613 A JP H0990613A JP 7242033 A JP7242033 A JP 7242033A JP 24203395 A JP24203395 A JP 24203395A JP H0990613 A JPH0990613 A JP H0990613A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Abstract
(57)【要約】
【課題】 感度、解像性ともに優れた、微細パターン形
成用レジストの提供を目的とする。 【解決手段】 アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤
及び溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジス
ト組成物において、その溶解抑止剤の分子の母核を構成
する環式もしくは非環式構造中に、併用される基材樹脂
のアルカリ可溶部を該溶解抑止剤化合物の分子側に集合
させるのに十分な水素結合を誘発可能な少なくとも１個
の孤立電子対保有部、例えば、二重結合でつながれた酸
素原子を含む基、特定のアルコキシ又はアルコキシカル
ボニル基及び（又は）ハロゲン原子を含ませる。
成用レジストの提供を目的とする。 【解決手段】 アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤
及び溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジス
ト組成物において、その溶解抑止剤の分子の母核を構成
する環式もしくは非環式構造中に、併用される基材樹脂
のアルカリ可溶部を該溶解抑止剤化合物の分子側に集合
させるのに十分な水素結合を誘発可能な少なくとも１個
の孤立電子対保有部、例えば、二重結合でつながれた酸
素原子を含む基、特定のアルコキシ又はアルコキシカル
ボニル基及び（又は）ハロゲン原子を含ませる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細パターンの形
成に使用するレジスト組成物に関し、さらに詳しく述べ
ると、アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び溶解
抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジスト組成物
に関する。本発明はまた、このようなレジスト組成物を
使用した微細パターンの形成方法に関する。
成に使用するレジスト組成物に関し、さらに詳しく述べ
ると、アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び溶解
抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジスト組成物
に関する。本発明はまた、このようなレジスト組成物を
使用した微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の製造において、そのスルー
プットを向上するため、微細パターンの形成に使用する
レジスト組成物も、パターン形成のための露光を短時間
で完了できる高感度なものが求められている。そこで近
年、化学増幅型レジストが注目を集めている。化学増幅
型レジストとは、周知の通り、その組成中に酸発生剤を
含み、発生した酸が触媒的に作用することを利用して高
感度化を達成することのできるレジストの総称である。
プットを向上するため、微細パターンの形成に使用する
レジスト組成物も、パターン形成のための露光を短時間
で完了できる高感度なものが求められている。そこで近
年、化学増幅型レジストが注目を集めている。化学増幅
型レジストとは、周知の通り、その組成中に酸発生剤を
含み、発生した酸が触媒的に作用することを利用して高
感度化を達成することのできるレジストの総称である。
【０００３】ここで、本発明に直接関係のある化学増幅
型レジストの組成を示すと、アルカリ可溶性の基材樹
脂、組成物全体をアルカリ不溶にする溶解抑止剤、そし
て酸発生剤の組み合わせである。このようなレジスト組
成物では、露光のための光の照射によって、まず酸発生
剤から酸が生成し、次いでこの酸によって溶解抑止剤が
分解せしめられ、当初において該溶解抑止剤の働きによ
りアルカリ不溶性となっていた組成物全体がアルカリ可
溶性に変化する。すなわち、図１に模式図で示した化学
増幅レジストの酸触媒反応から理解されるように、化学
増幅レジストには、アルカリ可溶性の基材樹脂（表示せ
ず）、溶解抑止基を分子中に有する溶解抑止剤（ＳＩ
Ａ）及び酸発生剤、ここでは光酸発生剤（ＰＡＧ）が混
在して存在する。この段階で、レジスト組成物はアルカ
リに不溶である。次いで、このレジスト組成物に露光の
ための光を照射すると、光酸発生剤の分子内において酸
が発生せしめられ、この酸が溶解抑止剤に作用し、その
分子から溶解抑止基を切断する。結果として、今まで溶
解抑止剤によって維持されてきたレジスト組成物のアル
カリ不溶性が解消され、アルカリ可溶性となる。従っ
て、露光後のレジストをアルカリ水溶液で現像した場合
はポジ型のレジストパターンが得られ、また、極性の低
い有機溶媒で現像した場合はネガ型のレジストパターン
が得られる。上記のような組成を有する化学増幅型レジ
ストは、発生した酸が触媒的に作用して多くの反応を引
き起こすため、高感度化が可能である。また、かかるレ
ジストが充分な解像性を発揮するためには、このレジス
ト中にその１構成成分として含有される溶解抑止剤の性
能が重要である。特に、ここで使用する溶解抑止剤は、
レジストの溶解速度のコントラストを向上し、よって、
高められた解像性を達成するために、露光前のレジスト
のアルカリ溶解を完全に抑止し、但し露光の完了後には
分解してアルカリ溶解を促進することが、必要である。
型レジストの組成を示すと、アルカリ可溶性の基材樹
脂、組成物全体をアルカリ不溶にする溶解抑止剤、そし
て酸発生剤の組み合わせである。このようなレジスト組
成物では、露光のための光の照射によって、まず酸発生
剤から酸が生成し、次いでこの酸によって溶解抑止剤が
分解せしめられ、当初において該溶解抑止剤の働きによ
りアルカリ不溶性となっていた組成物全体がアルカリ可
溶性に変化する。すなわち、図１に模式図で示した化学
増幅レジストの酸触媒反応から理解されるように、化学
増幅レジストには、アルカリ可溶性の基材樹脂（表示せ
ず）、溶解抑止基を分子中に有する溶解抑止剤（ＳＩ
Ａ）及び酸発生剤、ここでは光酸発生剤（ＰＡＧ）が混
在して存在する。この段階で、レジスト組成物はアルカ
リに不溶である。次いで、このレジスト組成物に露光の
ための光を照射すると、光酸発生剤の分子内において酸
が発生せしめられ、この酸が溶解抑止剤に作用し、その
分子から溶解抑止基を切断する。結果として、今まで溶
解抑止剤によって維持されてきたレジスト組成物のアル
カリ不溶性が解消され、アルカリ可溶性となる。従っ
て、露光後のレジストをアルカリ水溶液で現像した場合
はポジ型のレジストパターンが得られ、また、極性の低
い有機溶媒で現像した場合はネガ型のレジストパターン
が得られる。上記のような組成を有する化学増幅型レジ
ストは、発生した酸が触媒的に作用して多くの反応を引
き起こすため、高感度化が可能である。また、かかるレ
ジストが充分な解像性を発揮するためには、このレジス
ト中にその１構成成分として含有される溶解抑止剤の性
能が重要である。特に、ここで使用する溶解抑止剤は、
レジストの溶解速度のコントラストを向上し、よって、
高められた解像性を達成するために、露光前のレジスト
のアルカリ溶解を完全に抑止し、但し露光の完了後には
分解してアルカリ溶解を促進することが、必要である。
【０００４】充分な露光コントラストを実現できる高い
溶解抑止力（露光前）及び溶解促進力（露光後）を持つ
溶解抑止剤は、現在ほとんど知られていない。公知の溶
解抑止剤は、特に露光前にアルカリ溶解を抑止する能力
が不十分である。例えば、Ｏ’Ｂｒｉｅｎらは、ＳＰＩ
Ｅ，Ｖｏｌ．９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓ
ｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ Ｖ（１９８８）、 ４２〜５０頁において、
ナフタレンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシナフタレンなどの溶解抑止剤を化学
増幅型レジスト中で使用することを提案している。しか
し、この文献に記載の溶解抑止剤は、露光前の溶解抑止
力が不十分であるため、露光の前後において溶解速度の
コントラストをとることができず、従って、得られるレ
ジストパターンにおいて満足し得る解像性を得ることが
できない。
溶解抑止力（露光前）及び溶解促進力（露光後）を持つ
溶解抑止剤は、現在ほとんど知られていない。公知の溶
解抑止剤は、特に露光前にアルカリ溶解を抑止する能力
が不十分である。例えば、Ｏ’Ｂｒｉｅｎらは、ＳＰＩ
Ｅ，Ｖｏｌ．９２０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓ
ｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ Ｖ（１９８８）、 ４２〜５０頁において、
ナフタレンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシナフタレンなどの溶解抑止剤を化学
増幅型レジスト中で使用することを提案している。しか
し、この文献に記載の溶解抑止剤は、露光前の溶解抑止
力が不十分であるため、露光の前後において溶解速度の
コントラストをとることができず、従って、得られるレ
ジストパターンにおいて満足し得る解像性を得ることが
できない。
【０００５】さらに、溶解抑止剤を改良するためにその
他のいろいろな工夫もなされている。例えば、ＭｃＫｅ
ａｎらは、前掲書の６０〜６６頁において、溶解抑止剤
の母核を変えること（すなわち、ビスフェノール等の使
用）を開示している。また、新規な溶解抑止基、具体的
には酸により分解し、アルカリ溶解性を促進する効果を
もつ置換基を分子中に導入すること（すなわち、テトラ
ヒドロフラン等の採用）も提案されている。しかしなが
ら、これらの改良された溶解抑止剤も、先に説明した溶
解抑止剤と同様、満足し得る溶解速度のコントラスト及
び従って解像性を依然としてもたらすに至っていない。
他のいろいろな工夫もなされている。例えば、ＭｃＫｅ
ａｎらは、前掲書の６０〜６６頁において、溶解抑止剤
の母核を変えること（すなわち、ビスフェノール等の使
用）を開示している。また、新規な溶解抑止基、具体的
には酸により分解し、アルカリ溶解性を促進する効果を
もつ置換基を分子中に導入すること（すなわち、テトラ
ヒドロフラン等の採用）も提案されている。しかしなが
ら、これらの改良された溶解抑止剤も、先に説明した溶
解抑止剤と同様、満足し得る溶解速度のコントラスト及
び従って解像性を依然としてもたらすに至っていない。
【０００６】ところで、化学増幅型レジストにおいて、
その解像性は、レジスト膜中での酸の拡散距離と連鎖反
応距離（酸触媒反応の始点と終点の間の距離）に大きく
依存する。酸の拡散は、露光直後はゼロで、時間の経
過、触媒反応を進行させるための露光後ベーク（ＰＥ
Ｂ）等のファクタに依存して次第に大きくなっていく。
連鎖反応距離も、酸触媒反応の進行に伴い大きく広がっ
ていき、結果として解像性の低下につながる。
その解像性は、レジスト膜中での酸の拡散距離と連鎖反
応距離（酸触媒反応の始点と終点の間の距離）に大きく
依存する。酸の拡散は、露光直後はゼロで、時間の経
過、触媒反応を進行させるための露光後ベーク（ＰＥ
Ｂ）等のファクタに依存して次第に大きくなっていく。
連鎖反応距離も、酸触媒反応の進行に伴い大きく広がっ
ていき、結果として解像性の低下につながる。
【０００７】このような酸の拡散等に原因する解像性の
低下を回避するため、レジストのプリベーク温度を上げ
てよりレジスト膜を緻密にし、酸の拡散を抑制すること
により解像性を向上させる方法が提案されている。しか
し、この方法では、酸の拡散はある程度抑制できても、
連鎖反応距離を短くすることはできず、従って効果は十
分ではない。また、ＰＥＢの温度を低下させて連鎖反応
距離を短くする方法があるが、これは連鎖反応量を少な
くしてしまうため、レジストの感度を極端に低下させ、
化学増幅型レジストのメリットが小さくなる。そこで、
レジストの解像性を向上するためには、連鎖反応量を減
らさずに連鎖反応距離を短くするという、一見矛盾する
方法が要求される。
低下を回避するため、レジストのプリベーク温度を上げ
てよりレジスト膜を緻密にし、酸の拡散を抑制すること
により解像性を向上させる方法が提案されている。しか
し、この方法では、酸の拡散はある程度抑制できても、
連鎖反応距離を短くすることはできず、従って効果は十
分ではない。また、ＰＥＢの温度を低下させて連鎖反応
距離を短くする方法があるが、これは連鎖反応量を少な
くしてしまうため、レジストの感度を極端に低下させ、
化学増幅型レジストのメリットが小さくなる。そこで、
レジストの解像性を向上するためには、連鎖反応量を減
らさずに連鎖反応距離を短くするという、一見矛盾する
方法が要求される。
【０００８】これとは別に、溶解抑止剤を使用する場
合、レジスト溶媒に対する溶解性が問題になる。溶解抑
止剤の溶媒中の溶解性が低ければ、溶解抑止剤を必要量
まで添加することが困難となり、また、レジストの調製
後に析出し、トラブルの原因になる。レジスト溶媒に
は、乳酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等があるけれども、近年、
安全性の観点から、その選択肢が減少する傾向にあるた
め、溶解抑止剤の溶解性はますます大きな課題となりつ
つある。
合、レジスト溶媒に対する溶解性が問題になる。溶解抑
止剤の溶媒中の溶解性が低ければ、溶解抑止剤を必要量
まで添加することが困難となり、また、レジストの調製
後に析出し、トラブルの原因になる。レジスト溶媒に
は、乳酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等があるけれども、近年、
安全性の観点から、その選択肢が減少する傾向にあるた
め、溶解抑止剤の溶解性はますます大きな課題となりつ
つある。
【０００９】また、溶解速度のコントロールを参照した
先の説明にも関係することであるけれども、化学増幅型
レジストにおいては、それに含まれる溶解抑止剤が組成
物全体を充分にアルカリ不溶性にすることが高性能を達
成するカギである。実際、組成物のアルカリ溶解性を抑
制可能な、特性的に優れた溶解抑止剤は未だに見い出さ
れていない。極性の小さい分子を溶解抑止剤として使用
すれば課題の解決になるというわけではなく、基材とし
て用いられるアルカリ可溶性樹脂、例えばノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂等の極性基（例えば酸性
水酸基等）を、水素結合により溶解抑止剤側に引き寄せ
る効果がなくてはならない。ここで、溶解抑止剤の分子
中に孤立電子対を有する原子が含まれていれば水素結合
を誘発可能であるけれども、極性の高い置換基では溶解
抑止力が小さくなってしまうという不都合が存在する。
先の説明にも関係することであるけれども、化学増幅型
レジストにおいては、それに含まれる溶解抑止剤が組成
物全体を充分にアルカリ不溶性にすることが高性能を達
成するカギである。実際、組成物のアルカリ溶解性を抑
制可能な、特性的に優れた溶解抑止剤は未だに見い出さ
れていない。極性の小さい分子を溶解抑止剤として使用
すれば課題の解決になるというわけではなく、基材とし
て用いられるアルカリ可溶性樹脂、例えばノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂等の極性基（例えば酸性
水酸基等）を、水素結合により溶解抑止剤側に引き寄せ
る効果がなくてはならない。ここで、溶解抑止剤の分子
中に孤立電子対を有する原子が含まれていれば水素結合
を誘発可能であるけれども、極性の高い置換基では溶解
抑止力が小さくなってしまうという不都合が存在する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性ともに優れた、微細パターンを形成可能な化
学増幅型レジスト組成物を提供することにある。特に、
本発明は、満足し得る溶解速度のコントラスト及び従っ
て解像性の向上をもたらすことのできる化学増幅型レジ
スト組成物を提供することにある。
度、解像性ともに優れた、微細パターンを形成可能な化
学増幅型レジスト組成物を提供することにある。特に、
本発明は、満足し得る溶解速度のコントラスト及び従っ
て解像性の向上をもたらすことのできる化学増幅型レジ
スト組成物を提供することにある。
【００１１】本発明は、また、酸の拡散時に連鎖反応量
を減らさずに連鎖反応距離を短くして解像性の向上、そ
の他の効果を導くことのできる化学増幅型レジスト組成
物を提供することにある。本発明は、さらにまた、充分
な溶解抑止能力を得るのに必要な、レジスト溶媒に対す
る向上せしめられた溶解性を有する溶解抑止剤を使用し
た化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
を減らさずに連鎖反応距離を短くして解像性の向上、そ
の他の効果を導くことのできる化学増幅型レジスト組成
物を提供することにある。本発明は、さらにまた、充分
な溶解抑止能力を得るのに必要な、レジスト溶媒に対す
る向上せしめられた溶解性を有する溶解抑止剤を使用し
た化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】本発明は、さらにまた、分子自身の極性を
上げることなく充分な溶解抑止能力を保証し得る水素結
合をその分子内で誘発することのできる溶解抑止剤を使
用した化学増幅型レジスト組成物を提供することにあ
る。本発明の目的は、また、感度、解像性ともに優れ
た、微細パターンを形成可能なレジストパターンの形成
方法を提供することにある。
上げることなく充分な溶解抑止能力を保証し得る水素結
合をその分子内で誘発することのできる溶解抑止剤を使
用した化学増幅型レジスト組成物を提供することにあ
る。本発明の目的は、また、感度、解像性ともに優れ
た、微細パターンを形成可能なレジストパターンの形成
方法を提供することにある。
【００１３】本発明のこれらの目的及びその他の目的
は、以下に記載する本発明の詳細な説明から容易に理解
することができるであろう。
は、以下に記載する本発明の詳細な説明から容易に理解
することができるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、その第１の面
において、アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び
溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジスト組
成物であって、前記溶解抑止剤が、次式（Ｉ）により表
される化合物：
において、アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び
溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジスト組
成物であって、前記溶解抑止剤が、次式（Ｉ）により表
される化合物：
【００１５】
【化１０】
【００１６】（上式において、Ａは、溶解抑止剤分子の
母核を構成する環式もしくは非環式構造を完成するのに
必要な原子の集まりを表し、ＳＩＧは、それぞれ、同一
もしくは異なっていてもよく、前記環式もしくは非環式
構造Ａに直接的にもしくは間接的に結合しかつ酸の作用
によりその構造Ａより分離可能な溶解抑止基を表し、そ
