JP2001147534A

JP2001147534A - 放射線感応性レジスト組成物

Info

Publication number: JP2001147534A
Application number: JP32871099A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ogata; 寿幸緒方; Hiroshi Komano; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2001-05-29
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: JP4309532B2

Abstract

(57)【要約】【課題】波長１６０ｎｍ以下の超短波長放射線を光源
に用いるリソグラフィープロセスにおいて、基材樹脂の
光分解や架橋反応が起こりにくく、しかも耐ドライエッ
チング性に優れる放射線感応性レジスト組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）少なくとも１個の酸解離性溶解抑
制基及び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素単
量体（ａ）の単独重合体、（Ａ′）該単量体（ａ）とヒ
ドロキシル基又はアルコキシル基及び重合性二重結合を
有する環状不飽和炭化水素共単量体（ａ′）との共重合
体及び（Ａ″）該単量体（ａ）と該共単量体（ａ′）と
重合性二重結合を有する未置換環状不飽和炭化水素共単
量体（ａ″）との共重合体の中から選ばれた少なくとも
１種の基材樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生す
る酸発生剤との組み合せを含有する超短波長放射線感応
性レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超短波長の放射線
を照射して超微細なレジストパターンを形成するための
新規なレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の集積度はますます高
まり、すでにデザインルール０．２０μｍのＬＳＩの量
産は開始され、近い将来にはデザインルール０．１８μ
ｍのＬＳＩの量産が実施しようとしている。

【０００３】そして、レジストとして最近注目を浴びて
いる化学増幅型のポジ又はネガ型レジストを採用し、場
合によりこれと有機又は無機の反射防止膜を組み合わせ
たり、ハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露
光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの
高ＮＡ（ＮＡ：レンズの開口数）化などの露光装置の工
夫を施せばデザインルール０．１３μｍ付近までの実用
化も夢ではない。

【０００４】一方、０．１５μｍ以下の次世代あるいは
次々世代のリソグラフィープロセスとして、Ｆ₂レーザ
ー（１５７ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー（１２６ｎｍ）のよ
うな真空紫外線（ＶＵＶ）や極端紫外線（ＥＵＶ：１３
ｎｍ）のような１６０ｎｍ以下の放射線を光源に用いる
リソグラフィープロセスが有力になってきている。

【０００５】ところで、このような超短波長光を用いた
リソグラフィープロセスでは、短波長化に伴い露光エネ
ルギー量が増大するため、レジスト基材樹脂の光分解が
起りやすくなる（「ジャーナル・オブ・フォトポリマー
・サイエンス・アンド・テクノロジー（ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＡ
ＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」，第１２巻，５６１ペ
ージ，１９９９年参照）。

【０００６】事実、これまで用いられてきたＫｒＦポジ
型レジストやＡｒＦポジ型レジストをＦ₂レーザーで照
射した場合、ある照射量（露光エネルギー）を超えると
露光部で起こるべき反応、すなわち基材樹脂中のアルカ
リ溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性に変化する反応
が起こらなくなり、基材樹脂自体の光分解や架橋反応が
起こり、アルカリ不溶化するという現象が認められてい
る。

【０００７】例えば、これまでノルボルネン単位と無水
マレイン酸単位やアクリル酸誘導体単位からなる共重合
体を基材樹脂として用いたＡｒＦ用レジスト組成物が提
案されているが（特開平１０−１０７３９号公報、特開
平１０−１３０３４０号公報及び特開平１０−１５３８
６４号公報）、これらは短波長の放射線を照射したと
き、ある露光量を超えると、光分解や架橋反応を起し、
アルカリ不溶性になるため目的とするレジストパターン
を形成できなくなる。

