TW201348879A - 圖案形成方法、光罩以及奈米壓印母模 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，包含在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜，使所述膜曝光於光化射線或放射線，以及用顯影劑使經曝光的膜顯影，從而獲得精細圖案，所述方法之特徵為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括含有以下通式(I)的重複單元中之任一者的聚合物(A)，以及所述顯影劑包括氫氧化四丙銨。□

Description

圖案形成方法、光罩以及奈米壓印母模
本發明是關於一種圖案形成方法，其中可經由曝光於電子束(electron beams；EB)、極紫外線(extreme ultraviolet；EUV)或其類似物形成高度清晰之圖案，所述方法可適當應用於適用於製造超級LSI或大容量微晶片等之超微影製程以及其他製造製程中。此外，本發明是關於一種可適當應用於製造光罩以及奈米壓印母模之製程中的圖案形成方法。
在製造諸如IC以及LSI之半導體裝置的製程中藉由使用光阻組成物之微影術進行微製造。
近年來，隨著積體電路高度整合之實現，可見曝光波長朝向短波長之趨勢，例如自g射線至i射線以及進一步至KrF準分子雷射光。此外，現正推進使用電子束、X射線或EUV光之微影術的開發。
此外，微影技術可應用於例如製造用於稱為壓印製程中之母模(參見例如專利參考文獻1以及非專利參考文獻1)。
壓印製程指如下技術，包括將具備不均勻圖案之母模壓印於塗覆於工件上之抗蝕劑上，從而以機械方式轉化所述抗蝕劑或使所述抗蝕劑流動以使得精確地轉移微圖案。
近年來，在使用抗蝕劑組成物進行微製造時，隨著積體電路高度整合之實現，需要形成尤其30奈米或小於30奈米之奈米圖案。
關於形成抗蝕劑圖案之方法，通常做法是採用如下方法，包括使塗覆於基板上之抗蝕劑膜圖案逐次曝光於光化射線或放射線以及用2.38%氫氧化四甲銨(下文稱為TMAH)水溶液使經曝光膜顯影。
當圖案變成奈米尺寸時，在顯影操作中會出現抗蝕劑圖案由於TMAH而膨脹之膨脹現象的問題。所述膨脹使抗蝕劑圖案之直線傳播特性(rectilinear propagation property)劣化且使抗蝕劑圖案在顯影後之沖洗處理中塌陷，從而導致不良解析。
為解決此問題，已提出一種使用含有氫氧化四乙銨(下文稱為TEAH)、氫氧化四丙銨(下文稱為TPAH)、氫氧化四丁銨(下文稱為TBAH)或其類似物(每一者之分子量均大於TMAH)之鹼水溶液作為顯影劑的方法。
舉例而言，已報導當用TBAH水溶液使含有羧基之氫原子經酸不穩定基團保護之聚合物的抗蝕劑膜顯影時，可在顯影階段抑制抗蝕劑圖案之膨脹，從而增強解析效能(參見例如專利參考文獻2至專利參考文獻4以及非專利參考文獻2)。
[引用清單]
[專利文獻]
[專利參考文獻1]日本專利申請KOKAI公開案(下文稱為JP-A-)第2008-162101號， [專利參考文獻2]日本專利第3429592號，[專利參考文獻3]JP-A-2010-237661，以及[專利參考文獻4]JP-A-2011-145561。
[非專利文獻]
[非專利參考文獻1]「奈米壓印之基本原理以及其技術開發/應用推廣-奈米壓印基板之技術以及其最新技術推廣」，由平井義彥編，新領域出版社出版(2006年6月發行)(「Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment - technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment」edited by Yoshihiko Hirai, published by Frontier Publishing (issued in June, 2006))，以及[非專利參考文獻2]第70屆日本應用物理學會科學報告會論文集，第2期，第635頁，「用於EUV抗蝕劑之新穎顯影劑的研究，先進半導體技術」，朱利葉斯．約瑟夫．桑蒂連以及井谷俊男(Proceedings of the 70th Scientific Lecture Meeting of Japan Society of Applied Physics, No.2, p635,「Study of novel developer for EUV resist, advanced semiconductor technologies,」Julius Joseph Santillan and Toshio Itani)。
同時，出於酸產生效率以及抗乾式蝕刻性之觀點，在經由曝光於電子束或EUV光形成微尺寸圖案時，較佳採用包括含有 羥基苯乙烯作為重複單元之聚合物的抗蝕劑組成物。作為所述聚合物之實例，可提及藉由部分保護對羥基苯乙烯聚合物之氫原子(其中未隨縮醛保護基引入丙烯酸系單元)獲得之聚合物。
羥基苯乙烯之羥基所展現之酸性弱於以上所提及之羧基(羧酸)，以使得其於鹼性顯影劑中之溶解性低於羧基。因此，當用例如TBAH水溶液進行顯影時，顯影劑溶解性傾向於不良，且很可能在顯影後殘餘一些殘餘物，從而造成缺陷問題。
當使用TBAH之濃度較高以增加顯影劑溶解性的顯影劑時，顯影劑中所含之TBAH可能沈澱，從而造成其他問題，諸如出現顯影缺陷。
當使用所展現之溶解能力高於TBAH水溶液的TEAH水溶液時，未能令人滿意地抑制在顯影階段中抗蝕劑圖案之膨脹，從而不能增強解析效能。
鑒於上述問題，產生了本發明。本發明之一目的為提供一種圖案形成方法，其中可形成滿足藉由抑制圖案膨脹實現高解析度、抑制顯影缺陷以及抗乾式蝕刻性中全部的微圖案。本發明之其他目的為提供一種光罩以及一種奈米壓印母模，其均藉由包括此圖案形成方法之製程來製造。
鑒於上述問題，已進行了廣泛且深入的研究。結果，發現上述目的可藉由用含有TPAH之鹼水溶液使包括具有指定結構之聚合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物顯影來實現。基於此發現，已完成本發明。
本發明根據其一態樣如下。
[1]一種圖案形成方法，包含在基板上形成感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物之膜，使所述膜曝光於光化射線或放射線，以及用顯影劑使經曝露的所述膜顯影，從而獲得精細圖案，所述方法之特徵為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括含有以下通式(I)的重複單元中之任一者的聚合物(A)，以及所述顯影劑包括氫氧化四丙銨， 其中R01、R02以及R03各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，其限制條件為R03可鍵結於Ar1從而形成環，所述R03表示伸烷基，Ar1表示(n+1)-價芳族環基，其限制條件為當Ar1鍵結於R03從而形成環時，Ar1表示(n+2)-價芳族環基，n為1至4之整數，且Y表示當n2時各獨立地表示氫原子或當經酸作用時離去之基團，其限制條件為至少一個Y為當經酸作用時離去之基團，所述基團為以下通式(II)的基團中之任一者， 其中L1以及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，M表示單鍵或二價連接基團，且 Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醯基，其限制條件為所述脂環基以及芳族環基各可含有雜原子，其限制條件為L1可鍵結於M及/或Q從而形成環。
[2]如第[1]項所述的方法，其特徵為所述所獲得之圖案為正型圖案，以及所述顯影劑為鹼性顯影劑。
[3]如第[2]項所述的方法，其特徵為所述鹼性顯影劑包括鹼性組分，其中70莫耳%或大於70莫耳%包括氫氧化四丙銨。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述的方法，其特徵為更包含在所述曝光與所述顯影之間進行的烘烤。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述的方法，其特徵為所述曝光藉助於電子束或EUV光來進行。
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項所述的方法，其特徵為所述通式(I)的重複單元為以下通式(III)的重複單元， 其中R21表示氫原子或甲基，Ar21表示二價芳族環基，R11、R12以及R13各獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11R12R13)中之C之原子的有機基團，其限制條件為R11、R12以及R13中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環， M11表示單鍵或二價連接基團，且Q11表示烷基、環烷基或芳族環基。
[7]如第[1]項至第[6]項中任一項所述的方法，其特徵為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包括當曝光於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)以及鹼性化合物(C)。
[8]一種光罩，其藉由如下製程製造，包括根據如第[1]項至第[7]項中任一項所述的方法在基板上形成圖案以及藉由使用所述圖案蝕刻所述基板之表面。
[9]一種奈米壓印母模，其藉由如下製程製造，包括根據如第[1]項至第[7]項中任一項所述的方法在基板上形成圖案以及藉由使用所述圖案蝕刻所述基板之表面。
