JP2001294570A

JP2001294570A - スルホニウム塩化合物、フォトレジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP2001294570A
Application number: JP2000332968A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Maeda; 勝美前田; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Kaichiro Nakano; 嘉一郎中野; Etsuo Hasegawa; 悦雄長谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2001-10-23
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP3567984B2

Abstract

(57)【要約】【課題】波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明
性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高く、１
３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レ
ジスト材料に利用される新規な光酸発生剤の提供。【解決手段】本発明の光酸発生剤は、下記一般式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、直鎖または分枝の
アルキル基、単環式または橋架け環式の環状アルキル
基、または、Ｒ¹とＲ²が互いにつながり環を形成した基
あるいは前記環上にオキソ置換された基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−
または−ＯＣＨ₂−、Ｙ^-は対イオンを表す）で示される
スルホニウム塩化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型フォト
レジスト材料用光酸発生剤として利用できる新規なスル
ホニウム塩化合物、ならびに、係る新規なスルホニウム
塩化合物を光酸発生剤として添加する化学増幅型フォト
レジスト組成物、前記フォトレジスト組成物をパターン
形成に利用する方法に関する。より具体的には、露光波
長を１３０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫
外の領域とする化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発
生剤として、好適に利用できる新規なスルホニウム塩化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ（ダ
イナミック・ランダム・アクセス・メモリ）などに代表
される高集積回路素子では、一層の高密度、高集積化、
あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デ
バイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加
工技術の確立、例えば、微細パタ−ン形成のためのフォ
トリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳し
くなっている。

【０００３】フォトリソグラフィー技術において、パタ
ーンの微細化を図る手段の一つは、レジストのパターン
形成の際に使用する露光光の波長を短くする方法があ
る。一般に、光学系の解像度（Ｒ）はレイリーの式、Ｒ
＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで、λは露光光源の波長、ＮＡは
レンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すこと
ができる。パターンの微細化を進めるためには、用いる
光学系をより高解像度とする必要があり、すねわち光学
系の解像度Ｒの値を小さくする際には、露光光の波長λ
を短くする必要がある。

【０００４】例えば２５６メガビットの集積度のＤＲＡ
Ｍの製造では、最小パターン寸法０．２２μｍライン−
アンド−スペースの解像度が要求され、従ってＫｒＦエ
キシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が光源として使用され
ている。次世代の１ギガビット以上の集積度を持つＤＲ
ＡＭの製造では、加工寸法が０．１５μｍ以下となり、
さらに微細な加工技術を必要とするため、ＡｒＦエキシ
マレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（１５７
ｎｍ）などのより短波長の光（遠紫外光、真空紫外光）
の利用が有効であり、かつ必要となると考えられてい
る。現在では、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィが盛
んに研究されている［ドナルドＣ．ホッファーら、ジ
ャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジ−（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９
９６年）などを参照］。

【０００５】一方ＡｒＦエキシマレーザやＦ₂エキシマ
レーザを用いる場合、これらのレーザに利用するガスの
寿命が短いこと、レーザ光によるレンズのダメージが大
きいことなどから、露光用レジストの開発に際しては、
加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化
への要求が高い。レジストの高感度化の方法として、感
光剤である光酸発生剤を利用する化学増幅型レジストが
良く知られている。例えば、現在知られている代表的な
例として、特開平２−２７６６０号公報に記載される、
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−
メチルスチレン）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニ
ウム・ヘキサフルオロアルセナ−トとの組み合わせから
なるレジストなどが挙げられる。このような化学増幅型
レジストは、現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジストに広
く用いられている［例えば、ヒロシイトー、Ｃ．グラ
ントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
・シンポジウム・シリ−ズ２４２巻、１１頁〜２３頁
（１９８４年）などを参照］。

【０００６】化学増幅型レジストの特徴は、含有成分で
ある光酸発生剤から光照射によりプロトン酸が発生し、
このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂
などと酸触媒反応を起こすことである。この酸触媒作用
を利用することで、光反応効率（一光子あたりの反応）
が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を
達成している。現在では、開発されているレジストの大
半は、化学増幅型である。現在使用されている光酸発生
剤の例として、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・
ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＯｒｇ
ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０
５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．
Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らが開発し
たトリフェニルスルホニウム塩誘導体が挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】既に提案されているＡ
ｒＦエキシマレーザ用化学増幅型レジストに利用される
光酸発生剤の代表的なものは、トリフェニルスルホニウ
ム塩誘導体である［例えば、野崎ら、ジャーナル・オブ
・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０
巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）、あるいは
Ｙａｍａｃｈｉｋａら、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、４号、５
５３〜５６０頁（１９９９年）などを参照］。しかしな
がら、これらのトリフェニルスルホニウム塩誘導体は、
２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、トリフェニル
スルホニウム塩誘導体を光酸発生剤として用いた場合、
レジストの透明性が低くなり、それに伴い解像性が低下
するとう問題を有している［例えば、内藤卓也、第８回
光反応・電子用材料研究会講座、講演要旨集、１６〜１
８頁（１９９９年）などを参照］。

【０００８】そのため、ＡｒＦエキシマレーザに代表さ
れる１３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応したレジス
ト材料の開発において、現在研究開発の対象となってい
る技術的課題の一つは、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に
対して透明性が良く、かつ光反応効率（光酸発生効率）
が高い光酸発生剤の開発である。

