KR101083261B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성방법 Download PDF

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마사유키 엔도
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하루히코 고모리야
미치타카 오오타니
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Abstract

하기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 함유하는 중량평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(화학식 1)
Figure 112006037234515-pat00001
(식중, R1은 불소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R3는 산 불안정 기를 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는, ArF 노광에 있어서 우수한 해상성, 작은 라인 에지 러프니스, 우수한 에칭 내성, 특히, 에칭후의 표면 러프니스가 작은 특성을 갖고 있다. 또, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입하여 노광을 행하는 ArF 액침 리소그래피에서도 동일한 높은 성능을 발휘할 수 있다.
고분자, 알킬렌, 레지스트, ArF, 에칭, 패턴.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성방법{POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 재료, 특히 미세가공 기술에 적합한 화학증폭 포지형 레지스트 재료, 및 그 베이스 폴리머로서 유용한 고분자 화합물, 및 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경으로는, 광원의 단파장화, 투영 렌즈의 고개구수(NA)화, 레지스트의 성능 향상 등을 들 수 있다.
노광의 광원에 대해서는, i선(365nm)으로부터 KrF(248nm)로의 단파장화에 의해 집적도가 64MB(가공치수가 0.25㎛ 이하)의 DRAM 양산이 가능하게 되었다. 그리고, 집적도 256MB 및 1GB 이상의 DRAM 제조에 필요한 미세화(가공치수가 0.2㎛ 이하)실현을 위해, ArF 엑시머레이저(193nm)를 사용하거나 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있다. 또, 더욱 파장이 짧은 노광 광원으로서 F2 레이저(157nm)도 후보로 거론되었지만, 스캐너의 비용상승을 비롯한 여러 문제로 인해 도입이 뒤로 미루어 졌다.
고NA화에 대해서는 렌즈의 성능향상에 그치지 않고, 렌즈와 웨이퍼 사이에 고굴절율의 액체를 삽입함으로써 1.00 이상의 NA를 실현할 수 있는 액침 노광 기술이 주목을 모으고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1: Proc, SPIE. Vol. 5376, p44(2004) 참조). 현재 검토되고 있는 ArF 액침 리소그래피에서는, 렌즈-웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 순수를 침투시킴으로써 45nm 노드에의 적용이 제창되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2: Proc. SPIE, Vol. 5040, p724(2003) 참조).
레지스트 재료에 대해서는, 산을 촉매로 한 화학증폭 포지형 레지스트 재료(예를 들면, 특허문헌 1, 2: 일본 특공평2-27660호 공보, 일본 특개소63-27829호 공보 참조)의 개발에 의해, 고해상도화, 고감도화의 실현이 가능하게 되어, 원자외선 리소그래피에서 주류의 레지스트 재료가 되고 있다. 이중, KrF 레지스트 재료는 가공치수가 0.3㎛의 프로세스부터 사용되기 시작하여, 0.25㎛ 프로세스를 거쳐, 현재에는 0.18㎛ 프로세스의 양산화에도 적용되고 있고, 게다가 0.15㎛ 프로세스의 검토도 시작되고 있다. 또, ArF 레지스트 재료에서는, 디자인 룰의 미세화를 0.13㎛ 이하로 하는 것이 기대되고 있다.
화학증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서는 여러 알칼리 가용성 수지가 사용되고 있는데, 노광에 사용하는 광원에 따라 베이스 수지의 재료(폴리머 골격)가 다르다. KrF 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 표준적으로 사용되고 있다.
ArF 레지스트 재료에서는 폴리히드록시스티렌 수지나 노볼락 수지가 파장 193nm 부근에 대단히 강한 흡수를 갖기 때문에, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 사용하는 폴리(메타)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합단위로서 사용한 수지가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3∼6: 일본 특개평9-73173호 공보, 일본 특개평 10-10739호 공보, 일본 특개평9-230595호 공보, 국제공개 제97/33198호 팸플릿 참조). 이중, 폴리(메타)아크릴레이트는 중합의 용이함으로 실용화가 유망시되고 있고, 예를 들면, 산 불안정 기로서 메틸아다만틸기, 밀착성 기로서 락톤환을 갖는 폴리(메타)아크릴레이트가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 7: 일본 특개평9-90637호 공보 참조). 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성 기로서, 노르보르닐 락톤 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 8, 9: 일본 특개 2000-26446호 공보, 일본 특개 2000-159758호 공보 참조).
ArF 레지스트 재료에서는 라인 에지 러프니스의 저감과 에칭 내성의 강화를 큰 과제로 삼고 있다. 일반적으로 높은 콘트라스트의 광인 쪽이 라인 에지 러프니스를 낮게 할 수 있기 때문에, 렌즈의 고NA화, 변형 조명이나 위상 시프트 마스크의 적용, 단파장화에 의한 광의 콘트라스트 향상에 의해, 라인 에지 러프니스는 작아진다. 그 때문에 KrF 엑시머레이저로부터 ArF 엑시머레이저로의 단파장화에 의해, 라인 에지 러프니스의 저감을 기대할 수 있다. 그런데, 실제의 ArF 레지스트의 라인 에지 러프니스는 KrF 레지스트보다도 커, 이미지 콘트라스트와 라인 에지 러프니스가 반비례 하는 것이 보고되고 있고, 이것은 ArF 레지스트 재료와 KrF 레지스트 재료의 레지스트 재료의 성능차에 기인한다고 여겨지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 3: Proc. SPIE. Vol. 3999 , p264(2000) 참조).
