JP2003192734A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）の繰り返し単位（ｍ単位及びｎ
単位）を有する高分子化合物。 【化１】 （Ｒ¹はＦ又はＦを有するアルキル基、Ｒ²はアルキル基
又はフッ素化アルキル基、Ｒ³はメチレン基、エチレン
基、酸素原子、又は硫黄原子、ａは０〜２、Ｒ^4a、
Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bはＨ、ＯＨ、アルキル基又はフッ素
化されたアルキル基、（ＣＨ₂）_cＣＯ₂Ｒ⁶、又は（ＣＨ
₂）_cＣ（Ｒ⁷）₂（ＯＲ⁶）、Ｒ⁶は酸不安定基、密着性
基、水素原子、又はアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基、Ｒ⁷はＨ、Ｆ、アルキル基又はフッ素化された
アルキル基、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。
０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｂは０又は
１、ｃは０〜６。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。

【０００３】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０
ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを
経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、０．１３μｍ
以下のデザインルールの加工が期待されているが、ノボ
ラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられ
ていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つた
め、レジスト用のベース樹脂として用いることができな
い。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保
のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系
の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３号、特
開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公
報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００６】ここで、ＳＰＩＥ２００１ 講演番号４３
４５−３１ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ
１５７−ｎｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉ
ｅｄｒｅｓｉｓｔｓにおいて、αＣＦ₃アクリル酸ｔブ
チルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合、αＣ
Ｆ₃アクリル酸ｔブチルと３−（ヒドロキシビストリフ
ルオロメチル）メチルスチレンとの共重合が、高透明か
つドライエッチング耐性に優れるレジスト用ポリマーで
あると報告された。しかしながら、これでも吸光度は２
〜３程度であり、前記報告でも膜厚１０００Å程度のパ
ターン形成例が報告されたにとどまり、更に透過率を向
上させる必要がある。２０００Å以上で矩形なパターン
を得るためには吸光度２以下が必要であると言われてい
る。しかしながら、ドライエッチング耐性とアルカリ溶
解性、密着性、透明性等全ての特性を満足した材料は未
だ報告されていない。また、膜厚１０００〜１５００Å
の極薄膜レジストパターンで下地を加工するためには、
高いエッチング耐性を有するレジスト材料が要求されて
いる。

【０００７】なお、αトリフルオロメチルアクリル酸誘
導体の高分子体の重合方法はＡ．Ｃ．Ｓ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２， １５， ９１５−９２
０に紹介され、主鎖分解型の電子ビーム露光用レジスト
用途として検討されてきた。

【０００８】また、特開平９−４３８４８号公報におい
ては、αトリフルオロメチルアクリル酸エステルで、環
式構造を持つものが提案されている。これも、主鎖分解
の非化学増幅型レジストとして提案されている。

【０００９】ところで、従来アクリル酸エステルの酸不
安定基は三級エステル型が主に用いられてきた。２級エ
ステルは酸脱離性がほとんどなく、エッチング耐性を向
上させるための酸安定基として用いられてきた。例え
ば、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２ ｐ６６（１９９２）
にはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタク
リル酸エステルポリマーのエッチング耐性が示されてい
るが、この基が酸不安定基としては用いられていない。
同報告において、１−アダマンタンメタクリル酸エステ
ルポリマーのエッチング耐性も示されている。１−アダ
マンタンメタクリル酸エステルはエステル部分が三級炭
素であるが、１−アダマンタンは内部オレフィンの生成
ができないため、酸脱離基として機能しない。そこで、
ｔブチルメタクリレートとの共重合によってポジ型レジ
ストパターンを得ている。

【００１０】また、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３
３４（１９９６）において、イソボロニルメタクリレー
トが酸脱離することが示され、２級炭化エステルの脱離
が報告されている。

【００１１】ここで、本発明者らは、１−アルキルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロ
メチルアクリルエステルの２級エステル置換体が酸脱離
する事に着目した。１−アルキルビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアクリル
エステルとシクロオレフィンとの共重合、あるいはヘキ
サフルオロアルコールペンダント型スチレン共重合が、
酸によりエステル部分が脱離してアルカリ可溶性にな
り、ポジ型レジストとして有望な材料となるべきことに
着目した。