本發明可提供一種圖案形成方法，其中可形成滿足藉由抑制圖案膨脹實現高解析度、抑制顯影缺陷以及抗乾式蝕刻性中全部的微圖案。此圖案形成方法可適當應用於製造光罩以及奈米壓印母模之製程中。
圖1展示實例中所合成之化合物(聚合物-2)的1H-NMR圖。
下文將詳細描述本發明。
本文中，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線(far ultraviolet)、 極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)或其類似物。術語「光」意謂光化射線或放射線。除非另外規定，否則術語「曝光(exposure to light)」不僅意謂用光(諸如汞燈之光、遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且也意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)進行之微影術。
在本說明書中，關於取代或非取代未作說明之基團(原子團)應解釋為包含不含取代基之基團且亦包含含取代基之基團。舉例而言，關於取代或非取代未作說明之「烷基」應解釋為不僅包含不含取代基之烷基(未經取代之烷基)而且亦包含含取代基之烷基(經取代之烷基)。
下文將詳細描述根據本發明之圖案形成方法以及使用所述方法製造光罩以及奈米壓印母模之製程。
<1>形成膜
感光化射線性或感放射線性抗蝕劑組成物之膜(下文簡稱為抗蝕劑膜)藉由將下文描述之個別組分溶解於溶劑中，視需要過濾溶液以及將所述溶液塗覆於支撐物(基板)上來獲得。用於過濾之過濾介質較佳包括聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米且進一步更佳為0.03微米或小於0.03微米。
對於30奈米或小於30奈米奈米尺寸之圖案的解析度，抗蝕劑膜之厚度較佳為40奈米或小於40奈米。當膜厚度超過40奈米時，出現顯著圖案塌陷，因而不能實現令人滿意的解析效能。
更佳地，膜厚度在15奈米至40奈米之範圍內。當膜厚度小於15奈米時，難以實現令人滿意的抗蝕刻性。
最佳地，膜厚度在20奈米至35奈米之範圍內。當膜厚度處於此範圍內時，可同時滿足抗蝕刻性以及解析效能。
藉由適當塗覆構件(諸如旋轉器)將組成物塗覆於基板(諸如用於製造積體電路元件之基板(例如矽、二氧化矽塗層))上，隨後乾燥，從而獲得抗蝕劑膜。視需要，可提供多種底塗膜(無機、有機膜)作為抗蝕劑膜之下層。
一般採用加熱乾燥法在塗層塗覆後乾燥抗蝕劑膜。可藉由常見曝光/顯影設備中所提供之構件來進行加熱。亦可使用熱板或其類似物進行加熱。
較佳在可令人滿意地減少殘留於抗蝕劑膜中之任何溶劑的溫度下進行加熱乾燥。當令人滿意地減少殘留於抗蝕劑膜中之溶劑的量時，在下文描述之顯影階段中，阻礙了顯影劑滲透至圖案中，因而可有效抑制任何圖案膨脹。
建議較佳加熱乾燥溫度不一定適合，因為溫度與所用抗蝕劑溶劑之揮發性有關。然而，當單獨使用抗蝕劑溶劑時，可在等於「抗蝕劑溶劑之沸點-10℃」或更高溫度的溫度下進行加熱乾燥。當所用抗蝕劑溶劑包括兩種或大於兩種溶劑之混合物時，可在等於「(在抗蝕劑溶劑中展現最高沸點之溶劑的沸點)-10℃」或更高溫度的溫度下進行加熱乾燥。在這些加熱乾燥溫度下，可令人滿意地減少殘留於抗蝕劑膜中之溶劑的量，從而抑制由殘留於抗蝕劑膜中之溶劑引起的圖案膨脹。舉例而言，當含有乳酸乙酯(沸點為154℃)作為抗蝕劑溶劑且其沸點在所含溶劑中最高時，加熱乾燥溫度較佳為144℃(=154℃-10℃)或高於144℃。
加熱乾燥進行之時段較佳在30秒至1000秒之範圍內， 更佳在60秒至800秒之範圍內且進一步更佳在60秒至600秒之範圍內。
<2>曝光
經由既定遮罩使由此形成之膜曝光於光化射線或放射線。在使用電子束進行曝光時，一般不經由遮罩進行微影(直接微影)。
光化射線或放射線不受特別限制。其實例包含KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光以及電子束。EUV光以及電子束為較佳。
<3>烘烤
較佳在曝光後但在顯影前進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳在80℃至150℃之範圍內，更佳在80℃至140℃之範圍內且進一步更佳在80℃至130℃之範圍內。
加熱時間較佳在30秒至1000秒之範圍內，更佳在60秒至800秒之範圍內且進一步更佳在60秒至600秒之範圍內。
可藉由習知曝光/顯影裝置中所提供之構件進行加熱且亦可使用熱板或其類似物進行加熱。
烘烤可加速曝光區中之反應，從而增強敏感度以及圖案輪廓。
<4>顯影
在顯影劑中，含有TPAH作為鹼性物質。
顯影劑較佳展現鹼性。較佳地，鹼水溶液中所含之70莫耳%或大於70莫耳%之鹼性物質為TPAH。僅含有TPAH作為鹼性物質之鹼水溶液為最佳。
顯影劑中TPAH之濃度較佳在1.5質量%至4質量%之範圍內。當濃度低於1.5質量%時，需要較長時間來完成顯影，導致生產率顯著下降。另一方面，當濃度超過4質量%時，很可能在抗蝕劑膜之未曝光區中出現膜變薄，導致解析效能劣化。
顯影劑中TPAH之濃度更佳在2.0質量%至3.5質量%之範圍內。當使用TPAH濃度在此範圍內之顯影劑時，可同時滿足生產率以及解析效能。
界面活性劑可包含於顯影劑中。然而，不含界面活性劑之顯影劑為較佳。當顯影劑不含界面活性劑時，可適當地保持抗蝕劑膜之潤濕以及顯影劑向圖案內部之滲透，從而可控制圖案膨脹。
作為顯影方法，可使用例如以下方法中之任一者：將基板浸漬於填充有顯影劑之貯槽中達既定時段之方法(浸漬法(dip method))；藉由基板表面張力將顯影劑堆積於基板表面上且使其靜置不動達既定時段從而實現顯影之方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴灑於基板表面上之方法(噴淋法(shower method))；將顯影劑連續塗覆於以既定速度旋轉同時以既定速度掃描顯影劑塗覆噴嘴之基板的方法(動態分配法(dynamic dispense method))；以及其類似方法。
作為尤其較佳之顯影方法，可提及以下方法：將新鮮顯影劑連續噴灑於基板表面上之方法(噴淋法)；將新鮮顯影劑連續塗覆於以既定速度旋轉同時以既定速度掃描顯影劑塗覆噴嘴之基板的方法(動態分配法)；以及將新鮮顯影劑分數次饋送於基板上從而實現顯影之方法。
當藉由將新鮮顯影劑連續饋送於基板上進行顯影時可快速進行曝光區中之顯影，從而增強解析效能。此外，可減少歸因於任何殘餘物之顯影缺陷。
關於顯影時間，使曝光區中之抗蝕劑膜能令人滿意地溶解的時間很重要。詳言之，顯影時間較佳在30秒至300秒之範圍內，更佳在30秒至150秒之範圍內且最佳在30秒至100秒之範圍內。
當顯影時間短於上述範圍時，很可能出現平面內圖案尺寸散射。當顯影時間長於上述範圍時，很可能出現顯影劑滲透至圖案內部，從而導致圖案膨脹。
顯影劑之溫度較佳在0℃至50℃之範圍內，更佳在10℃至30℃之範圍內。
<沖洗處理>
較佳在顯影操作後進行用純水更換之操作以意欲中斷顯影。
在使用純水之前，可向其中添加適量醇(諸如異丙醇)以及界面活性劑(諸如非離子型界面活性劑)。
此沖洗進行之時段較佳為足以令人滿意地自基板洗去任何鹼性顯影劑之時段。一般而言，所述時間較佳在5秒至600秒之範圍內，更佳在10秒至300秒之範圍內。
沖洗液體之溫度較佳在0℃至50℃之範圍內，更佳在10℃至30℃之範圍內。
<6>製造圖案化基板之製程
現將描述製造本發明之圖案化基板(例如光罩以及奈米 壓印母模)的製程。在此實施例中，藉由使用上述抗蝕劑圖案形成方法來進行圖案化基板之製造。
首先，藉由使用上述圖案形成方法在基板上形成具備既定不均勻圖案之抗蝕劑膜。隨後，經由圖案化抗蝕劑膜作為遮罩蝕刻所述基板，以使得在基板上形成對應於抗蝕劑膜之不均勻圖案的不均勻圖案。由此，獲得在表面上具備既定不均勻圖案之圖案化基板。
當基板具有層狀結構且在其表面包括遮罩層時，藉由使用上述抗蝕劑圖案形成方法在具有遮罩層之基板上形成具備既定不均勻圖案之抗蝕劑膜。隨後，經由抗蝕劑膜作為遮罩進行乾式蝕刻，以使得在遮罩層中形成對應於抗蝕劑膜之不均勻圖案的不均勻圖案。此外，經由遮罩層作為蝕刻中止層在基板上進行乾式蝕刻，從而在基板上形成不均勻圖案。由此，獲得在表面上具備既定不均勻圖案之圖案化基板。
乾式蝕刻不受特別限制，只要可在基板上形成不均勻圖案即可。可根據所欲目的選擇適當乾式蝕刻。舉例而言，可提及反應性離子蝕刻(reactive ion etching；RIE)、離子研磨法(ion milling method)、濺鍍蝕刻(sputter etching)以及其類似方法。其中，反應性離子蝕刻(RIE)以及離子研磨法為尤其較佳。
氟類氣體以及氯類氣體可用作RIE蝕刻劑。
作為製造基板之材料，可提及金屬材料，諸如矽、鎳、鋁、鉻、鐵、鉭或鎢，或其氧化物、氮化物或碳化物。詳言之，作為支撐元件之材料，可提及氧化矽、氧化鋁、石英玻璃、派熱克斯(Pyrex，註冊商標)玻璃、鈉玻璃或其類似物。
不均勻圖案之形狀不受特別限制。可根據圖案化基板之應用(諸如光罩或奈米壓印母模)適當地選擇所述形狀。舉例而言，可提及具有橫截面(諸如矩形、環形或橢圓形橫截面)之線/間隙圖案(line and space pattern)或點圖案或孔圖案。
下文將詳細描述用於本發明之圖案形成方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(下文稱為例如根據本發明之組成物)。
<1>(A)聚合物
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括含有以下通式(I)的重複單元中之任一者的聚合物(A)。
