DE602005002110T2

DE602005002110T2 - Polymerisierbare fluorierte Verbindung, Herstellungsverfahren, Polymer, Resistzusammenstellung und Strukturierungsverfahren

Info

Publication number: DE602005002110T2
Application number: DE602005002110T
Authority: DE
Inventors: Yuji Kubiki-ku Joetsu-shi Harada; Jun Kubiki-ku Joetsu-shi Hatakeyama; Takeru Kubiki-ku Joetsu-shi Watanabe; Takeshi Kubiki-ku Joetsu-shi Kinsho
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2025-10-29
Also published as: TWI318985B; TW200621813A; EP1652846B1; DE602005002110D1; KR101011896B1; JP2006124314A; EP1652846A1; US20060094817A1; KR20060052244A; JP4431888B2; US7592407B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluoriertes Polymer, das sich in Resistzusammensetzungen, insbesondere chemisch amplifizierbaren Resistzusammensetzungen, für die lithographische Mikrostrukturierungstechnologie als Basispolymer eignet, eine polymerisierbare fluorierte Esterverbindung, von der das fluorierte Polymer abgeleitet ist, ein Verfahren zur Herstellung der polymerisierbaren fluorierten Verbindung sowie eine fluorierte Verbindung als Zwischenverbindung. Die Erfindung betrifft auch eine Resistzusammensetzung, die das fluorierte Polymer umfasst, sowie ein Strukturierungsverfahren.
STAND DER TECHNIK
Im Zuge der jüngsten Bemühungen um höhere Integration und höhere Betriebsgeschwindigkeiten von LSI-Vorrichtungen ist ein deutlich feineres Strukturmaß erzielt worden. Die rasch voranschreitende Entwicklung in Bezug auf feinere Strukturmaße basiert auf der Entwicklung einer Lichtquelle mit kürzerer Wellenlänge, eines Projektionsobjektivs mit erhöhter numerischer Apertur (NA) und eines Resistmaterials mit verbesserter Leistung.
Bezüglich der Lichtquelle zum Belichten ermöglichte der Wechsel von i-Linien-KrF-Lasern (365 nm) zu KrF-Lasern mit kürzerer Wellenlänge (248 nm) die Massenproduktion von DRAM mit einem Integrationsgrad von 64 MB (Prozessstrukturgröße ≤ 0,25 μm). Zum Erhalt einer zur Herstellung von DRAM mit einem Integrationsgrad von 256 MB und 1 GB oder mehr erforderlichen Mikrostrukturierungstechnik (Prozessstrukturgröße ≤ 0,2 μm) wird aktiv an Lithographie unter Einsatz von ArF-Excimerlasern (193 nm) geforscht. Obwohl der F₂-Laser (157 nm) auch als mögliche Lichtquelle mit kürzerer Wellenlänge in Betracht gezogen wird, wird die Verwendung eines F₂-Lasers aufgrund der zahlreichen noch ausständigen Probleme, einschließlich eines kostenaufwändigeren Scanners, aufgeschoben.
Bezüglich der Erhöhung der NA ist neben der Bestrebung, die Objektivleistung zu verbessern, auch die Immersionslithographie, mit der eine NA von 1,00 oder mehr erzielt werden kann, indem eine Flüssigkeit mit hohem Brechungsindex zwischen einem Objektiv und einem Wafer eingebracht wird, von hohem Interesse (siehe Proc. SPIE 5376, 44 (2004)). Für die ArF-Immersionslithographie, an welcher derzeit geforscht wird, wurde eine Anwendung im 45-nm-Modus vorgeschlagen, indem der Raum zwischen dem Objektiv und dem Wafer mit entionisiertem Wasser mit einem Brechungsindex von 1,44 gefüllt wurde (siehe Proc. SPIE 5040, 724 (2003)).
In Bezug auf das Resistmaterial ist es seit der Entwicklung von säurekatalysierten, chemisch amplifizierbaren, positiv arbeitenden Resistmaterialien, wie sie im US-Patent 4.491.628 und 5.310.619 ( JP-B 2-27660 und JP-A 63-27829 ) geoffenbart sind, möglich, eine höhere Auflösung und Empfindlichkeit zu erzielen. Diese zählen nun zu den vorwiegenden Resistmaterialien, die bei der Tief-UV-Lithographie eingesetzt werden. Davon wurden die KrF-Resistmaterialien im 0,3-μm-Verfahren bereits früh eingesetzt, durch das 0,25-μm-Maß geführt, und sind gegenwärtig in die Massenproduktionsphase im 0,18-μm-Maßstab eingetreten. Ingenieure haben mit der Untersuchung des 0,15-μm-Maßes begonnen. Das ArF-Resist soll erwartungsgemäß die Maßstabsverkleinerung des Entwicklungsmaßes auf 0,13 μm oder weniger ermöglichen.
Als Basisharz in solchen chemisch amplifizierbaren Resistzusammensetzungen werden verschiedene basenlösliche Harze verwendet. Abhängig von der zum Belichten ausgewählten Lichtquelle wird ein Basisharz mit unterschiedlicher Hauptkette verwendet. Für KrF-Resists stellt ein Polyhydroxystyrolharz mit phenolischen Hydroxylgruppen als basenlösliche Gruppe gegenwärtig ein Standardbasisharz dar. Andererseits wurden für ArF-Resists, da Polyhydroxystyrolharze und Novolakharze bei einer Wellenlänge um 193 nm eine sehr starke Absorption aufweisen, Studien an Poly(meth)acrylatharzen und cycloaliphatische Olefine enthaltenden Harzen, wie z.B. Norbornen als polymerisierte Einheiten durchgeführt, wobei beide Carboxylgruppen als basenlösliche Gruppe verwenden (siehe JP-A 9-73173 , JP-A 10-10739 , JP-A 9-230595 und WO 97/33198 ). Es wird erwartet, dass davon aufgrund der einfachen Polymerisation die Poly(meth)acrylatharze einen praktischen Wert erlangen. Eines der bisher vorgeschlagenen Poly(meth)acrylatharze ist ein Poly(meth)acrylatharz mit Methyladamantylgruppen als säurelabile Gruppe und Lactonringen als Haftgruppe, wie in der JP-A 9-90637 geoffenbart. Norbornyllacton wird ebenfalls als Haftgruppe mit verbesserter Ätzbeständigkeit vorgeschlagen, wie in der JP-A 2000-26446 und JP-A 2000-159758 geoffenbart.
Im Fall von ArF-Resistmaterialien ist es schwierig, die Basenlöslichkeit des Harzes zu steuern, da Carboxylgruppen als basenlösliche funktionelle Gruppe mit höherer Azidität als phenolische Hydroxylgruppen und hydrophobe cycloaliphatische Gruppen in der Polymerhauptkette enthalten sind. Dies führt tendenziell zu Quellung, was ungewünschte Erscheinungen einschließlich Strukturzusammenbruch, erhöhter Randlinienrauigkeit und bei der Entwicklung gebildeter Rückstände hervorbringt. Das Ausmaß des Quellens des Resists während der Entwicklung kann durch das Quarzkristall-Mikrowaagen-(QCM-)Verfahren elektrisch bestimmt werden. Mittels dieses Verfahrens wurde in Proc. SPIE 3999, 2 (2000) bestätigt, dass ArF-Resistmaterialien, die Cycloolefinpolymere als Basisharz, insbesondere mit Carboxylgruppen als Haftgruppe umfassen, deutlicher Quellung unterworfen sind.
Zur Lösung dieser und anderer Probleme wäre die Entwicklung eines Harzes mit säurefunktionellen Gruppen mit geeigneter Basenlöslichkeit wie etwa phenolischen Hydroxylgruppen auf dem in den KrF-Resistmaterialien verwendeten Polyhydroxystyrol erforderlich. Eine funktionelle Gruppe mit gleichwertiger Azidität wie phenolische Hydroxylgruppen ist ein fluorierter Alkohol mit der Teilstruktur -C(CF₃)₂OH, wie im Journal of Photopolymer Science and Technology 5, 1, 85 (1992) vorgeschlagen. Es wurde beobachtet, dass Polystyrol und Norbornenpolymere mit dieser darin eingebauten funktionellen Gruppe eine gleichwertige Basenlöslichkeit wie Polyhydroxystyrol aufweisen. Leider ist das als Ausgangsreaktant zum Einbau der Teilstruktur -C(CF₃)₂OH verwendete Hexafluoraceton (Kp. –27°C) sehr toxisch und bei Raumtemperatur gasförmig und daher schwierig in der Handhabung. Es besteht ein starker Bedarf an einer polymerisierbaren Verbindung, die industriell einfach zu synthetisie ren ist und sowohl eine (Meth)acrylatstruktur, die eine einfache Einarbeitung (Polymerisation) in ein Resistharz ermöglicht, als auch funktionelle Gruppen mit einer gleichwertigen Azidität wie phenolische Hydroxylgruppen aufweist. Eine solche vor kurzem vorgeschlagene Verbindung ist ein Acrylat, das als Seitengruppe einen Tetrahydropyran-Ring aufweist, der Trifluormethyl- und Hydroxygruppen im Ring enthält, wie in Proc. SPIE 5376, 55 (2004) berichtet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen fluorierten Polymers, das zur Formulierung einer Resistzusammensetzung mit Durchlässigkeit gegenüber Laserlicht mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm, insbesondere bis zu 200 nm, Zugänglichkeit gegenüber basischer Entwicklung und Trockenätzbeständigkeit verwendet wird; einer polymerisierbaren fluorierten Esterverbindung, aus der das fluorierte Polymer abgeleitet ist; ein Verfahren zur Herstellung der polymerisierbaren fluorierten Verbindung; und eine fluorierte Verbindung als Zwischenverbindung. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer Resistzusammensetzung, insbesondere einer chemisch amplifizierbaren positiven Resistzusammensetzung, die das fluorierte Polymer als Basisharz umfasst, sowie eines Strukturierungsverfahrens unter Verwendung desselben.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass eine fluorierte Verbindung mit der nachstehend definierten allgemeinen Formel (1) und eine polymerisierbare fluorierte Esterverbindung mit der nachstehend definierten allgemeinen Formel (2) mit einem später beschriebenen einfachen Verfahren aus erhältlichen Recktanten in hohen Ausbeuten synthetisiert werden können; dass die polymerisierbare fluorierte Esterverbindung durch radikalische Polymerisation und ähnliche Verfahren, die ohne weiteres industriell durchgeführt werden können, polymerisiert werden kann; und dass ein aus der Polymerisation resultierendes Harz verwendet wird, um eine chemisch amplifizierbare Resistzusammensetzung mit Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von bis zu 200 nm, Zugänglichkeit gegenüber basischer Entwicklung, Ätzbeständigkeit und minimaler Randlinienrauigkeit zu formulieren.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen eine fluorierte Verbindung, eine polymerisierbare fluorierte Esterverbindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben, ein daraus erhaltenes Polymer, eine Resistzusammensetzung und ein Strukturierungsverfahren.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung Folgendes bereit: eine fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind und R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe, ausgewählt aus Trialkylsilylgruppen, in denen jede der Alkylgruppierungen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (AL-1) bis (AL-3), ist:
worin R_al ¹, R_al ² und R_al ³ gleich oder unterschiedlich sind und unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Hetero atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff umfassen, oder überbrückte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind; oder ein Paar aus R_al ¹ und R_al ², R_al ¹ und R_al ³ sowie R_al ² und R_al ³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes von R_al ¹, R_al ² und R_al ³ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; R_al ⁴ und R_al ⁷ unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor umfassen; R_al ⁵ und R_al ⁶ Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor umfassen; oder ein Paar aus R_al ⁵ und R_al ⁶, R_al ⁵ und R_al ⁷ sowie R_al ⁶ und R_al ⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder dem Kohlenstoff- und dem Sauerstoffatom, an das/die sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes von R_al ⁵, R_al ⁶ und R_al ⁷ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; und das tiefgestellte α eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung Folgendes bereit: eine polymerisierbare fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel (2a) oder (2b):
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind, R³ Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe ist und R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe, ausgewählt aus Trialkylsilylgruppen, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (AL-1) bis (AL-3), ist:
worin R_al ¹, R_al ² und R_al ³ gleich oder unterschiedlich sind und unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff umfassen, oder überbrückte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind; oder ein Paar aus R_al ¹ und R_al ², R_al ¹ und R_al ³ sowie R_al ² und R_al ³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes von R_al ¹, R_al ² und R_al ³ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; R_al ⁴ und R_al ⁷ unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor umfassen; R_al ⁵ und R_al ⁶ Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor umfassen; oder ein Paar aus R_al ⁵ und R_al ⁶, R_al ⁵ und R_al ⁷ sowie R_al ⁶ und R_al ⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder dem Kohlenstoff- und dem Sauerstoffatom, an das/die sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes von R_al ⁵, R_al ⁶ und R_al ⁷ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; und das tiefgestellte α eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel (2a-1) oder (2b-1) bereit, umfassend die Schritte des Umsetzens einer Esterverbindung der Formel R¹CO₂R⁴ mit einer Enolatverbindung der allgemein Formel (3), weiters des Umsetzens des Reaktionsprodukts mit einer Verbindung der Formel R²-Z, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (1-1) zu bilden, und des Acylierens der Verbindung der Formel (1-1), um eine polymerisierbare fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel (2a-1) oder (2b-1) zu bilden:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind, R³ Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe ist, R⁴ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und Z eine einwertige Gruppe ist, sodass R²-Z ein R²-Anionenäquivalent bereitstellt.
In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer bereit, das Grundeinheiten der allgemeinen Formel (2a') oder (2b') und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist.
Darin sind R¹, R², R³ und R wie oben definiert.
In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung eine Resistzusammensetzung bereit, die ein oben definiertes Polymer umfasst. Vorzugsweise umfasst die Resistzusammensetzung (A) das Polymer, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) einen Photosäurebildner. Die Resistzusammensetzung umfasst ferner gegebenenfalls (D) eine stickstoffhältige organische Verbindung und/oder (E) einen Auflösungshemmer.
In einem sechsten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur bereit, das folgende Schritte umfasst: (1) das Auftragen der Resistzusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, (2) das Wärmebehandeln der Beschichtung und das Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm durch eine Photomaske und (3) das Entwickeln der Beschichtung mit einem Entwickler. In einem siebenten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer Struktur bereit, das folgende Schritte umfasst: (1) das Auftragen der Resistzusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, (2) das Wärmebehandeln des beschichteten Substrats, das Einbringen einer Flüssigkeit zwischen dem beschichteten Substrat und einem Projektionsobjektiv und das Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm durch eine Photomaske und (3) das Entwickeln der Beschichtung mit einem Entwickler. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die hochenergetische Strahlung ein KrF-Excimerlaser, ein ArF-Excimerlaser, ein F₂-Laser, ein Ar₂-Laser oder weiche Röntgenstrahlung.
Bei Verarbeitung mittels Lithographie, die eine ArF-Bestrahlung miteinschließt, weist die Resistzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polymer umfasst, hohe Auflösung, minimierte Randlinienrauigkeit, Ätzbeständigkeit und eine minimierte Oberflächenrauigkeit nach dem Ätzen auf.
Die polymerisierbaren fluorierten Esterverbindungen der Erfindung sind neu. Sie eignen sich als Rohmaterialien für die Synthese von Polymeren, funktionellen Materialien, pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Chemikalien. Am Besten eignen sie sich als Monomere zur Herstellung von Polymeren bei der Herstellung von strahlungsempfindlichen Resistzusammensetzungen, die gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm, insbesondere bis zu 200 nm, durchlässig sind und eine verbesserte Entwicklungsleistung aufgrund des Einbaus von phenolartigen sauren Hydroxylgruppen aufweisen.
Die hierin verwendete Bezeichnung (C_n-C_m) steht für eine Gruppe, die n bis m Kohlenstoffatome pro Gruppe enthält.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die Dicke über der Entwicklungszeit eines aus der Resistzusammensetzung von Polymer 1 gebildeten Resistfilms, wie mittels QCM-Verfahren analysiert, zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Dicke über der Entwicklungszeit eines aus der Resistzusammensetzung von Vergleichspolymer 1 gebildeten Resistfilms, wie mittels QCM-Verfahren analysiert, zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Fluorierte Verbindung
In der ersten Ausführungsform weisen die fluorierten Verbindungen der Erfindung die allgemeinen Formeln (1), (2a) und (2b) auf. Genauer gesagt handelt es sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formeln (1-1), (2a-1) und (2b-1), modifizierte Verbindungen der Formel (1-1), worin eine oder beide Hydroxylgruppen mit Schutzgruppen blockiert oder geschützt sind, sowie modifizierte Verbindungen der Formeln (2a-1) und (2b-1), worin die Hydroxylgruppe mit einer Schutzgruppe blockiert oder geschützt ist.
Darin sind R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe, R³ ist Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe, und R ist Wasserstoff oder eine Schutzgruppe.
