TWI516864B - 著色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

著色感光性樹脂組成物
本發明是有關一種著色感光性樹脂組成物。
彩色濾光片廣泛使用於攝像元件、液晶顯示裝置等,其應用範圍急速擴大。用於彩色液晶顯示裝置或攝像元件等之彩色濾光片,一般藉由在黑矩陣已被形成圖案的基板上,旋轉塗佈含有相當於紅色、綠色、及藍色各色之著色劑之著色感光性樹脂組成物,以使其均勻塗佈後,予以加熱乾燥(以下有時稱為「預塑性」)而形成塗膜,將該塗膜予以曝光、顯影,並因應需要進一步予以加熱硬化(以下有時稱為「後塑性」)而製造。
使用顏料的彩色濾光片製法習知有染色法、電鍍法、噴墨法、顏料分散法等。顏料分散法的情況是於顏料已藉由分散劑等予以分散之著色組成物,添加樹脂黏結劑、光聚合起始劑、光聚合性單體等,使其感光而得著色感光性樹脂組成物,塗佈於玻璃基板上,並使其乾燥後,將圖案予以曝光,以使著色感光性樹脂組成物硬化或軟化。接著,溶解在顯影步驟中未硬化的部分或已軟化的部分,藉此形成著色圖案,就各色重複加熱步驟後使得前述著色圖案固定於基板上的步驟,以形成彩色濾光片。
這類用於彩色濾光片像素形成之著色感光性樹脂組成物,要求充分的解像性、與基板的附著性、低顯影殘渣等特性。又,要求在顯影步驟中,於去除部分不產生殘渣、去除部分具有充分的溶解性、圖案邊緣清晰等像素形成性的提高等,亦即要求具有充分的顯影容限(margin)。尤其 近年來隨著基板的大型化,顯影步驟所需時間變長,始終要求具有大顯影容限的著色感光性樹脂組成物。由於使用顯影容限小的著色感光性樹脂組成物,尤其在諸如大畫面用彩色濾光片,顯影步驟耗費時間的情況下,可能發生像素消失或受到侵蝕等問題。
為了解決這類問題,使用肟酯系化合物作為光聚合起始劑,但若欲使用含有肟酯系光聚合起始劑的著色感光性樹脂組成物來形成圖案,則留下只有表面硬化,顯影後的圖案仍然不能獲得充分直度的問題。又,韓國公開專利第2009-0061268號公報為了具體呈現高感度,使用了過剩量的起始劑,但由於使用過剩量的起始劑而發生解像度不足及亮度降低的問題。
先行技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]韓國公開專利第2009-0061268號公報
本發明之目的在於提供一種著色感光性樹脂組成物,可明顯呈現出圖案的錐形角度。
本發明之目的在於提供一種著色感光性樹脂組成物,可形成精細圖案。
本發明之目的在於提供一種著色感光性樹脂組成物,可製造亮度高的彩色濾光片。
1.一種著色感光性樹脂組成物,包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、抗氧化劑、及溶劑;前述光聚合起始劑包含下述化學式1所示之化合物;前述抗氧化劑包含下述化學式2所示 之化合物、化學式3所示之化合物、或該等之混合物。
[式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及R9分別獨自為氫原子,或者由碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基、或碳數6~20之芳基所置換或非置換的直鏈或分枝鏈之碳數1~10之烷基。]
[式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及R13分別獨自為氫原子,或者由碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基、或碳數6~0之芳基所置換或非置換的直鏈或分枝鏈之碳數1~10之烷基。]
2.如上述項目1之著色感光性樹脂組成物,其中前述鹼可溶性樹脂之酸價為20~200mg KOH/g。
3.如上述項目1之著色感光性樹脂組成物,其中進一步包含從苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、三嗪系、肟系、聯咪唑系(biimidazole)、噻吨酮系化合物所組成的群組中選擇之至少1種光聚合起始劑。
4.如上述項目1之著色感光性樹脂組成物,其中相對於光聚合起始劑的總重量,以10~100重量%的量含有前述化學式1所示之化合物。
5.如上述項目1之著色感光性樹脂組成物,其中進一步包含從2-三級丁苯酚、2,6-二-三級丁苯酚、2,4-二-三級丁苯酚、2-二級丁苯酚、2,6-二-二級丁苯酚、2,4-二-二級丁苯酚、2-異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2,4-二異丙苯酚、2-三級辛苯酚、2,6-二-三級辛苯酚、2,4-二-三級辛苯酚、2-環戊苯酚、2,6-二環戊苯酚、2,4-二環戊苯酚、2-三級-丁-對甲酚、2,6-二-三級戊苯酚、2,4-二-三級戊苯酚、2-三級丁對甲酚、2,6-二-三級戊苯酚、2,4-二-三級戊苯酚、6-三級丁鄰甲酚、2,6-二-三級十二烷基苯酚、2,4-二-三級十二烷基苯酚、2-二級-丁對甲酚、2,6-二-三級辛苯酚、2,4-二-三級辛苯酚、6-二級丁鄰甲酚、2-三級辛對甲酚、2-三級十二烷基對甲酚、2-三級-丁-6-異丙苯酚、6-三級辛鄰甲酚、6-三級十二烷基鄰甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸、4,4’-硫代雙(3-甲-6-三級丁苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級-丁-5-甲-4-羥苯基)丙酸]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸]、1,3,5-三甲-2,4,6-參(3,5-二-三級-丁-4-羥苄基)苯、2,6-二-三級-丁-4-乙苯酚、2,2’-亞甲雙(4-甲-6-三級丁苯酚)、1,1,3-參(2-甲-4-羥-5-三級丁苯酚)丁烷、1,3,5-參(4-羥苄基)苯、及肆[亞甲-3-(3,5’-二-三級-丁-4’-羥苯基丙酸)]甲烷所組成的群組中選擇之至少1種抗氧化劑。
6.如上述項目1之著色感光性樹脂組成物,其中以固體成分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量,分別以5~60重量%的量含有前述著色劑,以10~80重量%的量含有前述鹼可溶性樹脂,以5~50重量%的量含有前述光聚合性化合物,以0.1~30重量%的量含有前述光聚 合起始劑;相對於光聚合起始劑100重量部,以1~80重量部的量含有前述抗氧化劑;相對於著色感光性樹脂組成物的總重量,以10~90重量%的量含有前述溶劑。
7.如上述項目1之著色感光性樹脂組成物,其中進一步包含從胺化合物、烷氧蒽系化合物、及噻吨酮系化合物所組成的群組中選擇之至少1種光聚合起始助劑。
8.一種彩色濾光片,從上述項目1~7中任一項目所記載的著色感光性樹脂組成物所製造。
本發明可製造一種彩色濾光片,其明顯呈現出圖案的錐形角度,顯示高解像度,具有精細圖案。
本發明可製造一種亮度高的彩色濾光片。
用以實施發明之形態
本發明是有關一種著色感光性樹脂組成物,包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、抗氧化劑、及溶劑,光聚合起始劑包含化學式1所示之化合物,抗氧化劑包含化學式2所示之化合物、化學式3所示之化合物、或該等之混合物,藉此可容易形成精細圖案,可製造明顯呈現出圖案的錐形角度,具有高解像度、亮度高的彩色濾光片。
以下詳細說明本發明。
本發明之著色感光性樹脂組成物包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、及溶劑。
<著色劑>
著色劑可為顏料、染料、或該等之混合物。
顏料可使用該領域一般所用之有機顏料、無機顏料、或該等之混合物。
