KR20080046159A - 포토레지스트 적용을 위한 저 활성화 에너지 용해 변형제 - Google Patents

포토레지스트 적용을 위한 저 활성화 에너지 용해 변형제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체, 광산 생성제 및 용해 변형제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 조성물 및 용해 변형제 조성물을 사용한 화상 형성 방법에 관한 것이다. 상기 용해 변형제는 수성 알칼리 현상액에 불용성이며, 화학 방사선에 노광되는 광산 생성제에 의하여 산이 생성될 때까지 현상액에서의 중합체의 용해를 방지하며, 그리하여 용해 변형제는 적절한 온도에서 현상액에 가용성이 되며, 중합체가 현상액에 용해되도록 한다. DMA는 산 불안정성 에톡시에틸기, 테트라히드로푸라닐기 및 앤젤리칼락토닐기로 보호된 아다만탄디카르복실레이트, 글루코시드, 콜레이트 및 시트레이트이다.

Description

포토레지스트 적용을 위한 저 활성화 에너지 용해 변형제{LOW ACTIVATION ENERGY DISSOLUTION MODIFICATION AGENTS FOR PHOTORESIST APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 포토리토그래피 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 용해 변형제(dissolution modification agent)를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트계 조성물, 용해 변형제를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트계 조성물의 사용 방법 및, 화학적으로 증폭된 레지스트계를 위한 용해 변형제에 관한 것이다.
436, 365, 257, 248, 193 또는 157 나노미터(㎚)의 파장에서의 자외선광과 같은 화학 방사선을 사용하여 방사선 민감성 중합체 필름을 패턴화하는 것은 반도체 장치에 존재하는 고 해상 회로를 정의하는 주요한 방법이다. 포토레지스트로 종종 지칭되는 방사선 민감성 필름은 일반적으로 소정의 기판에 코팅되는 다성분 배합물로 이루어진다. 그 방사선은 패턴방식(patternwise)으로 노광되어 필름을 적절한 현상액으로 처리할 경우 필름의 노광 영역의 용해도가 미노광 영역의 용해도와는 상이하게 되도록 하는 화학적 변환을 유도한다.
화학적으로 증폭된 포토레지스트는 비교적 많은 수의 화학적 이벤트, 예컨대 포지티브 포토레지스트의 경우에서의 탈보호 반응 또는 네가티브 톤 포토레지스트 의 경우에서의 가교 반응 등이, 촉매, 종종 강한 산의 형성을 유도하는 비교적 낮은 조사량의 방사선의 적용에 의하여 야기되도록 하는 촉매 메카니즘에 기초한다. 그러나, 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 특히 50 ㎚ 이하의 경우에서 종종 "화상 번짐(image blur)"으로 지칭되는 감소된 화상 해상도 또는 콘트라스트를 겪게 된다.
그러므로, 개선된 화상 해상도 성능을 갖는 신규한 포토레지스트 조성물뿐 아니라, 기판의 개선된 패턴화 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 제1의 구체예는 수성 알칼리 현상액에 가용성인 중합체, 광산 생성제(photoacid generator) 및 용해 변형제(dissolution modification agent)를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 용해 변형제는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 1 이상으로 나타내는 것인 상기 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008006866783-PCT00001
Figure 112008006866783-PCT00002
Figure 112008006866783-PCT00003
Figure 112008006866783-PCT00004
상기 식 중,
W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하 기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Figure 112008006866783-PCT00005
Figure 112008006866783-PCT00006
Figure 112008006866783-PCT00007
상기 식 중,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
본 발명의 제2의 구체예는 하기 화학식 I로 나타낸 용해 변형제에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112008006866783-PCT00008
본 발명의 제3의 구체예는 하기 화학식 II로 나타낸 용해 변형제에 관한 것이다:
화학식 II
Figure 112008006866783-PCT00009
본 발명의 제4의 구체예는 하기 화학식 III로 나타낸 용해 변형제에 관한 것이다:
화학식 III
Figure 112008006866783-PCT00010
본 발명의 제5의 구체예는 하기 화학식 IV로 나타낸 용해 변형제에 관한 것이다:
화학식 IV
Figure 112008006866783-PCT00011
본 발명의 제6의 구체예는 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 주조 용매(casting solvent)를 더 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제7의 구체예는 자외선 방사선에 노광시키기 이전에 염기성 현상액에 불용성인 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제8의 구체예는 약 250 ㎚ 미만의 파장을 갖는 자외선 방사선에 노광시 유리 산을 생성하는 광산 생성제에 관한 것이다.
본 발명의 제9의 구체예는 포토레지스트 조성물을 자외선 방사선에 노광시킨 후, 수성 알칼리 현상액에 가용성이 되는 용해 변형제에 관한 것이다.
본 발명의 제10의 구체예는 포토레지스트 조성물을 자외선 방사선에 노광시키고, 약 100℃ 이하로 가열한 후, 수성 알칼리 현상액에서 가용성이 되는 용해 변형제에 관한 것이다.