【０００９】本発明は、上記の課題を解決するもので、
本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザに代表される１
３０〜２２０ｎｍの波長の露光に対応した化学増幅型レ
ジスト材料に利用される新規な光酸発生剤、より具体的
には、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対し透明性が良
く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い新規な光酸
発生剤を提供することである。加えて、本発明は、係る
新規な光酸発生剤を用いる化学増幅型レジスト組成物と
このフォトレジスト組成物をパターン形成に利用する方
法を提供することである。特には、前記波長２２０ｎｍ
以下の紫外光に対して透明性が良く、かつ光反応効率
（光酸発生効率）が高い特質を有する新規な構造のスル
ホニウム塩化合物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の課題
を解決するため鋭意研究を進め、種々の新規な構造のス
ルホニウム塩化合物を創出し、その特性を調べたとこ
ろ、従来のトリフェニルスルホニウム塩誘導体の種々の
フェニル基に換えて、１−オキソインダン−２−イル基
または種々の置換１−オキソインダン−２−イル基、１
−テトラロン−２−イル基または種々の置換１−テトラ
ロン−２−イル基、あるいは４−クロマノン−２−イル
基または種々の置換４−クロマノン−２−イル基を含
む、以下に述べる一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム
塩化合物は、光反応効率（光酸発生効率）が高く、加え
て、波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対する透明性も優れ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明のスルホニウム塩は、下
記一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、直
鎖のアルキル基、分枝のアルキル基、単環式の環状アル
キル基および橋架け環式の環状アルキル基からなる群か
ら選択される基、または、前記の飽和炭素骨格を有する
Ｒ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成した基、あるいは、
Ｒ¹、Ｒ²が互いにつながり環を形成し、さらにオキソ置
換がなされた基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシ基からなる群から選択される基で
あり、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＯＣＨ₂−（但
し、−ＯＣＨ₂−はオキシ基とベンゼン環が結合する）
からなる群から選択される基であり、Ｙ^-は対イオンを
表す）で示されるスルホニウム塩化合物である。

【００１４】なお、前記Ｙ^-で表される対イオンは、一
般式（ＩＩ）：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で
示されるパーフルオロアルキルスルホナートイオン、
一般式（ＩＩＩ）：

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で
示されるアルキルスルホナートイオン、ベンゼンスル
ホナートイオン、アルキルベンゼンスルホナートイ
オン、フッ素置換ベンゼンスルホナートイオン、フッ
素置換アルキルベンゼンスルホナートイオン、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-からな
る群から選択される陰イオン種とすると好ましい。

【００１９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
スルホニウム塩化合物を光酸発生剤として含有するポジ
型フォトレジスト組成物であって、前記スルホニウム塩
化合物として、上記本発明のスルホニウム塩化合物を用
いることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物であ
る。また、本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、ス
ルホニウム塩化合物を光酸発生剤として含有するネガ型
フォトレジスト組成物であって、前記スルホニウム塩化
合物として、上記本発明のスルホニウム塩化合物を用い
ることを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物であ
る。

【００２０】本発明のフォトレジスト組成物を用いたパ
ターン形成方法は、フォトレジスト組成物の露光に、波
長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用い
るパターン形成方法であって、パターン形成を行う被加
工基板上に上記の本発明のポジ型フォトレジスト組成物
またはネガ型フォトレジスト組成物を塗布する工程、前
記露光光を用いて所望のパターンを前記フォトレジスト
組成物の塗布皮膜に露光する工程、露光後に、前記フォ
トレジスト組成物の塗布皮膜にベーク処理を施す工程、
ならびに、ベーク処理を施した前記フォトレジスト組成
物の塗布皮膜に現像処理を施す工程を含むことを特徴と
するパターン形成方法である。なお、前記波長１３０〜
２２０ｎｍの範囲から選択する露光光として、波長１９
３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光、あるいは、波長１５
７ｎｍのＦ₂エキシマレーザ光を用いることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のスルホニウム塩化合物
は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するが、その
特徴はスルホニウム塩が、１−オキソインダン−２−イ
ル基または種々の置換１−オキソインダン−２−イル
基、１−テトラロン−２−イル基または種々の置換１−
テトラロン−２−イル基、あるいは４−クロマノン−２
−イル基または種々の置換４−クロマノン−２−イル基
から選択する環基と、Ｒ¹、Ｒ²で示される各種アルキル
基などで構成される点に特徴がある。露光自体は、１−
オキソインダン−２−イル基または種々の置換１−オキ
ソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル基
または種々の置換１−テトラロン−２−イル基、あるい
は４−クロマノン−２−イル基または種々の置換４−ク
ロマノン−２−イル基、これらの環基部分に由来する吸
収が利用される。一方、残るＲ¹、Ｒ²で示される基に由
来する吸収は、上記する波長１３０〜２２０ｎｍの範囲
で非常に小さいため、本発明のスルホニウム塩化合物
は、前記の波長２２０ｎｍ以下の紫外光に対して透明性
が優れたものとなる。加えて、露光に際して発生するプ
ロトン酸：Ｈ⁺−Ｙ^-の生成率自体は、高く保たれたもの
となる。化学増幅型フォトレジスト組成物中で起こる反
応、すなわち、この発生するプロトン酸：Ｈ⁺−Ｙ^-が触
媒する、レジスト樹脂における酸触媒反応自体は同じで
ある。本発明のスルホニウム塩化合物は、波長２２０ｎ
ｍ以下の紫外光に対して透明性が優れるため、レジスト
膜中の深くまでより均一に露光光が達し、従って、膜深
さ方向により均一なプロトン酸の発生が起こるため、パ
ターン転写の際高い解像度が得られる。

【００２２】本発明のスルホニウム塩化合物において、
一般式（Ｉ）のスルホニウム基に置換するＲ¹、Ｒ²は、
各々独立して直鎖状、分枝状、単環式、あるいは橋架け
環式アルキル基、より具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、tert−ブチル基などの分枝のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基などの単環式のシクロアルキル
基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル
基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基など
の橋架け環式アルキル基などが好適な基の例として挙げ
られる。加えて、Ｒ¹、Ｒ²が互いに結合して環を形成し
ても良く、その際には、上記炭素骨格を含む二価の基：
−Ｒ¹−Ｒ²−となるが、より具体的には、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基、これらの
アルキレン基にさらにオキソ置換がなされている、２−
オキソテトラメチレン基、３−オキソペンタメチレン基
などのオキソアルキレン基などが好適な基の例として挙
げられる。一般に、二価の基：−Ｒ¹−Ｒ²−がＳととも
に形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ま
しくは５員環または６員環を構成するとよい。なお好適
な基は、前記する具体的な基に限定されるものではな
い。

