TWI394762B - 聚合物、光阻組合物及形成圖案之方法 - Google Patents

聚合物、光阻組合物及形成圖案之方法 Download PDF

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Jun Hatakeyama
Yoshio Kawai
Masaru Sasago
Masayuki Endo
Kazuhiko Maeda
Haruhiko Komoriya
Michitaka Ootani
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Description

聚合物、光阻組合物及形成圖案之方法
本發明關於光阻組合物，尤其是用於微影微圖案化技術的化學放大正型光阻組合物。其也關於在該光阻組合物中用作為基本樹脂的聚合物，及關於圖案化之方法。
近來對於LSI裝置較高整合及操作速度的要求，圖案尺規更是大幅精細化。向更精細圖案尺規的快速進展，奠基於較短波長光源的發展、具有提高數孔徑(NA)的投射鏡頭、及具有改良性能的光阻材料。
關於曝光的光源，由i－線(365 nm)轉換到較短波長的KrF雷射(248 nm)，使能量產製作具有64 MB整合程度之DRAM(加工特徵尺寸≦0.25 μ m)。為建立製造具有256 MB與1 GB或更高整合程度之DRAM所必須的微圖案化技藝(加工特徵尺寸≦0.2 μ m)，使用ArF準分子雷射(193 nm)的微影技術正在積極的研究調查之中。雖然F2 雷射(157 nm)也考量為較短波長的一個候選光源，延後使用F2 雷射是因為許多顯著的問題，包括較昂貴掃瞄器。
關於提高NA，不僅尋找求鏡頭性能的改良，也高度關注可經由在鏡頭與晶圓之間填充高折射率液體而建立1.00或更高之NA的浸沒微影技術。例如參見Proc.SPIE,Vol.5376，p44(2004)。針對目前正在研究中的ArF浸沒微影技術，有人提出經由將折射率1.44的去離子水填充在介於鏡頭與晶圓之間的空間以應用到45－nm節點。例如參見Proc.SPIE,Vol.5040,p724(2003)。
關於光阻材料，因為揭示於USP 4,491,628及USP 5,310,619(JP－B 2－27660及JP－A 63－27829)之酸催化化學放大正性作用光阻材料之發展，已變得可能達成較高的解析度及敏感性。彼目前變為適合於深UV微影技術的主要光阻材料。在此等之中，KrF光阻材料能夠較早使用0.3微米製程，通過0.25微米尺規，且目前進入0.18微米尺規之量產階段。工程師們已開始研究0.15微米尺規。預期ArF光阻可將設計尺規微小化到0.13 μ m或更低的程度。
在該化學放大光阻組合物中，有各種鹼可溶的樹脂作為基本樹脂。取決於針對曝光所選擇的光源，可使用不同骨架的基本樹脂。針對KrF光阻，以具有酚系羥基基團作為鹼可溶的基團的聚羥基苯乙烯樹脂，目前為標準基本樹脂。
針對ArF光阻材料，因為聚羥基苯乙烯樹脂及酚醛清漆樹脂在193 nm附近的波長具有非常強吸收，已有研究在聚(甲基)丙烯酸酯樹脂及內含環脂肪族烯烴類如原冰片烯作為聚合單元的樹脂，兩者使用羧基基團作為鹼可溶的基團(參見JP－A 9－73173、JP－A 10－10739、JP－A 9－230595及WO 97/33198)。在此等之中，聚(甲基)丙烯酸酯樹脂因為易於聚合而預期可達到實用水準。其中一項目前提出的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，為具有甲基金剛烷基基團作為對酸不穩定的基團及內酯環作為黏合劑基團之聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，如揭示於JP－A 9－90637。原冰片基內酯也被提出作為具有增強抗蝕性的黏合劑基團，如揭示於JP－A 2000－26446及JP－A 2000－159758。
針對ArF光阻材料尚未解決的嚴重問題在於降低線緣粗糙度與增進抗蝕性。一般而言，較高的光對比會導致較低的線緣粗糙度。例如增加鏡頭的NA，使用改良的照明或相位移光罩，或降低波長將允許光對比增加，造成降低的線緣粗糙度。如此將波長由KrF降至ArF準分子雷射預期可降低線緣粗糙度。然而，有報導指出，ArF光阻實際上具有比KrF光阻為大的線緣粗糙度，且影像對比係反比於線緣粗糙度。此可歸因於ArF與KrF光阻之間性能的差異。例如參見Proc.SPIE,Vol.3999，p264(2000)。
已提出使用交替共聚物作為基底，作為一種於顯影之後將圖案邊緣粗糙度最小化的方式。例如參見Proc.SPIE,Vol.5039，p672(2003)。交替共聚物在聚合物鏈中具有規則性排列的重複單元，其特徵為相較於隨機共聚物與嵌段共聚物可將邊緣粗糙度降至最低的能力。
可作為ArF光阻之交替共聚物的一項候選者為原冰片烯與順丁烯二酸酐之共聚物，如敘述於JP－A 10－10739。然而，使用此共聚物的光阻有著貯存不穩定及其類似的缺點，且無法預期此光阻何時可以付諸商業實施。另一候選者為原冰片烯與α－三氟甲基丙烯酸酯之共聚物，其為針對F2 光阻的基材聚合物候選者。例如參見Proc.SPIE,Vol.4345，p273(2001)。
本發明目的在提供一種新穎的氟化聚合物，其可用於配製對波長至高達300 nm，尤其是至高達200 nm的雷射光具有透明度、具有乾燥蝕刻抗性、及鹼顯影易受控制度的光阻組合物；提供一種包含此氟化聚合物作為基本樹脂的光阻組合物，尤其是化學放大正型光阻組合物；及提供一種使用彼之圖案化方法。
本案發明人已發現內含如下通式(1a)至(1d)所示的重複單元之氟化聚合物，可經由自由基聚合反應與可輕易地以工業基礎實施的類似技藝所製備，且使用由此聚合反應所得之樹脂以配製在至高達200 nm之波長具有透明度、蝕刻抗性、鹼顯影易受控制度、及最小線緣粗糙度的化學放大光阻組合物。
本發明的具體實施體系包括聚合物，光阻組合物，化學放大正型光阻組合物，及圖案化之方法。
在第一方面，本發明提供具有通式(1a)至(1d)重複單元的聚合物： 其中R1 為對酸不穩定的基團，R2 為單鍵或亞甲基基團，a1、a2、a3、及a4為如下範圍的數字：0<a1<1，0<a2<1，0<a3<1，0<a4<1，且0<a1＋a2＋a3＋a4≦1，b為1或2，且c為0或1，此聚合物的重量平均分子量為1,000至500,000。
在第二方面，本發明提供一種內含此聚合物的光阻組合物。一較佳的實施體系係關於一種化學放大正型光阻組合物，其包含(A)該聚合物(B)有機溶劑，及(C)光酸產生劑。此光阻組合物可進一步包含(D)鹼性化合物及/或(E)溶解抑制劑。
在第三方面，本發明提供用以形成圖案的方法，包含以下步驟(1)施用光阻組合物在基材上以形成塗層，(2)熱處理該塗層及透過光罩將此塗層曝光於波長至高達200 nm的高能量輻射，及(3)選擇性地熱處理此曝光過的塗層且用顯影劑將其顯影。通常，高能量輻射為ArF準分子雷射。
本發明的利益
包含本發明聚合物的光阻組合物，當以涉及ArF曝光的微影技術加工時，可具有許多優點，包括改良的解析度，最小的線緣粗糙度，改良的蝕刻抗性，且特別是蝕刻之後的最小表面粗糙度。當以ArF浸沒微影技術加工並且在投射鏡頭與晶圓之間插入液體時，彼可展現相似的較佳性能。
如在此使用者，記號(Cn－Cm)意指在每基團中含有n至m個碳原子的基團。
聚合物
本發明的聚合物或高分子量化合物定義為內含通式(1a)至(1d)重複單元者。
在此R1 為對酸不穩定的基團，R2 為單鍵或亞甲基基團，a1、a2、a3、及a4為如下範圍的數字：0<a1<1，0<a2<1，0<a3<1，0<a4<1，且0<a1＋a2＋a3＋a4≦1，b為1或2，且c為0或1。
在內含重複單元a1、a2、a3及a4的聚合物之中，a1＋a2＋a3＋a4＝1意指重複單元a1、a2、a3及a4之總量相對於整體重複單元的總量為100 mol%；且a1＋a2＋a3＋a4<1意指重複單元a1、a2、a3及a4之總量相對於整體重複單元的總量少於100莫耳%，而允許包含額外的重複單元。
R1 為對酸不穩定的基團或在氟化的化合物上之羥基基團的保護基，其係選自各種這類基團。保護基之例子包括以下通式(AL－1)至(AL－3)的基團、各烷基部分帶有1至6個碳原子的三烷基甲矽烷基基團、及4至20個碳原子的酮基烷基基團。
在此等式中及整份說明書中，虛線表示價鍵。
Ra 1 1 、Ra 1 2 及Ra 1 3 可相同或不同且代表直鏈、分枝或環狀的C1 －C1 0 烴基團，其可包含雜原子如氧、硫或氮，或為橋聯環狀烴基團。或者，一對的Ra 1 1 與Ra 1 2 、Ra 1 1 與Ra 1 3 、與Ra 1 2 與Ra 1 3 連同與彼所鍵結的碳原子一起形成環。當其形成環時，各個Ra 1 1 、Ra 1 2 及Ra 1 3 為直鏈或分枝C1 －C2 0 伸烷基基團。Ra 1 4 與Ra 1 7 代表直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基基團，其可包含雜原子如氧、硫氮或氟，例如有些氫原子被羥基、烷氧基、酮基、胺基、烷胺基或其它基團所替代的烷基基團。Ra 1 5 與Ra 1 6 代表氫或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基基團，其可包含雜原子如氧、硫、氮或氟。或者，一對的Ra 1 5 與Ra 1 6 、Ra 1 5 與Ra 1 7 、及Ra 1 6 與Ra 1 7 連同與彼所鍵結的碳或碳及氧原子一起形成環。當其形成環，各個Ra 1 5 、Ra 1 6 及Ra 1 7 為直鏈或分枝C1 －C2 0 伸烷基基團。下標α為0至6之整數。
在式(AL－1)中，Ra 1 1 、Ra 1 2 及Ra 1 3 說明性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環己基、環戊基、原冰片基、金剛烷基、及薄荷基。式(AL－1)的對酸不穩定的的基團可由如下所示的取代基例示。
在此，Ra 1 8 及Ra 1 9 代表直鏈、分枝或環狀的帶有1至10個碳原子之烷基基團，較佳為帶有1至6個碳原子者。Ra 1 1 0 及Ra 1 1 1 代表氫或帶有1至6個碳原子的單價烴基團，其可包含雜原子且其可為直鏈、分枝或環狀的。
