KR20140007974A - 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법 - Google Patents

알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 할로플루오로알칸산에스테르류를 출발 원료로 사용하여, 이것을 아민의 존재 하에서 술핀화(제1 공정)한 후, 산화(제2 공정)함으로써 목적으로 하는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류를 얻는다. 나아가서는, 이것을 염 교환(제3 공정)함으로써, 광산 발생제로서 유용한 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 얻는다.

Description

알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKOXYCARBONYLFLUOROALKANESULFONIC ACID SALT}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공 기술, 특히 포토리소그래피에 적합한 화학 증폭 레지스터 재료의 일부인, 광산 발생제 및 그 중간체로서 유용한, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들어 수은등의 i선(365nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248nm)로의 단파장화에 의해 64M비트(가공 치수 0.25㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 또한, 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM 제조를 실시하기 위해, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피가 사용되고 있다.
이러한 노광 파장에 적합한 레지스트로서, 「화학 증폭형 레지스트 재료」가 주목받고 있다. 이것은, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 칭한다)에 의해 산을 발생시키는 감방사선성 산 발생제(이하, 「광산 발생제」라고 칭한다)를 함유하고, 발생시킨 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 레지스트막의 노광된 부분의 현상액에 대한 용해도를 변화시키고, 노광부를 용해시켜 포토마스크 형상에 따라 패턴을 형성시키기 위한 재료이다.
화학 증폭형 레지스트 재료로 사용되는 광산 발생제에 관해서도 다양한 검토가 이루어져 왔다. 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료로 사용되어 온 알칸 혹은 아렌술폰산을 발생시키는 광산 발생제를 상기 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 사용한 경우에는, 수지의 산 불안정기를 절단하기 위한 산 강도가 충분하지 않아, 해상(解像)을 전혀 할 수 없거나, 혹은 저감도로 디바이스 제조에 적합하지 않은 것이 알려져 있다.
따라서, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로는, 산 강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 것이 일반적으로 사용되고 있으나, PFOS로서 알려져 있는 퍼플루오로옥탄술폰산 혹은 그 유도체는, C-F 결합에서 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에서 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있다. 또한, 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알칸술폰산 혹은 그 유도체도 상기 문제가 제기되기 시작하고 있다.
이러한 PFOS에 관한 문제에 대처하기 위해, 불소의 치환율을 낮춘 부분 불소 치환 알칸술폰산의 개발이 행해지고 있다. 예를 들어, 트리페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 1), (4-메틸페닐)디페닐술포닐t-부톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 2) 혹은 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 3) 등의 알콕시카르보닐플루오로메탄술폰산오늄염류가 산 발생제로서 개발되어 왔다.
그런데, 상기 서술한 알콕시카르보닐디플루오로메탄술폰산오늄염류를 합성하는 방법으로는, 종래 하기의 반응식 [1]에 나타내는 바와 같은 반응 경로가 알려져 있었다.
[화학식 1]
Figure pat00001
즉, 테트라플루오로에틸렌 [i]과 3산화유황 [ii]에 의한 3,3,4,4-테트라플루오로-[1,2]옥사티에탄2,2-디옥사이드 [iii]의 합성으로 시작되어, 알코올(ROH)을 사용한 디옥사이드 [iii]의 개환 반응에 의한 산 불화물 [v]의 합성, 혹은 디옥사이드 [iii]의 개환 이성화에 의한 산 불화물 [iv]의 합성 및 알코올(ROH)을 사용한 산 불화물 [iv]의 에스테르화에 의한 산 불화물 [v]의 합성, 이어서 산 불화물 [v]를 염기성의 금속염(주로 수산화나트륨)에 의해 술폰산염(술폰산나트륨염) [vi]으로 변환하고, 이어서 술포늄염 등의 오늄염류(Q+X- : Q는 1가의 오늄 카티온, X는 주로 할로겐)로 오늄염 교환하여 목적의 산 발생제인 알콕시카르보닐디플루오로알칸술폰산오늄염류 [vii]을 얻는다는 경로이다(특허문헌 1 및 특허문헌 4).
또한, 상기 반응식 [1] 중의 산 불화물 [v]를 아민수로 가수분해하고, 술폰산암모늄염류로 변환한다는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 5).
이에 대해 본 출원인은 하기의 반응식 [2]에 나타내는 바와 같은 알콕시카르보닐디플루오로메탄술폰산오늄염류의 제조 방법을 개시하고 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
즉, 브로모디플루오로아세트산클로라이드 [I]과 같은 할로디플루오로아세트산할라이드류, 또는 할로디플루오로아세트산염류 혹은 할로디플루오로아세트산무수물과 같은 화합물을 에스테르화하고, 브로모디플루오로아세트산에스테르 [II]와 같은 할로디플루오로아세트산에스테르를 얻고, 이어서 이 할로디플루오로아세트산에스테르를 술핀화하여, 알콕시카르보닐디플루오로메탄술핀산나트륨염 [III]과 같은 술핀산염으로 유도하고, 다시 이것을 산화하여 알콕시카르보닐디플루오로메탄술폰산나트륨염 [IV]와 같은 술폰산염으로 변환하고, 마지막으로 이것을 술포늄염 등의 오늄염류(Q+X- : Q는 1가의 오늄 카티온, X는 주로 할로겐)로 오늄염 교환하여 목적의 산 발생제인 알콕시카르보닐디플루오로알칸술폰산오늄염류 [V]를 얻는다는 경로이다(특허문헌 6 및 특허문헌 7).
일본 공개특허공보 2004-117959호 일본 공개특허공보 2002-214774호 일본 공개특허공보 2004-4561호 미국 특허공보 2,852,554 일본 공개특허공보 2008-94835호 미국 특허공보 7,414,148 일본 공개특허공보 2008-133262호
특허문헌 1 및 특허문헌 4에 기재된 제조 방법은, 테트라플루오로에틸렌 [i]과 3산화유황 [ii]로부터 합성되는 3,3,4,4-테트라플루오로-[1,2]옥사티에탄2,2-디옥사이드 [iii]을 원료로 사용하고 있다. 이 합성은 폭발성이 있는 시약을 사용하는 것으로, 안전하게 충분히 배려할 필요가 있고, 공업적으로 난이도가 높은 반응이기 때문에, 필연적으로 얻어지는 3,3,4,4-테트라플루오로-[1,2]옥사티에탄2,2-디옥사이드 [iii]은 매우 고가로서, 공업적으로는 채용하는 것이 주저된다. 또한, 산 불화물 [iv]나 [v]의 변환 반응으로 불화수소 혹은 불화물염이 대량으로 부생된다는 문제를 갖는다. 불화수소 혹은 불화물염으로부터 유리되는 불소 이온은 유리제의 반응기를 부식시켜, 실투(失透)시킨다. 또한, 불화수소 자체는 물론이지만, 불화물염이 산에 접촉한 경우, 강산인 불화수소가 발생하여, 철이나 스테인리스제 등의 금속제 반응기를 사용할 수 없는 등, 사용할 수 있는 반응기의 재질에 막대한 제한이 발생한다.
