CN110007561A - 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置。该绿色感光性树脂组合物包括着色剂、碱可溶性树脂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂、和溶剂,其中,该着色剂包括在450nm至500nm的波长范围内具有80%或更大且小于99%的透射率、且在760nm至780nm的波长范围内具有40%或更大且小于99%的透射率的颜料,因此,该绿色感光性树脂组合物具有优异的透射率和优异的对比度,并且因此显示出增强的色彩再现性和优异的粘附性。
Description
技术领域
本发明涉及绿色感光性树脂组合物、包含该绿色感光性树脂组合物的彩色滤光片和图像显示装置。
背景技术
显示器行业已经从阴极射线管(CRT)彻底地改变为以等离子体显示面板(PDP)、有机发光二极管(OLED)、液晶显示器(LCD)等为代表的平板显示器(FPD)。其中,LCD由于其例如薄、重量轻、分辨能力优异、功耗低等特性而被广泛用作几乎所有工业领域中使用的图像显示装置,并且它们的应用一直在不断扩展。
在LCD中,在从光源产生的白光通过液晶单元的同时调节透射率,并且混合通过红色、绿色和蓝色(RGB)彩色滤光片发射的三原色以实现全色。
通常,已知在LCD中使用的彩色滤光片可以通过染色法、印刷法、电沉积法和颜料分散法来制造。过去,已经考虑了使用染料制造彩色滤光片的方法,但是当使用染料制造彩色滤光片时,该彩色滤光片显示出耐热性、耐光性、耐化学性等所有这些都低于颜料制造的彩色滤光片,因而不能易于应用。而且,由于该工艺的复杂性,染色法在经济上是不可行的。近年来,最常使用颜料分散法。
尽管颜料不如染料透明,但是颜料的细度和分散技术的进步已经克服了这一点。通过颜料分散法制造的彩色滤光片由于使用的颜料而对光、热、溶剂等是稳定的,并且当通过光刻进行图案化过程时,用于大屏幕和高精度彩色显示器的彩色滤光片是易于制造的,因此近年来得到最广泛的应用。
根据通过颜料分散法制造彩色滤光片的方法,用旋涂器将彩色滤光片溶液涂布到基板上并干燥以形成涂膜。随后,将涂膜暴露于图案并显影以获得着色像素,并且在高温下加热着色像素以获得第一着色图案。根据色坐标重复进行该过程以制造彩色滤光片。
近年来,随着液晶显示器(LCD)设备的广泛使用,其应用领域已扩大到各种类型的显示器和电视机(TV),要求色彩再现性的进一步提高。
在这方面,韩国未经审查的专利公开第10-2013-0134494号公开了油墨组合物,包括在480nm或更小和600nm或更大具有10%或更小的光谱透射率、在520nm至540nm具有70%或更小的光谱透射率、且包含a)C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄185的着色剂;和包含b)粘合剂树脂和c)封端异氰酸酯基团的化合物,其中,以相对于C.I.颜料绿7为10重量%至40重量%的量包含C.I.颜料黄185。
另外,韩国未经审查的专利公开第10-2016-0097261号公开了用于彩色滤光片的绿色组合物,包括绿色着色剂、近红外线(NIR)吸收剂和可聚合性化合物,其中,当绿色组合物用于形成厚度为0.8μm的着色膜时,该着色膜在400nm至450nm具有5%或更小的最大透射率,在500nm至600nm具有70%或更大的最大透射率,在650nm至小于700nm具有20%或更小的最小透射率,在700nm至900nm具有30%或更小的最小透射率,以由绿色着色剂的质量/NIR吸收剂的质量而计算的0.1至0.4的质量比包含绿色着色剂和NIR吸收剂。
然而,这些常规技术不能满足近年来对色彩再现性水平的要求。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国未经审查的专利公开第10-2013-0134494号(2013年12月10日)
(专利文献2)韩国未经审查的专利公开第10-2016-0097261号(2016年8月17日)
发明内容
1.技术问题
本发明设计为解决上述问题,并且旨在提供绿色感光性树脂组合物以及包括该绿色感光性树脂组合物的彩色滤光片和图像显示装置,该绿色感光性树脂组合物具有优异的透射率和优异的对比度,以能够实现高的色彩再现性。
2.解决方案
为了实现以上目标,根据本发明的绿色感光性树脂组合物包括着色剂、碱可溶性树脂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中,该着色剂包括在450nm至500nm的波长范围内具有80%或更大且小于99%的透射率、在760nm至780nm的波长范围内具有40%或更大且小于99%的透射率的颜料。