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れるだけ
でなく、エッチング耐性にも優れたレジスト材料、特に
化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新
規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料を用いた
パターン形成方法を提供することを目的にする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２
−イルαトリフルオロメチルアクリルエステルモノマー
と、ノルボルネン誘導体との共重合体あるいはヘキサフ
ルオロイソプロパノールスチレンとの共重合体をベース
ポリマーとして用いることにより、透明性が飛躍的に向
上する上にドライエッチング耐性も確保できるレジスト
材料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。

【００１４】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位
（ｍ単位及びｎ単位）を有することを特徴とする高分子
化合物。

【化３】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフ
ッ素原子を有する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基である。Ｒ²は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル
基を示す。Ｒ³はメチレン基、エチレン基、酸素原子、
又は硫黄原子を示す。ａは０〜２の整数である。Ｒ^4a、
Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bは水素原子、水酸基、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基、（ＣＨ₂）_cＣＯ₂Ｒ⁶、又は（Ｃ
Ｈ₂）_cＣ（Ｒ⁷）₂（ＯＲ⁶）である。Ｒ⁶は酸不安定基、
密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基である。また、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bはこれ
らの２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成
する場合は、酸素原子又はエステル基を含んでもよい炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ⁷は水素原子、フ
ッ素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含
む。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１で
ある。ｂは０又は１であり、ｃは０〜６の整数であ
る。） 請求項２：下記一般式（２）で示される繰り返し単位
（ｍ単位及びｐ単位）を有することを特徴とする高分子
化合物。

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ａは前述の通り、Ｒ⁸は水素原子、
フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基で
ある。Ｒ⁹は単結合、又は炭素数１〜４の２価の炭化水
素基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一もしくは異種で、水素原子、フ
ッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹のどちらか一方又
は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ¹²
は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基であり、又は酸不安定基であって
もよい。Ｒ¹³は水素原子、又はメチル基である。０＜ｍ
＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１である。ｄは
０〜４の整数であり、ｅは１〜３の整数である。） 請求項３：Ｒ¹がトリフルオロメチル基であることを特
徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物。 請求項４：請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 請求項５：（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項に記載
の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含
有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項６：更に塩基性化合物を含有する請求項５記載の
レジスト材料。 請求項７：更に溶解阻止剤を含有する請求項５又は６記
載のレジスト材料。 請求項８：（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８
０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 請求項９：前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂レ
ーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記
載のパターン形成方法。

【００１５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明者らの検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過
率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭
素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられる
が、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向
上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビ
ニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは
実用的に近い透過率を得ることができた。しかしなが
ら、このベースポリマーはＦ₂レーザーの高エネルギー
光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レ
ジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに
対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪
族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を
導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化
の問題も解決できることがわかった。

【００１６】本発明では、下記一般式（１）又は（２）
で示されるようなα位にフッ素化アルキル基と脂環構造
を持つアクリル酸エステル系モノマーと、ノルボルネン
誘導体あるいはヘキサフルオロイソプロパノールスチレ
ンの共重合体が１５７ｎｍ付近での高透明性を確保でき
る上に、優れたドライエッチング耐性を有することを見
出した。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフ
ッ素原子を有する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基である。Ｒ²は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル
基を示す。Ｒ³はメチレン基、エチレン基、酸素原子、
又は硫黄原子を示す。ａは０〜２の整数である。Ｒ^4a、
Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bは水素原子、水酸基、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
素化されたアルキル基、（ＣＨ₂）_cＣＯ₂Ｒ⁶、又は（Ｃ
Ｈ₂）_cＣ（Ｒ⁷）₂（ＯＲ⁶）である。Ｒ⁶は酸不安定基、
密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基である。また、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bはこれ
らの２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成
する場合は、酸素原子又はエステル基を含んでもよい炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ⁷は水素原子、フ
ッ素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含
む。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１で
ある。ｂは０又は１であり、ｃは０〜６の整数であ
る。）

【００１８】

【化６】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ａは前述の通り、Ｒ⁸は水素原子、
フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基で
ある。Ｒ⁹は単結合、又は炭素数１〜４の２価の炭化水
素基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一もしくは異種で、水素原子、フ
ッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹のどちらか一方又
は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ¹²
は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基であり、又は酸不安定基であって
もよい。Ｒ¹³は水素原子、又はメチル基である。０＜ｍ
＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１である。ｄは
０〜４の整数であり、ｅは１〜３の整数である。）

