JPH08194313A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルカリ性不純物の進入に対する抵抗性の大き
いポジ型レジスト材料を提供すること。 【構成】 溶解阻止剤、酸発生剤及び高分子化合物から
なる３成分系のポジ型レジスト材料において、前記溶解
阻止剤が１，４−ビス〔ビス（４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチロキシフェニル）メチル〕ベンゼン及びその誘
導体、１，３−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ロキシフェニルメチル）−４，６−ビス−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチロキシベンゼン及びその誘導体、ビス
（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２，5-ジメ
チルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメ
チロキシベンゼン及びその誘導体、２，２−ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）
プロパン及びその誘導体、２，６−ビス（２−ｔ−ブト
キシカルボニルメチロキシフェニルメチル）−１−ｔ−
ブトキシカルボニルメチロキシ−４−メチルベンゼン及
びその誘導体の中から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするポジ型レジスト材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト材料に
関し、特に、放射線の照射によって、アルカリ現像液に
対する溶解度が変化する３成分系のポジ型レジスト材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レジストを用いて半導体等の微細
加工を行うことは一般的に行われている。この場合、
０．３μｍ以下の加工精度を得るために、高エネルギー
紫外線、電子線、Ｘ線等の短波長の放射線が使用されて
おり、波長が短くなる程解像度が上がるため、より短波
長の放射線に対して好適なレジストを開発することが求
められている。

【０００３】これらの放射線を使用し、高感度、高解像
度のレジストを得るための１つの方法として、いわゆる
化学増幅型レジストが提案され〔Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３巻、１０２３頁（１９８
３）〕、注目されてきた。この化学増幅型レジストは、
特にポジ型では、放射線を吸収して酸を発生する化合
物、及び、アルカリ水溶液には溶解しないが、酸によっ
て分解し、アルカリ可溶性になる高分子化合物を必須構
成成分とする２成分系レジスト（特開平２−２０９９７
７号公報など）と、放射線により酸を発生する化合
物、アルカリ可溶性高分子化合物又は酸によって分解し
アルカリ可溶性となる高分子化合物、及び該高分子化合
物のアルカリ溶解を阻止し、かつ酸により分解してこの
溶解阻止能を失う溶解阻止剤を必須構成成分とする３成
分系レジスト（特開平２−２４５７５６号公報など）に
大別される。

【０００４】３成分系レジストの作像メカニズムは、照
射された放射線を吸収して発生する微少の酸を触媒と
し、溶解阻止剤あるいは溶解阻止剤と高分子化合物の双
方に化学反応が起こり、それにより放射線が照射された
部位のみについて、高分子化合物のアルカリ現像液に対
する溶解性が増加することにより、ポジ像を形成すると
いうものである。

【０００５】このような化学増幅型レジストのメカニズ
ムにより、従来のレジストに比較して、極めて高い実用
的感度が実現されたが、アルカリ性不純物がレジスト表
面及び基板から進入し、放射線を照射した後から現像ま
での間に拡散するために酸が失活し、失活した部分は放
射線が照射されてもアルカリ性現像液に溶解しなくな
り、正確な像を形成することができない場合を生ずると
いう欠点があった。

【０００６】かかる欠点に由来して、レジストの表層付
近では、Ｔトップといわれるようなひさしがパターンに
形成されたり、基板面付近では、裾引きといわれる裾野
がパターンにできるという現象が観察される。このた
め、溶解阻止剤に要求される性能としては、放射線が照
射されて発生した酸により化学反応が起き、放射線が照
射された部分と照射されていない部分の溶解速度比を大
きくする性能だけでなく、レジストとして成膜された場
合に、アルカリ性不純物の膜中への進入速度を遅くする
性能も要求される。