另外,根据本发明的彩色滤光片包含上述绿色感光性树脂组合物的固化产物。
另外,根据本发明的图像显示装置包含上述彩色滤光片。
3.有益效果
根据本发明的绿色感光性树脂组合物可以具有优异的透射率和优异的对比度以能够实现高的色彩再现性,并且可以表现出提高的粘附性。
另外,根据本发明的彩色滤光片包括该绿色感光性树脂组合物的固化产物,因此可以具有与上述相同的优点。
另外,根据本发明的图像显示装置包括该绿色感光性树脂组合物的固化产物,因此可以具有与上述相同的优点。
附图说明
图1示出根据本发明的实施例和对比例的组合物根据波长的透射率光谱。
图2示出根据本发明的实施例和对比例的组合物在450nm至500nm的波长范围内的透射率。
图3示出根据本发明的实施例和对比例的组合物在760nm至780nm的波长范围内的透射率。
具体实施方式
在描述本发明时,当构件被称为在另一个构件“上”时,这不仅包括其中两个构件彼此接触的情况,而且还包括其中两个构件之间具有第三个构件的情况。
在描述本发明时,当组分被称为“含有”、“包含”、“包括”或“具有”另一组分时,应理解成该组分不排除其他组分但也可以包括其他组分,除非另有明确地说明。
以下,将更详细地描述本发明。
<绿色感光性树脂组合物>
根据本发明的一个方面,绿色感光性树脂组合物包括着色剂、碱可溶性树脂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中,着色剂包括在450nm至500nm的波长范围内具有80%或更大且小于99%的透射率、在760nm至780nm的波长范围内具有40%或更大且小于99%的透射率的颜料,因此,该绿色感光性树脂组合物具有优异的透射率和优异的对比度,并且因此显示出增强的色彩再现性和优异的粘附性。
着色剂
根据本发明的一个方面的绿色感光性树脂组合物通过包括在450nm至500nm的波长范围内具有80%或更大且小于99%的透射率、在760nm至780nm的波长范围内具有40%或更大且小于99%的透射率的颜料,可以具有优异的透射率和优异的对比度以显示出增强的色彩再现性。
颜料
根据本发明的实施方案,满足上述光谱特征的颜料可以包括酞菁铝化合物。
具体地,酞菁铝化合物是具有其中三价铝位于酞菁环的中心、并且铝与酞菁环中的氮原子结合的结构的化合物。除了酞菁环中的氮原子之外,酞菁铝化合物的铝还可以与其他原子结合。而且,可以对酞菁铝化合物的酞菁环进行各种化学修饰。除了单体之外,酞菁铝化合物可以聚合形成二聚体、三聚体等。
根据本发明的实施方案,酞菁铝化合物可以包括由以下化学式1或化学式2表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中,
R1至R16各自独立地表示氢、卤素原子、硝基基团、可取代的邻苯二甲酰亚胺甲基基团、可取代的氨磺酰基基团、可取代的C1至C18烷基基团、可取代的C6至C14芳基基团、可取代的C5至C10环烷基基团、杂环基团、可取代的C1至C18烷氧基基团、可取代的C6至C14芳氧基基团、可取代的C1至C18烷硫基基团、或可取代的C6至C14芳硫基基团,并且
Z表示-OP(=O)X1X2,
其中,X1和X2各自独立地表示氢、羟基基团、可取代的C1至C18烷基基团、可取代的C6至C14芳基基团、可取代的C1至C18烷氧基基团、或可取代的C6至C14芳氧基基团,并且
X1和X2能够与磷原子结合以形成杂环。
本文使用的术语“可取代的”是指能够进一步地包括取代基。在这种情况下,取代基可以彼此相同或不同,取代基的具体实例包括卤素基团(包括氟、氯、溴等)、特征基团(例如羟基基团、硝基基团、氨基基团等)、烷基基团、芳基基团、环烷基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、芳硫基基团等,但本发明不限于此。
卤素原子可以是氟、氯、溴等。在实例中,当化学式1中的R1至R16包括氢、氯或溴时,可以存在1个至6个氢原子、3个至9个氯原子或2个至7个溴原子,或所有R1至R16都可以是氢,但是本发明不限于此。
烷基基团是指直链烃或支链烃,并且例如是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、新戊基基团、正己基基团、正辛基基团、硬脂酰基基团、2-乙基己基基团等。另外,烷基基团可以包括取代基,该烷基基团的实例包括三氯甲基基团、三氟甲基基团、2,2,2-三氟乙基基团、2,2-二溴乙基基团、2,2,3,3-四氟丙基基团、2-乙氧基乙基基团、2-丁氧基乙基基团、2-硝基丙基基团、苄基基团、4-甲基苄基基团、4-叔丁基苄基基团、4-甲氧基苄基基团、4-硝基苄基基团、2,4-二氯苄基基团等。