이에 대해, 본 출원인이 개시한 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재된 제조 방법은, 불화수소 혹은 불화물염 등을 부생시키지 않고, 따라서, 사용하는 반응기의 재질의 제한을 받지 않아, 간편하게 고순도의 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류를 제조할 수 있는 방법이다. 그러나, 이 제조 방법의 경우, 최종 공정인 오늄염 교환의 원료에, 주로 알콕시카르보닐디플루오로메탄술폰산나트륨염을 사용하고 있다. 이 알콕시카르보닐디플루오로메탄술폰산나트륨염은 오늄염 교환에 있어서, 목적으로 하는 알콕시카르보닐디플루오로알칸술폰산오늄염류로 변환되는데, 동시에 당량의 (주로) 할로겐화나트륨을 부생시킨다. 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서는 나트륨 등의 금속의 혼입은 엄격하게 제한되고 있으며, 그 허용값은 일반적으로 수백ppb 이하(경우에 따라서는 수십ppb 이하)이다. 본 법에서는 부생된 당량의 할로겐화나트륨 유래의 나트륨을 수백ppb 이하로 저감시킬 필요가 있고, 그 부하는 크다.
이러한 점에서, 종래법에 의한 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조에는 몇 가지 지장이 있기 때문에, 장래에 걸쳐 효율적으로 실시할 수 있는 공업적인 제조 방법의 확립이 요망되고 있었다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은, 공업 생산에 적합한 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류 혹은 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 있어서 유용한 신규 중간 생성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 특징을 갖는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법을 알아내었다.
·불화수소 혹은 불화물염 등을 부생시키지 않고, 따라서, 사용하는 반응기의 재질의 제한을 받지 않는다.
·나트륨 등의 금속을 제거하는 조작이 간편하여, 고순도의 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 특징은 이하와 같다.
[발명 1] 다음의 2 공정에 의해 이루어지는, 하기 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pat00003
제1 공정 : 하기 일반식 [2]로 나타내는 할로플루오로알칸산에스테르류를, 아민 혹은 암모늄염의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜, 하기 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 얻는 공정.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
제2 공정 : 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 산화제와 반응시켜, 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를 얻는 공정.
(일반식 [1] 중, R은 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 적어도 말단부에 중합성 이중 결합을 갖는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 혹은 다환식 락톤, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 혹은 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 혹은 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자는 1개의 산소 원자로 치환되어 케토기가 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소 원자의 1개는, 2-아크릴로일옥시기, 2-메타크릴로일옥시기 혹은 2-트리플루오로메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다). R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 혹은 탄소수 1∼6의 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. A+는 암모늄 이온을 나타낸다. 일반식 [2] 중, X는 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자를 나타내고, R, R1 및 R2는 일반식 [1]과 동일한 의미이다. 일반식 [3] 중, R, R1, R2 및 A+는 일반식 [1]과 동일한 의미이다.)
[발명 2] 다음의 3 공정에 의해 이루어지는, 하기 일반식 [4]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pat00006
제1 공정 : 상기 일반식 [2]로 나타내는 할로플루오로알칸산에스테르류를, 아민 혹은 암모늄염의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜, 상기 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 얻는 공정.
제2 공정 : 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 산화제와 반응시켜, 상기 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를 얻는 공정.
제3 공정 : 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를, 하기 일반식 [5]로 나타내는 1가의 오늄염류를 사용하여 염 교환하여, 일반식 [4]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 얻는 공정.
[화학식 7]
Figure pat00007
(일반식 [4] 중, R, R1, R2는 일반식 [1]과 동일한 의미이고, Q+는 하기 일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온을 나타낸다. 일반식 [5] 중, X' -는 1가의 아니온을 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pat00008
(일반식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 9]
Figure pat00009
(일반식 (b)에 있어서, R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pat00010
(일반식 (c)에 있어서, R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0∼5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
[발명 3] A+가 하기 일반식 [6]으로 나타내는 암모늄 이온인 것을 특징으로 하는 발명 1 혹은 발명 2 중 어느 하나에 기재된 방법.
[화학식 11]
Figure pat00011
(일반식 [6] 중, G1, G2, G3 및 G4는, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 헤테로 방향족기, 또는 G1, G2, G3 및 G4 중 적어도 2개 이상에서 헤테로 원자를 포함해도 되는 고리를 나타낸다.)
[발명 4] 제1 공정의 술핀화 반응 후에 얻어진 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류의 조체(粗體)를, 유기 용매로 추출하고, 그 유기 용매로 이루어지는 층을, 물로 세정하여 정제하고, 함유하는 금속분을 저감시키는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 3 중 어느 하나에 기재된 방법.
[발명 5] 제1 공정의 술핀화 반응 후에 얻어진 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류의 조체를, 유기 용매로 추출하고, 그 유기 용매로 이루어지는 층을, 티오황산 금속염 수용액 혹은 아황산 금속염 수용액으로 세정하여 정제하는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 4 중 어느 하나에 기재된 방법.
[발명 6] 제2 공정의 산화 반응 후에 얻어진 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류의 조체를, 유기 용매로 추출하고, 그 유기 용매로 이루어지는 층을, 물로 세정하여 정제하고, 함유하는 금속분을 저감시키는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 5 중 어느 하나에 기재된 방법.
[발명 7] 일반식 [3]으로 나타내는 염.
[화학식 12]
Figure pat00012
(일반식 [3] 중, R, R1, R2 및 A+는 일반식 [1]과 동일한 의미이다.)
[발명 8] 일반식 [7]로 나타내는 염.
[화학식 13]
Figure pat00013
(일반식 [7] 중, R, R1 및 R2는 일반식 [1]과 동일한 의미이고, G1, G2, G3 및 G4는, 일반식 [6]과 동일한 의미이다.)
[발명 9] (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄.
[발명 10] (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄.
본 발명의 반응은, 필요한 원료가 모두 저렴하고, 반응 조작은 간편하며, 사용하는 반응기가 제한을 받지 않는다는 특징을 갖는다. 또한, 본 반응의 정제에서는, 목적물을 고순도로 얻을 수 있다는 특징을 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 반응식 [3]에 나타내는 바와 같이, 일반식 [2]로 나타내는 할로플루오로알칸산에스테르류를, 아민 혹은 암모늄염의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜(제1 공정 : 술핀화 공정) 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 얻은 후, 산화제와 반응시켜(제2 공정 : 산화 공정) 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐메탄술폰산암모늄염류를 얻는 반응을 골자로 한다. 이 후, 계속해서 오늄염류와 반응시켜(제3 공정 : 염 교환 공정) 일반식 [4]로 나타내는 알콕시카르보닐메탄술폰산오늄염류를 얻을 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
[제1 공정 : 술핀화 공정]
제1 공정에서는, 일반식 [2]로 나타내는 할로플루오로알칸산에스테르류를, 아민 혹은 암모늄염의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜(제1 공정 : 술핀화 공정) 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 얻는다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
일반식 [2] 중, X는 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자를 나타내고, 일반식 [3] 중, A+는 암모늄 이온을 나타낸다.
일반식 [2] 및 일반식 [3] 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 혹은 탄소수 1∼6의 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 적어도 말단부에 중합성 이중 결합을 갖는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 혹은 다환식 락톤, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다(여기서, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 혹은 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 혹은 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자는 1개의 산소 원자로 치환되어 케토기가 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소 원자의 1개는, 2-아크릴로일옥시기, 2-메타크릴로일옥시기 혹은 2-트리플루오로메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다).