【００２３】一般式（Ｉ）の環基、すなわち、１−オキ
ソインダン−２−イル基、１−テトラロン−２−イル
基、あるいは４−クロマノン−２−イル基上のＲ³から
Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、より具体的には、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、炭素数
１〜４のアルキル基、より具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基等、炭素数１〜４のアルコキシ
基、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等が挙げられる。これら具体的な基は、好適な基の
一例であるが、好適な基はこれらだけに限定されるもの
ではない。

【００２４】一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩化
合物中、Ｙ^-で示される対イオンは、先に述べたように
露光に際して、プロトン酸：Ｈ⁺−Ｙ^-となる。実際の触
媒作用は、用いるレジスト樹脂に応じて、自ずから定ま
るものである。従って、用いるレジスト樹脂に応じて、
従来よりこの種の光酸発生剤に用いられている陰イオン
種Ｙ^-を選択することができる。より具体的には、一般
式（ＩＩ）：

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で
示されるパーフルオロアルカンスルホナートイオン、
例えば、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（トリフルオロメタンスルホナー
トイオン）、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-（ノナフルオロブタンスル
ホナートイオン）、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-（ヘプタデカフル
オロオクタンスルホナートイオン）等が好適な例とし
て挙げられる。なお、好適なパーフルオロアルカンスル
ホナートイオンはこれらだけに限定されるものではな
い。同じく、一般式（ＩＩＩ）：

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で
示されるアルカンスルホナートイオン、例えば、ＣＨ
₃ＳＯ₃ ^-（メタンスルホナートイオン）、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃
^-（エタンスルホナートイオン）、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃ ^-（１
−オクタンスルホナートイオン）、Ｃ₉Ｈ₁₉ＳＯ
₃ ^-（１−ノナンスルホナートイオン）等が好適な例と
して挙げられる。なお、好適なアルカンスルホナート
イオンはこれらだけに限定されるものではない。

【００２９】また、ベンゼンスルホナートイオン、な
らびにアルキルベンゼンスルホナートイオン、例え
ば、ｐ−トルエンスルホナートイオン、キシレンスル
ホナートイオン等が好適な例として挙げられる。な
お、好適なアルキルベンゼンスルホナートイオンはこ
れらだけに限定されるものではない。

【００３０】同じく、フッ素置換ベンゼンスルホナート
イオン、例えば、４−フルオロベンゼンスルホナート
イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホナートイオ
ン等も好適な例として挙げられるが、好適なフッ素置換
ベンゼンスルホナートイオンはこれらだけに限定され
るものではない。また、フッ素置換アルキルベンゼンス
ルホナートイオン、例えば、４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホナートイオン、３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンスルホナートイオン等も好適な
例として挙げられる。但し、好適なフッ素置換アルキル
ベンゼンスルホナートイオンは、これらに限定される
ものではない。

【００３１】その他、ＢＦ₄ ^-（テトラフルオロボラート
イオン）、ＡｓＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアルセナート
イオン）、ＳｂＦ₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモナート
イオン）、ＰＦ₆ ^-（ヘキサフルオロホスファートイオ
ン）などの種々のフッ化物イオン、並びにＢｒ^-（臭化
物イオン）、Ｉ^-（ヨウ化物イオン）等のハロゲン化物
イオンが、好ましい対イオンの例として挙げられる。な
お、好適な無機陰イオン種は、これらに限定されるもの
ではない。

【００３２】本発明のスルホニウム塩化合物中、Ｙ^-で
表される対イオンは、先に述べたように露光に際して、
プロトン酸：Ｈ⁺−Ｙ^-となる。このプロトン酸による酸
触媒作用が維持される必要があり、生成するプロトン酸
が露光後に実施されるベーク処理において、蒸発・飛散
などを起こさない対イオンを選択するとより好ましい。

【００３３】本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型
フォトレジスト組成物及びネガ型フォトレジスト組成物
のいずれの構成をもとることができる。すなわち、本発
明のフォトレジスト組成物は、化学増幅型レジストであ
り、光酸発生剤として本発明のスルホニウム塩化合物を
含み、レジストに用いる樹脂、及びこれらを溶解する溶
剤を主な構成成分とするものである。なお、ネガ型フォ
トレジストでは、従来のネガ型フォトレジストと同様
に、露光部での樹脂の不溶化反応を促進させるための架
橋剤等を添加しても良い。

【００３４】本発明のフォトレジスト組成物において
は、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を光
酸発生剤として用いる。その際、一種の化合物を単独で
用いられるが、二種以上を混合しても良い。この種の化
学増幅型レジストでは、光酸発生剤は樹脂に対して一定
の比率で添加混合させるものであり、溶剤は、樹脂、光
酸発生剤、その他の添加剤を均一に溶解させる役割を果
たす。また溶剤は、フォトレジスト組成物の粘性を調整
し、塗布性を所望の範囲とする目的で種々に選択され
る。フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を除く、全
構成成分１００重量部中、一般式（Ｉ）のスルホニウム
塩化合物を、通常０．２〜３０重量部、好ましくは１〜
１５重量部含有させると良い。この含有率が０．２重量
部以上で十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易と
なる。また３０重量部以下であると、均一な塗布膜の形
成が容易になり、さらに現像後には残渣（スカム）が発
生しにくくなる。用いるレジスト樹脂の種類、一般式
（Ｉ）のスルホニウム塩化合物から生成するプロトン酸
による酸触媒反応性に応じて、前記の範囲内で適宜含有
率を選択するとよい。

【００３５】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
においては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具体
的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の光
に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ現
像液に可溶化する樹脂を適当に設定して用いることがで
きる。なお、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤を
除く、全構成成分１００重量部中、樹脂の含有率は通常
６０〜９９．８重量部、好ましくは７５〜９９重量部と
するとよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物に好
ましく用いられる樹脂の一例として、下記の樹脂を挙げ
ることができる。