현상 후의 패턴의 에지 러프니스를 작게 억제하는 수단의 하나로서, 교호 공중합계 폴리머를 베이스 폴리머로 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 4: Proc. SPIE. Vol. 5039, p672(2003) 참조). 교호 공중합계 폴리머는 반복단위가 고분자쇄중에 규칙 바르게 배열되어 있기 때문에, 랜덤 공중합체나 블록 중합체에 비해 에지 러프니스를 작게 할 수 있는 특징이 있다.
ArF 레지스트 재료로서 사용가능한 교호 공중합 폴리머의 후보로서는, 노르보르넨과 무수 말레산의 공중합계를 생각할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 폴리머를 사용한 레지스트는 보존안정성 등에 문제가 있어, 현재시점에서 실용화의 전망은 서있지 않다. 그 이외의 후보로서는, F2 레지스트 재료의 베이스 폴리머 후보의 하나였던 노르보르넨과 α-트리플루오로메틸아크릴산 에스테르의 공중합계를 들 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 5: Proc. SPIE. Vol.4345, p273(2001) 참조).
[특허문헌 1] 일본 특공평2-27660호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개소63-27829호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개평9-73173호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개평10-10739호 공보
[특허문헌 5] 일본 특개평9-230595호 공보
[특허문헌 6] 국제공개 제97/33198호 팸플릿
[특허문헌 7] 일본 특개평9-90637호 공보
[특허문헌 8] 일본 특개2000-26446호 공보
[특허문헌 9] 일본 특개2000-159758호 공보
[비특허문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 5376, p44(2004)
[비특허문헌 2] Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003)
[비특허문헌 3] Proc. SPIE, Vol. 3999, p264(2000)
[비특허문헌 4] Proc. SPIE. Vol. 5039, p672(2003)
[비특허문헌 5] Proc. SPIE. Vol. 4345, p273(2001)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300nm 이하의 파장, 특히 파장 200nm 이하의 광의 해상성 및 투과율이 우수한 레지스트 재료, 특히 화학증폭 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 유용한 고분자 화합물, 이것을 베이스 폴리머로 하는 레지스트 재료, 및 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리머 주쇄로부터 떨어진 위치에 산탈리성 유닛을 도입한 폴리머가 좋은 해상성을 보일뿐만 아니라, 수지의 투명성이나 드라이에칭 내성에도 우수한 재료가 될 수 있는 것을 별견하고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 바와 같이 고분자 화합물, 레지스트 재료, 화학증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴형성방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 함유하는 중량평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112006037234515-pat00002
(식중, R1은 불소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R3는 산 불안정 기를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 화학식 (1a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 청구항 1 기재의 고분자 화합물.
Figure 112006037234515-pat00003
(식중, R1은 불소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R3는 산 불안정 기를 나타낸다. a는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
청구항 3:
상기 화학식 (1a)에서 R1이 트리플루오로메틸기, a가 1인 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 고분자 화합물.
청구항 4:
상기 화학식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 반복단위와 더불어, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112006037234515-pat00004
(식중, R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. R5a ∼R5d는 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기, -R6-C(=O)O-R7, 또는 -R6-O-R7을 나타내지만, R5a∼R5d 모두가 동시에 수소원자로는 되지 않는다. 또, R5a∼R5d 중에서, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어서 좋다. R6는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. R7은 수소원자, 산 불안정 기, 또는 밀착성 기이다. b는 0 또는 1 이다.)
청구항 5:
상기 화학식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 반복단위와 더불어, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112006037234515-pat00005
(식중, R8a, R8b 및 R9은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. R10은 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자를 함유해도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가의 탄화수소기 또는 불소화된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R8a, R8b, R9 및 R10 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
청구항 6:
청구항 1항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 7:
(A) 청구항 1항에 기재된 고분자 화합물,
(B) 유기용제,
(C) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
청구항 8:
(D) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 7 기재의 레지스트 재료.
청구항 9:
(E) 용해저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 7 기재의 레지스트 재료.
청구항 10:
(1) 청구항 6항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
(2) 가열처리후, 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
(3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
청구항 11:
상기 고에너지선은 ArF 엑시머레이저, F2 레이저, Ar2 레이저, 연X선 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청구항 10 기재의 패턴형성방법.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1 또는 1a)
Figure 112006037234515-pat00006
(식중, R1은 불소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R3는 산 불안정 기를 나타낸다. a는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 반복단위 이외에, 하기 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복단위를 함유할 수 있다.