【０００７】上記の要求を満たすためには、溶解阻止剤
が高分子化合物に対して高い相溶性を持ち、かつ比較的
高めの脂溶性を持つことが望ましい。しかしながら、こ
れまでに発表された多くの溶解阻止剤は、いずれもこれ
らの要求を完全に満たすことのできるものではなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
種々の化合物を合成し、レジストを調製してその性能を
検討したところ、高分子化合物との相溶性に優れた一連
の母核構造を見いだすと共に、ｔ−ブトキシカルボニル
メチルエーテルを側鎖とすることによって、照射部分と
非照射部分の高いコントラストを得ることができるこ
と、及び、アルカリ性不純物の進入に対する抵抗性を持
たせることができることを見いだし、本発明に到達し
た。従って本発明の目的は、アルカリ性不純物の進入に
対する抵抗性の大きいポジ型レジスト材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
溶解阻止剤、酸発生剤、及び高分子化合物からなる３成
分系のポジ型レジスト材料において、前記溶解阻止剤
が、１，４−ビス〔ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニル
メチロキシフェニル）メチル〕ベンゼン及びその誘導
体、１，３−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロ
キシフェニルメチル）−４，６−ビス−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチロキシベンゼン及びその誘導体、ビス（４
−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２，5-ジメチル
フェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロ
キシベンゼン及びその誘導体、２，２−ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）プロ
パン及びその誘導体、２，６−ビス（２−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチロキシフェニルメチル）−１−ｔ−ブト
キシカルボニルメチロキシ−４−メチルベンゼン及びそ
の誘導体の中から選択される少なくとも１種であること
を特徴とするポジ型レジスト材料によって達成された。

【００１０】本発明で使用する溶解阻止剤は、レジスト
膜として成膜された場合照射された放射線を吸収して発
生する微少の酸を触媒とし、高分子化合物のアルカリ現
像液に対する溶解性を増加せると共に、アルカリ性不純
物がレジスト表面及び基板から進入するのを防止し、正
確な像を形成させる作用を有する、高分子化合物に対し
て高い相溶性を有する物質である。本発明で上記溶解阻
止剤として使用する、１，４−ビス〔ビス（４−ｔ−ブ
トキシカルボニルメチロキシフェニル）メチル〕ベンゼ
ン及びその誘導体は、下記化６で表される化合物及びそ
の誘導体であって、下記化７で表される１，４−ビス
〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン又
はその誘導体を適当な溶媒に溶解した後、クロロ酢酸−
ｔ−ブチル及び炭酸カリウムを加えて加熱、攪拌するこ
とにより容易に合成することができる。

【００１１】

【化６】 化６中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基、ｋは０〜４、ｌ
（エル）は０〜２の整数を表す。但し、ｋ＋ｌは≦４で
ある。

【化７】 化７中のＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等を挙げることができるが、
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基等が好ましい。また、ｋは、特に０、１又は２であ
ることが好ましい。

【００１２】本発明で使用する１，３−ビス（４−ｔ−
ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル）−４，
６−ビス−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼン
及びその誘導体は、下記化８で表される化合物及びその
誘導体であって、下記化９で表される１，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニルメチル）−４，６−ジヒドロキシ
ベンゼン又はその誘導体を適当な溶媒に溶解した後、ク
ロロ酢酸−ｔ−ブチル及び炭酸カリウムを加えて加熱、
攪拌することにより容易に合成することができる。

【００１３】

【化８】 但し、化８中のＲは水素原子又はアルキル基を表す。

【化９】 化９中のＲの具体例としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を挙
げることができるが、これらの中でも特に、メチル基、
エチル基等が好ましい。

【００１４】本発明で使用するビス（４−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチロキシ−２，5-ジメチルフェニル）メチ
ル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼン及
びその誘導体は、下記化１０で表される化合物及びその
誘導体であって、下記化１１で表されるビス（４−ヒド
ロキシフェニルメチル−４−ヒドロキシベンゼン又はそ
の誘導体を適当な溶媒に溶解した後、クロロ酢酸−ｔ−
ブチル及び炭酸カリウムを加えて加熱、攪拌することに
より容易に合成することができる。