할로플루오로알칸산에스테르의 골격(에스테르부 (R)을 제외한 부분 구조)으로는 구체적으로, 클로로디플루오로아세트산에스테르, 브로모디플루오로아세트산에스테르, 요오드디플루오로아세트산에스테르, 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로판산에스테르, 2-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로판산에스테르, 2-요오드-2,3,3,3-테트라플루오로프로판산에스테르, 2-클로로-2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로판산에스테르, 2-브로모-2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로판산에스테르, 2-요오드-2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로판산에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 입수 용이함, 저렴한 가격의 면에서, 클로로디플루오로아세트산에스테르, 브로모디플루오로아세트산에스테르, 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로판산에스테르, 2-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로판산에스테르가 바람직하고, 반응성의 관점을 가미하면, 브로모디플루오로아세트산에스테르, 2-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로판산에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 적어도 말단부에 중합성 이중 결합을 갖는 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-메틸에테닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 1-메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 캠퍼로일기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 노르보르닐메틸기, 노르보르닐에틸기, 캠퍼로일메틸기, 캠퍼로일에틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기란, 「지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기의 1가가 결합하고 있는 유기기」를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 보르닐메틸기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 단환식 혹은 다환식 락톤으로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 안겔리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타놀라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라하이드로피란-2-온, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸γ-데카락톤 혹은 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
탄소수 6∼20의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-나프틸기, 1-안트라세닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 혹은 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 혹은 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자는 1개의 산소 원자로 치환되어 케토기가 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소 원자의 1개는, 2-아크릴로일옥시기 혹은 2-메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다.
본 공정에서 사용할 수 있는 술핀화제로는, 일반식 [8]로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
일반식 [8]에 있어서, S1은 S2O4, HOCH2SO2, SO4 또는 HSO4를 나타내고, m 및 n은 정수를 나타내고, p는 0 혹은 정수를 나타낸다. M1은 Li, Na, K 혹은 NH4를 나타낸다.
술핀화제의 구체예로는, 아디티온산리튬, 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아디티온산암모늄, 하이드록시메탄술핀산리튬, 하이드록시메탄술핀산나트륨, 하이드록시메탄술핀산칼륨, 하이드록시메탄술핀산암모늄, 아황산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소리튬, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄 등을 들 수 있다. 이 중에서 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨이 바람직하고, 아디티온산나트륨이 특히 바람직하다.
술핀화제의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10, 바람직하게는 0.9∼5.0이고, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
일반적으로, 술핀화제를 사용한 술핀화 반응은, 염기를 첨가하지 않아도 진행되는 경우가 있으나, 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 통상 첨가한다. 첨가되는 염기로는, 일반적으로, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기가 사용된다. 이에 대해, 본 발명에서는, 염기로서 아민 혹은 암모늄염을 사용하여 술핀화 반응을 행하는 것이 큰 특징이다.
본 공정에서 사용할 수 있는(공존시키는) 아민으로는, 일반식 [6]으로 나타내는 암모늄 이온에 있어서, G1, G2, G3 및 G4 중 적어도 1개 이상이 수소 원자일 때에 프로톤(H+)을 제거한 프리의 아민이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
일반식 [6]에 있어서, G1, G2, G3 및 G4는, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 헤테로 방향족기, 또는 G1, G2, G3 및 G4 중 적어도 2개 이상에서 헤테로 원자를 포함해도 되는 고리를 나타낸다.
아민의 구체예로는, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, i-프로필아민, 디-i-프로필아민, 트리-i-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, sec-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질에틸아민, 벤질디에틸아민, 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민 혹은 하기의 구조를 갖는 유기염기를 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
이들 중, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리페닐아민, tert-부틸아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질에틸아민, 벤질디에틸아민, 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민 및 하기의 구조를 갖는 유기염기를 바람직한 유기염기로서 예시할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
이들 중에서도 특히, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, tert-부틸아민, 벤질아민이, 용이하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 술핀화 반응의 반응성 향상이 현저하고, 또한 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류의 지용성도 충분히 향상되기 때문에 바람직하다.
아민의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]에 대한 몰비는, 통상, 1.0∼10.0, 바람직하게는 1.1∼2.0이다. 몰비가 1.0보다 적으면, 술핀화제 유래의 카티온(나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 금속 카티온)에 의해, 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산 금속염이 부생되어 버린다. 이 경우, 후공정에 있어서 암모늄염과 금속염의 분리가 곤란해질 뿐만 아니라, 목적물의 수율도 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 몰비가 10.0을 초과해도 문제는 없으나, 경제적으로 불리하므로 바람직하지 않다.
본 공정에서 사용할 수 있는(공존시키는) 암모늄염으로는, 일반식 [9]로 나타내는 암모늄염이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pat00022
일반식 [9]에 있어서, G1, G2, G3 및 G4는, 일반식 [6]과 동일한 의미이고, Z-는 1가의 아니온을 나타낸다.
일반식 [9]의 암모늄 이온 G1G2G3G4N+로서 구체적으로는, 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
이들 중, 이하의 암모늄 이온이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
이들 중에서도 특히, 이하의 암모늄 이온이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
일반식 [9]에 있어서의 Z-의 1가의 아니온으로는, 예를 들어, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, ClO4 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 지방족 술폰산 아니온, 방향족 술폰산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 지방족 카르본산 아니온, 방향족카르본산 아니온, 플루오로카르본산 아니온, 트리플루오로아세트산 아니온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Cl-, Br-, OH-, HSO4 -, BF4 -, 지방족 술폰산 이온 등이고, 더욱 바람직하게는, Cl-, Br-이다.
암모늄염의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]에 대한 몰비는, 통상, 1.0∼10.0, 바람직하게는 1.1∼2.0이다. 몰비가 1.0보다 적으면, 술핀화제 유래의 카티온(나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 금속 카티온)에 의해, 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산 금속염이 부생되어 버린다. 이 경우, 후공정에 있어서 암모늄염과 금속염의 분리가 곤란해질 뿐만 아니라, 목적물의 수율도 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 몰비가 10.0을 초과해도 문제는 없지만, 경제적으로 불리하므로 바람직하지 않다.
따라서, 상기 아민 혹은 암모늄염을 사용하여 술핀화 반응을 행함으로써, A+로서 일반식 [6]으로 나타내는 암모늄 이온을 바람직하게 도입할 수 있다. 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]의 바람직한 예로는, 하기 일반식 [7]의 구조를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
술핀화 반응은, 바람직하게는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 행해진다.
유기 용매로는, 예를 들어, 저급 알코올류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의, 물과의 상용성이 좋은 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
유기 용매의 사용 비율은, 유기 용매와 물의 합계 100 중량부에 대해, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼200℃, 바람직하게는 20∼40℃이다. 반응 시간은, 통상, 0.1∼12시간, 바람직하게는 0.5∼4시간이지만, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 유기 용매 혹은 물의 비점보다 높은 경우에는, 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용한다.