In den Verbindungen der Formeln (1), (2a) und (2b) können Enantiomere oder Diastereomere vorliegen, die mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom oder einer 6-gliedrigen Ringstruktur verbunden sind. Die allgemeine Formel (1), (2a) oder (2b) stehen zusammen für sämtliche solche Stereoisomere. Die Stereoisomere können allein oder als Gemische eingesetzt werden.
Geeignete, durch R¹ und R² dargestellte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl. Geeignete unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppen umfassen die vorangegangenen Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor atome ersetzt sind, beispielsweise Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl und 1,1,2,2,3,3,3-Heptafluor-n-propyl.
Geeignete, durch R³ dargestellte, C₁-C₄-Alkylgruppen umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Geeignete, durch R³ dargestellte, C₁-C₄-Fluoralkylgruppen umfassen die vorangegangenen Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, beispielsweise Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl und 1,1,2,2,3,3,3-Heptafluor-n-propyl.
Die Schutzgruppe für die Hydroxylgruppe in der fluorierten Verbindung, die durch R dargestellt ist, wird aus Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln (AL-1) bis (AL-3), Trialkylsilylgruppen, worin die Alkylgruppierung jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
In diesen Formeln und in der gesamten vorliegenden Beschreibung steht eine strichlierte Linie für eine Valenzbindung.
R_al ¹, R_al ² und R_al ³ können gleich oder unterschiedlich sein und stehen für unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder überbrückte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten.
Alternativ dazu kann ein Paar aus R_al ¹ und R_al ², R_al ¹ und R_al ³ sowie R_al ² und R_al ³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden. Jedes von R_al ¹, R_al ² und R_al ³ ist eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe, wenn sie einen Ring bilden; R_al ⁴ und R_al ⁷ stehen für unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor umfassen; R_al ⁵ und R_al ⁶ stehen für Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor, umfassen. Vorzugsweise ist R_al ⁷ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, umfasst; als Beispiele dafür kommen unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und substituierte Vertreter solcher Alkylgruppen, worin manche Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Oxo-, Amino-, Alkylamino- oder andere Gruppen ersetzt sind, in Frage. Alternativ dazu kann ein Paar aus R_al ⁵ und R_al ⁶, R_al ⁵ und R_al ⁷ sowie R_al ⁶ und R_al ⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder dem Kohlenstoff- und dem Sauerstoffatom, an das/die sie gebunden sind, einen Ring bilden. Jedes von R_al ⁵, R_al ⁶ und R_al ⁷ ist dabei eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe, wenn sie einen Ring bilden. Das tiefgestellte α ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
In Formel (AL-1) umfassen veranschaulichende Beispiele für R_al ¹, R_al ² und R_al ³ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Adamantyl und Methyl. Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formeln (AL-1) sind die nachstehend angeführten Substituentengruppen.
Darin stehen R_al ⁸ und R_al ⁹ für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen. R_al ¹⁰ und R_al ¹¹ stehen für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten und unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein können.
Veranschaulichende Beispiele für R_al ⁸ und R_al ⁹ umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Veranschaulichende Beispiele für R_al ¹⁰ und R_al ¹¹ umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxy, Methoxymethoxy, Ethoxy und tert-Butoxy. Wenn R_al ¹⁰ und R_al ¹¹ Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten, können diese gegebenenfalls in Form von -OH, -OR_al ¹², -O-, -S-, -S(=O)-, -NH₂, -NHR_al ¹², -N(R_al ¹²)₂, -NH- oder -NR_al ¹² vorliegen, worin R_al ¹² eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist. Optional kann ein intervenierendes Heteroatom in der Alkylkette vorliegen.
Veranschaulichende Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (AL-2) umfassen tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl methyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
In Formel (AL-3) umfassen Beispiele für die durch R_al ⁵ und R_al ⁶ dargestellten unverzweigten, verzweigten oder zyklischen C₁-C₂₀-Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. Beispiele für geeignete, durch R_al ⁷ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen nachstehende substituierte Alkylgruppen.
Unter den säurelabilen Gruppen mit Formel (AL-3) umfassen Beispiele für die zyklischen Gruppen Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl. Beispiele für die unverzweigten und verzweigten Gruppen sind durch nachstehende Gruppen veranschaulicht, wobei Ethoxyethyl, Butoxyethyl und Ethoxypropyl bevorzugt werden.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die fluorierte Verbindung der Formel (1-1) sind nachstehend angeführt.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die fluorierte Verbindung der Formel (2a-1) sind nachstehend angeführt.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die fluorierte Verbindung der Formel (2b-1) sind nachstehend angeführt.
Als Nächstes werden Verfahren zur Herstellung der fluorierten Verbindungen und polymerisierbaren fluorierten Esterverbindungen der Erfindung beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen fluorierten Verbindung der Formel (1-1) umfasst drei Phasen. Die Herstellung erfolgt durch (i) Umsetzen einer Esterverbindung R¹CO₂R⁴ mit einer Enolatverbindung der Formel (3), (ii) Umsetzen mit einer Verbindung R²-Z und (iii) Behandeln mit Wasser, wie nachstehend gezeigt.
Darin sind R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, R³ ist Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, R⁴ ist eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe und Z ist eine solche einwertige Gruppe, dass R²-Z ein R²-Anionäquivalent bereitstellt.
In Bezug auf die Esterverbindung der Formel R¹CO₂R⁴, was das Substrat in der ersten Phase ist, umfassen Beispiele für R¹ Wasserstoff, Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl sowie Fluoralkylgruppen, einschließlich der vorangegangenen Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Beispiele für R⁴ umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl.
Die Enolatverbindung der Formel (3) kann ohne weiteres aus 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (siehe T. Nakai et al., Tetrahedron Letters 29, 4119 (1988) und T. Nakai et al., Organic Syntheses 76, 151 (1998)) hergestellt werden. Das Reaktant 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol weist einen Schmelzpunkt von –4°C bis –2°C und einen Siedepunkt von 59-60°C auf und ist bei Raumtemperatur flüssig und in der Handhabung einfach.
Wenn die Esterverbindung R¹CO₂R⁴ mit zwei Äquivalenten der Enolatverbindung der Formel (3) umgesetzt wird, wird entweder eine oder beide aus einer Verbindung der Formel (4a) und deren intramolekularem Zyklisierungsprodukt, einer Verbindung der Formel (4b) gebildet. Es wird davon ausgegangen, dass das Gleichgewicht zwischen den Verbindungen (4a) und (4b) in diesem Mischsystem aus jenem Grund in Richtung der Verbindung (4b) verschoben ist, dass, selbst wenn dieses Mischsystem mit einem großen Überschuss an R²-Z umgesetzt wird, eine Verbindung (5a) oder (5b), worin nur eine Carbonylgruppe einen nukleophilen Angriff erfahren hat, hergestellt wird, aber eine Verbindung, worin zwei Carbonylgruppen auf Verbindung (4a) einen nukleophilen Angriff erfahren haben, nicht hergestellt wird.
Die Umsetzung dieser Esterverbindung R¹CO₂R⁴ mit der Enolatverbindung (3) wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, sowie Ether, wie z.B. Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, allein oder als beliebige Ge mische davon. Die Reaktionstemperatur reicht üblicherweise von –50°C bis etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise von –20°C bis 100°C. Zur Erzielung höherer Ausbeuten wird die Reaktionszeit wünschenswerterweise durch Überwachung des Reaktionsverlaufs mittels Dünnschichtchromatographie (DC) oder Gaschromatographie (GC) bestimmt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 0,1 h bis etwa 50 h.
In der zweiten Phase wird die Verbindung R²-Z in das Reaktionssystem aus der ersten Phase eingemischt. R²-Z steht für ein R⁴-Anionäquivalent und wird abhängig vom gewünschten R²-Typ passend ausgewählt. Beispiele für R²-Z umfassen Wasser (worin R² Wasserstoff ist und Z Hydroxyl ist), Alkylmetalle (worin R² eine Alkylgruppe ist), wie z.B. Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumchlorid, Metallhydride (worin R² ein Wasserstoffatom ist), wie z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Boran und Diisobutylaluminiumhydrid, sowie Metallwasserstoffkomplexe oder Alkyl- und Alkoxyderivate davon (worin R² ein Wasserstoffatom ist), wie z.B. Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Eine geeignete zu verwendende Menge R²-Z reicht von 1 Mol bis zu einem großen Überschuss pro Mol der Verbindung (4b). Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel vorangetrieben wird, wird ein geeignetes Lösungsmittel unter Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, und Ethern, wie z.B. Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, allein oder als beliebige Gemische davon ausgewählt. Die Reaktionstemperatur kann für einen bestimmten R²-Z-Typ passend ausgewählt werden und reicht üblicherweise von –50°C bis etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise von –20°C bis 100°C. Zur Erzielung höherer Ausbeuten wird die Reaktionszeit wünschenswerterweise durch Überwachung des Reaktionsverlaufs mittels DC oder GC bestimmt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 0,1 h bis etwa 50 h.
In der dritten Phase wird das Mischsystem aus der zweiten Phase einer her-kömmlichen wässrigen Nachbehandlung unterzogen. Während eine 4-gliedrige Ringverbindung, die der Verbindung (5a) entspricht, und eine 6-gliedrige Ringverbindung, die der Verbindung (5b) entspricht, gegebenenfalls verfügbar ist, wird die Verbindung (1-1) mit einer stabilen 6-gliedrigen Ringstruktur vorzugsweise unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen erhalten. Bei Bedarf kann die Verbindung (1-1) durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, wie z.B. Umkristallisation, Chromatographie oder Destillation, gereinigt werden.
Die resultierende Verbindung (1-1) kann anschließend einer Acylierungsreaktion oder anderen später beschriebenen Anwendungen unterzogen werden, worin eine oder beide Hydroxylgruppen auf der Verbindung (1-1) mit einer oder mehreren Schutzgruppen geschützt oder blockiert wird. Zu diesem Zweck können säurelabile Gruppen ähnlich der zuvor angegebenen Gruppen der Formeln (AL-1) bis (AL-3) oder andere Schutzgruppe eingesetzt werden. Geeignete andere Schutzgruppen umfassen Acylgruppen, wie z.B. Formyl, Benzoylformyl, Acetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Methoxyacetyl, Triphenylmethoxyacetyl, Phenoxyacetyl, Phenylacetyl, Nicotinyl, 3-Phenylpropionyl, 4-Pentenoyl, 4-Oxopentanoyl, Pivaloyl, 1-Adamantoyl, Crotonyl, 4-Methoxycrotonyl, Benzoyl, 4-Phenylbenzoyl und Mesitoyl.
Die Blockierungs- und Entblockierungsreaktionen der Hydroxylgruppe variieren je nach Schutzgruppentyp stark und können auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. In einem Beispiel bei dem mit einer Acylgruppe blockiert wird, kann ein allgemein bekanntes Veresterungsverfahren angewandt werden. Zur Entblockierung der Acylgruppe kann mittels Säure oder Base eine Hydrolyse, eine Solvolyse, eine Eliminationsreaktion unter sauren Bedingungen oder dergleichen angewandt werden.
In den Strukturen der Formeln (1), (4a), (4b), (5a) und (5b), worin die Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Schutzgruppe blockiert ist, können Enantiomere oder Diastereomere vorliegen, die mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom oder einer Ringstruktur verbunden sind. Die allgemeine Formel steht zusammen für sämtliche solche Stereoisomere. Die Stereoisomere können allein oder als Gemische eingesetzt werden.
Die polymerisierbare fluorierte Esterverbindung der Erfindung kann durch Acylierung der Verbindung (1), worin ein oder beide R Wasserstoff oder die Verbindung (1-1) sind, hergestellt werden. Insbesondere in der Acylierungsreaktion der Verbindung (1-1) stellt die Regioselektivität der Reaktion ein Problem dar, da die Verbindung (1-1) zwei Hydroxylgruppen aufweist, die potenziell acyliert werden können. Dies bedeutet, dass zwei Positionsisomere der allgemeinen Formeln (2a-1) und (2b-1) hergestellt werden können.
Darin sind R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, und R³ ist Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe.
In dieser Reaktion kann, wenn sich die zwei Hydroxylgruppen auf der Verbindung (1-1) bezüglich sterischer Hinderung definitiv unterscheiden oder wenn die zwei Hydroxylgruppen unterschiedliche Azidität aufweisen, die Verbindung (2a-1) oder (2b-1) selektiv erhalten werden, indem die Reaktionsbedingungen passend gesteuert werden. In solchen Fällen kann die Verbindung (1-1) als Reaktionssubstrat ohne zusätzliche Behandlung, d.h. ohne Blockieren jeglicher Hydroxylgruppen, verwendet und einer später beschriebenen Acylierungsreaktion unterzogen werden. Dieses Verfahren ist verglichen mit jenem Verfahren, das später beschriebener Blockierungs- und Entblockierungsschritte bedarf, aufgrund kürzerer oder weniger Schritte von großer kommerzieller Bedeutung.
Für die Acylierungsreaktion können allgemein bekannte Veresterungsverfahren, wie z.B. eine Umsetzung mit Acylierungsmitteln, eine Reaktion mit Carbonsäuren und eine Umesterung, angewandt werden.
Bei der Reaktion unter Verwendung von Acylierungsmitteln wird die Verbindung (1-1) mit einem Lösungsmittel vermischt, und dazu werden ein Acylierungsmittel und eine Base nacheinander oder gleichzeitig zugesetzt, wonach die Reaktion stattfindet. Beispiele für das Acylierungsmittel umfassen Säurehalogenide, wie z.B. Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Acrylsäurebromid, Methacrylsäurebromid, α-Fluoracrylsäurechlorid und α-Trifluormethylacrylsäurechlorid, sowie Säureanhydride, wie z.B. Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, α-Fluoracrylsäureanhydrid, α-Trifluormethacrylsäureanhydrid, gemischtes Acrylsäure/Trifluoressigsäure-Anhydrid, gemischtes Methacrylsäure/Trifluoressigsäure-Anhydrid, gemischtes α-Trifluormethacrylsäure/Trifluoressigsäure-Anhydrid, gemischtes Acrylsäure/p-Nitrobenzoesäure-Anhydrid, gemischtes Methacrylsäure/p-Nitrobenzoesäure-Anhydrid, gemischtes Ethylacrylat/Kohlensäure-Anhydrid und gemischtes Ethylmethacrylat/Kohlensäure-Anhydrid. Beispiele für das hierin verwendete Lösungsmittel umfassen chlorierte Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethylen, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, Ether, wie z.B. Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Ketone, wie z.B. Aceton und 2-Butanon, Ester, wie z.B. Ethylacetat und n-Butylacetat und aprotisch-polare Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, allein oder als beliebige Gemische davon. Beispiele für die Base umfassen Triethylamin, Diisopropylethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin. Die geeignete Reaktionstemperatur kann abhängig vom Typ des verwendeten Acylierungsmittels und anderer Reaktionsbedingungen gewählt werden. Die Reaktionstemperatur reicht üblicherweise von –50°C bis etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittel, vorzugsweise von –20°C bis Raumtemperatur. Die geeignete Menge des verwendeten Acylierungsmittels beträgt 1 bis 40 mol, noch bevorzugter 1 bis 5 mol pro mol der Verbindung (1-1), wobei diese von der Struktur des Mittels abhängt.
Die Acylierungsreaktion mit Carbonsäuren ist eine Reaktion unter Wasserabspaltung zwischen einer entsprechenden Carbonsäure, d.h. einer beliebigen von Acrylsäure, Methacrylsäure und α-Trifluormethylacrylsäure, und dem Recktanten, Verbindung (1-1), die im Allgemeinen in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird. Die geeignete Menge der verwendeten Carbonsäure beträgt 1 bis 40 mol, noch bevorzugter 1 bis 5 mol, pro mol der Verbindung (1-1), wobei diese von der Struktur der Säure abhängt. Beispiele für den Säurekatalysator umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, sowie organische Säuren, wie z.B. Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, allein oder als beliebige Gemische davon. Die geeignete Menge des verwendeten Säurekatalysators beträgt 0,001 bis 1 mol, noch bevorzugter 0,01 bis 0,05 mol, pro mol der Verbindung (1-1). Beispiele für das verwendete Lösungsmittel entsprechen jenen, die oben für die Reaktion mit dem Acylierungsmittel angeführt sind. Die geeignete Reaktionstemperatur kann abhängig vom Typ des verwendeten Acylierungsmittels und anderer Reaktionsbedingungen gewählt werden. Die Reaktionstemperatur reicht üblicherweise von –50°C bis etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittel, wobei diese vom Typ der verwendeten Carbonsäure und von anderen Reaktionsbedingungen abhängt. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das einen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Cumol, umfasst, indem das System auf etwa den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, während das gebildete Wasser aus dem System azeotrop entfernt wird. In dieser Ausführungsform kann das Wasser mittels Rückflusserhitzen unter Atmosphärendruck abdestilliert werden, oder das Wasser wird bei einer niedrigeren Temperatur als dem Siedepunkt und reduziertem Druck abdestilliert.