【００１９】ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ
る。フッ素原子を有するアルキル基、フッ素化アルキル
基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部
がフッ素原子で置換した基が挙げられる。また、アルキ
レン基としては、上記アルキル基から水素原子が１個脱
離したものが挙げられる。

【００２０】Ｒ⁶、Ｒ¹²の酸不安定基としては種々選定
されるが、下記一般式（ＡＬ−１）に示すように、炭素
数４〜２０の３級炭化水素基が挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一又は異種
の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、アルケニル基等の１価炭化水素基であり、有橋環式
炭化水素基であってもよい。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とがそれぞれ結合してこれらが結合する炭素
原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合は、
上記炭化水素基より水素原子が１個脱離したものが例示
できる。なお、環式構造を持つ方がエッチング耐性向上
効果が高く、環式構造は、単環構造でもよいが、有橋環
式構造であれば更にエッチング耐性を向上させることが
できる。また、環式構造を導入した酸脱離基は、脱離反
応性が高く、コントラスト、即ち溶解のγを向上させる
ことができる。具体的には下記式に示すものを例示する
ことができる。

【００２３】

【化８】 （式中、Ｒ²¹及びＲ²²は炭素数１〜６のヘテロ原子を含
んでもよい１価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原
子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げるこ
とができ、−ＯＨ、−ＯＲ²⁵、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
（＝Ｏ）−、−ＮＨ ₂、−ＮＨＲ²⁵、−Ｎ（Ｒ²⁵）₂、−
ＮＨ−、−ＮＲ²⁵−などの形態で含有又は介在すること
ができる。Ｒ²⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。）

【００２４】Ｒ²¹及びＲ²²の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基などを例示でき
る。Ｒ²³、Ｒ²⁴としては、水素原子、炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基等が用いられ、その具体例としては、
メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシ
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

【００２５】更に、下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ
−１１）で示される酸不安定基であってもよい。

【００２６】

【化９】

【００２７】式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）におい
てＲ²⁶、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素など
のヘテロ原子を含んでもよい。

【００２８】Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は水素原子、又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸
素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよ
く、ｆは０〜１０の整数である。Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ
²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹はそれぞれ結合してこれらが結合する炭
素原子、酸素原子と共に環を形成してもよい。式（ＡＬ
−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキ
シエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラ
ニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（Ａ
Ｌ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９で示される置換基
が挙げられる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−
９中、Ｒ³⁰は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又はアラルキル基を示す。Ｒ³¹は水素原子、又は炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。Ｒ³²は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアラ
ルキル基を示す

【００３１】式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化
合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３に例
示する。

【００３２】

【化１１】

【００３３】また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは
（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース
樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

【００３４】

【化１２】

【００３５】式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又
は、Ｒ³³とＲ³⁴は結合して環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁵は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｇ、ｈは０又
は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｉは１〜
７の整数である。Ａは、（ｉ＋１）価の炭素数１〜５０
の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を
介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子
の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフ
ッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

【００３６】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｉは好ましくは１〜３の整数である。

【００３７】一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１
ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記
式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３１のもの
が挙げられる。

【００３８】

【００３９】本発明の一般式（１）又は（２）における
繰り返し単位（ｍ）の具体例を以下に示すが、これに限
定されるものではない。

【００４０】

【化１３】

【００４１】本発明の２級炭素エステル酸不安定基の脱
離機構を下記に示す。３級炭素エステル酸不安定基の脱
離機構は１）式に示される。脱離反応の中間体として、
下記カチオン１）−２、１）−３が生成すると考えられ
る。酸脱離の反応速度はカチオン中間体、特に１）−３
の安定性に支配されると考えられる。一方、２）に示さ
れる２級炭素エステルの場合、中間体のカチオン、特に
２）−３が不安定で、元のエステルの状態に戻ってしま
うために脱離反応が進行しないと考えられる。しかしな
がら、ノルボルネンの１位の位置にアルキル基がついた
中間体カチオン３）−３は安定性が増し、脱離反応が加
速される。