Ra 1 8 及Ra 1 9 的說明性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、及環己基。Ra 1 1 0 與Ra 1 1 1 的說明性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、羥甲基、羥乙基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、及第三丁氧基。當Ra 1 1 0 與Ra 1 1 1 含有雜原子如氧、硫或氮時，這些雜原子可呈下列的形式：－OH、－ORa 1 1 2 、－O－、－S－、－S(＝O)－、－NH2 、－NHRa 1 1 2 、－N(Ra 1 1 2 )2 、－NH－或－NRa 1 1 2 －，其中Ra 1 1 2 為C1 －C5 烷基基團。選擇性地，雜原子可插入烷基鏈中。
式(AL－2)對酸不穩定的基團之說明性實施例包括第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙基氧基羰基、1,1－二乙基丙基氧基羰基甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯基氧基羰基、1－乙基－2－環戊烯基氧基羰基甲基、1－乙氧基乙氧羰基甲基、2－四氫哌喃基氧基羰基甲基、及2－四氫呋喃氧基羰基甲基。
在式(AL－3)中，由Ra 1 5 及Ra 1 6 代表的直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基基團之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、及正辛基。適合的由Ra 1 7 代表的烴基團之實施例包括如下所示經取代的烷基基團。
在具有式(AL－3)的對酸不穩定的基團中，環基團之實施例包括四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫哌喃－2－基、及2－甲基四氫哌喃－2－基。直鏈與分枝基團之實施例舉例為如下基團，其中較佳為乙氧基乙基、丁氧基乙基及乙氧基丙基。
雖然本發明的聚合物即使當由式(1a)至(1d)的重複單元組成時仍可執行良好，其可進一步包含一或更多的以下通式(2a)至(2c)的重複單元。
在此R3 為氫原子、氟原子，或C1 －C4 烷基或氟烷基基團。R4 及R5 各為氫原子、對酸不穩定的基團、黏合性基團、或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基或氟烷基基團。R6 為亞甲基基團、氧原子或硫原子。R7 a 至R7 d 各為氫原子、氟原子、直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基或氟烷基基團、或如下所示通式(2d)或(2e)的取代基。R7 a 至R7 d 中至少一個應包含通式(2d)或(2e)的取代基團。下標d為0或1。
R8 為單鍵或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 伸烷基或氟伸烷基基團。R9 及R1 0 各為氫原子、對酸不穩定的基團、黏合性基團、或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基或氟烷基基團。
由R3 代表的C1 －C4 烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、及第三丁基。適合的C1 －C4 氟烷基基團包括前述烷基基團的取代形式，其中一或更多氫原子被取代為氟原子，例如三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、及1,1,2,2,3,3,3－七氟正丙基。
由R4 、R5 、R9 、及R1 0 代表的對酸不穩定的基團相同於上述針對R1 描述之保護基。
由R4 、R5 、R9 、及R1 0 代表的黏合性基團選自各種該基團，較佳為那些如下式所示的基團。
由R4 、R5 、R7 a 至R7 b 、及R9 及R1 0 代表的直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基基團之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、及環己基丁基。適合的直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 氟烷基基團包括經取代形式的前述的烷基基團，其中一或更多氫原子被取代為氟原子，例如三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、及1,1,2,2,3,3,3－七氟－正丙基。
適合的由基團R8 代表的直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 伸烷基為前述的烷基基團，其中排除一個氫原子。適合的直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 氟伸烷基基團包括經取代形式的前述的伸烷基基團，其中一些或所有氫原子被取代為氟原子。
具有式(2a)的重複單元之說明性、非限制性實施例提供如下。
在此，R4 為氫原子、對酸不穩定的基團、黏合性基團或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基或氟烷基基團。
具有式(2c)的重複單元之說明性、非限制性實施例提供如下。
在此，R1 1 與R1 2 各為氫原子、對酸不穩定的基團、黏合性基團或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基或氟烷基基團，其中對酸不穩定的基團及黏合性基團之定義同上。
為改進樹脂黏合性及/或透明度之目的，在內含重複單元(1a)至(1d)與(2a)至(2c)的本發明聚合物中，可進一步加入一或更多型態如下所示的重複單元(3)。
在此，Ro p 1 及Ro p 2 各自為氫原子或直鏈、分枝或環狀的C1 －C2 0 烷基或氟烷基基團。Ro p 3 至Ro p 6 各自為氫原子、氟原子或C1 －C4 氟烷基基團，且Ro p 3 至Ro p 6 中至少一個含有氟原子。Ro p 7 與Ro p 8 各自為氫、甲基或三氟甲基。
合成本發明的聚合物，一般經由在一溶劑之中溶解對應於具有式(1a)至(1d)與(2a)至(2c)之單元的單體，與對應於黏合或透明度改進單元(3)的單體，於其中加入觸媒，及進行聚合反應，同時視需要加熱或冷卻該系統。聚合反應也取決於起始劑或觸媒的種類，引發方式(包括光、熱、輻射線及電漿)、及聚合條件(包含溫度、壓力、濃度、溶劑、及添加劑)。通常用於製備本發明聚合物者，為採用2,2'－偶氮基雙異丁腈(AIBN)或其類似物之自由基啟動聚合反應的自由基共聚合，及離子聚合(陰離子聚合)，且在烷基鋰與相似的觸媒的存在下。此等聚合反應可採用習用的方法進行。
用於自由基聚合的起始劑並非關鍵性的。舉例的起始劑包括偶氮基化合物如AIBN、2,2'－偶氮基雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮基雙(2,4－二甲基戊腈)、及2,2'－偶氮基雙(2,4,4－三甲基戊烷)；及過氧化物化合物如過氧三甲基乙酸第三丁酯、月桂醯基過氧化物、過氧化苯甲醯及過氧月桂酸第三丁酯。水溶性起始劑包括過硫酸鹽類如過硫酸鉀，及過硫酸鉀或過氧化物如過氧化氫與還原劑如亞硫酸鈉之氧化還原組合。決定合適的聚合起始劑用量，係依據一些因素如起始劑之種類與聚合條件，雖然通常的用量範圍約0.001至5重量%，尤其是約0.01至2重量%，此係以所要聚合的單體總重為基準。
為了聚合反應，可使用溶劑。在此使用的聚合溶劑較佳為不會干擾聚合反應者。典型的溶劑包括酯溶劑如乙酸乙酯及乙酸正丁酯，酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮，脂肪族或芳族烴溶劑如甲苯、二甲苯及環己烷，醇溶劑如異丙醇及乙二醇單甲基醚，及醚溶劑如乙醚、二烷、及四氫呋喃(THF)。此等溶劑可單獨使用或以二或更多者之摻合物使用。此外，於聚合系統中可使用任何習知的分子量改良劑如十二烷硫基醇。
聚合反應之溫度可依據聚合起始劑之種類及溶劑的沸點而變化，雖然其經常較佳的範圍約20至200℃，且特別約50至140℃。任何所需要的反應器或容器可用於聚合反應中。
從如此得到的聚合物溶液或分散液中，可經由任何的習知的技藝而移除作為反應介質的有機溶劑或水。適合的技藝包括例如再沈澱隨後過濾，與在真空下加熱蒸餾。
聚合物的重量平均分子量(Mw)宜約1,000至約500,000，且特別地約2,000至約100,000。注意此Mw係經凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準而測定。
在本發明的聚合物中，U1代表具有式(1a)至(1d)的單元，U2代表具有式(2a)至(2d)的單元，且U3代表改良黏合及透明度的單元，宜決定U1至U3之莫耳比例(其限制條件為U1＋U2＋U3＝1)以使符合下列各項：0<U1≦1，更佳為0.7≦U1≦1，0≦U2≦0.4，更佳為0≦U2≦0.2，及0≦U3≦0.3，更佳為0≦U3≦0.1。
至於式(1a)至(1d)之單元，下標a1、a2、a3、及a4為如下範圍的數字：0<a1<1，0<a2<1，0<a3<1，0<a4<1，且0<a1＋a2＋a3＋a4≦1，且較佳的範圍在：0<a1/a≦0.6，更佳為0.2≦a1/a≦0.5，0<a2/a≦0.4，更佳為0<a2/a≦0.3，0<a3/a≦0.4，更佳為0<a3/a≦0.3，且0<a4/a≦0.5，更佳為0.2≦a4/a≦0.5，但a1＋a2＋a3＋a4＝a。
本發明的聚合物可用作光阻組合物(通常為化學放大光阻組合物，且更通常為化學放大正型作用光阻組合物)中的基本樹脂，且作為光阻保護膜的基本樹脂。據瞭解本發明的聚合物可混合另一聚合物，以改變聚合物膜之動態性質、熱性質、鹼溶解度及其它物理性質。可混合的其它聚合物之類型並非關鍵性的。任何已知可用於光阻用途的聚合物可以任何所需要之比例混入。