Die Umesterung wird durch Umsetzen des Recktanten, Verbindung (1-1), mit einem entsprechenden Carbonsäureester, d.h. einem beliebigen von Acrylat, Methacrylat und α-Trifluormethylacrylat, in Gegenwart eines Katalysators und Entfernen des gebildeten Alkohols durchgeführt. Die verwendeten Carbonsäureester sind vorzugsweise primäre Alkylester. Unter anderem werden Methyl-, Ethyl- und n-Propylester aufgrund geringer Kosten und reibungslosem Reaktionsverlauf bevorzugt. Die geeignete Menge des verwendeten Carbonsäureesters beträgt 1 bis 40 mol, noch bevorzugter 1 bis 5 mol, pro mol der Verbindung (1-1), wenn auch diese von der Struktur des Esters abhängt. Beispiele für den Katalysator umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, organische Säuren, wie z.B. Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Basen, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-t-butoxid und 4-Dimethylaminopyridin, sowie Salze, wie z.B. Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Zinnacetat, Aluminiumacetat, Aluminiumacetoacetat, Tonerde und Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumethoxid, Aluminiumisopropoxid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinnoxid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan(IV)-methoxid, Titan(IV)-methoxid, Titan(IV)-ethoxid, Titan(IV)-isopropoxid und Titan(IV)-oxid, allein oder als beliebige Gemische davon. Die geeignete Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0,001 bis 20 mol, noch bevorzugter 0,01 bis 0,05 mol, pro mol der Verbindung (1-1). Die Reaktion kann in einem lösungsmittelfreien System durchgeführt werden (der Reaktant, Carbonsäureester, dient gegebenenfalls selbst als Lösungsmittel), was dahingehend bevorzugt wird, als dass zusätzliche Arbeitsvorgänge, wie z.B. Einengung und Lösungsmittelrückgewinnung, wegfallen. Das Lösungsmittel kann in Form eines Zusatzes zur Verhinderung einer Polymerisation der Zielverbindung und des Reagens verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel, falls vorhanden, umfassen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, sowie Ether, wie z.B. Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, allein oder als Gemische. Die geeignete Reaktionstemperatur kann abhängig vom Typ des verwendeten Carbonsäureesters und anderen Reaktionsbedingungen gewählt werden. Üblicherweise wird die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die etwa dem Siedepunkt eines durch Umesterungsreaktion gebildeten niedrig siedenden Alkohols entspricht, wie z.B. Methanol, Ethanol oder 1-Propanol, wodurch der gebildete Alkohol während der Reaktion abdestilliert wird. Der Alkohol kann bei niedrigerer Temperatur als dem Siedepunkt und reduziertem Druck abdestilliert werden.
Die resultierenden Verbindungen (2a-1) und (2b-1) können geschützt werden, indem die Hydroxylgruppe mit einer Schutzgruppe blockiert wird, wie dies bei Verbindung (1-1) der Fall ist. Die dabei verwendete Schutzgruppe kann die gleiche wie die oben angeführten Gruppen sein, und die Blockierungs- und Entblockierungsreaktionen der Hydroxylgruppe können auf gleiche Weise wie in oben beschriebener Ausführungsform durchgeführt werden.
Zur Erzielung höherer Ausbeuten ist es erwünscht, dass die Acylierungsreaktionszeit (einschließlich Blockierungsreaktion der Hydroxylgruppe) durch Überwachung des Reaktionsverlaufs mittels GC oder DC bestimmt wird. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis etwa 240 h. Nach beendeter Reaktion wird die fluorierte Zielesterverbindung (2a) oder (2b) aus dem Reaktionsgemisch mittels einer herkömmlichen Nachbehandlung, wie z.B. wässriger Aufarbeitung oder Einengung, gewonnen. Bei Bedarf kann die Verbindung (2a) oder (2b) mittels herkömmlicher Verfahren, wie z.B. Umkristallisation, Chromatographie oder Destillation, gereinigt werden.
In den Strukturen der Formeln (2a) und (2b), worin die Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Schutzgruppe blockiert ist, können Enantiomere oder Diastereomere vorliegen, die mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom oder einer Ringstruktur verbunden sind. Die allgemeine Formel steht zusammen für sämtliche solche Stereoisomere. Die Stereoisomere können allein oder als Gemische eingesetzt werden.
Polymer
Im Folgenden werden Polymere oder hochmolekulare Verbindungen der Erfindung beschrieben.
Die Polymere der Erfindung werden durch eine Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren fluorierten Esterverbindungen (2a) oder (2b) oder Verbindungen erhalten, worin die Hydroxylgruppe mit einer Schutzgruppe blockiert ist. Die Polymere der Erfindung sind somit als Grundeinheiten definiert, die die allgemeine Formel (2a') oder (2b'), insbesondere die allgemeine Formel (2a'-1) oder (2b'-1), oder eine Struktur aufweisen, worin die Hydroxylgruppe mit einer Schutzgruppe blockiert ist.
Darin sind R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe, R³ ist Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, und R ist Wasserstoff oder eine Schutzgruppe.
R¹ bis R³ und R, die eine Schutzgruppe für die Hydroxylgruppe darstellen, sind gleich wie jene, die für die Verbindungen (1), (2a) und (2b) beschrieben sind.
Nachstehend sind veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Grundeinheiten der Formel (2a'-1) angeführt.
Nachstehend sind veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Grundeinheiten der Formel (2b'-1) angeführt.
In einer Ausführungsform wird das Polymer der Erfindung als Basispolymer in positiven Resistzusammensetzungen verwendet. In einer solchen Ausführungsform können Grundeinheiten der Formeln (6') bis (8') mittels Durchführung einer Copolymerisationsreaktion zwischen der Verbindung (2a) oder (2b) und einer beliebigen Verbindung der allgemeinen Formel (6) bis (8) zusätzlich zu den Grundeinheiten der Formel (2a') oder (2b') in das Polymer eingebaut werden.
Darin ist R³ Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe. R⁵ ist Wasserstoff, eine säurelabile Gruppe, eine Haftgruppe oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe. R⁶ ist Fluor oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe. R⁷ ist eine Substituentengruppe der Formel (9-1). R⁸ ist eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. R^9a bis R^9d sind jeweils Wasserstoff, Fluor, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe oder eine Substituentengruppe der Formel (9-1) oder (9-1), mit der Maßgabe, dass zumindest eines von R^9a von R^9d eine Substituentengruppe der Formel (9-1) oder (9-2) enthält. R¹⁰ ist eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylen- oder Fluoralkylengruppe. R¹¹ und R¹² sind jeweils Wasserstoff, eine säurelabile Gruppe, eine Haftgruppe oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe. Das tiefgestellte a ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, b ist 1 oder 2, für die gilt 1 ≤ a + b ≤ 5, und c ist 0 oder 1. In den Formeln (9-1) und (9-2) steht eine strichlierte Linie für eine Valenzbindung.
Die R³-Gruppen sind wie jene, die für die Verbindungen (2a) und (2b) beschrieben wurden.
Die säurelabilen Gruppen von R⁵, R¹¹ und R¹² sind gleich wie die für die Verbindungen (1), (2a) und (2b) beschriebenen Schutzgruppen.
Die Haftgruppen von R⁵, R¹¹ und R¹² sind aus einer Reihe solcher Gruppen und vorzugsweise Gruppen der nachstehenden Formeln ausgewählt.
Die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppen von R⁵, R⁶, R^9a bis R^9d, R¹¹ und R¹² sind wie jene, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
Die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen C₁-C₂₀-Alkylengruppen von R¹⁰ sind die vorangegangenen Alkylgruppen, aus denen ein Wasserstoffatom entfernt wurde. Die Fluoralkylengruppen sind jene Alkylengruppen, bei denen manche oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Grundeinheiten der Formel (6') sind nachstehend angeführt.
Darin ist R⁵ Wasserstoff, eine säurelabile Gruppe, eine Haftgruppe oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Grundeinheiten der Formel (7') sind nachstehend angeführt.
Darin ist R¹¹ Wasserstoff, eine säurelabile Gruppe, eine Haftgruppe oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Grundeinheiten der Formel (8') sind nachstehend angeführt.
Darin sind R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff, eine säurelabile Gruppe, eine Haftgruppe oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe.
In die Polymere der Erfindung, die die Grundeinheiten (2a'), (2b'), (6'), (7') und (8') umfassen, können ferner nachstehend angeführte Einheiten eingebaut werden, um die Durchlässigkeit des Harzes zu verbessern.
Darin sind R_op ¹ und R_op ² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, wobei R_op ³ und R_op ⁶ jeweils Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Fluoralkylgruppe sind, zumindest eines von R_op ³ und R_op ⁶ ein oder mehrere Fluoratome enthält. R_op ⁷ und R_op ⁸ sind jeweils Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl.
Das Polymer der Erfindung wird im Allgemeinen durch Lösen von Monomeren, die den Einheiten der Formel (2a), (2b), (6) bis (8) entsprechen, und Adhäsions- oder Durchlässigkeitsverbesserungsmonomeren in einem Lösungsmittel, durch Zugabe eines Katalysators und Durchführen einer Polymerisationsreaktion unter Erhitzen oder Abkühlen des Systems, je nach Bedarf, synthetisiert. Die Polymerisationsreaktion hängt auch vom Typ des Initiators oder Katalysators, Startmittels (einschließlich Licht, Hitze, Strahlung und Plasma) und von den Polymerisationsbedingungen (einschließlich Temperatur, Druck, Konzentration, Lösungsmittel und Additiven) ab. Zur Herstellung der Polymere der Erfindung werden für gewöhnlich eine radikalische Copolymerisation durch Auslösen der Polymerisation mit Radikalen von 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) oder dergleichen und eine ionische Polymerisation (anionische Polymerisation) in Gegenwart von Alkyllithium und ähnlichen Katalysatoren angewandt. Diese Polymerisationsreaktionen können auf herkömmliche Weise durchgeführt werden.
Der für die radikalische Polymerisation verwendete Initiator ist dabei nicht entscheidend. Beispiele für Initiatoren umfassen Azoverbindungen, wie z.B. AIBN, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan); sowie Peroxidverbindungen, wie z.B. tert-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und tert-Butylperoxylaurat. Wasserlösliche Initiatoren umfassen Persulfatsalze, wie z.B. Kaliumpersulfat und Redoxkombinationen aus Kaliumpersulfat oder Peroxiden, wie z.B. Wasserstoffperoxid mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumsulfit. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators wird in Übereinstimmung mit Faktoren wie der Identität des Initiators und den Polymerisationsbedingungen, passend ermittelt, wobei die Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere, häufig im Bereich von etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, liegt.
Für die Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Das hierin verwendete Polymerisationslösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das die Polymerisationsreaktion nicht stört. Übliche Lösungsmittel umfassen Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat und n-Butylacetat, Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol und Cyclohexan, Alkohollösungsmittel, wie z.B. Isopropylalkohol und Ethylenglykolmonomethylether, sowie Etherlösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dioxan, und Tetrahydrofuran (THF). Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Ferner können allgemein bekannte Molekulargewichtsmodifikatoren, wie z.B. Dodecylmercaptan, im Polymerisationssystem verwendet werden.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion variiert je nach Polymerisationsinitiator und Siedepunkt des Lösungsmittels, wobei sie vorzugsweise häufig im Bereich von etwa 20 bis 200°C, insbesondere etwa 50 bis 140°C liegt. Für die Polymerisationsreaktion kann jeder beliebige Reaktor oder Behälter verwendet werden.
Aus der Lösung oder Dispersion des so erhaltenen Polymers wird das organische Lösungsmittel oder Wasser, das als Reaktionsmedium dient, durch beliebige allgemein bekannte Verfahren entfernt. Geeignete Verfahren umfassen beispielsweise Umfällen gefolgt von Filtration sowie Hitzedestillation unter Vakuum.
Wünschenswerterweise weist das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von etwa 1.000 bis etwa 500.000 und insbesondere etwa 2.000 bis etwa 100.000 auf. Es gilt anzumerken, dass das Mw durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards ermittelt wird.
In den Polymeren der Erfindung, worin U1 für Einheiten der Formel (2a') oder (2b'), U2 für Einheiten der Formel (6'), U3 für Einheiten der Formel (7'), U4 für Einheiten der Formel (8') und U5 für Haftmittel- oder Durchlässigkeitsverbesserungseinheiten steht, wird das Molverhältnis von U1 bis U5, mit der Maßgabe, dass U1 + U2 + U3 + U4 + U5 = 1 ist, vorzugsweise so bestimmt, dass Folgendes gilt:
0 < U1 ≤ 0,5, noch bevorzugter 0,1 ≤ U1 ≤ 0,3,
0 ≤ U2 ≤ 0,9, noch bevorzugter 0,2 ≤ U2 ≤ 0,9
0 ≤ U3 ≤ 0,8, noch bevorzugter 0 ≤ U3 ≤ 0,5,
0 ≤ U4 ≤ 0,6, noch bevorzugter 0 ≤ U4 ≤ 0,4, und
0 ≤ U5 ≤ 0,4, noch bevorzugter 0 ≤ U5 ≤ 0,2.
Das Polymer der Erfindung kann als Basisharz in Resistzusammensetzungen, insbesondere Resistzusammensetzungen vom chemisch amplifizierbaren Typ und dabei insbesondere in positiv arbeitenden Resistzusammensetzungen vom chemisch amplifizierbaren Typ verwendet werden. Es gilt anzumerken, dass das Polymer der Erfindung gegebenenfalls mit einem weiteren Polymer vermischt wird, um die dynamischen Eigenschaften, thermischen Eigenschaften, die Basenlöslichkeit und andere physikalische Eigenschaften des Polymerfilms zu verändern. Der Typ des anderen einmischbaren Polymers ist dabei nicht entscheidend. Beliebige Polymere, die sich für die Resistverwendung eignen, können in beliebigen Anteilen beigemischt werden.
Das Polymer der Erfindung, welches Grundeinheiten (2a') oder (2b') umfasst, eignet sich nicht nur als Basisharz in Resistzusammensetzungen, sondern auch als Resistschutzfilm, insbesondere in der Immersionslithographie. Wenn das Polymer als Resistschutzfilm verwendet wird, ist es nicht erforderlich, Hydroxylgruppen in den Grundeinheiten mit der Formel (2a') oder (2b') mit säurelabilen Gruppen zu blockieren oder diese mit Grundeinheiten, die säurelabile Gruppen aufweisen, zu copolymerisieren. In der Resistschutzfilmanwendung umfassen die erfindungsgemäßen Polymere Homopolymere, die aus Grundeinheiten (2a') oder (2b') Copolymeren eines Monomers der Formel (2a) oder (2b) und einem carboxylhältigen Monomer, wie z.B. (Meth)acrylsäure, Copolymeren eines Monomers der Formel (2a) oder (2b) und einem fluorierten Alkylester von (Meth)acrylsäure und dergleichen bestehen.
Resistzusammensetzung
Sofern das Polymer der Erfindung als Basisharz verwendet wird, kann die Resistzusammensetzung der Erfindung unter Verwendung allgemein bekannter Komponenten hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die chemisch amplifizierbare positive Resistzusammensetzung so definiert, dass sie (A) das oben definierte Polymer als Basisharz, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) einen Photosäurebildner umfasst. In der Resistzusammensetzung kann ferner (D) eine stickstoffhältige organische Verbindung und/oder (E) ein Auflösungshemmer formuliert sein.
Komponente (B)
Das in der Erfindung als Komponente (B) verwendete organische Lösungsmittel kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, worin das Basisharz (erfindungsgemäßes Polymer), der Photosäurebildner und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie z.B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykoldimethylether; sowie Ester, wie z.B. Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat.
Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Unter den obigen organischen Lösungsmitteln werden Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol bevorzugt, worin der Photosäurebildner am besten löslich ist, sowie Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), das sicher ist, und Gemische davon.
Das Lösungsmittel wird, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes, vorzugsweise in einer Menge von etwa 300 bis 10.000 Gewichtsteilen, noch bevorzugter etwa 500 bis 5.000 Gewichtsteilen, eingesetzt.
Komponente (C)
Die hierin verwendeten Säurebildner umfassen:

