KR101011896B1 - 불소 함유 중합성 화합물, 그의 제조 방법, 이화합물로부터 얻어지는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

불소 함유 중합성 화합물, 그의 제조 방법, 이화합물로부터 얻어지는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물에 관한 것이다.
Figure 112005061290467-pat00001
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 ArF 노광에 있어서 우수한 해상성, 작은 라인 단부 조도, 우수한 에칭 내성, 특히 에칭 후의 표면 조도가 작은 특성을 갖는다.
본 발명은 신규한 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 제공하고, 상기 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하며, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 페놀 형태 산성 수산기를 갖기 때문에 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트를 제조하기 위한 중합체 단량체로서 매우 유용하다.
불소 함유 중합성 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성

Description

불소 함유 중합성 화합물, 그의 제조 방법, 이 화합물로부터 얻어지는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{Polymerizable Fluorinated Compound, Making Method, Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
도 1은 중합체 1을 포함하는 레지스트 재료를 이용한 QCM법 측정 결과의 그래프이다.
도 2는 비교 중합체 1을 포함하는 레지스트 재료를 이용한 QCM법 측정 결과의 그래프이다.
[문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보
[문헌 6] 국제 공개 제97/33198호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보
[문헌 9] 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보
[문헌 10] Proc. SPIE, Vol. 5376, p44(2004)
[문헌 11] Proc. SPIE, Vol. 5040, p724(2003)
[문헌 12] Proc. SPIE, Vol. 3999, p2(2000)
[문헌 13] Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.5, No.1, p85(1992)
[문헌 14] Proc. SPIE, Vol. 5376, p556(2004)
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 기재 중합체로서 유용한 불소 함유 고분자 화합물과 그의 구성 유닛인 불소 함유 중합성 에스테르 화합물, 그의 제조 방법과 중간체로서의 불소 함유 화합물, 나아가 이들을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는 광원의 단파장화, 투영 렌즈의 높은 개구수(NA)화, 레지스트의 성능 향상 등을 들 수 있다.
노광의 광원에 대해서는 i선(365 nm)으로부터 KrF(248 nm)로의 단파장화에 의해 집적도가 64 MB(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)인 DRAM 양산이 가능하게 되었다. 또한, 집적도 256 MB 및 1 GB 이상의 DRAM 제조에 필요한 미세화(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하) 실현을 위해 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있다. 또한, 더 파장이 짧은 노광 광원으로서 F2 레이저(157 nm)도 후보에 올랐지만, 스캐너의 비용 상승을 비롯한 여러가지 문제에 의해 도입이 유보되고 있다.
고 NA화에 대해서는 렌즈의 성능 향상에 머물지 않고, 렌즈와 웨이퍼 사이에 고굴절률의 액체를 삽입함으로써 1.00 이상의 NA가 실현 가능한 액침 노광 기술이 주목을 모으고 있다(예를 들면, 문헌[Proc. SPIE, Vol. 5376, p44(2004)] 참조). 현재 검토되고 있는 ArF 액침 리소그래피에서는 렌즈-웨이퍼 사이에 굴절률이 1.44인 순수한 물을 침투시킴으로써 45 nm 노드에의 적용이 제안되어 있다(예를 들면, 문헌[Proc. SPIE, Vol. 5040, p724(2003)] 참조).
레지스트 재료에 대해서는 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보 및 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 참조)의 개발에 의해 고해상도화, 고감도화의 실현이 가능해져 원자외선 리소그래피에서 주류인 레지스트 재료가 되고 있다. 그 중에서 KrF 레지스트 재료는 가공 치수가 0.3 ㎛인 공정에서부터 사용되기 시작하여, 0.25 ㎛ 공정을 거쳐 현재에는 0.18 ㎛ 공정의 양산화에도 적용되고 있으며, 나아가 0.15 ㎛ 공정의 검토도 시작되고 있다. 또한, ArF 레지스트에서는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 기대되고 있다.
화학 증폭 레지스트 재료의 기재 수지로서는 여러가지 알칼리 가용성 수지가 사용되고 있지만, 노광에 사용하는 광원에 따라 기재 수지의 재료(중합체 골격)가 상이하다. KrF 레지스트 재료에서는 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 표준적으로 사용되고 있다. 이에 대하여, ArF 레지스트 재료에서는 폴리히드록시스티렌 수지나 노볼락 수지가 파장 193 nm 부근에서 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 사용하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로서 사용한 수지가 검토되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보 및 국제 공개 제97/33198호 공보 참조). 그 중에서 폴리(메트)아크릴레이트는 중합의 용이성 때문에 실용화가 유망시되고 있으며, 예를 들어 산 불안정기로서 메틸아다만틸기, 밀착성기로서 락톤환을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보 참조). 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서 노르보르닐락톤 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 참조).
ArF 레지스트 재료에서는 알칼리 가용성 관능기의 카르복실기가 페놀성 수산기에 비하여 산성도가 높고, 나아가 중합체 골격 중에 소수성이 높은 지환족기를 포함하기 때문에 수지의 알칼리 용해성의 제어가 어렵다. 그 결과, 팽윤 등에 의한 패턴 붕괴, 라인 단부 조도의 증가, 현상시의 잔여물 발생 등의 현상이 발생하기 쉽다. 현상 중의 팽윤량은 QCM(Quartz Crystal Microbalance)법을 이용하여 전기적으로 측정하는 것이 가능한데, 이 방법에 의해 시클로올레핀 중합체가 기재 수 지인 ArF 레지스트 재료, 특히 밀착성기로서 카르복실기를 사용한 수지의 팽윤이 심하다는 것이 확인되었다(예를 들면, 문헌[Proc. SPIE, Vol. 3999, p2(2000)] 참조).