してｍは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩＧの数
であり、１もしくはそれ以上の整数を表す）であり、前
記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、併用される基材樹脂の
アルカリ可溶部を該溶解抑止剤化合物の分子側に集合さ
せるのに十分な水素結合を誘発可能な少なくとも１個の
孤立電子対保有部を有しており、そして前記電子対保有
部が、（１）次式により表される、二重結合でつながれ
た酸素原子を含む基（以下、特に「二重結合酸素含有
基」と総称する）：
母核を構成する環式もしくは非環式構造を完成するのに
必要な原子の集まりを表し、ＳＩＧは、それぞれ、同一
もしくは異なっていてもよく、前記環式もしくは非環式
構造Ａに直接的にもしくは間接的に結合しかつ酸の作用
によりその構造Ａより分離可能な溶解抑止基を表し、そ
してｍは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩＧの数
であり、１もしくはそれ以上の整数を表す）であり、前
記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、併用される基材樹脂の
アルカリ可溶部を該溶解抑止剤化合物の分子側に集合さ
せるのに十分な水素結合を誘発可能な少なくとも１個の
孤立電子対保有部を有しており、そして前記電子対保有
部が、（１）次式により表される、二重結合でつながれ
た酸素原子を含む基（以下、特に「二重結合酸素含有
基」と総称する）：
【００１７】
【化１１】
【００１８】（２）次式により表されるアルコキシ又は
アルコキシカルボニル基：
アルコキシカルボニル基：
【００１９】
【化１２】
【００２０】及び（３）塩素、フッ素、沃素及び臭素を
含むハロゲン原子からなる群から選ばれた１員であるこ
とを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物にある。本
発明のこの化学増幅型レジスト組成物において、前記の
二重結合酸素含有基（１）は、好ましくは、同一分子中
に少なくとも２個含まれ、また、前記のアルコキシ又は
アルコキシカルボニル基（２）は、好ましくは、同一分
子中に少なくとも３個含まれ、また、前記のハロゲン原
子（３）は、好ましくは、同一分子中に少なくとも３個
含まれる。
含むハロゲン原子からなる群から選ばれた１員であるこ
とを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物にある。本
発明のこの化学増幅型レジスト組成物において、前記の
二重結合酸素含有基（１）は、好ましくは、同一分子中
に少なくとも２個含まれ、また、前記のアルコキシ又は
アルコキシカルボニル基（２）は、好ましくは、同一分
子中に少なくとも３個含まれ、また、前記のハロゲン原
子（３）は、好ましくは、同一分子中に少なくとも３個
含まれる。
【００２１】また、この本発明のレジスト組成物におい
て、前記溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましくは、共
役二重結合を含まない環式基である。さらにまた、前記
溶解抑止剤化合物の溶解抑止基ＳＩＧは、好ましくは、
次式の基：
て、前記溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましくは、共
役二重結合を含まない環式基である。さらにまた、前記
溶解抑止剤化合物の溶解抑止基ＳＩＧは、好ましくは、
次式の基：
【００２２】
【化１３】
【００２３】（上式において、R1、R2及びR3は、それぞ
れ、同一もしくは異なっていてもよく、水素を表すかも
しくは置換もしくは非置換の置換基、好ましくはメチル
基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基又はシク
ロペンチル基を表し、そしてR4は、置換もしくは非置換
のアルキレン基、好ましくはメチレン基又はエチレン基
を表す）からなる群から選ばれた１員である。
れ、同一もしくは異なっていてもよく、水素を表すかも
しくは置換もしくは非置換の置換基、好ましくはメチル
基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基又はシク
ロペンチル基を表し、そしてR4は、置換もしくは非置換
のアルキレン基、好ましくはメチレン基又はエチレン基
を表す）からなる群から選ばれた１員である。
【００２４】本発明の化学増幅型レジスト組成物におい
て、上記した溶解抑止剤等と組み合わせて用いられるア
ルカリ可溶性の基材樹脂は、好ましくは、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール
−クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリカルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキシス
チレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合
体、カルボキシスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモ
ノマとの共重合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシス
チレンとの共重合体、アセチル化されたベンゼン環を有
するシルフェニレンシロキサンポリマ、アセチル化され
たベンゼン環を有するシロキサンポリマ、シラノール基
を有するシルフェニレンシロキサンポリマ、シラノール
基を有するシロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸性
水酸基を有するシルフェニレンシロキサンポリマ及びカ
ルボキシル基もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポ
リマからなる群から選ばれた１員である。
て、上記した溶解抑止剤等と組み合わせて用いられるア
ルカリ可溶性の基材樹脂は、好ましくは、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール
−クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリカルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキシス
チレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合
体、カルボキシスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモ
ノマとの共重合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシス
チレンとの共重合体、アセチル化されたベンゼン環を有
するシルフェニレンシロキサンポリマ、アセチル化され
たベンゼン環を有するシロキサンポリマ、シラノール基
を有するシルフェニレンシロキサンポリマ、シラノール
基を有するシロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸性
水酸基を有するシルフェニレンシロキサンポリマ及びカ
ルボキシル基もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポ
リマからなる群から選ばれた１員である。
【００２５】本発明は、その第２の面において、アルカ
リ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤を組み
合わせて有する化学増幅型レジスト組成物であって、前
記溶解抑止剤が、次式（II）により表される化合物：
リ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤を組み
合わせて有する化学増幅型レジスト組成物であって、前
記溶解抑止剤が、次式（II）により表される化合物：
【００２６】
【化１４】
【００２７】（上式において、Ａは、溶解抑止剤分子の
母核を構成する環式もしくは非環式構造を完成するのに
必要な原子の集まりを表し、ＳＩＧは、それぞれ、同一
もしくは異なっていてもよく、前記環式もしくは非環式
構造Ａに結合基Ｌを介して間接的に結合しかつ酸の作用
によりその構造Ａより分離可能な溶解抑止基を表し、そ
して溶解抑止剤分子中に集中して分布せしめられてお
り、Ｌは、前記ＳＩＧを前記構造Ａに付加する任意の結
合基であり、前記ＳＩＧごとに独立して存在していても
よく、あるいはそれらの全部もしくは一部に共通して存
在していてもよく、但し、相隣れるＳＩＧ間に介在する
原子の数は４以下であり、そしてｎは、前記構造Ａに結
合した溶解抑止基ＳＩＧの数であり、３もしくはそれ以
上の整数を表す）であることを特徴とする、化学増幅型
レジスト組成物にある。
母核を構成する環式もしくは非環式構造を完成するのに
必要な原子の集まりを表し、ＳＩＧは、それぞれ、同一
もしくは異なっていてもよく、前記環式もしくは非環式
構造Ａに結合基Ｌを介して間接的に結合しかつ酸の作用
によりその構造Ａより分離可能な溶解抑止基を表し、そ
して溶解抑止剤分子中に集中して分布せしめられてお
り、Ｌは、前記ＳＩＧを前記構造Ａに付加する任意の結
合基であり、前記ＳＩＧごとに独立して存在していても
よく、あるいはそれらの全部もしくは一部に共通して存
在していてもよく、但し、相隣れるＳＩＧ間に介在する
原子の数は４以下であり、そしてｎは、前記構造Ａに結
合した溶解抑止基ＳＩＧの数であり、３もしくはそれ以
上の整数を表す）であることを特徴とする、化学増幅型
レジスト組成物にある。
【００２８】この化学増幅型レジスト組成物において、
前記溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましくは、少なく
とも１個の、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、窒素
原子及び燐原子からなる群から選ばれた原子を含んでい
る。また、前記溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましく
は、次式により表される、二重結合でつながれた酸素原
子を含む基：
前記溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましくは、少なく
とも１個の、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、窒素
原子及び燐原子からなる群から選ばれた原子を含んでい
る。また、前記溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましく
は、次式により表される、二重結合でつながれた酸素原
子を含む基：
【００２９】
【化１５】
【００３０】を少なくとも１個含んでいる。また、前記
溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましくは、芳香族基、
飽和環式基もしくは鎖式基である。前記構造Ａが飽和環
式基である場合、その基は、好ましくは、シクロオクチ
ル環、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環、シクロペ
ンチル環、シクロブチル環、アダマンチル環、テトラヒ
ドロフラニル環、テトラヒドロチオフェニル環、ジオキ
サニル環、シクロオクタノニル環、シクロヘプタノニル
環、シクロヘキサノニル環、シクロペンタノニル環、シ
クロブタノニル環、ブチロラクトン環、ピペリジニル環
及びピペラジニル環からなる群から選ばれた１員であ
る。
溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましくは、芳香族基、
飽和環式基もしくは鎖式基である。前記構造Ａが飽和環
式基である場合、その基は、好ましくは、シクロオクチ
ル環、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環、シクロペ
ンチル環、シクロブチル環、アダマンチル環、テトラヒ
ドロフラニル環、テトラヒドロチオフェニル環、ジオキ
サニル環、シクロオクタノニル環、シクロヘプタノニル
環、シクロヘキサノニル環、シクロペンタノニル環、シ
クロブタノニル環、ブチロラクトン環、ピペリジニル環
及びピペラジニル環からなる群から選ばれた１員であ
る。
【００３１】上記の化学増幅型レジスト組成物におい
て、前記溶解抑止剤化合物の溶解抑止基ＳＩＧは、好ま
しくは、先に第１の面を参照して説明したものと同様な
基を包含する。同様に、上記のレジスト組成物において
溶解抑止剤等と組み合わせて用いられるアルカリ可溶性
の基材樹脂も、好ましくは、先に第１の面を参照して説
明したものと同様な基材樹脂を包含する。
て、前記溶解抑止剤化合物の溶解抑止基ＳＩＧは、好ま
しくは、先に第１の面を参照して説明したものと同様な
基を包含する。同様に、上記のレジスト組成物において
溶解抑止剤等と組み合わせて用いられるアルカリ可溶性
の基材樹脂も、好ましくは、先に第１の面を参照して説
明したものと同様な基材樹脂を包含する。
【００３２】本発明は、その第３の面において、アルカ
リ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤を組み
合わせて有する化学増幅型レジスト組成物であって、前
記溶解抑止剤が、次式（III ）により表される化合物：
リ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤を組み
合わせて有する化学増幅型レジスト組成物であって、前
記溶解抑止剤が、次式（III ）により表される化合物：
【００３３】
【化１６】
【００３４】（上式において、Ａは、溶解抑止剤分子の
母核を構成する環式もしくは非環式構造を完成するのに
必要な原子の集まりを表し、ＳＩＧは、それぞれ、同一
もしくは異なっていてもよく、前記環式もしくは非環式
構造Ａに直接的にもしくは間接的に結合しかつ酸の作用
によりその構造Ａより分離可能な溶解抑止基を表し、下
記の基：
母核を構成する環式もしくは非環式構造を完成するのに
必要な原子の集まりを表し、ＳＩＧは、それぞれ、同一
もしくは異なっていてもよく、前記環式もしくは非環式
構造Ａに直接的にもしくは間接的に結合しかつ酸の作用
によりその構造Ａより分離可能な溶解抑止基を表し、下
記の基：
【００３５】
【化１７】
【００３６】からなる群から選ばれた１員であり、ここ
で、上式中のR5、R6及びR7は、それぞれ、同一もしくは
異なっていてもよく、水素を表すかもしくは任意の置換
基を表し、但し、これらの置換基のうちの少なくとも１
個は、炭素原子数３以下のハロゲン化アルキル基であ
り、そしてｎは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩ
Ｇの数であり、３もしくはそれ以上の整数を表す）であ
り、そしてその分子量が３００〜１５００であることを
特徴とする、化学増幅型レジスト組成物にある。
で、上式中のR5、R6及びR7は、それぞれ、同一もしくは
異なっていてもよく、水素を表すかもしくは任意の置換
基を表し、但し、これらの置換基のうちの少なくとも１
個は、炭素原子数３以下のハロゲン化アルキル基であ
り、そしてｎは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩ
Ｇの数であり、３もしくはそれ以上の整数を表す）であ
り、そしてその分子量が３００〜１５００であることを
特徴とする、化学増幅型レジスト組成物にある。
【００３７】この化学増幅型レジスト組成物において、
それに含まれる溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましく
は、ベンゾフェノン、アダマンタン又はシクロヘキサン
である。また、この化学増幅型レジスト組成物に含まれ
るべきその他の成分に関して、まず、アルカリ可溶性の
基材樹脂は、好ましくは、先に第１の面及び第２の面を
参照して説明したものと同様な基材樹脂を包含する。ま
た、光酸発生剤は、好ましくは、スルホニウム塩化合
物、ヨードニウム塩化合物、ベンジルトシレート及び含
ハロゲン有機化合物を包含する。
それに含まれる溶解抑止剤化合物の構造Ａは、好ましく
は、ベンゾフェノン、アダマンタン又はシクロヘキサン
である。また、この化学増幅型レジスト組成物に含まれ
るべきその他の成分に関して、まず、アルカリ可溶性の
基材樹脂は、好ましくは、先に第１の面及び第２の面を
参照して説明したものと同様な基材樹脂を包含する。ま
た、光酸発生剤は、好ましくは、スルホニウム塩化合
物、ヨードニウム塩化合物、ベンジルトシレート及び含
ハロゲン有機化合物を包含する。
【００３８】さらにまた、本発明は、その第４の面にお
いて、下記の工程：上記したような化学増幅型レジスト
組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜
を前記レジスト組成物中の溶解抑止剤化合物の分解を誘
起し得る結像用放射線、好ましくは電離放射線で選択的
に露光し、そして露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液
で現像すること、を含んでなることを特徴とする、レジ
ストパターンの形成方法にある。
いて、下記の工程：上記したような化学増幅型レジスト
組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜
を前記レジスト組成物中の溶解抑止剤化合物の分解を誘
起し得る結像用放射線、好ましくは電離放射線で選択的
に露光し、そして露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液
で現像すること、を含んでなることを特徴とする、レジ
ストパターンの形成方法にある。
【００３９】以上に説明したような本発明の化学増幅型
レジスト組成物において、それを構成する基材樹脂、光
酸発生剤、溶解抑止剤等の成分ならびにレジスト組成物
の調製のために用いられるレジスト溶媒等は、以下にお
いても明らかにするように、単独で使用してもよく、さ
もなければ、２種類もしくはそれ以上を混合して使用し
てもよい。また、これらの成分の化合物は、特に断りの
ある場合を除いて、非置換であってもよく、さもなけれ
ば、任意の置換基で置換されていてもよい。
レジスト組成物において、それを構成する基材樹脂、光
酸発生剤、溶解抑止剤等の成分ならびにレジスト組成物
の調製のために用いられるレジスト溶媒等は、以下にお
いても明らかにするように、単独で使用してもよく、さ
もなければ、２種類もしくはそれ以上を混合して使用し
てもよい。また、これらの成分の化合物は、特に断りの
ある場合を除いて、非置換であってもよく、さもなけれ
ば、任意の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその好ましい実施
の形態を参照して説明する。なお、本発明はこれらの形
態のみに限定されるものではないことを理解されたい。
本発明者らは、「発明が解決しようとする課題」の項に
記載の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、「従来の技
術」の項に記載のように充分な溶解抑止能力が得られな
い理由は、使用する溶解抑止剤分子の側に基材樹脂のア
ルカリ可溶部（水酸基及びカルボキシル基）が集合しな
いためであるという知見を得た。すなわち、水素結合に
より、基材樹脂のアルカリ可溶部を溶解抑止剤分子側に
集めることができれば、レジスト全体のアルカリ溶解速
度が低下し、充分なコントラストがとれるはずである。