【０００８】他方、ポリメチルメタクリレートを基材樹
脂に用いた公知の電子線レジストは、Ｆ₂レーザーで過
度に照射した場合でも、上記のようなアルカリ不溶化は
起こらないが、耐ドライエッチング性に劣るという欠点
を有する。したがって、アルカリ不溶化しないか、する
としても不溶化する霧光量が比較的大きいと共に、耐ド
ライエッチング性に優れるレジスト用基材樹脂を用いた
放射線感応性レジストの出現が要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、波長１６０
ｎｍ以下の超短波長放射線を光源に用いるリソグラフィ
ープロセスにおいて、基材樹脂の光分解や架橋反応が起
こりにくく、しかも耐ドライエッチング性に優れる放射
線感応性レジスト組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超短波長
の放射線を照射しても光分解や架橋反応を起こしにくい
レジスト組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、環状不飽和炭化水素を単量体として形成し、かつ少
なくとも１個の酸解離性溶解抑制基を有する該単量体の
単独重合体又は共重合体を基材樹脂として用いた化学増
幅型のレジスト組成物は、１６０ｎｍ以下の短波長の放
射線を照射しても光分解や架橋反応を起こすことなく、
しかも耐ドライエッチング性に優れたレジスト膜を形成
することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１
個の酸解離性溶解抑制基及び重合性二重結合を有する環
状不飽和炭化水素単量体（ａ）の単独重合体、（Ａ′）
該単量体（ａ）とヒドロキシル基又はアルコキシル基及
び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素共単量体
（ａ′）との共重合体及び（Ａ″）該単量体（ａ）と該
共単量体（ａ′）と重合性二重結合を有する未置換環状
不飽和炭化水素共単量体（ａ″）との共重合体の中から
選ばれた少なくとも１種の基材樹脂及び（Ｂ）放射線照
射により酸を発生する酸発生剤との組み合せを含有する
ことを特徴とする超短波長放射線感応性レジスト組成物
を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる基材樹脂は、少な
くとも１個の酸解離性溶解抑制基及び環状炭化水素から
構成された分子鎖を有する重合体又は共重合体である。
この中の酸解離性溶解抑制基は、少なくとも１個の酸解
離性溶解抑制基及び重合性二重結合を有する環状不飽和
炭化水素単量体（ａ）によって導入される。このような
単量体（ａ）としては、酸解離性溶解抑制基と共重合可
能な二重結合を有する炭素数５〜１５の単環又は多環の
炭素環化合物が用いられる。このような単量体の例とし
ては、例えば、一般式

【化２２】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされるシクロペン
テン化合物、一般式

【化２３】（式中のｎは１又は２であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は
前記と同じ意味をもつ）で表わされるビスシクロヘプテ
ン又はビスシクロオクテン化合物、一般式

【化２４】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味をも
つ）で表わされるテトラシクロドデセン化合物などを挙
げることができる。

【００１３】これらの単量体（ａ）中の酸解離性溶解抑
制基含有エステル基は、基材樹脂のアルカリ水溶液に対
する溶解抑制力を有し、併用される酸発生剤から発生し
た酸の作用により、解離して、基材樹脂をアルカリ可溶
性に変える役割を果たすものである。このようなもの
は、すでにＫｒＦ、ＡｒＦ用のポジ型レジストにおける
保護基としてよく知られている。

【００１４】このような酸解離性溶解抑制基としては、
第三級アルキル基、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒ
ｔ‐ペンチル基など、鎖状又は環状エーテル基、例えば
エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロピラニル基など、アルキルシ
クロアルキル基、例えば、２‐メチルアダマンチル基、
２‐エチルアダマンチル基、１‐メチルシクロヘキシル
基、１‐エチルシクロヘキシル基などがある。そして、
酸解離性溶解抑制基含有エステル基としては、例えば水
酸基の水素原子が前記した酸解離性溶解抑制基で置換さ
れたカルボキシル基又はこのようなカルボキシル基が結
合したメチル基、エチル基などのアルキル基がある。こ
のようなカルボキシル基の中で特に好ましいのは、カル
ボキシル基中の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基
又は１‐エチルシクロヘキシル基で置換されたものであ
る。また、これらの式中の低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基のような炭素数１〜６のアルキル基
を挙げることができる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）で表わ
される化合物からなる単量体（ａ）は、単独重合体とし
てあるいは共単量体（ａ′）との共重合体として用いら
れる。前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体の単独重合
体は、一般式

【化２５】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味をも
つ）で表わされる繰り返し単位から構成されている。ま
た、前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体の単独重合
体は、一般式

【化２６】（式中のｎ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味を
もつ）で表わされる繰り返し単位から構成されている。

【００１６】さらに前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
単量体の単独重合体は、一般式

【化２７】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味をも
つ）で表わされる繰り返し単位から構成されている。こ
れらの単独重合体や後述する共重合体の分子量として
は、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。

