KR100932127B1

KR100932127B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR100932127B1
Application number: KR1020060009475A
Authority: KR
Inventors: 유지 하라다; 준 하타케야마; 요시오 가와이; 마사루 사사고; 마사유키 엔도; 가즈히코 마에다; 하루히코 고모리야; 미치타카 오오타니
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 센트럴가라스 가부시기가이샤; 파나소닉 주식회사
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2009-12-16
Also published as: KR20060089634A; JP2006213835A; JP4506968B2; US7378218B2; TWI394762B; US20060177765A1; TW200639187A

Abstract

하기 일반식 (1a)∼(1d)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 화합물.

(화학식 1)

(상기 식에 있어서, R¹은 산 불안정기이다. R²는 단일결합 또는 메틸렌기이다. 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3<1, 0<a4<1이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1이다. b는 1 또는 2이다. c는 0 또는 1이다.)

본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 ArF 노광에서 뛰어난 해상성, 작은 라인 모서리 거칠기, 뛰어난 에칭 내성, 특히 에칭 후의 표면 거칠기가 작다는 특성을 가지고 있다. 또한 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입하여 노광을 수행하는 ArF 액침 리소그래피에서도 동일하게 높은 성능을 발휘할 수 있다.

레지스트, 고분자 화합물, 패턴, ArF 액침 리소그래피

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성방법{POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}

본 발명은 레지스트 재료, 특히 미세 가공 기술에 적합한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 그 베이스 폴리머로서 유용한 고분자 화합물, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.

최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보하게 된 배경으로는 광원의 단파장화, 투영 렌즈의 고개구수(NA)화, 레지스트의 성능 향상 등을 들 수 있다.

노광의 광원에 대해서는 i선(365nm)에서 KrF(248nm)로의 단파장화에 의해 집적도가 64MB(가공 치수가 0.25μm 이하)인 DRAM 양산이 가능해졌다. 그리고, 집적도 256MB 및 1GB 이상의 DRAM 제조에 필요한 미세화(가공 치수가 0.2μm 이하)를 실현하기 위하여 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있다. 또한 파장이 더 짧은 노광 광원으로서 F₂ 레이저(157nm)도 후보에 올랐으나, 스캐너의 비용 상승을 비롯한 다양한 문제로 인해 도입이 늦춰지고 있다.

고 NA화에 대해서는 렌즈의 성능 향상에 그치지 않고, 렌즈와 웨이퍼 사이에 고굴절율의 액체를 삽입함으로써 1.00 이상의 NA를 실현할 수 있는 액침 노광 기술이 주목을 모으고 있다(예컨대 비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 5376, p44(2004) 참조). 현재 검토되고 있는 ArF 액침 리소그래피에서는 렌즈-웨이퍼 사이에 굴절율 1.44인 순수한 물을 침투시킴으로써 45nm 노드로의 적용이 제창되고 있다(예컨대 비특허문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003) 참조).

레지스트 재료에 대해서는 산을 촉매로 한 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료(예컨대 특허문헌 1, 2:일본 특허공고 평 2-27660호 공보, 일본 특허공개 소 63-27829호 공보 참조)의 개발에 의해 고해상도화, 고감도화의 실현이 가능해져, 원자외선 리소그래피에서 주류를 이루는 레지스트 재료가 되었다. 이 중 KrF 레지스트 재료는 가공 치수가 0.3μm인 프로세스부터 사용되기 시작되어 0.25μm 프로세스를 거쳐 지금은 0.18μm 프로세스의 양산화에도 적용되고 있으며, 아울러 0.15μm 프로세스의 검토도 시작되고 있다. 또한 ArF 레지스트에서는 디자인 룰의 미세화를 0.13μm 이하로 하는 것이 기대되고 있다.

화학증폭 레지스터 재료의 베이스 수지로는 다양한 알칼리 가용성 수지가 사용되고 있으나, 노광에 사용하는 광원에 따라 베이스 수지의 재료(폴리머 골격)가 다르다. KrF 레지스트 재료에서는 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지가 표준적으로 사용되고 있다.

ArF 레지스트 재료에서는 폴리히드록시스티렌 수지나 노볼락 수지가 파장 193nm 부근에 매우 강한 흡수를 가지므로, 카르복실기를 알칼리 가용성기로 사용하 는 폴리(메타)아크릴레이트 수지나 노르보넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로 사용한 수지가 검토되고 있다(예컨대 특허문헌 3∼6: 일본 특허공개 평 9-73173호 공보, 일본 특허공개 평 10-10739호 공보, 일본 특허공개 평 9-230595호 공보, 국제 공개 제97/33198호 팸플릿 참조). 이 중 폴리(메타)아크릴레이트는 중합의 용이함으로부터 실용화가 유망시되고 있으며, 예컨대 산 불안정기로서 메틸아다만틸기, 밀착성기로서 락톤 고리를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트가 제안된 바 있다(예컨대 특허문헌 7: 일본 특허공개 평 9-90637호 공보 참조). 또한 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서 노르보닐락톤 등이 제안된 바 있다(예컨대 특허문헌 8, 9: 일본 특허공개 2000-26446호 공보, 일본 특허공개 2000-159758호 공보 참조).