이러한 과제를 해결하기 위해서는 KrF 레지스트 재료에서 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기와 같이, 적절한 알칼리 용해성을 갖는 산성 관능기를 가진 수지의 개발이 필요하다고 여겨진다. 페놀성 수산기와 동일한 산성도를 갖는 관능기로서는, 예를 들면 부분 구조 -C(CF3)2OH로 표시되는 불소 함유 알코올이 제안되어 있으며(문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.5, No.1, p85(1992)] 참조), 실제로 이 관능기를 폴리스티렌이나 노르보르넨 중합체에 도입한 화합물은 폴리히드록시스티렌과 동일한 알칼리 용해성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그런데, 부분 구조 -C(CF3)2OH를 도입할 때의 출발 원료인 헥사플루오로아세톤(비점 -27 ℃)은 독성이 높고, 상온에서 기체이기 때문에 취급이 매우 어렵다. 따라서, 공업적으로 제조가 용이하고, 레지스트 수지로서 제조(중합)가 용이한 (메트)아크릴레이트 구조와 페놀성 수산기 형태의 산성도를 갖는 관능기를 겸비한 중합성 화합물의 출현이 강하게 요구되고 있었다. 그러한 화합물 중 하나로서 환 내에 트리플루오로메틸기와 히드록시기를 포함하는 테트라히드로피란환이 팬던트된 아크릴레이트가 최근 제안되었다(문헌[Proc. SPIE, Vol. 5376, p556(2004)] 참조).
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300 nm 이하의 파장, 특히 파장 200 nm 이하의 레이저광에 대한 투명성, 알칼리 현상 특성, 건식 에칭 내성이 우수한 레지스트 재료를 제조하기 위한 신규한 불소 함유 고분자 화합물, 및 그 구성 유닛이 되는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법과 중간체로서의 불소 함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고분자 화합물을 기재 중합체에 포함하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물이 입수 용이한 원료로부터 고수율로 간편하게 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 얻어진 중합성 에스테르 화합물이 라디칼 중합 등의 공업적으로 실시 용이한 중합 방법에 의해 중합 가능하고, 중합으로 얻어지는 수지를 사용하면 파장 200 nm 이하에서의 투명성, 알칼리 현상 특성, 에칭 내성, 라인 단부 조도가 우수한 화학 증폭 레지스트 재료가 얻어진다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기에 나타낸 바와 같이 불소 함유 화합물 및 불소 함유 중합성 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 그로부터 얻어지는 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물.
<화학식 1>
Figure 112005061290467-pat00002
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
2. 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물.
Figure 112005061290467-pat00003
Figure 112005061290467-pat00004
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
3. R1CO2R4로 표시되는 에스테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 에놀레이트 화합물을 반응시킨 후, R2-Z로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 얻고, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 아실화함으로써 하기 화학식 2aa 또는 2ba로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2aa 또는 2ba로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물의 제조 방법.
Figure 112005061290467-pat00005
Figure 112005061290467-pat00006
Figure 112005061290467-pat00007
Figure 112005061290467-pat00008
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Z는 R2-Z가 R2 음이온 등가체를 제공하게 하는 1가의 기를 나타낸다.
4. 하기 화학식 2ab 또는 2bb로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112005061290467-pat00009
Figure 112005061290467-pat00010
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
5. 상기 제4에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
6. (A) 상기 제4에 기재된 고분자 화합물, (B) 유기 용제, (C) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
7. 상기 제6에 있어서, (D) 질소 함유 유기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
8. 상기 제6 또는 제7에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
9. (1) 상기 제5 내지 제8 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
(3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
10. (1) 상기 제5 내지 제8 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 가열 처리 후의 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 액체를 침지하고, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
(3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
11. 상기 9 또는 10에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, Ar2 레이저, 연X선 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불소 함유 화합물은 하기 화학식 1, 2a, 2b로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1a, 2aa, 2ba로 표시되는 화합물, 화학식 1a 중의 수산기의 일부 또는 양쪽을 보호기로 보호한 화합물, 화학식 2aa, 2ba 중의 수산기를 보호기로 보호한 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112005061290467-pat00011
<화학식 2a>
Figure 112005061290467-pat00012
<화학식 2b>
Figure 112005061290467-pat00013
<화학식 1a>
Figure 112005061290467-pat00014
<화학식 2aa>
Figure 112005061290467-pat00015
<화학식 2ba>
Figure 112005061290467-pat00016
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
화학식 1, 2a, 2b로 표시되는 화합물에는 부제 탄소 원자나 6원환 구조로부터 기인하는 에난티오 이성체(Enantiomer)나 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는데, 화학식 1, 2a, 2b는 이들의 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들의 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
R1 및 R2의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 불소화 알킬기로서는, 상기 알킬기 중의 1개 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 사용되며, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-n-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R3의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는, 이들 알킬기의 1개 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 사용되며, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-n-프로필기 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 불소 함유 화합물 중의 수산기의 보호기로서는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00017
식 중, 쇄선은 결합손을 나타내고, Ral 1, Ral 2, Ral 3은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 가교환식 탄화수소기일 수 있으며, Ral 1과 Ra1 2, Ral 1과 Ral 3, Ral 2와 Ral 3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 Ral 1, Ral 2, Ral 3은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, Ral 4 및 Ral 7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, Ral 5 및 Ral 6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, Ral 7은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알키노아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, Ral 5와 Ral 6, Ral 5와 Ra1 7, Ral 6과 Ral 7은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 Ral 5, Ral 6, Ral 7은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, α는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 (AL-1)에 있어서, Ral 1, Ral 2, Ral 3의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 멘틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (AL-1)로 표시되는 산 불안정기의 구체예로서, 하기에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00018
식 중, 쇄선은 결합손을 나타내고, Ral 8 및 Ral 9는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, Ral 10 및 Ral 11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다.
Ral 8 및 Ral 9의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 또한, Ral 10 및 Ral 11의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸 기, n-펜틸기, n-헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다. 또한, Ra1 10 및 Ral 11이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 경우, 예를 들면 -OH, -ORal 12, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2, -NHRal 12, -N(Ral 12)2, -NH-, -NRal 12- 등의 형태로 함유할 수 있으며, 이들 헤테로 원자는 알킬쇄 중에 개재될 수도 있다. 이 경우, Ral 12는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (AL-2)의 산 불안정기의 구체예로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (AL-3)에 있어서, Ral 5 및 Ral 6의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실 기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, Ral 7의 구체예로서는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00019
식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.