の形態を参照して説明する。なお、本発明はこれらの形
態のみに限定されるものではないことを理解されたい。
本発明者らは、「発明が解決しようとする課題」の項に
記載の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、「従来の技
術」の項に記載のように充分な溶解抑止能力が得られな
い理由は、使用する溶解抑止剤分子の側に基材樹脂のア
ルカリ可溶部（水酸基及びカルボキシル基）が集合しな
いためであるという知見を得た。すなわち、水素結合に
より、基材樹脂のアルカリ可溶部を溶解抑止剤分子側に
集めることができれば、レジスト全体のアルカリ溶解速
度が低下し、充分なコントラストがとれるはずである。
【００４１】しかし、ここで適当な溶解抑止剤として想
到されるナフタレンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、ｔ
−ブトキシカルボニルオキシナフタレン等は、所期の水
素結合が起こりにくいため、抑止能力が発揮されない。
カルボン酸エステルやｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
は、水素結合しやすいＣ＝Ｏを有しているというもの
の、本発明者らの研究によれ、ｔ−ブチル基等の大きな
置換基が近くに存在すると、水素結合誘発の効果はほと
んど期待することができない。そこで、本発明者らは、
使用する溶解抑止剤において、その分子中、溶解抑止を
受け持つ溶解抑止基以外の部分に、水素結合を誘発する
機能を付与すれば、所期の目的を達成し得るということ
を見いだした。
到されるナフタレンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、ｔ
−ブトキシカルボニルオキシナフタレン等は、所期の水
素結合が起こりにくいため、抑止能力が発揮されない。
カルボン酸エステルやｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
は、水素結合しやすいＣ＝Ｏを有しているというもの
の、本発明者らの研究によれ、ｔ−ブチル基等の大きな
置換基が近くに存在すると、水素結合誘発の効果はほと
んど期待することができない。そこで、本発明者らは、
使用する溶解抑止剤において、その分子中、溶解抑止を
受け持つ溶解抑止基以外の部分に、水素結合を誘発する
機能を付与すれば、所期の目的を達成し得るということ
を見いだした。
【００４２】より具体的には、前式（Ｉ）により表され
る溶解抑止剤化合物において、その溶解抑止基ＳＩＧ以
外の部分に、すなわち、母核を構成する環式もしくは非
環式構造Ａの部分に、水素結合を誘発する孤立電子対
（本願明細書では、特に「孤立電子対保有部」と呼ぶ）
を含ませればよい。ここで、適当な孤立電子対保有部
は、例えば、前記したように、（１）二重結合でつなが
れた酸素原子を含む基、（２）例えばメトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ又はアルコキシカルボニル基、そ
して（３）塩素、フッ素、沃素、臭素等のハロゲン原子
である。
る溶解抑止剤化合物において、その溶解抑止基ＳＩＧ以
外の部分に、すなわち、母核を構成する環式もしくは非
環式構造Ａの部分に、水素結合を誘発する孤立電子対
（本願明細書では、特に「孤立電子対保有部」と呼ぶ）
を含ませればよい。ここで、適当な孤立電子対保有部
は、例えば、前記したように、（１）二重結合でつなが
れた酸素原子を含む基、（２）例えばメトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ又はアルコキシカルボニル基、そ
して（３）塩素、フッ素、沃素、臭素等のハロゲン原子
である。
【００４３】ここで、孤立電子対保有部としてアルコキ
シ又はアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子を
導入する場合には、充分な水素結合を惹起するため、同
一の溶解抑止剤分子内に最低３個のそのような基又は原
子を存在させることが推奨される。また、酸素原子が二
重結合でつながれた形の基を溶解抑止剤分子の母核中に
導入すると、電気陰性度の関係で、その導入された基の
酸素原子側に電子が引きつけられ、さらに水素結合誘発
の効果が大きくなる。但し、ここで充分な水素結合を起
こすには、同一分子内に最低２個のこのような構造が存
在する必要がある。
シ又はアルコキシカルボニル基あるいはハロゲン原子を
導入する場合には、充分な水素結合を惹起するため、同
一の溶解抑止剤分子内に最低３個のそのような基又は原
子を存在させることが推奨される。また、酸素原子が二
重結合でつながれた形の基を溶解抑止剤分子の母核中に
導入すると、電気陰性度の関係で、その導入された基の
酸素原子側に電子が引きつけられ、さらに水素結合誘発
の効果が大きくなる。但し、ここで充分な水素結合を起
こすには、同一分子内に最低２個のこのような構造が存
在する必要がある。
【００４４】本発明の実施において、前式（Ｉ）により
表される溶解抑止剤化合物の分子の母核構造Ａは特に限
定されるものではなく、したがって、環式もしくは非環
式のいずれであってもよい。ところで、ここで採用する
母核構造Ａがもしも共役二重結合を含まない環式構造で
あれば、高いエッチング耐性を示し、紫外線の吸収も少
ないので、得られるレジスト組成物をフォトレジストと
して利用する場合に特に好都合である。適当な母核構造
Ａの一例を列挙すると、シクロオクチル環、シクロヘプ
チル環、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロ
ブチル環、アダマンチル環、テトラヒドロフラニル環、
テトラヒドロチオフェニル環、ジオキサニル環、シクロ
オクタノニル環、シクロヘプタノニル環、シクロヘキサ
ノニル環、シクロペンタノニル環、シクロブタノニル
環、ブチロラクトン環、ピペリジニル環、ピペラジニル
環などである。なお、これらの環式構造を化学式で示す
と、次の通りである：
表される溶解抑止剤化合物の分子の母核構造Ａは特に限
定されるものではなく、したがって、環式もしくは非環
式のいずれであってもよい。ところで、ここで採用する
母核構造Ａがもしも共役二重結合を含まない環式構造で
あれば、高いエッチング耐性を示し、紫外線の吸収も少
ないので、得られるレジスト組成物をフォトレジストと
して利用する場合に特に好都合である。適当な母核構造
Ａの一例を列挙すると、シクロオクチル環、シクロヘプ
チル環、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロ
ブチル環、アダマンチル環、テトラヒドロフラニル環、
テトラヒドロチオフェニル環、ジオキサニル環、シクロ
オクタノニル環、シクロヘプタノニル環、シクロヘキサ
ノニル環、シクロペンタノニル環、シクロブタノニル
環、ブチロラクトン環、ピペリジニル環、ピペラジニル
環などである。なお、これらの環式構造を化学式で示す
と、次の通りである：
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】また、この溶解抑止剤化合物の分子中に置
換基として導入される溶解抑止基ＳＩＧも、特に限定さ
れるものではない。したがって、溶解抑止基ＳＩＧは、
この技術分野において一般的に用いられている溶解抑止
基のなかから、所望とする溶解抑止剤に適合したものを
任意に選択して導入することができる。適当な溶解抑止
基ＳＩＧは、先に一般式をあげて説明した基ＳＩＧ−１
〜ＳＩＧ−１０を包含する。この溶解抑止基ＳＩＧは、
先にも述べたように、１個のみが導入されていてもよ
く、必要に応じて、２個もしくはそれ以上が組み合わせ
導入されていてもよい。後者の場合、ＳＩＧの組み合わ
せは任意である。
換基として導入される溶解抑止基ＳＩＧも、特に限定さ
れるものではない。したがって、溶解抑止基ＳＩＧは、
この技術分野において一般的に用いられている溶解抑止
基のなかから、所望とする溶解抑止剤に適合したものを
任意に選択して導入することができる。適当な溶解抑止
基ＳＩＧは、先に一般式をあげて説明した基ＳＩＧ−１
〜ＳＩＧ−１０を包含する。この溶解抑止基ＳＩＧは、
先にも述べたように、１個のみが導入されていてもよ
く、必要に応じて、２個もしくはそれ以上が組み合わせ
導入されていてもよい。後者の場合、ＳＩＧの組み合わ
せは任意である。
【００４８】したがって、本発明の実施において有利に
用いることのできる溶解抑止剤ＳＩＡは、その一例を示
すと、次式により表される化合物である：
用いることのできる溶解抑止剤ＳＩＡは、その一例を示
すと、次式により表される化合物である：
【００４９】
【化２０】
【００５０】ここで、ＳＩＡ−１、ＳＩＡ−２、ＳＩＡ
−３及びＳＩＡ−４は、それぞれ、以下に示すような出
発物質から常法に従って合成することができる。
−３及びＳＩＡ−４は、それぞれ、以下に示すような出
発物質から常法に従って合成することができる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】さらに、上記した溶解抑止剤等と組み合わ
せて用いられるアルカリ可溶性の基材樹脂も、特に限定
されるものではない。したがって、アルカリ可溶性の基
材樹脂は、この技術分野において常用の樹脂のなかから
適当なものを任意に選択して、単独もしくは組み合わせ
て使用することができる。適当な基材樹脂は、以下に列
挙するものに限定されるものではないけれども、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェ
ノール−クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ポリカルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキ
シスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重
合体、カルボキシスチレンと炭素−炭素二重結合を含む
モノマとの共重合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシ
スチレンとの共重合体、アセチル化されたベンゼン環を
有するシルフェニレンシロキサンポリマ、アセチル化さ
れたベンゼン環を有するシロキサンポリマ、シラノール
基を有するシルフェニレンシロキサンポリマ、シラノー
ル基を有するシロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸
性水酸基を有するシルフェニレンシロキサンポリマ、カ
ルボキシル基もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポ
リマ、その他を包含する。なお、これらの基材樹脂のう
ちのいくつかを化学式で示すと、次の通りである：
せて用いられるアルカリ可溶性の基材樹脂も、特に限定
されるものではない。したがって、アルカリ可溶性の基
材樹脂は、この技術分野において常用の樹脂のなかから
適当なものを任意に選択して、単独もしくは組み合わせ
て使用することができる。適当な基材樹脂は、以下に列
挙するものに限定されるものではないけれども、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェ
ノール−クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ポリカルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキ
シスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重
合体、カルボキシスチレンと炭素−炭素二重結合を含む
モノマとの共重合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシ
スチレンとの共重合体、アセチル化されたベンゼン環を
有するシルフェニレンシロキサンポリマ、アセチル化さ
れたベンゼン環を有するシロキサンポリマ、シラノール
基を有するシルフェニレンシロキサンポリマ、シラノー
ル基を有するシロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸
性水酸基を有するシルフェニレンシロキサンポリマ、カ
ルボキシル基もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポ
リマ、その他を包含する。なお、これらの基材樹脂のう
ちのいくつかを化学式で示すと、次の通りである：
【００５６】
【化２５】
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】さらにまた、溶解抑止剤、基材樹脂等と組
み合わせて用いられる光酸発生剤ＰＡＧも、この技術分
野において常用の物質のなかから適当なものを任意に選
択して、単独もしくは組み合わせて使用することができ
る。すなわち、ここで用いられる光酸発生剤ＰＡＧは、
レジストの化学において一般的に用いられている光酸発
生剤、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線、Ｘ線、レーザ光などの結像用放射線の照射
によりプロトン酸を生じる物質であることができる。適
当な光酸発生剤ＰＡＧは、例えば、オニウム塩、スルホ
ン酸エステル、ハロゲン化炭化水素、その他である。適
当なオニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムトリフ
レート、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ビス（メトキシフェニル）
ヨードニウムトリフレート、ビス（メトキシフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げら
れる。適当なスルホン酸エステルとしては、ベンゾイル
トシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベン
ジルトシレート、ピロガロールトリメシレート等が挙げ
られる。適当なハロゲン化炭化水素としては、トリス
（トリクロロメチル）トリアジン、テトラブロモビスフ
ェノール−Ａ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌ
レート等が挙げられる。なお、これらの化合物を化学式
で示すと、次の通りである：
み合わせて用いられる光酸発生剤ＰＡＧも、この技術分
野において常用の物質のなかから適当なものを任意に選
択して、単独もしくは組み合わせて使用することができ
る。すなわち、ここで用いられる光酸発生剤ＰＡＧは、
レジストの化学において一般的に用いられている光酸発
生剤、すなわち、紫外線光、遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線、Ｘ線、レーザ光などの結像用放射線の照射
によりプロトン酸を生じる物質であることができる。適
当な光酸発生剤ＰＡＧは、例えば、オニウム塩、スルホ
ン酸エステル、ハロゲン化炭化水素、その他である。適
当なオニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムトリフ
レート、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ビス（メトキシフェニル）
ヨードニウムトリフレート、ビス（メトキシフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げら
れる。適当なスルホン酸エステルとしては、ベンゾイル
トシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベン
ジルトシレート、ピロガロールトリメシレート等が挙げ
られる。適当なハロゲン化炭化水素としては、トリス
（トリクロロメチル）トリアジン、テトラブロモビスフ
ェノール−Ａ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌ
レート等が挙げられる。なお、これらの化合物を化学式
で示すと、次の通りである：
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】上記したような化学増幅型レジスト組成物
に加えて、本発明者らは、いま１つの種類の化学増幅型
レジスト組成物も見いだした。このレジスト組成物は、
前記「従来の技術」の項に記載の従来の技術の問題点を
克服して、溶解抑止能力及びレジスト溶媒に対する溶解
性を向上させたことが特徴である。ここで使用し得る溶
解抑止剤は、一般式（II）を参照して前記したように、
母核構造として環式もしくは非環式構造Ａ、溶解抑止基
ＳＩＧ及び結合基Ｌを含んで構成されるものである。 １．溶解抑止能力の向上 溶解抑止剤の能力は、本発明に従うと、その１分子中に
複数個の溶解抑止基（先に説明したように、溶解抑止剤
の分子中にあって酸により分解可能な、その際、分解前
はレジストの溶解度を下げ、分解後は逆に溶解度を上げ
る置換基）を有するような溶解抑止剤、いわゆる「多官
能型溶解抑止剤」を使用することにより向上することが
できる。より具体的には、本発明の実施において溶解抑
止剤中に導入して有利に使用することのできる溶解抑止
基は、その１例を挙げると，先に列挙したＳＩＧ−１〜
ＳＩＧ−１０である。なお、先にも述べたように、溶解
抑止基は、これらの基以外の公知の基であってもよい。
に加えて、本発明者らは、いま１つの種類の化学増幅型
レジスト組成物も見いだした。このレジスト組成物は、
前記「従来の技術」の項に記載の従来の技術の問題点を
克服して、溶解抑止能力及びレジスト溶媒に対する溶解
性を向上させたことが特徴である。ここで使用し得る溶
解抑止剤は、一般式（II）を参照して前記したように、
母核構造として環式もしくは非環式構造Ａ、溶解抑止基
ＳＩＧ及び結合基Ｌを含んで構成されるものである。 １．溶解抑止能力の向上 溶解抑止剤の能力は、本発明に従うと、その１分子中に
複数個の溶解抑止基（先に説明したように、溶解抑止剤
の分子中にあって酸により分解可能な、その際、分解前
はレジストの溶解度を下げ、分解後は逆に溶解度を上げ
る置換基）を有するような溶解抑止剤、いわゆる「多官
能型溶解抑止剤」を使用することにより向上することが
できる。より具体的には、本発明の実施において溶解抑
止剤中に導入して有利に使用することのできる溶解抑止
基は、その１例を挙げると，先に列挙したＳＩＧ−１〜
ＳＩＧ−１０である。なお、先にも述べたように、溶解
抑止基は、これらの基以外の公知の基であってもよい。
【００６７】溶解抑止剤において、上記したよう溶解抑
止基は、好ましくは、同一分子中に３個以上含まれ、し
かもそれらの基が分子中に集中して存在するように、分
子設計される。上記したような溶解抑止基は、極性が低
く、アルカリ水溶液に対するレジストの溶解性を抑制す
る効果がある。しかし、この基に対して酸が作用する
と、下記のようにその一部分が分解し、酸性水酸基ある
いはカルボン酸基が発生する。
止基は、好ましくは、同一分子中に３個以上含まれ、し
かもそれらの基が分子中に集中して存在するように、分
子設計される。上記したような溶解抑止基は、極性が低
く、アルカリ水溶液に対するレジストの溶解性を抑制す
る効果がある。しかし、この基に対して酸が作用する
と、下記のようにその一部分が分解し、酸性水酸基ある
いはカルボン酸基が発生する。
【００６８】
【化３４】
【００６９】酸性水酸基あるいはカルボン酸基は、レジ
スト中に放出された場合、そのレジストのアルカリ溶解
性を高める働きがある。そのため、レジスト膜の露光部
はアルカリ水溶液に溶解し（有機溶媒には不溶化し）、
ポジパターンが形成できる。ここで、アルカリ水溶液に
代えて有機溶媒を用いて現像を行うと、ネガパターンが
形成できる。
スト中に放出された場合、そのレジストのアルカリ溶解