芳基基团例如是苯基基团、萘基基团、蒽基基团等。另外,芳基基团可以包括取代基,该芳基基团的实例包括对甲基苯基基团、对溴苯基基团、对硝基苯基基团、对甲氧基苯基基团、2,4-二氯苯基基团、五氟苯基基团、2-氨基苯基基团、2-甲基-4-氯苯基基团、4-羟基-1-萘基基团、6-甲基-2-萘基基团、4,5,8-三氯-2-萘基基团、蒽醌基基团、2-氨基蒽醌基基团等。
环烷基基团例如是环戊基基团、环己基基团、金刚烷基基团等。此外,环烷基基团可以包括取代基,该环烷基基团的实例包括2,5-二甲基环戊基基团、4-叔丁基环己基基团等。
杂环基团例如是吡啶基基团、吡嗪基基团、哌啶基基团、吡喃基基团、吗啉基基团、吖啶基基团等。
烷氧基基团可以是直链的或支链的,并且例如是甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、叔丁氧基基团、新戊氧基基团、2,3-二甲基-3-戊氧基基团、正己氧基基团、正辛氧基基团、硬脂酰氧基基团、2-乙基己氧基基团等。另外,烷氧基基团可以包括取代基,该烷氧基基团的实例包括三氯甲氧基基团、三氟甲氧基基团、2,2,2-三氟乙氧基基团、2,2,3,3-四氟丙氧基基团、2,2-二三氟甲基丙氧基基团、2-乙氧基乙氧基基团、2-丁氧基乙氧基基团、2-硝基丙氧基基团、苄氧基基团等。
芳氧基基团例如是苯氧基基团、萘氧基基团、蒽氧基基团等。另外,芳氧基基团可以包括取代基,该芳氧基基团的实例包括对甲基苯氧基基团、对硝基苯氧基基团、对甲氧基苯氧基基团、2,4-二氯苯氧基基团、五氟苯氧基基团、2-甲基-4-氯苯氧基基团等。
烷硫基基团例如是甲硫基基团、乙硫基基团、丙硫基基团、丁硫基基团、苯硫基基团、己硫基基团、辛硫基基团、癸硫基基团、十二烷硫基基团、十八烷硫基基团等。另外,烷硫基基团可以包括取代基,该烷硫基基团的实例包括甲氧基乙硫基基团、氨基乙硫基基团、苄基氨基乙硫基基团、甲基羰基氨基乙硫基基团、苯基羰基氨基乙硫基基团等。
芳硫基基团例如是苯硫基基团、1-萘硫基基团、2-萘硫基基团、9-蒽硫基基团等。另外,芳硫基基团可以包括取代基,该芳硫基基团的实例包括氯苯硫基基团、三氟甲基苯硫基基团、氰基苯硫基基团、硝基苯硫基基团、2-氨基苯硫基基团、2-羟基苯硫基基团等。
[化学式2]
在化学式2中,
R17至R32各自独立地表示氢、卤素原子、硝基基团、可取代的邻苯二甲酰亚胺甲基基团、可取代的氨磺酰基基团、可取代的C1至C18烷基基团、可取代的C6至C14芳基基团、可取代的C5至C10环烷基基团、杂环基团、可取代的C1至C18烷氧基基团、可取代的C6至C14芳氧基基团、可取代的C1至C18烷硫基基团、或可取代的C6至C14芳硫基基团,并且
L表示或
其中,X3至X7各自独立地表示可取代的C1至C18烷基基团或可取代的C6至C14芳基基团。
卤素原子例如是氟、氯、溴等。
烷基基团是指直链烃或支链烃,并且例如是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、新戊基基团、正己基基团、正辛基基团、硬脂酰基基团、2-乙基己基基团等。另外,烷基基团可以包括取代基,该烷基基团的实例包括三氯甲基基团、三氟甲基基团、2,2,2-三氟乙基基团、2,2-二溴乙基基团、2,2,3,3-四氟丙基基团、2-乙氧基乙基基团、2-丁氧基乙基基团、2-硝基丙基基团、苄基基团、4-甲基苄基基团、4-叔丁基苄基基团、4-甲氧基苄基基团、4-硝基苄基基团、2,4-二氯苄基基团等。
芳基基团例如是苯基基团、萘基基团、蒽基基团等。另外,芳基基团可以包括取代基,该芳基基团的实例包括对甲基苯基基团、对溴苯基基团、对硝基苯基基团、对甲氧基苯基基团、2,4-二氯苯基基团、五氟苯基基团、2-氨基苯基基团、2-甲基-4-氯苯基基团、4-羟基-1-萘基基团、6-甲基-2-萘基基团、4,5,8-三氯-2-萘基基团、蒽醌基基团、2-氨基蒽醌基基团等。
环烷基基团例如是环戊基基团、环己基基团、金刚烷基基团等。此外,环烷基基团可以包括取代基,该环烷基基团的实例包括2,5-二甲基环戊基基团、4-叔丁基环己基基团等。
杂环基团例如是吡啶基基团、吡嗪基基团、哌啶基基团、吡喃基基团、吗啉基基团、吖啶基基团等。
烷氧基基团可以是直链的或支链的,并且例如是甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、叔丁氧基基团、新戊氧基基团、2,3-二甲基-3-戊氧基基团、正己氧基基团、正辛氧基基团、硬脂酰氧基基团、2-乙基己氧基基团等。另外,烷氧基基团可以包括取代基,该烷氧基基团的实例包括三氯甲氧基基团、三氟甲氧基基团、2,2,2-三氟乙氧基基团、2,2,3,3-四氟丙氧基基团、2,2-二三氟甲基丙氧基基团、2-乙氧基乙氧基基团、2-丁氧基乙氧基基团、2-硝基丙氧基基团、苄氧基基团等。