본 발명의 제11의 구체예는 주조 용매를 더 포함하며, 약 8 중량% 내지 약 15 중량%의 중합체, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 광산 생성제 및 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 용해 변형제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제12의 구체예는 상기 중합체가 하기 화학식 VIIIi, 화학식 VIIIii 및 화학식 VIIIiii으로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
M1-R8
M2-R9
M3-R10
상기 식 중,
M1, M2 및 M3은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R8은 화학식 -R11-CR12R13-OH를 가지며,
여기서 R11은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R12는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R13은 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R12 및 R13은 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
R9는 화학식 -R14-NH-SO2R15를 갖고,
여기서 R14는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R15는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R10은 화학식 -R16-COOH를 가지며,
여기서 R16은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제13의 구체예는 중합체가 하기 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008006866783-PCT00012
Figure 112008006866783-PCT00013
Figure 112008006866783-PCT00014
Figure 112008006866783-PCT00015
상기 식 중,
각각의 R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47(R18-R47)은 1차, 2차 또는 3차 탄소 결합 지점을 갖는 히드로카르빌 치환체 및 수소 원자로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 히드로카르빌 치환체는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클로알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클로알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 직쇄 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 분지쇄 알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 시클로알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기, 디히드로피라닐기, 디히드로푸라닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알크알케닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알크알키닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 및 시아노프로필기로 구성된 군에서 선택되며;
동일한 분자내에서 R18-R20, R21-R30, R31-R39 및 R40-R47 중 임의의 2 개는 결합 되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제14의 구체예는 중합체가 하기 화학식 XIII, 화학식 XIV, 화학식 XV, 화학식 XVI, 화학식 XVII, 화학식 XVIII, 화학식 XIX, 화학식 XX, 화학식 XXI, 화학식 XXII, 화학식 XXIII로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008006866783-PCT00016
Figure 112008006866783-PCT00017
Figure 112008006866783-PCT00018
Figure 112008006866783-PCT00019
Figure 112008006866783-PCT00020
Figure 112008006866783-PCT00021
Figure 112008006866783-PCT00022
Figure 112008006866783-PCT00023
Figure 112008006866783-PCT00024
Figure 112008006866783-PCT00025
Figure 112008006866783-PCT00026
본 발명의 제15의 구체예는 상기 중합체가 하기 화학식 XXIV, 화학식 XXV, 화학식 XXVI, 화학식 XXVII, 화학식 XXVIII, 화학식 XXIX, 화학식 XXX로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008006866783-PCT00027
Figure 112008006866783-PCT00028
Figure 112008006866783-PCT00029
Figure 112008006866783-PCT00030
Figure 112008006866783-PCT00031
Figure 112008006866783-PCT00032
Figure 112008006866783-PCT00033
본 발명의 제16의 구체예는 상기 중합체가 하기 화학식 XXXI, 화학식 XXXII, 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008006866783-PCT00034
Figure 112008006866783-PCT00035
Figure 112008006866783-PCT00036
Figure 112008006866783-PCT00037
본 발명의 제17의 구체예는 상기 중합체가 하기 화학식 XXXV로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112008006866783-PCT00038
상기 식 중,
M은 중합성 골격 부분이고;
각각의 경우에서의 각각의 Ym은 -C(O)O-, -C(O)-, -OC(O)-, -0-C(O)- 및 -C(O)-O-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 경우에서 각각의 Zn은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
(a) m 및 n은 모두 1이거나, (b) m은 1이며, n은 0이거나, 또는 (c) m은 0이 고, n은 1이며;
각각의 경우의 R48은 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 플루오로알킬렌기, 비스-트리플루오로메틸메탄올기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폰아미드기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 제18의 구체예는 상기 광산 생성제가 설포늄 염, 트리페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트(트리페닐설포늄 트리플레이트), 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 브롬화트리페닐설포늄, 염화트리페닐설포늄, 요오드화트리페닐설포늄, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 벤젠설포네이트, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 염, 염화디페닐에틸설포늄, 염화펜아실디메틸설포늄, 할로늄 염, 디페닐요오도늄 퍼플루오로메탄설포네이트(디페닐요오도늄 트리플레이트), 디페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 디페닐요오도늄 염, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-시 클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 이미드 및 히드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, (트리플루오로메틸설포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드(MDT), 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트; 설포닐옥시나프탈이미드, N-캄포설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드; 피로갈롤 유도체(예를 들면 피로갈롤의 트리메실레이트), 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰, s-트리아진 유도체; 설폰산 생성제, N-히드록시나프탈이미드 도데칸 설포네이트(DDSN) 및 벤조인 토실레이트로 구성된 군으로부터 선택된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제19의 구체예는, 패턴의 형성 방법으로서,
수성 알칼리 현상액에 가용성인 중합체, 광산 생성제 및 용해 변형제를 포함하는 본 발명의 제1 구체예의 포토레지스트 조성물로서, 상기 용해 변형제는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 1 이상으로 나타내는 것인 상기 본 발명의 제1 구체예의 포토레지스트 조성물의 포토레지스트층을 기판에 적용하는 단계;
상기 포토레지스트층의 제2의 영역을 화학 방사선에 노광시키지 않으면서 상기 포토레지스트층의 제1의 영역을 상기 화학 방사선에 선택적으로 노광시켜 노광 포토레지스트층을 형성하는 단계;
상기 노광 포토레지스트층을 가열하는 단계; 및
상기 포토레지스트층의 상기 제1의 영역을 상기 수성 알칼리 현상액에서 제거하는 단계
를 포함하는 패턴의 형성 방법에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112008006866783-PCT00039
화학식 II
Figure 112008006866783-PCT00040
화학식 III
Figure 112008006866783-PCT00041
화학식 IV
Figure 112008006866783-PCT00042
상기 식 중,
W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
화학식 V
Figure 112008006866783-PCT00043
화학식 VI
Figure 112008006866783-PCT00044
화학식 VII
Figure 112008006866783-PCT00045
상기 식 중,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