상기 화학식 (AL-3)으로 표시되는 산 불안정기의 구체예로서, 환상의 것으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 또한, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있지만, 그 중에서 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
Figure 112005061290467-pat00020
식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.
상기 화학식 1a로 표시되는 불소 함유 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure 112005061290467-pat00021
상기 화학식 2aa로 표시되는 불소 함유 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure 112005061290467-pat00022
Figure 112005061290467-pat00023
Figure 112005061290467-pat00024
상기 화학식 2ba로 표시되는 불소 함유 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure 112005061290467-pat00025
Figure 112005061290467-pat00026
Figure 112005061290467-pat00027
이어서, 본 발명의 신규한 불소 함유 화합물 및 불소 함유 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
하기 화학식 1a로 표시되는 신규한 불소 함유 화합물의 제조는 3개의 단계로 나뉘어진다. 즉, (i) R1CO2R4로 표시되는 에스테르 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 에놀레이트 화합물과 반응시킨 후, (ii) R2-Z로 표시되는 화합물과 반응시키 고, (iii) 추가로 수 처리함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00028
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Z는 R2-Z가 R2 음이온 등가체를 제공하게 하는 1가의 기를 나타낸다.
제1 단계의 기질인 R1CO2R4로 표시되는 에스테르 화합물에 있어서, R1의 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 알킬기, 이들 알킬기 중의 1개 이상의 수소 원자를 불소 원 자로 치환한 불소화 알킬기가 사용된다. R4의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 알킬기가 사용된다.
화학식 3으로 표시되는 에놀레이트 화합물은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로부터 쉽게 제조할 수 있다(문헌[T. Nakai 등, Tetrahedron Letters, Vol, 29, P.4119, 1988년] 및 문헌[T. Nakai 등, Organic Syntheses, Vol. 76, P.151, 1998년] 참조). 이 반응에서 사용하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올은 융점이 -4 내지 -2 ℃, 비점이 59 내지 60 ℃이며, 상온에서 액체이기 때문에 용이하게 취급하는 것이 가능하다.
R1CO2R4로 표시되는 에스테르 화합물에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 에놀레이트 화합물을 2 당량 반응시키면, 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 또는 그의 분자내 환화체인 화학식 4b로 표시되는 화합물 중 하나 또는 둘다를 얻을 수 있다. 상기 혼합계에 R2-Z를 반응시키는 경우(R2-Z는 R2 음이온 등가체를 나타냄), 대과잉량의 R2-Z를 사용해도 하나의 카르보닐기만이 구핵 공격을 받은 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 화합물이 생성되고, 화학식 4a로 표시되는 화합물의 2개의 카르보닐기가 구핵 공격을 받은 화합물은 얻어지지 않기 때문에, 화학식 4a와 4b로 표시되는 화합물의 평형은 화학식 4b로 표시되는 화합물측으로 치우친다고 여겨진다.
R1CO2R4로 표시되는 에스테르 화합물과 에놀레이트 화합물의 반응은 유기 용매 중에서 행해지는데, 용매로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 50 시간 정도이다.
제2 단계에서는 제1 단계의 반응계에 R2-Z로 표시되는 화합물을 혼합함으로써 행한다. R2-Z는 R2 음이온 등가체를 나타내고, 목적하는 R2의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 물(R2가 수소 원자이고, Z가 수산기인 경우), 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 등의 알킬 금속류(R2가 알킬기인 경우), 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화알루미늄, 붕소, 수소화디이소부틸알루미늄 등의 금속 수소화물(R2가 수소 원자인 경우), 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등의 금속 수소 착화합물 또는 이들의 알킬, 알콕시 유도체(R2가 수소 원자인 경우) 를 예시할 수 있다. R2-Z의 사용량은 화학식 4b로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 대과잉량으로 하는 것이 바람직하다. 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 용매로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 사용하는 R2-Z의 종류에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 상기 부가 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 50 시간 정도이다.
제3 단계에서는 제2 단계의 혼합계에 통상의 수계 후 처리를 행한다. 이 경우, 화학식 5a로 표시되는 화합물에 대응하는 4원환 화합물과 화학식 5b로 표시되는 화합물에 대응하는 6원환 화합물이 얻어지지만, 통상의 반응 조건하에서는 안정된 6원환 구조를 갖는 화학식 1a로 표시되는 화합물이 선택적으로 얻어진다. 화학식 1a로 표시되는 화합물은 필요에 따라 재결정화, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
얻어진 화학식 1a로 표시되는 화합물은, 후술하는 아실화 반응이나 그 밖의 용도에서 화학식 1a로 표시되는 화합물 중의 수산기 중 하나 또는 둘다를 보호기로 보호할 수 있다. 이 경우, 상술한 (AL-1) 내지 (AL-3)과 동일한 산 불안정기, 또 는 그 밖의 보호기를 사용할 수 있다. 그 밖의 보호기로서는 포르밀기, 벤조일포르밀기, 아세틸기, 클로로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 트리페닐메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 페닐아세틸기, 니코티닐기, 3-페닐프로피오닐기, 4-펜테노일기, 4-옥소펜타노일기, 피발로일기, 1-아다만토일기, 크로토닐기, 4-메톡시크로토닐기, 벤조일기, 4-페닐벤조일기, 메시토일기 등의 아실기를 예시할 수 있다.