여기서, 술핀화 반응에 관하여, 동일한 구조의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]를 기질로 사용하여 비교한 경우, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기염기를 사용하면, 유기염기를 사용하는 경우에 비해 높은 반응 온도를 요하고, 또한 반응 시간이 수배에서 수십배가 된다. 구체적으로는 50도 내지 80도에서 8시간 내지 40시간 정도 걸린다. 이러한 경우에는, 염기 존재 하 반응을 행하기 때문에, 기질인 할로플루오로알칸산에스테르 혹은 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산나트륨염의 에스테르 부위의 가수분해가 일어나, 목적으로 하는 술핀화체를 높은 수율로 얻을 수는 없다. 이에 대해, 염기로서 아민을 사용한 경우 혹은 암모늄염을 공존시킨 경우에는, 반응은 현저하게 가속되고, 경우에 따라서는 반응을 온화한 조건 하, 수십분에 완결시킬 수 있다. 이 때문에 에스테르 부위의 가수분해는 일어나지 않아, 목적으로 하는 술핀화체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 이와 같이, 온화한 조건 하에서 반응을 행할 수 있고, 또한 반응 시간을 현저하게 단축시킬 수 있는 것이, 본 발명에 있어서 아민 혹은 암모늄염을 사용하는 것의 효과의 하나이다.
반응액에는 적당히 후처리가 실시된다.
본 발명의 제1 공정에 있어서는, 아민 혹은 암모늄염을 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]의 지용성은 향상되어 있다. 이 결과, 반응액(물과, 물과의 상용성이 높은 유기 용매로 이루어지는 균일한 액체, 혹은 2층으로 분리할 수는 있으나, 물이 용해된 유기층과 유기 용매가 용해된 수층으로 이루어지는 액체) 중으로부터, 수용성이 낮거나, 혹은 수용성이 없는 유기 용매를 사용하여 목적으로 하는 술핀산암모늄염을 추출할 수 있게 된다. 이러한 용매로는, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계의 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 혹은 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용매를 예시할 수 있다.
이어서 이 유기층을 물 등으로 세정함으로써, 유기층 중에 혼입된 나트륨 등의 금속을 비롯한 무기물 등을 제거할 수도 있다. 이 단계에서, 이 공정까지 혼입된 나트륨 등의 금속분을 저감시켜 두면, 다음 공정 이후에서의 정제 공정의 부하를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 반응에서는, 원료의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]로부터 브롬이 탈리되기 때문에, 반응액 중에는 원료와 당량의 브롬 흔적이 존재한다. 이 브롬 흔적을 포함한 채로, 다음 공정의 산화 반응을 실시하면, 브롬 흔적도 산화되어, 브롬화능을 가진 화학종(아마도 브롬)이 발생하고, 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]을 브롬화하여, 원료의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]를 부생시켜 버린다. 그런데, 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]을 비수용성의 유기 용매로 추출하고, 당해 유기 용매를 티오황산나트륨과 같은 금속티오황산 혹은 아황산나트륨과 같은 금속아황산의 수용액으로 세정하면, 브롬 흔적이 처리되어, 다음 공정의 산화 반응에서의 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]의 부생을 억제할 수 있다(실시예 1-b, 1-c, 비교예 2-a 및 2-b 참조).
사용되는 티오황산나트륨과 같은 금속티오황산 혹은 아황산나트륨과 같은 금속아황산의, 할로플루오로알칸산에스테르류 [2]에 대한 몰비는, 통상, 0.1∼10.0, 바람직하게는 1.0∼5.0이다. 사용되는 금속티오황산 수용액 혹은 금속아황산 수용액의 농도는, 통상, 3중량％부터 포화 상태까지인데, 5∼25 중량％가 바람직하다.
한편, 무기염기를 사용하여 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산 금속염은, 암모늄염에 비해 지용성이 낮고, 오히려 수용성이 높다. 따라서, 유기 용매에 의한 추출은 곤란해지고, 추출할 수 있었다고 해도 그 수용성 때문에 수층에 대한 분배도 많아, 높은 수율로 목적으로 하는 술핀산 금속염을 얻기가 곤란해진다. 그 때문에, 양호한 수율로 술핀산 금속염을 얻기 위해서는 반응액을 전부 농축해야 되게 된다. 이 경우, 반응액 중의 나트륨을 비롯한 금속분은 거의 저감되지 않아, 반응시에 사용한 금속분이 거의 전량 다음 공정에 반입되게 되어, 다음 공정 이후에서의 정제 공정의 부하가 현저하게 커진다. 또한, 일반적으로 물의 농축은 유기 용매의 농축보다 곤란하다. 이와 같이, 목적으로 하는 술핀화체의 지용성을 높임으로써, 수율을 향상시켜, 단리 조작의 효율을 향상시키는 것뿐만 아니라, 나트륨을 비롯한 금속 등의 무기 불순물을 제거하기 쉽게 하는 것이, 본 발명에 있어서 유기염기를 사용하는 것의 다른 효과이다.
이렇게 하여, 예를 들어 유기 용매로 추출하고, 유기층을 물 및 금속티오황산 수용액(혹은 금속아황산 수용액) 등으로 세정하고, 다시 유기층으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 목적의 술핀산암모늄염을 얻을 수 있다.
[제2 공정 : 산화 공정]
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]을 산화제와 반응시켜, 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를 얻는다.
[화학식 27]
Figure pat00027
본 공정에서 사용할 수 있는 산화제로는, 과산화수소 외에, 메타클로로과벤조산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 2크롬산나트륨, 할로겐, 요오드벤젠디클로라이드, 요오드벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VIII), 산화루테늄(VIII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이다.
산화제의 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]에 대한 몰비는, 통상, 0.9∼10.0, 바람직하게는 1.0∼2.0이다. 원료의 술핀산암모늄염류가 조체이고, 정확한 몰량을 모르는 경우에는, 술핀화 전의 일반식 [2]로 나타내는 할로플루오로알칸산에스테르류의 몰량에 대해 산화제를 첨가하면 된다.
또한, 산화제와 함께 천이 금속 촉매를 병용할 수도 있다. 천이 금속 촉매로는, 예를 들어, 텅스텐산2나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀렌(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산2나트륨이다.
천이 금속 촉매의 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]에 대한 몰비는, 통상, 0.0001∼1.0, 바람직하게는 0.001∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1이다.
또한, 산화제 및 천이 금속 촉매에 추가하여, 반응액의 pH 조정의 목적으로, 완충제를 사용할 수도 있다.
완충제로는, 예를 들어, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2칼륨, 인산2수소칼륨 등을 들 수 있다.
완충제의 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]에 대한 몰비는, 통상, 0.01∼2.0, 바람직하게는 0.03∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5이다.
이 산화 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행해진다.
반응 용매로는, 물이나, 예를 들어, 저급 알코올류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 디클로로메탄 등이고, 특히 바람직하게는 물, 메탄올, 클로로포름, 디클로로메탄이다.
또한 필요에 따라, 유기 용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기 용매의 사용 비율은, 유기 용매와 물의 합계 100 중량부에 대해, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다. 반응 용매의 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3] 1 중량부에 대한 사용량은, 통상, 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼100℃, 바람직하게는 5∼60℃, 더욱 바람직하게는 5∼40℃이고, 반응 시간은, 통상, 0.1∼72시간, 바람직하게는 0.5∼24시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼12시간인데, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응액에는 적절히 후처리가 실시된다.