본 발명의 제20의 구체예는 노광 포토레지스트층의 가열이 약 100℃ 이하의 온도에서 실시한 후, 포토레지스트층의 제1의 영역을 수성 알칼리 현상액에서 제거하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제21의 구체예는 화학 방사선의 파장이 약 250 ㎚ 이하인 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제22의 구체예는 포토레지스트 레지스트층이 두께가 약 0.02 ㎛ 내지 약 5.0 ㎛인 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제23의 구체예는 기판이 금속 기판, 세라믹 기판, 유기 기판, 벌크 실리콘 기판, 절연체상의 실리콘 기판 및 기타의 반도체 기판으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제24의 구체예는 전도성층, 반도성층 또는 절연층이 기판의 상부면에 형성되며, 포토레지스트층은 전도성층, 반도성층 또는 절연층의 상부면에 형성되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제25의 구체예는 반사방지 코팅을 기판에 형성한 후, 포토레지스트층을 기판에 적용하는 단계를 더 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제26의 구체예는 상기 포토레지스트 조성물이 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 주조 용매를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제27의 구체예는 포토레지스트 조성물이 주조 용매를 포함하며, 상기 포토레지스트 조성물은 약 8 중량% 내지 약 15 중량%의 중합체, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 광산 생성제 및 약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 용해 변형제를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제28의 구체예는 중합체가 하기 화학식 VIIIi, 화학식 VIIIii 및 화학식 VIIIiii으로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 중합체를 형성하는 것을 더 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 VIIIi
M1-R8
화학식 VIIIii
M2-R9
화학식 VIIIiii
M3-R10
상기 식 중,
M1, M2 및 M3은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R8은 화학식 -R11-CR12R13-OH를 가지며,
여기서 R11은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R12는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R13은 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R12 및 R13은 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
R9는 화학식 -R14-NH-SO2R15를 갖고,
여기서 R14는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R15는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R10은 화학식 -R16-COOH를 가지며,
여기서 R16은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제29의 구체예는 중합체가 하기 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 IX
Figure 112008006866783-PCT00046
화학식 X
Figure 112008006866783-PCT00047
화학식 XI
Figure 112008006866783-PCT00048
화학식 XII
Figure 112008006866783-PCT00049
상기 식 중,
각각의 R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47(R18-R47)은 1차, 2차 또는 3차 탄소 결합 지점을 갖는 히드로카르빌 치환체 및 수소 원자로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 히드로카르빌 치환체는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클로알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클로알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 직쇄 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 분지쇄 알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 시클로알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기, 디히드로피라닐기, 디히드로푸라닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알크알케닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알크알키닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 및 시아노프로필기로 구성된 군에서 선택되며;
동일한 분자내에서 R18-R20, R21-R30, R31-R39 및 R40-R47 중 임의의 2 개는 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제30의 구체예는 중합체가 하기 화학식 XIII, 화학식 XIV, 화학식 XV, 화학식 XVI, 화학식 XVII, 화학식 XVIII, 화학식 XIX, 화학식 XX, 화학식 XXI, 화학식 XXII, 화학식 XXIII로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 XIII
Figure 112008006866783-PCT00050
화학식 XIV
Figure 112008006866783-PCT00051
화학식 XV
Figure 112008006866783-PCT00052
화학식 XVI
Figure 112008006866783-PCT00053
화학식 XVII
Figure 112008006866783-PCT00054
화학식 XVIII
Figure 112008006866783-PCT00055
화학식 XIX
Figure 112008006866783-PCT00056
화학식 XX
Figure 112008006866783-PCT00057
화학식 XXI
Figure 112008006866783-PCT00058
화학식 XXII
Figure 112008006866783-PCT00059
화학식 XXIII
Figure 112008006866783-PCT00060
본 발명의 제31의 구체예는 하기 화학식 XXIV, 화학식 XXV, 화학식 XXVI, 화학식 XXVII, 화학식 XXVIII, 화학식 XXIX, 화학식 XXX로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 XXIV
Figure 112008006866783-PCT00061
화학식 XXV
Figure 112008006866783-PCT00062
화학식 XXVI
Figure 112008006866783-PCT00063
화학식 XXVII
Figure 112008006866783-PCT00064
화학식 XXVIII
Figure 112008006866783-PCT00065
화학식 XXIX
Figure 112008006866783-PCT00066
화학식 XXX
Figure 112008006866783-PCT00067
본 발명의 제32의 구체예는 하기 화학식 XXXI, 화학식 XXXII, 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 XXXI
Figure 112008006866783-PCT00068
화학식 XXXII
Figure 112008006866783-PCT00069
화학식 XXXIII
Figure 112008006866783-PCT00070
화학식 XXXIV
Figure 112008006866783-PCT00071
본 발명의 제33의 구체예는 하기 화학식 XXXV로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 XXXV
Figure 112008006866783-PCT00072
상기 식 중,
M은 중합성 골격 부분이고;
각각의 경우에서의 각각의 Ym은 -C(O)O-, -C(O)-, -OC(O)-, -0-C(O)- 및 -C(O)-O-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 경우에서 각각의 Zn은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
(a) m 및 n은 모두 1이거나, (b) m은 1이며, n은 0이거나, 또는 (c) m은 0이고, n은 1이며;
각각의 경우의 R48은 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 플루오로알킬렌기, 비스-트리플루오로메틸메탄올기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폰아미드기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 제34의 구체예는 상기 광산 생성제가 설포늄 염, 트리페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트(트리페닐설포늄 트리플레이트), 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 브롬화트리페닐설포늄, 염화트리페닐설포늄, 요오드화트리페닐설포늄, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 벤젠 설포네이트, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 염, 염화디페닐에틸설포늄, 염화펜아실디메틸설포늄, 할로늄 염, 디페닐요오도늄 퍼플루오로메탄설포네이트(디페닐요오도늄 트리플레이트), 디페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 디페닐요오도늄 염, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 이미드 및 히드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, (트리플루오로메틸설포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드(MDT), 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트; 설포닐옥시나프탈이미드, N-캄포설포닐옥시나프탈이미드 및 N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드; 피로갈롤 유도체(예를 들면 피로갈롤의 트리메실레이트), 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰, s-트리아진 유도체; 설폰산 생성제, N-히드록시나프탈이미드 도데칸 설포네이트(DDSN) 및 벤조인 토실레이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 특징은 첨부한 청구의 범위에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 그 자체로서 첨부한 도면을 참조하여 숙독할 경우, 예시의 구체예에 대한 하기의 상세한 설명을 참조하면 가장 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 각종 실시태양에 따른 예시의 포토레지스트 패턴 형성 방법의 단면을 도시한 것이다.
도 2a는 대조용 포토레지스트 배합물에 대한 포토레지스트 두께 대 노광후 베이킹 온도의 그래프를 도시한 것이다.
도 2b는 본 발명의 각종 실시태양에 따른 실험용 포토레지스트 배합물에 대한 포토레지스트 두께 대 노광후 베이킹 온도의 그래프를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 따른 실험용 포토레지스트 배합물에 대한 노광후 베이킹 온도의 함수로서 포토레지스트 두께 대 화학 방사선 조사량의 그래프를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 각종 실시태양에 의하여 설명된 화학적으로 증폭된(CA: chemically amplified) 포지티브 포토레지스트는 수성 현상액중에서 현상시키고자 하며, 수성 알칼리 용액에 가용성인 중합체, 용해 변형제(DMA) 및 광산 생성제(PAG)를 포함하며, 이들 모두는 통상적으로 주조 용매중에 용해된다. PAG는 화학 방사선에 노광시 산을 생성한다.