【００１５】

【化１０】 但し、化１０中のＲはアルキル基、ｍは０〜４の整数を
表す。

【化１１】 化１１中のＲ₃ の具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基等を挙げることができるが、これらの中
でも特に、メチル基、エチル基等が好ましい。また、ｍ
は０、１又は２であることが好ましい。

【００１６】本発明で使用する２，２−ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）プロ
パン及びその誘導体は、下記化１２で表される化合物及
びその誘導体であって、下記化１３で表される２，２−
ビス（２，４−ジ−ヒドロキシフェニル）プロパン又は
その誘導体を適当な溶媒に溶解した後、クロロ酢酸−ｔ
−ブチル及び炭酸カリウムを加えて加熱、攪拌すること
により容易に合成することができる。

【００１７】

【化１２】 但し、化１２中のＲ₄ はアルキル基、ｍは０〜３の整数
を表す。

【化１３】 化１３中のＲ₄ の具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基等を挙げることができるが、これらの中
でも特に、メチル基及びエチル基等が好ましい。また、
ｍは０、１又は２であることが好ましい。

【００１８】本発明で使用する２，６−ビス（２−ｔ−
ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル）−１−
ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−４−メチルベンゼ
ン及びその誘導体は、下記化１４で表される化合物及び
その誘導体であって、下記化１５で表される２，６−ビ
ス（２−ヒドロキシフェニルメチル）−１−ヒドロキシ
−４−メチルベンゼン又はその誘導体を適当な溶媒に溶
解した後、クロロ酢酸−ｔ−ブチル及び炭酸カリウムを
加えて加熱、攪拌することにより容易に合成することが
できる。

【００１９】

【化１４】 但し、化１４中のＲはアルキル基であり、ｎは０又は
１、ｍは０〜４−ｎの整数を表す。

【化１５】 化１５中のＲの具体例としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基等を挙げることができるが、これらの中でも
特に、メチル基及びエチル基等が好ましい。また、ｎは
０又は１、ｍは０〜４−ｎである。

【００２０】本発明のレジスト材料においては、溶解阻
止剤を５〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、
酸発生剤を０．５〜３０重量部、好ましくは２〜８重量
部、高分子化合物を７０〜９０重量部、好ましくは７５
〜８５重量部、更に、混合或いはレジスト成膜性等を容
易にする等の観点から、溶剤を１５０〜７００重量部、
好ましくは２５０〜５００重量部添加することが好まし
い。本発明で使用する酸発生剤は、放射線の照射によっ
て酸を発生する化合物であれば特に限定されるものでは
なく、レジスト材料に使用される公知の酸発生剤の中か
ら適宜選択して使用することができる。

【００２１】上記酸発生剤の具体例としては、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ビス−４─ｔ−ブトキシフ
ェニルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリス−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウ
ムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジ−４−ｔ─ブチルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム
塩類、ピロガロールトリメチルスルホネート、ピロガロ
ールトリ−４−メチルベンゼンスルホネート、２’−ニ
トロフェニルメチル−４─メチルベンゼンスルホネート
等のスルホン酸エステル類、ビス（ベンゼンスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン等のスルホニルジアゾメタン類等が挙げら
れる。これらの酸発生剤は２種以上併用しても良い。

【００２２】本発明で使用する高分子化合物は、特に限
定されるものではなく、酸と反応することによってアル
カリ性水溶液に溶解する、レジスト材料に使用される公
知の高分子化合物の中から適宜選択して使用することが
できる。上記高分子化合物の具体例としては、ターシャ
リーブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニ
ル基、トリメチルシリル基、第３級アルキル基等の酸に
よって脱離させることのできる保護基で必要に応じて保
護したポリヒドロキシスチレン及びそのコポリマー、ポ
リ無水マレイン酸を含有するコポリマー等を挙げること
ができる。