【００３６】例えば、特開２０００−０２６４４６号公
報に記載される下記一般式（ＩＶ）：

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、水素原
子またはメチル基、Ｒ¹⁰は、酸により分解する基、また
は酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環
式炭化水素基、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜１２の炭
化水素基、またはカルボキシル基を有する炭素数７〜１
３の有橋環式炭化水素基を表す。

【００３９】また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任
意の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００
〜２０００００である）で示される樹脂、特許第２８５
６１１６号公報に記載される下記一般式（Ｖ）：

【００４０】

【化１０】

【００４１】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、水素原子ま
たはメチル基、Ｍは、炭素数７〜１３の有橋環式炭化水
素基を有する基、Ｒ¹⁵は、酸により分解する基、Ｒ¹⁷、
は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。

【００４２】また、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝
１、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意
の数である。また重合体の重量平均分子量は２０００〜
２０００００である）で示される樹脂、ジャーナル・オ
ブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１
０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）に記載さ
れる下記一般式（ＶＩ）：

【００４３】

【化１１】

【００４４】（式中、Ｒ¹⁸は、メチル基またはエチル
基、Ｒ¹⁹は、ラクトン構造を有する基、また、ａ、ｂは
それぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす
任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２００
０〜２０００００である）で示される樹脂、ジャーナル
・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９７年）に
記載される一般式（ＶＩＩ）：

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれｃ＋ｄ＋
ｅ＝１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０＜ｅ＜１を満たす
任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２００
０〜２０００００である）で示される樹脂等が好ましい
樹脂の一例として挙げられる。なお、上記の高透明性と
酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示
すポジ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に用い
ることができる。

【００４７】また、本発明のネガ型フォトレジスト組成
物においては、用いるレジスト樹脂には、露光波長、具
体的には２２０ｎｍ以下の遠紫外から真空紫外の領域の
光に対して高透明であり、且つ酸の作用によりアルカリ
現像液に不溶化する樹脂を適当に設定して用いることが
できる。なお、フォトレジスト組成物中に含まれる溶剤
を除く、全構成成分１００重量部中、樹脂の含有率は通
常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９重量部
とするとよい。本発明のネガ型フォトレジスト組成物に
好ましく用いられる樹脂の一例として、下記の樹脂を挙
げることができる。

【００４８】例えば、ジャーナル・オブ・フォトポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８
７〜４９２頁（１９９９年）に記載される下記一般式
（ＶＩＩＩ）：

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれｆ＋ｇ＋
ｈ＝１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜１を満たす
任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２００
０〜２０００００である）で示される樹脂、ならびに、
下記一般式（ＩＸ）：

【００５１】

【化１４】

【００５２】（式中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれｑ＋ｒ＋
ｓ＝１、０≦ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１を満たす
任意の数である。また重合体の重量平均分子量は２００
０〜２０００００である）で示される樹脂などが好まし
い樹脂の一例として挙げられる。なお上記の高透明性と
酸触媒に対する反応性を有する限り、ここに具体的に示
すネガ型のレジスト樹脂以外のものも同じく好適に用い
ることができる。

【００５３】また、ネガ型フォトレジスト組成物には、
露光部における樹脂の不溶化反応を促進する架橋剤を添
加することができる。好ましい架橋剤として、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス
（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス
（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）
エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレ
ア等のユリア・メラミン系架橋剤、ならびに２，３−ジ
ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（９）−
トリヒドロキシトリシクロデカン等の多価アルコール等
を一例として挙げられる。好適な架橋剤は、これら例示
するものに限定されるものではない。また、一種を単独
で添加してもよく、あるいは二種類以上を混合して用い
てもよい。

【００５４】なお、本発明のフォトレジスト組成物に
は、樹脂やスルホニウム塩化合物などに加えて、適量の
溶剤が含まれる。この溶剤は、上記の樹脂とスルホニウ
ム塩化合物からなる成分を均一に溶解し、またそのフォ
トレジスト組成物を用いてスピンコ−ト法などの方法で
均一な塗布膜が形成可能である限り、いかなる有機溶媒
でもよい。また、溶剤には一種類の有機溶媒を単独で用
いてもよく、二種類以上を混合して用いても良い。具体
的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ールなどの環状ケトン・アルコール類、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、１，４−ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール
エーテル類などが、好ましい溶剤の一例として挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。

【００５５】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物及びネガ型フォトレジスト組成物は、その「基本的
な」構成成分は、一般式（Ｉ）のスルホニウム塩誘導
体、樹脂、および溶剤であるが、必要に応じて、溶解阻
止剤、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、色素、安定
剤、塗布性改良剤、染料などの付加的な添加成分を加え
ることができる。

【００５６】本発明のパターン形成方法は、上記の本発
明のポジ型フォトレジスト組成物またはネガ型フォトレ
ジスト組成物を利用して、フォトレジストの露光に波長
１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用い
て、マスクパターンをフォトレジスト塗布膜上に転写形
成する方法である。この工程では、フォトレジスト塗
布、露光前のベーク処理、露光後のベーク処理、現像の
各工程は、従来の化学増幅型レジストを用いるパターン
形成と本質的に同じである。また、露光により生成した
プロトン酸による酸触媒反応自体も、本質的に従来のト
リフェニルスルホニウム塩化合物を光酸発生剤（感光
剤）に用いる際と同じである。

【００５７】

【実施例】次に、具体例を挙げて、本発明のスルホニウ
ム塩化合物、その製造方法、ならびに係るスルホニウム
塩化合物を光酸発生剤として用いるフォトレジスト組成
物について、さらに詳細に説明する。また、前記フォト
レジスト組成物を利用するパターン形成において、高い
解像度が達成できることを具体例により示す。なお、こ
れらの具体例は、本発明の好ましい態様であるが、本発
明はこれらの例に、限定されるものではない。