(화학식 2 및/또는 3)
Figure 112006037234515-pat00007
(식중, R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. R5a∼R5d는 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기, -R6-C(=O)O-R7, 또는 -R6-O-R7을 나타내지만, R5a∼R5d 모두가 동시에 수소원자로는 되지 않는다. 또, R5a∼R5d 중에서, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기다. R7은 수소원자, 산 불안정 기, 밀착성 기, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. R8a, R8b 및 R9은 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. R10은 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자를 함유해도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기 또는 불소화된 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R8a, R8b, R9 및 R10 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 된다. b는 0 또는 1이다.)
직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기(R5a∼R5d, R7, R8a, R8b, R9, R10)의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등을 예시할 수 있다. 또, 직쇄상, 분지상, 환상의 불소화 알킬기(R1, R5a∼R5d, R7, R8a, R8b, R9, R10)의 구체예로서는, 상기 알킬기중의 1개 이상의 수소원자를 불소원자로 치환한 형식의 것이 사용되고, 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-n-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기(R2 및 R6)는, 상기의 알킬기로부터 수소원자가 탈리한 형식의 것이 사용되고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬렌기(R2 및 R6)는 이들 알킬렌기중의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이 사용된다.
또, R5a∼R5d 중에서, 2개 이상이 결합하여, 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성하는 경우, 환의 탄소수로서는 3∼7, 바람직하게는 5 또는 6인 것을 들 수 있다. 또한, R8a, R8b, R9, R10 중에서, 2개 이상이 결합하여, 이것들이 결합하는 탄소원자(R10의 경우에는 산소원자를 통하여 결합하는 탄소원자)와 함께 환을 형성하는 경우, 환의 탄소수로서는 3∼7, 바람직하게는 5 또는 6인 것을 들 수 있다.
R3 및 R7으로 표시되는 산 불안정 기로서는, 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-1)∼(AL-3)로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
[화학식 (AL-1)∼(AL-3)]
Figure 112006037234515-pat00008
(식중, 쇄선은 결합손을 나타낸다. Ral 1, Ral 2, Ral 3는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 유황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 유교(有橋) 환식 탄화수소기이어도 좋다. Ral 1과 Ral 2, Ral 1과 Ral 3, Ral 2과 Ral 3는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 Ral 1, Ral 2, Ral 3는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. Ral 4 및 Ral 7은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋고, 예를 들면, 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있다. Ral 5 및 Ral 6는 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. Ral 5와 Ral 6, Ral 5와 Ral 7, Ral 6와 Ral 7은 각각 결합하여 이것들이 결합하는 탄소원자나 산소원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 Ral 5, Ral 6, Ral 7은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. α는 0∼6의 정수이다.)
상기 화학식 (AL-1)에서, Ral 1, Ral 2, Ral 3의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 멘틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (AL-1)에 표시되는 산 불안정 기의 구체예로서, 하기에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112006037234515-pat00009
(식중, 쇄선은 결합손을 나타낸다. Ral 8 및 Ral 9은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10, 특히 1∼6의 알킬기를 나타낸다. Ral 10 및 Ral 11은 수소원자, 또는 탄소수 1∼6의 헤테로 원자를 함유해도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이것들은 직쇄상, 분기상, 환상의 어떤 것이어도 좋다.)
Ral 8 및 Ral 9의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 또, Ral 10 및 Ral 11의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸 기, n-펜틸기, n-헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다. 또한, Ral 10 및 Ral 11이 산소원자, 유황원자, 질소원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 경우, 예를 들면, -OH, -ORal 12, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHRal 12, -N(Ral 12)2, -NH-, -NRal 12- 등의 형태로 함유할 수 있고, 이들 헤테로 원자는 알킬쇄 중에 개재되어 있어도 좋다. 이 경우, Ral 12는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (AL-2)의 산 불안정 기의 구체예로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (AL-3)에서, Ral 5 및 Ral 6의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸 기 등을 예시할 수 있다. 또, Ral 7의 구체예로서는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112006037234515-pat00010
(식중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식 (AL-3)로 표시되는 산 불안정 기의 구체예로서는 환상의 것에서는, 테트라히드로푸란-2-일 기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일 기, 테트라히드로피란-2-일 기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일 기 등을 예시할 수 있다. 또, 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있는데, 이중 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
Figure 112006037234515-pat00011
(식중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)
R7의 밀착성 기로서는 여러가지 선정되지만, 특히 하기 식으로 표시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112006037234515-pat00012
(식중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)
상기 화학식 (1) 또는 (1a)로 표시되는 반복단위의 구체예로서는 하기의 것 을 예시할 수 있지데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006037234515-pat00013
(식중, R3는 산 불안정 기를 나타낸다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있지데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006037234515-pat00014
(식중, R7은 수소원자, 산 불안정 기, 밀착성 기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006037234515-pat00015
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1), (1a), (2), (3)로 표시되는 반복단위 이외에도, 수지의 밀착성이나 투명성을 향상시키는 관점에서 하기와 같은 반복단위의 1종 또는 2종 이상을 도입할 수 있다.