如下文所述，含有通式(I)的重複單元中之任一者的聚合物(A)可由藉由陰離子聚合等合成之單分散聚合物作為前驅物來合成。在形成如本發明所述的奈米圖案時，在顯影階段使用單分散聚合物使溶解單元均勻化，從而有助於保持解析度，尤其低線邊緣粗糙度(line edge roughness；LER)。
在通式(I)中，R01、R02以及R03各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R03可鍵結於Ar1從而形成環，所述R03表示伸烷基。
Ar1表示(n+1)-價芳族環基，其限制條件為當Ar1鍵結於R03從而形成環時，Ar1表示(n+2)-價芳族環基。
Y表示當n2時各獨立地表示氫原子或當經酸作用時離去之基團，其限制條件為至少一個Y為當經酸作用時離去之基團，所述基團為以下通式(II)的基團中之任一者；且n為1至4之整數，較佳為1或2，且更佳為1。
在通式(II)中，L1以及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價連接基團。
Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醯基，其限制條件為所述脂環基以及芳族環基各可含有雜原子。
L1可鍵結於M及/或Q從而形成環。
下文將詳細描述通式(I)以及通式(II)。
由R01至R03表示之烷基為例如各具有至多20個碳原子之烷基。其較佳實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。各具有至多8個碳原子之烷基為更佳。可在這些烷基中引入取代基。
烷氧羰基中所含之烷基較佳為上文關於R01至R03所述的基團中之任一者。
環烷基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及各具有3至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。可在這些環烷基引入中取代基。
作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子為較佳。
當R03為伸烷基時，所述伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。
較佳地，R01、R02以及R03各獨立地為氫原子或烷基。氫原子為更佳。
由Ar1表示之(n+1)-價芳族環基較佳具有6至14個碳原子。作為n為1之二價芳族環基，可提及例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基。
作為n為超過2之整數的(n+1)-價芳族環基之較佳特定實例，可提及由自二價芳族環基之上述特定實例中之每一者移除(n-1)個任意氫原子獲得之基團。
可在這些芳族環基中引入其他取代基。
由L1以及L2表示之烷基為例如各具有1至8個碳原子之烷基。作為其特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由L1以及L2表示之環烷基為例如各具有3至15個碳原子之環烷基。作為其特定實例，可提及環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由L1以及L2表示之芳基為例如各具有6至15個碳原子之芳基。作為其特定實例，可提及苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
由L1以及L2表示之芳烷基為例如各具有6至20個碳原子之芳烷基。作為其特定實例，可提及苯甲基以及苯乙基。
較佳地，L1以及L2各獨立地為氫原子或烷基。更佳地，L1以及L2中之一者為氫原子，且另一者為烷基。
由M表示之二價連接基團為例如伸烷基(較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為具有3至15個碳原子之伸環烷基，諸如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(較佳為具有2至8個碳原子之伸烯基，諸如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(較佳為具有6至20個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-或這些基團中之兩者或大於兩者的組合。R0表示氫原子或烷基。由R0表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。作為其特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
較佳地，M為單鍵、伸烷基、-O-或包括這些基團之組合的二價連接基團。更佳地，M為單鍵、伸烷基或伸烷氧基。
由Q表示之烷基以及環烷基與上文關於L1以及L2所述相同。
作為由Q表示之脂環基以及芳族環基，可提及例如上文陳述為由L1以及L2表示之環烷基以及芳基。環烷基以及芳基各較佳具有3至15個碳原子。
作為由Q表示之含有雜原子之脂環基以及芳族環基，可提及例如具有雜環結構之基團，諸如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮。然而，含有雜原子之脂環基以及芳族環基並不限於這些 基團，只要由碳以及雜原子或僅由雜原子形成環即可。
作為由Q表示之醯基，可提及甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基或其類似基團。
較佳地，Q為烷基、環烷基、脂環基或芳族環基。更佳地，Q為烷基、環烷基或芳族環基。
作為可藉由L1以及M及/或Q相互鍵結形成之環結構，可提及例如經由藉此形成伸丙基或伸丁基所形成之5員或6員環結構。所述5員或6員環結構含有通式(II)中呈現之氧原子。
可在通式(II)中由L1、L2、M以及Q表示之基團中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。較佳地，這些取代基各自之碳原子數為至多8。
式-(M-Q)之基團較佳為各具有1至30個碳原子、更佳5至20個碳原子之基團。詳言之，出於抑制氣體釋放之觀點，所述基團各較佳具有6個或大於6個碳原子。
通式(I)的重複單元較佳為以下通式(III)的重複單元。
在所述式中，R21表示氫原子或甲基。
Ar21表示二價芳族環基。
R11、R12以及R13各獨立地表示具有碳原子作為鍵結於 -(CR11R12R13)中之C之原子的有機基團，其限制條件為R11、R12以及R13中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。
M11表示單鍵或二價連接基團。
Q11表示烷基、環烷基或芳族環基。
由Ar21表示之二價芳族環基的特定實例與上文關於通式(I)中之Ar1所述相同。
M11與通式(I)中之M相同。
由Q11表示之烷基、環烷基以及芳族環基與上文關於通式(I)中之Q所述相同。
如上文所提及，R11、R12以及R13各獨立地表示有機基團。
本文中，術語「有機基團」意謂含有至少一個碳原子之基團。所含碳原子之一鍵結於基團-(CR11R12R13)中之C。
由R11、R12以及R13表示之有機基團各較佳為含有碳-氫鍵部分之有機基團。當含有兩個或大於兩個碳原子時，有機基團可為任何碳-碳鍵僅包括單鍵之飽和有機基團，或可為碳-碳鍵含有包括雙鍵或三鍵之部分的不飽和有機基團。此外，有機基團各可含有雜原子，諸如氧原子、氮原子或硫原子。
R11、R12以及R13各可為例如包括碳原子鍵聯之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。包括碳原子鍵聯之雜環基可為芳族或非芳族。
一種形式之烷基較佳含有20個或小於20個碳原子，更佳含有8個或小於8個碳原子。烷基可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基中之任一者。其中，甲基、乙基、丙基、異丙基 以及第三丁基為尤其較佳。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳含有3至10個碳原子。環烷基可為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基中之任一者。其中，環戊基以及環己基為較佳。
芳基包含多個芳族環經由單鍵彼此鍵聯之結構(例如聯苯基或聯三苯基)。芳基各較佳具有4至20個碳原子、更佳6至14個碳原子。芳基可為例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基以及其類似基團。其中，苯基、萘基以及聯苯基為尤其較佳。
芳烷基較佳具有6至20個碳原子、更佳7至12個碳原子。芳烷基可為例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基以及萘基乙基中之任一者。
可在烷基、環烷基、芳基以及芳烷基之每一者中進一步引入取代基。
作為可在烷基中進一步引入之取代基，可提及例如環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基或硝基。
作為可在環烷基中進一步引入之取代基，可提及烷基或上文作為可在烷基中進一步引入之取代基之實例提及的基團中之任一者。
可在烷基或環烷基中進一步引入之取代基較佳具有8個或小於8個碳原子。