【００５８】（実施例１）下記構造：

【００５９】

【化１５】

【００６０】のスルホニウム塩化合物、すなわち、一般
式（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹
がメチル基、Ｒ²がシクロヘキシル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-がトリフルオロメタンスルホナート
イオンである化合物を、下記の手順で合成した。

【００６１】シクロヘキシルメルカプタン５．５ｇをエ
タノール５０ｍｌに溶解し、そこに水酸化ナトリウム
１．９７ｇを加え加熱還流させる。水酸化ナトリウムが
全て溶解したら放冷し、そこに２−ブロモ−１−インダ
ノン（アルドリッチ社製）１０ｇをエーテル２０ｍｌに
溶解したものを滴下する。室温で３時間撹拌した後、反
応混合物を冷水３００ｍｌに注ぐ。有機層をエーテル２
００ｍｌで抽出し、エーテル層を塩化ナトリム水溶液、
水の順で洗浄する。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、エーテルを減圧下留去する。残さをシリカゲルカ
ラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１）することで２−（シクロヘキシルチオ）−１−イン
ダノンを２．４ｇ得た（収率２３％）。次に２−（シク
ロヘキシルチオ）−１−インダノン２ｇをニトロメタン
６ｍｌに溶解し、そこにヨウ化メチル１０．７ｇを加え
室温で撹拌する。１時間後、トリフルオロメタンスルホ
ン酸銀２．０９ｇをニトロメタン４０ｍｌに溶解したも
のを滴下する。室温で１８時間撹拌後、析出しているヨ
ウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮する。
残渣をエーテル２５０ｍｌに滴下し、析出したスルホニ
ウム塩をろ別する。さらに酢酸エチル−エタノールから
再結することで上記構造のスルホニウム塩を２．４２ｇ
得た（収率７３％）。

【００６２】融点：１２２℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）１．２−
２．３６（１０Ｈ，ｍ）、２．９７，３．１４（３Ｈ，
ｓ）、３．６２（１Ｈ，ｄｔ）、３．８８−４．３１
（２Ｈ，ｍ）、４．７７−５．０２（１Ｈ，ｍ）、７．
４−７．８８（４Ｈ，ｍ）（実施例２）下記構造：

【００６３】

【化１６】

【００６４】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹が
シクロヘキシル基、Ｒ²がノルボルニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ ⁶が水素原子、Ｙ^-がトリフルオロメタンスルホ
ナートイオンである化合物を、下記の手順で合成し
た。

【００６５】実施例１に記載する手順に従い、２−（シ
クロヘキシルチオ）−１−インダノンを合成する。次い
で、ヨウ化メチルに代えて、２−ブロモノルボルナンを
用いて同様の手順で合成した（収率９％）。融点：９９
℃。

【００６６】（実施例３）下記構造：

【００６７】

【化１７】

【００６８】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ²−）、Ｒ¹、
Ｒ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-が
トリフルオロメタンスルホナートイオンである化合物
を、下記の手順で合成した。

【００６９】２−ブロモ−１−インダノン１０ｇをエタ
ノール５０ｍｌに溶解する。そこにメチルメルカプタン
ナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴下する。そし
て室温で３時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００ｍ
ｌに注ぐ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、エー
テル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄する。エー
テル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧下
留去する。残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出
液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）することで２−
（メチルチオ）−１−インダノンを３．２ｇ得た（収率
３８％）。

【００７０】次に２−（メチルチオ）−１−インダノン
２ｇをニトロメタン１０ｍｌに溶解し、そこにヨウ化メ
チル１４ｇを加え室温で撹拌する。１時間後、トリフル
オロメタンスルホン酸銀２．８８ｇをニトロメタン６０
ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で１６時間撹拌
後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧下１／
３程度に濃縮する。残渣をエーテル２００ｍｌに滴下
し、析出したスルホニウム塩をろ別する。さらにスルホ
ニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈させ
る。その後、酢酸エチル−エタノールから再結すること
で上記構造のスルホニウム塩を２．９５ｇ得た（収率８
０％）。

【００７１】融点：１３２℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈）：δ（ｐｐｍ）３．１４
（３Ｈ，ｓ）、３．２０（３Ｈ，ｓ）、３．７４−３．
９５（２Ｈ，ｍ）、４．８７−５．０２（１Ｈ，ｍ）、
７．３８−７．８５（４Ｈ，ｍ）（実施例４）下記構造：

【００７２】

【化１８】

【００７３】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹が
エチル基、Ｒ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素
原子、Ｙ^-がトリフルオロメタンスルホナートイオン
である化合物を、下記の手順で合成した。

【００７４】実施例３に記載する手順に従い、２−（メ
チルチオ）−１−インダノンを合成する。次いで、ヨウ
化メチルに代えて、ブロモエタンを用いて、同様の手順
で合成した（収率１４％）。融点：１６６℃ （実施例５）下記構造：

【００７５】

【化１９】

【００７６】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹が
メチル基、Ｒ²がノルボルニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
が水素原子、Ｙ^-がトリフルオロメタンスルホナート
イオンである化合物を、下記の手順に従い合成した。

【００７７】実施例３に記載する手順に従い、２−（メ
チルチオ）−１−インダノンを合成する。次いで、ヨウ
化メチルに代えて２−ブロモノルボルナンを用いて、同
様の手順で上記構造のスルホニウム塩を合成した（収率
４８％）。

【００７８】融点：１０２℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）１．１６−
２．１２（８Ｈ，ｍ）、２．２６−２．７６（２Ｈ，
ｍ）、２．９９，３．１３（３Ｈ，ｓ）、３．５４−
３．８（１Ｈ，ｍ）、３．８４−４．３４（２Ｈ，
ｍ）、４．７２−５．０４（１Ｈ，ｍ）、７．４１−
７．９（４Ｈ，ｍ）（実施例６）下記構造：

【００７９】

【化２０】

【００８０】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、
Ｒ²が結合した二価の基（−Ｒ¹−Ｒ²−）であるペンタ
メチレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-が臭
化物イオンである化合物を、下記の手順で合成した。