이와 같은 포토레지스트계에서의 화상 번짐은 일반적으로 미노광 영역으로의 노광으로부터 산의 구배-구동 확산 및 반응 전파인 2 가지의 주요 요인으로부터 생성되는 것으로 알려졌다. 산 확산은 포토레지스트 중합체에서의 산 부분 이동도 및 PAG의 유형과 같은 요인에 의존하는 것으로 판단된다. 포토레지스트층에서의 산 이 동도는 중합체의 화학적 작용성 및 포토레지스트층의 온도를 비롯한 각종 요인에 의존한다. 반응 전파는 활성화 에너지(엔탈피) 및 반응 생성물의 휘발도(엔트로피)와 같은 요인에 의존하는 것으로 판단된다. 산 확산 및 산 이동도 모두는 온도가 증가함에 따라 증가하여 화상 번짐이 증가된다.
본 발명의 각종 구체예에 의한 DMA는 소수성이며, 수성 알칼리 현상액에 불용성이어서 포토레지스트층의 미노광 영역에서의 중합체 용해를 방지한다. 특정의 예에서, 중합체 자체는 수성 알칼리 현상액중에 가용성일 수 있으나, DMA의 강한 소수성 성질에 의하여 현상액중에서 용해되는 것이 방지된다. 동시에, 본 발명의 각종 구체예에 의한 DMA는 활성화될 경우 친수성이 되며, 수성 알칼리 현상액에 가용성이 되어 포토레지스트층의 노광 영역에서의 중합체 용해를 개선시키게 된다. DNA가 활성화될 경우, 이는 가용성 및 친수성이 되며, 포토레지스트층의 노광 영역에서의 중합체의 용해를 더 이상 억제하지 않게 된다. DMA는 DMA의 보호된 산 불안정성 부분의 활성화 에너지에 의존하는 온도에서 PAG에 의하여 방출되는 산에 의하여 활성화된다.
노광 포토레지스트층을 처리하는 온도를 최소로 하는 (화상 번짐을 최소로 하는) 것이 이롭기 때문에, 본 발명의 각종 구체예는 낮은 활성화(예, 저온) 산 불안정성 작용기에 의하여 보호되는 극성 및/또는 염기 가용성 부분을 포함하는 비교적 작은 분자인 DMA를 사용한다.
도 1a 내지 도 Ig는 본 발명의 각종 구체예에 따른 예시의 포토레지스트 패턴 형성 방법의 단면도를 도시한다.
도 1a에서, 임의의 절연층(110)이 기판(105)의 상면(100)에 형성된다. 일례로, 기판(100)은 금속 기판, 세라믹 기판, 유기 기판, 벌크 실리콘 기판, 절연체상의 실리콘 기판 및 기타의 반도체 기판으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일례로, 층(110)은 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소 및 이들의 조합물을 포함한다. 층(110)은 집적 회로 제조 분야에서 공지되어 있는 바와 같이 기타의 절연 물질을 포함할 수 있다. 또는, 층(110)은 집적 회로 제조 분야에서 공지되어 있는 바와 같이 전도성층 또는 반도성층으로 대체될 수 있다.
층(110)의 상면(115)에는 임의의 반사방지 코팅(ARC)이 형성된다. 일례로, ARC(115)는 디아조나프토퀴논(DNQ)/노볼락 레지스트 물질을 포함한다. ARC(115)는 층(110)이 존재하지 않는 경우 기판(100)의 상면(105)에 형성될 수 있다.
ARC(120)의 상면(125)에는 포토레지스트층(130)이 형성된다. 포토레지스트층(130)은 ARC(120)에, 또는 ARC(120)가 존재하지 않는 경우 층(110)에 또는, ARC(120) 또는 층(110)이 존재하지 않는 경우 기판(105)에 포토레지스트 조성물의 층을 회전 또는 분무 코팅 또는 닥터 블레이딩에 의하여 형성될 수 있다. 포토레지스트층(130)의 조성물은 1 이상의 중합체(적어도 수성 알칼리 현상액에 가용성이 아닌 것), PAG, DMA 및 임의의 주조 용매를 포함한다.
일례로, DMA는 적어도 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 하나로 나타낸 물질을 포함한다:
화학식 I
Figure 112008006866783-PCT00073
화학식 II
Figure 112008006866783-PCT00074
화학식 III
Figure 112008006866783-PCT00075
화학식 IV
Figure 112008006866783-PCT00076
상기 식 중,
W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
화학식 V
Figure 112008006866783-PCT00077
화학식 VI
Figure 112008006866783-PCT00078
화학식 VII
Figure 112008006866783-PCT00079
상기 식 중,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
화학식 I는 글루코시드이고, 화학식 II는 시트레이트이며, 화학식 III은 콜레이트이고, 화학식 IV는 아다만탄디카르복실레이트이다. 화학식 V의 보호기는 에톡시에틸기이며, 화학식 VI의 보호기는 테트라히드로푸라닐기이고, 화학식 VII의 보호기는 앤젤리칼락톤이다.
제1의 예에서, 중합체는 하기 화학식 VIIIi, 화학식 VIIIii 및 화학식 VIIIiii으로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함한다:
화학식 VIIIi
M1-R8
화학식 VIIIii
M2-R9
화학식 VIIIiii
M3-R10
상기 식 중,
M1, M2 및 M3은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R8은 화학식 -R11-CR12R13-OH를 가지며,
여기서 R11은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R12는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R13은 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R12 및 R13은 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
R9는 화학식 -R14-NH-SO2R15를 갖고,
여기서 R14는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R15는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R10은 화학식 -R16-COOH를 가지며,
여기서 R16은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택된다.