有機顏料並未特別限定,可為用於印刷墨水、噴墨墨水等之顏料,具體而言可舉出水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚酮顏料、芘顏料、苝顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、二蒽醌基顏料、蒽吡啶顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)顏料、靛蒽醌(indanthrone)顏料、黃士酮顏料、皮蒽酮(pyranthrone)顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
無機顏料並未特別限定,亦可為金屬氧化物或金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可為從鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、錫、銻、及碳黑所組成的群組中選擇之1種以上的金屬氧化物。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
有機顏料及無機顏料可舉出色指數(The society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料之化合物,具體而言可舉出:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橘13、31、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等褐色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等;較佳者可為如下顏料:C.I.顏料黃138、139、150;C.I.顏料紅177、209、254;C.I.顏料紫23;C.I.顏料藍15:6;及C.I.顏料綠36等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
染料若是具有對有機溶劑的溶解性,且可確保對鹼顯影劑的溶解性及耐熱性、耐溶性等可靠性之物均可,並未特別限定,可舉出例如:具有磺酸、羧酸等酸性基的酸性染料;酸性染料與含氮化合物的鹽類;酸性染料的磺醯胺體等及該等之衍生物;偶氮系、呫噸系、酞菁系酸性染料,及該等之衍生物等。
作為較佳例,前述染料可舉出色指數(The society of Dyers and Colourists出版)中分類作為染料之化合物,或Dyeing Note(Shikisensha)所記載的習知染料。
前述染料並未特別限定,C.I.溶劑染料可舉出例如C.I.溶劑黃4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黃色染料;C.I.溶劑紅8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等紅色染料;C.I.溶劑橘2、7、11、15、26、41、45、56、62等橙色染料;C.I.溶劑藍5、35、36、37、44、59、67、70等藍色染料;C.I.溶劑紫8、9、13、14、36、37、47、49等紫色染料;及C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等綠色染料等;從對有機溶劑良好的溶解性方面來看,較佳者亦可為如下染料:C.I.溶劑黃14、16、21、56、151、79、93;C.I.溶劑紅8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶劑橘41、45、62;C.I.溶劑藍35、36、44、45、70;及C.I.溶劑紫13;其中更宜為如下染料:C.I.溶劑黃21、79;C.I.溶劑紅8、122、132;及C.I.溶劑橘45、62等。
又,C.I.酸性染料可舉出:C.I酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黃色染料; C.I酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等紅色染料;C.I酸性橘6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;C.I酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等藍色染料;C.I酸性紫6B、7、9、17、19、66等紫色染料;及C.I酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等綠色染料等;從對有機溶劑良好的溶解度方面來看,較佳者亦可為如下染料:C.I酸性黃42;C.I酸性紅92;C.I酸性藍80、90;C.I酸性紫66;及C.I酸性綠27等。
又,C.I直接染料可舉出:C.I直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黃色染料;C.I直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等紅色染料;C.I直接橘34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;C.I直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、106、107、108、109、113、114、115、116、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、 171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等藍色染料;C.I直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;及C.I直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等綠色染料等。
又,C.I媒染染料可舉出C.I媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黃色染料;C.I媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等紅色染料;C.I媒染橘3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;C.I媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等藍色染料;C.I媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;C.I媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等綠色染料等。
該等染料可單獨使用或混合2種以上使用。
染料含量並未特別限定,例如以固體成分作為基準,相對於著色劑的總重量為0.5~80重量%,更宜為1~50重量%。染料含量在前述數值範圍內時,可防止圖案形成後,染料因有機溶劑而溶出的可靠性降低問題,感度良好。
著色劑含量並未特別限定,以固體成分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量為5~60重量%,更宜為10~45重量%。著色劑含量在前述數值範圍內時,由於像素的色濃度充分,顯影時非像素部的 脫落性降低,因此可抑制殘渣產生。
<鹼可溶性樹脂>
鹼可溶性樹脂若是可溶解於本發明的溶劑,對於光或熱的作用具有反應性,對於前述著色劑發揮黏結樹脂的功能,可溶解於鹼性顯影液的鹼系共聚物均可,無須特別限定其種類即可使用。
鹼系共聚物可舉出例如羧基含有單體,及可與該單體共聚之其他單體的共聚物等。
羧基含有單體可舉出例如不飽和單羧酸、不飽和二羧酸或不飽和三羧酸等,分子中具有1以上之羧基的不飽和多價羧酸等不飽和羧酸等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
不飽和單羧酸可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