【００８１】２−ブロモ−１−インダノン３．４４ｇを
アセトン２０ｍｌと水１ｍｌの混合溶液に溶解し、そこ
にペンタメチレンスルフィド１．５ｇを加え室温で４日
間撹拌する。析出したスルホニウム塩をろ別し、さらに
メタノールに溶解し、エーテル中に再沈精製することで
上記構造のスルホニウム塩を１．７５ｇ得た（収率３８
％）。分解点：１２２℃ （実施例７）下記構造：

【００８２】

【化２１】

【００８３】のスルホニウム塩、すなわち一般式（Ｉ）
において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、Ｒ²が
結合した二価の基（−Ｒ¹−Ｒ²−）であるペンタメチレ
ン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁵がメトキシ基、Ｙ
^-が臭化物イオンである化合物を、下記の手順で合成し
た。

【００８４】実施例６に記載する手順に従い、２−ブロ
モ−１−インダノンに代えて、２−ブロモ−５−メトキ
シ−１−インダノン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁
（１９４４年））を用いて、上記構造のスルホニウム塩
を合成した（収率３０％）。分解点：１４４℃ （実施例８）下記構造：

【００８５】

【化２２】

【００８６】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、
Ｒ²が結合した二価の基（−Ｒ¹−Ｒ²−）であるペンタ
メチレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-がノ
ナフルオロブタンスルホナートイオンである化合物を、
下記の手順で合成した。

【００８７】実施例６で得たスルホニウム塩１．５ｇを
水１２ｍｌに溶解し、そこにノナフルオロブタンスルホ
ン酸カリウム１．６２ｇを水５０ｍｌに溶解したものを
加え室温で撹拌する。３時間後析出した塩を濾別し水で
洗浄する。次に塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再
沈させ、析出した塩をろ別する。その後、酢酸エチル−
エタノール混合溶媒から再結することで、上記構造のス
ルホニウム塩を１．７２ｇ得た（収率６７％）。

【００８８】融点：１７５℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：δ（ｐｐｍ）１．７
−１．９６（２Ｈ，ｍ）、２．０−２．１６（２Ｈ，
ｍ）、２．２９−２．５３（２Ｈ，ｍ）、３．７３−
４．０６（６Ｈ，ｍ）、５．２１（１Ｈ，ｄｄ）、７．
５−７．８９（４Ｈ，ｍ）（実施例９）下記構造：

【００８９】

【化２３】

【００９０】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、
Ｒ²が結合した二価の基（−Ｒ¹−Ｒ²−）であるテトラ
メチレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-が臭
化物イオンである化合物を、下記の手順で合成した。

【００９１】実施例６に記載する手順に従い、ペンタメ
チレンスルフィドに代えて、テトラヒドロチオフェンを
用いて、上記構造のスルホニウム塩を合成した（収率３
３％）。分解点：１１６℃ （実施例１０）下記構造：

【００９２】

【化２４】

【００９３】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、
Ｒ²が結合した二価の基（−Ｒ¹−Ｒ²−）であるテトラ
メチレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-がノ
ナフルオロブタンスルホナートイオンである化合物を、
下記の手順で合成した。

【００９４】先ず、実施例９のスルホニウム塩を合成す
る。その後、実施例８に記載されている対イオン交換反
応に準じて、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを
利用して、臭化物イオンをノナフルオロブタンスルホナ
ートイオンに交換して、上記構造のスルホニウム塩を
合成した（収率４０％）。

【００９５】融点：１５６℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：δ（ｐｐｍ）２．３
５−２．７１（４Ｈ，ｍ）、３．６５−３．８４（１
Ｈ，ｍ）、４．１８−４．３５（１Ｈ，ｍ）、４．９３
（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９−７．９１（４Ｈ，ｍ）（実施例１１）下記構造：

【００９６】

【化２５】

【００９７】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、
Ｒ²が結合した二価の基（−Ｒ¹−Ｒ²−）であるテトラ
メチレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-がヘ
プタデカフルオロオクタンスルホナートイオンである
化合物を、下記の手順で合成した。

【００９８】先ず、実施例９のスルホニウム塩を合成す
る。その後、実施例８に記載される対イオン交換反応に
準じて、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸カリウ
ムを用いて、臭化物イオンをヘプタデカフルオロオクタ
ンスルホナートイオンに交換して合成した（収率３２
％）。

【００９９】融点：１４５℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：δ（ｐｐｍ）２．３
５−２．７１（４Ｈ，ｍ）、３．６５−３．８４（１
Ｈ，ｍ）、４．１８−４．３５（１Ｈ，ｍ）、４．９３
（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９−７．９１（４Ｈ，ｍ）（実施例１２）下記構造：

【０１００】

【化２６】

【０１０１】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、Ｒ¹、
Ｒ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁵がメト
キシ基、Ｙ^-がトリフルオロメタンスルホナートイオ
ンである化合物を、下記の手順で合成した。

【０１０２】２−ブロモ−５−メトキシ−１−インダノ
ン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年））
５ｇをアセトン３０ｍｌに溶解し、そこにジメチルスル
フィド１．２９ｇを加え、室温で７日間撹拌する。析出
した塩をろ別する。さらに塩をメタノールに溶解し、エ
ーテル中に再沈することで臭化物塩１．７３ｇを得た
（収率２８％）。次に臭化物塩１．５ｇを水１０ｍｌに
溶解し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム
０．９３１ｇを水５ｍｌに溶解したものを滴下し、室温
で２時間撹拌する。析出した塩をろ別し、アセトン−エ
タノールで再沈精製した後、さらに、酢酸エチル−エタ
ノール混合溶媒で再結することで、上記スルホニウム塩
を０．８３ｇ得た（収率４５％）。融点：１３５℃ （実施例１３）下記構造：

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘが−ＯＣＨ₂−、Ｒ¹、Ｒ²がメチル
基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子、Ｙ^-がトリフルオ
ロメタンスルホナートイオンである化合物を、下記の
手順で合成した。