作為可在芳基或芳烷基中進一步引入之取代基，可提及 例如硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳具有1至15個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)或烷氧羰基氧基(較佳具有2至7個碳原子)。
關於包括碳原子鍵聯之雜環基，表述「碳原子鍵聯」意謂鍵結於-(CR11R12R13)中之C的原子為碳原子。雜環可為芳族環或非芳族環，且較佳含有2至20個碳原子、更佳4至14個碳原子。作為包括碳原子鍵聯之雜環基，可提及吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、嗎啉基或其類似基團。
R11、R12以及R13中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。當R11、R12以及R13中之兩者彼此鍵結從而形成環時，所形成之環可為例如環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環以及降冰片烷環中之任一者。可在這些環之每一者中引入取代基。作為可引入之取代基，可提及烷基或上文作為可在烷基中進一步引入之取代基之實例所提及的基團中之任一者。當R11、R12以及R13均彼此鍵結從而形成環時，所形成之環可為例如金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環中之任一者。其中，金剛烷環為最佳。可在這些環之每一者中引入取代基。作為可引入之取代基，可提及烷基或上文作為可在烷基中進一步引入之取代基之實例所提及的基團中之任一者。
出於抗乾式蝕刻性以及提高聚合物(A)之玻璃轉化溫度 之觀點，R11、R12以及R13中之至少一者較佳具有環狀結構。更佳地，R11、R12以及R13中之至少兩者彼此鍵結從而形成環。最佳地，R11、R12以及R13均彼此鍵結從而形成環。
通式(II)的部分以及通式(III)中之式[-CH(CR11R12R13)-O-M11-Q11]的部分的特定實例如下所示。
以聚合物(A)之所有重複單元計，根據本發明之聚合物(A)中以上通式(I)的重複單元之含量較佳在5莫耳%至50莫耳%之範圍內，更佳在10莫耳%至40莫耳%之範圍內且最佳在15莫耳%至40莫耳%之範圍內。
當使本發明之組成物曝光於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能光射線(例如EUV) 時，聚合物(A)較佳更含有羥基苯乙烯重複單元。
當聚合物(A)含有羥基苯乙烯重複單元時，以聚合物(A)之所有重複單元計，羥基苯乙烯重複單元之含量較佳在3莫耳%至90莫耳%之範圍內，更佳在5莫耳%至90莫耳%之範圍內且最佳在7莫耳%至85莫耳%之範圍內。
羥基苯乙烯單元之特定實例如下所示。
聚合物(A)可更含有除上述重複單元外之重複單元。作為所述其他重複單元，可提及對於下述酸之作用穩定的重複單元。
作為對酸之作用穩定的重複單元，可提及例如具有非酸可分解取代基之苯乙烯衍生物，諸如以下通式(IV)的重複單元中之任一者，或丙烯酸系結構之側鏈具有非酸可分解芳基結構、環烷基結構或內酯結構之重複單元，諸如以下通式(V)的重複單元中之任一者。可藉由引入此結構預期對比度之調節、抗蝕刻性之增強等。
在通式(IV)中， Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。由Ra以及Ra2表示之烷基各較佳具有1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子。可在由Ra以及Ra2表示之烷基中之每一者中進一步引入取代基。作為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子或氯原子。由Ra表示之烷基為例如甲基、氯甲基、三氟甲基或其類似基團。
Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，最佳為氫原子或甲基。
在通式(IV)中，B表示醯基、烷基、環烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧羰基。B較佳為醯氧基或烷氧羰基，更佳為醯氧基。在醯氧基(通式-O-CO-RA，其中RA為烷基)中，RA具有1至6個碳原子之醯氧基為較佳，且RA具有1至3個碳原子之醯氧基為更佳。更佳為1至3個碳原子。RA具有一個碳原子之醯氧基(亦即乙醯氧基)為最佳。
在所述式中，p為0至5之整數，較佳為0至2，更佳為1或2且進一步更佳為1。
可在由B表示之這些基團中引入取代基。作為較佳取代基，可提及羥基、羧基、氰基、鹵素基團(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或其類似基團)以及其類似基團。關於環狀結構，作為取代基，可進一步提及烷基(較佳具有1至8個碳原子)。
在通式(V)中，R5表示非酸可分解烴基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團。在此式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。由Ra以及Ra2表示之烷基各較佳 具有1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子。可在由Ra以及Ra2表示之烷基中之每一者中進一步引入取代基。作為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子或氯原子。由Ra表示之烷基為例如甲基、氯甲基、三氟甲基或其類似基團。
Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，最佳為氫原子或甲基。
R5較佳為具有環結構之烴基。作為各具有環結構之烴基的特定實例，可提及單環烷基或多環烷基(較佳為3至12個碳原子、更佳為3至7個碳原子)、單環烯基或多環烯基(較佳為3至12個碳原子)、芳基(較佳為6至20個碳原子、更佳為6至12個碳原子)、芳烷基(較佳為7至20個碳原子、更佳為7至12個碳原子)以及其類似基團。
可在由R5表示之這些基團之每一者中進一步引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子或其類似基團。
根據本發明之聚合物(A)視情況含有通式(IV)以及通式(V)之重複單元。當含有所述重複單元時，以聚合物(A)之所有重複單元計，其含量較佳在1莫耳%至40莫耳%之範圍內，更佳在2莫耳%至20莫耳%之範圍內。
通式(IV)以及通式(V)之重複單元的特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
根據本發明之聚合物(A)可為由與其他可聚合單體共聚合獲得之聚合物，從而可控制膜形成特性以及溶劑溶解性。
所述其他可聚合單體之非限制性實例包含氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N上經取代之順丁烯上醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及其類似物。
除以上所述的外，作為聚合物之較佳重複單元，可提及在主鏈中具有環狀結構之單元(例如衍生自具有茚結構之單體的單元)、具有萘酚結構之單元、含有-C(CF3)2OH基團之重複單元以及其類似物。
當聚合物(A)含有衍生自上述可聚合單體之重複單元或這些重複單元時，以聚合物(A)之所有重複單元計，所述重複單元之含量較佳在1莫耳%至30莫耳%之範圍內，更佳在1莫耳%至10莫耳%之範圍內。
在本發明中，可單獨使用聚合物(A)中之一者，或可組合使用其中兩者或大於兩者。
聚合物(A)可更包括在側鏈中含有當曝光於光化射線或放射線時產生酸之基團(下文亦稱為「光酸產生基團」)的重複單元。在所述情況下，下文描述之當曝光於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)不為獨立化合物且應視為根據本發明之聚合物(A)的成分。亦即，在本發明之一態樣中，聚合物(A)較佳更包括在側鏈中含有當曝光於光化射線或放射線時產生酸之基團的重複單元，以使得聚合物(A)與下文描述之化合物(B)為相同化合物。
作為含有光酸產生基團之重複單元，可提及例如JP-A-H9-325497第[0028]部分中所述的重複單元以及 JP-A-2009-93137第[0038]部分至第[0041]部分中所述的重複單元。在此情況下，可認為含有光酸產生基團之此重複單元對應於根據本發明之能夠在曝光於光化射線或放射線後產生酸之化合物(B)。
根據本發明之聚合物(A)視情況含有在側鏈中含有光酸產生基團之重複單元。當含有所述重複單元時，以聚合物(A)之所有重複單元計，在側鏈中含有光酸產生基團之重複單元的含量較佳在1莫耳%至10莫耳%之範圍內，更佳在2莫耳%至8莫耳%之範圍內。
用於本發明之聚合物(A)的質量平均分子量較佳為一萬或小於一萬，更佳在1000至8000之範圍內且最佳為2000至6000。
當聚合物之分子量如上文所提及時，可實現令人滿意的解析效能以及LER效能。
聚合物(A)之多分散指數(Mw/Mn)較佳在1.0至1.7之範圍內，更佳在1.0至1.2之範圍內。
藉由聚苯乙烯當量凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)法(溶劑：THF)測定聚合物(A)之質量平均分子量(Mw)以及多分散指數(Mw/Mn)。