(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), P1a-2) oder (P1b),
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5),
(vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
(vii) Disulfonderivate,
(viii) Nitrobenzylsulfonatderivate und
(ix) Sulfonatderivate.

Diese Säurebildner werden nachstehend detailliert beschrieben.

(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):

Darin stehen R^101a, R^101b und R^101c unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxoalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkoxy- oder andere Gruppen ersetzt sind.
Darüber hinaus bilden R^101b und R^101c zusammen gegebenenfalls einen Ring. R^101b und R^101c sind Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden. R^102a und R^102b stehen unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R¹⁰³ steht für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R^104a und R^104b stehen unabhängig voneinander für 2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. K^– ist ein nicht nukleophiles Gegenion.
R^101a, R^101b und R^101c können gleich oder unterschiedlich sein und sind nachstehend angeführt. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl, Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 2-Oxocyclopentyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie z.B. Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie z.B. Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen umfassen 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie z.B. 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl.
Beispiele für die durch R^102a und R^102b dargestellten Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Beispiele für die durch R¹⁰³ dargestellten Gruppen umfassen Methylen, Ethy len, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Beispiele für die durch R^104a und R^104b dargestellten Gruppen umfassen 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und 2-Oxocycloheptyl.
Beispiele für das durch K^– dargestellte, nicht nukleophile Gegenion umfassen Halogenidionen, wie z.B. Chlorid- und Bromidionen, Fluoralkylsulfonationen, wie z.B. Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonationen, wie z.B. Toxylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat, und Alkylsulfonationen, wie z.B. Mesylat und Butansulfonat.

(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2)

Darin stehen R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Unter den durch R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; sowie Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für haloge nierte Arylgruppen umfassen Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl.

(iii) Glyoximderivate der Formel (P3)

Darin stehen R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ferner bilden R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ zusammen gegebenenfalls einen Ring. R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ sind unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
Beispiele für die durch R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind die gleichen wie für R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶. Beispiele für die durch R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen.

(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4)

Darin sind R^101a und R^101b unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxoalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle Wasserstoff atome gegebenenfalls durch Alkoxy- oder andere Gruppen ersetzt sind. Beispiele für R^101a und R^101b entsprechen den oben für Oniumsalze (i) beschriebenen.

(v) Sulfonsäureester der N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5)