芳氧基基团例如是苯氧基基团、萘氧基基团、蒽氧基基团等。另外,芳氧基基团可以包括取代基,该芳氧基基团的实例包括对甲基苯氧基基团、对硝基苯氧基基团、对甲氧基苯氧基基团、2,4-二氯苯氧基基团、五氟苯氧基基团、2-甲基-4-氯苯氧基基团等。
烷硫基基团例如是甲硫基基团、乙硫基基团、丙硫基基团、丁硫基基团、苯硫基基团、己硫基基团、辛硫基基团、癸硫基基团、十二烷硫基基团、十八烷硫基基团等。另外,烷硫基基团可以包括取代基,该烷硫基基团的实例包括甲氧基乙硫基基团、氨基乙硫基基团、苄基氨基乙硫基基团、甲基羰基氨基乙硫基基团、苯基羰基氨基乙硫基基团等。
芳硫基基团例如是苯硫基基团、1-萘硫基基团、2-萘硫基基团、9-蒽硫基基团等。另外,芳硫基基团可以包括取代基,该芳硫基基团的实例包括氯苯硫基基团、三氟甲基苯硫基基团、氰基苯硫基基团、硝基苯硫基基团、2-氨基苯硫基基团、2-羟基苯硫基基团等。
根据本发明的实施方案,酞菁铝化合物可以包括C.I.颜料绿62或C.I.颜料绿63。
根据本发明的实施方案,相对于100重量%的全部着色剂,可以以30重量%至100重量%的量包含酞菁铝化合物。当酞菁铝化合物的含量落在该范围内时,可以实现高的色彩再现性,并且还可以提高可着色性和透射率。
颜料可以进一步包括除了上述酞菁铝化合物之外的颜料。
可以使用本领域常用的各种有机颜料或无机颜料用作进一步包括的颜料。
作为有机颜料,可以使用用于印刷油墨、喷墨油墨等中的各种颜料,并且该颜料的具体实例包括水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料等。无机颜料的实例包括金属化合物(例如金属氧化物、金属络合物盐等),该金属化合物的具体实例包括铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的氧化物、或其复合金属氧化物。特别地,在色指数(由染色师及着色师学会出版)中分类为颜料的化合物中,有机颜料或无机颜料优选是C.I.颜料绿或C.I.颜料黄,更特别地可以是具有下述色指数(C.I.)数值的颜料,但是本发明不必然地限于此。
颜料可以是绿色颜料,例如C.I.颜料绿7、36、58、59等;或黄色颜料,例如C.I.颜料黄129、138、139、231、150、185等。这些颜料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
根据本发明的实施方案,绿色感光性树脂组合物还可以包含上述颜料中的C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄231。当该颜料与上述酞菁铝化合物一起使用时,可以进一步提高色彩再现性和亮度,还可以改善可着色性以防止显示缺陷(例如可见性劣化等),并且可以容易地形成精细图案。
根据本发明的实施方案,当绿色感光性树脂组合物还包含上述C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄231时,相对于100重量%的全部着色剂,可以以10重量%至70重量%、特别是20重量%至70重量%、更特别是30重量%至70重量%的量包含C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄231。当其含量落在此范围内时,可以进一步提高色彩再重现性和亮度。
颜料优选地以其中粒度均匀分散的颜料分散体的形式使用。为了均匀地分散粒度,可以使用包含颜料分散剂和进行分散处理的方法,并且通过该方法,可以获得其中颜料均匀分散在溶液中的颜料分散体。
分散剂
加入分散剂以保持着色剂的解聚和稳定性,并且分散剂可以是本领域通常使用的任何分散剂而没有限制。市售分散剂可以是DisperBYK-101、103、107、108、110、111、112、116、130、140、142、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164(BYK Additives&Instruments),Solsperse-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500(Lubrizol Corporation)等,但本发明不限于此。
这些分散剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用,并且优选是具有酸性官能团的分散剂,例如DisperBYK-2000、2001(BYK Additives&Instruments),Solsperse-3000、21000、26000、36600、41000(Lubrizol Corporation)等,但本发明不限于此。