제2의 예에서, 중합체는 하기 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII 로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함한다:
화학식 IX
Figure 112008006866783-PCT00080
화학식 X
Figure 112008006866783-PCT00081
화학식 XI
Figure 112008006866783-PCT00082
화학식 XII
Figure 112008006866783-PCT00083
상기 식 중,
각각의 R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47(R18-R47)은 1차, 2차 또는 3차 탄소 결합 지점을 갖는 히드로카르빌 치환체 및 수소 원자로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 히드로카르빌 치환체는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클로알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 바이시클로알콕시기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 직쇄 알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 분지쇄 알킬기, 3 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 시클로알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기, 디히드로피라닐기, 디히드로푸라닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알크알케닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐알킬기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알크알키닐기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 및 시아노프로필기로 구성된 군에서 선택되며;
동일한 분자내에서 R18-R20, R21-R30, R31-R39 및 R40-R47 중 임의의 2 개는 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
제3의 예에서, 중합체는 하기 화학식 XIII, 화학식 XIV, 화학식 XV, 화학식 XVI, 화학식 XVII, 화학식 XVIII, 화학식 XIX, 화학식 XX, 화학식 XXI, 화학식 XXII, 화학식 XXIII로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함한다:
화학식 XIII
Figure 112008006866783-PCT00084
화학식 XIV
Figure 112008006866783-PCT00085
화학식 XV
Figure 112008006866783-PCT00086
화학식 XVI
Figure 112008006866783-PCT00087
화학식 XVII
Figure 112008006866783-PCT00088
화학식 XVIII
Figure 112008006866783-PCT00089
화학식 XIX
Figure 112008006866783-PCT00090
화학식 XX
Figure 112008006866783-PCT00091
화학식 XXI
Figure 112008006866783-PCT00092
화학식 XXII
Figure 112008006866783-PCT00093
화학식 XXIII
Figure 112008006866783-PCT00094
제4의 예에서, 중합체는 하기 화학식 XXIV, 화학식 XXV, 화학식 XXVI, 화학식 XXVII, 화학식 XXVIII, 화학식 XXIX, 화학식 XXX로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함한다:
화학식 XXIV
Figure 112008006866783-PCT00095
화학식 XXV
Figure 112008006866783-PCT00096
화학식 XXVI
Figure 112008006866783-PCT00097
화학식 XXVII
Figure 112008006866783-PCT00098
화학식 XXVIII
Figure 112008006866783-PCT00099
화학식 XXIX
Figure 112008006866783-PCT00100
화학식 XXX
Figure 112008006866783-PCT00101
제5의 예에서, 중합체는 하기 화학식 XXXI, 화학식 XXXII, 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함한다:
화학식 XXXI
Figure 112008006866783-PCT00102
화학식 XXXII
Figure 112008006866783-PCT00103
화학식 XXXIII
Figure 112008006866783-PCT00104
화학식 XXXIV
Figure 112008006866783-PCT00105
제6의 예에서, 중합체는 하기 화학식 XXXV로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함한다:
화학식 XXXV
Figure 112008006866783-PCT00106
상기 식 중,
M은 중합성 골격 부분이고;
각각의 경우에서의 각각의 Ym은 -C(O)O-, -C(O)-, -OC(O)-, -0-C(O)- 및 -C(O)-O-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 경우에서 각각의 Zn은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
(a) m 및 n은 모두 1이거나, (b) m은 1이며, n은 0이거나, 또는 (c) m은 0이고, n은 1이며;
각각의 경우의 R48은 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 플루오로알킬렌기, 비스-트리플루오로메틸메탄올기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폰아미드기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제1의 예에서, PAG는 설포늄염을 포함한다.
제2의 예에서, PAG는 설포늄 염, 트리페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트(트리페닐설포늄 트리플레이트), 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 브롬화트리페닐설포늄, 염화트리페닐설포늄, 요오드화트리페닐설포늄, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 벤젠설포네이트, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 염, 염화디페닐에틸설포늄, 염화펜아실디메틸설포늄, 할로늄 염, 디페닐요오도늄 퍼플루오로메탄설포네이트(디페닐요오도늄 트리플레이트), 디페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 디페닐요오도늄 염, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 이미드 및 히드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, (트리플루오로메틸설포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드(MDT), 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트; 설포닐옥시나프탈이미드, N- 캄포설포닐옥시나프탈이미드 및 N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드; 피로갈롤 유도체(예를 들면 피로갈롤의 트리메실레이트), 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰, s-트리아진 유도체; 설폰산 생성제, N-히드록시나프탈이미드 도데칸 설포네이트(DDSN) 및 벤조인 토실레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
일례에서, 주조 용매는 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일례에서, 포토레지스트 조성물은 약 8 중량% 내지 약 15 중량%의 중합체, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 PAG 및 약 10 중량% 내지 약 15 중량%의 DMA를 포함한다.
포토레지스트층(130)을 화학 방사선에 노광시키기 이전에, 포토레지스트층을 약 90℃ 내지 약 110℃의 온도로 약 1 분간 가열시켜 주조 용매를 제거하는 것(예비노광 베이킹 또는 예비베이킹)이 바람직하다. 일례에서, 포토레지스트층(130)은 두께가 약 0.02 미크론 내지 약 5.0 미크론, 바람직하게는 약 0.05 미크론 내지 약 2.5 미크론, 가장 바람직하게는 약 0.10 미크론 내지 약 1.0 미크론이다.
도 1b에서, 포토레지스트층(130)을 예시의 마스크(140)를 통하여 화학 방사선(135)에 노광시킨다. 마스크(140)는 투명 기판(145) 및 불투명 아일랜드(150)를 포함한다. 기타 유형의 마스크, 예를 들면 상 대조 마스크를 또한 사용할 수 있다. 화학 방사선(135)의 부분(135A)은 투명 구역(145)을 통과하여 포토레지스트층(130)에 충돌하며, 화학 방사선의 다른 부분은 불투명 아일랜드(150)에 의하여 차단된 다. 화학 방사선(135)의 부분(135A)에 의하여 충돌된 포토레지스트층(130)의 영역에서, 이들 영역내의 PAG는 산을 생성한다. 화학 방사선(135)은 자외선, 전자빔 또는 X-선이 될 수 있다. 자외선 방사선이 바람직하며, 약 250 ㎚ 미만, 바람직하게는 약 193 ㎚ 이하의 파장을 갖는 심자외선 방사선이 특히 바람직하다.
도 1c에서, 포토레지스트층(130)(도 1b 참조)을 약 26℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 가장 바람직하게는 실온(약 26℃) 바로 위의 온도까지 가열시, PAG에 의하여 생성된 산은 DMA의 산 불안정성 기의 분해를 야기한다. 이는 포토레지스트층(130)에서 잠상(155)을 형성하게 된다. 그러나, 포토레지스트층(130)의 미노광 영역에서의 DMA의 산 불안정성 기는, PAG에 의하여 산이 생성되지 않기 때문에, 활성화되지 않는다.
도 1d에서, 포토레지스트층(130)(도 1c 참조)을 수산화테트라메틸암모늄 또는 콜린과 같은 강 염기의 수성 알칼리 용액에서 현상하여 포토레지스트 아일랜드(160)를 형성한다. 포토레지스트 아일랜드(160)에 의하여 보호되지 않은 임의의 ARC(120)(도 1c 참조)를 제거하여 ARC 아일랜드(165)를 형성하고, 층(110)의 상면(115)을 노광시킨다.