性を高める働きがある。そのため、レジスト膜の露光部
はアルカリ水溶液に溶解し（有機溶媒には不溶化し）、
ポジパターンが形成できる。ここで、アルカリ水溶液に
代えて有機溶媒を用いて現像を行うと、ネガパターンが
形成できる。
【００７０】本発明では、上記のようにしてレジスト膜
中に酸性水酸基あるいはカルボン酸基を放出させる際
に、溶解抑止剤の同一分子内に多数の溶解抑止基が集中
して存在しているので、レジスト膜中に含まれる溶解抑
止剤自体は少量でも、レジスト全体をアルカリ不溶性に
することが可能になる。すなわち、かかるレジストは、
高められた溶解抑止力を有することとなる。そのため、
レジスト膜内での溶解抑止剤の分子同士は、距離が離
れ、反応するのは少数の分子だけで、多くの分子が反応
して連鎖反応距離が長くなることはない。また、同一分
子内に多数の溶解抑止基が存在するので、連鎖反応距離
が短くても連鎖反応量は少なくはならない（図２を参照
されたい）。このような効果により、本発明のレジスト
組成物を使用すると、解像性の向上のみでなく、分解反
応が速やかに進行することの結果として感度の向上も可
能になり、スループットの向上が期待できる。
中に酸性水酸基あるいはカルボン酸基を放出させる際
に、溶解抑止剤の同一分子内に多数の溶解抑止基が集中
して存在しているので、レジスト膜中に含まれる溶解抑
止剤自体は少量でも、レジスト全体をアルカリ不溶性に
することが可能になる。すなわち、かかるレジストは、
高められた溶解抑止力を有することとなる。そのため、
レジスト膜内での溶解抑止剤の分子同士は、距離が離
れ、反応するのは少数の分子だけで、多くの分子が反応
して連鎖反応距離が長くなることはない。また、同一分
子内に多数の溶解抑止基が存在するので、連鎖反応距離
が短くても連鎖反応量は少なくはならない（図２を参照
されたい）。このような効果により、本発明のレジスト
組成物を使用すると、解像性の向上のみでなく、分解反
応が速やかに進行することの結果として感度の向上も可
能になり、スループットの向上が期待できる。
【００７１】さらに、上記のような効果をさらに大きく
するためには、隣接する前述の溶解抑止基の３個もしく
はそれ以上が、互いに４個以下の原子を経由し集中して
分子中に存在するように、分子の設計を行うことが望ま
しい（一例として、次式を参照されたい）。
するためには、隣接する前述の溶解抑止基の３個もしく
はそれ以上が、互いに４個以下の原子を経由し集中して
分子中に存在するように、分子の設計を行うことが望ま
しい（一例として、次式を参照されたい）。
【００７２】
【化３５】
【００７３】上式のような溶解抑止剤では、その母核構
造Ａ及び溶解抑止基ＳＩＧをつなぐ結合基を参照する
と、相隣れる溶解抑止基ＳＩＧをつなぐ原子は、それぞ
れ、２個及び３個（４個以下）である。なお、ここで
は、溶解抑止基ＳＩＧ間をつなぐ原子として炭素原子の
みを示してあるけれども、結合基に含まれる原子は、当
然のことながら、それ以外の原子であってもよい。
造Ａ及び溶解抑止基ＳＩＧをつなぐ結合基を参照する
と、相隣れる溶解抑止基ＳＩＧをつなぐ原子は、それぞ
れ、２個及び３個（４個以下）である。なお、ここで
は、溶解抑止基ＳＩＧ間をつなぐ原子として炭素原子の
みを示してあるけれども、結合基に含まれる原子は、当
然のことながら、それ以外の原子であってもよい。
【００７４】ところで、同一分子中に多数の溶解抑止基
を持つ溶解抑止剤を使う公知例として、Ｋｗａｎｇ−Ｄ
ｕｋ Ａｈｎらが、６個の溶解抑止基を持つ溶解抑止剤
を発表しているが（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，１９９２，６
７）、彼らが発表している溶解抑止剤は、７個の６員環
で構成されている大きな分子で、しかも溶解抑止基同士
はかなり離れているため、本発明による上記のような顕
著な効果は期待できない。
を持つ溶解抑止剤を使う公知例として、Ｋｗａｎｇ−Ｄ
ｕｋ Ａｈｎらが、６個の溶解抑止基を持つ溶解抑止剤
を発表しているが（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，１９９２，６
７）、彼らが発表している溶解抑止剤は、７個の６員環
で構成されている大きな分子で、しかも溶解抑止基同士
はかなり離れているため、本発明による上記のような顕
著な効果は期待できない。
【００７５】溶解抑止剤の性能をさらに向上させるため
には、その溶解抑止剤の分子中に酸素原子、硫黄原子、
ハロゲン原子（塩素、フッ素、沃素、臭素）、窒素原
子、燐原子のうちのどれかを、少なくとも１個、溶解抑
止基以外の部分に含ませることが望ましい。これらの原
子の配置場所は、より具体的には、前記した一般式（I
I）の母核構造Ａの部分である。これらの原子が保有す
る孤立電子対は、アルカリ可溶性樹脂の水酸基、カルボ
キシル基などの酸性基を溶解抑止剤付近に集中させて、
その樹脂との水素結合を促進する働きがある。そのた
め、かかるレジストでは、露光前はレジスト全体がアル
カリ現像液に極めて溶けにくくなり、コントラストが大
きくなり，膜減りの心配もなくなる。同じ理由で、先に
具体的に示した二重結合酸素含有基（二重結合でつなが
れた酸素原子を含む基）が分子中に存在すれば、それら
の基の中に含まれる酸素原子の孤立電子対により、同様
の効果を得ることができる。これらの置換基は、電気陰
性度の関係で酸素原子側に電子が偏りやすく、水素結合
の誘発にはさらに好都合である。 ２．レジスト溶媒に対する溶解性の向上 現在明らかとなっている溶解抑止剤は、その大きな理由
はコンベンショナルなレジストのための溶解抑止剤が光
分解性（酸分解性ではない）であることに因ると考えら
れるけれども、その分子中に芳香環を含むものが多い。
しかし、ベンゼン環やナフタリン環等の芳香環に溶解抑
止基が直接に結合したものは、基本的に前述のレジスト
溶媒に対する溶解性が極めて低い。例えば、常用の溶解
抑止剤である１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ
−ｔ−ブチルエステルは、レジスト溶媒としての乳酸エ
チル100 ％に対してわずか1 ％も溶解しない。これは、
記載の溶解抑止剤の分子構造が剛直で対称性が高いため
に、比較的に大きな極性を有する乳酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノエチルアセテート等のレ
ジスト溶媒には難溶になることに起因している。
には、その溶解抑止剤の分子中に酸素原子、硫黄原子、
ハロゲン原子（塩素、フッ素、沃素、臭素）、窒素原
子、燐原子のうちのどれかを、少なくとも１個、溶解抑
止基以外の部分に含ませることが望ましい。これらの原
子の配置場所は、より具体的には、前記した一般式（I
I）の母核構造Ａの部分である。これらの原子が保有す
る孤立電子対は、アルカリ可溶性樹脂の水酸基、カルボ
キシル基などの酸性基を溶解抑止剤付近に集中させて、
その樹脂との水素結合を促進する働きがある。そのた
め、かかるレジストでは、露光前はレジスト全体がアル
カリ現像液に極めて溶けにくくなり、コントラストが大
きくなり，膜減りの心配もなくなる。同じ理由で、先に
具体的に示した二重結合酸素含有基（二重結合でつなが
れた酸素原子を含む基）が分子中に存在すれば、それら
の基の中に含まれる酸素原子の孤立電子対により、同様
の効果を得ることができる。これらの置換基は、電気陰
性度の関係で酸素原子側に電子が偏りやすく、水素結合
の誘発にはさらに好都合である。 ２．レジスト溶媒に対する溶解性の向上 現在明らかとなっている溶解抑止剤は、その大きな理由
はコンベンショナルなレジストのための溶解抑止剤が光
分解性（酸分解性ではない）であることに因ると考えら
れるけれども、その分子中に芳香環を含むものが多い。
しかし、ベンゼン環やナフタリン環等の芳香環に溶解抑
止基が直接に結合したものは、基本的に前述のレジスト
溶媒に対する溶解性が極めて低い。例えば、常用の溶解
抑止剤である１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ
−ｔ−ブチルエステルは、レジスト溶媒としての乳酸エ
チル100 ％に対してわずか1 ％も溶解しない。これは、
記載の溶解抑止剤の分子構造が剛直で対称性が高いため
に、比較的に大きな極性を有する乳酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノエチルアセテート等のレ
ジスト溶媒には難溶になることに起因している。
【００７６】本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意
研究の結果、溶解抑止剤の分子中に母核構造として芳香
環あるいは芳香族基が含まれかつそれに対して溶解抑止
基が結合するような場合、芳香環と溶解抑止基の間に１
個もしくはそれ以上の原子をはさみ、剛直な分子構造を
柔軟にするのが効果的であるということを見出した。ま
た、母核構造として、芳香環の代わりに飽和環式基を使
うこともできる。有用な飽和環式基の一例として、先に
母核構造Ａの一例として列挙したもの、例えば、シクロ
オクチル環、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環、シ
クロペンチル環、その他を挙げることができる。これら
及びその他の飽和環式基は、芳香環に比べて柔軟性に富
み、レジスト溶媒に対する溶解性も大である。加えて、
飽和環式基は、紫外線吸収が小さいので、光リソグラフ
ィにも有利である。ところで、今まで芳香環が多く使わ
れてきた理由の一つに、エッチング耐性が高いというこ
とが考えられる。しかし、飽和環式基を使用しても、遜
色のない高いエッチング耐性が得られ、また、本発明の
多官能型溶解抑止剤は少量の添加で高い抑止効果を奏す
ることができるので、特に溶解抑止剤自身のエッチング
耐性にこだわる必要はない。さらに、分子中に含まれる
母核構造が鎖式基であっても、特に問題はない。
研究の結果、溶解抑止剤の分子中に母核構造として芳香
環あるいは芳香族基が含まれかつそれに対して溶解抑止
基が結合するような場合、芳香環と溶解抑止基の間に１
個もしくはそれ以上の原子をはさみ、剛直な分子構造を
柔軟にするのが効果的であるということを見出した。ま
た、母核構造として、芳香環の代わりに飽和環式基を使
うこともできる。有用な飽和環式基の一例として、先に
母核構造Ａの一例として列挙したもの、例えば、シクロ
オクチル環、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環、シ
クロペンチル環、その他を挙げることができる。これら
及びその他の飽和環式基は、芳香環に比べて柔軟性に富
み、レジスト溶媒に対する溶解性も大である。加えて、
飽和環式基は、紫外線吸収が小さいので、光リソグラフ
ィにも有利である。ところで、今まで芳香環が多く使わ
れてきた理由の一つに、エッチング耐性が高いというこ
とが考えられる。しかし、飽和環式基を使用しても、遜
色のない高いエッチング耐性が得られ、また、本発明の
多官能型溶解抑止剤は少量の添加で高い抑止効果を奏す
ることができるので、特に溶解抑止剤自身のエッチング
耐性にこだわる必要はない。さらに、分子中に含まれる
母核構造が鎖式基であっても、特に問題はない。
【００７７】また、溶解抑止能力を増大させる効果をも
つ酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、燐等の原子あるいは前
記した二重結合酸素含有基等の置換基の存在は、乳酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルア
セテート等のレジスト溶媒への溶解性を促進する効果も
あり（溶媒和を誘発するため）、溶解抑止剤析出等のト
ラブルを回避することができる。特に、溶解抑止剤の分
子を構成する母核構造として飽和環式基を導入し、さら
にこの母核構造に対して酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、
燐等の原子あるいは前記した二重結合酸素含有基等の置
換基を結合させるのが好ましい。例えば、このような好
ましい飽和環式基は、テトラヒドロフラニル環、テトラ
ヒドロチオフェニル環、ジオキサニル環、シクロオクタ
ノニル環、シクロヘプタノニル環、シクロヘキサノニル
環、シクロペンタノニル環、シクロブタノニル環、ブチ
ロラクトン環、ピペリジニル環、ピペラジニル環などを
包含する。
つ酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、燐等の原子あるいは前
記した二重結合酸素含有基等の置換基の存在は、乳酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルア
セテート等のレジスト溶媒への溶解性を促進する効果も
あり（溶媒和を誘発するため）、溶解抑止剤析出等のト
ラブルを回避することができる。特に、溶解抑止剤の分
子を構成する母核構造として飽和環式基を導入し、さら
にこの母核構造に対して酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、
燐等の原子あるいは前記した二重結合酸素含有基等の置
換基を結合させるのが好ましい。例えば、このような好
ましい飽和環式基は、テトラヒドロフラニル環、テトラ
ヒドロチオフェニル環、ジオキサニル環、シクロオクタ
ノニル環、シクロヘプタノニル環、シクロヘキサノニル
環、シクロペンタノニル環、シクロブタノニル環、ブチ
ロラクトン環、ピペリジニル環、ピペラジニル環などを
包含する。
【００７８】以上、溶解抑止能力の向上とレジスト溶媒
に対する溶解性の向上の両面から有用な本発明のレジス
ト組成物を説明したけれども、かかるレジスト組成物中
において有利に使用することのできる溶解抑止剤は、例
えば、以下に列挙するものに限定されないけれども、次
のような化合物を包含する。なお、以下に示す化学式に
おいて、式中のＳＩＧは、溶解抑止基を意味し、また、
Ｍｅはメチル基を意味する。
に対する溶解性の向上の両面から有用な本発明のレジス
ト組成物を説明したけれども、かかるレジスト組成物中
において有利に使用することのできる溶解抑止剤は、例
えば、以下に列挙するものに限定されないけれども、次
のような化合物を包含する。なお、以下に示す化学式に
おいて、式中のＳＩＧは、溶解抑止基を意味し、また、
Ｍｅはメチル基を意味する。
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】また、これらの溶解抑止剤化合物をより具
体的に示すと、次のような化合物を包含する。なお、以
下に示す化学式中のｔＢｕは、ｔ−ブチル基を意味す
る。
体的に示すと、次のような化合物を包含する。なお、以
下に示す化学式中のｔＢｕは、ｔ−ブチル基を意味す
る。
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】ここで、ＳＩＡ−６〜ＳＩＡ−１４は、そ
れぞれ、以下に示すような出発物質から常法に従って合
成することができる。
れぞれ、以下に示すような出発物質から常法に従って合
成することができる。
【００８６】
【化４１】
【００８７】
【化４２】
【００８８】
【化４３】
【００８９】
【化４４】
【００９０】
【化４５】
【００９１】
【化４６】
【００９２】
【化４７】
【００９３】
【化４８】
【００９４】
【化４９】
【００９５】さらに、上記した溶解抑止剤と組み合わせ
て用いられるアルカリ可溶性の基材樹脂及び光酸発生剤
も、特に限定されるものではない。したがって、これら
の物質は、この技術分野において常用の物質のなかから
適当なものを任意に選択して、単独もしくは組み合わせ
て使用することができる。適当な物質の例は、すでに具
体的に説明してあるので、ここでの説明を省略する。
て用いられるアルカリ可溶性の基材樹脂及び光酸発生剤
も、特に限定されるものではない。したがって、これら
の物質は、この技術分野において常用の物質のなかから
適当なものを任意に選択して、単独もしくは組み合わせ
て使用することができる。適当な物質の例は、すでに具
体的に説明してあるので、ここでの説明を省略する。
【００９６】本発明者らはさらに、上記したような化学
増幅型レジスト組成物の他に、いま１つの種類の有用な
化学増幅型レジスト組成物も見いだした。このレジスト
組成物は、以下の説明からより明らかになるように、そ
の組成物のアルカリ溶解を抑制可能な高性能な溶解抑制
剤を使用したことが特徴である。ここで使用し得る溶解
抑止剤は、一般式（III ）を参照して前記したように、
母核構造としの環式もしくは非環式構造Ａ及び溶解抑止
基ＳＩＧを含んで構成されるものである。
増幅型レジスト組成物の他に、いま１つの種類の有用な
化学増幅型レジスト組成物も見いだした。このレジスト
組成物は、以下の説明からより明らかになるように、そ
の組成物のアルカリ溶解を抑制可能な高性能な溶解抑制
剤を使用したことが特徴である。ここで使用し得る溶解
抑止剤は、一般式（III ）を参照して前記したように、
母核構造としの環式もしくは非環式構造Ａ及び溶解抑止
基ＳＩＧを含んで構成されるものである。
【００９７】本発明者らは、溶解抑止力の低下を回避し
つつアルカリ可溶性の基材樹脂の極性基を水素結合によ
り溶解抑止剤側に引き寄せる効果を導くという課題を解
決するためには、溶解抑止剤中にハロゲン原子が存在す
ると非常に好都合であるということを見出した。溶解抑
止剤中にハロゲン原子が存在すると、充分な水素結合を
誘発しながら、分子自身の極性はあまり上がらないの
で、充分な溶解抑止能力も達成することができる。ここ
で、溶解抑止剤中へのハロゲン原子の導入は、いろいろ
な形で有利に行うことができるというものの、本発明者
らの知見によれば、溶解抑止剤の溶解抑止基の中にハロ
ゲン原子が含まれていると、アルカリ可溶性樹脂の極性
基がより効率よくブロックされ、溶解抑止効果が高めら
れる。特に適当な溶解抑止基は、その一例を示すと、先
に一般式を参照して説明したＳＩＧ−１１〜ＳＩＧ−１
４である。これらの溶解抑止基は、置換基R5、R6及びR7
を有していて、そのうちの少なくとも１つの基が、炭素
原子数３以下のハロゲン化アルキル基、例えば、塩素化
メチル基、塩素化エチル基、その他である。その他の置
換基R5、R6及びR7は、任意であって、例えば、水素原子
を表すかもくしは先に説明したR1〜R3と同様な基を表す
ことができる。
つつアルカリ可溶性の基材樹脂の極性基を水素結合によ
り溶解抑止剤側に引き寄せる効果を導くという課題を解
決するためには、溶解抑止剤中にハロゲン原子が存在す
ると非常に好都合であるということを見出した。溶解抑
止剤中にハロゲン原子が存在すると、充分な水素結合を
誘発しながら、分子自身の極性はあまり上がらないの
で、充分な溶解抑止能力も達成することができる。ここ
で、溶解抑止剤中へのハロゲン原子の導入は、いろいろ
な形で有利に行うことができるというものの、本発明者
らの知見によれば、溶解抑止剤の溶解抑止基の中にハロ
ゲン原子が含まれていると、アルカリ可溶性樹脂の極性
基がより効率よくブロックされ、溶解抑止効果が高めら
れる。特に適当な溶解抑止基は、その一例を示すと、先
に一般式を参照して説明したＳＩＧ−１１〜ＳＩＧ−１
４である。これらの溶解抑止基は、置換基R5、R6及びR7
を有していて、そのうちの少なくとも１つの基が、炭素
原子数３以下のハロゲン化アルキル基、例えば、塩素化
メチル基、塩素化エチル基、その他である。その他の置
換基R5、R6及びR7は、任意であって、例えば、水素原子
を表すかもくしは先に説明したR1〜R3と同様な基を表す
ことができる。
【００９８】本発明を実施するに当たって、充分な溶解
抑止力を発揮させるためには、例えば上記したような置
換基ＳＩＧ−１１〜ＳＩＧ−１４が、同一分子中に少な
くとも３個含まれるのが好ましい。この溶解抑止基ＳＩ
Ｇの数が少ない場合、その分解の前後における溶解速度