수산기의 보호화ㆍ탈보호화의 반응은 보호기의 종류에 따라 여러가지로 상이하지만, 통상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 아실기로 보호하는 경우에는 공지된 에스테르의 제조 방법을 이용할 수 있다. 아실기의 탈보호에는 산이나 염기를 이용한 가수 분해ㆍ가용매 분해 반응, 산성 조건하의 이탈 반응 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 화학식 1, 4a, 4b, 5a, 5b로 표시되는 구조식(수산기가 보호기로 보호되어 있는 경우를 포함함)에서는 부제 탄소나 환 구조에 기인하는 에난티오 이성체(Enantiomer)나 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식은 이들의 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들의 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물(R 중 하나 또는 둘다가 수소 원자인 경우), 또는 화학식 1a로 표시되는 화합물을 아실화함으로써 얻을 수 있다. 특히, 화학식 1a로 표시되는 화합물의 아실화 반응에서는 아실화될 가능성이 있는 두개의 수산기가 존재하기 때문에 반응의 위치 선 택성이 문제가 된다. 즉, 하기 화학식 2aa와 2ba로 표시되는 위치 이성체가 생성될 가능성이 있다.
<화학식 2aa>
Figure 112005061290467-pat00029
<화학식 2ba>
Figure 112005061290467-pat00030
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이다.
이 반응에서는 화학식 1a로 표시되는 화합물 중의 2개의 수산기의 입체적인 혼합 정도가 명확하게 식별되어 있는 경우나, 2개의 수산기의 산성도가 상이한 경우에는, 반응 조건을 적당하게 제어함으로써 선택적으로 화학식 2aa 또는 2ba로 표시되는 화합물을 얻을 수 있는 경우가 있다. 이들의 경우, 전혀 수산기를 보호하지 않고, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 그대로 반응 기질로서 사용하여 이하에 설명하는 아실화 반응을 적용할 수 있다. 이 방법은 후술하는 보호ㆍ탈보호를 거치는 방법에 비하여 공정이 짧아 공업적 가치가 높다.
아실화 반응은 공지된 에스테르의 제조 방법, 예를 들면 아실화제와의 반응, 카르복실산과의 반응, 에스테르 교환 반응을 적용할 수 있다.
아실화제를 사용하는 아실화 반응에서는 화학식 1a로 표시되는 화합물과 유기 용제를 혼합하고, 아실화제, 염기류를 차례로 또는 동시에 첨가하여 반응시킨다. 아실화제의 구체예로서는 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산 브로마이드, 메타크릴산 브로마이드, α-플루오로아크릴산 클로라이드, α-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드 등의 산 할로겐화물, 또는 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 α-트리플루오로메틸아크릴산, 무수 α-플루오로아크릴산, 아크릴산 트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, 아크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산 무수물, 아크릴산 에틸탄산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 에틸탄산 혼합 산 무수물 등의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 사용하는 유기 용제의 구체예로서는, 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시 드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 사용하는 염기의 구체예로서는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 반응 온도는 사용하는 아실화제의 종류나 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 실온 정도가 더욱 바람직하다. 아실화제의 사용량은 구조에 의존하지만, 화학식 1a로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 40 몰, 바람직하게는 1 몰 내지 5 몰의 범위이다.
카르복실산을 사용하는 아실화 반응은 대응하는 카르복실산, 즉 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 중 어느 하나와 원료인 화학식 1a로 표시되는 화합물로부터의 탈수 반응이고, 산 촉매하에서 행하는 것이 일반적이다. 카르복실산의 사용량은 구조에 의존하지만, 화학식 1a로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 몰 내지 40 몰, 보다 바람직하게는 1 몰 내지 5 몰의 범위이다. 산 촉매의 예로서 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용된다. 산 촉매의 사용량은 화학식 1a로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 몰 내지 1 몰, 보다 바람직하게는 0.01 몰 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 용매로서는 상기 아실화제와의 반응에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 반응 온도는 사용하는 카르복실산의 종류나 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하다. 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 포함하는 용매를 사용하여 이들 용매의 비점 부근에서 반응을 행하고, 생성되는 물을 공비에 의해 계 밖으로 제거하면서 반응을 진행시키는 것도 바람직하다. 또한, 상압에서 환류하면서 물을 증류 제거할 수도 있지만, 감압하에서 비점보다 낮은 온도에서 반응시켜 물의 증류 제거를 행할 수도 있다.
에스테르 교환 반응을 이용하는 방법에서는 대응하는 카르복실산의 에스테르, 즉 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산 에스테르 중 어느 하나와 원료인 화학식 1a로 표시되는 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키고, 생성되는 알코올을 제거함으로써 실시한다. 사용하는 카르복실산 에스테르로서는 1급 알킬에스테르가 바람직하며, 특히 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르가 가격, 반응의 진행 용이성 등의 점에서 바람직하다. 카르복실산 에스테르의 사용량은 구조에 의존하지만, 화학식 1a로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 40 몰, 바람직하게는 1 몰 내지 5 몰의 범위이다. 촉매로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류, 시안화수소산나트륨, 시안화수소산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산주석, 아세트산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미나 등의 염류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV) 메톡시드, 티탄(IV) 에톡시드, 티탄(IV) 이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용된다. 촉매의 사용량은 화학식 1a로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 몰 내지 20 몰, 보다 바람직하게는 0.01 몰 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 반응은 비용매(반응 시약인 카르복실산 에스테르 자체를 용매로서 사용할 수도 있음)에서 행할 수 있고, 이는 불필요한 농축ㆍ용매 회수 등의 조작을 필요로 하지 않기 때문에 바람직하지만, 목적물이나 반응 시약의 중합을 방지하는 등의 목적으로 용매를 보조적으로 사용할 수도 있다. 이 경우, 용매로서 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류의 단독 또는 혼합 사용이 바람직하다. 반응 온도는 사용하는 카르복실산 에스테르의 종류나 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 가열하에서 행해지며, 에스테르 교환 반응에서 생기는 저비점의 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 비점 부근에서 반응을 행하고, 생성된 알코올을 증류 제거하면서 행하는 것이 양호한 결과를 제공한다. 감압하에서 비점보다 낮은 온도에서 알코올의 증류 제거를 행할 수도 있다.
얻어진 화학식 2aa 및 2ba로 표시되는 화합물은 화학식 1a로 표시되는 화합물과 마찬가지로 수산기를 보호기로 보호할 수 있다. 이 경우, 보호기는 상술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있고, 상술한 바와 동일한 방법으로 수산기의 보호화ㆍ탈보호화 반응을 행할 수 있다.