전술한 제1 공정에 있어서, 아민 혹은 암모늄염을 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류 [1]의 지용성은 향상되어 있다. 이 결과, 반응액(일반적으로, 물 혹은 메탄올이 주성분) 중에서, 수용성이 낮거나, 혹은 수용성이 없는 유기 용매를 사용하여 목적으로 하는 술폰산암모늄염을 추출할 수 있게 된다. 이러한 용매로는, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계의 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 혹은 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용매를 예시할 수 있다.
이어서 이 유기층을 물 등으로 세정함으로써, 유기층 중에 혼입된 나트륨 등의 금속을 비롯한 무기물 등을 제거할 수 있다. 이 단계에서, 이 공정까지 혼입된 나트륨 등의 금속분을 저감시켜 두면, 다음 공정 이후에서의 정제 공정의 부하를 현저하게 저감시킬 수 있어, 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류 [1]의 순도를 향상시킬 수 있다(실시예 1-b, 1-c, 4-a, 4-b, 5-a, 5-b, 비교예 1-a, 1-b, 2-a 및 2-b 참조).
이 경우의 물의 사용 비율은, 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류 [3] 1 중량부에 대해, 통상, 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
물에 의한 세정 후, 이온 크로마토그램법 혹은 ICP 질량 분석법 등의 금속 분석법을 사용하여, 나트륨을 비롯한 금속의 함량을 측정하고, 미리 설정되어 있는 금속 함량의 규격값과 비교하여, 규격값을 일탈하고 있는 경우에, 다시 물에 의한 세정을 행하는 것이 특히 바람직한 후처리 방법이다.
[제3 공정 : 오늄염 교환 공정]
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를, 일반식 [5]로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 오늄염 교환하여, 일반식 [4]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 얻는다.
[화학식 28]
Figure pat00028
일반식 [5]에 포함되는 오늄 카티온 Q+에 대해, 하기 일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온을 나타내고, X' -는 1가의 아니온을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pat00029
일반식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
[화학식 30]
Figure pat00030
일반식 (b)에 있어서, R6는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pat00031
일반식 (c)에 있어서, R6는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0∼5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (a)로 나타내는 술포늄 카티온
일반식 (a)에 있어서의 R3, R4 및 R5으로는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 유황 원자를 통해 환상 구조를 형성하는 경우에는, 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 나아가서는 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (a)로 나타내는 술포늄 카티온의 구체예로는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-하이드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
나아가서는, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 카티온에 관해서는, 일본 공개특허공보 평4-230645호, 일본 공개특허공보 제2005-84365호 등을 참고로 할 수 있다.
일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온
일반식 (b)에 있어서의 R6-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위치 혹은 3위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4위치이다. 여기서 n은 0 또는 1이다. R6로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 또한 n=1의 경우에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다.
일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온의 구체예로는, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-에틸페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-옥틸)페닐디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, (4-에톡시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실옥시페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온
일반식 (c)에 있어서의 R6-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위치 혹은 3위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4위치이다. 여기서 n은 0 또는 1이다. R6의 구체예는 상기 서술한 일반식 (b)에 있어서의 R6과 동일한 것을 다시 들 수 있다.
일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄이 바람직하게 사용된다.
일반식 [5]에 있어서의 X' -의 1가의 아니온으로는, 예를 들어, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 지방족 술폰산 아니온, 방향족 술폰산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 지방족 카르본산 아니온, 방향족카르본산 아니온, 플루오로카르본산 아니온, 트리플루오로아세트산 아니온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Cl-, Br-, HSO4 -, BF4 -, 지방족 술폰산 이온 등이고, 더욱 바람직하게는, Cl-, Br-, HSO4 -이다.
일반식 [4]로 나타내는 1가의 오늄염의, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염 [1]에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10.0, 바람직하게는 0.8∼2.0이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.2이다.
이 오늄염 교환 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행해진다.
반응 용매로는, 물이나, 예를 들어, 저급 알코올류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 물이다.
또한 필요에 따라, 물과 유기 용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기 용매의 사용 비율은, 물과 유기 용매의 합계 100 중량부에 대해, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다. 반응 용매의 사용량은, 대이온 교환 전구체 1 중량부에 대해, 통상, 1∼100, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼80℃, 바람직하게는 5∼30℃이고, 반응 시간은, 통상, 10분∼16시간, 바람직하게는 30분∼6시간이지만, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염 [1]이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식 [4]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염은, 필요에 따라, 유기 용제로 세정하거나, 추출하여 정제할 수도 있다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의, 물과 혼합되지 않는 유기 용제가 바람직하다.
여기서 술핀화 공정에 있어서 무기염기를 사용하여 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산금속염류를 오늄염 교환한 경우, 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류에는 나트륨을 비롯한 금속이 잔존해 버려 제거가 곤란해진다. 이것은, 오늄염 교환에 사용하는 기질이 나트륨으로 대표되는 금속염이고, 또한 사용하는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산금속염 중에 금속염을 포함하는 많은 무기 불순물이 존재하기 때문이다.
이에 대해 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류에서는 이것 자체에 금속이 포함되지 않는 것은 물론, 전술한 바와 같이, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류 및 제1 공정에서 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류가 유기 용매에 의한 추출, 물 등에 의한 세정이 가능하기 때문에, 나트륨을 비롯한 금속 등의 무기 불순물을 대폭 저감시킬 수 있다. 이 때문에 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를 오늄염 교환하여 얻어지는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류에는 나트륨을 비롯한 금속의 잔류가 거의 보이지 않는다(실시예 1-d, 4-c, 5-c, 비교예 1-c 참조).
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1-a]
브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 제조(전공정 : 에스테르화 공정)
[화학식 32]
Figure pat00032
50L의 반응기에 1-아다만탄메탄올 476g(3.18mol, 1.11 당량)과 디에틸에테르 5.5kg을 넣은 후, 교반하여 현탁시키고, 그 안에 브로모디플루오로아세트산클로라이드 615g(2.86mol, 1.0 당량)을 첨가하였다. 이 현탁액을 0℃까지 냉각하고, 이어서 트리에틸아민 578g(5.72mol, 2.0 당량)을 천천히 적하하였다. 이 반응액을 교반하면서 실온이 될 때까지 방치하고, 다시 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 물 5kg을 첨가하여 반응액을 세정하고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 5kg, 포화 식염수 5kg, 물 5kg의 순으로 세정하였다. 이어서 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸을 878g(수율 95％, 순도 100％) 얻었다.
[브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.92(s, 2H ; CH2), 2.00(m, 3H ; 1-Ad), 1.62(m, 12H ; 1-Ad).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-60.76(s, 2F ; CF2).
본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다.