【０１０５】３−ブロモ−４−クロマノン（Ｗ．Ｓ．Ｊ
ｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６
巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記載の方法に準じ
て、４−クロマノンから合成した。）１０．４ｇをエタ
ノール４２ｍｌに溶解し、そこにメチルメルカプタンナ
トリウム塩の１５％水溶液２１．３ｍｌを滴下する。そ
して室温で２時間撹拌した後、反応混合物を冷水３００
ｍｌに注ぐ。有機層をエーテル２００ｍｌで抽出し、エ
ーテル層を塩化ナトリム水溶液、水の順で洗浄する。エ
ーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留
去する。残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することで３−メチル
チオ−４−クロマノンを１．５２ｇ得た（収率１７
％）。

【０１０６】次に３−メチルチオ−４−クロマノン１．
４８ｇをニトロメタン８ｍｌに溶解する。そこにヨウ化
メチル９．７３ｇを加え室温で撹拌する。１時間後、ト
リフルオロメタンスルホン酸銀１．９５８ｇをニトロメ
タン４０ｍｌに溶解したものを滴下する。室温で２０時
間撹拌後、析出しているヨウ化銀をろ別し、ろ液を減圧
下１／３程度に濃縮する。残渣をエーテル２００ｍｌに
滴下し、析出したスルホニウム塩をろ別する。さらにス
ルホニウム塩をアセトンに溶解し、エーテル中に再沈さ
せる。そして酢酸エチル−エタノールから再結すること
で上記構造のスルホニウム塩を１．７７ｇ得た（収率６
５％）。融点：１１３℃ （実施例１４）下記構造：

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがエチレン基（−Ｃ₂Ｈ₄−）、
Ｒ¹、Ｒ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁵が
メトキシ基、Ｙ^-がトリフルオロメタンスルホナート
イオンである化合物を、下記の手順で合成した。

【０１０９】２−ブロモ−６−メトキシ−１−テトラロ
ン（Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６６巻、２１８−２２０頁（１９４４年）記
載の方法に準じて、６−メトキシ−１−テトラロンより
合成した。）２０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解し、そこにメチルメルカプタンナトリウム塩の１５
％水溶液３６．５ｇを滴下する。そして室温で３時間撹
拌した後、反応混合物を冷水３００ｍｌに注ぐ。有機層
をエーテル２００ｍｌで抽出し、エーテル層を塩化ナト
リム水溶液、水の順で洗浄する。エーテル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去する。残渣をヘキ
サン／酢酸エチル７／１混合溶媒３２０ｍｌに溶解し、
そこにシリカゲルを加え不純物を吸着させる。シリカゲ
ルをろ別し、ろ液を減圧下濃縮することで６−メトキシ
−２−（メチルチオ）−１−テトラロンを１１．０６ｇ
得た（収率６４％）。

【０１１０】次に６−メトキシ−２−（メチルチオ）−
１−テトラロン４ｇをニトロメタン２０ｍｌに溶解す
る。そこにヨウ化メチル２２．９９ｇを加え室温で撹拌
する。１時間後、トリフルオロメタンスルホン酸銀４．
６２３ｇをニトロメタン１００ｍｌに溶解したものを滴
下する。室温で１６時間撹拌後、析出しているヨウ化銀
をろ別し、ろ液を減圧下１／３程度に濃縮する。残渣を
エーテル２００ｍｌに滴下し、析出したスルホニウム塩
をろ別する。さらにスルホニウム塩をアセトニトリルに
溶解し、エーテル中に再沈させる。そして酢酸エチル−
アセトニトリルから再結することで上記構造のスルホニ
ウム塩を４．０９ｇ得た（収率５９％）。

【０１１１】融点：１３０℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：δ（ｐｐｍ）２．４
９−２．６３（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３
Ｈ，ｍ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，
ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２
Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）（実施例１５）下記構造：

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】のスルホニウム塩化合物、すなわち一般式
（Ｉ）において、Ｘがエチレン基（−Ｃ₂Ｈ₄−）、
Ｒ¹、Ｒ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶が水素原子、Ｒ⁵が
メトキシ基、Ｙ^-がノナフルオロブタンスルホナート
イオンである化合物を、下記の手順で合成した。

【０１１４】実施例１４で合成した６−メトキシ−２−
（メチルチオ）−１−テトラロン４．６２８ｇをアセト
ニトリル３０ｍｌに溶解する。そこに氷冷下、ノナフル
オロブタンスルホン酸メチル６．５４ｇをアセトニトリ
ル１０ｍｌに溶解したものを滴下する。冷蔵庫で一晩放
置後、エーテル２５０ｍｌ中に注ぐ、析出した塩をろ別
する。そして塩をアセトニトリルに溶解し、エーテル中
に再沈させ、さらにろ別した塩を酢酸エチル−アセトニ
トリル混合溶媒より再結することで、上記スルホニウム
塩を６．３３ｇ得た（収率５７％）。

【０１１５】融点：１４３℃¹ Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：δ（ｐｐｍ）２．４
９−２．６３（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２−３．１７（３
Ｈ，ｍ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，
ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９−７．０７（２
Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）（実施例１６）（スルホニウム塩の透明性の評価）本発明のスルホニウ
ム塩化合物の波長１３０ｎｍ〜２２０ｎｍの遠紫外から
真空紫外の領域における透明性の評価を行った。

【０１１６】実施例１で得たスルホニウム塩３．１ｍｇ
をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、この溶液を用い光
路長１ｍｍの石英セルを利用して、紫外可視分光光度計
（島津製作所製ＵＶ−３６５）を用いて吸収スペクトル
を測定した。測定された吸光度から、１９３．４ｎｍ
（ＡｒＦ光の波長）に対するモル吸光係数を求めた。同
様にして、実施例３、４、８、１０、１３、及び１４で
得られたスルホニウム塩、並びに従来光酸発生剤に用い
られているトリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート（ＴＰＳ）（みどり化学（株）製Ｔ
ＰＳ−１０５）に関してもモル吸光係数を求めた。表１
に、求まったモル吸光係数示す。表１に示すように、本
発明のスルホニウム塩化合物は従来のトリフェニルスル
ホニウム塩に比べ、ＡｒＦ光に対する吸収が小さく、透
明性に優れていることが示された。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（実施例１７）（スルホニウム塩を用いたポジ型レジストのパターニン
グ評価）下記の（ａ）樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）
溶剤組成からなるレジストを調製した。