Darin ist R¹¹⁰ eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle Wasserstoffatome gegebenenfalls durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Acetyl-, oder Phenylgruppen ersetzt sind. R¹¹¹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, worin manche oder sämtliche Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (mit einer darauf substituierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppe), heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Fluoratome ersetzt sind.
Unter den durch R¹¹⁰ dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Arylengruppen 1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Phenylethylen und Norbornan-2,3-diyl; und Beispiele für Alkenylengruppen umfassen 1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Unter den durch R¹¹¹ dargestellten Gruppen entsprechen Beispiele für Alkylgruppen jenen für R^101a und R^101c; Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl; und Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxy methyl, Heptyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl, Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
Unter den Substituenten dieser Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl; die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy; die Phenylgruppen, auf denen eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, oder Acetylgruppe substituiert ist, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl und p-Nitrophenyl; die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
Veranschaulichende Beispiele für die Säurebildner (i) bis (ix) umfassen:
Oniumsalze, wie z.B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornylmethyl(2-oxo cyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Ethylenbis[methyl(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat] und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximderivate, wie z.B. Bis-O-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(p-toluolsulfonyl-α-diphenylglyoxim, Bis-O-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-O-(p-toluolsulfonyl)-2,2-pentandionglyoxim, Bis-O-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-O-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-O-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-O-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-O-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-O-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(tert-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-O-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-O-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan, Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan, Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan und Bisbenzolsulfonylmethan;
β-Ketosulfonderivate, wie z.B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Nitrobenzylsulfonatderivate, wie z.B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie z.B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2,4,6-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidethansulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidtrifluormethansulfonat und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat.
Bevorzugt werden unter diesen Säurebildnern Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p- toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(secbutylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; Glyoximderivate, wie z.B. Bis-O-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-O-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim; Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat.
Diese Säurebildner können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Oniumsalze eignen sich zur Verbesserung der Rechtwinkligkeit, während Diazomethanderivate und Glyoximderivate zur Reduktion von stehenden Wellen geeignet ist. Die Vereinigung eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan oder einem Glyoximderivat ermöglicht eine feinere Profileinstellung.
Der Säurebildner wird pro 100 Gewichtsteile des Basispolymers vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 40 Gewichtsteilen, zugesetzt. Weniger als 0,1 Gewichtsteile des Säurebildners können eine unzureichende Menge Säure bei Bestrahlung mit Licht bilden, was zu einer niedrigen Empfindlichkeit und Auflösung führt. Mehr als 50 Gewichtsteile des Säurebildners können die Durchlässigkeit des Resists mindern und zu einer schlechten Auflösung führen.
Komponente (D)
Die stickstoffhaltige organische Verbindung (D) ist vorzugsweise eine Verbindung, die in der Lage ist, den Diffusionsgrad zu unterdrücken, wenn die durch den Photosäurebildner gebildete Säure im Resistfilm diffundiert. Der Einschluss dieses Typs einer stickstoffhältigen Verbindung unterdrückt den Säurediffusionsgrad im Resistfilm, wodurch eine bessere Auflösung erzielt wird. Darüber hinaus werden Veränderungen hinsichtlich Empfindlichkeit nach erfolgter Bestrahlung unterdrückt, womit Substrat- und Umweltabhängigkeit reduziert sowie der Belichtungsspielraum und das Strukturprofil verbessert werden.
Beispiele für geeignete stickstoffhältige organische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, stickstoffhältige Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, stickstoffhältige Verbindungen mit einer Sulfonylgruppe, stickstoffhaltige Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, stickstoffhältige Verbindungen mit einer Hydroxyphenylgruppe, alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenthylamin und Benzyldimethylamin.
Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin und Diaminonaphthalin; und Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 4-Pyrrolidinpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Verbindungen mit einer Carboxylgruppe umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z.B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Aspartinsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin).
Beispiele für geeignete stickstoffhältige Verbindungen mit einer Sulfonylgruppe umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat.
Beispiele für geeignete stickstoffhältige Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe stickstoffhältige Verbindungen mit einer Hydroxyphenylgruppe und alkoholischen Stickstoffverbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyrid in, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidin-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidin-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid.
Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleimid.
Darüber hinaus sind gegebenenfalls stickstoffhältige organische Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (B)-1 allein oder als Gemisch vorhanden.
In den Formeln ist n = 1, 2 oder 3. Die Seitenketten X können gleich oder unterschiedlich sein und werden durch die Formel (X)-1, (X)-2 oder (X)-3 dargestellt. Die Seitenketten Y können gleich oder unterschiedlich sein und stehen für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Ether- oder Hydroxylgruppe enthalten kann. Zwei oder drei X können sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden. R³⁰⁰, R³⁰² und R³⁰⁵ sind unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls zumindest eine Hydroxylgruppe, einen Ether-, Ester- oder Lactonring enthalten; R³⁰³ ist eine Einfachbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R³⁰⁶ ist Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls zumindest eine Hydroxylgruppe, einen Ether-, Ester- oder Lactonring enthalten.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Verbindungen der Formel (B)-1 umfassen Tris(2-Methoxymethoxyethyl)amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16, diazabicyclooctadecan, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5, 1-Aza-18-krone-6, Tris(2-formyloxyethyl)amin, Tris(2-acetoxyethyl)amin, Tris(2- propionyloxyethyl)amin, Tris(2-butyryloxyethyl)amin, Tris(2-isobutyryloxyethyl)amin, Tris(2-valeryloxyethyl)amin, Tris(2-pivaloyloxyethyl)amin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(acetoxyacetoxy)ethylamin, Tris(2-Methoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris(2-tert-butoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris[2-(2-oxopropoxy)ethyl]amin, Tris[2-(methoxycarbonylmethyl)oxyethyl]amin, Tris[2-(tert-butoxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris[2-(cyclohexyloxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris(2-methoxycarbonylethyl)amin, Tris(2-ethoxycarbonylethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-hydroxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-acetoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2hydroxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(4-hydroxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2,(4-formyloxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(2-formyloxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-methoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Hydroxyethyl)-bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)-bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Hydroxy-1-propyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Acetoxy-1-propyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Methoxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butyl-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butyl-bis[2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Methyl-bis(2-acetoxyethyl)amin, N-Ethyl-bis(2-acetoxyethyl)amin, N-Methyl-bis(2-pivaloyloxyethyl)amin, N-Ethyl-bis[2-(methoxycarbonyloxy)ethyl]amin, N-Ethyl-bis[2-(tert-butoxycarbonyloxy)ethyl]amin, Tris(methoxycarbonylmethyl)amin, Tris(ethoxycarbonylmethyl) amin, N-Butyl-bis(methoxycarbonylmethyl)amin, N-Hexyl-bis(methoxycarbonylmethyl)amin und β-(Diethylamino)-δ-valerolacton.
Eine oder mehrere stickstoffhältige organische zyklische Strukturverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (B)-2 sind ebenfalls geeignet.
Darin ist X eine Substituentengruppe von (X)-1 bis (X)-3, und R³⁰⁷ ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Carbonyl-, Ether-, Ester- oder Sulfidgruppen enthalten kann.
Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formel (B)-2 umfassen 1-[2-(Methoxymethoxy)ethyl]pyrrolidin, 1-[2-(Methoxymethoxy)ethyl]piperidin, 4-[2-(Methoxymethoxy)ethyl]morpholin, 1-[2-[(2-Methoxyethoxy)methoxy]ethyl]pyrrolidin, 1-[2-[(2-Methoxyethoxy)methoxy]ethyl]piperidin, 4-[2-[(2-Methoxyethoxy)methoxy]ethyl]morpholin, 2-(1-Pyrrolidinyl)ethylacetat, 2-Piperidinoethylacetat, 2-Morpholinoethylacetat, 2-(1-Pyrrolidinyl)ethylformiat, 2-Piperidinoethylpropionat, 2-Morpholinoethylacetoxyacetat, 2-(1-Pyrrolidinyl)ethylmethoxyacetat, 4-[2-(Methoxycarbonyloxy)ethyl]morpholin, 1-[2-(t-Butoxycarbonyloxy)ethyl]piperidin, 4-[2-(2-Methoxyethoxycarbonyloxy)ethyl]morpholin, Methyl-3-(1-pyrrolidinyl)propionat, Methyl-3-piperidinopropionat, Methyl-3-morpholinopropionat, Methyl-3-(thiomorpholino)propionat, Methyl-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)propionat, Ethyl-3-morpholinopropionat, Methoxycarbonylmethyl-3-piperidinopropionat, 2-Hydroxyethyl-3-(1-pyrrolidinyl)propionat, 2-Acetoxyethyl-3-morpholinopropionat, 2-Oxotetrahydrofuran-3-yl-3-(1-pyrrolidinyl)propionat, Tetrahydrofurfuryl-3-morpholinopropionat, Glycidyl-3-piperidinopropionat, 2-Methoxyethyl-3-morpholinopropionat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)propionat, Butyl-3-morpholinopropionat, Cyclohexyl-3-piperidinopropionat, α-(1-Pyrrolidinylmethyl-γ-butyrolacton, β-Piperidino-γ-butyrolacton, β-Morpholino-δ-valerolac ton, Methyl-1-pyrrolidinylacetat, Methylpiperidinoacetat, Methylmorpholinoacetat, Methylthiomorpholinoacetat, Ethyl-1-pyrrolidinylacetat und 2-Methoxyethylmorpholinoacetat.
Es können darüber hinaus eine oder mehrere cyanohältige Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (B)-3 bis (B)-6 eingemischt werden.
Darin ist X eine Substituentengruppe von (X)-1 bis (X)-3, R³⁰⁷ ist wie oben definiert, n ist 1, 2 oder 3, und R³⁰⁸ und R³⁰⁹ sind jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Veranschaulichende Beispiele für die stickstoffhältigen Verbindungen mit Cyano der Formeln (B)-3 bis (B)-6 umfassen 3-(Diethylamino)propionitril, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropiononitril, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-3-aminopropiononitril, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-3-aminopropiononitril, N,N-Bis(2-methoxyethyl)-3-aminopropiononitril, N,N-Bis[2-(methoxymethoxy)ethyl]-3-aminopropiononitril, Methyl-N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl)-3-aminopropionat, Methyl-N-(2-cyanoethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-3-aminopropionat, Methyl-N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-3-aminopropionat, N-(2-Cyanoethyl)-N-ethyl-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-(2-hydroxy ethyl)-3-aminopropiononitril, N-(2-Acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-(2-formyloxyethyl)-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl)-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-[2-(methoxymethoxy)ethyl]-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-(3-hydroxy-1-propyl)-3-aminopropiononitril, N-(3-Acetoxy-1-propyl)-N-(2-cyanoethyl)-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-(3-formyloxy-1-propyl)-3-aminopropiononitril, N-(2-Cyanoethyl)-N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitril, N,N-Bis(2-cyanoethyl)-3-aminopropiononitril, Diethylaminoacetonitril, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)aminoacetonitril, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)aminoacetonitril, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)aminoacetonitril, N,N-Bis(2-methoxyethyl)aminoacetonitril, N,N-Bis[2-(methoxymethoxy)ethyl]aminoacetonitril, Methyl-N-cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl)-3-aminopropionat, Methyl-N-cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl)-3-aminopropionat, Methyl-N-(2-acetoxyethyl)-N-cyanomethyl-3-aminopropionat, N-Cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoacetonitril, N-(2-Acetoxyethyl)-N-(cyanomethyl)aminoacetonitril, N-Cyanomethyl-N-(2-formyloxyethyl)aminoacetonitril, N-Cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl)aminoacetonitril, N-Cyanomethyl-N-[2-(methoxymethoxy)ethyl)aminoacetonitril, N-Cyanomethyl-N-(3-hydroxy-1-propyl)aminoacetonitril, N-(3-Acetoxy-1-propyl)-N-(cyanomethyl)aminoacetonitril, N-Cyanomethyl-N-(3-formyloxy-1-propyl)aminoacetonitril, N,N-Bis(cyanomethyl)aminoacetonitril, 1-Pyrrolidinpropiononitril, 1-Piperidinpropiononitril, 4-Morpholinpropiononitril, 1-Pyrrolidinacetonitril, 1-Piperidinacetonitril, 4-Morpholinacetonitril, Cyanomethyl-3-diethylaminopropionat, Cyanomethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropionat, Cyanomethyl-N,N-bis(2-acetoxyethyl)-3-aminopropionat, Cyanomethyl-N,N-bis(2-formyloxyethyl)-3-aminopropionat, Cyanomethyl-N,N-bis(2-methoxyethyl)-3-aminopropionat, Cyanomethyl-N,N-bis[2-(methoxymethoxy)ethyl]-3-aminopropionat, 2-Cyanoethyl-3-diethylaminopropionat, 2-Cyanoethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropionat, 2-Cyanoethyl-N,N-bis(2-acetoxyethyl)-3-aminopropionat, 2-Cyanoethyl-N,N-bis(2-formyloxyethyl)-3-aminopropionat, 2-Cyanoethyl-N,N-bis(2-methoxyethyl)-3-aminopropionat, 2-Cyanoethyl-N,N-bis[2-(methoxymethoxy)ethyl]-3-aminopropionat, Cyanomethyl-1-pyrrolidinpropionat, Cyanomethyl-1-piperidinpropionat, Cyanomethyl-4-morpholinpropionat, 2-Cyanoethyl-1-pyrrolidinpropionat, 2-Cyanoethyl-1-piperidinpropionat und 2-Cyanoethyl-4-morpholinpropionat.