【００４２】

【化１４】

【００４３】ここで、本発明の一般式（１）又は（２）
における繰り返し単位（ｍ）を重合するためのモノマー
は下記に挙げることができる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】上記モノマーの製造は、例えば下記工程に
て行うことができるが、これに限定されるものではな
い。

【００４６】

【化１６】

【００４７】ここで、Ｒ¹〜Ｒ³及びａは上記と同様であ
る。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましく
はトルエン等の溶媒中、脂環式基を含むオレフィン、α
位にフッ素を有するアクリル酸、及び触媒量の濃硫酸を
順次又は同時に加え、室温で反応させ、通常の後処理を
行った後に蒸留を行い、生成物を単離する。なお、本反
応では式（ｉ）に示すように、生成物に対応する脂環式
基を有するオレフィンを原料とする場合の他に、式（ｉ
ｉ）のように転位反応を利用した合成法も利用できる。

【００４８】本発明においては、繰り返し単位（ｍ）に
１−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イ
ルαトリフルオロメチルアクリルエステルを有するが、
従来から提案されている酸不安定基で置換されたαトリ
フルオロメチルアクリルエステルを更に共重合させるこ
ともできる。

【００４９】ここで、一般式（１）中、繰り返し単位
（ｎ）としては、具体的には下記に挙げることができ
る。

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】一般式（２）中、繰り返し単位（ｐ）とし
ては、具体的には下記に挙げることができる。

【００５３】

【化１９】

【００５４】本発明の高分子化合物は、一般式（１）で
示される繰り返し単位（ｍ）の酸脱離モノマーと密着性
基を含む繰り返し単位（ｎ）あるいは（ｐ）を含むが、
更に密着性を向上させるための下記共重合モノマーを添
加させることができる。

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】式中Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
特にＲ³⁸がトリフルオロメチル基であることが望まし
い。

【００５９】更に下記に挙げられる密着性基を共重合さ
せることもできる。

【化２３】 （式中、Ｒ³⁹は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、
０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４である。Ｒ⁴⁰は水素原子又はメ
チル基である。） 更に透過率向上のための下記繰り返し単位を共重合させ
ることもできる。

【００６０】

【化２４】

【００６１】ここで、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸は前述と同様、Ｒ⁴¹〜
Ｒ⁴⁴はフッ素原子、水素原子、又は炭素数１〜４のフッ
素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴の内少なくと
も１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は水素原
子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ⁴⁷
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化
されたアルキル基であり、アルキル基の水素原子の一部
又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフ
ルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，
２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用い
られる。

【００６２】

【化２５】 （式中、Ｒ⁴⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフ
ッ素化されたアルキル基であり、０≦ｆ≦１０であ
る。）

【００６３】ヘキサフルオロアルコールがペンダントさ
れたシクロオレフィンあるいはスチレンはヒドロキシ基
のままで重合してもよいし、アセチル基で置換してから
重合後アルカリ水でアセトキシ基を脱離してもよいが、
脱離させないでアセトキシ基を密着性基として用いるこ
ともできる。また、ヘキサフルオロアルコールがペンダ
ントされたシクロオレフィンあるいはスチレンのヒドロ
キシ基をエトキシエトキシ基などのアセタールで置換し
て重合を行い、重合後弱酸でエトキシエトキシ基を脱離
してもよいが、脱離させないで酸不安定基として用いる
こともできる。本発明は、１−アルキルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２−イルαトリフルオロメチルアク
リルエステルの２級エステル繰り返し単位が必須成分で
あり、置換あるいは無置換のヘキサフルオロアルコール
がペンダントされたシクロオレフィンあるいはスチレン
共重合体との２元共重合体であるが、上記密着性基を含
む繰り返し単位、透明性を向上するための繰り返し単位
との３元、あるいは４元以上の共重合であってもよい。
また、分子量、分散度、共重合比の異なる２種以上のポ
リマーをブレンドすることもかまわない。更に、従来提
案されてきたポリマー、たとえば三級エステル酸脱離基
を持つαＣＦ₃アクリル酸とノルボルネン誘導体のコポ
リマー、αＣＦ₃アクリル酸とスチレン誘導体コポリマ
ー、ポリノルボルネン、ポリアクリル酸、メタセシス開
環重合体とのポリマーブレンドであってもかまわない。