不飽和二羧酸可舉出例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。
不飽和多價羧酸亦可為酸酐,具體而言可舉出順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。又,前述不飽和多價羧酸亦可為其單(2-甲基丙烯醯氧烷基)酯類,可舉出例如琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙基)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧乙基)、苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧乙基)等。又,前述不飽和多價羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類,可舉出例如ω-羧基己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基己內酯單丙烯酸甲酯等。
可與羧基含有單體共聚之其他單體的具體例可舉出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物;甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯 酸甲酯、正丙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸甲酯、異丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸甲酯、二級丁基丙烯酸酯、二級丁基丙烯酸甲酯、三級丁基丙烯酸酯、三級丁基丙烯酸甲酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羧基乙基丙烯酸甲酯、2-羧基丙基丙烯酸酯、2-羧基乙基丙烯酸甲酯、3-羧基丙基丙烯酸酯、3-羧基丙基丙烯酸甲酯、2-羧基丁基丙烯酸酯、2-羧基丁基丙烯酸甲酯、3-羧基丁基丙烯酸酯、3-羧基丁基丙烯酸甲酯、4-羧基丁基丙烯酸酯、4-羧基丁基丙烯酸甲酯、芳基丙烯酸酯、芳基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯、苄基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸酯、苯基丙烯酸甲酯、2-甲氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸甲酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸甲酯、甲氧二乙二醇丙烯酸酯、甲氧二乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧三乙二醇丙烯酸酯、甲氧三乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧丙二醇丙烯酸酯、甲氧丙二醇丙烯酸甲酯、甲氧二丙二醇丙烯酸酯、甲氧二丙二醇丙烯酸甲酯、異莰酯丙烯酸酯、異莰酯丙烯酸甲酯、二環戊二烯丙烯酸酯、二環戊二烯丙烯酸甲酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸甲酯、丙三醇單丙烯酸酯、甘油單丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯類;2-胺乙基丙烯酸酯、2-胺乙基丙烯酸甲酯、2-二甲基胺乙基丙烯酸酯、2-二甲基胺乙基丙烯酸甲酯、2-胺丙基丙烯酸酯、2-胺丙基丙烯酸甲酯、2-二甲基胺丙基丙烯酸酯、2-二甲基胺丙基丙烯酸甲酯、3-胺丙基丙烯酸酯、3-胺丙基丙烯酸甲酯、3-二甲基胺丙基丙烯酸酯、3-二甲基胺丙基丙烯酸甲酯等不飽和羧酸胺烷基酯類;縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸甲酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;乙烯甲醚、乙烯乙醚、芳基縮水甘油醚等不飽和醚類;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等氰化乙烯化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類;順丁烯二亞醯胺、N-苯基順 丁烯二亞醯胺、N-環己基順丁烯二亞醯胺等不飽和醯胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚正丙烯酸丁酯、聚正甲基丙烯酸丁酯、聚矽氧烷之聚合物分子鏈的末端,具有單丙烯醯或單甲基丙烯醯基之巨單體類等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
鹼可溶性樹脂為羧基含有單體與可與其共聚之其他單體的共聚物時,羧基含有單體的含量並未特別限定,例如相對於單體的總重量,亦可為10~50重量%,較宜為15~40重量%,更宜為25~40重量%。羧基含有單體的含量在前述數值範圍內時,對顯影液的溶解性良好,可於顯影時形成正確的圖案。
鹼可溶性樹脂可舉出例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基順丁烯二亞醯胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯胺)/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基順丁烯二亞醯胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙基)/苯乙烯/芳基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基順丁烯二亞醯胺共聚物等。在此,(甲基)丙烯酸酯意味丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。
該等共聚物之中,以(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物等較 佳。
鹼可溶性樹脂的分子量並未特別限定,例如聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「重量平均分子量」)為3,000~200,000,較佳者亦可為5,000~100,000。鹼可溶性樹脂的分子量在前述數值範圍內時,塗膜硬度提升,殘膜率亦高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,解像度可提升。
鹼可溶性樹脂的酸價並未特別限定,例如亦可為20~200mg KOH/g,較佳者亦可為30~170mg KOH/g。鹼可溶性樹脂的酸價在前述數值範圍內時,對顯影液的溶解性提升,可改善殘膜率。酸價是以為了中和鹼系聚合物1g所需的氫氧化鉀的量(mg)來測定之值,一般藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
鹼可溶性樹脂的含量並未特別限定,例如以固體成分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量為10~80重量%,更宜為20~70重量%。鹼可溶性樹脂的含量在前述數值範圍內時,可容易形成精細圖案,解像度及殘膜率可提升。
以下表示鹼可溶性樹脂調製方法的一具體例。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下管、及氮導入管之燒瓶中,添加前述所例示的單體、單體含量0.5~20倍的溶劑、及相對於單體莫耳數為0.1~10%的聚合起始劑,進行氮置換。接著,以40~140℃攪拌1~10小時。