Figure 112006037234515-pat00016
(식중, Rop 1 및 Rop 2는 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다. Rop 3∼Rop 6는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼4의 불소화된 알킬기이며, Rop 3∼Rop 6 중 적어도 1개 이상은 불소원자를 함유한다. Rop 7 및 Rop 8은 수소원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 상기 화학식 (1), (1a), (2), (3)으로 표시되는 반복단위, 밀착성이나 투명성 향상을 위한 반복단위에 대응하는 모노머 등을 용매에 용해시키고, 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합반응을 행한다. 중합반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시의 방법(광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 따라서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN으로 약기) 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬 리튬 등의 촉매를 사용한 이온중합(음이온중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 상법에 따라서 행할 수 있다.
라디칼중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 또, 수용성 개시제로서는 과황산칼륨과 같은 과황산염, 게다가 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제가 예시된다. 중합개시제의 사용량은, 종류, 중합반응 조건 등에 따라 적당하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시킬 단량체 전량에 대해 0.001∼5질량%, 특히 0.01∼2질량%가 채용된다.
또한 중합반응에서는 중합 용매를 사용해도 좋다. 중합용매로서는 중합반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알콜류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
또 도데실메르캅탄과 같은 공지의 분자량 조정제를 병용해도 좋다.
중합반응의 반응온도는, 중합개시제의 종류 또는 용매의 비점에 의해 적당하게 변경되고, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼140℃가 바람직하다. 이 러한 중합반응에 사용하는 반응용기는 특별히 한정되지 않는다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 따른 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지의 방법 모두 이용할 수 있지만, 예를 들자면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
또한, 상기 식 (1)의 반복단위는, 하기 에스테르 화합물(1')에 유래하는데, 이 에스테르 화합물(1')의 제조는, 예를 들면 하기 공정으로 행할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006037234515-pat00017
(식중, R1은 불소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R3는 산 불안정 기를 나타낸다. X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.)
상기의 반응예에서는, 함불소 아크릴산과 X-R2-CO2R3를 염기존재하에서 반응시킨다. 사용되는 아크릴산으로서는, 예를 들면 α-플루오로아크릴산, α-트리플 루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은 구조에 의존하지만, 함불소 아크릴산 1몰에 대하여 1∼10몰, 바람직하게는 1∼3몰의 범위이다. 사용되는 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등이 사용된다. 반응에서 사용되는 용매로서, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF로 약기) 등을 예시할 수 있고, 이것들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 반응조건에 따라 적절한 반응온도를 선택할 수 있는데, 통상, 실온 혹은 수냉하에서 행해진다. 반응시간은, 수율향상을 위해 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 0.1∼240시간 정도이다. 반응종료후는, 수계 후처리(aqueous work-up)나 농축 등의 후처리에 의해 목적물의 중합성 에스테르 화합물(1')을 얻는다. 화합물(1')은 필요에 따라서 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 상법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
상기 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산값으로 1,000∼500,000, 특히 2,000∼100,000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1) 또는 (1a)의 단위를 U1, 화학식 (2)의 단위를 U2, 화학식 (3)의 단위를 U3, 그 이외의 밀착성 및 투명성 향상용 의 단위를 U4로 하는 경우, U1+U2+U3+U4=U라고 하면, Ul∼U4의 몰비는, U=1로 한 경우,
0<U1≤1, 보다 바람직하게는, 0.7≤U1≤1
0≤U2≤0.6, 보다 바람직하게는, 0≤U2≤0.3
0≤U3≤0.6, 보다 바람직하게는, 0≤U3≤0.3
0≤U4≤0.3, 보다 바람직하게는, 0≤U4≤0.1
인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학증폭형, 특히 화학증폭 포지형 레지스트 재료의 베이스 수지, 레지스트 보호막용의 베이스 수지로서 사용할 수 있는데, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 그 밖의 물성을 바꿀 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 그 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트용의 공지의 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 이외는 공지의 성분을 사용하여 조제할 수 있는데, 특히 화학증폭 포지형 레지스트 재료는,
(A) 상기 고분자 화합물(베이스 수지),
(B) 유기용제,
(C) 산발생제
를 함유하는 것이다. 이 경우, (D)염기성 화합물, (E)용해저지제를 더 배합 해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분인 유기용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있으면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로파놀, 1-에톡시-2-프로파놀 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노에메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로파놀 이외에, 안전용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA로 약기), 및 그 혼합용제가 바람직하게 사용된다.
상기 (B)성분인 유기용제의 사용량은, (A)성분의 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 300∼10,000부, 특히 500∼5,000부가 바람직하다.
(C)성분인 산발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체 등이 사용된다.
(i)의 오늄염으로서는 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)]
Figure 112006037234515-pat00018
(식 (1)중, R10la, R101b, R101c는 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또, R101b와 R101c는 환을 형성해도 좋고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R102a, R102b는 각각 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3∼7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
R101a, R101b, R101c는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. R102a, R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(ii)의 디아조메탄 유도체로서는 하기 화학식 (P2)로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 P2]
Figure 112006037234515-pat00019
(식중, R105, R106은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸 기 등을 들 수 있다.