【００６４】本発明の高分子化合物を合成する場合、α
トリフルオロメチルアクリルエステルモノマー、ノルボ
ルネン誘導体あるいはヘキサフルオロイソプロパノール
スチレン及び必要により密着性向上モノマー及び透明性
向上モノマーを溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合
によっては加熱又は冷却あるいは加圧しながら重合反応
を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配され
る。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ
等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重
合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（ア
ニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常
法に従って行うことができる。

【００６５】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系
化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化
合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過
酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせ
からなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可
能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して
０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用
される。

【００６６】また、重合反応においては重合溶媒を用い
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２
種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカ
プタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。

【００６７】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００６８】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００６９】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００７０】単位（ｍ）、単位（ｎ）、単位（ｐ）にお
いて、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは
０．２〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．８、好
ましくは０．２〜０．７、ｐ／（ｍ＋ｐ）は０．１〜
０．９、好ましくは０．２〜０．８であることが望まし
い。また、ｍ＋ｎは０．３〜１．０、特に０．４〜１．
０、ｍ＋ｐは０．３〜１．０、特に０．４〜１．０であ
ることが好ましい。なお、ｍ＋ｎ＜１．０、ｍ＋ｐ＜
１．０の場合、他の単位は、上述した密着性基を含む繰
り返し単位、透明性を向上するための繰り返し単位等と
することができる。

【００７１】なお、本発明の高分子化合物は、レジスト
材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜
の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性
を変える目的で他の高分子化合物を混合することもでき
る。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定さ
れないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の
範囲で混合することができる。

【００７２】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するものとすることができ
る。この場合、これらレジスト材料に、更に（Ｄ）塩基
性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよい。

【００７３】本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。

【００７４】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オク
タンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフル
オロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノ
ン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセ
テート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパー
フルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、
メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロ
オクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフル
オロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテ
ート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフル
オロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロ
ヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘ
キサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル
酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メ
チル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリ
コールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸
ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル
−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。

【００７５】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００７６】上記溶媒の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、
特に５００〜５，０００部とすることができる。

【００７７】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（３）のオニウム塩、式（４）のジアゾメタン誘導
体、式（５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００７８】酸発生剤として用いられるオニウム塩の一
般式は下記式（３）で示される。 （Ｒ⁵¹）_iＭ⁺Ｋ^- （３） （式中、Ｒ⁵¹はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ ⁺は
ヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対
向イオンを表し、ｉは２又は３である。）

【００７９】Ｒ⁵¹のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００８０】オニウム塩の具体例としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレン
ビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフ
チルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フレート等が挙げられる。

【００８１】次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（４）
で示される。

【化２６】 （式中、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００８２】Ｒ⁵²、Ｒ⁵³のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００８３】ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビ
ス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソ
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロ
ヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−
１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が
挙げられる。

【００８４】また、グリオキシム誘導体は下記式（５）
で示される。

【化２７】 （式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は
互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を
形成する場合、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶はそれぞれ炭素数１〜６の直
鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００８５】Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁶のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で説明したものと同様の基が
挙げられる。なお、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶のアルキレン基としては
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８６】グリオキシム誘導体の具体例としては、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ
−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−
ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタン
スルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等が挙げられる。

【００８７】その他に用いられる酸発生剤としては、例
えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−
ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエン
スルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジ
ルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン
等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−
トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ト
リフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスル
ホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げら
れる。

【００８８】以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノル
ボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジア
ゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリ
オキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００８９】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。

【００９０】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００９１】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９２】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００９３】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９４】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００９５】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。

【００９６】複素環アミン類の具体例としては、ピロー
ル、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジ
メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。

【００９７】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラ
ジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。

【００９８】スルホニル基を有する含窒素化合物の具体
例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【００９９】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【０１００】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。

【０１０１】イミド誘導体の具体例としては、フタルイ
ミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１０２】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。 Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子
又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含ん
でもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよ
い。

【０１０３】ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１
〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ
基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは
複数含んでいてもよい。