상기 아실화 반응(수산기의 보호화 반응을 포함함)의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 240 시간 정도이다. 반응 종료 후에는 수계 후 처리(aqueous work-up)나 농축 등의 후 처리에 의해 목적물인 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 불소 함유 에스테르 화합물을 얻는다.
화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물은 필요에 따라 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 구조식(수산기가 보호기로 보호되어 있는 경우를 포함함)에서는 부제 탄소나 환 구조에 기인하는 에난티오 이성체(Enantiomer)나 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식은 이들의 입체 이성체 모두도 대표하여 나타낸다. 이들의 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 고분자 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 불소 함유 중합성 에스테르 화합물, 또는 이들의 수산기가 보호기로 보호된 화합물의 중합 반응에 의해 얻어지며, 하기 화학식 2ab 또는 2bb, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2ac 또는 2bc, 또는 이들의 수산기가 보호기로 보호된 구조로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
<화학식 2ab>
Figure 112005061290467-pat00031
<화학식 2bb>
Figure 112005061290467-pat00032
Figure 112005061290467-pat00033
Figure 112005061290467-pat00034
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
R1 내지 R3 및 R의 수산기의 보호기에 대해서는 화학식 1, 2a, 2b로 표시되는 화합물에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 2ac로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure 112005061290467-pat00035
Figure 112005061290467-pat00036
Figure 112005061290467-pat00037
상기 화학식 2bc로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure 112005061290467-pat00038
Figure 112005061290467-pat00039
Figure 112005061290467-pat00040
본 발명의 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트의 기재 중합체로서 사용하는 경우에는, 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물과의 공중합 반응에 의해 상기 화학식 2ab 및 2bb로 표시되는 반복 단위 외에, 하기 화학식 6a 내지 8a로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00041
Figure 112005061290467-pat00042
Figure 112005061290467-pat00043
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Figure 112005061290467-pat00047
Figure 112005061290467-pat00048
식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R5는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, R6은 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화된 알킬기이고, R7은 상기 화학식 9a로 표시되는 치환기이며, R8은 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고, R9a 내지 R9d는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기, 또는 상기 화학식 9a 또는 9b로 표시되는 치 환기이며, R9a 내지 R9d 중 하나 이상은 화학식 9a 또는 9b로 표시되는 치환기를 포함하고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이며, R11 및 R12는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, a는 0 내지 4의 정수, b는 1 또는 2이며, 1≤a+b≤5이고, c는 0 또는 1이며, 화학식 9a 및 9b에 있어서 쇄선은 결합손을 나타낸다.
R3에 대해서는 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물에서 설명한 것과 동일하다.
R5, R11, R12의 산 불안정기로서는 화학식 1, 2a, 2b로 표시되는 화합물에서 설명한 것과 동일한 보호기가 사용된다.
R5, R11, R12의 밀착성기로서는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식으로 표시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112005061290467-pat00049
Figure 112005061290467-pat00050
식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.
R5, R6, R9a 내지 R9d, R11, R12에서의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기에 대해서는 R1이나 R2에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
R10에서의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기는 상술한 알킬기 중의 1개의 수소 원자가 이탈한 형식의 것이 사용되며, 불소화 알킬렌기는 그 알킬렌기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이 사용된다.
화학식 6a로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005061290467-pat00051
식 중, R5는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다.
화학식 7a로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005061290467-pat00052
식 중, R11은 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다.
화학식 8a로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005061290467-pat00053
식 중, R11 및 R12는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 2ab, 2bb, 6a, 7a, 8a로 표시되는 반복 단위 외에도 수지의 밀착성이나 투명성을 향상시키는 관점에서 하기와 같은 반복 단위를 도입할 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00054
식 중, Rop 1 및 Rop 2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, Rop 3 내지 Rop 6은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알킬기이며, Rop 3내지 Rop 6 중 하나 이상은 불소 원자를 포함하고, Rop 7 및 Rop 8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 상기 화학식 2a, 2b, 6 내지 8로 표시되는 단량체 및 밀착성이나 투명성 향상을 위한 단량체 등을 용매에 용해시켜 촉매를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시 방법(광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 따라서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에 있어서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함) 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 사용한 이온 중합(음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 통상법에 따라 행할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물이 예시되고, 또한 수용성 개시제로서는 과황산칼륨과 같은 과황산염, 나아가 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합을 포함하는 산화 환원계 개시제가 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류, 중합 반응 조건 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 할 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.01 내지 2 질량％가 사용된다.
또한, 중합 반응에 있어서는 중합 용매를 사용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하며, 대표적인 것으로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디 옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 도데실머캅탄과 같은 공지된 분자량 조정제를 병용할 수도 있다.
중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되며, 통상은 20 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140 ℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는 공지된 방법 모두를 이용할 수 있는데, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하며, 폴리스티렌 환산치로 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 2ab 또는 2bb의 단위를 U1, 화학식 6a의 단위를 U2, 화학식 7a의 단위를 U3, 화학식 8a의 단위를 U4, 그 이외의 밀착성 및 투명성 향상용의 단위를 U5라고 했을 경우, U1+U2+U3+U4+U5=U라고 하면 U1 내지 U5의 몰비는 U=1이라고 했을 경우,
0<U1≤0.5, 보다 바람직하게는 0.1≤U1≤0.3,
0≤U2≤0.9, 보다 바람직하게는 0.2≤U2≤0.9,
0≤U3≤0.8, 보다 바람직하게는 0≤U3≤0.5,
0≤U4≤0.6, 보다 바람직하게는 0≤U4≤0.4,
0≤U5≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤U5≤0.2
인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지, 레지스트 보호막용 기재 수지로서 사용할 수 있지만, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 그 밖의 물성을 변경할 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 이 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트용의 공지된 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
또한, 화학식 2ab 또는 2bb로 표시되는 반복 단위를 갖는 본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 기재 수지로서 뿐만 아니라, 레지스트 보호막으로서, 특히 액침 노광용 레지스트 보호막으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 레지스트 보호막으로서 사용하는 경우, 화학식 2ab 또는 2bb로 표시되는 반복 단위 중의 수산기를 산 불안정기로 보호할 필요는 없으며, 산 불안정기를 갖는 반복 단위와의 공중합도 필요하지 않다. 레지스트 보호막으로서 사용하는 경우의 구체예로서는, 예를 들면 화학식 2ab 또는 2bb로 표시되는 반복 단위로 표시되는 단독중합체, 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 단량체와 (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합체, 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 단량체와 (메트)아크릴산 불소 함유 알킬에스테르체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 것 이외에는, 공지된 성분을 사용하여 제조할 수 있지만, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는
(A) 상기 고분자 화합물(기재 수지),
(B) 유기 용제,
(C) 산 발생제
를 함유하는 것이다. 이 경우, 추가로
(D) 질소 함유 유기 화합물,
(E) 용해 저지제
를 배합할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능하다면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 함), 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
상기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 300 내지 10,000 부, 특히 500 내지 5,000 부가 바람직하다.