の差が小さくなり、コントラストの低下につながるであ
ろう。
抑止力を発揮させるためには、例えば上記したような置
換基ＳＩＧ−１１〜ＳＩＧ−１４が、同一分子中に少な
くとも３個含まれるのが好ましい。この溶解抑止基ＳＩ
Ｇの数が少ない場合、その分解の前後における溶解速度
の差が小さくなり、コントラストの低下につながるであ
ろう。
【００９９】また、例えばＳＩＧ−１１〜ＳＩＧ−１４
のような置換基（１個）中の水素原子とハロゲン原子の
比は、通常、１５：１〜１：１の範囲内であるのが望ま
しい。もしもハロゲン原子が１５：１の比よりも少ない
量で存在すると、前述の水素結合促進の効果が現れず、
また、反対に１：１よりも多い量で存在すると、水素原
子が不足するため、化学増幅効果が現れにくい。すなわ
ち、次式に示す酸分解反応におけるプロトンの挙動から
理解されるように、酸で分解可能な溶解抑止基中の水素
原子は、触媒的に作用する酸の源となっているからであ
る。
のような置換基（１個）中の水素原子とハロゲン原子の
比は、通常、１５：１〜１：１の範囲内であるのが望ま
しい。もしもハロゲン原子が１５：１の比よりも少ない
量で存在すると、前述の水素結合促進の効果が現れず、
また、反対に１：１よりも多い量で存在すると、水素原
子が不足するため、化学増幅効果が現れにくい。すなわ
ち、次式に示す酸分解反応におけるプロトンの挙動から
理解されるように、酸で分解可能な溶解抑止基中の水素
原子は、触媒的に作用する酸の源となっているからであ
る。
【０１００】
【化５０】
【０１０１】このような溶解抑止基は、溶解抑止剤の形
成のため、いろいろな環式もしくは非環式の母核構造に
直接的にもしくは間接的に結合することができる。適当
な母核構造は、先に具体的に説明したような環式の構
造、特に、ベンゾフェノン、アダマンタン又はシクロヘ
キサンである。これらの環式構造は、すぐれたエッチン
グ耐性を奏することができる。
成のため、いろいろな環式もしくは非環式の母核構造に
直接的にもしくは間接的に結合することができる。適当
な母核構造は、先に具体的に説明したような環式の構
造、特に、ベンゾフェノン、アダマンタン又はシクロヘ
キサンである。これらの環式構造は、すぐれたエッチン
グ耐性を奏することができる。
【０１０２】本発明の実施において有利に使用すること
のできる溶解抑止剤は、例えば、以下に列挙するものに
限定されないけれども、次のような化合物を包含する。
のできる溶解抑止剤は、例えば、以下に列挙するものに
限定されないけれども、次のような化合物を包含する。
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
【化５２】
【０１０５】また、これらの溶解抑止剤化合物ＳＩＡ−
１５〜ＳＩＡ−１８は、それぞれ、以下に示すような出
発物質から常法に従って合成することができる。
１５〜ＳＩＡ−１８は、それぞれ、以下に示すような出
発物質から常法に従って合成することができる。
【０１０６】
【化５３】
【０１０７】
【化５４】
【０１０８】
【化５５】
【０１０９】
【化５６】
【０１１０】さらに、上記した溶解抑止剤と組み合わせ
て用いられるアルカリ可溶性の基材樹脂は、この技術分
野において常用の樹脂のなかから適当なものを任意に選
択して、単独もしくは組み合わせて使用することができ
る。適当な樹脂の例は、すでに具体的に説明してあるの
で、ここでの説明を省略する。同時に用いられる光酸発
生剤も同様である。先に具体的に説明したような物質の
なかから、適当なものを任意に選択して使用することが
できる。光酸発生剤は、好ましくは、スルホニウム塩化
合物、ヨードニウム塩化合物、ベンジルトシレート及び
含ハロゲン有機化合物である。
て用いられるアルカリ可溶性の基材樹脂は、この技術分
野において常用の樹脂のなかから適当なものを任意に選
択して、単独もしくは組み合わせて使用することができ
る。適当な樹脂の例は、すでに具体的に説明してあるの
で、ここでの説明を省略する。同時に用いられる光酸発
生剤も同様である。先に具体的に説明したような物質の
なかから、適当なものを任意に選択して使用することが
できる。光酸発生剤は、好ましくは、スルホニウム塩化
合物、ヨードニウム塩化合物、ベンジルトシレート及び
含ハロゲン有機化合物である。
【０１１１】本発明による化学増幅型レジスト組成物に
おいて、上記したような基材樹脂、光酸発生剤及び溶解
抑止剤の添加量は、それぞれ、広い範囲にわたって変更
することができる。例えば、レジスト組成物中に含まれ
る基材樹脂の量を１００重量％とした時、光酸発生剤の
量は、好ましくは、約１〜３０重量％、そして溶解抑止
剤は、好ましくは、５〜４０重量％である。上記の成分
は、それぞれ、必要に応じて、上記した範囲外の添加量
で使用してもよい。
おいて、上記したような基材樹脂、光酸発生剤及び溶解
抑止剤の添加量は、それぞれ、広い範囲にわたって変更
することができる。例えば、レジスト組成物中に含まれ
る基材樹脂の量を１００重量％とした時、光酸発生剤の
量は、好ましくは、約１〜３０重量％、そして溶解抑止
剤は、好ましくは、５〜４０重量％である。上記の成分
は、それぞれ、必要に応じて、上記した範囲外の添加量
で使用してもよい。
【０１１２】また、本発明の化学増幅型レジスト組成物
は、上記したような基材樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止
剤に加えて、その組成物の特性等を改良するのに適当で
あるならば、任意の追加の成分を含有していてもよい。
適当な追加の成分として、例えば、塗布性改善のための
界面活性剤、感度向上のための増感剤、光吸収を変えて
パターン形状を改善するための色素などを挙げることが
できる。また、このレジスト組成物は、通常、溶液の形
で用いられる。レジスト溶液を調製するのに適当なレジ
スト溶媒は、レジスト中に含まれる成分、レジスト溶液
の塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更
し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
は、上記したような基材樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止
剤に加えて、その組成物の特性等を改良するのに適当で
あるならば、任意の追加の成分を含有していてもよい。
適当な追加の成分として、例えば、塗布性改善のための
界面活性剤、感度向上のための増感剤、光吸収を変えて
パターン形状を改善するための色素などを挙げることが
できる。また、このレジスト組成物は、通常、溶液の形
で用いられる。レジスト溶液を調製するのに適当なレジ
スト溶媒は、レジスト中に含まれる成分、レジスト溶液
の塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更
し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【０１１３】本発明による化学増幅型レジスト組成物を
使用すると、感度及び解像性の両面に優れた微細なレジ
ストパターンを形成することができる。このパターン形
成方法は、好ましくは、次のような工程によって実施す
ることができる。すなわち、上記したような化学増幅型
レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレ
ジスト膜を前記レジスト組成物中の溶解抑止剤化合物の
分解を誘起し得る結像用放射線、好ましくは電離放射線
で選択的に露光し、そして露光後のレジスト膜をアルカ
リ水溶液で現像する。また、かかるレジストパターン
は、記載のような方法によって得られる単層レジストパ
ターンばかりでなく、必要に応じて、多層レジストパタ
ーンであってもよい。特に、上層レジストとしてシリコ
ーン系樹脂を使用した場合、２層レジストパターンを有
利に形成することができる。
使用すると、感度及び解像性の両面に優れた微細なレジ
ストパターンを形成することができる。このパターン形
成方法は、好ましくは、次のような工程によって実施す
ることができる。すなわち、上記したような化学増幅型
レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレ
ジスト膜を前記レジスト組成物中の溶解抑止剤化合物の
分解を誘起し得る結像用放射線、好ましくは電離放射線
で選択的に露光し、そして露光後のレジスト膜をアルカ
リ水溶液で現像する。また、かかるレジストパターン
は、記載のような方法によって得られる単層レジストパ
ターンばかりでなく、必要に応じて、多層レジストパタ
ーンであってもよい。特に、上層レジストとしてシリコ
ーン系樹脂を使用した場合、２層レジストパターンを有
利に形成することができる。
【０１１４】レジストパターンを形成するに当たって、
先ず、調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板
上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装
置及びその他の装置において通常用いられているいかな
る基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化
膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげる
ことができる。これらの基板は、すでに回路が作りこま
れていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。こ
れらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を
向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくこと
が好ましい。
先ず、調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板
上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装
置及びその他の装置において通常用いられているいかな
る基板であってもよく、具体的には、シリコン、酸化
膜、ポリシリコン、窒化膜、アルミニウムなどをあげる
ことができる。これらの基板は、すでに回路が作りこま
れていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。こ
れらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を
向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくこと
が好ましい。
【０１１５】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。次いで、形成されたレジスト膜を、
それに結像用放射線を選択的に露光する前に、約６０〜
１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０
〜１８０秒間にわたってプリベークすることが推奨され
る。このプリベークには、例えばホットプレートのよう
な加熱手段を用いることができる。
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜
の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じ
て広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０
μｍの範囲である。次いで、形成されたレジスト膜を、
それに結像用放射線を選択的に露光する前に、約６０〜
１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０
〜１８０秒間にわたってプリベークすることが推奨され
る。このプリベークには、例えばホットプレートのよう
な加熱手段を用いることができる。
【０１１６】また、もしもレジスト膜の上にさらにトッ
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光
装置で結像用放射線に選択露光する。適当な露光装置
は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、
Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッ
パ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件
を選択することができる。この選択露光の結果、レジス
ト膜に含まれる光酸発生剤から酸が発生せしめら、溶解
抑止剤の分解が惹起される。
プコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、
オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト
膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行う
ことによって、トップコート膜とすることができる。レ
ジスト膜のプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光
装置で結像用放射線に選択露光する。適当な露光装置
は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、
Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッ
パ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件
を選択することができる。この選択露光の結果、レジス
ト膜に含まれる光酸発生剤から酸が発生せしめら、溶解
抑止剤の分解が惹起される。
【０１１７】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）
することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を
生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同
様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６
０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。
なお、トップコート膜を併用している場合には、この露
光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によ
ってそれを剥離除去する。
ク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）
することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を
生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同
様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６
０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。
なお、トップコート膜を併用している場合には、この露
光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によ
ってそれを剥離除去する。
【０１１８】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を適当なアルカリ水溶液で常法に従って現像す
る。現像液としてのアルカリ水溶液は、例えば、水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラ
エチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチル
アンモニウム（ＴＢＡＨ）等のアンモニウム化合物を水
に溶解することにより調製することができる。溶解する
アンモニウム化合物又はその他の現像剤の濃度は、広く
変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１
５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範
囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけでは
ないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましく
は約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜
の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするポジ型の
レジストパターンを得ることができる。最後に、得られ
たレジストパターンを常法に従って純水でリンスし、そ
して乾燥する。
スト膜を適当なアルカリ水溶液で常法に従って現像す
る。現像液としてのアルカリ水溶液は、例えば、水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラ
エチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチル
アンモニウム（ＴＢＡＨ）等のアンモニウム化合物を水
に溶解することにより調製することができる。溶解する
アンモニウム化合物又はその他の現像剤の濃度は、広く
変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１
５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範
囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけでは
ないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましく
は約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜
の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするポジ型の
レジストパターンを得ることができる。最後に、得られ
たレジストパターンを常法に従って純水でリンスし、そ
して乾燥する。
【０１１９】
【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照して詳細
に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではないことを理解されたい。また、下記の表に
記載する溶解抑止剤の添加量は、それぞれ、基材樹脂に
対する重量％である。例１ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１の調製 クロレンド酸25ｇ(0.064モル) と酢酸ｔ−ブチル 150ｇ
(0.64 モル) の混合物に BF3・Et2O 3.7ｇ(0.013モル)
を加え、室温で24時間攪拌した。その後、炭酸水素ナト
リウムで中和し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、エバポレータで残りの酢酸ｔ−ブチルを除去した。
さらにメタノールで再結晶することにより、目的とする
溶解抑止剤ＳＩＡ−１を得た。 レジストパターンの形成 上記のようにして調製した溶解抑止剤ＳＩＡ−１を、下
記の第１表に記載の基材樹脂１ｇ及び光酸発生剤である
トリフェニルスルホニウムトリフレート 0.05ｇととも