ArF 레지스트 재료에서는 라인 모서리 거칠기(line edge roughness)의 감소와 에칭 내성의 강화가 커다란 과제로 여겨지고 있다. 일반적으로 높은 콘트라스트의 광이 라인 모서리 거칠기를 낮출 수 있으므로, 렌즈의 고 NA화, 변형 조명이나 위상 시프트 마스크의 적용, 단파장화에 의한 광의 콘트라스트 향상에 의해 라인 모서리 거칠기는 작아진다. 따라서 KrF 엑시머 레이저에서 ArF 엑시머 레이저로의 단파장화에 의해 라인 모서리 거칠기의 감소를 기대할 수 있다. 그런데, 실제 ArF 레지스트의 라인 모서리 거칠기는 KrF 레지스트보다 크고, 이미지 콘트라스트와 라인 모서리 거칠기가 반비례한다는 것이 보고되고 있으며, 이는 ArF 레지스트 재료와 KrF 레지스트 재료의 레지스트 재료의 성능 차이에 기인하는 것으로 사료된다(예컨대 비특허문헌 3: Proc. SPIE. Vol. 3999, p264(2000) 참조).

현상 후의 패턴의 모서리 거칠기를 작게 억제하는 수단의 하나로서 교호 공 중합계 폴리머를 베이스 폴리머로 사용하는 방법이 제안된 바 있다(예컨대 비특허문헌 4: Proc. SPIE. Vol. 5039, p672(2003) 참조). 교호 공중합계 폴리머는 반복 단위가 고분자 체인 내에 규칙적으로 배열되어 있으므로, 랜덤 공중합체나 블록 중합체에 비하여 모서리 거칠기를 작게 할 수 있다는 특징이 있다.

ArF 레지스트 재료로 사용할 수 있는 교호 공중합 폴리머의 후보로서는, 노르보넨과 무수 말레산의 공중합계를 생각할 수 있다(예컨대 특허문헌 4 참조). 그러나, 이러한 폴리머를 이용한 레지스트는 보존 안정성 등에 문제가 있어, 현재 실용화의 전망이 보이지 않는다. 그 이외의 후보로서는, F₂ 레지스트의 베이스 폴리머 후보 중 하나인 노르보넨과 α-트리플루오로메틸아크릴산 에스테르의 공중합계를 들 수 있다(예컨대 비특허문헌 5: Proc. SPIE. Vol. 4345, p273(20O1) 참조).

[특허문헌 1] 일본 특허공고 평 2-27660호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 소 63-27829호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개 평 9-73173호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허공개 평 10-10739호 공보

[특허문헌 5] 일본 특허공개 평 9-230595호 공보

[특허문헌 6] 국제 공개 제97/33-98호 팸플릿

[특허문헌 7] 일본 특허공개 평 9-90637호 공보

[특허문헌 8] 일본 특허공개 2000-26446호 공보

[특허문헌 9] 일본 특허공개 2000-159758호 공보

[비특허문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 5376, p44(2004)

[비특허문헌 2] Proc. SPIE. Vol.5040, p724(2003)

[비특허문헌 3] Proc. SPIE. Vol.3999, p264(2000)

[비특허문헌 4] Proc. SPIE. Vol. 5039, p672(2003)

[비특허문헌 5] Proc. SPIE. Vo1. 4345, p273(20O1)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 300nm 이하의 파장, 특히 파장 200nm 이하의 레이저 광에 대한 투명성, 드라이 에칭 내성, 알칼리 현상 특성이 뛰어난 레지스트 재료를 제조하기 위한 신규한 불소 함유 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이 고분자 화합물을 베이스 폴리머에 포함하는 레지스트 재료, 특히 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이를 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 하기 일반식 (1a)∼(1d)로 표시되는 반복 단위를 갖는 불소 함유 고분자 화합물이 라디칼 중합과 같이 공업적으로 실시하기가 용이한 중합 방법에 의해 중합 가능하며, 중합으로 얻어지는 수지를 사용하면 파장 200nm 이하에서의 투명성, 에칭 내성, 알칼리 현상 특성, 라인 모서리 거칠기가 뛰어난 화학증폭 레지스터 재료가 얻어진다는 사실을 발견하였다.

즉 본 발명은 하기에 나타낸 바와 같이 고분자 화합물, 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법을 제공한다.

청구항 1 :

(상기 식에 있어서, R¹은 산 불안정기이다. R²는 단일결합 또는 메틸렌기이다. 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3<1, 0<a4<1이며, 0<a1+a2+a3+a4≤1이다. b는 1 또는 2이다. c는 0 또는 1이다.)

청구항 2 :

제 1 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 3 :

(A) 제 1 항에 기재된 고분자 화합물,

(B) 유기 용매 및

(C) 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.

청구항 4 :

제 3 항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.

청구항 5 :

제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.