Organische stickstoffhaltige Verbindungen mit einem Imidazolgerüst und einer polaren funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (B)-7 sind ebenfalls umfasst.
Darin ist R³¹⁰ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine funktionelle Gruppe enthalten, die aus Hydroxy-, Carbonyl-, Ester-, Ether-, Sulfid-, Carbonat-, Cyano- und Acetalgruppen ausgewählt sind; R³¹¹, R³¹² und R³¹³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Organische stickstoffhältige Verbindungen mit einem Benzimidazolgerüst und einer polaren funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (B)-8 sind ebenfalls umfasst.
Darin ist R³¹⁴ ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R³¹⁵ ist eine polare funktionelle Gruppen aufweisende unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppe enthält als die polare funktionelle Gruppe zumindest eine aus Ester, Acetal- und Cyanogruppen ausgewählte Gruppe und darüber hinaus gegebenenfalls zumindest eine aus Hydroxy-, Carbonyl-, Ether-, Sulfid- und Carbonatgruppen ausgewählte Gruppe.
Heterozyklische stickstoffhältige Verbindungen mit einer polaren funktionellen Gruppe der allgemeinen Formeln (B)-9 und (B)-10 sind ebenfalls umfasst.
Darin ist A ein Stickstoffatom oder ≡C-R³²², B ist ein Stickstoffatom oder ≡C-R³²³, R³¹⁶ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine polare funktionelle Gruppe aufweist, die aus Hydroxyl, Carbonyl-, Ester-, Ether-, Sulfid-, Carbonat- Cyano- und Acetalgruppen ausgewählt ist; R³¹⁷, R³¹⁸, R³¹⁹ und R³²⁰ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein Paar aus R³¹⁷ und R³¹⁸ und ein Paar aus R³¹⁹ und R³²⁰, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyridinring bilden; R³²¹ ist ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R³²² und R³²³ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Paar aus R³²¹ und R³²³, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Benzol- oder Naphthalinring bilden können.
Die organischen stickstoffhältigen Verbindungen können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Die organische stickstoffhältige Verbindung wird pro 100 Gewichtsteile des gesamten Basisharzes vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Teilen, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, formuliert. Bei weniger als 0,001 Teilen der stickstoffhältigen Verbindung wird keine oder nur eine geringe Zugabewirkung erzielt, während mehr als 2 Teile zu einer zu geringen Empfindlichkeit führen würden.
Komponente (E)
Der Auflösungshemmer (E) ist eine Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 3.000, die ihre Löslichkeit in einem basischen Entwickler durch die Einwirkung einer Säure ändert, und wird üblicherweise aus Phenol- und Carbonsäurederivaten ausgewählt, worin manche oder alle Hydroxylgruppen mit säurelabilen Gruppen (wie oben beschrieben) substituiert sind und die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bis zu 2.500 aufweisen.
Beispiele für das Phenol- oder Carbonsäurederivat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 2.500 umfassen 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol, (1,1'-Biphenyl-4,4'-diol)-2,2'-methylenbis(4-methylphenol), 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Phenolphthalein, Thimolphthalein, 3,3'-Difluor[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol], 3,3',5,5'-Tetrafluor[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol], 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethylethyliden]bisphenol, 4,4'-Methylenbis(2-fluorphenol), 2,2'-Methylenbis(4-fluorphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2-fluorphenol), Cyclohexylidenbis(2-fluorphenol), 4,4'-[(4-Fluorphenyl)methylen]bis(2-fluorphenyl), 4,4'-Methylenbis(2,6-difluorphenol), 4,4'-(4-Fluorphenyl)methylenbis(2,6-difluorphenol), 2,6-Bis[(2-hydroxy-5-fluorphenyl)methyl]-4-fluorphenol, 2,6-Bis[(4-hydroxy-3-fluorphenyl)methyl]-4-fluorphenol und 2,4-Bis[(3-hydroxy-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-methylphenol. Die säurelabilen Gruppen sind die gleichen wie die oben beschriebenen Formeln (AL-1) bis (AI-3).
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die hierin geeigneten Auflösungshemmer umfassen 3,3',5,5'-Tetrafluor[(1,1'-biphenyl)-4,4'-di-t-butoxycarbonyl], 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, Bis(4-(2'-tetrahydropyranyloxy)phenyl)methan, Bis(4-(2'-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)methan, Bis(4-tert-butoxyphenyl)methan, Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)methan, Bis(4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)methan, Bis(4-(1'-ethoxyethoxy)phenylmethan, Bis(4-(1'-ethoxypropyloxy)phenyl)methan, 2,2-Bis(4'-(2''-tetrahydropyranyloxy))propan, 2,2-Bis(4'-(2''-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4'-tert-butoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-(1''-ethoxyethoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4'-(1''-ethoxypropyloxy)phenyl)propan, tert-Butyl-4,4-bis(4'-(2''-tetrahydropyranyloxy)phenyl)valerat, tert-Butyl-4,4-bis(4'-(2''-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)valerat, tert-Butyl-4,4-bis(4'-tert-butoxyphenyl)valerat, tert-Butyl-4,4-bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)valerat, tert-Butyl-4,4-bis(4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)valerat, tert-Butyl-4,4-bis(4'-(1''-ethoxyethoxy)phenyl)valerat, tert-Butyl-4,4-bis(4'-(1''-ethoxypropyloxy)phenyl)valerat, Tris(4-(2'-tetrahydropyranyloxy)phenyl)methan, Tris(4-(2'-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)methan, Tris(4-tert-butoxyphenyl)methan, Tris(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)methan, Tris(4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl)methan, Tris(4-(1'-ethoxyethoxy)phenyl)methan, Tris(4-(1'-ethoxypropyloxy)phenyl)methan, 1,1,2-Tris(4'-(2''-tetrahydropyranyloxy)phenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-(2''-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-tert-butoxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-(1'-ethoxyethoxy)phenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-(1'-ethoxypropyloxy)phenyl)ethan, t-Butyl-2-trifluormethylbenzolcarboxylat, t-Butyl-2-trifluormethylcyclohexancarboxylat, t-Butyldecahydronaphthalin-2,6-dicarboxylat, t-Butylcholat, t-Butyldeoxycholat, t-Butyladamantancarboxylat, t-Butyladamantanacetat und Tetra-t-butyl-1,1'-bicyclohexyl-3,3'-4,4'-tetracarboxylat.
In der Resistzusammensetzung der Erfindung beträgt die geeignete Menge des Auflösungshemmers (E) pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes in der Zusammensetzung bis zu etwa 20 Gewichtsteile und insbesondere bis zu etwa 15 Gewichtsteile. Mehr als 20 Gewichtsteile des Auflösungshemmstoffs führen zu Resistzusammensetzungen mit schlechter Hitzebeständigkeit aufgrund des erhöhten Monomergehalts.
Neben den zuvor angeführten Komponenten kann die Resistzusammensetzung der Erfindung optionale Inhaltsstoffe, üblicherweise ein Tensid, das herkömmlich zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wird, enthalten. Optionale Inhaltsstoffe können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, sofern es dadurch zu keiner Beeinträchtigung der Ziele der Erfindung kommt.
Ein nichtionisches Tensid wird bevorzugt; Beispiele dafür umfassen Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte und fluorierte Organosiloxanverbindungen. Veranschaulichende Beispiele umfassen Fluorad FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M Ltd., Surflon S-141 und S-145 von Asahi Glass Co., Ltd., Unidyne DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industries Ltd., Megaface F-8151 von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., sowie X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bevorzugte Tenside umfassen Fluorad FC-430 von Sumitomo 3M Ltd. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Strukturbildung unter Verwendung der Resistzusammensetzung der Erfindung kann durch ein allgemein bekanntes lithographisches Verfahren durchgeführt werden. Die Resistzusammensetzung kann beispielsweise auf ein Substrat, wie z.B. einen Siliciumwafer mittels Sprühbeschichtung oder dergleichen aufgebracht werden, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 1,0 μm auszubilden, der anschließend auf einer Heizplatte bei 60 bis 200°C 10 s bis 10 min und vorzugsweise bei 80 bis 150°C ½ min bis 5 min lang vorgebacken wird. Schließlich kann die Entwicklung durchgeführt werden, indem als Entwickler eine wässrige basische Lösung, wie z.B. 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) eingesetzt wird, wobei dies mit einem herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Eintauchen, Puddeln oder Sprühverfahren über eine Zeitdauer von 10 s bis 3 min und vorzugsweise 30 s bis 2 min durchgeführt wird. Diese Schritte führen zur Bildung der gewünschten Struktur auf dem Substrat.
Bei der Bildung einer Struktur unter Einsatz der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann ein weiteres Verfahren, das als Immersionslithographie bekannt ist, und die Aufbringung der Resistzusammensetzung durch das gleiche wie oben beschriebene Verfahren, das Einbringen einer Flüssigkeit zwischen dem Wafer und einem Projektionsobjektiv und die Belichtung der Resistbeschichtung mit hochenergetischer Strahlung durch eine Maske umfasst, angewandt werden. Die Flüssigkeitsfüllung zwischen dem Wafer und dem Projektionsobjektiv sollte einen höheren Brechungsindex und hohe Durchlässigkeit aufweisen. In der ArF-Immersionslithographie wird häufig Wasser mit einem Brechungsindex von 1,44 bei einer Wellenlänge von 193 nm verwendet. Es wird davon ausgegangen, dass je höher der Brechungsindex der Flüssigkeit, umso besser die Auflösung ist. Es wird daher empfohlen, Flüssigkeiten mit einem Brechungsindex von 1,6 oder höher, wie z.B. Phosphorsäure, Ethylenglykol und Trialkoxyaluminium, zu verwenden.
Unter den verschiedenen verwendbaren Typen hochenergetischer Strahlung eignet sich die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung am Besten für die Mikrostrukturausbildung mit insbesondere Tief-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 254 bis 120 nm, einem Excimerlaser, insbesondere ArF-Excimerlaser (193 nm), KrAr-Excimerlaser (134 nm), F₂-Laser (157 nm), Kr₂-Laser (146 nm) oder Ar₂-Laser (126 nm), Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen. Die gewünschte Struktur ist außerhalb der oberen und unteren Grenzen des obigen Bereichs nicht erhältlich.
BEISPIELE
Die im Folgenden angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung. Die hierin verwendete Abkürzung NMR steht für magnetische Kernresonanz, Mw für gewichtsmittleres Molekulargewicht und Mn für zahlenmittleres Molekulargewicht. Mw und Mn werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards ermittelt.
Monomersynthesebeispiel 1
Synthese von Monomer 1
Ein 3-1-Vierhalskolben wurde mit 113,8 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 500 ml Tetrahydrofuran (THF) befüllt. Der Kolben wurde in ein Trockeneisbad platziert und unter Rühren des Gemischs unter Stickstoffatomsphäre auf eine Innentemperatur unter –60°C abgekühlt. Während die Kolbentemperatur unter –55°C gehalten wurde, wurden 500 ml einer n-Hexanlösung von 2,71 M n-Butyllithium zugetropft, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei –30°C.
Der Kolben wurden anschließend in ein Eisbad platziert, und dazu wurden 25,0 g Ethylformiat zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde das Eisbad entfernt. Der Kolben wurde stattdessen in ein Ölbad platziert, wobei 24 h lang weitergerührt wurde, während die Innentemperatur bei 50°C gehalten wurde.
Das Ölbad wurde entfernt. Der Kolben wurde stattdessen in ein Eisbad platziert. Während die Temperatur unter 10°C gehalten wurde, wurden 270 ml einer THF-Lösung von 3,0 M Methylmagnesiumchlorid zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde das Eisbad entfernt. Es wurde bei Raumtemperatur 7 h lang weitergerührt. Eine gesättigte wässrige Lösung von Ammoniumchlorid wurde zum Reaktionsgemisch zugesetzt, gefolgt von der Extraktion mit Ethylacetat. Herkömmliche Nachbehandlungen, einschließlich Waschen, Trocknen und Einengen wurden durchgeführt. Nach der Reinigung mittels Silicagelchromatographie wurden 191,1 g des nachstehend angeführten Alkohols 1 in einer Ausbeute von 83 % erhalten.
150 g des so erhaltenen Alkohols 1 wurden in 1 l THF gelöst und in einen 5l-Vierhalskolben übergeführt. 68,4 g Methacryloylchlorid wurden zum Kolben zugesetzt und in einem Eisbad abgekühlt. Unter Halten der Temperatur unter 5°C wurden 79,8 g Triethylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min lang bei 0°C und anschließend 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. 1 l Wasser wurde zum Reaktionsgemisch zugesetzt, das 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde, gefolgt von einer Extraktion mit Diethylether. Mittels herkömmlicher Nachbehandlungsverfahren, einschließlich Waschen, Trocknen und Einengen wurde ein Rohprodukt erhalten. Nach der Reinigung mittels Kieselgelchromatographie wurde nachstehend identifiziertes Monomer 1 in einer Ausbeute von 67 % erhalten.
Der Alkohol 1 und das Monomer 1 werden jeweils als Gemisch aus zwei Isomeren erhalten, die einer 6-gliedrigen Ringstruktur zugeschrieben werden können. Die Spektraldaten für Alkohol 1 sind als Alkohol 1-1 und Alkohol 1-2 angeführt, und die Spektraldaten für Monomer 1 sind als Monomer 1-1 und Monomer 1-2 angeführt. In der Beschreibung der anschließenden Polymersynthesebeispielen steht die Bezeichnung „Monomer 1" für ein Gemisch aus den Monomeren 1-1 und 1-2.
Spektraldaten von Alkohol 1-1