聚合物(A)可藉由迄今已知之自由基聚合方法或陰離子聚合方法來合成。舉例而言，在自由基聚合方法中，可藉由將乙烯基單體溶解於適當有機溶劑中，向溶液中添加過氧化物(過氧化苯甲醯等)、腈化合物(偶氮雙異丁腈等)或氧化還原化合物(氫過氧化異丙苯-亞鐵鹽等)作為起始劑且在室溫下或在加熱條件下進行反應來獲得聚合物。在陰離子聚合方法中，可藉由將乙烯基 單體溶解於適當有機溶劑中，向溶液中添加金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑且一般在冷卻條件下進行反應來獲得聚合物。
同樣，可藉由如下方法來合成聚合物(A)，其中藉由使對應於個別重複單元之前驅物的不飽和單體聚合且用低分子化合物進行改質，從而可轉化為所需重複單元來合成聚合物。在兩種情況下，出於使所得聚合物之分子量分佈均一之觀點，較佳採用活性聚合(living polymerization)，諸如活性陰離子聚合。
上述聚合物之特定實例如下所示，其決不限制本發明之範疇。
<2>(B)當曝光於光化射線或放射線時產生酸之化合物
本發明之組成物較佳含有當曝光於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)(下文亦稱為「酸產生劑(B)」)。更佳含有 當曝光於光化射線或放射線時產生除羧酸以外之酸的化合物。作為所述酸產生劑，可使用適當地由下述者選出之成員：用於光陽離子聚合之光起始劑；用於光自由基聚合之光起始劑；用於染料之光消色劑以及光脫色劑；用於微抗蝕劑中之當曝光於光化射線或放射線時產生酸之迄今已知化合物中之任一者等；以及其混合物。
作為在酸產生劑(B)中較佳的當曝光於光化射線或放射線時分解從而產生酸之化合物，可提及以下通式(ZI)、通式(ZII)以及通式(ZIII)之化合物。
在以上通式(ZI)中，R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。
Z-表示非親核性陰離子。作為較佳非親核性陰離子，可提及磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等。含有碳原子之有機陰離子為較佳。作為較佳有機陰離子，可提及以下式AN1至式AN3之有機陰離子。
在式AN1至式AN3中，Rc1至Rc3各獨立地表示有機基團。
作為由Rc1至Rc3表示之有機基團，可提及各具有1至 30個碳原子之基團，較佳為視情況經取代之烷基、視情況經取代之芳基以及各由其兩者或大於兩者藉助於連接基團(諸如單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-或-SO2N(Rd1)-)鍵聯獲得之基團。這些有機基團可結合其他所鍵結之烷基以及芳基形成環結構。
Rd1表示氫原子或烷基，且可結合其他所鍵結之烷基以及芳基形成環結構。
由Rc1至Rc3表示之有機基團各可為在1位經氟原子或氟烷基取代之烷基，或經氟原子或氟烷基取代之苯基。併入氟原子或氟烷基可增加曝光後所產生酸之酸性，從而實現敏感度增強。當Rc1至Rc3中含有五個或大於五個碳原子時，較佳實現經氫原子取代至少一個碳原子。更佳使得氫原子之數目大於氟原子。避免具有5個或大於5個碳原子之全氟烷基可降低生態學毒性。
在以上通式(ZI)中，由R201、R202以及R203表示之有機基團一般各具有1至30個碳原子，較佳1至20個碳原子。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結從而形成環結構，且其中所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
作為藉由R201至R203中之兩者鍵結形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團的特定實例，可提及下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)中所含之相應基團。
可使用具有多個通式(ZI)之結構的化合物。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中通式(ZI)的化合物中之任一者的R201至R203中之至少一者鍵結於另一通式(ZI)的化合物 之R201至R203中之至少一者。
作為較佳化合物(ZI)，可提及以下化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-1)為R201至R203中之至少一者為芳基的以上通式(ZI)的化合物。亦即，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，亦即各含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
關於芳基鋶化合物，R201至R203均可為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘部分為烷基亦適當。
作為芳基鋶化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物以及芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中所含之芳基較佳為諸如苯基或萘基之芳基，或諸如吲哚殘基或吡咯殘基之雜芳基。苯基以及吲哚殘基為更佳。當芳基鋶化合物含有兩個或大於兩個芳基時，所述兩個或大於兩個芳基可彼此相同或不同。
視需要，芳基鋶化合物中所含之烷基以及環烷基較佳分別為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3至15個碳原子之環烷基。作為所述基團，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基以及其類似基團。
由R201至R203表示之芳基以及烷基可含有烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基作為其取代基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基以及具有 1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。具有1至4個碳原子之烷基以及具有1至4個碳原子之烷氧基為最佳。可在R201至R203三者中之任一者中引入取代基，或者可在R201至R203三者全部中引入取代基。當R201至R203表示芳基時，較佳在芳基之對位引入取代基。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為R201至R203各獨立地表示不含芳族環之有機基團的式(ZI)的化合物。所述芳族環包含含有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示之不含有芳族環之有機基團一般各具有1至30個碳原子、較佳1至20個碳原子。
較佳地，R201至R203各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、烷氧羰基甲基、烯丙基或乙烯基。直鏈、分支鏈或環狀2-側氧基烷基以及烷氧羰基甲基為更佳。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基為最佳。
由R201至R203表示之烷基各可為直鏈或分支鏈烷基且較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)。由R201至R203表示之環烷基各為例如具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。
由R201至R203表示之2-側氧基烷基各可為直鏈、分支鏈或環狀。由在上述烷基以及環烷基中之任一者的2位引入>C=O獲得之基團為較佳。
作為由R201至R203表示之烷氧羰基甲基中所含之烷氧基的較佳實例，可提及各具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
R201至R203各可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結從而形成環結構。其中所述環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
下文將描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為以下通式(ZI-3)的化合物，其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c以及R7c各表示氫原子或烷基。
Rx以及Ry各獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧羰基甲基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R7c中之任何兩者或大於兩者可彼此鍵結從而形成環結構。Rx以及Ry可彼此鍵結從而形成環結構。這些環結構各可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。
X-具有與通式(ZI)中之Z-相同的含義。
作為化合物(ZI-3)之特定實例，可提及例如在 JP-A-2004-233661第0047部分及第0048部分以及JP-A-2003-35948第0040部分至第0046部分中作為實例展示之化合物。
下文將描述以上通式(ZII)以及通式(ZIII)。