도 1e에서, 일례에서는 반응성 이온 에칭(RIE) 공정을 사용하여 층(110)을 에칭 처리하여 층(110)(도 1d 참조)의 아일랜드(170)를 형성하고, 기판이 아일랜드에 의하여 적용되지 않는 기판(105)의 상면(100)을 노광시킨다.
도 1f에서, 포토레지스트 아일랜드(160) 및 ARC 아일랜드(165)를 제거한다.
도 1g에 예시한 공정은 임의의 사항이다. 도 1g에서, 트렌치(175)는 일례에 서 RIE 공정을 사용하여 기판(105)에 형성되어 아일랜드(170)는 "경질" 에칭 마스크로서 작용한다.
또는, 층(110)이 존재하지 않는 경우(도 1a 참조), 트렌치(175)는 일례에서 RIE 공정을 사용하여 기판(105)에 형성되어 포토레지스트 아일랜드(160)(도 1d 참조)는 "연질" 에칭 마스크로서 작용한다.
일반적인 DMA 합성
보호기가 에톡시에틸기(V)로 나타낸 보호된 DMA 글루코시드(I), 시트레이트(II), 콜레이트(III) 및 아다만탄디카르복실레이트(IV)는 에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 용매중의 피리디늄 p-톨루엔설포네이트의 존재하에 글루코시드, 콜레이트, 시트레이트 또는 아다만탄디카르복실레이트를 아세탈 형성 제제 에틸 비닐 에테르로 처리하여 생성된다.
보호기가 테트라히드로푸라닐기(VI)로 나타낸 보호된 DMA 글루코시드(I), 시트레이트(II), 콜레이트(III) 및 아다만탄디카르복실레이트(IV)는 에테르 또는 THF 용매중의 피리디늄 p-톨루엔설포네이트의 존재하에서 글루코시드, 콜레이트, 시트레이트 또는 아다만탄디카르복실레이트를 아세탈 형성 제제 디히드로푸란으로 처리하여 생성된다.
생성물은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 이를 H-NMR 및 TLC로 특성화하였다.
테트라히드로푸라닐 3,7,12-트리스-(2-옥시테트라히드로푸란)콜라노에이트(콜산-THF)의 제조
50 ㎖의 압력 평형 첨가 깔대기, 질소 투입구, 디지탈 온도 판독기가 장착된 써모웰 및 자기 교반바아가 장착된 250 ㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 10.0 g(0.0245 몰)의 콜산, 2.46 g(0.0098 몰)의 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 80 ㎖의 무수 THF를 첨가하였다. 첨가 깔때기에 14.8 ㎖(0.196 몰)의 2,3-디히드로푸란 및 20 ㎖의 무수 THF를 넣었다. 디히드로푸란 용액을 45 분간 외부 냉각 없이 콜산 현탁액에 첨가하였다. 약간의 발열이 관찰되었다. 생성된 현탁액을 밤새 실온에서 용액이 될 때까지 교반하였다. 용액을 200 ㎖의 디에틸에테르로 희석하고, 다시 물, 포화 중탄산나트륨 용액, 물 및 염수로 세정하였다. 생성된 유기층을 무수 황산마그네슘과 함께 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 오일을 50 ㎖의 에테르에 다시 용해시키고, 실리카 겔, 탄산나트륨, 활성탄 및 셀라이트 순서로 된 층의 짧은 컬럼에 통과시켰다. 물질을 300 ㎖의 에테르로 용출시키고, 용출물을 회전 증발기로 증발시켜 14.9 g의 표제 화합물을 맑은 무색 오일로서 얻었다. TLC(75% 에테르/25% 펜탄)는 Rf 0.65에서 하나의 점(요오드)으로 나타났다.
α-앤젤리칼락톤으로 치환된 1,3-아다만탄디아세트산의 제조
1,3-아다만탄디아세트산(5.05 g, 0.02 몰), α-앤젤리칼락톤(7.85 g, 0.08 몰) 및 10 ㎖ 무수 THF를 자기 교반바아가 장착된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 100 ㎎의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가하고, 혼합물을 질소하에서 교반하에 온화하게 환류 가열하였다. 17 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시 키고, 0.2 ㎖의 진한 수산화암모늄으로 종결시켰다. 이 용액을 400 ㎖의 탈이온수 및 8 ㎖의 진한 수산화암모늄 용액의 혼합물에 적가하였다. 침전된 물질을 50 ㎖의 디클로로메탄에 다시 용해시켰다. 이 용액을 50 ㎖의 포화 중탄산나트륨 용액으로 세정한 후, 50 ㎖의 포화 염화나트륨 용액으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘상에서 30 분간 건조시켰다. 용매를 회전 증발기상에서 제거하고, 잔류물을 진공하에서 건조시켜 3.50 g의 표제 화합물을 맑은 무색 오일로서 얻었다.
대조용 포지티브 포토레지스트 배합물
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매중의 12 중량%의 (3-(5-비시클로-[2,2,1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올)(NBHFA) 단독중합체, 2 중량%의 요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(I-PFOS) 및 PAG로서 3 중량%의 (MD-PFBUS) 및 0.2 중량% 테트라부틸 수산화암모늄(TBAH)을 포함하는 대조용 포지티브 CA 포토레지스트를 배합하였다.
실험용 포지티브 포토레지스트 배합물
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매중의 15 중량%의 DMA 테트라히드로푸라닐 3,7,12-트리스-(2-옥시테트라히드로푸란)콜라노에이트(상기 설명한 바와 같이 제조함), 12 중량%의 (3-(5-비시클로-[2,2,1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올)(NBHFA) 단독중합체, 2 중량%의 요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(I-PFOS) 및 PAG로서 3%의 (MD-PFBUS) 및 0.2 중량% 테트라부틸 수산화암모늄(TBAH)을 포함하는 실험용 포지티브 CA 포토레지스트를 배합하였다.