IR (KBr): ν = 3583, 3382, 1346, 1234, 1178, 1097, 1029, 916 cm^–1.
¹H-NMR (300,5 MHz in DMSO-d6): δ = 1,54 (3H, br.s), 4,61 (1H, tt, J = 4,7, 22,3 Hz), 7,26 (1H, OH, br.s), 10,06 (1H, OH, s) ppm.
¹⁹F-NMR (282,8 MHz in DMSO-d6): δ = –132,89 (1F, dm, J = 250 Hz), –123,13 (1F, dt-artig, J = 267, 23 Hz), –119,96 (1F, dm, J = 244 Hz), –118,00 (1F, dm, J = 269 Hz), –79,39 (3F, dd-artig, J = 7, 15 Hz), –70,87 (3F, d, J = 12 Hz) ppm.

Spektraldaten von Alkohol 1-2

IR (KBr): ν = 3556, 3332, 1342, 1216, 1172, 1089, 1031, 939 cm^–1.
¹H-NMR (300,5 MHz in DMSO-d6): δ = 1,77 (3H, br.s), 4,83 (1H, tt, J = 4,7, 21.5 Hz), 7,16 (1H, OH, br.s), 9,82 (1H, OH, s) ppm.
¹⁹F-NMR (282,8 MHz in DMSO-d6): δ = –132,94 (1F, dm, J = 250 Hz), –129,42 (1F, dhex-artig, J = 251, ca. 19 Hz), –119, 52 (1F, dm, J = 248 Hz), –113,72 (1F, dm, J = 251 Hz), –80,00 (3F, dd, J = 6,9, 14 Hz), –77,92 (3F, dd, J = 6,9, 17 Hz) ppm.

Spektraldaten von Monomer 1-1

IR (KBr): ν = 3409, 1731, 1349, 1288, 1228, 1172, 1151, 1093, 1086 cm^–1.
¹H-NMR (300,5 MHz in DMSO-d6): δ = 1,61 (3H, s), 1,97 (3H, s), 5,98-6,02 (1H, m), 6,14-6,27 (1H, m), 6,26-6,30 (1H, m), 10,82 (1H, OH, d, J = 3,2 Hz) ppm.
¹⁹F-NMR (282,8 MHz in DMSO-d6): δ = –129,73 (1F, dm, J = 246 Hz), –119,95 (1F, dm, J = 267 Hz); –119,42 (1F, dm, J = 246 Hz), –117,60- –117,00 (1F, m), –79,20 (3F, dd, J = 6,9, 13,9 Hz), –70,86 (3F, d, J = 10,4 Hz) ppm.

Spektraldaten von Monomer 1-2

IR (KBr): ν = 3405, 1731, 1348, 1272, 1218, 1178, 1153, 1128, 1087 cm^–1.
¹H-NMR (300,5 MHz in DMSO-d6): δ = 1,84-1,88 (3H, m), 1,98 (3H, s), 6,00 (1H, t, J = 1,4 Hz), 6,19 (1H, tt, J = 4,1, 25 Hz), 6,28 (1H, t, J = 0,8 Hz), 10,62 (1H, OH, d, J = 3,4 Hz) ppm.
¹⁹F-NMR (282,8 MHz in DMSO-d6): δ = –129,97 (1F, dm, J = 248 Hz), –125,90 (1F, dm, J = 251 Hz), –119,31 (1F, dm, J = 247 Hz), –112,68 (1F, dm, J = 251 Hz), –79,89 (3F, dd, J = 8,7, 16 Hz), –77,93 (3F, dd, J = 5,2, 17 Hz) ppm.

Polymersynthesebeispiel 1
Synthese eines Homopolymers aus Monomer 1
In einem 100-ml-Kolben wurden 10,0 g Monomer 1 und 20 g PGMEA vermischt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,16 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und darin gelöst wurden. Zu einem 100-ml-Kolben, der mit 10 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 250 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 8,0 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 1 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 7.800 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,3 aufwies.
Polymer 1 wurde in einer 2,38 gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid gelöst, was eine Auflösungsgeschwindigkeit von 5.000 Å/s ergab.
Polymersynthesebeispiel 2
Copolymerisation von 3-Ethyl-3-exo-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 4,8-Dioxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat und Monomer 1 (25:25:40:10)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 5,31 g 3-Ethyl-3-exo-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanylmethacrylat, 4,58 g 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 6,95 g 4,8-Dioxytricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat, 3,16 g Monomer 1 und 40 g PGMEA befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,25 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und darin gelöst wurden. Zu einem 300-ml-Kolben, der mit 20 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 15,5 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 2 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 8.200 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,5 aufwies.
Das Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ergab, dass das Polymer 2 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 25,0:25,3:9,4 aufwies.
Polymersynthesebeispiel 3
Copolymerisation von 3-Ethyl-3-exo-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 4,8-Dioxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat und Monomer 1 (25:25:30:20)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 4,96 g 3-Ethyl-3-exo-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanylmethacrylat, 4,27 g 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 4,86 g 4,8-Dioxytricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat, 5,90 g Monomer 1 und 40 g PGMEA befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,25 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und darin gelöst wurden. Zu einem 300-ml-Kolben, der mit 20 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 15,2 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 3 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 7.900 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,5 aufwies.
Aus dem Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ging hervor, dass das Polymer 3 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 25,1:25,2:30,2:19,5 aufwies.
Polymersynthesebeispiel 4
Copolymerisation von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 4,8-Dioxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat und Monomer 1 (25:25:30:20)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 4,93 g 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 4,70 g 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 7,13 g 4,8-Dioxytricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat, 3,24 g Monomer 1 und 40 g PGMEA befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,26 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und darin gelöst wurden. Zu einem 300-ml-Kolben, der mit 20 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 15,0 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 4 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 7.700 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,5 aufwies.
Aus dem Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ging hervor, dass das Polymer 4 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 25,1:24,9:30,1:19,9 aufwies.
Polymersynthesebeispiel 5
Copolymerisation von 1-Ethylcyclopentylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 4,8-Dioxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat und Monomer 1 (25:25:30:20)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 3,88 g 1-Ethylcyclopentylmethacrylat, 5,02 g 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 7,63 g 4,8-Dioxytricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat, 3,47 g Monomer 1 und 40 g PGMEA befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,26 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und darin gelöst wurden. Zu einem 300-ml-Kolben, der mit 20 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 15,6 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 5 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 7.800 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,5 aufwies.
Aus dem Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ging hervor, dass das Polymer 5 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 24,7:25,3:30,0:20,0 aufwies.
Polymersynthesebeispiel 6
Copolymerisation von 1-(1-Adamantyl)-1-methylethylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 4,8-Dioxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat und Monomer 1 (25:25:30:20)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 5,14 g 1-(1-Adamantyl)-1-methylethylmethacrylat, 4,63 g 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 7,03 g 4,8-Dioxytricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat, 3,20 g Monomer 1 und 40 g PGMEA befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,26 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und darin gelöst wurden. Zu einem 300-ml-Kolben, der mit 20 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 15,0 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 6 bezeich net wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 7.700 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,5 aufwies.
Aus dem Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ging hervor, dass das Polymer 6 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 24,5:25,2:30,5:19,8 aufwies.
Polymersynthesebeispiel 7
Copolymerisation von Monomer 2 und Monomer 3 (70:30)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 15,95 g Monomer 2, 4,05 g Monomer 3 und 5 g Toluol befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,32 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt wurden. Während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, wurde 24 h lang weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 55 g Toluol vereinigt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 13,0 g eines weißen Polymers erhalten, das als Polymer 7 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 7.300 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,6 aufwies.
Aus dem Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ging hervor, dass das Polymer 7 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 69,5:30,5 aufwies.
Polymersynthesevergleichsbeispiel 1
Copolymerisation von 3-Ethyl-3-exo-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und 4,8-Dioxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat (30:25:45)
Ein 300-ml-Kolben wurde mit 6,80 g 3-Ethyl-3-exo-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanylmethacrylat, 4,88 g 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 8,33 g 4,8-Dioxytricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on-2-ylmethacrylat und 40 g PGMEA befüllt. Der Sauerstoff wurde aus dem System entfernt, wonach 0,27 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre zum Gemisch zugesetzt und vollständig darin gelöst wurden. Zu einem 300-ml-Kolben, der mit 20 g PGMEA befüllt war und bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde die Monomerlösung 4 h lang zugetropft. Nach beendeter Zutropfung wurde weitere 2 h lang bei 80°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu 500 g n-Hexan zugesetzt, worauf ein Polymer ausfiel. Das Polymer wurde mit n-Hexan gewaschen, isoliert und im Vakuum bei 40°C 20 h lang getrocknet. Es wurden 15,7 g eines weißen Polymers erhalten, das als Vergleichspolymer 1 bezeichnet wurde und, wie mittels GPC bestimmt wurde, ein Mw von 8.300 und einen Dispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,5 aufwies.
Das Integralverhältnis seines ¹H-NMR-Spektrums ergab, dass das Vergleichspolymer 1 ein Copolymerzusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 30,0:24,5:45,5 aufwies.
Resistherstellung und Belichtung
Resistlösungen wurden durch Vermischen des Polymers (erfindungsgemäße Polymere 2 bis 7, Vergleichspolymer 1), des Photosäurebildners (PAG1 bis PAG3), des Auflösungshemmers (DRI1), der basischen Verbindung (TMMEA, AAA und AACN) in einem Lösungsmittel (PGMEA) in den in Tabelle 1 angeführten Mengen und durch eine Verarbeitung auf herkömmliche Weise hergestellt.
Die Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer mit einem in einer Dicke von 78 nm beschichteten ARC-29A-Film (Nissan Chemicals Industries, Ltd.) schleuderbeschichtet, anschließend 90 s lang bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken, was Resistfilme mit einer Dicke von 200 nm ergab.
Die Resistfilme wurden unter Veränderung der Belichtungsdosis mit einem ArF-Excimerlaserscanner vom Modell NSR-S305B (Nikon Corp., NA 0,68, σ 0,85, 2/3 ringförmige Beleuchtung, normale Maske) belichtet. Unmittelbar nach der Belichtung wurden die Resistfilme 90 s lang bei 110°C gebacken (PEB) und anschließend mit einer 2,38%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid 60 s lang entwickelt, was positive Strukturen ergab.