【００１７】次に、前記の一般式（Ｉ）ないし（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物からなる単量体（ａ）と共重合
体を形成する共単量体（ａ′）としては、ヒドロキシル
基又はアルコキシル基及び重合性二重結合を有する環状
不飽和炭化水素が用いられる。このヒドロキシル基又は
アルコキシル基は、直接環状不飽和炭化水素に結合して
もよいし、またアルキレン基やアルキレンオキシ基、ポ
リアルキレンオキシ基を介して、該環状不飽和炭化水素
に結合していてもよい。このようなものとしては、例え
ば、一般式

【化２８】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物、一般式

【化２９】（式中のｍは１又は２であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は
前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物、一般式

【化３０】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００１８】これらの一般式中のヒドロキシアルキル基
としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基など
の低級ヒドロキシアルキル基を、アルコキシル基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などの低級アルコキシル基を、アルコキシアル
キル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエ
チル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポ
キシプロピル基、メトキシプロピル基などの低級アルコ
キシ低級アルキル基をそれぞれ示すことができる。ま
た、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような
炭素数１〜６のアルキル基を示すことができる。これら
の共単量体（ａ′）は、これを単量体（ａ）と共重合さ
せることにより、レジスト膜と基板との密着性を向上さ
せたり、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させる機能
を付与する。このような機能の付与には、単量体（ａ）
と共単量体（ａ′）とをモル比で２０：８０ないし８
０：２０の範囲で共重合させるのがよい。これよりも共
単量体（ａ′）の量が多くなると、解像性やレジストパ
ターン断面形状が劣化するし、また共単量体（ａ′）の
量が少ないと共単量体（ａ′）導入の効果が十分に発揮
されない。

【００１９】この共単量体（ａ′）としては、併用する
単量体（ａ）と同じ炭素環を有するものを用いるのが好
ましい。したがって、基材樹脂としては、前記一般式
（Ｉ）の単量体（ａ）と前記一般式（ＶＩＩ）の共単量
体（ａ′）との共重合体、前記一般式（ＩＩ）の単量体
（ａ）と前記一般式（ＶＩＩＩ）の共単量体（ａ′）と
の共重合体及び前記一般式（ＩＩＩ）の単量体（ａ）と
前記一般式（ＩＸ）の共単量体（ａ′）との共重合体が
好適である。

【００２０】次に、一般式（ＶＩＩ）ないし（ＩＸ）で
表わされる共単量体（ａ′）は、その一部を重合性二重
結合を有する未置換環状不飽和炭化水素からなる共単量
体（ａ″）と置き換えることができる。この重合性二重
結合を有する未置換環状不飽和炭化水素としては、例え
ば、シクロペンテン、ビシクロ［２，２，１］‐２‐ヘ
プテン、ビシクロ［２，２，２］‐２‐オクテン、テト
ラシクロ［４，４，０，１^2. ⁵，１^7. ¹⁰］‐３‐ドデ
センなどがある。この共単量体（ａ″）は、耐ドライエ
ッチング性を向上させる機能を付与する。この場合の共
単量体（ａ″）の使用量としては、共単量体（ａ′）の
全使用量の９０モル％を超えない範囲で選ばれる。この
量が共単量体（ａ′）の９０モル％を超えると、得られ
るレジスト膜の基板への密着性の向上やレジスト溶剤に
対する溶解性の向上が不十分になる。（Ａ″）の共重合
体における（ａ）単位の割合は、１０〜９０モル％、好
ましくは１５〜８０モル％、（ａ′）単位の割合は５〜
３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、（ａ″）単
位の割合は５〜８５モル％、好ましくは１０〜７５モル
％の範囲内で選ばれる。この共単量体（ａ″）として
は、併用する単量体（ａ）及び共単量体（ａ′）と同じ
炭素環をもつものを用いるのが好ましい。

【００２１】したがって、前記一般式（Ｉ）の単量体
（ａ）と前記一般式（ＶＩＩ）の共単量体（ａ′）を用
いた場合には、共単量体（ａ″）としてシクロペンテン
を、前記一般式（ＩＩ）の単量体（ａ）と前記一般式
（ＶＩＩＩ）の共単量体（ａ′）を用いた場合には、共
単量体（ａ″）としてビシクロ［２，２，１］‐２‐ヘ
プテン又はビシクロ［２，２，２］‐２‐オクテンを、
また前記一般式（ＩＩＩ）の単量体（ａ）と前記一般式
（ＩＸ）の共単量体（ａ′）を用いた場合には、共単量
体（ａ″）としてテトラシクロ［４，４，０，１^2. ⁵，
１^7. ¹⁰］‐３‐ドデセンをそれぞれ組み合わせて用い
るのが好ましい。これらの単独重合体又は共重合体のう
ちのいくつかは公知であって、市販品として入手できる
ものであるし、その他のものもそれ自体公知の方法に従
って、対応する単量体及び共単量体から容易に製造する
ことができる。