光阻組合物
只要本發明的聚合物用作基本樹脂，本發明光阻組合物可使用習知的成分製備。在一項較佳的具體實施例之中，化學放大正型光阻組合物包含(A)以上定義的聚合物作為基本樹脂，(B)有機溶劑，及(C)光酸產生劑。在此光阻組合物中，可進一步調製(D)鹼性化合物及/或(E)溶解抑制劑。
成分(B)
在本發明中作為成分(B)的有機溶劑可為任何有機溶劑，於其中可溶解基本樹脂(本發明的聚合物)、光酸產生劑、或其它成分。有機溶劑之說明性、非限制實施例包括酮如環己酮及甲基－2－正戊基酮；醇如3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇及1－乙氧基－2－丙醇；醚如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、及二甘醇二甲醚；及酯如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、及丙二醇單－第三丁基醚乙酸酯。
此等溶劑可單獨使用或以其二或更多者之組合使用。在上述有機溶劑中，較佳為最可溶解光酸產生劑的二甘醇二甲醚及1－乙氧基－2－丙醇，與安全的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，或彼等之混合物。
溶劑用量宜約300至10,000重量份，更佳約500至5,000重量份，以每100重量份的基本樹脂計。
成分(C)
在此使用的光酸產生劑包括(i)式(P1a－1)、(P1a－2)或(P1b)之鎓鹽，(ii)式(P2)之重氮基甲烷衍生物，(iii)式(P3)之乙二肟衍生物，(iv)式(P4)之雙碸衍生物，(v)式(P5)之N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯，(vi)β－酮磺酸衍生物，(vii)二碸衍生物，(viii)硝基苄基磺酸鹽衍生物、及(ix)磺酸鹽衍生物。
如下詳細敘述此等酸產生劑。
(i)式(P1a－1)、(P1a－2)或(P1b)之鎓鹽：
在此，R1 0 1 a 、R1 0 1 b 及R1 0 1 c 係獨立代表帶有1至12個碳原子的直鏈、分枝或環形的烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基基團、帶有6至20個碳原子的芳基的基團、或帶有7至12個碳原子的芳烷基或芳基酮基烷基基團，其中一些或所有氫原子可取代為烷氧基或其它基團。同時，R1 0 1 b 與R1 0 1 c 聯在一起可形成環。R1 0 1 b 與R1 0 1 c 當形成環時為帶有1至6個碳原子的伸烷基基團。R1 0 2 a與R1 0 2 b 係獨立代表帶有1至8個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團。R1 0 3 代表帶有1至10個碳原子之直鏈、分枝或環狀的伸烷基基團。R10 4 a與R1 0 4 b 係獨立代表帶有3至7個碳原子的2－酮基烷基。K－ 為非親核性反離子。
R1 0 1 a 、R1 0 1 b 、及R1 0 1 c 可相同或不同，且說明如下。舉例的烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、原冰片基、及金剛烷基。舉例的烯基基團包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及環己烯基。舉例的酮基烷基基團包括2－酮基環戊基及2－酮基環己基與2－酮基丙基、2－環戊基－2－酮基乙基、2－環己基－2－酮基乙基、及2－(4－甲基環己基)－2－酮基乙基。舉例的芳基基團包括苯基及萘基；烷氧基苯基基團如對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰－甲氧基苯基、乙氧基苯基、對－第三丁氧基苯基、及間第三丁氧基苯基；烷基苯基基團如2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、及二甲基苯基；烷基萘基基團如甲基萘基及乙基萘基；烷氧基萘基基團如甲氧基萘基及乙氧基萘基；二烷基萘基基團如二甲基萘基及二乙基萘基；及二烷氧基萘基基團如二甲氧基萘基及二乙氧基萘基。舉例的芳烷基基團包括苄基、苯基乙基、及苯乙基。舉例的芳基酮基烷基基團為2－芳基－2－酮基乙基基團如2－苯基－2－酮基乙基、2－(1－萘基)－2－酮基乙基、及2－(2－萘基)－2－酮基乙基。
由R1 0 2 a 及R1 0 2 b 代表的基團之說明例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4－甲基環己基、及環己基甲基。由R1 0 3 代表的基團之說明例有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4－伸環己基、1,2－伸環己基、1,3－環伸戊基、1,4－環伸辛基、及1,4－環己烷二亞甲基。由R1 0 4 a 與R1 0 4 b 代表的基團之說明例有2－酮基丙基、2－酮基環戊基、2－酮基環己基、及2－酮基環庚基。
由K－ 代表之非親核性反離子的實施例包括鹵離子如氯離子及溴離子，氟烷基磺酸根離子如三氟甲磺酸根、1,1,1－三氟乙烷磺酸根、及九氟丁烷磺酸根，芳基磺酸根離子如甲苯磺醯根、苯磺酸根、4－氟苯磺酸根、及1,2,3,4,5－五氟苯磺酸根，及烷基磺酸根離子如甲磺酸根及丁烷磺酸根。
(ii)式(P2)的重氮基甲烷衍生物
在此，R1 0 5 與R1 0 6 係獨立代表帶有1至12個碳原子的直鏈、分枝或環形的烷基或鹵化烷基基團，帶有6至20個碳原子的芳基或鹵化芳基的基團，或帶有7至12個碳原子的芳烷基基團。
在由R1 0 5 與R1 0 6 代表的基團中，舉例的烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片基、及金剛烷基。舉例的鹵化烷基基團包括三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、及九氟丁基。舉例的芳基基團包括苯基；烷氧基苯基基團如對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰－甲氧基苯基、乙氧基苯基、對－第三丁氧基苯基、及間第三丁氧基苯基；及烷基苯基基團如2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、及二甲基苯基。舉例的鹵化芳基基團包括氟苯基、氯苯基、及1,2,3,4,5－五氟苯基。舉例的芳烷基基團包括苄基及苯乙基。
(iii)式(P3)的乙二肟衍生物
在此，R1 0 7 、R1 0 8 、及R1 0 9 係獨立代表帶有1至12個碳原子的直鏈、分枝或環形的烷基或鹵化烷基基團、帶有6至20個碳原子的芳基或鹵化芳基的基團，或帶有7至12個碳原子的芳烷基基團。同時，R1 0 8 與R1 0 9 連在一起可形成環。當其形成環時，R1 0 8 與R1 0 9 為帶有1至6個碳原子的直鏈或分枝伸烷基基團。
由R1 0 7 、R1 0 8 、及R1 0 9 代表的烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、及芳烷基基團之說明性實施例相同於針對R1 0 5 與R1 0 6 所舉例者。由R1 0 8 與R1 0 9 代表的伸烷基基團之實施例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、及伸己基。
(iv)式(P4)的雙碸衍生物R1 0 1 a －SO2 －CH2 －SO2 －R1 0 1 b (P4)
在此，R1 0 1 a 與R1 0 1 b 獨立地為帶有1至12個碳原子的直鏈、分枝或環形的烷基、烯基、酮基烷基或酮基烯基基團、帶有6至20個碳原子的芳基的基團，或帶有7至12個碳原子的芳烷基或芳基酮基烷基基團，其中一些或所有氫原子可取代為烷氧基或其它基團。R1 0 1 a 與R1 0 1 b 之實施例如上述針對鎓鹽(i)之實施例。
(V)式(P5)之N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯
在此，R1 1 0 為帶有6至10個碳原子的伸芳基基團、帶有1至6個碳原子的伸烷基基團、或帶有2至6個碳原子的伸烯基基團，其中一些或所有氫原子可取代為團帶有1至4個碳原子的直鏈或分枝的烷基或烷氧基基團、硝基、乙醯基、或苯基基團。R1 1 1 為帶有1至8個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團、烯基、烷氧基烷基、苯基或萘基基團，其中一些或所有氫原子可取代為帶有1至4個碳原子的烷基或烷氧基基團、苯基基團(其上可經取代有帶有1至4個碳原子的烷基或烷氧基、硝基、或乙醯基基團)、帶有3至5個碳原子雜芳族的基團、或氯或氟原子。
在由R1 1 0 代表的基團中，舉例的伸芳基基團包括1,2－伸苯基及1,8－伸萘基；舉例的伸烷基基團包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、及原冰片烷－2,3－二基；且舉例的伸烯基基團包括1,2－伸乙烯基、1－苯基－1,2－伸乙烯基、及5－原冰片烯－2,3－二基。在由R1 1 1 代表的基團中，舉例的烷基基團為如針對R1 0 1 a 至R1 0 1 c 所舉者；舉例的烯基基團包括乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異戊二烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、及7－辛烯基；且舉例的烷氧基烷基基團包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚基氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、及甲氧基庚基。