Die Resiststrukturen wurden bewertet. Die Belichtungsdosis (mJ/cm²), bei der 0,12-μm-Strukturen aus Linien und Zwischenräumen (1:1) aufgelöst wurden, stellt die optimale Dosis dar. Die Linienmindestbreite (nm) einer Struktur aus Linien und Zwischenräumen (1:1), die bei dieser Dosis getrennt ermittelt wurde, stellt die Auflösung dar. Unter Einsatz eines SEM vom Modell S-9220 (Hitachi Ltd.) wurde die 0,12-μm-Struktur aus Linien und Zwischenräumen (1:1) auf ihre Randlinienrauigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1

Polymer (Gt)	Photosäurebildner (Gt)	basische Verbindung (Gt)	Auflösungshemmstoff (Gt)	Lösungsmittel (Gt)	Empfindlichkeit (mJ/cm²)	Auflösung (nm)	Randlinienrauigkeit (nm)
Polymer 2 (100)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	–	PGMEA (800)	25	100	7,2
Polymer 3 (100)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	–	PGMEA (800)	26	100	7,0
Polymer 2 (100)	PAG2 (4) PAG3 (3)	TMMEA (0,2)	–	PGMEA (800)	32	100	8,2
Polymer 2 (100)	PAG1 (3)	AAA 0,4)	–	PGMEA (800)	26	100	7,6
Polymer 2 (100)	PAG1 (3)	AACN (0,4)	–	PGMEA (800)	28	100	7,8
Polymer 2 (100)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	DRI1	PGMEA (800)	22	100	7,1
Polymer 2 (50) + Polymer 8 (50)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	–	PGMEA (800)	19	110	6,8
Polymer 2 (50) + Polymer 9 (50)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	–	PGMEA (800)	22	110	7,2
Polymer 2 (80) + Polymer 10 (20)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	–	PGMEA (800)	26	110	7,6
Vergleichs-Polymer 1 (100)	PAG1 (3)	TMMEA (0,4)	–	PGMEA (800)	33	110	9,3

Trockenätztest

Jedes Polymer, 2 g, wurde in 10 g PGMEA gut gelöst und durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert, um eine Polymerlösung zu erhalten. Die Polymerlösung wurde auf ein Siliciumsubstrat schleuderbeschichtet und gebacken, wodurch sich ein Polymerfilm mit einer Dicke von 300 nm bildete. Auf den Polymerfilmen wurden Trockenätztests durchgeführt, indem diese unter zwei Bedingungssätzen geätzt wurden. In einem Ätztest mit CHF₃/CF₄-Gas wurde das Trockenätzgerät L-507D-L (Nichiden Anerba K.K.) verwendet. In jedem Test wurde die Differenz der Polymerfilmdicke vor und nach dem Ätzen bestimmt. Die Ätzbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

	CHF₃/CF₄-Gas	Cl₂/BCl₃-Gas
Kammerdruck (Pa)	40,0	40,0
RF-Leistung (W)	1.300	300
Spalt (mm)	9	9
Gasdurchflussgeschwindigkeit (ml/min)	CHF₃: 30 CF₄: 30 Ar: 100	Cl₂: 30 BCl₃: 30 CHF₃: 100 O₂: 2
Zeit (s)	60	60

Die Ergebnisse der Ätztests sind in Tabelle 3 angeführt. In dieser Bewertung deutet eine geringere Differenz in Bezug auf die Polymerfilmdicke, d.h. ein geringerer Filmverlust, auf eine stärkere Ätzbeständigkeit. Es ist zu beobachten, dass erfindungsgemäße Resistzusammensetzungen eine mit Resistzusammensetzungen nach dem Stand der Technik vergleichbare Ätzbeständigkeit aufweisen. Tabelle 3

Polymer (Gt)	CHF₃/CF₄-Gas-Ätzgeschwindigkeit (nm/min)	Cl₂/BCl₃-Gas-Ätzgeschwindigkeit (nm/min)
Polymer 1 (100)	139	148
Polymer 2 (100)	138	143
Polymer 3 (100)	133	140
Polymer 2 (50) + Polymer 8 (50)	116	125
Polymer 2 (50) + Polymer 9 (50)	11	126
Polymer 2 (80) + Polymer 10 (20)	128	133
Vergleichspolymer 1 (100)	133	144

Auflösungsverhalten des Resists im Entwickler, analysiert mittels QCM
Die oben hergestellte Resistlösung (worin das Basisharz Polymer 1 oder Vergleichspolymer 1 war) wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert, auf ein 1 Zoll (~2,5 cm) großes Quarzsubstrat, das eine Grundbeschichtung aus Gold und einen darauf aufgebrachten Chromelektrodendampf aufwies, schleuderbeschichtet und auf einer Heizplatte 60 s bei 130°C gebacken, wodurch ein 250 nm dicker Resistfilm gebildet wurde. Der Resistfilm wurde mit dem ArF-Belichtungssystem ArFES300 (Litho Tech Japan Co., Ltd.) belichtet und 60 s lang bei 110°C gebacken (PEB). Das Substrat wurde zur Analyse der Resistentwicklung auf das Quarzoszillator-Mikrowaagengerät RDA-Qz3 (Litho Tech Japan Co., Ltd.) platziert. Die Entwicklung fand 60 s lang in einer 2,38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid statt, während die Quellung und Auflösung gemessen wurden (Oszillationsmodus AT-Cut). Die Belichtung erfolgte mit verschiedenen Belichtungsdosen, wobei bei jeder Dosis eine QCM-Messung durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse der Resistzusammensetzungen von Polymer 1 und Vergleichspolymer 1 sind in den 1 bzw. 2 dargestellt. In den Diagrammen, bei denen die Resistfilmdicke über der Entwicklungszeit aufgetragen ist, deutet eine Zunahme der Filmdicke mit der Entwicklungszeit auf eine Quellung, und eine Abnahme der Filmdicke mit der Entwicklungszeit auf eine Auflösung hin. Aus den 1 und 2 geht hervor, dass die Resistzusammensetzung von Polymer 1 während der Entwicklung eine deutlich verringerte Quellung erfährt.

Claims

Fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind und R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe ist, ausgewählt aus Trialkylsilylgruppen, in denen jede der Alkylgruppierungen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (AL-1) bis (AL-3):
worin R_al ¹, R_al ² und R_al ³ gleich oder unterschiedlich sind und unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder überbrückte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind; oder ein Paar aus R_al ¹ und R_al ², R_al ¹ und R_al ³ und R_al ² und R_al ³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes aus R_al ¹, R_al ² und R_al ³ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; R_al ⁴ und R_al ⁷ unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenen falls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor; R_al ⁵ und R_al ⁶ Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor; oder ein Paar aus R_al ⁵ und R_al ⁶, R_al ⁵ und R_al ⁷ und R_al ⁶ und R_al ⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, an das/die sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes aus R_al ⁵, R_al ⁶ und R_al ⁷ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; und das tiefgestellte α eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Polymerisierbare fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel (2a) oder (2b):
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind, R³ Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe ist und R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe ist, ausgewählt aus Trialkylsilylgruppen, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (AL-1) bis (AL-3):

worin R_al ¹, R_al ² und R_al ³ gleich oder unterschiedlich sind und unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder überbrückte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind; oder ein Paar aus R_al ¹ und R_al ², R_al ¹ und R_al ³ und R_al ² und R_al ³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes aus R_al ¹, R_al ² und R_al ³ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; R_al ⁴ und R_al ⁷ unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor; R_al ⁵ und R_al ⁶ Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor; oder ein Paar aus R_al ⁵ und R_al ⁶, R_al ⁵ und R_al ⁷ und R_al ⁶ und R_al ⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, an das/die sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes aus R_al ⁵, R_al ⁶ und R_al ⁷ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; und das tiefgestellte α eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel (2a-1) oder (2b-1), folgende Schritte umfassend: Umsetzen einer Esterverbindung der Formel R¹CO₂R⁴ mit einer Enolatverbindung der allgemein Formel (3), weiters das Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer Verbindung der Formel R²-Z, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (1-1) zu bilden, und Acylieren der Verbindung der Formel (1-1), um eine polymerisierbare fluorierte Verbindung der allgemeinen Formel (2a-1) oder (2b-1) zu bilden:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind, R³ Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe ist, R⁴ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und Z eine einwertige Gruppe ist, sodass R²-Z ein R²-Anionenäquivalent bereitstellt.
Polymer, Grundeinheiten der allgemeinen Formel (2a') oder (2b') umfassend und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweisend:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe sind, R³ Wasserstoff, Fluor oder eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Fluoralkylgruppe ist und R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe ist, ausgewählt aus Trialkylsilylgruppen, in denen jede der Alkylgruppierungen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (AL-1) bis (AL-3):

worin R_al ¹, R_al ² und R_al ³ gleich oder unterschiedlich sind und unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder überbrückte zyklische Kohlenwasserstoffgruppen sind; oder ein Paar aus R_al ¹ und R_al ², R_al ¹ und R_al ³ und R_al ² und R_al ³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes aus R_al ¹, R_al ² und R_al ³ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; R_al ⁴ und R_al ⁷ unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor; R_al ⁵ und R_al ⁶ Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₂₀-Alkylgruppen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Fluor; oder ein Paar aus R_al ⁵ und R_al ⁶, R_al ⁵ und R_al ⁷ und R_al ⁶ und R_al ⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, an das/die sie gebunden sind, einen Ring bilden, wobei jedes aus R_al ⁵, R_al ⁶ und R_al ⁷ eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylengruppe ist, wenn sie einen Ring bilden; und das tiefgestellte α eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Resistzusammensetzung, ein Polymer nach Anspruch 4 umfassend.
Resistzusammensetzung, umfassend (A) ein Polymer nach Anspruch 4, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) einen Photosäurebildner.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, weiters (D) eine stickstoffhältige organische Verbindung umfassend.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, weiters (E) einen Auflösungshemmstoff umfassend.
Verfahren zur Ausbildung einer Struktur, umfassend die Schritte (1) des Auftragens einer Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, (2) des Wärmebehandelns der Beschichtung und des Bestrahlens der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm durch eine Photomaske und (3) des Entwickelns der Beschichtung mit einem Entwickler.
Verfahren zur Ausbildung einer Struktur, umfassend die Schritte (1) des Auftragens einer Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, (2) des Wärmebehandelns des beschichteten Substrats, des Einbringens einer Flüssigkeit zwischen dem beschichteten Substrat und einem Projektionsobjektiv und des Bestrahlens der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm durch eine Photomaske und (3) des Entwickelns der Beschichtung mit einem Entwickler.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die hochenergetische Strahlung ein KrF-Excimer-Laser, ArF-Excimer-Laser, F₂-Laser, Ar₂-Laser oder weiche Röntgenstrahlung ist.