[실시예 1-b]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄의 제조(제1 공정 : 술핀화 공정 : 추출 용매=클로로포름)
[화학식 33]
Figure pat00033
3L의 3구 플라스크 중, 실시예 1-a에서 얻어진 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸 200g(618mmol, 1.0 당량)을 아세토니트릴 600g에 용해시키고, 물 500g, 아디티온산나트륨 129.2g(740mmol, 1.2 당량)을 첨가하여 교반하였다. 트리에틸아민 65.6g(648mmol, 1.05 당량)을 20∼35℃의 온도 범위에서 첨가하고, 0.5시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하고, 유기층은 아세토니트릴을 증류 제거하고 클로로포름 600g을 첨가하여, 클로로포름 용액으로 하였다. 얻어진 유기층을 10％ 티오황산나트륨 수용액, 물로 각 1회 세정하고, 클로로포름을 증류 제거함으로써 목적의 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄 246g을 얻었다. 이때 순도는 86％, 수율은 84％였다.
[(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.75(s, 2H ; CH2), 3.07(q, J=7.5Hz, 6H ; Et3N), 1.91(m, 3H ; 1-Ad), 1.61(m, 6H ; 1-Ad), 1.49(m, 6H ; 1-Ad), 1.17(t, J=7.5Hz, 9H ; Et3N).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-120.92(s, 2F ; CF2).
본 공정의 반응액의 수층 측으로부터 불소 이온(F-)이 미량(26ppm) 검출되었다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 5150ppb 검출되었다.
[실시예 1-c]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄의 제조(제2 공정 : 산화 공정 : 추출 용매=클로로포름)
[화학식 34]
Figure pat00034
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 1-b에서 얻어진(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄 120g(순도 86％, 252mmol, 1.0 당량)을 물 400g에 용해시키고, 텅스텐산2나트륨 2수화물 0.125g(0.378mmol/0.0015 당량), 30％ 과산화수소수 34.3g(302mmol/1.2 당량)을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 19F NMR로 반응액을 확인한 결과, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄은 완전히 소비되었고, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 부생은 <1％였다. 반응액을 클로로포름 250g으로 2회 추출하고, 얻어진 유기층을 물로 1회 세정하고, 클로로포름을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 112g을 얻었다. 이때 순도는 93％, 수율은 97％였다.
[(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.80(s, 2H ; CH2), 3.10(q, J=7.5Hz, 6H ; Et3N), 1.91(m, 3H ; 1-Ad), 1.62(m, 6H ; 1-Ad), 1.50(m, 6H ; 1-Ad), 1.17(t, J=7.5Hz, 9H ; Et3N).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-108.56(s, 2F ; CF2).
본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 1580ppb 검출되었다.
[실시예 1-d]
트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 제조(제3 공정 : 오늄염 교환 공정)
[화학식 35]
Figure pat00035
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 1-c에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 100g(순도 93％, 219mmol, 1.0 당량)을 클로로포름 300g에 용해시키고, 물 250g, 트리페닐술포늄브로마이드 78.9g(223mmol, 1.05 당량)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 농축액을 클로로포름·아세트산에틸·디이소프로필에테르 혼합 용매에 용해 후, 재결정을 행하여, 목적으로 하는 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 119g(수율 92％, 순도 99％) 얻었다.
[(트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 물성)]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.72(m, 15H ; TPS), 3.85(s, 2H ; CH2), 1.92(m, 3H ; 1-Ad), 1.62(m, 12H ; 1-Ad).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-110.0(s, 2F ; CF2).
본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 또한, 본 공정에서 얻어진 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트로부터는 나트륨 이온(Na+)이 440ppb 검출되었다.
[실시예 2-a]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄의 제조(제1 공정 : 술핀화 공정 : 추출 용매=디클로로메탄)
실시예 1-b와 동일하게 반응을 실시하고, 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하고, 유기층은 아세토니트릴을 증류 제거하고 (클로로포름 대신에) 디클로로메탄 300g을 첨가하여, 디클로로 용액으로 하였다. 얻어진 유기층을 10％ 티오황산나트륨 수용액, 물로 각 1회 세정하고, 디클로로메탄을 증류 제거함으로써 목적의 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄 112g을 얻었다. 이때 순도는 89％, 수율은 79％였다. 본 공정의 반응액의 수층 측으로부터 불소 이온(F-)이 미량(15ppm) 검출되었다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 4500ppb 검출되었다.
[실시예 2-b]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄의 제조(제2 공정 : 산화 공정 : 추출 용매=디클로로메탄)
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 2-a에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄 110g(순도 89％, 239mmol, 1.0 당량)을 물 400g에 용해시키고, 텅스텐산2나트륨 2수화물 0.118g(0.358mmol/0.0015 당량), 30％ 과산화수소수 32.6g(287mmol/1.2 당량)을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 19F NMR로 반응액을 확인한 결과, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄은 완전히 소비되었고, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 부생은 <1％였다. 반응액을 (클로로포름 대신에) 디클로로메탄 250g으로 2회 추출하고, 얻어진 유기층을 물로 1회 세정하고, 디클로로메탄을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 109g을 얻었다. 이때 순도는 95％, 수율은 96％였다. 본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 1170ppb 검출되었다.
[실시예 3]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄의 제조(제2 공정 : 산화 공정 : 물 세정 횟수 증가)
실시예 1-c와 동일하게 반응을 행하고, 반응액을 클로로포름 250g으로 2회 추출하고, 얻어진 유기층을 물로 (실시예 1-c에서의 「1회」대신에) 5회 세정하고, 클로로포름을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 90.6g을 얻었다. 이때 순도는 96％, 수율은 81％였다. 본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 420ppb 검출되었다. 이와 같이 본 실시예에서는, 실시예 1-c에 비해 수율의 저하가 관찰되지만, 나트륨 함량은 더욱 현저하게 저감되었다.
[실시예 4-a]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄의 제조(제1 공정 : 술핀화 공정 : 아민 사용)
[화학식 36]
Figure pat00036
2L의 3구 플라스크 중, 실시예 1-a에서 얻어진 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸 150g(455mmol, 1.0 당량)을 아세토니트릴 450g에 용해시키고, 물 400g, 아디티온산나트륨 95.1g(546mmol, 1.2 당량)을 첨가하여 교반하였다. tert-부틸아민 36.6g(501mmol, 1.1 당량)을 20∼35℃의 온도 범위에서 첨가하여, 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하고, 유기층은 아세토니트릴을 증류 제거하고 클로로포름 600g을 첨가하여, 클로로포름 용액으로 하였다. 얻어진 유기층을 10％ 티오황산나트륨 수용액, 물로 각 1회 세정하고, 클로로포름을 증류 제거함으로써 목적의 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄 165g을 얻었다. 이때 순도는 84％, 수율은 80％였다.
[(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.75(s, 2H ; CH2), 1.91(m, 3H ; 1-Ad), 1.61(m, 6H ; 1-Ad), 1.49(m, 6H ; 1-Ad), 1.23(s, 9H ; tBuNH2).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-121.01(s, 2F ; CF2).
본 공정의 반응액의 수층 측으로부터 불소 이온(F-)이 미량(28ppm) 검출되었다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 5020ppb 검출되었다.