在此等基團上的取代基中：帶有1至4個碳原子的烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基；帶有1至4個碳原子的烷氧基基團包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基；可被帶有1至4個碳原子的烷基或烷氧基、硝基、或乙醯基基團取代的苯基基團包括苯基、甲苯基、對－第三丁氧基苯基、對乙醯基苯基及對硝基苯基；帶有3至5個碳原子的雜芳族基團包括吡啶基及呋喃基。
酸產生劑(i)至(ix)的說明性實施例包括：鎓鹽如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(對－第三丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓對－甲苯磺酸鹽、(對－第三丁氧基苯基)苯基碘鎓對－甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對－第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(對－第三丁氧基苯基)苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對－第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、(對－第三丁氧基苯基)二苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、雙(對－第三丁氧基苯基)苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、三(對－第三丁氧基苯基)鋶對－甲苯磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶丁烷磺酸鹽、三甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三甲基鋶對－甲苯磺酸鹽、環己基甲基(2－酮基環己基)鋶三氟甲烷－磺酸鹽、環己基甲基(2－酮基環己基)鋶對－甲苯磺酸鹽、二甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二甲基苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、二環己基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、三萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、環己基甲基(2－酮基環己基)鋶三氟甲烷－磺酸鹽、(2－原冰片基)甲基(2－酮基環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、伸乙基雙[甲基(2－酮基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽)、及1,2'－萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽；重氮基甲烷衍生物如雙(苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮基甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮基甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮基甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮基甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮基甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三戊基磺醯基)重氮基甲烷，及1－第三戊基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮基甲烷；乙二肟衍生物如雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟，雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2,3－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(第三丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－第三丁基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟，及雙－O－(樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟；雙碸衍生物如雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙－對－甲苯磺醯基甲烷，及雙苯磺醯基甲烷；β－酮碸衍生物如2－環己基羰基－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷及2－異丙基羰基－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷；硝基苄基磺酸酯衍生物如2,6－二硝基苄基對－甲苯磺酸酯及2,4－二硝基苄基對－甲苯磺酸酯；磺酸酯衍生物如1,2,3－三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、及1,2,3－三(對－甲苯磺醯基氧基)苯；及N－羥基醯亞胺之磺酸酯如N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對－甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲基酚磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基順丁烯二醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基麩酸醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基麩酸醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基酞醯亞胺對－甲苯磺酸酯、N－羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－原冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基－5－原冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺三氟甲烷－磺酸酯、及N－羥基－5－原冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺對－甲苯磺酸鹽。
在此等酸產生劑中較佳者為鎓鹽如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對－第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷－磺酸鹽、三(對－第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、(對－第三丁氧基苯基)二苯基鋶對－甲苯磺酸鹽、三(對－第三丁氧基苯基)鋶對－甲苯磺酸鹽、三萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、環己基甲基(2－酮基環己基)鋶三氟甲烷－磺酸鹽、(2－原冰片基)甲基(2－酮基環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、及1,2'－萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽；重氮基甲烷衍生物如雙(苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮基甲烷，及雙(第三丁基磺醯基)重氮基甲烷；乙二肟衍生物如雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟及雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟；雙碸衍生物如雙萘基磺醯基甲烷；及N－羥基醯亞胺之磺酸酯化合物如N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對－甲苯磺酸酯、N－羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯，及N－羥基萘醯亞胺苯磺酸酯。
此等光酸產生劑可單獨使用或以其二或更多者之組合物使用。鎓鹽可有效改進長方性，而重氮基甲烷衍生物及乙二肟衍生物可有效降低駐波。鎓鹽與重氮基甲烷或乙二肟衍生物之組合將允許細微調整此曲線。
光酸產生劑加入的用量宜在0.1至50重量份，且特別在0.5至40重量份，以每100重量份的基本樹脂(A)計。少於0.1 pbw的酸產生劑，於曝光下會產生不充分量的酸，造成低的敏感性及解析度。多於50 pbw的酸產生劑，可能會降低光阻的透明度且造成不良的解析度。
成分(D)
鹼性化合物(D)宜為在經由光酸產生劑產生酸時能在光阻膜之中抑制酸擴散速率之化合物。含有此類型可抑制酸在光阻膜中擴散速率的鹼性化合物，可造成較佳解析度。此外，其可抑制在曝光後的敏感性改變，如此可降低基材與環境從屬性，且改進曝光範圍及圖案曲線。
適合的鹼性化合物之實施例包括氨、一級、二級、及第三脂肪族胺、混合胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基基團的含氮化合物、帶有磺醯基基團的含氮化合物、帶有羥基基團的含氮化合物、帶有羥基苯基基團的含氮化合物、醇系的內含氮的化合物、醯胺衍生物、及醯亞胺衍生物。