(iii)의 글리옥심 유도체로서는 하기 화학식 (P3)로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 P3]
Figure 112006037234515-pat00020
(식중, R107, R108, R109는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상구조를 형성해도 좋고, 환상구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(iv)의 비스술폰 유도체로서는 하기 화학식 (P4)로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 P4]
Figure 112006037234515-pat00021
(식중, R101a 및 R101b는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.)
R101a 및 R101b로서는, (i)의 오늄염의 항에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
(v)의 N-히드록시이미드 화합물의 술포산에스테르로서는 하기 화학식 (P5)로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 P5]
Figure 112006037234515-pat00022
(식중, R110은 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 2∼6의 알케닐렌기를 나타내고, R110 중의 일부 또는 전부의 수소원자가 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 더 치환되어 있어도 좋다. R111은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 치환 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, R111중의 일부 또는 전부의 수소원자가 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 탄소수 3∼5의 헤테로 방향족기, 또는 염소원자, 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.)
R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로서는, l,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a∼R101c와 동일한 것이 예시되고, 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 R111의 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, R111중의 수소원자가 더 치환되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3∼5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
(i)∼(ix)의 산발생제의 구체예로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-(tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥산술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 -2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술포네이트 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 오늄염은 직사각형성 향상 효과에 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감효과에 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로필의 미세조정을 행하는 것이 가능하다.
(C)성분인 산발생제의 첨가량은 (A)성분인 베이스 수지 100부에 대해 바람직하게는 0.1∼50부, 보다 바람직하게는 0.5∼40부이다. 0.1부보다 작으면 노광시의 산발생량이 적어, 감도 및 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 50부를 초과하면 레 지스트의 투과율이 저하되어, 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있다.
(D)성분인 염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 속으로 확산할 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 속에서의 산의 확산속도가 억제되어서 해상도가 향상되어, 노광후의 감도변화를 억제하거나, 기판이나 환경의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로필등을 향상할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 암모니아, 1차, 2차, 3차의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
1차 지방족 아민류의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2차 지방족 아민류의 구체예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3차 지방족 아민류의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류의 구체예로서는, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, n-메틸아닐린, n-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, n-메틸피롤리딘, 피롤리디논, n-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복시기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디 늄 등이 예시된다.
수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에타놀아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로파놀아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로파놀, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴 아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체의 구체예로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체의 구체예로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
[화학식 B-1]
Figure 112006037234515-pat00023
(식중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일이어도 상이하여도 좋고, 상기 화학식 (X)-1∼(X)-3으로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 혹은 히드록실기를 함유해도 좋다. 또, X끼리 결합하여 환을 형성해도 좋다. R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. R301 및 R304는 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 함유하고 있어도 좋다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R306은 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 함유하고 있어도 좋다.)
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있는데, 이것들에 제한되지 않는다.
또한 하기 화학식 (B)-2에 표시되는 환상구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
[화학식 B-2]
Figure 112006037234515-pat00024
(식중, X는 전술의 화학식 (X)-1∼(X)-3로 표시되는 치환기가 사용된다. R307은 탄소수 2∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 설파이드 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 함유해도 좋다.)
상기 화학식 (B)-2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3∼(B)-6로 표시되는 시아노기를 함유하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
[화학식 (B)-3∼(B)-6]
Figure 112006037234515-pat00025
(식중, X는 전술의 화학식 (X)-1∼(X)-3로 표시되는 치환기가 사용된다. R307은 상기와 동일한 것이 사용된다. n은 1, 2 또는 3이다. R308 및 R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다.)
상기 화학식 (B)-3∼(B)-6으로 표시되는 시아노기를 함유하는 염기성 화합물의 구체예로서는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-n-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀 옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에 틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘푸로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노 프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 염기성 화합물이 예시된다.
[화학식 B-7]
Figure 112006037234515-pat00026
(식중, R310은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 황화물기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 함유한다. R311, R312, R313은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 염기성 화합물이 예시된다.
[화학식 B-8]
Figure 112006037234515-pat00027
(식중, R314는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나를 1개 이상 함유하고, 그 밖에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 황화물기, 카보네이트기 중 어느 하나를 1개 이상 함유하고 있어도 좋다.)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10로 표시되는 극성 관능기를 갖는 함질소 복소환 화합물이 예시된다.
[화학식 (B)-9 및 (B)-10]
Figure 112006037234515-pat00028
(식중, A는 질소원자 또는≡C-R322이다. B는 질소원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이 며, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 황화물기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 함유한다. R317, R318, R319, R320은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 벤젠 환, 나프탈렌 환 또는 피리딘 환을 형성해도 좋다. R321은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R322 및 R323은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R321 및 R323은 결합하여 이것들이 결합하는 탄소원자와 함께 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 형성해도 좋다.)
또한, (D) 성분의 염기성 화합물 또는 함질소 복소환 화합물의 배합량은, (A)성분인 베이스 수지 100부에 대해 0.001∼2부, 특히 0.01∼1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
성분(E)
(E)성분인 용해저지제는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화되는 중량평균 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 중량평균 분자량 2,500 이하의 페놀 혹은 카르복실산 유도체의 수산기의 일부 또는 전부를 상술의 산 불안정 기로 치환한 화합물이 적합하다.