に乳酸エチル 9ｇに溶解し、0.2 μm のメンブランフィ
ルタで濾過した。得られたレジスト溶液をシリコンウェ
ハ上に膜厚0.7 μm になるように塗布し、乾燥した。得
られた試料を、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ及び電子線
を露光源として、常法に従ってパターン露光した。この
試料を、露光直後に、ホットプレート上で90℃で２分間
ベークし、さらに2.38％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で１分間浸漬現像した。ポジ型のレジストパタ
ーンが得られた。得られたレジストパターンを感度及び
解像性に関して評価したところ、次の第１表に記載の結
果が得られた。
に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではないことを理解されたい。また、下記の表に
記載する溶解抑止剤の添加量は、それぞれ、基材樹脂に
対する重量％である。例１ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１の調製 クロレンド酸25ｇ(0.064モル) と酢酸ｔ−ブチル 150ｇ
(0.64 モル) の混合物に BF3・Et2O 3.7ｇ(0.013モル)
を加え、室温で24時間攪拌した。その後、炭酸水素ナト
リウムで中和し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、エバポレータで残りの酢酸ｔ−ブチルを除去した。
さらにメタノールで再結晶することにより、目的とする
溶解抑止剤ＳＩＡ−１を得た。 レジストパターンの形成 上記のようにして調製した溶解抑止剤ＳＩＡ−１を、下
記の第１表に記載の基材樹脂１ｇ及び光酸発生剤である
トリフェニルスルホニウムトリフレート 0.05ｇととも
に乳酸エチル 9ｇに溶解し、0.2 μm のメンブランフィ
ルタで濾過した。得られたレジスト溶液をシリコンウェ
ハ上に膜厚0.7 μm になるように塗布し、乾燥した。得
られた試料を、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ及び電子線
を露光源として、常法に従ってパターン露光した。この
試料を、露光直後に、ホットプレート上で90℃で２分間
ベークし、さらに2.38％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で１分間浸漬現像した。ポジ型のレジストパタ
ーンが得られた。得られたレジストパターンを感度及び
解像性に関して評価したところ、次の第１表に記載の結
果が得られた。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】上記第１表の結果から理解されるように、
試験に供したどのレジストも高感度及び高解像性を示し
ている。さらに付け加えると、実際に解像するパターン
とマスクのサイズの差、あるいは電子ビームの大きさの
差がほとんどなく、連鎖反応距離が短いことをうかがわ
せる。また、溶解抑止剤ＳＩＡ−１の添加量は10％以下
と非常に少なく、溶解抑止力が大きいことがわかる。例２ 溶解抑止剤ＳＩＡ−２の調製 ２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン2.3 ｇ(0.01
モル) を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）200 ml
中に、ｔ−ブトキシカリウム2.2 ｇ(0.02 モル) を溶解
したテトラヒドロフラン50mlを滴下しつつ、室温で２時
間攪拌し、生成物をエーテルで抽出した。目的とする溶
解抑止剤ＳＩＡ−２を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−２を使用して前記例１に記
載の手法を繰り返した。レジスト溶液を調製し、パター
ン形成を行った。得られたレジストパターンを感度及び
解像性に関して評価したところ、次の第２表に記載のよ
うな結果が得られた。
試験に供したどのレジストも高感度及び高解像性を示し
ている。さらに付け加えると、実際に解像するパターン
とマスクのサイズの差、あるいは電子ビームの大きさの
差がほとんどなく、連鎖反応距離が短いことをうかがわ
せる。また、溶解抑止剤ＳＩＡ−１の添加量は10％以下
と非常に少なく、溶解抑止力が大きいことがわかる。例２ 溶解抑止剤ＳＩＡ−２の調製 ２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン2.3 ｇ(0.01
モル) を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）200 ml
中に、ｔ−ブトキシカリウム2.2 ｇ(0.02 モル) を溶解
したテトラヒドロフラン50mlを滴下しつつ、室温で２時
間攪拌し、生成物をエーテルで抽出した。目的とする溶
解抑止剤ＳＩＡ−２を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−２を使用して前記例１に記
載の手法を繰り返した。レジスト溶液を調製し、パター
ン形成を行った。得られたレジストパターンを感度及び
解像性に関して評価したところ、次の第２表に記載のよ
うな結果が得られた。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】上記第２表の結果から理解されるように、
高感度、高解像性が得られることは前記例１に同じであ
る。例３ 溶解抑止剤ＳＩＡ−３の調製 ３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロリド2.3 ｇ(0.0
1 モル) を溶解したＴＨＦ300 ml中に、リチウムトリメ
チルシラノレート0.96ｇ(0.01 モル) を溶解したＴＨＦ
50mlを室温で滴下し、２時間攪拌した。その後、濾過し
て溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤
ＳＩＡ−３を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−３を使用して前記例１に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第３表に記
載のような満足し得る結果が得られた。
高感度、高解像性が得られることは前記例１に同じであ
る。例３ 溶解抑止剤ＳＩＡ−３の調製 ３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロリド2.3 ｇ(0.0
1 モル) を溶解したＴＨＦ300 ml中に、リチウムトリメ
チルシラノレート0.96ｇ(0.01 モル) を溶解したＴＨＦ
50mlを室温で滴下し、２時間攪拌した。その後、濾過し
て溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤
ＳＩＡ−３を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−３を使用して前記例１に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第３表に記
載のような満足し得る結果が得られた。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】例４ 溶解抑止剤ＳＩＡ−４の調製 ３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジ
オン1.1 ｇ(0.01 モル) 、ピリジン1.6 ｇ(0.02 モル)
及びＴＨＦ200 mlの混合溶液に、トリフェニルメチルク
ロリド 5.6ｇ(0.02 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴
下し、２時間攪拌した。その後、濾過して溶媒を除去
し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−４を
得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−４を使用して前記例１に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第４表に記
載のような満足し得る結果が得られた。
オン1.1 ｇ(0.01 モル) 、ピリジン1.6 ｇ(0.02 モル)
及びＴＨＦ200 mlの混合溶液に、トリフェニルメチルク
ロリド 5.6ｇ(0.02 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴
下し、２時間攪拌した。その後、濾過して溶媒を除去
し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−４を
得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−４を使用して前記例１に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第４表に記
載のような満足し得る結果が得られた。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】また、得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−４を使
用して、但し、上記において使用した光酸発生剤トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート 0.05 ｇの代わりに
２，６−ジニトロベンジルトシレート0.05ｇを使用し
た。得られたレジストパターンの感度及び解像性を次の
第５表に示す。
用して、但し、上記において使用した光酸発生剤トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート 0.05 ｇの代わりに
２，６−ジニトロベンジルトシレート0.05ｇを使用し
た。得られたレジストパターンの感度及び解像性を次の
第５表に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】例５ 溶解抑止剤ＳＩＡ−６の調製 テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸 2.5ｇ(0.01 モル)及び５塩化燐8.3 ｇ(0.04 モル)
を、クロロベンゼン100ml とともに窒素気流下で45分間
攪拌し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温し、６時間攪拌
を行った。その後、溶液を110 ℃に熱して、生成した塩
化ホスホリル(POCl3) を除去し、さらに減圧下、クロロ
ベンゼンを蒸留除去した。このようにして調製したテト
ラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ク
ロリドをＴＨＦに溶解し、リチウムｔ−ブトキシド3.2
ｇ(0.04 モル) を溶解した300ml のＴＨＦに窒素気流下
で滴下した。その後、溶媒を除去し、エーテルで抽出
し、そして水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ
−６を得た。 レジストパターンの形成 上記のようにして調製した溶解抑止剤ＳＩＡ−６を、下
記の第６表に記載の基材樹脂１ｇ及び光酸発生剤である
トリフェニルスルホニウムトリフレート 0.05ｇととも
に乳酸エチル 9ｇに溶解し、0.2 μm のメンブランフィ
ルタで濾過した。得られたレジスト溶液をシリコンウェ
ハ上に膜厚0.7 μm になるように塗布し、乾燥した。得
られた試料を、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ及び電子線
を露光源として、常法に従ってパターン露光した。この
試料を、露光直後に、ホットプレート上で90℃で２分間
ベークし、さらに2.38％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で１分間浸漬現像した。ポジ型のレジストパタ
ーンが得られた。得られたレジストパターンを感度及び
解像性に関して評価したところ、次の第６表に記載の結
果が得られた。
酸 2.5ｇ(0.01 モル)及び５塩化燐8.3 ｇ(0.04 モル)
を、クロロベンゼン100ml とともに窒素気流下で45分間
攪拌し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温し、６時間攪拌
を行った。その後、溶液を110 ℃に熱して、生成した塩
化ホスホリル(POCl3) を除去し、さらに減圧下、クロロ
ベンゼンを蒸留除去した。このようにして調製したテト
ラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ク
ロリドをＴＨＦに溶解し、リチウムｔ−ブトキシド3.2
ｇ(0.04 モル) を溶解した300ml のＴＨＦに窒素気流下
で滴下した。その後、溶媒を除去し、エーテルで抽出
し、そして水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ
−６を得た。 レジストパターンの形成 上記のようにして調製した溶解抑止剤ＳＩＡ−６を、下
記の第６表に記載の基材樹脂１ｇ及び光酸発生剤である
トリフェニルスルホニウムトリフレート 0.05ｇととも
に乳酸エチル 9ｇに溶解し、0.2 μm のメンブランフィ
ルタで濾過した。得られたレジスト溶液をシリコンウェ
ハ上に膜厚0.7 μm になるように塗布し、乾燥した。得
られた試料を、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ及び電子線
を露光源として、常法に従ってパターン露光した。この
試料を、露光直後に、ホットプレート上で90℃で２分間
ベークし、さらに2.38％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で１分間浸漬現像した。ポジ型のレジストパタ
ーンが得られた。得られたレジストパターンを感度及び
解像性に関して評価したところ、次の第６表に記載の結
果が得られた。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】上記第６表の結果から理解されるように、
試験に供したどのレジストも高感度及び高解像性を示し
ている。さらに付け加えると、実際に解像するパターン
とマスクのサイズの差、あるいは電子ビームの大きさの
差がほとんどなく、連鎖反応距離が短いことをうかがわ
せる。また、溶解抑止剤ＳＩＡ−６の添加量は10％以下
と非常に少なく、溶解抑止力が大きいことがわかる。例６ 溶解抑止剤ＳＩＡ−７の調製 クエン酸３銀塩5.1 ｇ(0.01 モル) を入れたエーテル20
0 ml中に沃化ｔ−ブチル5.5 ｇ(0.03 モル) を滴下し、
室温で２時間攪拌し、生成物をエーテルで抽出した。得
られたクエン酸トリｔ−ブチルエステルとピリジン2.4
ｇ(0.03 モル)及びＴＨＦ300 mlの混合溶液に、ＴＨＦ5
0 ml に溶解した塩化トシル5.7 ｇ(0.03 モル) を室温
で滴下し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して
溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤Ｓ
ＩＡ−７を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−７を使用して前記例５に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第７表に記
載のような結果が得られた。
試験に供したどのレジストも高感度及び高解像性を示し
ている。さらに付け加えると、実際に解像するパターン
とマスクのサイズの差、あるいは電子ビームの大きさの
差がほとんどなく、連鎖反応距離が短いことをうかがわ
せる。また、溶解抑止剤ＳＩＡ−６の添加量は10％以下
と非常に少なく、溶解抑止力が大きいことがわかる。例６ 溶解抑止剤ＳＩＡ−７の調製 クエン酸３銀塩5.1 ｇ(0.01 モル) を入れたエーテル20
0 ml中に沃化ｔ−ブチル5.5 ｇ(0.03 モル) を滴下し、
室温で２時間攪拌し、生成物をエーテルで抽出した。得
られたクエン酸トリｔ−ブチルエステルとピリジン2.4
ｇ(0.03 モル)及びＴＨＦ300 mlの混合溶液に、ＴＨＦ5
0 ml に溶解した塩化トシル5.7 ｇ(0.03 モル) を室温
で滴下し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して
溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤Ｓ
ＩＡ−７を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−７を使用して前記例５に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第７表に記
載のような結果が得られた。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】上記第７表の結果から理解されるように、
高感度、高解像性が得られることは前記例５に同じであ
る。例７ 溶解抑止剤ＳＩＡ−８の調製 前記例６で合成したクエン酸トリｔ−ブチルエステル1
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、ベンゼントリカルボン酸ク
ロリド2.7 ｇ(0.01 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴
下し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒
を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ
−８を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−８を使用して前記例５に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第８表に記
載のような結果が得られた。
高感度、高解像性が得られることは前記例５に同じであ
る。例７ 溶解抑止剤ＳＩＡ−８の調製 前記例６で合成したクエン酸トリｔ−ブチルエステル1
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、ベンゼントリカルボン酸ク
ロリド2.7 ｇ(0.01 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴
下し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒
を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ
−８を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−８を使用して前記例５に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第８表に記
載のような結果が得られた。
【０１３４】
【表８】
【０１３５】例８ 溶解抑止剤ＳＩＡ−９の調製 前記例６で合成したクエン酸トリｔ−ブチルエステル1
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、１−クロロアダマンタン5.