실험용 포지티브 포토레지스트 평가
실리콘 기판을 상기 설명한 3,000 Å의 실험용 포지티브 포토레지스트로 코팅하였다. 코팅을 약 90℃ 내지 110℃에서 1 분간 베이킹 처리하여 용매를 제거하였다. 그후, 코팅을 193 ㎚에서 (약 15 mJ/㎠ 내지 약 100 mJ/㎠ 범위내의 조사량에서) 노광시키고, 약 26℃ 내지 약 90℃ 범위내의 온도에서 1 분간 노광후 베이킹 처리하였다. 모든 경우에서, 포토레지스트 코팅은 0.263 N 테트라메틸 수산화암모늄으로 현상시켰다. 현상후, 예리한 콘트라스트를 나타내는 130 ㎚ 라인/130 ㎚ 공간 포토레지스트 패턴을 얻었다.
도 2a는 대조용 포토레지스트 배합물에 대하여 포토레지스트 두께 대 노광후 베이킹 온도의 그래프를 도시한다. 도 2a에서, 상기 설명한 대조용 포토레지스트(NBHFA)를 기판에 코팅하고, 제시한 온도에서 노광후 베이킹 처리하였다. 곡선(200)은 현상전 온도에 대한 포토레지스트 두께를 나타내며, 곡선(205)은 현상후 온도에 대한 포토레지스트 두께를 나타낸다. 곡선(205)은 0보다 더 큰데, 이는 측정을 실시하는데 사용한 스타일 도구가 약 100 Å 이하에서는 기록을 할 수 없기 때문이다. 도 2a는 대조용 포토레지스트의 노광 중합체가 전체 노광후 베이킹 온도 범위에서 수성 현상액에 가용성이라는 것을 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실시태양에 의한 실험용 포토레지스트 배합물에 대한 포토레지스트 두께 대 노광후 베이킹 온도의 그래프를 도시한다. 도 2b에서, 상기에서 설명한 실험용 포토레지스트(NBHFA+콜산-THF)를 기판에 코팅시키고, 제시한 온도에서 노광시킨 후 베이킹 처리하였다. 곡선(210)은 현상전 온도에 대한 포토레지 스트 두께를 제시하며, 곡선(215)은 현상후 온도에 대한 포토레지스트 두께를 제시한다. 곡선(215)은 0보다 더 큰데, 이는 측정에 사용한 Alpha Step 도구가 약 100 Å 이하에서는 기록을 할 수 없기 때문이다. 도 2b는 실험용 포토레지스트의 노광 중합체가 콜산-THF의 보호기의 열 분해 온도인 약 144℃의 온도까지 첨가한 DMA에 의하여 수성 현상액에 (온도 범위 70℃ 내지 144℃에 대한 평균 희석 속도가 약 0.6 Å/sec 미만임) 용해되는 것을 방지한다는 것을 의미한다. 억제 강도[DMA를 사용하지 않은 용해 속도(DRo)/DMA를 사용한 용해 속도(DRA)]는 63,333이었다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 의한 실험용 포토레지스트 배합물에 대한 노광후 베이킹 온도에 대하여 포토레지스트 두께 대 화학 방사선 조사량의 그래프를 도시한다. 또한, 도 3의 곡선은 조사량 반응 곡선 또는 콘트라스트 곡선으로서 공지되어 있다. 도 3에서, 상기에서 설명한 실험용 포토레지스트(NBHFA+콜산-THF)의 샘플을 실리콘 기판에 코팅하고, 90℃에서 예비노광 베이킹 처리하고, 제시한 조사량에서 193 ㎚에서 노광 처리하고, 곡선(220)의 경우 26℃, 곡선(225)의 경우 50℃, 곡선(230)의 경우 65℃ 및 곡선(235)의 경우 105℃에서 열 구배 판(TGP)을 사용하여 노광후 베이킹 처리하고, 0.263 N의 테트라메틸 수산화암모늄에서 60 초 동안 현상시켰다. 도 3의 곡선은 본 발명의 실시태양의 DMA를 사용한 포토레지스트 조성물이 비교적 높은 콘트라스트 포토레지스트이며, 넓은 범위의 노광후 베이킹 온도에 대하여 작동된다는 것을 나타낸다.
그래서, 본 발명의 실시태양은 개선된 화상 해상도, 개선된 기판의 패턴 형 성 방법 및 개선된 DMA 물질을 갖는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시태양의 설명은 본 발명의 이해를 위하여 상기 제시된 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 특정의 실시태양으로 한정되지 않으며, 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에게 자명한 바와 같이 본 발명의 변형예, 수정예 및 치환예가 가능한 것으로 이해한다. 그러므로, 하기의 청구의 범위는 본 발명의 진정한 사상 및 범위내에 포함되는 모든 변형예 및 변경예를 포괄시키고자 한다.

Claims (10)

  1. 수성 알칼리 현상액에 가용성인 중합체;
    광산 생성제(photoacid generator); 및
    용해 변형제(dissolution modification agent)
    를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 용해 변형제는 소수성이며 수성 알칼리 현상액에 불용성이어서 포토레지스트층의 미노광 영역에서의 중합체 용해를 방지하며, 그리고 활성화시, 친수성이 되고 수성 알칼리 현상액에 가용성이 되어서 포토레지스트층의 노광 영역에서의 중합체 용해를 촉진시키는 것인 포토레지스트 조성물.