溶劑可使用一般自由基聚合反應時所用之物,具體而言,可使用從四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基乙酸乙酯、3-甲氧乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿、及二甲亞碸等所組成的群組中選擇之單獨溶劑或該等之混合物。
聚合起始劑可使用該業界一般所用之聚合起始劑,未特別限 定。具體而言,可舉出如下:二異丙苯過氧化物、二-三級丁基過氧化物、苯甲過氧化物、三級丁基過氧化物、三級胺基過氧-2-己酸乙酯、三級丁基過氧-2-己酸乙酯等有機過氧化物;及2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等氮化合物等。該等可分別單獨使用,或組合2種以上使用。
於前述步驟中,為了控制分子量,亦可使用α-甲基苯乙烯二聚物或巰化合物作為鏈轉移劑。α-甲基苯乙烯二聚物或巰化合物可相對於單體含量100重量部,使用0.005~5重量部。前述聚合條件可考慮製造設備或聚合的發熱量等,適當調整投入方法或反應溫度。
<光聚合性化合物>
光聚合性化合物是用以強化圖案強度的成分,可舉出單官能性單體及多官能性單體。可舉出例如:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基砒喀烷酮等單官能性單體;1,6-己二醯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-(丙烯醯氧乙基)-2-羥基丙基丙烯酸甲酯、2-羥基-1,3-甲基丙烯醯氧丙烷等二官能性單體;三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能性單體;新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能性單體;二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能性單體;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能性單體等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
光聚合性化合物若從圖案強度強化及平滑性改善方面來看,較宜為二官能以上的多官能性單體,更宜為五官能以上的多官能性單體。
可使用的市售光聚合性化合物可舉出701(NK ESTER)、701A(NK ESTER)、ATMM-3L(NK ESTER)、KAYARAD DPHA(日本化藥) 等。
光聚合性化合物的含量若與鹼可溶性樹脂之羥基價的合計在符合前述數值範圍的範圍內,則無特別限定,例如以固體部分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量為5~50重量%,更宜為7~45重量%。光聚合性化合物的含量在前述數值範圍內時,像素部的強度或平滑性可變得良好。
<光聚合起始劑>
本發明之光聚合起始劑包含下述化學式1所示之化合物。
包含化學式1所示之光聚合起始劑時,亮度受到改善,感度良好,可呈現高解像度。
本發明之著色感光性樹脂組成物除了包含化學式1所示之光聚合起始劑以外,在不脫離本發明範圍的範圍內,可進一步包含苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、三嗪系、肟系、聯咪唑系(biimidazole)、噻吨酮系化合物等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
苯乙酮系化合物並未特別限定,可舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉苯基-1-(4-甲基硫酚)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯二甲縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之寡聚物等。
安息香系化合物並未特別限定,可舉出例如安息香、安息香 甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
二苯甲酮系化合物並未特別限定,可舉出例如二苯甲酮、O-二苯甲酮安息香酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪系並未特別限定,可舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-呋喃-2-基)乙烯]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺-2-甲基苯基)乙烯]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧苯基)乙烯]-1,3,5-三嗪等。
肟系化合物並未特別限定,可舉出例如2-(O-苯并肟)-1-[4-(苯硫)苯基]-1,2-辛二酮、1-(4-甲基磺醯基-苯基)-丁烷-1,2-丁烷-2-肟-O-乙酸鹽、1-(4-甲基磺醯基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸鹽、羥基亞胺基-(4-甲基磺醯基-苯基)-乙酸乙酯-O-乙酸鹽、羥基亞胺基-(4-甲基磺醯基-苯基)-乙酸乙酯-O-苯甲酸鹽等。
聯咪唑系化合物並未特別限定,可舉出例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑,或該等之中,4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基置換的聯咪唑化合物等;較佳者可為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
噻吨酮系化合物並未特別限定,可舉出例如2-異丙噻吨酮、2,4-二乙噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧噻吨酮等。
光聚合起始劑的含量並未特別限定,例如以固體成分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量為0.1~30重量%,更宜為0.5~20重量%。光聚合起始劑的含量在前述數值範圍內時,由於著色感光性樹脂組成物被高感度化,曝光時間縮短,因此生產性提升,可維持高解像度,所形成的像素部的強度及像素部表面的平滑性可變得良好。
光聚合起始劑中由化學式1所示之化合物的含量並未特別限定,例如相對於光聚合起始劑的總重量為10~100重量%,更宜為20~100重量%。化學式1所示化合物的含量在前述數值範圍內時,亮度及感度受到改善,可使得高解像度的呈現效果達到最大限度。
<光聚合起始助劑>
為了提升感度,本發明之著色感光性樹脂組成物可進一步包含光聚合起始助劑。
光聚合起始助劑並未特別限制,可舉出例如胺化合物、烷氧蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
胺化合物並未特別限定,可舉出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基胺安息香酸甲基、4-二甲基胺安息香酸乙基、4-二甲基胺安息香酸異胺基、4-二甲基胺安息香酸2-乙基己基、安息香酸2-二甲基胺乙基、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮等芳香族胺化合物等。
烷氧蒽系化合物並未特別限定,例如亦可為具有碳數1~10之烷氧基的蒽系化合物,更具體而言可舉出9,10-二甲氧蒽、2-乙基-9,10-二甲氧蒽、9,10-二甲乙蒽、2-乙基-9,10-二乙氧蒽等。
噻吨酮系化合物並未特別限定,可舉出例如2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧噻吨酮等。
市售可使用的光聚合起始助劑可舉出例如EAB-F(保土谷化 學工業股份有限公司)。