중량평균 분자량 2,500 이하의 페놀 및 카르복실산 유도체로서는, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]-2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있고, 산 불안정 기로서는, 상기 화학식 (AL-1)∼(AL-3)과 동일한 것이 사용된다.
적합하게 사용할 수 있는 용해저지제의 구체예로서는, 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-tert-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-tert-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비 스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산 1,1-tert-부틸, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산tert-부틸, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산tert-부틸, 콜산tert-부틸, 데옥시콜산tert-부틸, 아다만탄카르복실산tert-부틸, 아다만탄아세트산tert-부틸, 1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산테트라tert-부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료중에서의 (E)성분인 용해저지제의 첨가량으로서는, (A)성분인 베이스 수지 100부에 대해 20부 이하, 바람직하게는 15부 이하이다. 20부보다 많으면 모노머 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.
계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 함불소 오가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 플루오라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 아사히가라스(주)제), 서플론 「S-141」, 「S-145」(모두 아사히가라스(주)제), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨고교(주)제), 메가파스 「F-8151」(다이닛뽄잉키고교(주)제), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플루오라드 「FC-430」(스미토모스리엠(주)제), 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅 등의 수법으로 막두께가 0.1∼1.0㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 60∼200℃, 10초∼10분간, 바람직하게는 80∼150℃, 30초∼5분간 베이크 한다. 이어서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막 위에 덮고, 원자외선, 엑시머레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼200mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10∼100mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫플레이트상에서 60∼150℃, 10초∼5분간, 바람직하게는 80∼130℃, 30초∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB) 한다. 또한 0.1∼5질량%, 바람직하게는 2∼3질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알카리 수용액의 현상액을 사용하여, 10초∼3분간, 바람직하게는 30초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판상에 원하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 상기와 동일한 수법으로 레지스트를 도포한 후, 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 마스크를 통하여 상기의 고에너지선으로 조사하는 수법을 사용할 수 있다. 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 삽입하는 액체로서는, 굴절율이 높고 또한 투명성이 높은 특성이 요구되고, ArF 액침 리소그래피에서는 파장 193nm에서의 굴절율이 1.44인 물이 주로 사용된다. 또, 액체의 굴절율을 더욱 올리면 해상성의 향상이 예상되므로, 물에 염화 알루미늄, 인산, 황산나트륨 등의 첨가물을 가하여 굴절율을 높일 수도 있 다.
또한, 본 발명 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254∼120nm의 원자외선 또는 엑시머레이저, 특히 193nm의 ArF 엑시머레이저, 157nm의 F2 레이저, 146nm의 Kr2 레이저, 134nm의 KrAr 엑시머레이저, 126nm의 Ar2 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 원하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
[실시예 1]
이하, 합성예 및 실시예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 측정값이다.
[참고예] 하기 모노머 5의 합성
1L 플라스크중에 질소기류하에서 α-트리플루오로메틸아크릴산을 23.1g, 클로로아세트산(1-에틸시클로펜틸)을 30.0g, 탄산칼륨을 27.4g, DMF를 100g 투입하고, 실온에서 8시간 반응시켰다. 반응계에 물 400g을 첨가후, 헥산 400g으로 유기물을 추출하고, 유기층을 포화 탄산칼륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조후, 이배포레이터로 감압 농축하고, 얻어진 유상 물질을 감압증류에 의해 생성한 바(bp. 76℃/0.2mmHg), 33.4g의 모노머가 얻어졌다. 수율은 69.4%였다.
Figure 112006037234515-pat00029
[폴리머 합성예 1]
하기 모노머 1, 하기 모노머 2, 하기 모노머 3의 공중합(45/25/30)
100mL 플라스크중에 하기 모노머 1을 8.50g, 하기 모노머 2를 5.39g, 하기 모노머 3을 6.11g, 톨루엔을 5.0g 투입했다. 계중의 산소를 제거후에, 질소분위기 하에서 AIBN을 0.37g 첨가하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 n-헥산 400g 중에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정후, 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 진공건조 했다. 이렇게 하여 얻어진 14.2g의 백색 중합체는, GPC에 의해 중량평균 분자량(=Mw)이 8,000, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5의 중합체였다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 1로 약기). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터, 폴리머-1 중의 공중합 조성비(몰비)는 45.4:24.6:30이었다.
Figure 112006037234515-pat00030
[폴리머 합성예 2]
모노머 1, 모노머 2, 하기 모노머 4의 공중합(45/25/30)
100mL 플라스크중에 모노머 1을 7.05g, 모노머 2를 4.47g, 하기 모노머 4를 8.47g, 톨루엔을 5.0g 투입했다. 계중의 산소를 제거후에, 질소분위기 하에서 AIBN을 0.30g 첨가하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 n-헥산 400g 중에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정후, 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 진공건조 했다. 이렇게 하여 얻어진 14.9g의 백색 중합체는, GPC에 의해 중량평균 분자량(=Mw)이 8,400, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5의 중합체였다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 2로 약기). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터, 폴리머 2중의 공중합 조성비(몰비)는 45.4:24.7:29.9였다.