【００２２】次に、本発明レジスト組成物において
（Ｂ）成分として用いる酸発生剤は、放射線の照射によ
り酸を発生する物質であり、これまでＫｒＦレジストや
ＡｒＦレジストの酸発生剤として用いられていたものの
中から任意に選択して用いることができ、特に制限はな
い。このような酸発生剤としては、例えばヨードニウム
塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、トリクロロメチ
ル基含有トリアジン類、オキシムスルホネート類、ビス
アルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、
ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート
類、ジスルホン類など多種のものが知られている。これ
らの中で、特にオニウム塩が好適である。

【００２３】このようなオニウム塩の例としては、ジフ
ェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート
又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ
（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート
などが挙げられる。これらの中で、ビス（４‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタン
スルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好
ましい。

【００２４】本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発
生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１
００重量部当り、通常１〜１０重量部の範囲で選ばれ
る。この酸発生剤の量が１重量部未満では像形成ができ
にくいし、１０重量部を超えると均一な溶液とならず、
保存安定性が低下するおそれがある。

【００２５】本発明組成物においては、レジストパター
ン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、
必要に応じ、（Ｃ）成分として第三級脂肪族低級アミン
を含有させることができる。この第三級脂肪族低級アミ
ンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミンの
ようなトリアルキルアミンや、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンの
ようなトリアルカノールアミンなどが挙げられる。これ
らの中で、特にトリアルカノールアミンが好適である。
これらの第三級脂肪族低級アミンは、単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、そ
の配合量は、レジストパターン形状、引き置き経時安定
性、感度などの点から、前記（Ａ）成分１００重量部に
対し、通常０．０１〜１．０重量部の範囲で選ばれる。

【００２６】本発明のレジスト組成物は、その使用に当
たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００２７】本発明のレジスト組成物は、波長１６０ｎ
ｍ以下の放射線に感応するレジスト組成物であるので、
これまでのＫｒＦレジストやＡｒＦレジストのような化
学増幅型レジストと同様に公知の塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、溶解抑制剤などを所望に応じ添加して
用いることができる。

【００２８】なお、本発明の放射線感応性レジスト組成
物は、基材樹脂の主鎖が光分解又は架橋反応を起こしに
くいため、露光エネルギーに対して安定性の高いレジス
ト組成物が得られ、半導体素子の製造において、霧光処
理における余裕度が広がるという利点がある。本発明の
レジスト組成物は、波長１６０ｎｍ以下の放射線、例え
ばＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）、極端紫外線（１３ｎ
ｍ）などを用いてパターン形成する場合に特に効果的で
ある。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００３０】実施例１式

【化３１】で示される繰り返し単位をもつノルボルネン‐５‐カル
ボン酸のｔｅｒｔ‐ブチルエステルの単独重合体（重量
平均分子量９，０００）からなる基材樹脂１００重量部
と、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンス
ルホネート２重量部とトリイソプロパノールアミン０．
０５重量部とをメチルアミルケトン１４５０重量部に溶
解したのち、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを
通してろ過し、放射線感応性レジスト溶液を調製した。
このレジスト溶液を６インチシリコンウエーハ上にスピ
ンコートし、９０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥
することにより、膜厚０．２μｍの被膜を形成させた。
次いで、この被膜を有する基板に対し、Ｆ₂レーザー露
光装置（リソテックジャパン社製，商品名「ＶＵＶＥＳ
−４５００」）を用いて、Ｆ₂エキシマレーザー（λ＝
１５７ｎｍ）を１ｃｍ²当り、１ｍＪずつ露光量を増加
させながら照射した。露光処理後、基板を２３℃に維持
した２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液中に６０秒間浸漬し、次いで純水で３０秒間
リンスする。このように処理した基板上の被膜を観察す
ることにより、２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量のサンプル
までテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可
溶であることが分った。