在通式(ZII)以及通式(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基。
由R204至R207表示之芳基的特定實例以及較佳實例與上文關於化合物(ZI-1)中之R201至R203所述相同。
由R204至R207表示之烷基以及環烷基的特定實例以及較佳實例與上文關於化合物(ZI-2)中由R201至R203表示之直鏈或分支鏈烷基以及環烷基所述相同。
Z-如上文關於通式(ZI)所定義。
在作為酸產生劑(B)之當曝光於光化射線或放射線時產生酸之化合物中，作為其他較佳化合物，可提及以下通式(ZIV)、通式(ZV)以及通式(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至通式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
通式(ZV)以及通式(ZVI)中之R208各獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基或經取代或未經取代之芳基。出於提高所產生酸之強度的觀點，經氟原子取 代的R208為較佳。
R209以及R210各獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳基或拉電子基團。R209較佳為經取代或未經取代之芳基。R210較佳為拉電子基團，更佳為氰基或氟烷基。
A表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸烯基或經取代或未經取代之伸芳基。
此外，在本發明中具有多個通式(ZVI)的結構之化合物為較佳。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中通式(ZVI)之化合物中之任一者的R209或R210鍵結於另一通式(ZVI)之化合物中之R209或R210。
在作為酸產生劑(B)之當曝光於光化射線或放射線時分解從而產生除羧酸以外之酸的化合物中，通式(ZI)至通式(ZIII)之化合物為較佳。通式(ZI)之化合物為更佳，且通式(ZI-1)至通式(ZI-3)之化合物為最佳。
酸產生劑(B)之非限制性特定實例如下所示。
可單獨使用上述酸產生劑(B)中之任一者，或可組合使用其中兩者或大於兩者。當組合使用兩種或大於兩種酸產生劑時，較佳組合能夠產生兩種類型之有機酸的化合物，所述有機酸中除氫原子以外之原子的總數彼此相差二或大於二。
以本發明組成物之總固體計，組成物中酸產生劑(B)之含量較佳在5質量%至50質量%之範圍內。當使用EUV光或電子束進行曝光時，所述含量較佳在15質量%至40質量%之範圍內，尤其在20質量%至35質量%之範圍內。
當酸產生劑(B)之含量低於上述範圍時，曝光後所產生之酸的量變得極小，從而使圖案品質劣化。另一方面，當含量超過上述範圍時，很可能由於例如抗蝕劑膜強度降低以及顯影劑滲透增加而出現圖案塌陷。
<3>(C)鹼性化合物
本發明之組成物較佳含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
適用化合物不受特別限制。然而，例如，較佳使用以下類別(1)至類別(4)之化合物。
(1)以下通式(BS-1)的化合物
在通式(BS-1)中，R各獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基以及芳烷基中之任一者，其限制條件為決不能所有三個R均為氫原子。
由R表示之烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在1至20之範圍內，較佳在1至12之範圍內。
由R表示之環烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在3至20之範圍內，較佳在5至15之範圍內。
由R表示之芳基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在6至20之範圍內，較佳在6至10之範圍內。詳言之，可提及苯基、萘基以及其類似基團。
由R表示之芳烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其一般在7至20之範圍內，較佳在7至11之範圍內。詳言之，可提及苯甲基以及其類似基團。
在由R表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，其氫原子可經取代基置換。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧羰基或其類似基團。
在通式(BS-1)之化合物中，較佳僅一個R為氫原子。此外，較佳所有R均不為氫原子。
通式(BS-1)之化合物之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二-十八烷胺(methyldioctadecylamine)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺以及其類似物。
可提及至少一個R為羥基化烷基之通式(BS-1)的化合物中之任一者作為較佳形式。作為特定化合物，可提及三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺以及其類似物。
關於由R表示之烷基，可在烷基鏈中引入氧原子從而形成伸烷氧基鏈。伸烷氧基鏈較佳為-CH2CH2O-。作為特定實例，可提及三(甲氧基乙氧基乙基)胺、USP 6,040,112第3欄第60行以及其後內容中以實例方式展示之化合物以及其類似物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
雜環結構可為芳族或非芳族。其可含有多個氮原子，且亦可含有除氮以外之雜原子。舉例而言，可提及具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及其類似物)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯以及其類似物)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶以及其類似物)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林以及其類似物)。
此外，可適當地使用具有兩個或大於兩個環結構之化合 物。詳言之，可提及例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)含有苯氧基之胺化合物
各含有苯氧基之胺化合物為在各胺化合物之烷基中與氮原子相對之末端處含有苯氧基之化合物。可在苯氧基中引入取代基。取代基為例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基或芳氧基。
在苯氧基與氮原子之間含有至少一個伸烷氧基鏈之化合物為較佳。各分子中之伸烷氧基鏈數較佳在3至9之範圍內，更佳在4至6之範圍內。在伸烷氧基鏈中，-CH2CH2O-為最佳。
其特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539 A1號第[0066]部分中以實例方式展示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適當地使用銨鹽。氫氧化銨以及羧酸銨為較佳。其尤其較佳實例為氫氧化四烷銨，諸如氫氧化四丁銨。除這些銨鹽以外，可使用衍生自上述胺(1)至胺(3)的銨鹽。
作為可用於本發明之組成物中之其他鹼性化合物，可提及JP-A-2002-363146之實例中所合成之化合物、JP-A-2007-298569第[0108]部分中所述的化合物以及其類似物。
可單獨使用這些鹼性化合物中之一者，或可組合使用其中兩者或大於兩者。
以組成物之總固體計，所添加之鹼性化合物的量一般在 0.001質量%至10質量%之範圍內，較佳在0.01質量%至5質量%之範圍內。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳在1.5至50之範圍內。亦即，出於增強敏感度以及解析度之觀點，1.5或高於1.5之莫耳比為較佳。出於抑制由圖案隨時間變厚直至曝光後之烘烤處理為止所引起的任何解析度劣化的觀點，50或低於50之莫耳比為較佳。莫耳比更佳在2至30之範圍內，進一步更佳在3至20之範圍內。
<4>用於抗蝕劑之溶劑
可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要可溶解個別組分即可。舉例而言，可使用烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)或其類似物)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME；1-甲氧基-2-丙醇)或其類似物)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯或其類似物)、環內酯(γ-丁內酯或其類似物，較佳具有4至10個碳原子)、直鏈酮或環狀酮(2-庚酮、環己酮或其類似物，較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或其類似物)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(乙氧基丙酸乙酯)或其類似物。作為其他適用溶劑，可提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號第[0244]部分以及其後內容中所述的溶劑以及其類似物。