適合的一級脂肪族胺之實施例包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟基胺、亞甲基二胺、乙二胺、及四伸乙基五胺。
適合的二級脂肪族胺之實施例包括二甲胺、二乙胺、二－正丙胺、二異丙胺、二－正丁胺、二異丁胺、二－第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十二胺、二鯨蠟基胺、N,N－二甲基亞甲基二胺、N,N－二甲基乙二胺、及N,N－二甲基四伸乙基五胺。
適合的第三脂肪族胺之實施例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三－第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三烷胺、三(十二)胺、三鯨蠟基胺、N,N,N',N'－四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'－四甲基乙二胺、及N,N,N',N'－四甲基四伸乙基五胺。
適合的混合胺之實施例包括二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙基胺、及苄二甲胺。
適合的芳族及雜環胺之實施例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、及N,N－二甲基甲苯胺)、二苯基(對－甲苯基)胺、甲基二苯基胺、苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、及二胺基萘；及吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、及N－甲基吡咯)、唑衍生物(例如唑及異唑)、噻唑衍生物(例如噻唑及異噻唑)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、及4－甲基－2－苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉及2－甲基－1－吡咯啉)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯烷酮、及N－甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶，及二甲基胺基吡啶)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H－吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉及3－喹啉腈)、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹茗啉衍生物、酞吖嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物，吩嗪衍生物、1,10－啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥糞嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生物。
適合的具有羧基基團的含氮化合物之實施例包括胺基苯甲酸、吲哚羧酸、及胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、藻膠酸、天門冬氨酸、麩氨酸、甘氨酸、組織氨酸、異白氨酸、甘胺醯基白氨酸、白氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、離氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、及甲氧基丙氨酸)。
適合的帶有磺醯基基團的含氮化合物之實施例包括3－吡啶磺酸及吡哌對－甲苯磺酸鹽。
適合的帶有羥基基團的含氮化合物、帶有羥基苯基基團的含氮化合物、及醇系的內含氮的化合物之實施例包括2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎福啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－[2－(2－羥乙氧基)乙基]哌嗪、六氫吡啶乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯啶、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－N－六氫吡啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼定、3－喹寧環醇、3－原托醇、1－甲基－2－吡咯啶乙醇、1－氮丙啶乙醇、N－(2－羥乙基)酞醯亞胺、及N－(2－羥乙基)異菸鹼醯胺。
適合的醯胺衍生物之實施例包括甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、及苯甲醯胺。適合的醯亞胺衍生物包括酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺。
此外，以下通式(B)－1鹼性化合物也可單獨包含或包含在摻合物中。
－R3 0 0 －O－R3 0 1 (X)－1
在各式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同且由式(X)－1，(X)－2或(X)－3所代表。側鏈Y可相同或不同且代表氫或帶有1至20個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團，其可包含醚或羥基基團。二或三個X可鍵結在一起而形成環。R3 0 0 、R3 0 2 及R3 0 5 獨立地為帶有1至4個碳原子的直鏈或分枝伸烷基基團；R3 0 1 與R3 0 4 獨立地為氫或帶有1至20個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團，其可含有至少一個羥基基團、醚基團、酯基團或內酯環；R3 0 3 為單鍵或帶有1至4個碳原子的直鏈或分枝伸烷基基團；及R3 0 6 為氫或帶有1至20個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團，其可含有至少一個羥基基團、醚基團、酯基團或內酯環。
式(B)－1化合物之說明性、非限制性實施例包括三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2－(2－甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2－{2－(2－羥乙氧基)乙氧基)乙基]胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－重氮雙環[8.8.8]正廿六烷、4,7,13,18－四氧－1,10－重氮雙環[8.5.5]廿碳烷、1,4,10,13－四氧－7,16－重氮雙環十八烷、1－氮－12－冠－4、1－氮－15－冠－5,1－氮－18－冠－6，三(2－甲醯氧基乙基)胺、三(2－乙醯氧基乙基)胺、三(2－丙醯氧基乙基)胺、三(2－丁醯基氧基乙基)胺、三(2－異丁醯基氧基乙基)胺、三(2－戊醯基氧基乙基)胺、三(2－三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰基氧基乙基)胺、三(2－第三丁氧基羰基氧基乙基)胺、三[2－(2－酮基丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2－(第三丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰基乙基)胺、三(2－乙氧羰基乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(2－甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(2－甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(2－羥乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(2－乙醯氧基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]－乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]－乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(2－酮基丙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(2－酮基丙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(四氫呋喃甲基氧基羰基)－乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(四氫呋喃甲基氧基羰基)－乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－[(2－酮基四氫呋喃－3－基)氧基－羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－[(2－酮基四氫呋喃－3－基)氧基－羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)－2－(4－羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧基乙基)－2－(4－甲醯氧基丁氧基羰基)－乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧基乙基)－2－(2－甲醯氧基乙氧羰基)－乙胺、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)－雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧基乙基)－雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)－雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧基乙基)－雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)－雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧基乙基)－雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基－雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基－雙[2－(2－甲氧基乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基－雙(2－乙醯氧基乙基)胺、N－乙基－雙(2－乙醯氧基乙基)胺、N－甲基－雙(2－三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N－乙基－雙[2－(甲氧羰基氧基)乙基]胺、N－乙基－雙[2－(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧羰基甲基)胺、三(乙氧羰基甲基)胺、N－丁基－雙(甲氧羰基甲基)胺、N－己基－雙(甲氧羰基甲基)胺、及β－(二乙胺基)－δ－戊內酯。
也可使用一或更多的具有以下通式(B)－2之鹼性化合物環結構。
在此X為(X)－1至(X)－3的取代基，如以上所示，且R3 0 7 為可含有一或更多羰基、醚、酯或硫化物基團的直鏈或分枝C2 －C2 0 伸烷基基團。
具有式(B)－2的化合物之說明性實施例包括1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]六氫吡啶、4－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]嗎福啉、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]六氫吡啶、4－[2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎福啉、2－(1－吡咯啶基)乙酸乙酯、2－N－六氫吡啶基乙酸乙酯、2－嗎福啉基乙酸乙酯、2－(1－吡咯啶基)甲酸乙酯、2－N－六氫吡啶基丙酸乙酯、2－嗎福啉基乙基乙醯氧基乙酸酯、2－(1－吡咯啶基)甲氧基乙酸乙酯、4－[2－(甲氧羰基氧基)乙基]嗎福啉、1－[2－(第三丁氧基羰基氧基)乙基]六氫吡啶、4－[2－(2－甲氧基乙氧羰基氧基)乙基]嗎福啉、3－(1－吡咯啶基)丙酸甲酯、3－N－六氫吡啶基丙酸甲酯、3－嗎福啉基丙酸甲酯、3－(硫嗎福啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯啶基)丙酸甲酯、3－嗎福啉基丙酸乙酯、3－N－六氫吡啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯啶基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎福啉基丙酸2－乙醯氧基乙酯、3－(1－吡咯啶基)丙酸2－酮基四氫呋喃－3－酯、3－嗎福啉基丙酸四氫呋喃甲酯、3－N－六氫吡啶基丙酸甘油酯、3－嗎福啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯啶基)丙酸2－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、3－嗎福啉基丙酸丁酯、3－N－六氫吡啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯啶基)甲基－γ－丁內酯、β－N－六氫吡啶基－γ－丁內酯、β－嗎福啉基－δ－戊內酯、1－吡咯啶基乙酸甲酯、N－六氫吡啶基乙酸甲酯、嗎福啉基乙酸甲酯、硫嗎福啉基乙酸甲酯、1－吡咯啶基乙酸乙酯、及嗎福啉基乙酸2－甲氧基乙酯。
同時，可摻合一或更多的具有以下通式(B)－3至(B)－6之內含氰基的鹼性化合物。
在此，X為(X)－1至(X)－3的取代基，如以上所示，R3 0 7 之定義同上，n為1、2或3，且R3 0 8 與R3 0 9 各自獨立地為帶有1至4個碳原子的直鏈或分枝伸烷基基團。
如由式(B)－3至(B)－6代表的具有氰基基團的鹼性化合物之說明性實施例包括3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、甲基N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸酯、甲基N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸酯、甲基N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙酸酯、N－(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氫呋喃甲基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、甲基N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸酯、甲基N－氰基甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸酯、甲基N－(2－乙醯氧基乙基)－N－氰基甲基－3－胺基丙酸酯、N－氰基甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰基甲基)胺基乙腈、1－吡咯啶丙腈、1－六氫吡啶丙腈、4－嗎福啉丙腈、1－吡咯啶乙腈、1－六氫吡啶乙腈、4－嗎福啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲酯、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰基甲酯、3－二乙胺基丙酸2－氰基乙酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸2－氰基乙酯、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸2－氰基乙酯、N,N－雙(2－甲醯氧基乙基)－3－胺基丙酸2－氰基乙酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸2－氰基乙酯、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸2－氰基乙酯、1－吡咯啶丙酸氰基甲酯、1－六氫吡啶丙酸氰基甲酯、4－嗎福啉丙酸氰基甲酯、1－吡咯啶丙酸2－氰基乙酯、1－六氫吡啶丙酸2－氰基乙酯、及4－嗎福啉丙酸2－氰基乙酯。
也可包含由通式(B)－7代表的具有咪唑骨架及極性官能基團之鹼性化合物。
在此，帶有2至20個碳原子的R3 0 1 為直鏈、分枝或環狀的烷基的基團，其中帶有至少一個選自羥基、羰基、酯、醚、硫化物、碳酸脂、氰基及乙縮醛基團的極性官能基團；R3 1 1 、R3 1 2 及R3 1 3 各自獨立地為氫原子、帶有1至10個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團、芳基基團或芳烷基基團。
也包含由通式(B)－8代表的帶有苯咪唑骨架與極性官能基團的鹼性化合物。
在此，R3 1 4 為氫原子、帶有1至10個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團、芳基基團或芳烷基基團。R3 1 5 為具有極性官能基團的帶有1至20個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團，且此烷基基團含有至少一個選自酯、乙縮醛及氰基基團的基團作為極性官能基團，且可額外地含有至少一個選自羥基、羰基、醚、硫化物及碳酸脂團的基團。
可進一步包含具有極性官能基團的內含雜環氮的化合物，由通式(B)－9及(3)－10所代表。
在此，A為氮原子或≡C－R3 2 2 ，B為氮原子或≡C－R3 2 3 ，R3 1 6 為帶有2至20個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基的基團，其中帶有至少一個選自羥基、羰基、酯、醚、硫化物、碳酸脂、氰基及乙縮醛基團的極性官能基團；R3 1 7 、R3 1 8 、R3 1 9 及R3 2 0 各自獨立地為氫原子、帶有1至10個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團或芳基基團，或一對的R3 1 7 與R3 1 8 及一對的R3 1 9 與R3 2 0 連在一起與彼所附著的碳原子可形成苯、萘或吡啶環彼所附著的碳原子；R3 2 1 為氫原子，或帶有1至10個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團或芳基基團；R3 2 2 及R3 2 3 各自為氫原子，或帶有1至10個碳原子的直鏈、分枝或環狀的烷基基團或芳基基團，或一對的R3 2 1 及R3 2 3 連在一起與彼所附著的碳原子可形成苯或萘環。
鹼性化合物或內含雜環氮的化合物可單獨使用或以中二或更多者之摻合物使用。鹼性化合物(D)較佳的調製含量在0.001至2份，且特別在0.01至1重量份，以每100重量份的基本樹脂(A)計。少於0.001份的鹼性化合物將不可達成或僅達成微小的加入效應，而大於2份可能造成太的低敏感性。