청구항 6 :

(1) 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계;

(2) 가열 처리 후, 포토 마스크를 통하여 파장 200nm 이하의 고 에너지선으로 노광하는 단계; 및

(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.

청구항 7:

제 6 항에 있어서, 상기 고 에너지선이 ArF 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.

본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (1a)∼(1d)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.

여기서, a1+a2+a3+a4=1이란 반복 단위 a1, a2, a3, a4를 포함하는 고분자 화합물에서 반복 단위 a1, a2, a3, a4의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰%라는 것을 나타내며, a1+a2+a3+a4<1란 반복 단위(a1, a2, a3, a4)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰% 미만으로서, 다른 반복 단위를 가지고 있음을 나타낸다.

R¹으로 표시되는 불소 함유 화합물 내의 수산기의 보호기로서는 다양한 것을 사용할 수 있으나, 구체적으로는 하기 일반식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소 알킬기 등을 들 수 있다.

(상기 식에서, 쇄선은 원자가 결합을 나타낸다. R_a1 ¹, R_a1 ², R_a1 ³는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기로서, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, 다리걸친 고리 탄화수소기이어도 좋다. R_a1 ¹과 R_a1 ², R_a1 ¹과 R_a1 ³, R_a1 ²와 R_a1 ³는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 R_a1 ¹, R_a1 ², R_a1 ³는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R_a1 ⁴ 및 R_a1 ⁷은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, 예컨대 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. R_a1 ⁵ 및 R_a1 ⁶는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R_a1 ⁵와 R_a1 ⁶, R_a1 ⁵와 R_a1 ⁷, R_a1 ⁶와 R_a1 ⁷은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 R_a1 ⁵, R_a1 ⁶, R_a1 ⁷은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. α는 0∼6의 정수이다.)

상기 일반식 (AL-1)에 있어서, R_a1 ¹, R_a1 ², R_a1 ³의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보닐기, 아다만틸기, 멘틸기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (AL-1)로 표시되는 산 불안정기의 구체적인 예로서, 다음과 같은 치환기를 들 수 있다.

(상기 식에 있어서, 쇄선은 원자가 결합을 나타낸다. R_a1 ⁸ 및 R_a1 ⁹은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10, 특히 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R_a1 ¹⁰ 및 R_a1 ¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이들은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다.)

R_a1 ⁸ 및 R_a1 ⁹의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 또한 R_a1 ¹⁰ 및 R_a1 ¹¹의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다. 또한, R_a1 ¹⁰및 R_a1 ¹¹이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 경우, 예컨대 -OH, -OR_a1 ¹², -O-, -S-, -S(=O)-, -NH₂, -NHR_a1 ¹², -N(R_a1 ¹²)₂, -NH-, -NR_a1 ¹²- 등의 형태로 함유할 수 있으며, 이들 헤테로 원자는 알킬 체인 내에 개재되어 있어도 좋다. 이러한 경우, R_a1 ¹²는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식 (AL-2)의 산 불안정기의 구체적인 예로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라하이드로프라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 일반식 (AL-3)에 있어서, R_a1 ⁵ 및 R_a1 ⁶의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필 기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 R_a1 ⁷의 구체적인 예로서는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

(상기 식에 있어서, 쇄선은 원자가 결합을 나타낸다.)

상기 일반식 (AL-3)로 표시되는 산 불안정기의 구체적인 예로서는 환상인 것에서는 테트라하이드로푸란-2-일(yl)기, 2-메틸테트라하이드로푸란-2-일기, 테트라하이드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 또한 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있는데, 이 중 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.

(상기 식에 있어서, 쇄선은 원자가 결합을 나타낸다.)

본 발명의 고분자 화합물은 상기 일반식 (1a)∼(1d)의 반복 단위만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있으나, 하기 일반식 (2a)∼(2c)로 표시되는 반복 단위 중 하나 또는 둘 이상을 조합하여 함유할 수 있다.

(상기 식에 있어서, R³는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기또는 불소화 알킬기이다. R⁴ 및 R⁵는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다. R⁶는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R^7a∼R^7d는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기, 또는 하기 일반식 (2d) 또는 (2e)로 표시되는 치환기이고, R^7a∼R^7d 중 적어도 하나는 일반식 (2d) 또는 (2e)로 표시되는 치환기를 포함한다. d는 0 또는 1이다.

R⁸는 단일결합 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화된 알킬렌기이다. R⁹ 및 R¹⁰은 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다. 일반식 (2d) 및 (2e)에서 쇄선은 원자가 결합을 나타낸다.)

R³의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기로서는, 이들 알킬기의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 형식인 것이 사용되며, 구체적인 예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-n-프로필기 등을 들 수 있다.

R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰의 산 불안정기로서는, R¹에서 설명한 바와 동일한 보호기가 사용된다.

R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰의 밀착성기로서는 다양한 것이 선정되는데, 특히 하기 일반식으로 표시되는 기 등인 것이 바람직하다.

(상기 식에 있어서, 쇄선은 원자가 결합을 나타낸다.)