就本發明之著色感光性樹脂組成物而言,較佳的光聚合起始劑及光聚合起始助劑的組合可舉出二乙氧基苯乙酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、2-甲基-2-嗎啉苯基-1-(4-甲基硫酚)丙烷-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧)苯基]丙烷-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、1-羥基環己基苯酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-)-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮的組合等,2-甲基-2-嗎啉苯基-1-(4-甲基硫酚)丙烷-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺)二苯甲酮的組合更佳。光聚合起始助劑的含量並未特別限定,例如光聚合起始劑每1莫耳為10莫耳以下,較宜為0.01~5莫耳。光聚合起始助劑的含量在前述數值範圍內時,著色感光性樹脂組成物的感度更提升,因此所形成的生產性可提升。
<抗氧化劑>
本發明之抗氧化劑包含下述化學式2所示之化合物、化學式3所示之化合物、或該等化合物之混合物。
[式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及R9分別獨自為氫原子,或者由碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基、或碳數6~10之芳基所置換或非置換的直鏈或分枝鏈之碳數1~10之烷基。]
[化6]
[式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及R13分別獨自為氫原子,或者由碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基、或碳數6~10之芳基所置換或非置換的直鏈或分枝鏈之碳數1~10之烷基。]
化學式2及3所示之化合物是與化學式1所示之光聚合起始劑一同使用,以便可增大錐形角度,呈現高解像度,藉此可製造顯示高亮度、高感度及高解像度的彩色濾光片。
於前述化學式2,R1、R2、R3、及R4中之至少1個,或R5、R6、R7、及R8中之至少1個不是氫原子,更宜為R1、R2、R3、及R4中之至少1個,且R5、R6、R7、及R8中之至少1個不是氫原子。此種情況下,高解像度的呈現效果可更受到改善。
又,於前述化學式3,R2、R3、R4、及R5中之至少1個,R6、R7、R8、及R9中之至少1個,或R10、R11、R12、及R13中之至少1個不是氫原子。此種情況下,高解像度的呈現效果可更受到改善。
本發明之抗氧化劑除了化學式2及3所示之化合物以外,可進一步包含該領域中一般所用之抗氧化劑,可舉出例如2-三級丁苯酚、2,6-二-三級丁苯酚、2,4-二-三級丁苯酚、2-二級丁苯酚、2,6-二-二級丁苯酚、2,4-二-二級丁苯酚、2-異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2,4-二異丙苯酚、2-三級辛苯酚、2,6-二-三級辛苯酚、2,4-二-三級辛苯酚、2-環戊苯酚、2,6-二環戊苯酚、2,4-二環戊苯酚、2-三級-丁-對甲酚、2,6-二-三級戊苯酚、2,4-二-三級戊苯酚、2-三級丁對甲酚、2,6-二-三級戊苯酚、2,4-二-三級戊苯酚、6-三級 丁鄰甲酚、2,6-二-三級十二烷基苯酚、2,4-二-三級十二烷基苯酚、2-二級-丁對甲酚、2,6-二-三級辛苯酚、2,4-二-三級辛苯酚、6-二級丁鄰甲酚、2-三級辛對甲酚、2-三級十二烷基對甲酚、2-三級-丁-6-異丙苯酚、6-三級辛鄰甲酚、6-三級十二烷基鄰甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸、4,4’-硫代雙(3-甲-6-三級丁苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級-丁-5-甲-4-羥苯基)丙酸]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸]、1,3,5-三甲-2,4,6-參(3,5-二-三級-丁-4-羥苄基)苯、2,6-二-三級-丁-4-乙苯酚、2,2’-亞甲雙(4-甲-6-三級丁苯酚)、1,1,3-參(2-甲-4-羥-5-三級丁苯酚)丁烷、1,3,5-參(4-羥苄基)苯、及肆[亞甲-3-(3,5’-二-三級-丁-4’-羥苯基丙酸)]甲烷等。
抗氧化劑的含量並未特別限制,例如以固體成分作為基準,相對於光聚合起始劑100重量部為1~80重量部,較宜為1~60重量部。抗氧化劑的含量在前述數值範圍內時,可將解像度改善效果發揮到最大限度。
<溶劑>
溶劑若可溶解前述成分之物均可,並未特別限定,可舉出例如醚類、芳香族碳氫類、酮類、醇類、酯類、胺醯類等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
醚類可舉出例如四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇單乙醚乙酸鹽、丙二醇單丙醚乙酸鹽、乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、乙酸乙基卡必醇、乙酸丁基卡必醇、丙二醇甲醚乙酸鹽、甲氧丁基乙酸鹽、甲氧戊基乙酸鹽、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
芳香族碳化氫類可舉出例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
酮類可舉出例如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮等。
醇類可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等。
酯類可舉出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-碘丁酸甲酯、2-碘丁酸乙酯、3-甲氧乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧乙酸丁酯、γ-丁內酯等。
醯胺類可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。其他溶劑可舉出例如N-甲基砒喀烷酮或二甲基亞碸等。
從塗佈性及乾燥性方面來看,溶劑較佳者可為3-乙氧丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇甲醚等。
溶劑並未特別限定,例如包含著色劑分散液所含有的溶劑在內,其總含量相對於著色感光性樹脂組成物的總重量為10~90重量%,較宜為20~80重量%。溶劑的含量在前述數值範圍內時,塗佈性可變良好。
<添加劑>
本發明之著色感光性樹脂組成物可因應需要,進一步包含從其他高分子化合物、硬化劑、界面活性劑、附著促進劑、紫外線吸收劑、及凝結防止劑所組成的群組中選擇之至少1種添加劑。