【０１０４】Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、
ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を
１あるいは複数含んでいてもよい。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【０１０７】更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状
構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加
することもできる。

【化２９】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【０１０８】式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−
（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

【０１０９】更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。

【化３０】 （式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は
同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である。）

【０１１０】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【０１１１】なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベ
ース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．
０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少
ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。

【０１１２】（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノー
ルあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全
部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安
定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであ
ってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。

【０１１３】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４
−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’
−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノ
ール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同
様のものが挙げられる。

【０１１４】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェ
ノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【０１１５】更に下記に示される溶解阻止剤を添加する
こともできる。ここで、Ｒ⁵は単位（ｎ）のＲ⁵と同一又
は異種の酸不安定基である。

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であ
る。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。

【０１１８】Ｆ₂リソグラフィー用レジストは、ベース
ポリマーにフッ素が導入されているため、現像液の浸透
性が悪い。現像液の塗れ性を改善するために、ＫｒＦ、
ＡｒＦ露光用レジスト材料においては、フェノール、カ
ルボキシル基、スルホンアミド、カルボンアミドなどの
水溶性基を含む化合物を添加する方法が提案された。例
えば、特開２０００−４７３８５号、同２０００−２７
５８４０号公報記載のカルボン酸無水物、特開２０００
−２７５８３８号公報記載のホスフィン化合物、特開２
０００−２７５８４１号公報記載のチオカルボニル基含
有化合物、特開平１１−３３８１５０号公報記載のカル
ボキシル基含有化合物、特開平１１−３２７１４５号公
報記載のスルホンアミド化合物などである。しかしなが
ら、前記物質は全て１５７ｎｍに強い吸収を持つもので
あり、レジストの透過率を低下させる欠点があり、透過
率低下のないヘキサフルアロアルコールがペンダントさ
れた材料が提案されている。

【０１１９】このものは、前述溶解阻止剤の酸不安定基
を水素原子で置き換えたものであり、具体的には下記に
示すことができる。添加量はポリマー１００部に対して
５〜４０部、好ましくは８〜３０部の範囲である。この
範囲より添加量が少ないと本来の効果が発揮できず、多
すぎると現像後の未露光部分の膜が溶解したり、ポリマ
ーと相分離を起こしてスピンコート後の膜がまだら模様
になったりする。

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１２２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１２３】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカ
リ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは
３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄ
ｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現
像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。また、狭帯域化されたエキシマレーザーによる定在
波の発生を抑えるために、基板とレジストとの中間に反
射防止膜を作成してもよく、また、レジストの上層に反
射防止膜を作成してもよい。なお、本発明材料は、特に
高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線
又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５
７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡ
ｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のエキシマレーザー、Ｘ線及
び電子線による微細パターンニングに最適である。な
お、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的の
パターンを得ることができない場合がある。

【０１２４】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れている上に、α位にフッ素化アル
キル基を含むアクリル酸エステル系モノマーとノルボル
ネン誘導体あるいはヘキサフルオロイソプロパノール基
置換スチレン誘導体の共重合体をベース樹脂に用いるこ
とによりレジストの透明性が向上し、それと同時に優れ
たプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従
って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特
にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレ
ジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対し
て垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ
製造用の微細パターン形成材料として好適である。

【０１２５】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例１］本発明の高分子化合物を重合するに当た
り、エステル化合物モノマー１を、以下に示す処方で合
成した。下記オレフィン１の３０．０ｇ、３４．４ｇの
α−トリフルオロメチルアクリル酸、０．３ｇの濃硫酸
を重合安定剤と共に６０ｇのトルエンに溶解させ、室温
で２４時間反応させた。室温まで冷却後、通常の反応後
処理を行い、蒸留により精製したところ（沸点７４℃／
０．９ｍｍＨｇ）、３６．０ｇの下記モノマー１が得ら
れた。収率は５６％であった。

【０１２６】

【化３３】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ０．８６
（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．１３〜２．２４
（ｍ、１１Ｈ）、４．７８（ｍ、１Ｈ）、６．３８
（ｍ、１Ｈ）、６．６９（ｍ、１Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６２、２８７３、１７３
３、１４６４、１４５４、１４０６、１３８１、１３４
０、１２５４、１１４９、１１１７、１０９７、１０５
７、９９５ｃｍ^-1