【００２３】本発明で使用することのできる溶剤は、前
記溶解阻止剤、酸発生剤及び上記高分子化合物を溶解す
ることが可能なものであって、レジスト膜を形成するた
めに必要な適度の沸点を有する溶剤の中から適宜選択す
ることができる。このような溶剤としては、シクロヘキ
サノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル
等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で
使用しても、２種以上併用しても良い。本発明において
は、更に、必要に応じて界面活性剤、ピリジン誘導体、
Ｎ−メチルピロリドン等の窒素化合物等の安定剤を使用
することもできる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料で使用する
溶解阻止剤は、高分子化合物との相溶性が良い上脂溶性
が高いので、レジスト膜として成膜されたときの、アル
カリ性不純物のレジスト膜中への進入が抑制される。従
って、本発明のポジ型レジスト材料のレジスト性能は、
従来のものより大幅に改善される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。 実施例１〜９．表１に示した各溶解阻止剤を用い、下記
の各組成のレジスト材料を調製し、下記のようにしてパ
タン形成を行い、次いで各パタンの解像度及び形状の評
価を行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】 レジスト材料の組成 １６％ｔ−ブトキシカルボニル保護ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン ２．０ｇ 溶解阻止剤 ０．４ｇ トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ０．１ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １２ｍｌパタン形成 得られた各組成溶液をウエハーの表面に滴下し、スピン
コーターを用いて成膜し、１００℃、２分間の条件でプ
リベークした後、開孔数が０．５のステッパーを用い、
２４７ｎｍの光、露光量４ｍＪ／ｃｍ² で得られた各ウ
エハー表面にラインアンドスペース像を露光した。次い
で、９０℃でベークした後、２．３８重量％のテトラメ
チルアンモニウヒドロキシド溶液を用いて現像した。パタン評価 得られた各像（パタン）の解像度は、何れについても
０．２４μｍであり、何れのパタンについても、Ｔトッ
プ形状及び裾引き形状は観察されなかった。

【００２８】比較例１．実施例１で使用した溶解阻止剤
を、ジ−ｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡに代
えた他は、実施例１全く同様にしてレジスト材料を調製
し、実施例１と全く同様にしてパタン形成及びその評価
を行ったところ、パタンの解像度は０．２６μｍであ
り、Ｔトップ形状及び裾引き形状が観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解阻止剤、酸発生剤及び高分子化合物
   からなる３成分系のポジ型レジスト材料において、前記
   溶解阻止剤が下記化１で表される１，４−ビス〔ビス
   （４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）メ
   チル〕ベンゼン及びその誘導体、下記化２で表される
   １，３−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ
   フェニルメチル）−４，６−ビス−ｔ−ブトキシカルボ
   ニルメチロキシベンゼン及びその誘導体、下記化３で表
   されるビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−
   ２，5-ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカ
   ルボニルメチロキシベンゼン及びその誘導体、下記化４
   で表される２，２−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブトキシカ
   ルボニルメチロキシフェニル）プロパン及びその誘導
   体、下記化５で表される２，６−ビス（２−ｔ−ブトキ
   シカルボニルメチロキシフェニルメチル）−１−ｔ−ブ
   トキシカルボニルメチロキシ−４−メチルベンゼン及び
   その誘導体の中から選択される少なくとも一種であるこ
   とを特徴とするポジ型レジスト材料。 【化１】 但し、化１中のＲ¹ 及びＲ² はアルキル基、ｋは０〜
   ４、ｌ（エル）は０〜２の整数を表す。但し、ｋ＋ｌは
   ≦４である。 【化２】 但し、化２中のＲは水素原子又はアルキル基を表す。 【化３】 但し、化３中のＲはアルキル基、ｍは０〜４の整数を表
   す。 【化４】 但し、化４中のＲ₄ はアルキル基、ｍは０〜３の整数を
   表す。 【化５】 但し、化５中のＲはアルキル基であり、ｎは０又は１、
   ｍは０〜４−ｎの整数を表す。