R⁴, R⁵, R^7a∼R^7d, R⁹, R¹⁰의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기에 대해서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 불소화 알킬기로서는 상기 알킬기 내의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 형식인 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-n-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.

R⁸에서 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기는 전술한 알킬 기 내의 하나의 수소 원자가 이탈한 형식인 것이 사용되며, 불소화 알킬렌기는 전술한 알킬렌기 내의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이 사용된다.

식 (2a)로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

(상기 식에 있어서, R⁴는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다.)

식 (2c)로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

(상기 식에 있어서, R¹¹ 및 R¹²는 수소 원자, 산 불안정기, 밀착성기 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이며, 산불안정기, 밀착성기는 전술한 바와 같다.)

본 발명의 고분자 화합물은 반복 단위 (1a)∼(1d), (2a)∼(2c) 이외에도 수지의 밀착성이나 투명성을 향상시키는 관점에서 다음과 같은 반복 단위 (3)의 1종 또는 2종 이상을 도입할 수 있다.

(상기 식에 있어서, R_op ¹ 및 R_op ²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이다. R_op ³∼R_op ⁶는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화된 알킬기이며, R_op ³∼R_op ⁶ 중 적어도 하나 이상은 불소 원자를 포함한다. R_op ⁷ 및 R_op ⁸은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)

본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 상기 식 (1a)∼(1d), (2a)∼(2c), 밀착성이나 투명성 향상을 위한 반복 단위 (3)에 대응하는 모노머 등을 용매에 용해시키고, 촉매를 첨가하여, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시 방법(광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN으로 약식 표기함) 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬 리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합(음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 통상의 방법을 따라 행할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 또한 수용성 개시제로서는 과황산 칼륨과 같은 과황산염, 나아가서는 과황산 칼륨이나 과산화 수소 등의 과산화물과 아황산 나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어지는 산화 환원 반응계 개시제가 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류, 중합 반응 조건 등에 따라 적당히 변경 가능하며, 일반적으로는 중합시킬 단량체 전량에 대하여 O.0O1∼5 질량%, 특히 0.O1∼2 질량%가 채용된다.

또한 중합 반응에서는 중합 용매를 사용하여도 좋다. 중합 용매로서는 중합반응을 저해하지 않는 것이 바람직하며, 대표적인 것으로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수도 있다. 또한 도데실머캅탄과 같은 공지의 분자량 조정제를 병용하여도 좋다.

중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 또는 용매의 끊는 점에 따라 적당히 변경되며, 일반적으로는 20∼200℃가 바람직하며, 특히 50∼140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로는 공지의 방법을 모두 이용할 수 있는데, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 있다.

상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산값으로 1,000∼500,000, 특히 2,000∼100,000으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물은 일반식 (1a)∼(1d)의 단위를 U1, 일반식 (2a)∼(2c)의 단위를 U2, 그 이외의 밀착성 및 투명성 향상용 단위 (3)을 U3라 한 경우, U1+U2+U3=U라 하면, U1∼U3의 몰 비는 U=1이라 한 경우,

0<U1≤1, 보다 바람직하게는 0.7≤U1≤1,

0≤U2≤0.4, 보다 바람직하게는 O≤U2≤0.2,

0≤U3≤0.3, 보다 바람직하게는 0≤U3≤O.1

인 것이 바람직하다.

또한 일반식 (1a)∼(1d)의 단위에 대해서는 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3 <1, 0<a4 <1이며, 0<a1+a2+a3+a4≤1인데, a1+a2+a3+a4=a라 한 경우,

0<a1/a≤0.6, 보다 바람직하게는 0.2≤a1/a≤0.5,

0<a2/a≤0,4, 보다 바람직하게는 0<a2/a≤0.3,

0<a3/a≤0.4, 보다 바람직하게는 0<a3/a≤0.3,

0<a4/a≤0.5, 보다 바람직하게는 0.2≤a4/a≤0.5

인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학증폭형, 특히 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지, 레지스트 보호막용 베이스 수지로서 사용할 수 있는데, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 기타 물성을 변경할 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 그 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않으며, 레지스트용 공지의 고분자 화합물 등과 임의의 범위로 혼합할 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것 이외에는 공지의 성분을 이용하여 조제할 수 있으며, 특히 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료는

(A) 상기 고분자 화합물(베이스 수지),

(B) 유기 용매,

(C) 산 발생제

를 함유하는 것이다. 이러한 경우,

(D) 염기성 화합물,

(E) 용해 저지제

를 더 배합하여도 좋다.

본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용매로서는 베이스 수지, 산 발생제, 기타 첨가제 등을 용해할 수 있으면 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예컨대 시클로헥산, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.

이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 내의 산 발생제의 용해성이 가장 뛰어난 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 이외에, 안전한 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 약식 표기함), 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

상기 (B) 성분의 유기 용매의 사용량은 (A) 성분의 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 300∼10,000부, 특히 500∼5,000부가 바람직하다.