(C) 성분의 산 발생제로서는
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체 등이 사용된다.
(i)의 오늄염으로서는 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112005061290467-pat00055
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있으며, R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클 로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(ii)의 디아조메탄 유도체로서는 하기 화학식 (P2)로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112005061290467-pat00056
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p- 메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
(iii)의 글리옥심 유도체로서는 하기 화학식 (P3)으로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112005061290467-pat00057
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(iv)의 비스술폰 유도체로서는 하기 화학식 (P4)로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112005061290467-pat00058
식 중, R101a 및 R101b는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있다.
R101a 및 R101b로서는 (i)의 오늄염의 항에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
(v)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르로서는 하기 화학식 (P5)로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112005061290467-pat00059
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, R110 중 일부 또는 모든 수소 원자가 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있으며, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, R111 중의 일부 또는 모든 수소 원자가 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기, 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것이 예시되며, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, R111의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부 톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, R111 중의 수소 원자가 더 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
(i) 내지 (ix)의 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오 로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디 페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록 시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루 오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에 두가지를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하하고, 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
(D) 성분의 질소 함유 유기 화합물로서는 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 암모니아, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
1급 지방족 아민류의 구체예로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류의 구체예로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸 아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급의 지방족 아민류의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류의 구체예로서는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다 졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린 카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시된다.
수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체의 구체예로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체의 구체예로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00060
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며, X끼리 결합하여 환을 형성할 수 있고, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나 또는 복수개를 포함할 수 있으며, R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나 또는 복수개를 포함할 수 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리스(2-메톡시메톡 시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐) 에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸 비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸 비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸 비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스 (에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것들로 제한되지 않는다.
추가로 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00061
식 중, X로는 상술한 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시되는 치환기가 사용되고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 (B)-2로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-피페리디노프로피온 산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산 메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산 부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산 메틸, 피페리디노아세트산 메틸, 모르폴리노아세트산 메틸, 티오모르폴리노아세트산 메틸, 1-피롤리디닐아세트산 에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112005061290467-pat00062
식 중, X는 상술한 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시되는 치환기가 사용되고, R307은 상술한 것과 동일한 것이 사용되며, n은 1, 2 또는 3이고, R308 및 R309는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물의 구체예로서는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아 세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 (2-시 아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112005061290467-pat00063
식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하며, R311, R312, R313은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112005061290467-pat00064
식 중, R314는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나를 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기 중 어느 하나를 1개 이상 포함할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112005061290467-pat00065
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이며, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함하며, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수 있고, R321은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이며, R322 및 R323은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이고, R321 및 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
(E) 성분의 용해 저지제는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 수산기 중 일부 또는 전부를 상술한 산 불안정기로 치환한 화합물이 적합하다.
중량 평균 분자량이 2,500 이하인 페놀 및 카르복실산 유도체로서는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]-2,2'-메틸렌 비스[4-메틸페놀], 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트 리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌 비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴 비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴 비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌] 비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌 비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌 비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있고, 산 불안정기로서는 상기 화학식 (AL-1) 내지 (AL-3)과 동일한 것이 사용된다.
바람직하게 사용되는 용해 저지제의 구체예로서는 3,3',5,5'-테트라플루오로-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-tert-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-tert-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2- 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산 1,1-tert-부틸, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산 tert-부틸, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산 tert-부틸, 콜산 tert-부틸, 데옥시콜산 tert-부틸, 아다만탄카르복실산 tert-부틸, 아다만탄아세트산 tert-부틸, 1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 테트라 tert-부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 용해 저지제의 첨가량으로서는 기재 수지 100 부에 대하여 20 부 이하, 바람직하게는 15 부 이하이다. 20 부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하한다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량일 수 있다.
계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 플로우라이드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조),「X-70-093」(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 200 ℃로 10 초 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 30 초 내지 5 분간 소성한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위 한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 씌우고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 10 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 30 초 내지 3 분간 후 노광 소성(PEB)을 행한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10 초 내지 3 분간, 바람직하게는 30 초 내지 2 분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 상기와 동일한 방법으로 레지스트를 도포한 후, 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 마스크를 통해 상기 고에너지선으로 조사하는 방법을 이용할 수 있다. 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 삽입하는 액체로서는 굴절률이 높고, 투명성이 높은 특성이 요구되며, ArF 액침 리소그래피에서는 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44인 물이 주로 사용된다. 또한, 액체의 굴절률을 더 높이면 해상성의 향상이 예상되기 때문에 굴절률이 1.6 이상인 인산, 에틸렌글리콜, 트리알콕시알루미늄 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 134 nm의 KrAr 엑시머 레이저, 157 nm의 F2 레이저, 146 nm의 Kr2 레이저, 126 nm의 Ar2 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 측정치이다.