【００３１】実施例２重合体としてシクロペンテン‐２‐酢酸のｔｅｒｔ‐ブ
チルエステルの単独重合体（重量平均分子量５０，００
０）からなる基材樹脂１００重量部を用いる以外は、実
施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製し
た。このレジスト溶液を用いて実施例１と同様にしてシ
リコン基板上に塗膜を形成させ、その露光量とテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性と
の関係を調べることにより、２００ｍＪ／ｃｍ²の露光
量まで可溶であることが分った。

【００３２】実施例３重合体としてテトラシクロ［４，４，０，１^2. ⁵，１^7.
¹⁰］‐３‐ドデセン‐９‐カルボン酸のｔｅｒｔ‐ブ
チルエステルの単独重合体（重量平均分子量５０，００
０）からなる基材樹脂１００重量部を用いる以外は、実
施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製す
る。このレジスト溶液を用いて実施例１と同様にしてシ
リコン基板上に塗膜を形成させ、その露光量とテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性と
の関係を調べることにより、２００ｍＪ／ｃｍ²の露光
量まで可溶であることが分った。

【００３３】実施例４ノルボルネン‐５‐カルボン酸のｔｅｒｔ‐ブチルエス
テル５０モル％と５‐ヒドロキシメチルノルボルネン５
０モル％との共重合体（重量平均分子量３０，０００）
からなる基剤樹脂１００重量部とトリフェニルスルホニ
ウム・トリフルオロメタンスルホネート２重量部とトリ
イソプロパノールアミン０．０５重量部とを、メチルア
ミルケトン１４５０重量部に溶解したのち、孔径０．１
μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、放射線感
応性レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を６イ
ンチシリコンウエーハ上にスピンコートし、９０℃のホ
ットプレート上で９０秒間乾燥することにより、膜厚
０．２μｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有
する基板に対し、Ｆ₂レーザー露光装置（リソテックジ
ャパン社製，商品名「ＶＵＶＥＳ−４５００」）を用い
て、Ｆ₂エキシマレーザー（λ＝１５７ｎｍ）を１ｃｍ²
当り、１ｍＪずつ露光量を増加させながら照射した。露
光処理後、基板を２３℃に維持した２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒間
浸漬し、次いで純水で３０秒間リンスした。このように
処理した基板上の被膜を観察したところ、２００ｍＪ／
ｃｍ²の露光量のサンプルまでテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液に可溶であることが分った。

【００３４】実施例５基剤樹脂としてノルボルネン‐５‐カルボン酸のｔｅｒ
ｔ‐ブチルエステル３０モル％、５‐ヒドロキシメチル
ノルボルネン１０モル％及びノルボルネン６０モル％と
の共重合体（重量平均分子量５０，０００）１００重量
部を用いる以外は実施例１と同様にして放射線感応性レ
ジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を用いて実施
例１と同様にしてシリコン基板上に塗膜を形成させ、そ
の露光量とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液に対する溶解性との関係を調べたところ、２００ｍＪ
／ｃｍ²の露光量まで可溶であることが分った。

【００３５】比較例１基材樹脂として、ノルボルネン‐５‐カルボン酸のｔｅ
ｒｔ‐ブチルエステル４５モル％、ノルボルネン‐５‐
カルボン酸５０モル％及び無水マレイン酸５モル％の共
重合体（重量平均分子量４，０００）を用いる以外は、
実施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製
した。この溶液を用いて形成させた塗膜について実施例
１と同様にして、露光量とテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液に対する溶解性との関係を調べたとこ
ろ、２ｍＪ／ｃｍ²の露光量までは可溶性であったが、
２５ｍＪ／ｃｍ²の露光量では不溶性になった。

【００３６】比較例２基材樹脂としてアクリル酸のアダマンチルエステル４０
モル％、アクリル酸のｔｅｒｔ‐ブチルエステル５０モ
ル％及びアクリル酸１０モル％の共重合体（重量平均分
子量６，０００）を用いる以外は、実施例１と同様にし
て放射線感応性レジスト溶液を調製した。この溶液を用
いて形成させた塗膜について実施例１と同様にして、露
光量とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する溶解性との関係を調べたところ、１８ｍＪ／ｃｍ
²の露光量までは可溶性であったが、２０ｍＪ／ｃｍ²の
露光量では不溶性になった。