(C) 성분의 산 발생제로서는,

i. 하기 일반식 (Pla-1),(Pla-2), (Plb)의 오늄염,

ii. 하기 일반식 (P2)의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 일반식 (P4)의 비스설폰 유도체,

v. 하기 일반식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르,

vi. β-케토설폰산 유도체,

vii. 디설폰 유도체,

viii. 니트로벤질설포네이트 유도체,

ix. 설폰산 에스테르 유도체

등이 사용된다.

(i)의 오늄염으로서는 하기 일반식 (Pla-1), (Pla-2), (Plb)로 표시되는 것이 사용된다.

(상기 식에 있어서, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한 R^101b와 R^101c는 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R¹⁰³은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3∼7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)

R^101a, R^101b, R^101c는 서로 동일하거나 서로 다를 수도 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. R^102a, R^102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트, 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트를 들 수 있다.

(ii)의 디아조메탄 유도체로서는 하기 일반식 (P2)로 표시되는 것이 사용된다.

(상기 식에 있어서, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기,또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

(iii)의 글리옥심 유도체로서는 하기 일반식 (P3)로 표시되는 것이 사용된다.

(상기 식에 있어서, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋으며, 환상 구조를 형성하는 경우, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.)

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

(iv)의 비스설폰 유도체로서는 하기 일반식 (P4)로 표시되는 것이 사용된다.

(상기 식에 있어서, R^101a 및 R^101b는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기,또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.)

R^101a 및 R^101b로서는 (i)의 오늄염의 항에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.

(v)의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르로서는 하기 일반식 (P5)로 표시되는 것이 사용된다.

(상기 식에 있어서, R¹¹⁰은 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐렌기를 나타내고, R¹¹⁰ 내의 일부 또는 전부의 수소 원자가 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환되어 있어도 좋다. R¹¹¹은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내며, R¹¹¹ 내의 일부 또는 전부의 수소 원자가 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 탄소수 3∼5의 헤테로 방향족기 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)

R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a∼^101b와 같은 것이 예시되며, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 R¹¹¹의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, R¹¹¹ 내의 수소 원자가 더 치환되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프 로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3∼5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

(i)∼(ix)의 산 발생제의 구체적인 예로서는, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산 트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산 트리페닐설포늄, 부탄설폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산 트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 디시클로헥실페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)설포늄 트리플루오로메탄설폰산 에스테르], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(크실렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 비스벤젠설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체, p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설폰산 에스테르 유도체, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 1-나프탈렌설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌설폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄설폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시 -5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄 설폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄설폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산 트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n- 부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜타설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠설폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 오늄염은 사각성 향상 효과가 뛰어나고 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정상파 감소 효과가 우수하므로, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.

(C) 성분의 산 발생제의 첨가량은 (A) 성분의 베이스 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50부, 보다 바람직하게는 0.5∼40부이다. 0.1부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적어 감도 및 해상력이 떨어질 수 있고, 50부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어질 수 있다.

(D) 성분의 염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 내에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는 암모니아, 1차, 2차, 3차 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 헤테로고리 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 설포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

1차 지방족 아민류의 구체적인 예로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필 아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

2차 지방족 아민류의 구체적인 예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N--디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

3차 지방족 아민류의 구체적인 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리 -n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

혼성 아민류의 구체적인 예로서는, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 헤테로고리 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부 틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 예컨대 아미노 벤조산, 인돌 카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.

설포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산 피리디늄 등이 예시된다.

수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-아미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체의 구체적인 예로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체의 구체적인 예로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한, 하기 일반식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

(상기 식에 있어서, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄(X)는 동일할 수도 서로 다를 수도 있으며, 상기 일반식 (X)-1∼(X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄(Y)는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, 에테르기 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또한 X끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다. R³⁰¹ 및 R³⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리 중 어느 하나를 하나 또는 복수 개 포함하고 있어도 좋다. R³⁰³은 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리 중 어느 하나를 하나 또는 복수 개 포함하고 있어도 좋다.)

상기 일반식 (B)-1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 트리스(2-메톡 시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로 [8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스 (2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시 카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라하이드로퍼퍼릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라하이드로퍼퍼릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라하이드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라하이드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시 에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스 [2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, n-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, n-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스 (에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있는데, 이들에 제한되지 않는다.

또한, 하기 일반식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

(상기 식에 있어서, X는 전술한 일반식 (X)-1∼(X)-3으로 표시되는 치환기가 사용된다. R³⁰⁷은 탄소수 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 설파이드기 중 어느 하나를 하나 또는 복수 개 포함하고 있어도 좋다.

상기 일반식 (B)-2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-몰포리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-몰포리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에 틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-피페리디노프로피온산 메틸, 3-몰포리노프로피온산 메틸, 3-(티오몰포리노)프로피온산 메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-몰포리노프로피온산 에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-몰포리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일, 3-몰포리노프로피온산 테트라히드록시퍼퍼릴, 3-피페리디노 프로피온산 글리시딜, 3-몰포리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-몰포리노프로피온산 부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산 메틸, 피페리디노아세트산 메틸, 모르폴리노아세트산 메틸, 티오몰포리노아세트산 메틸, 1-피롤리디닐아세트산 에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸을 예시할 수 있다

또한 하기 일반식 (B)-3∼(B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.