[단량체 합성예 1] 하기 단량체 1의 합성
3 L의 사구 플라스크에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 113.8 g, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함) 500 mL를 투입하고, 플라스크를 드라이아이스욕에 침지하여 질소 분위기하에서 내온이 -60 ℃ 이하가 될 때까지 혼합물을 교반하였다. 플라스크 내의 온도를 -55 ℃ 이하로 유지하면서 n-부틸리튬-n-헥산 용액(2.71 M) 500 mL를 적하하고, -30 ℃에서 2 시간 교반하였다.
이어서, 플라스크를 빙욕에 침지하고, 플라스크 중에 25.0 g의 포름산 에틸을 적하하였다. 적하 종료 후에 빙욕에서 꺼내고, 오일욕에 플라스크를 침지하여 내온을 50 ℃로 유지하여 24 시간 교반을 행하였다.
오일욕에서 꺼내고, 플라스크를 빙욕에 침지하여 10 ℃ 이하를 유지한 상태로 메틸마그네슘 클로라이드 THF 용액(3.0 M) 270 mL를 적하하였다. 적하 종료 후빙욕에서 꺼내 실온에서 7 시간 교반을 행하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 통상의 세정ㆍ건조ㆍ농축의 후 처리 조작을 행한 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 191.1 g의 하기 알코올 1을 얻었다(수율 83 ％).
얻어진 하기 알코올 1의 150 g을 THF 1 L에 용해하고, 5 L의 사구 플라스크에 옮겼다. 플라스크에 염화메타크릴로일 68.4 g을 투입한 후, 플라스크를 빙욕에서 냉각하여 5 ℃ 이하를 유지한 상태로 트리에틸아민 79.8 g을 적하하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 30 분간, 이어서 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 1 L를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반한 후, 디에틸에테르로 추출하였다. 통상의 세정ㆍ건조ㆍ농축의 후 처리 조작을 행하여 조 생성물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 120.6 g의 단량체 1을 얻었다(수율 67 ％).
Figure 112005061290467-pat00066
알코올 1 및 단량체 1은 모두 6원환 구조에 기인하는 2종의 이성체의 혼합물로서 얻어진다. 하기에서는, 알코올 1에 대해서는 알코올 1-1과 알코올 1-2, 단량체 1에 대해서는 단량체 1-1과 단량체 1-2로서 스펙트럼 데이타를 나타내었다. 또한, 중합체 합성예의 항에서 「단량체 1」이라고 기재되어 있는 경우에는, 이하 모두 단량체 1-1과 단량체 1-2의 혼합물이다.
[알코올 1-1의 스펙트럼 데이타]
Figure 112005061290467-pat00067
[알코올 1-2의 스펙트럼 데이타]
Figure 112005061290467-pat00068
Figure 112005061290467-pat00069
[단량체 1-1의 스펙트럼 데이타]
Figure 112005061290467-pat00070
[단량체 1-2의 스펙트럼 데이타]
Figure 112005061290467-pat00071
[중합체 합성예 1] 단량체 1의 단독중합체의 합성
100 mL의 플라스크 중에서 10.0 g의 단량체 1과 20 g의 PGMEA를 혼합하고, 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN을 0.16 g 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 100 mL의 플라스크 중에 PGMEA 10 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 250 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 8.0 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 7,800이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.3인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 1이라고 함).
중합체 1의 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과 5,000 Å/초였다.
[중합체 합성예 2] 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카 닐, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 및 단량체 1의 공중합(25/25/40/10)
300 mL의 플라스크 중에 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 5.31 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.58 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 6.95 g, 단량체 1 3.16 g, PGMEA 40 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN을 0.25 g 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 300 mL의 플라스크 중에 PGMEA 20 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 15.5 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,200이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 2라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 중합체 2 중의 공중합 조성비(몰비)는 25.0:25.3:40.3:9.4였다.
[중합체 합성예 3] 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로 [4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 및 단량체 1의 공중합(25/25/30/20)
300 mL의 플라스크 중에 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 4.96 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.27 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 4.86 g, 단량체 1 5.90 g, PGMEA 40 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN 0.25 g을 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 300 mL의 플라스크 중에 PGMEA 20 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 15.2 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 7,900이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 3이라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 중합체 3 중의 공중합 조성비(몰비)는 25.1:25.2:30.2:19.5였다.
[중합체 합성예 4] 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 및 단량체 1의 공중합(25/25/30/20)
300 mL의 플라스크 중에 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸 4.93 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.70 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 7.13 g, 단량체 1 3.24 g, PGMEA 40 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN 0.26 g을 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 300 mL의 플라스크 중에 PGMEA 20 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 15.0 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 7,700이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 4라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 중합체 4 중의 공중합 조성비(몰비)는 25.1:24.9:30.1:19.9였다.
[중합체 합성예 5] 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 및 단량체 1의 공중합(25/25/30/20)
300 mL의 플라스크 중에 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸 3.88 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 5.02 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난- 5-온-2-일 7.63 g, 단량체 1 3.47 g, PGMEA 40 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN 0.28 g을 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 300 mL의 플라스크 중에 PGMEA 20 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 15.6 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 7,800이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 5라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 중합체 5 중의 공중합 조성비(몰비)는 24.7:25.3:30.0:20.0이었다.
[중합체 합성예 6] 메타크릴산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 및 단량체 1의 공중합(25/25/30/20)
300 mL의 플라스크 중에 메타크릴산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5.14 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.63 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 7.03 g, 단량체 1 3.20 g, PGMEA 40 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN 0.26 g을 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 300 mL의 플라스크 중에 PGMEA 20 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 15.0 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 7,700이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 6이라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 중합체 6 중의 공중합 조성비(몰비)는 24.5:25.2:30.5:19.8이었다.
[중합체 합성예 7] 하기 단량체 2 및 단량체 3의 공중합(70/30)
300 mL의 플라스크 중에 하기 단량체 2 15.95 g, 하기 단량체 3 4.05 g, 톨루엔 5 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN 0.32 g을 첨가하고, 반응 온도를 60 ℃로 유지한 상태로 24 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 톨루엔 55 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 13.0 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 7,300이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.6인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 중합체 7이라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 중합체 7 중의 공중합 조성비(몰비)는 69.5:30.5였다.