  2. 수성 알칼리 현상액에 가용성인 중합체;
    광산 생성제; 및
    용해 변형제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 용해 변형제는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 1 이상으로 나타내는 것인 포토레지스트 조성물:
    화학식 I
    Figure 112008006866783-PCT00107
    화학식 II
    Figure 112008006866783-PCT00108
    화학식 III
    Figure 112008006866783-PCT00109
    화학식 IV
    Figure 112008006866783-PCT00110
    상기 식 중,
    W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    화학식 V
    Figure 112008006866783-PCT00111
    화학식 VI
    Figure 112008006866783-PCT00112
    화학식 VII
    Figure 112008006866783-PCT00113
    상기 식 중,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 VIIIi, 화학식 VIIIii 및 화학식 VIIIiii으로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    화학식 VIIIi
    M1-R8
    화학식 VIIIii
    M2-R9
    화학식 VIIIiii
    M3-R10
    상기 식 중,
    M1, M2 및 M3은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R8은 화학식 -R11-CR12R13-OH를 가지며,
    여기서 R11은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R12는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오 르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R13은 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R12 및 R13은 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
    R9는 화학식 -R14-NH-SO2R15를 갖고,
    여기서 R14는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R15는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R10은 화학식 -R16-COOH를 가지며,
    여기서 R16은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택된다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 XXXV로 나타낸 1 이상의 단량체의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    화학식 XXXV
    Figure 112008006866783-PCT00114
    상기 식 중,
    M은 중합성 골격 부분이고;
    각각의 경우에서의 각각의 Ym은 -C(O)O-, -C(O)-, -OC(O)-, -0-C(O)- 및 -C(O)-O-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 경우에서 각각의 Zn은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개 의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    (a) m 및 n은 모두 1이거나, (b) m은 1이며, n은 0이거나, 또는 (c) m은 0이고, n은 1이며;
    각각의 경우의 R48은 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 플루오로알킬렌기, 비스-트리플루오로메틸메탄올기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폰아미드기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  5. 패턴의 형성 방법으로서,
    제1항의 포토레지스트 조성물의 포토레지스트층을 기판에 적용하는 단계;
    상기 포토레지스트층의 제2의 영역을 화학 방사선에 노광시키지 않으면서, 상기 포토레지스트층의 제1의 영역을 상기 화학 방사선에 선택적으로 노광시켜 노광 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 노광 포토레지스트층을 가열하는 단계; 및
    상기 포토레지스트층의 제1의 영역을 상기 수성 알칼리 현상액에서 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은 하기 화학식 VIIIi, 화학식 VIIIii 및 화학식 VIIIiii으로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 상기 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법:
    화학식 VIIIi
    M1-R8
    화학식 VIIIii
    M2-R9
    화학식 VIIIiii
    M3-R10
    상기 식 중,
    M1, M2 및 M3은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R8은 화학식 -R11-CR12R13-OH를 가지며,
    여기서 R11은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R12는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R13은 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R12 및 R13은 결합되어 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
    R9는 화학식 -R14-NH-SO2R15를 갖고,
    여기서 R14는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R15는 수소 원자, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기 및 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R10은 화학식 -R16-COOH를 가지며,
    여기서 R16은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 선택된다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 방법은 하기 화학식 XXXV로 나타낸 1 이상의 단량체의 중합에 의하여 상기 중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법:
    화학식 XXXV
    Figure 112008006866783-PCT00115
    상기 식 중,
    M은 중합성 골격 부분이고;
    각각의 경우에서의 각각의 Ym은 -C(O)O-, -C(O)-, -OC(O)-, -0-C(O)- 및 -C(O)-O-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 경우에서 각각의 Zn은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로알킬렌기, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족기 및 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로지환족기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    (a) m 및 n은 모두 1이거나, (b) m은 1이며, n은 0이거나, 또는 (c) m은 0이고, n은 1이며;
    각각의 경우의 R48은 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 알킬렌기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환된 플루오로알킬렌기, 비스-트리플루오로메틸메탄올기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폰아미드기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  8. 패턴의 형성 방법으로서,
    수성 알칼리 현상액에 가용성인 중합체,
    광산 생성제, 및
    용해 변형제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 용해 변형제는 상기 수성 알칼리 현상액에 불용성이며, 상기 용해 변형제는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 하나로 나타내는 것인 상기 포토레지스트 조성물의 포토레지스트층을 기판에 적용하는 단계;
    상기 포토레지스트층의 제2의 영역을 화학 방사선에 노광시키지 않으면서 상기 포토레지스트층의 제1의 영역을 상기 화학 방사선에 선택적으로 노광시켜 노광 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 노광 포토레지스트층을 가열하는 단계로서, 상기 포토레지스트층의 가열은 상기 용해 변형제가 상기 수성 알칼리 현상액에 가용성이 되도록 하는 것인 단계; 및
    상기 포토레지스트층의 제1의 영역을 상기 수성 알칼리 현상액에서 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴의 형성 방법:
    화학식 I
    Figure 112008006866783-PCT00116
    화학식 II
    Figure 112008006866783-PCT00117
    화학식 III
    Figure 112008006866783-PCT00118
    화학식 IV
    Figure 112008006866783-PCT00119
    상기 식 중,
    W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하 기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    화학식 V
    Figure 112008006866783-PCT00120
    화학식 VI
    Figure 112008006866783-PCT00121
    화학식 VII
    Figure 112008006866783-PCT00122
    상기 식 중,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
  9. 패턴의 형성 방법으로서,
    수성 알칼리 현상액에 가용성인 중합체,
    광산 생성제, 및
    소수성 용해 변형제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 용해 변형제는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 하나로 나타내는 것인 상기 포토레지스트 조성물의 포토레지스트층을 기판에 적용하는 단계;
    상기 포토레지스트층의 제2의 영역을 화학 방사선에 노광시키지 않으면서 상기 포토레지스트층의 제1의 영역을 상기 화학 방사선에 선택적으로 노광시켜 노광 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 노광 포토레지스트층을 가열하는 단계로서, 상기 포토레지스트의 가열은 상기 용해 변형제가 친수성이 되도록 하는 단계; 및
    상기 포토레지스트층의 상기 제1의 영역을 상기 수성 알칼리 현상액에서 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴의 형성 방법:
    화학식 I
    Figure 112008006866783-PCT00123
    화학식 II
    Figure 112008006866783-PCT00124
    화학식 III
    화학식 IV
    Figure 112008006866783-PCT00126
    상기 식 중,
    W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    화학식 V
    Figure 112008006866783-PCT00127
    화학식 VI
    Figure 112008006866783-PCT00128
    화학식 VII
    Figure 112008006866783-PCT00129
    상기 식 중,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
  10. 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중 하나로 나타낸 용해 변형제:
    화학식 I
    Figure 112008006866783-PCT00130
    화학식 II
    Figure 112008006866783-PCT00131
    화학식 III
    Figure 112008006866783-PCT00132
    화학식 IV
    Figure 112008006866783-PCT00133
    상기 식 중,
    W 및 X는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14 및 P15는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    화학식 V
    Figure 112008006866783-PCT00134
    화학식 VI
    Figure 112008006866783-PCT00135
    화학식 VII
    Figure 112008006866783-PCT00136
    상기 식 중,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌기 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로히드로카르빌기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선 택되며;
    임의의 2 개의 R1, R2, R3 또는 임의의 2 개의 R4, R5, R6은 결합되어 3 내지 8원 고리기를 형성할 수 있다.
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