【０１２７】［合成例２］下記モノマー１とモノマー２
の共重合（０．７：０．３）、ポリマー１ ５００ｍＬのフラスコ中で２６．３ｇの下記モノマー１
と２７．４ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【０１２８】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた４４．９ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６６の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマ
ー２を含有比７２：２８で含むものであることがわかっ
た。

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】［合成例３］下記モノマー３とモノマー２
の共重合（０．７：０．３）、ポリマー２ ５００ｍＬのフラスコ中で３２．８ｇの下記モノマー３
と２７．４ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【０１３１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３８．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が９，３００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６５の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３とモノマ
ー２を含有比７１：２９含むものであることがわかっ
た。

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】［合成例４］下記モノマー１とモノマー４
の共重合（０．２：０．８）、ポリマー３ ５００ｍＬのフラスコ中で１０．５ｇの下記モノマー１
と４３．２ｇのモノマー４をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【０１３４】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３５．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１１，６００ｇ／ｍｏｌで
あり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８５の重合体であることが確認できた。得られたポ
リマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモ
ノマー４を含有比２２：７８含むものであることがわか
った。

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】［合成例５］下記モノマー１とモノマー２
とモノマー５の共重合（０．４：０．３：０．３）、ポ
リマー４ ５００ｍＬのフラスコ中で１５．０ｇの下記モノマー１
と２７．４ｇのモノマー２と１１．９ｇのモノマー５を
トルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除
去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６０℃
まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１３７】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３５．１ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が８，６００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６６の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマ
ー２とモノマー５を含有比４１：２８：３１で含むもの
であることがわかった。

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】［合成例６］下記モノマー１とモノマー２
とモノマー５とモノマー６の共重合（０．２：０．３：
０．３：０．２）、ポリマー５ ５００ｍＬのフラスコ中で７．５ｇの下記モノマー１と
２７．４ｇのモノマー２と１１．９ｇのモノマー５と
８．３ｇのモノマー６をトルエン１００ｍＬに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを
０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反
応を行った。

【０１４０】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３５．１ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が７，６００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６２の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマ
ー２とモノマー５とモノマー６を含有比１９：３２：２
８：２１で含むものであることがわかった。

【０１４１】

【化３８】

【０１４２】［合成例７］下記モノマー１とモノマー２
とモノマー５とモノマー７の共重合（０．３：０．３：
０．３：０．１）、ポリマー６ ５００ｍＬのフラスコ中で７．５ｇの下記モノマー１と
２７．４ｇのモノマー２と１１．９ｇのモノマー５と
８．３ｇのモノマー７をトルエン１００ｍＬに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを
０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反
応を行った。

【０１４３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３５．１ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が７，６００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６２の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマ
ー２とモノマー５とモノマー７を含有比１９：３２：２
８：２１で含むものであることがわかった。

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】［比較合成例１］下記モノマー８とモノマ
ー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー１ ５００ｍＬのフラスコ中で１９．６ｇの下記モノマー８
と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【０１４６】

【化４０】

【０１４７】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３２．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
７８の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８とモノマ
ー２を含有比７１：２９含むものであることがわかっ
た。

【０１４８】［比較合成例２］下記モノマー８とモノマ
ー４の共重合（０．４：０．６）、比較ポリマー２ ５００ｍＬのフラスコ中で１５．４ｇの下記モノマー８
と３２．４ｇのモノマー４をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３０．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１２，８００ｇ／ｍｏｌで
あり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．７３の重合体であることが確認できた。得られたポ
リマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８とモ
ノマー４を含有比４２：５８含むものであることがわか
った。

【０１５１】［比較合成例３］下記モノマー９とモノマ
ー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー３ ５００ｍＬのフラスコ中で２３．４ｇの下記モノマー９
と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
を０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【０１５２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３０．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が９，２００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
７５の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー９とモノマ
ー２を含有比７１：２９含むものであることがわかっ
た。

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】［比較合成例４］下記モノマー１０とモノ
マー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー４ ５００ｍＬのフラスコ中で２７．６ｇの下記モノマー１
０と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢ
Ｎを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重
合反応を行った。

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３６．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が７，５００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６８の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１０とモノ
マー２を含有比７０：３０含むものであることがわかっ
た。