分散劑是為了顏料的解凝結及維持安定性而添加,可無限制地使用該領域一般所用之物。較佳者可舉出如下:包含BMA(丁基丙烯酸甲酯)或DMAEMA(N,N-二甲基胺乙基丙烯酸甲酯)的丙烯酸酯系分散劑;聚羧酸酯;不飽和聚醯胺酯;聚羧酸;聚羧酸(部分)胺鹽;聚羧酸銨鹽;聚羧酸烷胺鹽;聚矽氧烷;長鏈聚胺基磷酸鹽;含羥基之聚羧酸酯及該等之改質生成物;藉由含游離羧基之聚酯與聚(低級亞烷胺)的反應所生成之醯胺或該等的鹽;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯砒喀烷酮等類之水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改質聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷的附加生成物;及磷酸酯等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明可使用的市售分散劑可舉出例如DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184、DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150(BYK化學公司);EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800(BASF公司);SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10(Lubirzol公司製);HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000(川研Fine Chemicals公司);AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823(AJINOMOTO公司);FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44(共榮社化學公司)等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
其他的高分子化合物並未特別限定,可舉出例如環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等硬化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯、聚酯、聚氨酯等熱可塑性樹脂等。
硬化劑是用以提高深部硬化及機械性強度的成分,其種類並未特別限定,可舉出例如環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。
環氧化合物並未特別限定,可舉出例如:雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、甘油酯系環氧樹脂、甘油胺系樹脂、或該類環氧樹脂之溴化衍生物;環氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物;丁二烯(共)聚合物環氧化物;異戊二烯(共)聚合物環氧化物;甘油(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物;及三甘油異氰酸酯等。
氧雜環丁烷化合物並未特別限定,可舉出例如碳酸鹽雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
硬化劑可與硬化輔助化合物併用,前述硬化輔助化合物可與硬化劑一同使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架進行開環聚合。
硬化輔助化合物並未特別限定,包括例如多價羧酸類、多價羧酸酐類、及酸產生劑。多價羧酸酐類可利用作為環氧樹脂硬化劑而市售之物。
本發明中可使用的市售環氧樹脂硬化劑並未特別限定,可舉出例如商品名稱ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA股份有限公司製)、商品名稱RIKACID HH(新日本理化股份有限公司製)、商品名稱MH-700(新日本理化股份有限公司製)等。
界面活性劑是使感光性樹脂組成物的覆膜形成性提升的成分,其種類並未特別限定,可舉出例如氟系界面活性劑、矽基系界面活性劑、或該等之混合物。
矽基系界面活性劑並未特別限定,例如市售品可舉出如下:Dow Corning Toray公司製DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等;GE Toshiba Silicones公司製TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。
氟系界面活性劑並未特別限定,例如市售品可舉出大日本油墨化學工業公司製MEGAPIECE F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。附著促進劑的種類並未特別限定,可舉出例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-巰基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
附著促進劑的含量並未特別限定,例如以固體成分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量為0.01~10重量%,較宜為0.05~2重量%。
紫外線吸收劑的種類並未特別限定,可舉出例如2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧二甲苯酮等。
凝結防止劑並未特別限定,可為例如聚丙烯酸鈉。
<著色感光性樹脂組成物的調製方法>
調製本發明之著色感光性樹脂組成物的方法,例如於溶劑添加著色劑及分散劑使其分散,藉此調製均勻粒徑的著色劑分散液後,使已溶解於溶劑的鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑,以及因應需要使其他添加劑等溶解,與著色劑分散液混合,並因應需要再次添加溶劑,採以上方法可調製。
<彩色濾光片>
又,本發明提供一種從前述著色感光性樹脂組成物製造的彩色濾光片。
彩色濾光片具備基板,及設於前述基板上部的彩色層。
基板可為彩色濾光片本身的基板,或者是於顯示裝置等,彩色濾光片之所在部位亦可,並未特別限制。前述基板可為玻璃、矽(Si)、矽氧化物(SiOx)或高分子基板,前述高分子基板可為聚醚碸(polyethersulfone;PES)或聚碳酸酯(polycarbonate;PC)等。
彩色層是包含本發明之著色感光性樹脂組成物的層,且可為塗佈前述著色感光性樹脂組成物,以預定的圖案曝光、顯影及熱硬化而設置的層。
如前述具備基板及彩色層之彩色濾光片,可進一步具備設於各著色圖案間之隔牆,亦可進一步具備黑矩陣。又,亦可進一步具備設於彩色濾光片之彩色層上部的保護層。
<液晶顯示裝置>
又,本發明是有關一種具備前述彩色濾光片的液晶顯示裝置。
本發明之液晶顯示裝置除了具備前述彩色濾光片以外,尚可具備本發明的技術領域中,為熟悉該技藝人士所習知的構造,於本發明中未特別限制。
以下為了使本發明容易理解而揭示較佳實施例,但該等實施例僅止於例示本發明,不限制所隨附的申請專利範圍,對熟悉該技藝人士而言,顯然於本發明的範疇及技術思想的範圍內,對於實施例的變更為各式各樣,且可予以修正,這類變更及修正當然也隸屬於所隨附的申請專利範圍。
[實施例1]
作為著色劑,顏料C.I顏料紅254混合有3.43重量部及C.I.顏料紅177混合有2.81重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位與苄基丙烯酸甲酯單位的比率,以莫耳比來看為20:80,酸價為83mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為13,000)混合有3.95重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有1.78重量部;作為光聚合起始劑,化學式1所示之化合物混合有0.8重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.29重量部;作為抗氧化劑,4,4’-亞丁基雙(6-四-丁基-3-甲酚)(BBM-S、住友化學公司)混合有0.09重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84重量部;作為添加劑,顏料分散劑(BYK-2000、BYK公司)混合有2.7重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.13重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[實施例2]