(상기 식에 있어서, X는 전술한 일반식(X)-1∼(X)-3으로 표시되는 치환기가 사용된다. R³⁰⁷은 전술한 것과 동일한 것이 사용된다. n은 1, 2 또는 3이다. R³⁰⁸ 및 R³⁰⁹는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다.)

상기 일반식 (B)-3∼(B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물의 구체적인 예로서는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프리피오노니트릴, N,N-비스 [2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2- 포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라하이드로퍼퍼릴-3-아미노프로피오니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오니트릴, 디에틸아미노아세트니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세트니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세트니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세트니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세트니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세트니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세트니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세트니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세트니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세트니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세트니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세트니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세트니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세트니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세트니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세트니트릴, 1-피페리딘아세트니트릴, 4-모르폴린아세트니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.

또한 하기 일반식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 작용기를 갖는 염기성 화합물이 예시된다.

(상기 식에 있어서, R³¹⁰은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 작용기를 갖는 알킬기이며, 극성 작용기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 하나 또는 복수 개 포함한다. R³¹¹, R³¹², R³¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)

또한 하기 일반식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 작용기를 갖는 염기성 화합물이 예시된다.

(상기 식에 있어서, R³¹⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R³¹⁵는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 작용기를 갖는 알킬기이며, 극성 작용기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나를 하나 이상 포함하고, 그 밖에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기 중 어느 하나를 하나 이상 포함하고 있어도 좋다.)

또한 하기 일반식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 작용기를 갖는 질소 함유 헤테로고리 화합물이 예시된다.

(상기 식에 있어서, A는 질소 원자 또는 ≡C-R³²²이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R³²³이다. R³¹⁶은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 작용기를 갖는 알킬기이며, 극성 작용기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R³¹⁷, R³¹⁸, R³¹⁹, R³²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R³¹⁷과 R³¹⁸, R³¹⁹와 R³²⁰은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 피리딘 고리를 형성하여도 좋다. R³²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R³²² 및 R³²³은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R³²¹ 및 R³²³은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성하여도 좋다.)

또한, (D) 성분의 염기성 화합물 또는 질소 함유 헤테로고리 화합물의 배합 량은 (A) 성분의 베이스 수지 100부에 대하여 0.0O1∼2부, 특히 0.O1∼1부가 적합하다. 배합량이 0.0O1부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 낮아질 수 있다.

(E) 성분의 용해 저지제는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물, 특히 중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 수산기의 일부 또는 전부를 전술한 산 불안정기로 치환한 화합물이 적합하다.

중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 및 카르복실산 유도체로는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]-2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3, 3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있고, 산 불안정기으로는 상기 일반식 (AL-1)∼(AL-3)과 동일 한 것이 사용된다.

바람직하게 사용되는 용해 저지제의 구체적인 예로서는, 3,3',5,5'-테트라 플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-tert-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-tert-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4' -(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡 시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라하이드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실산 1,1-tert-부틸, 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실산 tert-부틸, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디카르복실산 tert-부틸, 콜산 tert-부틸, 디옥시콜산 tert-부틸, 아다만탄카르복실산 tert-부틸, 아다만탄아세트산 tert-부틸, 1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 테트라 tert-부틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료 내에서 (E) 성분의 용해 저지제의 첨가량으로는 (A) 성분의 베이스 수지 100부에 대하여 20부 이하, 바람직하게는 15부 이하이다. 20부보다 많으면 모노머 성분이 증가하므로 레지스트 재료의 내열성이 낮아진다.

본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.

계면 활성제로는 비이온성인 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노 실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예컨대 플루오라 이드 "FC-430", "FC-431"(모두 SUMITOMO 3M LTD. 제조), 서프론 "S-141", "S-145"(모두 ASAHI GLASS CO., LTD. 제조), 유니다인 "DS-4O1", "DS-403", "DS-451"(모두 DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조), 메가팩 "F-8151"(DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC. 제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플루오라이드 "FC-430"(SUMITOMO 3M LTD. 제조), "X-70-093"(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제조)을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하려면 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 두께가 0.1∼1.0μm가 되도록 도포하고, 이를 뜨거운 플레이트 상에서 60∼200℃에서 10초∼10분 동안, 바람직하게는 80∼150℃에서 30초∼5분 동안 베이킹한다. 이어서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트 막 상에 씌우고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고 에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼200mJ/cm²정도, 바람직하게는 10∼100mJ/cm² 정도가 되도록 조사한 후, 뜨거운 플레이트 상에서 60∼150℃에서 10초∼5분 동안, 바람직하게는 80∼130℃에서 30초∼3분 동안 노광후 베이킹(PEB)을 한다. 또한 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 10초∼3분 동안, 바람직하게는 30초∼2분 동안 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 상기와 동일한 방법으로 레지스트를 도포한 후, 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하고, 마스크를 통하여 상기한 고 에너지선으로 조사하는 방법을 이용할 수 있다. 웨이퍼와 투영 렌즈 사이에 삽입하는 액체로는 굴절율이 높고 투명성이 높은 특성이 요구되며, ArF 액침 리소그래피에서는 파장 193nm에서의 굴절율이 1.44인 것이 주로 사용된다. 또한 액체의 굴절율을 더 상승시키면 해상성의 향상이 예상되므로, 굴절율이 1.6 이상인 인산, 에틸렌글리콜, 트리알콕시알루미늄 등도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 재료는 특히 고 에너지선 중에서도 254∼120nm의 원자외선또는 엑시머 레이저, 특히 193nm의 ArF 엑시머 레이저, 134nm의 KrAr 엑시머 레이저, 157nm의 F₂ 레이저, 146nm의 Kr₂ 레이저, 126nm의 Ar₂ 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 가장 적합하다. 또한 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 원하는 패턴을 얻을 수 없게 될 수 있다.