成分(E)
溶解抑制劑(E)為具有重量平均分子量高達3,000的化合物，其於酸的作用之下可改變其在鹼性顯影劑之中的溶解度，且通常選自酚與羧酸衍生物，其中一些或所有羥基基團被取代為對酸不穩定的基團(如上述者)，且其重量平均分子量高達2,500。
重量平均分子量高達2,500的酚或羧酸衍生物之實施例包括4,4'－(1－甲基亞乙基)雙酚、(1,1'－聯苯－4,4'－二醇)－2,2'－亞甲基雙(4－甲基酚)、4,4－雙(4'－羥基苯基)戊酸、三(4－羥基苯基)甲烷、1,1,1－三(4'－羥基苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－羥基苯基)乙烷、酚酞、百里酚酞(thimolphthalein)、3,3'－二氟[(1,1'－聯苯)－4,4'－二醇]、3,3',5,5'－四氟[(1,1'－聯苯)－4,4'－二醇]、4,4'－[2,2,2－三氟1－(三氟甲基)亞乙基]雙酚、4,4'－亞甲基雙(2－氟酚)、2,2'－亞甲基雙(4－氟酚)、4,4'－亞異丙基雙(2－氟酚)、環亞己基雙(2－氟酚)、4,4'－[(4－氟苯基)亞甲基]雙(2－氟酚)、4,4'－亞甲基雙(2,6－二氟酚)、4,4'－(4－氟苯基)亞甲基雙(2,6－二氟酚)、2,6－雙[(2－羥基－5－氟苯基)甲基]－4－氟酚、2,6－雙[(4－羥基－3－氟苯基)甲基]－4－氟酚、及2,4－雙[(3－羥基－4－羥基苯基)甲基]－6－甲基酚。對酸不穩定的基團相同於上述之式(AL－1)至(AL－3)。
在此可用的溶解抑制劑之說明性非限制實施例包括3,3',5,5'－四氟[(1,1'－聯苯)－4,4'－二－第三丁氧基羰基]，4,4'－[2,2,2－三氟1－(三氟甲基)亞乙基]雙酚－4,4'－二－第三丁氧基羰基、雙(4－(2'－四氫哌喃基氧基)苯基)甲烷、雙(4－(2'－四氫呋喃甲醯基氧基)苯基)甲烷、雙(4－第三丁氧基苯基)甲烷、雙(4－第三丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、雙(4－第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)甲烷、雙(4－(1'－乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、雙(4－(1'－乙氧基丙基氧基)苯基)甲烷、2,2－雙(4'－(2"－四氫哌喃基氧基))丙烷、2,2－雙(4'－(2"－四氫呋喃甲醯基氧基)苯基)丙烷、2,2－雙(4'－第三丁氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4'－第三丁氧基羰基氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4－第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4'－(1"－乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2－雙(4'－(1"－乙氧基丙基氧基)苯基)丙烷、4,4－雙(4'－(2"－四氫哌喃基氧基)苯基)－戊酸第三丁酯、4,4－雙(4'－(2"－四氫呋喃甲基氧基)苯基)－戊酸第三丁酯、4,4－雙(4'－第三丁氧基苯基)戊酸第三丁酯、4,4－雙(4－第三丁氧基羰基氧基苯基)戊酸第三丁酯、4,4－雙(41－第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)戊酸第三丁酯、4,4－雙(4'－(1"－乙氧基乙氧基)苯基)戊酸第三丁酯，4,4－雙(4'－(1"－乙氧基丙基氧基)苯基)戊酸第三丁酯、三(4－(2'－四氫哌喃基氧基)苯基)甲烷、三(4－(2'－四氫呋喃甲醯基氧基)苯基)甲烷、三(4－第三丁氧基苯基)甲烷、三(4－第三丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、三(4－第三丁氧基羰基氧基甲基苯基)甲烷、三(4－(1'－乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、三(4－(1'－乙氧基丙基氧基)苯基)甲烷、1,1,2－三(4'－(2"－四氫哌喃基氧基)苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－(2"－四氫呋喃甲醯基氧基)苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－第三丁氧基苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－第三丁氧基羰基氧基苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－(1'－乙氧基乙氧基)苯基)乙烷、1,1,2－三(4'－(1'－乙氧基丙基氧基)苯基)乙烷、2－三氟甲基苯羧酸第三丁酯、2－三氟甲基環己烷羧酸第三丁酯、十氫萘－2,6－二羧酸第三丁酯、膽酸三丁酯、去氧膽酸第三丁酯、金剛烷羧酸第三丁酯、金剛烷乙酸第三丁酯、及1,1'－雙環己基－3,3',4,4'－四羧酸四第三丁酯。
在本發明光阻組合物中，合適量的溶解抑制劑(E)高達約20份，且特別地高達約15重量份，以每100重量份的基本樹脂(A)計。多於20份的溶解抑制劑，由於提高單體含量，會導致光阻組合物具有不良的耐熱性。
除前述的成分之外，本發明光阻組合物可包含任意的成份，典型為通常用於改進塗層特性的界面活性劑。可採用慣常的量加入此任意的成份，只要如此不會犧牲本發明目標。
以非離子型界面活性劑為較佳的，其實施例包括全氟烷基聚氧伸乙基乙醇、氟化的烷酯、全氟烷胺氧化物、全氟烷基EO－加成產物、及氟化的有機矽氧烷化合物。其說明實施例包括產自Sumitomo 3M公司的Fluorad FC－430及FC－431，產自Asahi Glass公司的Surflon 5－141及5－145，，產自Daikin Industries公司的Unidyne DS－401、DS－403、及產自Dainippon Ink & Chemicals公司DS－451、Megaface F－8151，及產自Shin－Etsu Chemical公司的X－70－092及X－70－093。較佳的界面活性劑包括產自Sumitomo 3M公司Fluorad FC－430，產自Shin－Etsu Chemical公司的X－70－093。
可經由已知的微影技術技藝，使用本發明光阻組合物進行圖案形成。例如可經由旋轉塗覆或其類似者，將光阻組合物施用在基材如矽晶圓之上，以形成厚度在0.1至1.0 μ m的光阻膜，且然後在熱板上於60至200℃預烘烤10秒至10分鐘，且較佳在80至150℃預烘烤1/2至5分鐘。然後可將具有所需要的圖案之光罩放在光阻膜上，且透過光罩將膜曝光於電子束或高能量輻射如深UV射線、準分子雷射光、或X－射線，採用約1至200 mJ/cm2 的劑量，且較佳約10至100 mJ/cm2 ，然後在熱板上於60至150℃作曝光後烘烤(PEE)10秒至5分鐘，且較佳在80至130℃曝光後烘烤1/2至3分鐘。最後，可用氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶性鹼溶液的顯影劑進行顯影，其濃度如0.1至5 wt%，且宜在2至3 wt%，此顯影可經由慣常的技藝如浸泡、攪動(puddle)、或噴灑技藝而完成，顯影期間為10秒至3分鐘，且宜在30秒至2分鐘。此等步驟可造成在基材上形成所需要之圖案。
在使用本發明光阻組合物形成圖案中，可使用另一方法已知的浸沒微影技術，包括經由如上述相同步驟施用光阻組合物，將液體進料在晶圓與投射鏡頭之間，且透過光罩將此光阻塗覆曝光於高能量輻射。注入晶圓與投射鏡頭之間的液體應具有高折射率及高透明度。在ArF浸沒微影技術中，經常使用於波長193 nm下折射率在1.44之水。可預期液體的折射率愈高，解析度將變得愈佳。如此建議使用折射率1.6或更高之液體，如磷酸、乙二醇及三烷氧基鋁。
在可使用的各種類型高能量輻射中，最適合於微圖案形成的本發明光阻組合物尤其是使用波長254至120 nm的深UV射線、準分子雷射且尤其是ArF準分子雷射(193 nm)、KrAr準分子雷射(134 nm)、F2 雷射(157 nm)、KR2 雷射(146 nm)或Ar2 雷射(126 nm)、X－射線、或電子束。在上述的上限與下限範圍之外，將不能得到在此所需要之圖案。
實施例
如下經由說明性且非限制之方式提供本發明之實施例。在此使用的縮寫，NMR是指核磁共振，Mw是指重量平均分子量，且Mn針對數目平均分子量。Mw與Mn係經由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準而測定。
聚合物合成實施例1
單體1、2、3及4(45/15/10/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入6.25 g之單體1，5.88 g之單體2，2.05 g之單體3，5.82 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.23 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到12.2 g的白色聚合物，稱為聚合物1，其Mw為8,300且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現聚合物1的共聚物組成物比例(莫耳比)為45.4：14.6：10.1：29.9。
單體1、2、3及4展示如下。
聚合物合成實施例2