【０１５７】［比較合成例５］下記モノマー１１とモノ
マー２の共重合（０．７：０．３）、比較ポリマー５ ５００ｍＬのフラスコ中で２７．４ｇの下記モノマー１
１と２７．２ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢ
Ｎを０．３３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重
合反応を行った。

【０１５８】

【化４４】

【０１５９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３１．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５８の重合体であることが確認できた。得られたポリマ
ーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１１とモノ
マー２を含有比７３：２７含むものであることがわかっ
た。

【０１６０】［評価例］ポリマー透過率測定 得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶
解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶
液を調整した。ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコ
ーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００
℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜を
ＭｇＦ ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】レジスト調製及び露光 上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用い
て常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３
０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの
膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト
液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎ
ｍの厚さにした。これにＦ₂エキシマレーザー（リソテ
ックジャパン社、ＶＵＶＥＳ−４５００）で露光量を変
化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間
ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残
膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈ
として、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθを
γとして求めた。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化４５】

【０１６５】耐ドライエッチング性の試験では、ポリマ
ー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイ
ズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にス
ピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系
統の条件で評価した。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りであ
る。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１６６】

【表３】

【０１６７】表２より本発明の高分子化合物を用いたレ
ジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十
分な透明性を確保できることがわかった。また、ＶＵＶ
ＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、
ポジ型レジストの特性を示し、かつエッチング耐性にも
優れることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小森谷 治彦 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB16 CB41 CB45 CC20 FA17 4J100 AB07Q AL08P AL16P AL21P AL26P AR09Q AR11Q AS17Q BA02Q BA03P BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA11Q BA15Q BA16Q BA20Q BA22Q BA29Q BA30Q BA31Q BA51Q BA55Q BB07Q BB18P BB18Q BC02Q BC03Q BC04Q BC07P BC07Q BC08P BC08Q BC09Q BC22Q BC23Q BC43Q BC45Q BC53Q BC58P BC83P BC83Q CA04 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位（ｍ単位及びｎ単位）を有することを特徴とする高分
   子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフ
   ッ素原子を有する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
   環状のアルキル基である。Ｒ²は炭素数１〜１５の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル
   基を示す。Ｒ³はメチレン基、エチレン基、酸素原子、
   又は硫黄原子を示す。ａは０〜２の整数である。Ｒ^4a、
   Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bは水素原子、水酸基、炭素数１〜２
   ０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ
   素化されたアルキル基、（ＣＨ₂）_cＣＯ₂Ｒ⁶、又は（Ｃ
   Ｈ₂）_cＣ（Ｒ⁷）₂（ＯＲ⁶）である。Ｒ⁶は酸不安定基、
   密着性基、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
   キル基である。また、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^5a及びＲ^5bはこれ
   らの２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成
   する場合は、酸素原子又はエステル基を含んでもよい炭
   素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
   基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ⁷は水素原子、フ
   ッ素原子、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
   キル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含
   む。０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＋ｎ≦１で
   ある。ｂは０又は１であり、ｃは０〜６の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位（ｍ単位及びｐ単位）を有することを特徴とする高分
   子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ａは前述の通り、Ｒ⁸は水素原子、
   フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もし
   くは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基で
   ある。Ｒ⁹は単結合、又は炭素数１〜４の２価の炭化水
   素基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一もしくは異種で、水素原子、フ
   ッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化
   されたアルキル基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹のどちらか一方又
   は両方に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ¹²
   は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
   くは環状のアルキル基であり、又は酸不安定基であって
   もよい。Ｒ¹³は水素原子、又はメチル基である。０＜ｍ
   ＜１、０＜ｐ＜１であり、０＜ｍ＋ｐ≦１である。ｄは
   ０〜４の整数であり、ｅは１〜３の整数である。）
3. 【請求項３】 Ｒ¹がトリフルオロメチル基であること
   を特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項に
   記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
6. 【請求項６】 更に塩基性化合物を含有する請求項５記
   載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 更に溶解阻止剤を含有する請求項５又は
   ６記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 （１）請求項４乃至７のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜
   １８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露
   光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。
9. 【請求項９】 前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａ
   ｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求
   項８記載のパターン形成方法。