Figure 112006037234515-pat00031
[폴리머 합성예 3]
하기 모노머 5, 하기 모노머 6, 모노머 2, 모노머 3의 공중합(45/10/15/30)
100mL 플라스크중에 하기 모노머 5를 8.44g, 하기 모노머 6를 3.53g, 모노머 2를 2.78g, 모노머 3을 5.25g, 톨루엔을 5.0g 투입했다. 계중의 산소를 제거후에, 질소분위기 하에서 AIBN을 0.31g 첨가하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 n-헥산 400g 중에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정후, 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 진공건조 했다. 이렇게 하여 얻어진 13.9g의 백색 중합체는, GPC에 의해 중량평균 분자량(=Mw)이 8,100, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5의 중합체였다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 3으로 약기). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터, 폴리머 3 중의 공중합 조성비(몰비)는 44.9:10.1:15.1:29.9 였다.
Figure 112006037234515-pat00032
[폴리머 합성예 4]
하기 모노머 7, 모노머 6, 모노머 2, 모노머 3의 공중합(45/10/15/30)
100mL 플라스크중에 하기 모노머 7을 9.25g, 모노머 6을 3.29g, 모노머 2를 2.58g, 모노머 3을 4.88g, 톨루엔을 5.0g 투입했다. 계중의 산소를 제거후에, 질 소분위기 하에서 AIBN을 0.29g 첨가하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 n-헥산 400g 중에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정후, 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 진공건조 했다. 이렇게 하여 얻어진 14.2g의 백색 중합체는, GPC에 의해 중량평균 분자량(=Mw)이 8,000, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5의 중합체였다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 4로 약기). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터, 폴리머 4중의 공중합 조성비(몰비)는 44.6:10.1:15.4:29.9였다.
Figure 112006037234515-pat00033
[폴리머 합성예 5]
하기 모노머 8, 모노머 6, 모노머 2, 모노머 3의 공중합(45/10/15/30)
100mL 플라스크중에 하기 모노머 8을 9.44g, 모노머 6을 3.23g, 모노머 2를 2.54g, 모노머 3을 4.79g, 톨루엔을 5.0g 투입했다. 계중의 산소를 제거후에, 질소분위기 하에서 AIBN을 0.29g 첨가하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 n-헥산 400g 중에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정후, 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 진공건조 했다. 이렇게 하여 얻어진 14.4g의 백색 중합체는, GPC에 의해 중량평균 분자량(=Mw)이 8,200, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5의 중합체였다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 5로 약기). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터, 폴리머 5 중의 공중합 조성비(몰비)는 44.7:10.3:15.4:29.6이었다.
Figure 112006037234515-pat00034
[비교 폴리머 합성예 1]
하기 모노머 9, 하기 모노머 10, 하기 모노머 11의 공중합(40/30/30)
300mL 플라스크중에 하기 모노머 9을 8.37g, 하기 모노머 10을 5.97g, 하기 모노머 11을 5.66g, 톨루엔을 60.0g 투입했다. 계중의 산소를 제거후에, 질소분위기 하에서 AIBN을 0.42g 첨가하고, 60℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 n-헥산 400g 중에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정후, 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 진공건조 했다. 이렇게 하여 얻어진 16.4g의 백색 중합체는, GPC에 의해 중량평균 분자량(=Mw)이 7,700, 분산도(=Mw/Mn)가 1.7의 중합체였다(이후, 얻어진 폴리머를 비교 폴리머 1로 약기). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터, 비교 폴리머 1중의 공중합 조성비(몰비)는 39.7:30.2:30.1이었다.
Figure 112006037234515-pat00035
[레지스트 조제 및 노광]
상기 폴리머 및 하기에 나타내는 성분을 표 1에 표시하는 양으로 혼합하고, 상법에 의해 레지스트액을 조제했다. 다음에, 실리콘 웨이퍼 위에 ARC-29A(닛산카가쿠사제)를 78nm의 막두께로 성막하고, 그 막 위에 얻어진 레지스트액을 스핀코팅 후, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 90초간 베이크 하여, 레지스트막의 두께를 150nm의 두께로 했다.
이 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(니콘사제, NSR-S307E;NA, 0.85;σ, 0.93;4/5 윤대조명; 6% 하프톤 위상시프트 마스크)로 노광량을 변화시키면서 노광을 행했다. 노광후 즉시 110℃에서 90초간 베이크 하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행했다.