作為著色劑,顏料C.I顏料綠58混合有3.45重量部及C.I.顏料黃138混合有1.51重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位、苄基丙烯酸甲酯單位與(甲基)丙烯酸酯單位的比率,以莫耳比來看為32:50:18,酸價為100mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為15,000)混合有2.72重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有6.34重量部;作為光聚合起始 劑,化學式1所示之化合物混合有0.63重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.09重量部;作為抗氧化劑,4,4’-亞丁基雙(6-四-丁基-3-甲酚)(BBM-S、住友化學公司)混合有0.03重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84.01重量部;作為添加劑,顏料分散劑(BYK-2000、BYK公司)混合有1.09重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.11重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[實施例3]
作為著色劑,顏料C.I顏料藍15:6混合有2.9重量部及玫瑰紅B(田岡化學製)混合有0.27重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位、苄基丙烯酸甲酯單位與苯乙烯單位的比率,以莫耳比來看為30:60:10,酸價為90mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為10,000)混合有4.78重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有0.86重量部;作為光聚合起始劑,化學式1所示之化合物混合有0.86重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.48重量部;作為抗氧化劑,4,4’-亞丁基雙(6-四-丁基-3-甲酚)(住友化學-BBM-S)混合有0.03重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有88.9重量部;作為添加劑,顏料分散劑(BYK-2000、BYK公司)混合有0.75重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.15重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[實施例4]
作為著色劑,顏料C.I顏料紅254混合有3.43重量部及C.I.顏料紅177混合有2.81重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位與苄基丙烯酸甲酯單位的比率,以莫耳比來看為20:80,酸價為83mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為13,000) 混合有3.95重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有1.78重量部;作為光聚合起始劑,化學式1所示之化合物混合有0.8重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.29重量部;作為抗氧化劑,sumilizer GP(住友化學)混合有0.09重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84重量部;作為添加劑,顏料分散劑(BYK-2000、BYK公司)混合有2.7重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.13重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[比較例1]
作為著色劑,顏料C.I顏料紅254混合有3.43重量部及C.I.顏料紅177混合有2.81重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位與苄基丙烯酸甲酯單位的比率,以莫耳比來看為20:80,酸價為83mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為13,000)混合有3.95重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有1.78重量部;作為光聚合起始劑,化學式1所示之化合物混合有0.8重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.29重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84.09重量部;作為添加劑,顏料分散劑(聚酯系、聚丙烯酸系)混合有2.7重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.13重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[比較例2]
作為著色劑,顏料C.I顏料綠58混合有3.45重量部及C.I.顏料黃138混合有1.51重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位、苄基丙烯酸甲酯單位與(甲基)丙烯酸酯單位的比率,以莫耳比來看為32:50:18,酸價為100mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為15,000)混合有2.72重量部;作為光聚合性化合物,二季 戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有6.34重量部;作為光聚合起始劑,化學式1所示之化合物混合有0.63重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.09重量部;作為抗氧化劑,AO-503(ADEKA)混合有0.03重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84.01重量部;作為添加劑,顏料分散劑(聚酯系、聚丙烯酸系)混合有1.09重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.11重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[比較例3]
作為著色劑,顏料C.I顏料紅254混合有3.43重量部及C.I.顏料紅177混合有2.81重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位與苄基丙烯酸甲酯單位的比率,以莫耳比來看為20:80,酸價為83mg KOH/g,聚苯乙烯換算重量平均分子量為13,000)混合有3.95重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有1.78重量部;作為光聚合起始劑,Irgacure OXE-01(ciba公司)混合有0.8重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.29重量部;作為抗氧化劑,4,4’-亞丁基雙(6-四-丁基-3-甲酚)(BBM-S、住友化學公司)混合有0.09重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84重量部;作為添加劑,顏料分散劑(聚酯系、聚丙烯酸系)混合有2.7重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.13重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[比較例4]