1 ｇ(0.03 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴下し、２
時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒を除去
し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−９を
得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−９を使用して前記例５に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第９表に記
載のような結果が得られた。
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、１−クロロアダマンタン5.
1 ｇ(0.03 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴下し、２
時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒を除去
し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−９を
得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−９を使用して前記例５に記
載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを感
度及び解像性に関して評価したところ、次の第９表に記
載のような結果が得られた。
【０１３６】
【表９】
【０１３７】例９ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１０の調製 チオジこはく酸2.7 ｇ(0.01 モル) 及び５塩化燐8.3 ｇ
(0.04 モル) を、クロロベンゼン100ml とともに窒素気
流下で45分間攪拌し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温
し、６時間攪拌した。その後、溶液を110 ℃に熱して、
生成した塩化ホスホリル(POCｌ3)を除去し、さらに減圧
下、クロロベンゼンを蒸留除去した。このようにして調
製したチオジこはく酸クロリドをＴＨＦに溶解し、リチ
ウムｔ−ブトキシド3.2 ｇ(0.04 モル) を溶解した300m
l のＴＨＦに窒素気流下で滴下した。その後、溶媒を除
去し、エーテルで抽出し、そして水で洗浄した。目的と
する溶解抑止剤ＳＩＡ−１０を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１０を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１０表
に記載のような結果が得られた。
(0.04 モル) を、クロロベンゼン100ml とともに窒素気
流下で45分間攪拌し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温
し、６時間攪拌した。その後、溶液を110 ℃に熱して、
生成した塩化ホスホリル(POCｌ3)を除去し、さらに減圧
下、クロロベンゼンを蒸留除去した。このようにして調
製したチオジこはく酸クロリドをＴＨＦに溶解し、リチ
ウムｔ−ブトキシド3.2 ｇ(0.04 モル) を溶解した300m
l のＴＨＦに窒素気流下で滴下した。その後、溶媒を除
去し、エーテルで抽出し、そして水で洗浄した。目的と
する溶解抑止剤ＳＩＡ−１０を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１０を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１０表
に記載のような結果が得られた。
【０１３８】
【表１０】
【０１３９】例１０ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１１の調製 シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸 2.2ｇ
(0.01 モル) 及び５塩化燐6.2 ｇ(0.03 モル) を、クロ
ロベンゼン100ml とともに、窒素気流下で45分間攪拌
し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温し、６時間攪拌し
た。その後、溶液を110 ℃に熱して、生成した塩化ホス
ホリル(POCl3) を除去し、さらに減圧下、クロロベンゼ
ンを蒸留除去した。このようにして調製したシクロヘキ
サン−１，３，５−トリカルボン酸クロリドをＴＨＦに
溶解し、そのＴＨＦ溶液50mlを、前記例６で合成したク
エン酸トリｔ−ブチルエステル10.8ｇ(0.03 モル) 、ピ
リジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及びＴＨＦ300 mlの混合溶液
に、室温で滴下し、２時間攪拌した。その後、混合物を
濾過して溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解
抑止剤ＳＩＡ−１１を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１１を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１１表
に記載のような結果が得られた。
(0.01 モル) 及び５塩化燐6.2 ｇ(0.03 モル) を、クロ
ロベンゼン100ml とともに、窒素気流下で45分間攪拌
し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温し、６時間攪拌し
た。その後、溶液を110 ℃に熱して、生成した塩化ホス
ホリル(POCl3) を除去し、さらに減圧下、クロロベンゼ
ンを蒸留除去した。このようにして調製したシクロヘキ
サン−１，３，５−トリカルボン酸クロリドをＴＨＦに
溶解し、そのＴＨＦ溶液50mlを、前記例６で合成したク
エン酸トリｔ−ブチルエステル10.8ｇ(0.03 モル) 、ピ
リジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及びＴＨＦ300 mlの混合溶液
に、室温で滴下し、２時間攪拌した。その後、混合物を
濾過して溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解
抑止剤ＳＩＡ−１１を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１１を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１１表
に記載のような結果が得られた。
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】例１１ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１２の調製 前記例６で合成したクエン酸トリｔ−ブチルエステル1
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、イソニペコチン酸クロリド
3.6 ｇ(0.03 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴下し、
２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒を除去
し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１２
を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１２を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１２表
に記載のような結果が得られた。
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、イソニペコチン酸クロリド
3.6 ｇ(0.03 モル) のＴＨＦ50ml溶液を室温で滴下し、
２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒を除去
し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１２
を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１２を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１２表
に記載のような結果が得られた。
【０１４２】
【表１２】
【０１４３】例１２ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１３の調製 前記例６で合成したクエン酸トリｔ−ブチルエステル1
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、１，２−フェニレンホスホ
ロクロリデイト5.7 ｇ(0.03 モル) のＴＨＦ50ml溶液を
室温で滴下し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過
して溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止
剤ＳＩＡ−１３を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１３を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１３表
に記載のような結果が得られた。
0.8ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.03 モル) 及び
ＴＨＦ300 mlの混合溶液に、１，２−フェニレンホスホ
ロクロリデイト5.7 ｇ(0.03 モル) のＴＨＦ50ml溶液を
室温で滴下し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過
して溶媒を除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止
剤ＳＩＡ−１３を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１３を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１３表
に記載のような結果が得られた。
【０１４４】
【表１３】
【０１４５】例１３ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１４の調製 シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸 2.2ｇ
(0.01 モル) 及び５塩化燐6.2 ｇ(0.03 モル) を、クロ
ロベンゼン100ml とともに、窒素気流下で45分間攪拌
し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温し、６時間攪拌し
た。その後、溶液を110 ℃に熱して、生成した塩化ホス
ホリル(POCl3) を除去し、さらに減圧下、クロロベンゼ
ンを蒸留除去した。このようにして調製したシクロヘキ
サン−１，３，５−トリカルボン酸クロリドをＴＨＦに
溶解し、そのＴＨＦ溶液50mlを、ナトリウムトリメチル
シラノレート 3.4ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.0
3 モル)及びＴＨＦ300 mlの混合溶液に、室温で滴下
し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒を
除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−
１４を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１４を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１４表
に記載のような結果が得られた。
(0.01 モル) 及び５塩化燐6.2 ｇ(0.03 モル) を、クロ
ロベンゼン100ml とともに、窒素気流下で45分間攪拌
し、そのまま徐々に100 ℃まで昇温し、６時間攪拌し
た。その後、溶液を110 ℃に熱して、生成した塩化ホス
ホリル(POCl3) を除去し、さらに減圧下、クロロベンゼ
ンを蒸留除去した。このようにして調製したシクロヘキ
サン−１，３，５−トリカルボン酸クロリドをＴＨＦに
溶解し、そのＴＨＦ溶液50mlを、ナトリウムトリメチル
シラノレート 3.4ｇ(0.03 モル) 、ピリジン2.4 ｇ(0.0
3 モル)及びＴＨＦ300 mlの混合溶液に、室温で滴下
し、２時間攪拌した。その後、混合物を濾過して溶媒を
除去し、水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−
１４を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１４を使用して前記例５に
記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１４表
に記載のような結果が得られた。
【０１４６】
【表１４】
【０１４７】また、得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１４を
使用して、但し、上記において使用した光酸発生剤トリ
フェニルスルホニウムトリフレート 0.05 ｇの代わりに
２，６−ジニトロベンジルトシレート0.05ｇを使用し
た。得られたレジストパターンの感度及び解像性を次の
第１５表に示す。
使用して、但し、上記において使用した光酸発生剤トリ
フェニルスルホニウムトリフレート 0.05 ｇの代わりに
２，６−ジニトロベンジルトシレート0.05ｇを使用し
た。得られたレジストパターンの感度及び解像性を次の
第１５表に示す。
【０１４８】
【表１５】
【０１４９】例１４ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１５の調製 ベンゾフェノンテトラカルボン酸3.58ｇ(0.01 モル) 、
塩化蓚酸5.08ｇ(0.04モル) 及び痕跡量のピリジンをベ
ンゼン 150ml中で５５℃で２４時間加熱攪拌した。その
後、ベンゼンをエバポレータで除去したところ、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸クロリドが得られた。このよ
うにして調製したベンゾフェノンテトラカルボン酸クロ
リド4.32ｇ(0.01 モル) を塩化メチレン50mlに溶解し、
０℃に冷却したトリエチルアミン8.08ｇ(0.08 モル) と
２−クロロメチル−２−プロパノール43.4ｇ(0.4モル)
の混合物に３０分間をかけて滴下し、６時間攪拌した。
その後、溶媒を除去し、エーテルで抽出し、そして水で
洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１５を得た。 レジストパターンの形成 上記のようにして調製した溶解抑止剤ＳＩＡ−１５を、
下記の第１６表に記載の基材樹脂１ｇ及び光酸発生剤で
あるトリフェニルスルホニウムトリフレート 0.05 ｇと
ともに乳酸エチル 9ｇに溶解し、0.2 μm のメンブラン
フィルタで濾過した。得られたレジスト溶液をシリコン
ウェハ上に膜厚0.7 μm になるように塗布し、乾燥し
た。得られた試料を、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ及び
電子線を露光源として、常法に従ってパターン露光し
た。この試料を、露光直後に、ホットプレート上で90℃
で２分間ベークし、さらに2.38％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液で１分間浸漬現像した。ポジ型のレジ
ストパターンが得られた。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１６表
に記載の結果が得られた。
塩化蓚酸5.08ｇ(0.04モル) 及び痕跡量のピリジンをベ
ンゼン 150ml中で５５℃で２４時間加熱攪拌した。その
後、ベンゼンをエバポレータで除去したところ、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸クロリドが得られた。このよ
うにして調製したベンゾフェノンテトラカルボン酸クロ
リド4.32ｇ(0.01 モル) を塩化メチレン50mlに溶解し、
０℃に冷却したトリエチルアミン8.08ｇ(0.08 モル) と
２−クロロメチル−２−プロパノール43.4ｇ(0.4モル)
の混合物に３０分間をかけて滴下し、６時間攪拌した。
その後、溶媒を除去し、エーテルで抽出し、そして水で
洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１５を得た。 レジストパターンの形成 上記のようにして調製した溶解抑止剤ＳＩＡ−１５を、
下記の第１６表に記載の基材樹脂１ｇ及び光酸発生剤で
あるトリフェニルスルホニウムトリフレート 0.05 ｇと
ともに乳酸エチル 9ｇに溶解し、0.2 μm のメンブラン
フィルタで濾過した。得られたレジスト溶液をシリコン
ウェハ上に膜厚0.7 μm になるように塗布し、乾燥し
た。得られた試料を、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ及び
電子線を露光源として、常法に従ってパターン露光し
た。この試料を、露光直後に、ホットプレート上で90℃
で２分間ベークし、さらに2.38％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液で１分間浸漬現像した。ポジ型のレジ
ストパターンが得られた。得られたレジストパターンを
感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１６表
に記載の結果が得られた。
【０１５０】
【表１６】
【０１５１】上記第１６表の結果から理解されるよう
に、試験に供したどのレジストも高感度及び高解像性を
示している。例１５ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１６の調製 前記例１４で合成したベンゾフェノンテトラカルボン酸
クロリド4.32ｇ(0.01モル) を塩化メチレン50mlに溶解
し、０℃に冷却したトリエチルアミン8.08ｇ(0.08 モ
ル) と２−トリクロロメチル−２−プロパノール71ｇ
(0.4モル) の混合物に３０分間をかけて滴下し、６時間
攪拌した。その後、溶媒を除去し、エーテルで抽出し、
そして水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１
６を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１６を使用して前記例１４
に記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターン
を感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１７
表に記載のような結果が得られた。
に、試験に供したどのレジストも高感度及び高解像性を
示している。例１５ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１６の調製 前記例１４で合成したベンゾフェノンテトラカルボン酸
クロリド4.32ｇ(0.01モル) を塩化メチレン50mlに溶解
し、０℃に冷却したトリエチルアミン8.08ｇ(0.08 モ
ル) と２−トリクロロメチル−２−プロパノール71ｇ
(0.4モル) の混合物に３０分間をかけて滴下し、６時間
攪拌した。その後、溶媒を除去し、エーテルで抽出し、
そして水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１
６を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１６を使用して前記例１４
に記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターン
を感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１７
表に記載のような結果が得られた。
【０１５２】
【表１７】
【０１５３】上記第１７表の結果から理解されるよう
に、高感度、高解像性が得られることは前記例１４に同
じである。例１６ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１７の調製 シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸 2.2ｇ
(0.01 モル) 、塩化蓚酸5.08ｇ(0.04 モル) 及び痕跡量
のピリジンをベンゼン 150ml中で５５℃で２４時間加熱
攪拌した。その後、ベンゼンをエバポレータで除去した
ところ、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸
クロリドが得られた。このようにして調製したシクロヘ
キサン−１，３，５−トリカルボン酸クロリド3.12ｇ
(0.01 モル)を塩化メチレン50mlに溶解し、０℃に冷却
したトリエチルアミン8.08ｇ(0.08 モル) と２−クロロ
メチル−２−プロパノール43.4ｇ(0.4モル) の混合物に
３０分間をかけて滴下し、６時間攪拌した。その後、溶