單體5、2、3及4(45/15/10/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入6.79 g單體之5，5.65 g之單體2，1.97 g之單體3，5.59 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.22 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到13.2 g的白色聚合物，稱為聚合物2，其Mw為8，500且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現聚合物2的共聚物組成物比例(莫耳比)為45.0：15.0：9.8：30.2。
單體5展示如下。
聚合物合成實施例3
單體6、2、3及4(45/15/10/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入7.07 g單體之6，5.53 g之單體2，1.93 g之單體3，5.47 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.22 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到13.9 g的白色聚合物，稱為聚合物3，其Mw為8,100且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現聚合物3的共聚物組成物比例(莫耳比)為44.8：15.2：9.8：30.2。
單體6展示如下。
聚合物合成實施例4
單體7、2、3及4(45/15/10/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入5.98 g單體之7,6.00 g之單體2,2.09 g之單體3，5.93 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，在氮氣下之後將0.24 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到12.9 g的白色聚合物，稱為聚合物4，其Mw為8,300且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現聚合物4的共聚物組成物比例(莫耳比)為44.7：15.3：9.9：30.1。
單體7展示如下。
聚合物合成實施例5
單體8、2、3及4(45/15/10/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入7.37 g單體之8，5.40 g之單體2，1.89 g之單體3，5.34 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.21 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到11.9 g的白色聚合物，稱為聚合物5，其Mw為8,500且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現的聚合物5的共聚物組成物比例(莫耳比)為44.9：15.1：9.9：30.1。
單體8展示如下。
比較聚合物合成實施例1
單體9與10(50/50)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入24.4 g之單體9，17.1 g之單體10，及40 g的四氫呋喃。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.2 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌15小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入500 g的異丙醇中，將聚合物沈澱。使用異丙醇清洗此聚合物，分離且在真空下於60℃乾燥20小時。得到36.1 g的白色聚合物，稱為比較聚合物1，其Mw為12,500且分散度(Mw/Mn)為1.9，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現比較聚合物1的共聚物組成物比例(莫耳比)為48.0：52.0。
單體9及10展示如下。
比較聚合物合成實施例2
單體1、11及4(45/25/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入7.36 g之單體1，5.79 g之單體11，6.85 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.27 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到12.9 g的白色聚合物，稱為比較聚合物2，其Mw為8,100且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現比較聚合物2的共聚物組成物比例(莫耳比)為44.5：25.5：30.0。
單體11展示如下。
比較聚合物合成實施例3
單體1、2及4(45/25/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入5.71 g之單體1，8.97 g之單體2，5.32 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.21 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到12.2 g的白色聚合物，稱為比較聚合物3，其Mw為8,400且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現比較聚合物4的共聚物組成物比例(莫耳比)為45.1：25.0：29.8。
比較聚合物合成實施例4
單體1、3及4(45/25/30)之共聚合在100－毫升燒瓶中注入7.26 g之單體1，5.97 g之單體3，6.77 g之單體4，及5.0 g的甲苯。用氧清洗此系統，之後在氮氣下將0.27 g的AIBN加入混合物中。於60℃將此內容物攪拌24小時。使反應混合物冷卻至室溫且加入400 g的正己烷中，於其中將聚合物沈澱。使用正己烷清洗此聚合物，分離且在真空下於40℃乾燥20小時。得到12.6 g的白色聚合物，稱為比較聚合物4，其Mw為8,100且分散度(Mw/Mn)為1.5，彼係經由GPC所測定。
由其1 H－NMR光譜的積分比例，發現比較聚合物4的共聚物組成物比例(莫耳比)為44.6：25.0：29.4。
光阻製備及曝光
可經由在一溶劑之中(PGMEA)，依展示於表1的用量混合各聚合物(本發明聚合物1至5，比較聚合物1至4)、光酸產生劑、(PAG1至PAG3)、鹼性化合物(TMMEA、AAA、及AACN)及溶解抑制劑(DRI1)，且使用通常的方法加工，而製備光阻溶液。
在經塗覆有厚度78 nm的ARC－29A膜(Nissan Chemicals Industries公司)之矽晶圓上，旋轉塗覆光阻溶液，然後在熱板上於120℃烘烤90秒，以生成厚度在200 nm的光阻膜。
經由ArF準分子雷射掃瞄模式NSR－S305B(Nikon公司，NA 0.68，σ 0.85，2/3環狀照明，一般光罩)，並變化曝光劑用量，將光阻膜曝光。立即於曝光之後，於110℃將光阻膜(PEB)烘烤90秒且然後60秒採用2.38 wt%的氫氧化四甲基銨之水溶液顯影，而得到正性圖案。
評估光阻圖案。在0.12－ μ m線與空間(1：1)圖案的曝光劑量(mJ/cm2 )得到最佳劑量Eop。在劑量Eop下確定分隔的L/S(1：1)圖案的最小線寬(nm)為解析度。使用測量型SEM模式S－9220(Hitachi公司)，測量0.12－ μ mL/S(1：1)圖案的線緣粗糙度。其結果也展示於表1。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
乾燥蝕刻測試
將各種聚合物各取2 g徹底溶於10 g的PGMEA中，且通過孔隙度0.2 μ m的濾膜，得到聚合物溶液。將此聚合物溶液旋轉塗覆在矽基材之上且烘烤，形成300 nm厚的聚合物膜。於如下二組條件下經由蝕刻，在聚合物膜上進行乾燥蝕刻試驗。在採用CHF3 /CF4 氣體的蝕刻測試之中，使用乾燥蝕刻儀器TE－8500P(Tokyo Electron K.K.)。在一項蝕刻測試之中，採用Cl2 /BCl3 氣體乾燥蝕刻儀器L－507D－L(Nichiden Anerba K.K.)。在各項測試中，測定聚合物膜厚度在蝕刻之前與在蝕刻之後的差異。蝕刻條件總結於表2。
蝕刻試驗之結果展示於表3。在此評估中，聚合物膜厚度差異愈低，即較少的膜損失意指更高的抗蝕性。可看出本發明光阻組合物具有比得上先前技術光阻組合物之抗蝕性。

Claims (7)

  1. 一種具有通式(1a)至(1d)重複單元的聚合物，且其重量平均分子量為1,000至500,000， 其中R1 為對酸不穩定的基團，R2 為單鍵或亞甲基基團，a1、a2、a3、及a4為如下範圍的數字：0<a1<1，0<a2<1，0<a3<1，0<a4<1，且0<a1＋a2＋a3＋a4≦1，b為1或2，且c為0或1。
  2. 一種包含如申請專利範圍第1項之聚合物的光阻組合物。
  3. 一種化學放大正型光阻組合物，包含(A)如申請專利範圍第1項之聚合物，(B)有機溶劑，及(C)光酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組合物，進一步包含(D)鹼性化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組合物，進一步包含(E)溶解抑制劑。
  6. 一種用以形成圖案的方法，其包含下列步驟：(1)將申請專利範圍第2項的光阻組合物施用在基材上以形成塗層，(2)熱處理該塗層及透過光罩將此塗層曝光於波長至高達200 nm的高能量輻射，及(3)選擇性地熱處理此曝光過的塗層且用顯影劑將其顯影。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中高能量輻射為ArF準分子雷射。
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