在這些溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚以及乳酸烷酯為較佳。
可單獨使用這些溶劑中之任一者，或可組合使用其中兩者或大於兩者。當將這些溶劑中之兩者或大於兩者混合在一起時，較佳將羥基化溶劑與非羥基化溶劑混合。羥基化溶劑與非羥基化溶劑之質量比在1/99至99/1之範圍內，較佳在10/90至90/10之範圍內且更佳在20/80至70/30之範圍內。
羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷酯。非羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
本發明組成物之總量中所用之溶劑的含量可根據所需膜厚度等適當調節。一般而言，溶劑含量經調節以使得組成物之總固體含量處於0.5質量%至5質量%、較佳0.8質量%至3質量%、更佳0.8質量%至2質量%且進一步更佳0.8質量%至1.5質量%之範圍內。
[5]其他添加劑
(A)界面活性劑
本發明之組成物可更含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，所述界面活性劑較佳為氟化及/或矽化界面活性劑。
作為所述界面活性劑，可提及例如梅格範斯(Megafac)F176或梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)、PF656或PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產)、特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)、弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)生產)或聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)生產)或其類似物。
亦可使用除這些氟化及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚以及其類似物。
此外，亦可適當地使用迄今已知之界面活性劑。作為適用界面活性劑，可提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號第[0273]部分以及其後內容中所述的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中之一者，或可組合使用其中兩者或大於兩者。
當含有界面活性劑時，以本發明組成物之總固體(除溶劑以外之總量)計，所添加之界面活性劑的量較佳在0.01質量%至1質量%之範圍內、更佳在0.01質量%至0.5質量%之範圍內且最佳在0.01質量%至0.1質量%之範圍內。
(B)其他添加劑
除上述組分以外，羧酸、羧酸之鎓鹽、例如SPIE會議錄，2724,355(1996)(Proceeding of SPIE,2724,355(1996))中所述的分子量為3000或小於3000之溶解抑制化合物中之任一者、染料、塑化劑、感光劑、光吸收劑、抗氧化劑等可適當地併入本發明之組成物中。
詳言之，可適當地使用羧酸以增強鹼性基板(諸如Cr膜)上之效能。羧酸較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸或萘甲酸。
以組成物之總固體計，羧酸之含量較佳在0.01質量%至10質量%之範圍內、更佳在0.01質量%至5質量%之範圍內且進一步更佳在0.01質量%至3質量%之範圍內。
實例
下文將經由實例更詳細描述本發明。然而，本發明之要旨決不限於這些實例。
<合成聚合物(A)>
<合成實例1：合成聚合物-2>
(合成氯醚化合物)
將20.0公克新戊醛(pivalaldehyde)、46.52公克環己醇、2.70公克樟腦磺酸、20.0公克無水硫酸鎂以及100毫升己烷饋入500毫升圓底燒瓶中。在25℃下攪拌混合物1小時，向其中進一步添加20.0公克無水硫酸鎂且攪拌一小時。隨後向混合物中添加2.35公克三乙胺。將由此獲得之反應液體轉移至分液漏斗中，且用100毫升蒸餾水洗滌有機相四次。以無水硫酸鎂乾燥經洗滌之有機相且濃縮。經由這些操作，獲得49.6公克縮醛化合物2。
隨後，將22.0公克縮醛化合物2以及7.72公克乙醯氯饋入100毫升圓底燒瓶中，且在45℃下攪拌混合物三小時。在真空中蒸餾出未反應之乙醯氯，從而獲得含有氯醚化合物2之溶液。 如下藉由NMR測定所得溶液之組成。氯醚化合物2：46.1質量%，乙酸環己酯：50.7質量%，以及環己醇：3.2質量%。
氯醚化合物2之1H-NMR(CDCl3,ppm)δ：1.03(9H,s),1.16-1.93(10H,m),3.74(1H,m),5.48(1H,s)。
(合成化合物(聚合物-2))
將10.0公克量之作為酚系化合物的聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產) 溶解於60公克四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)中。隨後，向溶液中添加8.85公克三乙胺且在冰水浴中攪拌。將以上所得之氯醚化合物2(12.46公克)滴入反應液體中，且攪拌四小時。隨後，向混合物中添加蒸餾水，從而終止反應。在真空中蒸餾出THF，且將反應產物溶解於乙酸乙酯中。用蒸餾水洗滌由此獲得之有機相五次，且將經洗滌之有機相滴入1.0公升己烷中。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物，用少量己烷洗滌，且溶解於45公克PGMEA中。藉助於蒸發器自所得溶液移除低沸點溶劑，從而獲得58.4公克化合物(聚合物-2)之PGMEA溶液(20.0質量%)。
關於所得化合物(聚合物-2)，藉由GPC分析(溶劑：THF)計算其質量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)、數目平均分子量(Mn：聚苯乙烯當量)以及多分散指數(Mw/Mn，下文亦稱為「PDI」)。此外，關於化合物(聚合物-2)，藉由以如下方式進行之1H-NMR分析計算其組分比率(莫耳比)。
(1H-NMR分析方法)
用1.5毫升乙酸乙酯以及0.5毫升三乙胺稀釋0.5公克量之化合物(聚合物-2)之PGMEA溶液，且滴入50公克己烷中。藉由過濾分離由此獲得之沈澱物且乾燥。接著將75毫克所得粉末溶解於1.1公克DMSO-d6中。藉由1H-NMR分析所得溶液。
圖1中展示由此獲得之化合物(聚合物-2)的1H-NMR圖。
<合成實例2以及合成實例3：合成聚合物-1以及聚合物-3>
除了適當地改變所用酚系化合物以及氯醚化合物以外，以與合成實例1中相同之方式合成表1中說明之化合物P(聚合物-1以及聚合物-3)。關於各所得化合物，以與關於化合物(聚合物-2)所進行相同之方式計算組分比率(莫耳比)、質量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)、數目平均分子量(Mn：聚苯乙烯當量)以及多分散指數(Mw/Mn)。
所合成之各化合物P之組分比率、質量平均分子量(Mw)以及多分散指數(PDI)列於表1中。
<對照化合物>
使用表1中說明之聚合物-X1以及聚合物-X2作為比較化合物。
[酸產生劑(B)]
使用下式化合物作為酸產生劑(B)。
可藉由例如用環脂族骨架使芳族化合物磺化之方法合成酸產生劑(B)。舉例而言，可根據以下流程合成本發明之經環烷基(cycloalkyl；Cy)取代之化合物(B)。
可使用由氯磺酸(同時進行水解)、硫酸、發煙硫酸、SO3、SO3複合物、亞硫酸鹽以及其類似物中選出之試劑來進行磺化反應。
可藉由例如使用離子交換樹脂之轉化方法以及例如JP-A-H6-184170中所述的常見陰離子交換方法使相對陽離子轉化為所需陽離子M+。
[鹼性化合物]
使用以下化合物作為鹼性化合物。
TBAH：氫氧化四丁銨，TPI：2,4,5-三苯基咪唑，以及DBN：1,5-二氮雜雙環[5.4.0]-5-壬烯。
[溶劑]
使用以下溶劑。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)，PGME：丙二醇單甲醚(沸點為121℃)，以及 EL：乳酸乙酯(沸點為154℃)。
[其他添加劑]
添加劑1：2-羥基-3-萘甲酸，以及添加劑2：界面活性劑PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產)。
<製備抗蝕劑>
將下表2之個別組分溶解於同一表格之溶劑中，且使所得溶液各通過0.1微米孔徑之聚乙烯濾膜。
<FB曝光評估1：實例1至實例15以及比較實例1至比 較實例6>
根據以下程序由表2中說明之組成物1至組成物9形成抗蝕劑圖案。用於抗蝕劑圖案形成之條件的詳情列於表3中。
[抗蝕劑塗佈以及塗佈後烘烤]
藉助於旋塗機將所製備之正型抗蝕劑溶液各自均一地塗覆於已經歷六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在表3中說明之條件下在熱板上加熱來乾燥。
[曝光]
藉助於電子束微影系統(型號JBX6000，由日本電子株式會社(JEOL Ltd.)製造，加速電壓50千電子伏)使經乾燥之抗蝕劑膜各曝光於電子束，同時改變曝光量而形成以1.25奈米間隔繪製之20奈米至15奈米線/間隙(縱長0.5毫米，40條繪製線)圖案。