[실시예 4-b]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산tert-부틸암모늄의 제조(제2 공정 : 산화 공정 : 재결정 실시)
[화학식 37]
Figure pat00037
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 4-a에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄 165g(순도 84％, 364mmol, 1.0 당량)을 클로로포름 600g에 용해시키고, 0℃에서 70％ 메타클로로과벤조산 94g(382mmol, 1.05 당량)을 소량씩 첨가하고, 그 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 19F NMR로 반응액을 확인한 결과, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산t-부틸암모늄은 완전히 소비되었고, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 부생은 확인되지 않았다. 그 후, 얻어진 유기층을 10％ 아황산나트륨 수용액 200g, 포화 탄산수소나트륨 500g 세정하고, 물 500g으로 2회 세정한 후, 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 클로로포름·아세트산에틸·디이소프로필에테르 혼합 용매에 용해 후, 재결정을 행하여, 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산t-부틸암모늄 130g을 얻었다. 이때 순도는 99％, 수율은 90％였다.
[(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산t-부틸암모늄의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.80(s, 2H ; CH2), 1.91(m, 3H ; 1-Ad), 1.63(m, 6H ; 1-Ad), 1.50(m, 6H ; 1-Ad), 1.20(s ; tBuNH2).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸포름아미드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-108.60(s, 2F ; CF2).
본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산t-부틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 360ppb 검출되었다. 이와 같이 본 실시예에서는 실시예 1-b에 비해 약간 수율의 저하가 관찰되지만, 나트륨 함량은 더욱 현저하게 저감되었다.
[실시예 4-c]
트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 제조(제3 공정 : 오늄염 교환 공정)
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 4-b에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 130g(순도 99％, 324mmol, 1.0 당량)을 클로로포름 500g에 용해시키고, 물 400g, 트리페닐술포늄브로마이드 116.8g(340mmol, 1.05 당량)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 농축액을 클로로포름·아세트산에틸·디이소프로필에테르 혼합 용매에 용해 후, 재결정을 행하고, 목적으로 하는 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 176g(수율 93％, 순도 99％) 얻었다. 본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 또한, 본 공정에서 얻어진 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트로부터는 나트륨 이온(Na+)이 220ppb 검출되었다.
[실시예 5-a]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄의 제조(제1 공정 : 술핀화 공정 : 암모늄염 공존)
2L의 3구 플라스크 중, 실시예 1-a에서 얻어진 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸 150g(455mmol, 1.0 당량)을 아세토니트릴 450g에 용해시키고, 물 400g, tert-부틸암모늄클로라이드 59.9g(546mmol, 1.2 당량), 아디티온산나트륨 95.1g(546mmol, 1.2 당량)을 첨가하여 2시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하고, 유기층은 아세토니트릴을 증류 제거하고 클로로포름 600g을 첨가하여, 클로로포름 용액으로 하였다. 얻어진 유기층을 10％ 티오황산나트륨 수용액, 물로 각 1회 세정하고, 클로로포름을 증류 제거함으로써 목적의 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄 153g을 얻었다. 이때 순도는 86％, 수율은 76％였다. 본 공정의 반응액의 수층 측으로부터 불소 이온(F-)이 미량(28ppm) 검출되었다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 4930ppb 검출되었다. 본 실시예와 같이 암모늄염을 공존시키는 것으로도 술핀화 공정은 실시할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 5-b]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산tert-부틸암모늄의 제조(제2 공정 : 산화 공정)
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 5-a에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄 153g(순도 86％, 345mmol, 1.0 당량)을 클로로포름 600g에 용해시키고, 0℃에서 70％ 메타클로로과벤조산 89g(362mmol, 1.05 당량)을 소량씩 첨가하고, 그 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 19F NMR로 반응액을 확인한 결과, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산t-부틸암모늄은 완전히 소비되었고, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 부생은 확인되지 않았다. 그 후, 얻어진 유기층을 10％ 아황산나트륨 수용액 200g, 포화 탄산수소나트륨 500g 세정하고, 물 500g으로 2회 세정한 후, 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 클로로포름·아세트산에틸·디이소프로필에테르 혼합 용매에 용해 후, 재결정을 행하여, 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산t-부틸암모늄 122g을 얻었다. 이때 순도는 99％, 수율은 89％였다. 본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산t-부틸암모늄으로부터는 나트륨 이온(Na+)이 380ppb 검출되었다.
[실시예 5-c]
트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 제조(제3 공정 : 오늄염 교환 공정)
1L의 3구 플라스크 중, 실시예 5-b에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 122g(순도 99％, 307mmol, 1.0 당량)을 클로로포름 500g에 용해시키고, 물 400g, 트리페닐술포늄브로마이드 110.5g(322mmol, 1.05 당량)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 농축액을 클로로포름·아세트산에틸·디이소프로필에테르 혼합 용매에 용해 후, 재결정을 행하여, 목적으로 하는 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 166g(수율 92％, 순도 99％) 얻었다. 본 공정에서 얻어진 폐수로부터는 모두 불소 이온(F-)은 검출되지 않았다. 또한, 본 공정에서 얻어진 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트로부터는 나트륨 이온(Na+)이 200ppb 검출되었다.
[비교예 1-a]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산나트륨의 제조(제1 공정 : 술핀화 공정)
[화학식 38]
Figure pat00038
200mL의 3구 플라스크 중, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸 9.55g(29.6mmol, 1.0 당량)을 아세토니트릴 40g에 용해시키고, 탄산수소나트륨 4.96g(59.0mmol, 2.0 당량), 아디티온산나트륨 7.72g(44.3mmol, 1.5 당량)을 첨가하고, 이어서 물 40g을 첨가하여 교반하였다. 반응계 내를 질소 분위기로 하고, 반응액을 50℃까지 승온시켜 8시간 교반하였다. 반응 후, 2층 분리되어 있는 반응액 중, 유기층을 회수하고, 남은 수층을 아세토니트릴 50g으로 추출하였다. 유기층을 합하여, 용매를 증류 제거하고, 잔사에 대해 디이소프로필에테르 50g을 첨가하여 현탁시키고, 30분 실온에서 교반하였다. 이 액을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산나트륨을 함유하는 고체 12.4g을 얻었다. 이때 순도는 51％, 수율은 65％였다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄에 함유되는 나트륨 이온(Na+)은 1％ 이상이었다.
[비교예 1-b]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산나트륨의 제조(제2 공정 : 산화 공정)
[화학식 39]
Figure pat00039
200mL의 3구 플라스크 중, 비교예 1-a에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산나트륨을 함유하는 고체 12.4g[중, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산나트륨으로서 6.36g(19.3mmol, 1.0 당량)]을 물 120ml에 용해시키고, 30％ 농도의 과산화수소수 5.03g(44.4mmol, 2.3 당량)과 텅스텐(VI)산나트륨 2수화물 15mg(0.045mmol, 0.0024 당량)을 첨가하여, 실온에서 1.5시간 교반하였다. 반응액으로부터 물을 증류 제거하고, 건조시켜, 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산나트륨을 함유하는 고체 9.84g을 얻었다. 이때 순도는 66％, 수율은 97％였다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄에 함유되는 나트륨 이온(Na+)은 1％ 이상이었다.
[비교예 1-c]
트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 제조(제3 공정 : 오늄염 교환 공정)
200mL의 3구 플라스크 중, 비교예 1-b에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄을 함유하는 고체 8.86g[중, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산나트륨으로서 5.85g(16.9mmol, 1.0 당량)]을 물 83g에 첨가하고, 교반하여 현탁시키고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 균일한 용액이 되었다. 이 안에 클로로포름 100g, 트리페닐술포늄브로마이드 6.1g(17.7mmol, 1.05 당량)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 농축액을 클로로포름·아세트산에틸·디이소프로필에테르 혼합 용매에 용해 후, 재결정을 행하여, 목적으로 하는 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 9.0g(수율 90％, 순도 99％) 얻었다. 본 공정에서 얻어진 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트로부터는 나트륨 이온(Na+)이 3180ppb 검출되었다.