【００３７】比較例３基材樹脂として、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン６０
モル％とｐ‐ヒドロキシスチレン４０モル％との共重合
体（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は実施
例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製し
た。この溶液を用いて形成させた塗膜について実施例１
と同様にして、露光量とテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に対する溶解性との関係を調べたとこ
ろ、１ｍＪ／ｃｍ²の露光量までは可溶性であったが、
２ｍＪ／ｃｍ²の露光量では不溶性になった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の放射線感応性レジスト組成物を
用いると、波長１６０ｎｍ以下の超短波長放射線を照射
することにより、基材樹脂の光分解や架橋反応を起こす
ことなく、耐ドライエッチング性の優れた超微細パター
ンを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA17 4J002 BK001 EU186 EV236 EV246 EV296 GP00 GQ05 4J100 AR04P AR04Q AR09P AR09Q AR11P BA02P BA02Q BA03Q BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA06Q BA20P BC02P BC02Q BC53P BC53Q CA01 CA04 CA05 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１個の酸解離性溶解抑
制基及び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素単
量体（ａ）の単独重合体、（Ａ′）該単量体（ａ）とヒ
ドロキシル基又はアルコキシル基及び重合性二重結合を
有する環状不飽和炭化水素共単量体（ａ′）との共重合
体及び（Ａ″）該単量体（ａ）と該共単量体（ａ′）と
重合性二重結合を有する未置換環状不飽和炭化水素共単
量体（ａ″）との共重合体の中から選ばれた少なくとも
１種の基材樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生す
る酸発生剤との組み合せを含有することを特徴とする超
短波長放射線感応性レジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）の基材樹脂を形成する環状不飽和
炭化水素単量体（ａ）が、一般式【化１】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物であ
る請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）の基材樹脂を形成する環状不飽和
炭化水素単量体（ａ）が、一般式【化２】（式中のｎは１又は２であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の
中の少なくとも１個は酸解離性溶解抑制基含有エステル
基であり、他は水素原子又は低級アルキル基である）で
表わされる化合物である請求項１記載のレジスト組成
物。
【請求項４】化２で表わされる化合物が、少なくとも
１個の酸解離性溶解抑制基含有エステル基をもつビシク
ロ［２，２，１］‐２‐ヘプテン化合物又はビシクロ
［２，２，２］‐２‐オクテン化合物である請求項３記
載のレジスト組成物。
【請求項５】（Ａ）の基材樹脂を形成する環状不飽和
炭化水素単量体（ａ）が、一般式【化３】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物であ
る請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項６】化３で表わされる化合物が、少なくとも
１個の酸解離性溶解抑制基含有エステル基をもつテトラ
シクロ［４，４，０，１^2. ⁵，１^7. ¹⁰］‐３‐ドデセ
ン化合物である請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】（Ａ）の基材樹脂が、一般式【化４】（式中のｎは１又は２であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の
中の少なくとも１個は酸解離性溶解抑制基含有エステル
基であり、他は水素原子又は低級アルキル基である）で
表わされる化合物の中から選ばれた単量体（ａ）の単独
重合体である請求項１ないし６のいずれかに記載のレジ
スト組成物。
【請求項８】（Ａ′）の基材樹脂を形成する環状不飽
和炭化水素共単量体（ａ′）が、一般式【化５】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物である請求項１ないし６
のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項９】（Ａ′）の基材樹脂が、一般式【化６】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物から
なる単量体（ａ）と、一般式【化７】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物からなる共単量体
（ａ′）との共重合体である請求項１，２又は８記載の
レジスト組成物。
【請求項１０】（Ａ′）の基材樹脂を形成する環状不
飽和炭化水素共単量体（ａ′）が、一般式【化８】（式中のｍは１又は２であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の
中の少なくとも１個は、ヒドロキシル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシル基及びアルコキシアルキル基の
中から選ばれた少なくとも１種の基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物であ
る請求項１ないし６のいずれかに記載のレジスト組成
物。
【請求項１１】化８で表わされる化合物が、ヒドロキ
シル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及びア
ルコキシアルキル基の中から選ばれた少なくとも１種の
置換基を少なくとも１個有するビシクロ［２，２，１］
‐２‐ヘプテン化合物又はビシクロ［２，２，２］‐２