Figure 112005061290467-pat00072
[비교 중합체 합성예 1] 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일의 공중합(30/25/45)
300 mL의 플라스크 중에 메타크릴산 3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.80 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 4.88 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 8.33 g, PGMEA 40 g을 투입하였다. 계 중의 산소를 제거한 후, 질소 분위기하에 AIBN 0.27 g을 첨가하여 충분히 용해시켰다. 이어서, 300 mL의 플라스크 중에 PGMEA 20 g을 투입하고, 온도를 80 ℃로 유지한 상태로 상기 플라스크 중에 상기 단량체 용액을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 500 g 중에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정한 후, 중합체를 분리하고, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 15.7 g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량 (=Mw)이 8,300이고, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체였다(이하, 얻어진 중합체를 비교 중합체 1이라고 함).
1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 비교 중합체 1 중의 공중합 조성비(몰비)는 30.0:24.5:45.5였다.
[레지스트 제조 및 노광]
상기 중합체 및 하기에 나타내는 성분을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 통상법에 의해 레지스트액을 제조하였다. 이어서, 실리콘 웨이퍼 상에 ARC-29A(닛산 가가꾸사 제조)를 78 nm의 막 두께로 형성하고, 그 막 상에 얻어진 레지스트액을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 90 초간 소성하여 레지스트막의 두께를 200 nm로 하였다.
이 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(니콘사, NSR-S305B; NA, 0.68; σ, 0.85; 2/3 윤대(輪帶) 조명; 통상 마스크)로 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 노광 후 즉시 110 ℃에서 90 초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상하였다.
0.12 마이크론 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1이 해상되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, Eop로 해상되는 LS 1:1 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다. 또한, 길이 측정 SEM(히따찌 세이사꾸쇼 제조, S-9220)을 이용하여 0.12 마이크론 LS 1:1 패턴의 라인 단부 조도를 측정하였다. 결과를 표 1에 병기하였다.
Figure 112005061290467-pat00073
Figure 112005061290467-pat00074
Figure 112005061290467-pat00075
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
[건식 에칭 내성 시험]
중합체 2 g을 PGMEA 10 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 후, 실리콘 기판 상에 스핀 코팅기로 300 nm의 두께로 막 형성하고, 하기의 2가지 계통의 조건으로 평가하였다. CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험에서는 건식 에칭 장치(도꾜 일렉트론사, TE-8500P)를 이용하고, Cl2/BCl3계 가스에서의 에칭 시험에서는 건식 에칭 장치(니찌덴 아네르바사, L-507D-L)를 이용하여 각각 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다. 에칭 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005061290467-pat00076
하기 표 3에 에칭 내성 시험의 결과를 나타내었다. 이 평가에서는 막 두께차가 적은 중합체, 즉 감소량이 적은 것의 에칭 내성이 높기 때문에, 본 발명의 레지스트 재료는 종래형의 레지스트 재료와 동등한 에칭 내성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112005061290467-pat00077
[QCM법에 의한 현상액 중의 용해 특성 평가]
상기 제조한 레지스트 재료(기재 수지는 중합체 1 및 비교 중합체 1)의 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 후, 바탕이 금이고 표면에 크롬 전극이 증착된 크기 1 인치(약 2.5 cm)의 석영 기판에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 130 ℃에서 60 초간 소성하여 레지스트막의 두께를 250 nm로 하였다.
ArF 노광 장치(리소테크 재팬사, ArFES3000)로 노광하고, 110 ℃에서 60 초간 PEB를 행하였다. 레지스트 현상 분석용 수정 진동자 마이크로 밸런스 장치(리소테크 재팬사, RDA-Qz3)에 기판을 장착하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상하고, 진동 모드 AT 커트로 현상 중의 팽윤과 용해를 측정하였다. 이 측정을 노광량을 바꾸어 행한 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이 도면에 있어서, 현상 시간에 대하여 막 두께가 증가한 경우는 팽윤, 막 두께가 감소한 경우는 용해되어 있는 것을 나타낸다. 도 1과 도 2의 비교로부터 중합체 1을 포함하는 레지스트 재료에서는 현상 중의 팽윤이 대폭 억제되어 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 ArF 노광에 있어서 우수한 해상성, 작은 라인 단부 조도, 우수한 에칭 내성, 특히 에칭 후의 표면 조도가 작은 특성을 갖는다.
본 발명은 신규한 불소 함유 중합성 에스테르 화합물을 제공하며, 상기 불소 함유 중합성 에스테르 화합물은 고분자 화합물, 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 페놀 형태 산성 수산기를 갖기 때문에 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트를 제조하기 위한 중합체 단량체로서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112005061290467-pat00078
    식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
  2. 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물.
    <화학식 2a>
    Figure 112005061290467-pat00079
    <화학식 2b>
    Figure 112005061290467-pat00080
    식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
  3. R1CO2R4로 표시되는 에스테르 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 에놀레이트 화합물을 반응시킨 후, R2-Z로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 얻고, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 아실화함으로써 하기 화학식 2aa 또는 2ba로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2aa 또는 2ba로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112005061290467-pat00081
    <화학식 1a>
    Figure 112005061290467-pat00082
    <화학식 2aa>
    Figure 112005061290467-pat00083
    <화학식 2ba>
    Figure 112005061290467-pat00084
    식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Z는 R2-Z가 R2 음이온 등가체를 제공하게 하는 1가의 기를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 2ab 또는 2bb로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2ab>
    Figure 112005061290467-pat00085
    <화학식 2bb>
    Figure 112005061290467-pat00086
    식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소화 알킬기이며, R은 수소 원자 또는 보호기이다.
  5. 제4항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. (A) 제4항에 기재된 고분자 화합물, (B) 유기 용제, (C) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, (D) 질소 함유 유기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. (1) 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. (1) 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 가열 처리 후의 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 액체를 침지하고, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, Ar2 레이저, 연X선 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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