[曝光後烘烤]
曝光後，自電子束微影系統取出膜且立即在表3中說明之條件下在熱板上烘烤。各所得抗蝕劑膜之厚度列於表3中。
[顯影]
1.噴淋顯影
藉助於噴淋顯影設備(型號ADE3000S，由阿可特公司(Actes inc.)製造)，藉由將表3中說明之鹼性顯影劑(23℃)以200毫升/分鐘之流速噴灑於以50轉/分鐘旋轉之晶圓上達既定時段來進行顯影。
隨後，藉由將表3中說明之沖洗液體(23℃)以200毫升/分鐘之流速噴灑於以50轉/分鐘旋轉之晶圓上達既定時段來沖 洗膜。
最後，藉由以2500轉/分鐘之高速旋轉晶圓60秒來乾燥晶圓。
2.覆液顯影
藉助於噴淋顯影設備(型號ADE3000S，由阿可特公司(Actes inc.)製造)，藉由將表3中說明之鹼性顯影劑(23℃)以200毫升/分鐘之流速噴灑於以50轉/分鐘旋轉之晶圓上五秒之時段來用顯影劑覆液覆蓋晶圓。接著中斷晶圓旋轉，且使晶圓靜置不動表3中指示之時段。由此完成顯影。
隨後，藉由將表3中說明之沖洗液體(23℃)以200毫升/分鐘之流速噴灑於以50轉/分鐘旋轉之晶圓上達既定時段來沖洗膜。
關於以下項目評估所得抗蝕劑圖案。結果之詳情列於表4中。
[敏感度]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9220，由日立株式會社 (Hitachi,Ltd.)製造)觀察各所得圖案。敏感度定義為在採用20奈米線寬之情況下可以1：1比率將線與間隙彼此分離並解析之曝光能量(微庫侖/平方公分)。
[解析效能]
藉助於掃描電子顯微鏡觀察20奈米至15奈米之解析狀況，且將所得結果列於表4中。根據以下準則，由A表示在無任何問題情況下獲得之解析，且由B以及C表示其他解析狀況。在後者之情況下，標註註釋。解析圖案之尺寸愈小，解析效能愈高。
A：解析，B：部分未解析(但可量測線寬)，以及C：未解析(難以量測線寬)。
[顯影殘餘物之出現]
藉助於掃描電子顯微鏡檢驗間隙區中任何殘餘物之出現。根據以下準則，由A表示間隙區中未出現任何殘餘物，且由B以及C表示殘餘物出現之其他狀況。在後者之情況下，標註註釋。
A：無殘餘物，B：發現部分殘餘物，以及C：發現明顯殘餘物。
[形狀]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察以展現上述敏感度之曝光量形成的20奈米線寬之圖案各自的形狀。根據以下準則，由A表示接近於矩形之形狀，且由B以及C表示其他形狀。在後者之情況下，對形狀標註註釋。
A：矩形，B：形狀略微劣化，以及C：形狀顯著劣化。
<EB曝光評估2：實例16至實例18>
除了使用表5中所指示之基板以外，根據與上述EB曝光評估1中相同之程序形成抗蝕劑圖案以及進行評估。
表5中說明所用抗蝕劑組成物以及圖案形成條件，且圖案評估結果列於表6中。
具有Cr膜之矽基板：Cr膜厚度=100奈米
具有DUV44之矽基板：用膜厚度為60奈米之DUV44(有機BARC，由布魯爾科技公司(Brewer Science Inc.)生產)塗佈矽基板並藉由在200℃下加熱60秒來乾燥，從而獲得具有DUV44之矽基板。
<EUV曝光評估：實例19以及實例20>
根據以下程序形成抗蝕劑圖案。圖案形成條件以及圖案評估結果分別列於表7以及表8中。
[抗蝕劑塗佈]
藉助於旋塗機將表1中說明之組成物1以及組成物3各自均一地塗覆於已經歷六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在表7中說明之條件下在熱板上加熱來乾燥。
[曝光]
經由30奈米線寬1：1線/間隙遮罩圖案使經乾燥之抗蝕劑膜各自曝光於EUV光(波長13奈米)，同時改變曝光量。
[曝光後烘烤]
曝光後，自EUV曝光裝置中取出膜且立即在表7中說明之條件下在熱板上烘烤。所得抗蝕劑膜各自之厚度列於表7中。
[顯影]
根據與上述EB曝光評估1中相同之程序使由此烘烤之抗蝕劑膜顯影。
關於以下項目評估所得抗蝕劑圖案。
[敏感度]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9380，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察各所得圖案。敏感度定義為在使用30奈米線寬之情況下可以1：1比率將線與間隙彼此分離並解析之曝光能量(毫焦/平方公分)。
[形狀]
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察以展現上述敏感度之曝光量形成的30 奈米線寬之圖案各自的形狀。
[顯影殘餘物之出現]
藉由與上述EB曝光評估1中相同之方法檢驗任何顯影殘餘物之出現。
<評估乾式蝕刻>
根據以下程序進行蝕刻評估。結果列於表9中。
[抗蝕劑塗佈]
藉助於旋塗機將表9中說明之抗蝕劑溶液各自均一地塗覆於已經歷六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在表9中說明之條件下在熱板上加熱來乾燥。由此，獲得各具有25奈米厚抗蝕劑膜之基板。
[蝕刻評估]
關於蝕刻效能在下文說明之條件下評估上述具有抗蝕劑膜之基板。
蝕刻裝置：U-621(由日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)；氣體流速(毫升/分鐘)：C4F5/O2/氬氣=20/40/1000；壓力：2帕，溫度：20℃，功率：500瓦，線圈電流：10.6安培/5.6安培；以及蝕刻時間：10秒。
自所得結果顯而易見，根據本發明之圖案形成方法可適當地應用於製造光阻或奈米壓印母模之製程中。

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，包含在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜，使所述膜曝光於光化射線或放射線，以及用顯影劑使經曝光的所述膜顯影，從而獲得精細圖案，所述方法之特徵為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括含有以下通式(I)的重複單元中之任一者的聚合物(A)，以及所述顯影劑包括氫氧化四丙銨， 其中R01、R02以及R03各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，其限制條件為R03可鍵結於Ar1從而形成環，所述R03表示伸烷基，Ar1表示(n+1)-價芳族環基，其限制條件為當Ar1鍵結於R03從而形成環時，Ar1表示(n+2)-價芳族環基，n為1至4之整數，且Y表示當n2時各獨立地表示氫原子或當經酸作用時離去之基團，其限制條件為至少一個Y為當經酸作用時離去之基團，所述基團為以下通式(II)的基團中之任一者， 其中L1以及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷 基，M表示單鍵或二價連接基團，且Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醯基，其限制條件為所述脂環基以及芳族環基各可含有雜原子，其限制條件為L1可鍵結於M及/或Q從而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其特徵為所述所得圖案為正型圖案，以及所述顯影劑為鹼性顯影劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其特徵為所述鹼性顯影劑包括鹼性組分，其中70莫耳%或大於70莫耳%包括氫氧化四丙銨。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其特徵為更包含在所述曝光與所述顯影之間進行的烘烤。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其特徵為所述曝光藉助於電子束或EUV光來進行。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其特徵為所述通式(I)的重複單元為以下通式(III)的重複單元， 其中R21表示氫原子或甲基，Ar21表示二價芳族環基， R11、R12以及R13各獨立地表示具有碳原子作為鍵結於-(CR11R12R13)中之C之原子的有機基團，其限制條件為R11、R12以及R13中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環，M11表示單鍵或二價連接基團，且Q11表示烷基、環烷基或芳族環基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其特徵為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包括當曝光於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)以及鹼性化合物(C)。
  8. 一種光罩，其藉由如下製程製造，包括根據如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法在基板上形成圖案以及藉由使用所述圖案蝕刻所述基板之表面。
  9. 一種奈米壓印母模，其藉由如下製程製造，包括根據如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法在基板上形成圖案以及藉由使用所述圖案蝕刻所述基板之表面。
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