【０１１９】（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】（ｂ）光酸発生剤；実施例３で得たスルホ
ニウム塩：０．０２ｇ（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ前記の混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用い
てろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板
上に前記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃１分
間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４μｍの薄膜
を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密着型露光
実験機中に、レジストをコートしたウェハ−を静置し
た。

【０１２２】石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマス
クをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒ
Ｆエキシマレ−ザ光を照射した。その後、すぐさま１１
０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３
℃の２．３８％ＴＭＡＨ（（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ）水溶液で
６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間
純水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、レ
ジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されポジ型
のパタ−ンが得られた。同様にして実施例１０、１３、
１４で得たスルホニウム塩、並びに比較例としてトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
（ＴＰＳ）を光酸発生剤に用いたレジストについても評
価した。表２に、感度および解像度の結果を示す。表２
に示す結果から、本発明のスルホニウム塩化合物を用い
たポジ型フォトレジスト組成物は優れた解像特性を有す
ることが分かる。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】（実施例１８）（スルホニウム塩を用いたネガ型レジストのパターニン
グ評価）下記の（ａ）樹脂、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）
架橋剤および（ｄ）溶剤の組成からなるレジストを調製
した。

【０１２５】（ａ）下記構造の樹脂：２ｇ

【０１２６】

【化３１】

【０１２７】（ｂ）光酸発生剤；実施例３で得たスルホ
ニウム塩：０．０４ｇ（ｃ）２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノ
ルボルナン：０．３ｇ（ｄ）乳酸エチル：１１．５ｇ前記の混合物を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィ
ルターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチ
シリコン基板上に前記レジストをスピンコート塗布し、
８０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４
μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた
密着型露光実験機中に、レジストをコートしたウェハ−
を静置した。

【０１２８】石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマス
クをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒ
Ｆエキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１３０
℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃
の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現
像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれ
ぞれおこなった。この結果、レジスト膜の未露光部分の
みが現像液に溶解除去されネガ型のパタ−ンが得られ
た。同様にして実施例１０、１３および１４で得たスル
ホニウム塩、並びに比較例としてトリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ）を用
いたネガ型レジストについても評価した。表３に、感度
および解像度の結果を示す。表３に示すように、本発明
のスルホニウム塩化合物を用いたネガ型フォトレジスト
組成物は優れた解像特性を有することが分かる。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物は、１−
オキソインダン−２−イル基などを用いる構造であるの
で、波長１３０ｎｍ〜２２０ｎｍの遠紫外から真空紫外
の領域における透明性に優れた光酸発生剤となる。従っ
て、本発明のスルホニウム塩化合物を光酸発生剤に用い
るフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマーレーザな
どの波長１３０ｎｍ〜２２０ｎｍの遠紫外から真空紫外
の領域の露光光に対する感度、解像度に優れたものとな
り、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者中野嘉一郎東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者長谷川悦雄東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC03 AC04 AC08 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 CB41 CC17 4C023 JA05 4C062 EE44 4H006 AA01 AA03 AB92

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、直鎖のアルキル基、分枝
のアルキル基、単環式の環状アルキル基および橋架け環
式の環状アルキル基からなる群から選択される基、また
は、前記の飽和炭素骨格を有するＲ¹、Ｒ²が互いにつな
がり環を形成した基、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²が互いにつな
がり環を形成し、さらにオキソ置換がなされた基であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
からなる群から選択される基であり、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＯＣＨ₂−（但し、−
ＯＣＨ₂−はオキシ基とベンゼン環が結合する）からな
る群から選択される基であり、Ｙ^-は対イオンを表す）で示されるスルホニウム塩化合
物。
【請求項２】Ｙ^-で表される対イオンが、下記一般式（ＩＩ）：【化２】（式中、ｍは１〜９の正の整数を表す）で示されるパー
フルオロアルキルスルホナートイオン、下記一般式（ＩＩＩ）：【化３】（式中、ｋは１〜９の正の整数を表す）で示されるアル
キルスルホナートイオン、ベンゼンスルホナートイ
オン、アルキルベンゼンスルホナートイオン、フッ素
置換ベンゼンスルホナートイオン、フッ素置換アルキ
ルベンゼンスルホナートイオン、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-からなる群から選択され
る陰イオン種であることを特徴とする請求項１に記載の
スルホニウム塩化合物。
【請求項３】スルホニウム塩化合物を光酸発生剤とし
て含有するポジ型フォトレジスト組成物であって、前記
スルホニウム塩化合物として、請求項１または２に記載
のスルホニウム塩化合物を用いることを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物。
【請求項４】スルホニウム塩化合物を光酸発生剤とし
て含有するネガ型フォトレジスト組成物であって、前記
スルホニウム塩化合物として、請求項１または２に記載
のスルホニウム塩化合物を用いることを特徴とするネガ
型フォトレジスト組成物。
【請求項５】フォトレジスト組成物の露光に、波長１
３０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用いるパ
ターン形成方法であって、パターン形成を行う被加工基板上に請求項３に記載のポ
ジ型フォトレジスト組成物または請求項４に記載のネガ
型フォトレジスト組成物を塗布する工程、前記露光光を用いて所望のパターンを前記フォトレジス
ト組成物の塗布皮膜に露光する工程、露光後に、前記フォトレジスト組成物の塗布皮膜にベー
ク処理を施す工程、ならびに、ベーク処理を施した前記
フォトレジスト組成物の塗布皮膜に現像処理を施す工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択
する露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光を用いること
を特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】波長１３０〜２２０ｎｍの範囲から選択
する露光光としてＦ ₂エキシマレーザ光を用いることを
特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。