0.08미크론 라인앤드스페이스(LS) 1:1이 해상되고 있는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 했다. 또, 측장 SEM(히타치세사쿠쇼제, S-9220)을 사용하여 0.08미크론 LS 1:1 패턴의 라인 에지 러프니스를 측정했다. 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112006037234515-pat00036
Figure 112006037234515-pat00037
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[드라이에칭 내성 시험]
폴리머 2g을 PGMEA 10g에 용해시키고, 0.2㎛ 사이즈의 필터로 여과후, 실리콘 기판상에 스핀코팅으로 300nm의 두께로 성막하고, 다음 2계통의 조건으로 평가했다. CHF3/CF4계 가스로의 에칭 시험에서는, 드라이에칭 장치(도쿄일렉트론사제, TE-8500P)를 사용하고, Cl2/BCl3계 가스로의 에칭 시험에서는, 드라이에칭 장치(니치덴아네르바사제, L-507D-L)를 사용하고, 각각 에칭 전후의 폴리머 막의 막두께차를 구했다. 에칭 조건을 표 2에 나타낸다.
Figure 112006037234515-pat00038
표 3에 에칭 내성 시험의 결과를 나타낸다. 이 평가에서는 막두께차가 적은 폴리머, 즉 감소량이 적은 폴리머의 에칭 내성이 높은 점으로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 종래형의 레지스트 재료와 동등한 에칭 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.
Figure 112006037234515-pat00039
본 발명의 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는, ArF 노광에 있어서 우 수한 해상성과 투명성, 작은 라인 에지 러프니스, 우수한 에칭 내성, 특히 에칭후의 표면 러프니스가 작은 특성을 갖고 있다. 또, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입하여 노광을 행하는 ArF 액침 리소그래피에서도 동일한 높은 성능을 발휘할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 중량평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 1a)
    Figure 112011008862336-pat00044
    (식중, R1은 불소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R3는 산 불안정 기를 나타낸다. a는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (1a)에서 R1이 트리플루오로메틸기, a가 1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복단위와 더불어, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 2)
    Figure 112011008862336-pat00045
    (식중, R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다. R5a ∼R5d는 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기, -R6-C(=O)O-R7, 또는 -R6-O-R7을 나타내지만, R5a∼R5d 모두가 동시에 수소원자로는 되지 않는다. 또, R5a∼R5d의 중에서, 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어서 좋다. R6는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. R7은 수소원자, 산 불안정 기, 또는 밀착성 기이다. b는 0 또는 1 이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복단위와 더불어, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 3)
    Figure 112011008862336-pat00046
    (식중, R8a, R8b 및 R9은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. R10은 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자를 함유해도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가의 탄화수소기 또는 불소화된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R8a, R8b, R9 및 R10 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복단위와 더불어, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    (화학식 3)
    Figure 112011008862336-pat00047
    (식중, R8a, R8b 및 R9은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. R10은 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자를 함유해도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가의 탄화수소기 또는 불소화된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R8a, R8b, R9 및 R10 중, 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. (A) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 유기용제,
    (C) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 재료.
  8. 제 7 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레 지스트 재료.
  9. 제 7 항에 있어서, (E) 용해저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. (1) 제 6 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 가열처리후, 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고에너지선은 ArF 엑시머레이저, F2 레이저, Ar2 레이저, 연X선 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. (1) 제 7 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 가열처리후, 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 고에너지선은 ArF 엑시머레이저, F2 레이저, Ar2 레이저, 연X선 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997888B2 (ja) * 2002-10-25 2007-10-24 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置、電気光学装置の製造方法及び電子機器
JP2006328003A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規な重合性エステル化合物
JP4857231B2 (ja) * 2006-09-26 2012-01-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101193890B1 (ko) 2006-09-26 2012-10-26 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
JP2008209889A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP4850854B2 (ja) 2007-03-22 2012-01-11 信越化学工業株式会社 マイクロアレイ作製用基板の製造方法
EP1975714A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-01 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method
JP5124326B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5124325B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP2008268920A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
KR100985929B1 (ko) 2007-06-12 2010-10-06 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법
KR20090009756A (ko) * 2007-07-20 2009-01-23 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법
JP2009053688A (ja) * 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5155764B2 (ja) * 2007-08-20 2013-03-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5013119B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-29 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
TW200921297A (en) * 2007-09-25 2009-05-16 Renesas Tech Corp Method and apparatus for manufacturing semiconductor device, and resist material
US7700261B2 (en) * 2007-09-26 2010-04-20 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and a pattern-forming method using the same
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP2012087294A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
TWI457318B (zh) 2010-10-05 2014-10-21 Shinetsu Chemical Co 含氟酯單體及其製造方法、與含氟酯高分子化合物
CN111719157B (zh) * 2019-03-20 2024-06-07 易安爱富科技有限公司 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004361578A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
US5310619A (en) 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
JP3297272B2 (ja) 1995-07-14 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
US6200725B1 (en) 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JPH09230595A (ja) 1996-02-26 1997-09-05 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびその利用
US6136499A (en) 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
WO2000001684A1 (fr) 1998-07-03 2000-01-13 Nec Corporation Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4255100B2 (ja) * 2001-04-06 2009-04-15 富士フイルム株式会社 ＡｒＦエキシマレ−ザ−露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法
JP3874092B2 (ja) * 2001-12-26 2007-01-31 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4439270B2 (ja) * 2003-06-18 2010-03-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005010392A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005062722A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4714488B2 (ja) * 2004-08-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4539865B2 (ja) * 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004361578A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200702341A (en) 2007-01-16
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