作為著色劑,顏料C.I顏料綠58混合有3.45重量部及C.I.顏料黃138混合有1.51重量部;作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸與苄基丙烯酸甲酯的共聚物(甲基丙烯酸單位、苄基丙烯酸甲酯單位與(甲基)丙烯酸酯單位的比率,以莫耳比來看為32:50:18,酸價為100mg KOH/g,聚苯乙烯換 算重量平均分子量為15,000)混合有2.72重量部;作為光聚合性化合物,二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化藥)混合有6.34重量部;作為光聚合起始劑,Irgacure OXE-01(ciba公司)混合有0.63重量部;作為光聚合起使助劑,2,4-二乙基噻吨酮混合有0.09重量部;作為抗氧化劑,AO-503(ADEKA)混合有0.03重量部;作為溶劑,丙二醇單甲醚乙酸鹽混合有84.01重量部;作為添加劑,顏料分散劑(聚酯系、聚丙烯酸系)混合有1.09重量部,Dow Corning Toray公司製SH8400混合有0.02重量部,以及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷混合有0.11重量部,使上述材料分散,調製成著色感光性樹脂組成物。
[實驗例]
藉由旋轉塗佈法,於玻璃基板上分別塗佈實施例及比較例所調製的著色感光性樹脂組成物溶液後,放置於加熱板上,以100℃的溫度維持3分鐘,藉此形成薄膜。接著,於前述薄膜上,載置具有1mm~50mm的線/間距圖案之測試光罩,與測試光罩的間隔設為100mm,照射紫外線。此時,紫外線的光源使用含有g、h、i射線全部射線的1kW的高壓水銀燈,以50mJ/cm2的照度照射,不使用特別的光學濾光器。將前述被照射紫外線的薄膜,浸泡於pH 10.5的KOH水溶液顯影溶液中1分鐘後顯影。藉由蒸餾水,洗淨被塗覆該薄膜的玻璃板後,吹以氮氣,使其乾燥,於220℃的加熱烤箱,加熱1小時,製造彩色濾光片。前述所製造的彩色濾光片的膜厚度為2.0mm。
(1)亮度(色特性)評估
亮度是以OSP-SP200(Olympus公司製),測定色座標Rx=0.645、Gy=0.554、By=0.098之RY(亮度)色特性值。於下述表1表示測定結果。
(2)圖案錐形(Taper)角度
使用具有1mm~50mm的線/間距圖案之測試光罩所形成的35mm圖案的錐形(Taper)角度為40°以上時,評估為「○」,40°以下時,評估為「×」,於下述表1表示評估結果。
(3)解像度評估
使用具有1mm~50mm的線/間距圖案之測試光罩所形成的35mm圖案為可形成時,評估為「○」,35mm圖案為不可形成時,評估為「×」,於下述表1表示評估結果。
參考前述表1,確認從實施例1~4的著色感光性樹脂組成物所製造的彩色濾光片就亮度、錐形角度、解像度等來看,整體顯示出良好特性。然而,從比較例的組成物所製造的彩色濾光片,其錐形角度小,不能呈現高解像度。

Claims (8)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物,包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、抗氧化劑、及溶劑;前述光聚合起始劑包含下述化學式1所示之化合物;前述抗氧化劑包含下述化學式2所示之化合物、化學式3所示之化合物、或該等化合物之混合物;前述鹼可溶性樹脂為羧基含有單體,及可與該單體共聚之其他單體的共聚物; 式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及R9分別獨自為氫原子,或者由碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基、或碳數6~20之芳基所置換或非置換的直鏈或分枝鏈之碳數1~10之烷基; 式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及 R13分別獨自為氫原子,或者由碳數1~6之烷基、碳數4~10之環烷基、或碳數6~10之芳基所置換或非置換的直鏈或分枝鏈之碳數1~20之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中前述鹼可溶性樹脂之酸價為20~200mg KOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中進一步包含從苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、三嗪系、肟系、聯咪唑系、噻吨酮系化合物所組成的群組中選擇之至少1種光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中相對於光聚合起始劑的總重量,以10~100重量%的量含有前述化學式1所示之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中進一步包含從2-三級丁苯酚、2,6-二-三級丁苯酚、2,4-二-三級丁苯酚、2-二級丁苯酚、2,6-二-二級丁苯酚、2,4-二-二級丁苯酚、2-異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2,4-二異丙苯酚、2-三級辛苯酚、2,6-二-三級辛苯酚、2,4-二-三級辛苯酚、2-環戊苯酚、2,6-二環戊苯酚、2,4-二環戊苯酚、2-三級-丁-對甲酚、2,6-二-三級戊苯酚、2,4-二-三級戊苯酚、2-三級丁對甲酚、2,6-二-三級戊苯酚、2,4-二-三級戊苯酚、6-三級丁鄰甲酚、2,6-二-三級十二烷基苯酚、2,4-二-三級十二烷基苯酚、2-二級-丁對甲酚、2,6-二-三級辛苯酚、2,4-二-三級辛苯酚、6-二級丁鄰甲酚、2-三級辛對甲酚、2-三級十二烷基對甲酚、2-三級-丁-6-異丙苯酚、6-三級辛鄰甲酚、6-三級十二烷基鄰甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸、4,4’-硫代雙(3-甲-6-三級丁苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級-丁-5-甲-4-羥苯基)丙酸]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級-丁-4-羥苯基)丙酸]、1,3,5-三甲-2,4,6-參(3,5-二-三級-丁-4-羥苄基)苯、2,6-二-三級-丁-4-乙苯酚、2,2’-亞甲雙(4-甲-6-三級丁苯酚)、1,1,3-參(2-甲-4-羥-5-三級丁苯酚)丁烷、1,3,5-參(4-羥苄基)苯、及肆[亞甲-3-(3,5’-二-三級-丁-4’-羥苯基丙酸)]甲烷所組成的群組中選擇之至少1種抗氧化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中以固體成分作為基準,相對於著色感光性樹脂組成物的總重量,分別以5~60重量%的量含有前述著色劑,以10~80重量%的量含有前述鹼可溶性樹脂,以5~50重量%的量含有前述光聚合性化合物,以0.1~30重量%的量含有前述光聚合起始劑;相對於光聚合起始劑100重量部,以1~80重量部的量含有前述抗氧化劑;相對於著色感光性樹脂組成物的總重量,以10~90重量%的量含有前述溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中進一步包含從胺化合物、烷氧蒽系化合物、及噻吨酮系化合物所組成的群組中選擇之至少1種光聚合起始助劑。
  8. 一種彩色濾光片,從申請專利範圍第1項至第7項中任一項之著色感光性樹脂組成物所製造。
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