分散剂的含量在本发明中没有特别限制,相对于100重量份的着色剂总固体含量,可以以5重量份至60重量份、优选15重量份至50重量份的量包含分散剂。当分散剂的含量大于该范围时,粘度会增加,而当分散剂的含量小于该范围时,颜料的雾化会是困难的,或会导致分散后的凝胶化。
染料
必要时,根据本发明的绿色感光性树脂组合物可以进一步包含染料。
可以进一步使用染料而没有限制,只要该染料在有机溶剂中具有溶解性或可以分散在有机溶剂中。优选使用能够确保在碱性显影溶液中的溶解性、耐热性和耐溶剂性的可靠性、同时在有机溶剂中具有溶解性的染料。染料可以选自具有酸性基团的酸性染料(例如磺酸、羧酸等)、酸性染料和含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺、及其衍生物。另外,染料可以选自基于偶氮的酸性染料、基于氧杂蒽的酸性染料、基于酞菁的酸性染料、及其衍生物。优选地,染料可以包括在色指数(由染色师及着色师学会出版)中分类为染料的化合物或在着色说明(Color Dyeing Co.)中描述的已知染料。
染料的具体实例包括:
C.I.溶剂染料,例如C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162等(黄色染料)和C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等(绿色染料);
C.I.酸性染料,例如C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等(黄色染料)和C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等(绿色染料);
C.I.直接染料,例如C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等(黄色染料)和C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等(绿色染料);和
C.I.媒染染料,例如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等(黄色染料)和C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等(绿色染料),但本发明不限于此。这些染料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
根据本发明的实施方案,相对于100重量%的绿色感光性树脂组合物的总固体含量,可以以5重量%至60重量%、优选15重量%至50重量%的量包含着色剂。当着色剂的含量落在该范围内时,像素在形成薄膜期间实现足够的色密度,在显影期间令人满意地去除非像素区域,因此可以防止残渣出现。
本文使用的术语“绿色感光性树脂组合物的固体含量”是指除了包含在绿色感光性树脂组合物中的所有溶剂之外的纯固体含量。
碱可溶性树脂
根据本发明的一个方面的绿色感光性树脂组合物可以包括碱可溶性树脂。该碱可溶性树脂可以是在显影过程中使用的碱性显影溶液中具有溶解性的任何树脂而没有限制。
根据本发明的实施方案,该碱可溶性树脂可以包括由以下化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
在化学式3中,
Ra和Rb各自独立地表示氢或甲基,
Rc表示氢或包含衍生自酸酐的羧酸的残基,并且
n是1至500的整数。
相对于100摩尔%的碱可溶性树脂的总的重复单元,可以以1摩尔%或更多(例如10摩尔%至90摩尔%)包含由化学式3表示的重复单元。
由于根据本发明的绿色感光性树脂组合物包括含有由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1),因此它可以表现出更高的显影速率并同时表现出更高的灵敏度和改善的粘附性,以防止由于显影速率增加而导致的图案断开。另外,当包括含有由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)的绿色感光性树脂组合物用于形成图案时,可以提高耐化学性等方面的可靠性。
包含由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)可以通过以下两种方法制备,但是本发明不限于此。
包括由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)的制备方法I
当Rc为氢时,可以通过包括以下步骤的制备方法I制备碱可溶性树脂(A-1):
(M1-1)使具有羧基基团的烯键式不饱和单体(a1)和具有不饱和双键的单体(a2)共聚;和