(실시예)

이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 하기의 예에서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 측정치이다.

[폴리머 합성예 1]

Monomer 1, Monomer 2, Monomer 3 및 Monomer 4의 공중합(45/15/10/30)

100mL 플라스크 내에 하기 Monomer 1을 6.25g, 하기 Monomer 2를 5.88g, 하기 Monomer 3을 2.05g, 하기 Monomer 4를 5.82g, 톨루엔을 5.Og 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.23g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 12.2g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,300, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 1로 약식 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 폴리머 1 내의 공중합 조성비(몰비)는 45.4:14.6:10.1:29.9이었다.

[폴리머 합성예 2]

Monomer 5, Monomer 2, Monomer 3 및 Monomer 4의 공중합(45/15/10/30)

100mL 플라스크 내에 하기 Monomer 5를 6.79g, Monomer 2를 5.65g, Monomer 3을 1.97g, Monomer 4를 5.59g, 톨루엔을 5.0g 투입하였다. 계 내의 산소를 제거 한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.22g 첨가하고 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 13.2g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,500, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 2라 약식 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 폴리머 2 내의 공중합 조성비(몰비)는 45.0:15.0:9.8:30.2이었다.

[폴리머 합성예 3]

Monomer 6, Monomer 2, Monomer 3 및 Monomer 4의 공중합(45/15/10/30)

100mL 플라스크 내에 하기 Monomer 6을 7.07g, Monomer 2를 5.53g, Monomer 3을 1.93g, Monomer 4를 5.47g, 톨루엔을 5.0g 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.22g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 13.9g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,100, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 3으로 약식 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 폴리머 3 내의 공중합 조성비(몰비)는 44.8:15.2:9.8:30.2이었다.

[폴리머 합성예 4]

Monomer 7, Monomer 2, Monomer 3 및 Monomer 4의 공중합(45/15/10/30)

100mL 플라스크 내에 하기 Monomer 7을 5.98g, Monomer 2를 6.00g, Monomer 3을 2.09g, Monomer 4를 5.93g, 톨루엔을 5.0g 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.24g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 12.9g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,300, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 4로 약식 표기함).

^lH-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 폴리머 4 내의 공중합 조성비(몰비)는 44.7:15.3:9.9:30.1이었다.

[폴리머 합성예 5]

Monomer 8, Monomer 2, Monomer 3 및 Monomer 4의 공중합(45/15/10/30)

100mL 플라스크 내에 하기 Monomer 8을 7.37g, Monomer 2를 5.40g, Monomer 3을 1.89g, Monomer 4를 5.34g, 톨루엔을 5.0g 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.21g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 11.9g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,500, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 폴리머 5로 약식 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 폴리머 5 내의 공중합 조성비(몰비)는 44.9:15.1:9.9:30.1이었다.

[비교 폴리머 합성예 1]

Monomer 9 및 Monomer 10의 공중합(50/50)

100mL 플라스크 내에 하기 Monomer 9를 24.4g, 하기 Monomer 10을 17.1g, 테트라하이드로푸란을 40g 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.2g 첨가하고, 60℃에서 15시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 이소프로필알코올 500g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 이소프로필알코올로 세정한 후 중합체를 분리하고, 60℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 36.1g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 12,500, 분산도(=Mw/Mn)가 1.9인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 비교 폴리머 1로 약칭 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 비교 폴리머 1 내의 공중합 조성비(몰비)는 48.0:52.0이었다.

[비교 폴리머 합성예 2]

Monomer 1, 하기 Monomer 11 및 Monomer 4의 공중합(45/25/30)

100mL 플라스크 내에 Monomer 1을 7.36g, 하기 Monomer 11을 5.79g, Monomer 4를 6.85g, 톨루엔을 5.Og 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.27g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 12.9g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,100, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 비교 폴리머 2라 약식 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 비교 폴리머 2 내의 공중합 조성비(몰비)는 44.5:25.5:30.0이었다.