‐オクテン化合物である請求項１０記載のレジスト組成
物。
【請求項１２】（Ａ′）の基材樹脂が、一般式【化９】（式中のｎは１又は２であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の
中の少なくとも１個は酸解離性溶解抑制基含有エステル
基であり、他は水素原子又は低級アルキル基である）で
表わされる化合物からなる単量体（ａ）と、一般式【化１０】（式中のｍは１又は２であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の
中の少なくとも１個は、ヒドロキシル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシル基及びアルコキシアルキル基の
中から選ばれた少なくとも１種の基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物から
なる共単量体（ａ′）との共重合体である請求項１，
３，４，１０又は１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】（Ａ′）の基材樹脂を形成する環状不
飽和炭化水素共単量体（ａ′）が、一般式【化１１】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物である請求項１ないし６
のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１４】化１１で表わされる化合物が、ヒドロ
キシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び
アルコキシアルキル基の中から選ばれた少なくとも１種
の置換基を少なくとも１個有するテトラシクロ［４，
４，０，１^2. ⁵，１^7. ¹⁰］‐３‐ドデセン化合物であ
る請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】（Ａ′）の基材樹脂が、一般式【化１２】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物から
なる単量体（ａ）と、一般式【化１３】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物からなる共単量体
（ａ′）との共重合体である請求項１，５，６，１３又
は１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】重合性二重結合を有する未置換環状不
飽和炭化水素共単量体（ａ″）が、シクロペンテン化合
物、ビシクロ［２，２，１］‐２‐ヘプテン化合物、ビ
シクロ［２，２，２］‐２‐オクテン化合物及びテトラ
シクロ［４，４，０，１^2. ⁵，１^7. ¹⁰］‐３‐ドデセ
ン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素で
ある請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１７】（Ａ″）の基材樹脂が、一般式【化１４】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物から
なる単量体（ａ）と、一般式【化１５】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物からなる共単量体
（ａ′）とシクロペンテンとの共重合体である請求項
１，２又は１６記載のレジスト組成物。
【請求項１８】（Ａ″）の基材樹脂が、一般式【化１６】（式中のｎは１又は２であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の
中の少なくとも１個は酸解離性溶解抑制基含有エステル
基であり、他は水素原子又は低級アルキル基である）で
表わされる化合物からなる単量体（ａ）と、一般式【化１７】（式中のｍは１又は２であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の
中の少なくとも１個は、ヒドロキシル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシル基及びアルコキシアルキル基の
中から選ばれた少なくとも１種の基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物から
なる共単量体（ａ′）と、一般式【化１８】（式中のｌは１又は２である）で表わされる化合物から
なる共単量体（ａ″）との共重合体である請求項１，３
又は１６記載のレジスト組成物。
【請求項１９】（Ａ″）の基材樹脂が、一般式【化１９】（式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の中の少なくとも１個は
酸解離性溶解抑制基含有エステル基であり、他は水素原
子又は低級アルキル基である）で表わされる化合物から
なる単量体（ａ）と、一般式【化２０】（式中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の中の少なくとも１個
は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれた少な
くとも１種の基であり、他は水素原子又は低級アルキル
基である）で表わされる化合物からなる共単量体
（ａ′）と、式【化２１】で表わされる化合物からなる共単量体（ａ″）との共重
合体である請求項１，５，６又は１６記載のレジスト組
成物。
【請求項２０】（Ａ），（Ａ′）又は（Ａ″）の基材
樹脂中に含まれる酸解離性溶解抑制基含有エステル基
が、水酸基の水素原子を第三級アルキル基、鎖状又は環
状エーテル基、アルキルシクロアルキル基のいずれかで
置換したカルボキシル基又はそれを有するアルキル基で
ある請求項１ないし１９のいずれかに記載のレジスト組
成物。
【請求項２１】第三級アルキル基、鎖状又は環状エー
テル基、アルキルシクロアルキル基が、ｔｅｒｔ‐ブチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、２‐メチ
ルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基、１‐メ
チルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基の
いずれかである請求項２０記載のレジスト組成物。
【請求項２２】超短波長放射線がＦ₂レーザー（１５
７ｎｍ）である請求項１ないし２１のいずれかに記載の
レジスト組成物。
【請求項２３】超短波長放射線が極端紫外線（１３ｎ
ｍ）である請求項１ないし２１のいずれかに記載のレジ
スト組成物。