[비교예 2-a]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산암모늄의 제조(제1 공정 : 술핀화 공정)
300mL의 3구 플라스크 중, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸 40g(124mmol, 1.0 당량)을 아세토니트릴 120g에 용해시키고, 물 100g, 아디티온산나트륨 25.9g(149mmol, 1.2 당량)을 첨가하여 교반하였다. 반응계 내를 질소 분위기로 하고, 트리에틸아민 13.2g(130mmol, 1.05 당량)을 20∼35℃의 온도 범위에서 첨가하여, 0.5시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 유기층과 수층으로 분액하고, (물에 의한 세정, 티오황산나트륨 수용액 혹은 아황산나트륨 수용액에 의한 세정을 실시하지 않고) 유기층을 용매 증류 제거함으로써 목적의 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄 69g을 얻었다. 이때 순도는 62％, 수율은 85％였다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄에 함유되는 나트륨 이온(Na+)은 1％ 이상이었다.
[비교예 2-b]
(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄의 제조(제2 공정 : 산화 공정)
300mL의 3구 플라스크 중, 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄 69g(순도 62％, 105mmol, 1.0 당량)을 물 200g에 용해시키고, 텅스텐산2나트륨 2수화물 0.052g(0.157 밀리몰/0.0015 당량), 30％ 과산화수소수 16.7g(147 밀리몰/1.4 당량)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 19F NMR로 반응액을 확인한 결과, (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산트리에틸암모늄은 완전히 소비되었고, 브로모디플루오로아세트산아다만탄-1-일메틸의 부생은 21％였다. 반응액을 디클로로메탄 100g으로 2회 추출하고, 얻어진 유기층을 물, 식염수로 세정하고, 디클로로메탄을 증류 제거함으로써 목적으로 하는 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄 46g을 얻었다. 이때 순도는 71％, 수율은 74％였다. 본 공정에서 얻어진 (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄에 함유되는 나트륨 이온(Na+)은 1％ 이상이었다.
이상의 결과를, 수율에 대해 정리한 것이 하기의 표 1이고, 나트륨 이온량에 대해 정리한 것이 하기의 표 2이다.
Figure pat00040
Figure pat00041
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공 기술, 특히 포토리소그래피에 적합한 화학 증폭 레지스터 재료의 일부인, 광산 발생제 및 그 중간체로서 유용한, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류를, 온화한 조건 및 간편한 조작으로, 양호한 수율로, 게다가 고순도로 제공할 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형·변경을 포함하는 것이다.

Claims (12)

  1. 다음의 3 공정에 의해 이루어지는, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법으로서,
    제1 반응 공정 : 일반식 [2]로 나타내는 할로플루오로알칸산에스테르류를, tert-부틸아민 또는 tert-부틸암모늄클로라이드의 존재 하, 술핀화제와 반응시켜, 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 얻는 공정;
    제2 반응 공정 : 일반식 [3]으로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 산화제와 반응시켜, 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를 얻는 공정; 및
    제3 반응 공정 : 일반식 [1]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를, 일반식 [5]로 나타내는 1가의 오늄염류를 사용하여 염 교환하여, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류로서 일반식 [4]로 나타내는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 얻는 공정,
    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046

    (일반식 [1] 중, R은 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 적어도 말단부에 중합성 이중 결합을 갖는 알케닐기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기, 탄소수 3∼20의 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 탄소수 3∼30의 단환식 혹은 다환식 락톤, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기, 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기, 단환식 혹은 다환식 락톤 및 아릴기 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 하이드록실기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기, 알케닐기, 지환식 유기기 혹은 지환식 유기기와 직쇄상의 알킬렌기로 이루어지는 유기기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자는 1개의 산소 원자로 치환되어 케토기가 되어 있어도 된다. 또한, 당해 알킬기 상의 수소 원자의 1개는, 2-아크릴로일옥시기, 2-메타크릴로일옥시기 혹은 2-트리플루오로메타크릴로일옥시기로 치환되어 있어도 된다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 혹은 탄소수 1∼6의 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. A+는 tert-부틸암모늄 이온을 나타낸다. 일반식 [2] 중, X는 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자를 나타내고, R, R1 및 R2는 일반식 [1]과 동일한 의미이다. 일반식 [3] 중, R, R1, R2 및 A+는 일반식 [1]과 동일한 의미이다. 일반식 [4] 중, R, R1 및 R2는 일반식 [1]과 동일한 의미이고, Q+는 하기 일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온을 나타낸다. 일반식 [5] 중, X' -는 1가의 아니온을 나타낸다.)
    Figure pat00047

    (일반식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
    Figure pat00048

    (일반식 (b)에 있어서, R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pat00049

    (일반식 (c)에 있어서, R6은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. q는 0∼5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    상기 술핀화제는 아디티온산 나트륨이며,
    상기 제1 반응 공정 후 및 제2 반응 공정 전에 상기 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류의 조체를, 유기 용매로 추출하고, 그 유기 용매로 이루어지는 층을, 물, 티오황산 금속염 수용액 및 아황산 금속염 수용액 중 어느 하나로 세정하여 알콕시카르보닐플루오로알칸술핀산암모늄염류를 정제하는 정제 공정을 더 포함하고,
    상기 제2 반응 공정 후 및 제3 반응 공정 전에 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산암모늄염류를 유기 용매로 재결정하여 정제하는 정제 공정을 더 포함하는 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산염류의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 [1] 내지 [4]에서, R은 아다만탄-1-일메틸인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 반응 공정 후 및 제2 반응 공정 전의 정제 공정에서 사용된 유기 용매는 클로로포름 또는 디클로로메탄 중 어느 하나인 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    제1 반응 공정 후 및 제2 반응 공정 전의 정제 공정에서 사용된 유기 용매는 클로로포름 또는 디클로로메탄 중 어느 하나인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 반응 공정 후 및 제3 반응 공정 전의 정제 공정에서 사용된 유기 용매는 클로로포름, 아세트산에틸 및 디이소프로필에테르의 혼합 용매인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    tert-부틸아민 또는 tert-부틸암모늄클로라이드가 할로플루오로알칸산에스테르류에 대해 1.0 내지 10.0의 몰비로 사용되는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    tert-부틸아민 또는 tert-부틸암모늄클로라이드가 할로플루오로알칸산에스테르류에 대해 1.0 내지 10.0의 몰비로 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 반응 공정 후, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 유기 용매로 재결정하여 정제하는 정제 공정을 더 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    제3 반응 공정 후, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 유기 용매로 재결정하여 정제하는 정제 공정을 더 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    제3 반응 공정 후, 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염류를 유기 용매로 재결정하여 정제하는 정제 공정을 더 포함하는 방법.
  11. (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술핀산tert-부틸암모늄염.
  12. (아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술폰산tert-부틸암모늄염.
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