媒を除去し、エーテルで抽出し、そして水で洗浄した。
目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１７を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１７を使用して前記例１４
に記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターン
を感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１８
表に記載のような結果が得られた。
に、高感度、高解像性が得られることは前記例１４に同
じである。例１６ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１７の調製 シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸 2.2ｇ
(0.01 モル) 、塩化蓚酸5.08ｇ(0.04 モル) 及び痕跡量
のピリジンをベンゼン 150ml中で５５℃で２４時間加熱
攪拌した。その後、ベンゼンをエバポレータで除去した
ところ、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸
クロリドが得られた。このようにして調製したシクロヘ
キサン−１，３，５−トリカルボン酸クロリド3.12ｇ
(0.01 モル)を塩化メチレン50mlに溶解し、０℃に冷却
したトリエチルアミン8.08ｇ(0.08 モル) と２−クロロ
メチル−２−プロパノール43.4ｇ(0.4モル) の混合物に
３０分間をかけて滴下し、６時間攪拌した。その後、溶
媒を除去し、エーテルで抽出し、そして水で洗浄した。
目的とする溶解抑止剤ＳＩＡ−１７を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１７を使用して前記例１４
に記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターン
を感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１８
表に記載のような結果が得られた。
【０１５４】
【表１８】
【０１５５】例１７ 溶解抑止剤ＳＩＡ−１８の調製 前記例１６で合成したシクロヘキサン−１，３，５−ト
リカルボン酸クロリド4.32ｇ(0.01 モル) を塩化メチレ
ン50mlに溶解し、０℃に冷却したトリエチルアミン8.08
ｇ(0.08 モル) と２−トリクロロメチル−２−プロパノ
ール71ｇ(0.4モル) の混合物に３０分間をかけて滴下
し、６時間攪拌した。その後、溶媒を除去し、エーテル
で抽出し、そして水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤
ＳＩＡ−１８を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１８を使用して前記例１４
に記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターン
を感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１９
表に記載のような結果が得られた。
リカルボン酸クロリド4.32ｇ(0.01 モル) を塩化メチレ
ン50mlに溶解し、０℃に冷却したトリエチルアミン8.08
ｇ(0.08 モル) と２−トリクロロメチル−２−プロパノ
ール71ｇ(0.4モル) の混合物に３０分間をかけて滴下
し、６時間攪拌した。その後、溶媒を除去し、エーテル
で抽出し、そして水で洗浄した。目的とする溶解抑止剤
ＳＩＡ−１８を得た。 レジストパターンの形成 得られた溶解抑止剤ＳＩＡ−１８を使用して前記例１４
に記載の手法を繰り返した。得られたレジストパターン
を感度及び解像性に関して評価したところ、次の第１９
表に記載のような結果が得られた。
【０１５６】
【表１９】
【０１５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
化学増幅型レジスト組成物中で使用する溶解抑止剤の溶
解速度のコントラストを向上させ、レジスト溶媒に対す
る溶解性も改良したので、感度、解像性ともに優れた、
微細パターン形成用レジストを提供することができる。
また、本発明によれば、このような新規なレジストを使
用することを通じて、半導体装置等の製造において有用
な微細なレジストパターンを形成することができる。
化学増幅型レジスト組成物中で使用する溶解抑止剤の溶
解速度のコントラストを向上させ、レジスト溶媒に対す
る溶解性も改良したので、感度、解像性ともに優れた、
微細パターン形成用レジストを提供することができる。
また、本発明によれば、このような新規なレジストを使
用することを通じて、半導体装置等の製造において有用
な微細なレジストパターンを形成することができる。
【図１】化学増幅レジストの酸触媒反応を示す模式図で
ある。
ある。
【図２】溶解抑止剤中の溶解抑止基の数と発生する連鎖
反応の距離との関係を示す模式図である。
反応の距離との関係を示す模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 慶二 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 野▲崎▼ 耕司 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 五十嵐 美和 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 倉光 庸子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内
Claims (19)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤
及び溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジス
ト組成物において、前記溶解抑止剤が、次式（Ｉ）によ
り表される化合物： 【化１】 （上式において、 Ａは、溶解抑止剤分子の母核を構成する環式もしくは非
環式構造を完成するのに必要な原子の集まりを表し、 ＳＩＧは、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、前記環式もしくは非環式構造Ａに直接的にもしくは
間接的に結合しかつ酸の作用によりその構造Ａより分離
可能な溶解抑止基を表し、そして ｍは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩＧの数であ
り、１もしくはそれ以上の整数を表す）であり、 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、併用される基材樹脂
のアルカリ可溶部を該溶解抑止剤化合物の分子側に集合
させるのに十分な水素結合を誘発可能な少なくとも１個
の孤立電子対保有部を有しており、そして 前記電子対保有部が、 （１）次式により表される、二重結合でつながれた酸素
原子を含む基： 【化２】 （２）次式により表されるアルコキシ又はアルコキシカ
ルボニル基： 【化３】 及び （３）塩素、フッ素、沃素及び臭素を含むハロゲン原子 からなる群から選ばれた１員であることを特徴とする、
化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項２】 前記の二重結合酸素含有基（１）が同一
分子中に少なくとも２個含まれること、前記のアルコキ
シ又はアルコキシカルボニル基（２）が同一分子中に少
なくとも３個含まれること及び（又は）前記のハロゲン
原子（３）が同一分子中に少なくとも３個含まれること
を特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型レジスト組
成物。 - 【請求項３】 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、共役
二重結合を含まない環式基であることを特徴とする、請
求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項４】 前記溶解抑止剤化合物の溶解抑止基ＳＩ
Ｇが、次式の基： 【化４】 （上式において、 R1、R2及びR3は、それぞれ、同一もしくは異なっていて
もよく、水素を表すかもしくは置換もしくは非置換の、
メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基又
はシクロペンチル基を表し、そして R4は、置換もしくは非置換のメチレン基又はエチレン基
を表す）からなる群から選ばれた１員であることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅
型レジスト組成物。 - 【請求項５】 前記基材樹脂が、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール−クレゾ
ールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリカ
ルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキシスチレンと炭
素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合体、カルボキ
シスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重
合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシスチレンとの共
重合体、アセチル化されたベンゼン環を有するシルフェ
ニレンシロキサンポリマ、アセチル化されたベンゼン環
を有するシロキサンポリマ、シラノール基を有するシル
フェニレンシロキサンポリマ、シラノール基を有するシ
ロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸性水酸基を有す
るシルフェニレンシロキサンポリマ及びカルボキシル基
もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポリマからなる
群から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成
物。 - 【請求項６】 下記の工程：請求項１〜５のいずれか１
項に記載の化学増幅型レジスト組成物を被処理基板上に
塗布し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物中の溶解抑
止剤化合物の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に
露光し、そして 露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形
成方法。 - 【請求項７】 アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生剤
及び溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジス
ト組成物において、 前記溶解抑止剤が、次式（II）により表される化合物： 【化５】 （上式において、 Ａは、溶解抑止剤分子の母核を構成する環式もしくは非
環式構造を完成するのに必要な原子の集まりを表し、 ＳＩＧは、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、前記環式もしくは非環式構造Ａに結合基Ｌを介して
間接的に結合しかつ酸の作用によりその構造Ａより分離
可能な溶解抑止基を表し、そして溶解抑止剤分子中に集
中して分布せしめられており、 Ｌは、前記ＳＩＧを前記構造Ａに付加する任意の結合基
であり、前記ＳＩＧごとに独立して存在していてもよ
く、あるいはそれらの全部もしくは一部に共通して存在
していてもよく、但し、相隣れるＳＩＧ間に介在する原
子の数は４以下であり、そして ｎは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩＧの数であ
り、３もしくはそれ以上の整数を表す）であることを特
徴とする、化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項８】 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、少な
くとも１個の、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、窒
素原子及び燐原子からなる群から選ばれた原子を含んで
いることを特徴とする、請求項７に記載の化学増幅型レ
ジスト組成物。 - 【請求項９】 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、次式
により表される、二重結合でつながれた酸素原子を含む
基： 【化６】 を少なくとも１個含んでいることを特徴とする、請求項
７又は８に記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項１０】 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、芳
香族基、飽和環式基もしくは鎖式基であることを特徴と
する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型
レジスト組成物。 - 【請求項１１】 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａを構成
する飽和環式基が、シクロオクチル環、シクロヘプチル
環、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロブチ
ル環、アダマンチル環、テトラヒドロフラニル環、テト
ラヒドロチオフェニル環、ジオキサニル環、シクロオク
タノニル環、シクロヘプタノニル環、シクロヘキサノニ
ル環、シクロペンタノニル環、シクロブタノニル環、ブ
チロラクトン環、ピペリジニル環及びピペラジニル環か
らなる群から選ばれた１員であることを特徴とする、請
求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項１２】 前記溶解抑止剤化合物の溶解抑止基Ｓ
ＩＧが、次式の基： 【化７】 （上式において、 R1、R2及びR3は、それぞれ、同一もしくは異なっていて
もよく、水素を表すかもしくは置換もしくは非置換の、
メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基又
はシクロペンチル基を表し、そして R4は、置換もしくは非置換のメチレン基又はエチレン基
を表す）からなる群から選ばれた１員であることを特徴
とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の化学増
幅型レジスト組成物。 - 【請求項１３】 前記基材樹脂が、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール−クレ
ゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
カルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキシスチレンと
炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合体、カルボ
キシスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシスチレンとの
共重合体、アセチル化されたベンゼン環を有するシルフ
ェニレンシロキサンポリマ、アセチル化されたベンゼン
環を有するシロキサンポリマ、シラノール基を有するシ
ルフェニレンシロキサンポリマ、シラノール基を有する
シロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸性水酸基を有
するシルフェニレンシロキサンポリマ及びカルボキシル
基もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポリマからな
る群から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項
７〜１２のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組
成物。 - 【請求項１４】 下記の工程：請求項７〜１３のいずれ
か１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を被処理基板
上に塗布し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物中の溶解抑
止剤化合物の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に
露光し、そして 露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形
成方法。 - 【請求項１５】 アルカリ可溶性の基材樹脂、光酸発生
剤及び溶解抑止剤を組み合わせて有する化学増幅型レジ
スト組成物において、 前記溶解抑止剤が、次式（III ）により表される化合
物： 【化８】 （上式において、 Ａは、溶解抑止剤分子の母核を構成する環式もしくは非
環式構造を完成するのに必要な原子の集まりを表し、 ＳＩＧは、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよ
く、前記環式もしくは非環式構造Ａに直接的にもしくは
間接的に結合しかつ酸の作用によりその構造Ａより分離
可能な溶解抑止基を表し、下記の基： 【化９】 からなる群から選ばれた１員であり、ここで、上式中の
R5、R6及びR7は、それぞれ、同一もしくは異なっていて
もよく、水素を表すかもしくは任意の置換基を表し、但
し、これらの置換基のうちの少なくとも１個は、炭素原
子数３以下のハロゲン化アルキル基であり、そして ｎは、前記構造Ａに結合した溶解抑止基ＳＩＧの数であ
り、３もしくはそれ以上の整数を表す）であり、そして
その分子量が３００〜１５００であることを特徴とす
る、化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項１６】 前記溶解抑止剤化合物の構造Ａが、ベ
ンゾフェノン、アダマンタン又はシクロヘキサンである
ことを特徴とする、請求項１５に記載の化学増幅型レジ
スト組成物。 - 【請求項１７】 前記基材樹脂が、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール−クレ
ゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
カルボキシスチレン及び（又は）ヒドロキシスチレンと
炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合体、カルボ
キシスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとカルボキシスチレンとの
共重合体、アセチル化されたベンゼン環を有するシルフ
ェニレンシロキサンポリマ、アセチル化されたベンゼン
環を有するシロキサンポリマ、シラノール基を有するシ
ルフェニレンシロキサンポリマ、シラノール基を有する
シロキサンポリマ、カルボキシル基又は酸性水酸基を有
するシルフェニレンシロキサンポリマ及びカルボキシル
基もしくは酸性水酸基を有するシロキサンポリマからな
る群から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項
１５又は１６に記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項１８】 前記光酸発生剤が、スルホニウム塩化
合物、ヨードニウム塩化合物、ベンジルトシレート及び
含ハロゲン有機化合物からなる群から選ばれた１員であ
ることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項
に記載の化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項１９】 下記の工程：請求項１５〜１８のいず
れか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を被処理基
板上に塗布し、 形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物中の溶解抑
止剤化合物の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に
露光し、そして 露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形
成方法。
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2001
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| JP2001142217A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
| JP2002055452A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-02-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材 |
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