[비교 폴리머 합성예 3] Monomer 1, Monomer 2 및 Monomer 4의 공중합(45/25/30)

100mL 플라스크 내에 Monomer 1을 5.71g, Monomer 2를 8.97g, Monomer 4를 5.32g, 톨루엔을 5.Og 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후 질소 분위기 하에서AIBN을 0.21g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여얻어진 12.2g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,400, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 비교 폴리머 3이라 약식 표기함).

^lH-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 비교 폴리머 3 내의 공중합 조성비(몰비)는 45.1:25.0:29.8이었다.

[비교 폴리머 합성예 4]

Monomer 1, Monomer 3 및 Monomer 4의 공중합(45/25/30)

100mL 플라스크 내에 Monomer 1을 7.26g, Monomer 2를 5.97g, Monomer 4를 6.77g, 톨루엔을 5.Og 투입하였다. 계 내의 산소를 제거한 후에 질소 분위기 하에서 AIBN을 0.27g 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 n-헥산 400g 내에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 n-헥산으로 세정한 후 중합체를 분리하고, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 12.6g의 백색 중합체는 GPC에 의해 중량 평균 분자량(=Mw)이 8,100, 분산도(=Mw/Mn)가 1.5인 중합체이었다(이후, 얻어진 폴리머를 비교 폴리머 4라 약식 표기함).

¹H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 비교 폴리머 4 내의 공중합 조성비(몰비)는 44.6:25.0:29.4이었다.

[레지스트 조제 및 노광]

상기 폴리머 및 하기에 나타낸 성분을 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 통상의 방법에 의해 레지스트 액을 조제하였다. 다음, 실리콘 웨이퍼 상에 ARC-29A(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조)를 78nm의 두께로 형성하고, 그 막 상에 얻어진 레지스트 액을 스핀 코팅한 후 핫 플레이트를 이용하여 120℃에서 90초 동안 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 200nm의 두께로 하였다.

이 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NIKON CORPORATION, NSR-S305B;NA, 0.68;σ, 0.85;2/3 환상조명;일반 마스크)로 노광량을 변화시키면서 노광을 행하였다. 노광 후 바로 110℃에서 90초 동안 베이킹하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모 늄하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 현상을 행하였다.

0.12 미크론 선-공간(LS) 1:1이 해상되어 있는 노광량을 최적 노광량(Eop)로 하고, Eop로 해상되어 있는 LS 1:1 패턴의 최소 크기를 해상도로 하였다. 또한 SEM 모델(HITACHI, LTD. 제조, S-9220)을 사용하여 0.12 미크론 LS 1:1 패턴의 라인 모서리 거칠기를 측정하였다. 결과를 표 1에 병기하였다.

PGMEA:프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트

[드라이 에칭 내성 시험]

폴리머 2g을 PGMEA 10g에 용해시키고 0.2μm 크기의 필터로 여과한 후 실리콘 기판 상에 스핀 코팅으로 300nm의 두께로 막 형성하고, 다음의 2계통 조건으로 평가하였다. CHF₃/CF₄계 가스에서의 에칭 시험에서는 드라이 에칭 장치(TOKYO ELECTRON DEVICE LTD., TE-8500P)를 사용하여, C1₂/BCl₃계 가스에서의 에칭 시험에서는 드라이 에칭 장치(NICHIDEN ANELVA CORPORATION, L-507D-L)를 사용하여 각각 에칭 전후의 폴리머 막의 두께 차이를 구하였다. 에칭 조건을 표 2에 나타내었다.

표 3에 에칭 내성 시험 결과를 나타내었다. 이 평가에서는 두께 차이가 적은 폴리머, 즉 감소량이 적은 폴리머의 에칭 내성이 높으므로 본 발명의 레지스트 재료는 종래 형태의 레지스트 재료와 동등한 에칭 내성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 ArF 노광에서 뛰어난 해 상성, 작은 라인 모서리 거칠기, 뛰어난 에칭 내성, 특히 에칭 후의 표면 거칠기가 작다는 특성을 가지고 있다. 또한 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입하여 노광을 실시하는 ArF 액침 리소그래피에서도 동일하게 높은 성능을 발휘할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1a)∼(1d)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 화합물.

(화학식 1)

(상기 식에 있어서, R¹은 산 불안정기이다. R²는 단일결합 또는 메틸렌기이다. 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3<1, 0<a4<1이고, 0<a1+a2+a3+a4≤1이다. b는 1 또는 2이다. c는 0 또는 1이다.)
제 1 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
(A) 제 1 항에 기재된 고분자 화합물;

(B) 유기 용매; 및

(C) 산 발생제;

를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제 3 항에 있어서,

(D) 염기성 화합물을 더 함유하는 레지스트 재료.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

(E) 용해 저지제를 더 함유하는 레지스트 재료.
(1) 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계;

(2) 가열 처리 후, 포토 마스크를 통하여 파장 200nm 이하의 고 에너지선으로 노광하는 단계; 및

(3) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
제 6 항에 있어서, 상기 고 에너지선이 ArF 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.