(M1-2)使所得的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
具有羧基基团的烯键式不饱和单体(a1)的具体实例包括一元羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;二元羧酸,例如富马酸、中康酸、衣康酸等;二元羧酸的酸酐;以及在聚合物的两个末端各自具有羧基基团和羟基基团的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。在这些化合物中,优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有不饱和双键的单体(a2)的具体实例包括:
羟烷基(甲基)丙烯酸酯,例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等;
芳香族乙烯基化合物,例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等;
基于N-取代的马来酰亚胺的化合物,例如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-对羟苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等;
(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等;
(甲基)丙烯酸脂环酯,例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等;
(甲基)丙烯酸芳基酯,例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;和
不饱和氧杂环丁烷化合物,例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
这些单体可以单独使用、或以其两种或更多种的组合使用。
包括由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)的制备方法II
当Rc为包含衍生自酸酐的羧酸的残基时,可以通过包括以下步骤的制备方法II制备碱可溶性树脂(A-1):
(M2-1)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有不饱和双键的单体(a2)共聚;
(M2-2)使所得的共聚物与具有羧基基团的烯键式不饱和单体(a1)反应;和
(M2-3)使经反应的共聚物与酸酐反应。
进行步骤(M2-3)以赋予碱可溶性树脂适当的酸值。在该步骤中,衍生自碱可溶性树脂的缩水甘油基基团的羟基基团与酸酐反应,以将羧基基团引入碱可溶性树脂的侧链中。
作为具有羧基基团的烯键式不饱和单体(a1)和具有不饱和双键的单体(a2),可以使用制备方法I中列举的那些。
用于本说明书的酸酐的实例包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、和降冰片烯二酸酐,但本发明不限于此。考虑到易于反应,优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和/或降冰片烯二酸酐作为酸酐,更优选偏苯三酸酐、琥珀酸酐和/或六氢邻苯二甲酸酐。
共聚物的制备不限于特定的方法,并且它可以通过常规的已知聚合方法进行。在已知的聚合方法中,溶液聚合可以是优选的。另外,聚合的温度和持续时间根据要引入的单体的类型和比例以及碱可溶性树脂的期望的分子量和酸值而变化。例如,聚合可以在60℃至130℃下进行1小时至10小时。
当使用溶剂进行聚合时,溶剂可以是通常用于自由基聚合的溶剂,溶剂的具体实例可以包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、氯仿、二甲亚砜等。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
用于聚合的聚合引发剂可以是常用的聚合引发剂,但本发明不特别地限于此。聚合物引发剂的具体实例包括有机过氧化物,例如二异丙基苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等;以及氮化合物,例如2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在聚合过程中,可以使用链转移剂以控制共聚物的分子量或分子量分布。链转移剂的实例包括巯基化合物,例如正十二硫醇、巯基乙酸酯、巯基乙酸甲酯等;α-甲基苯乙烯二聚体;等。
另外,除了上述碱可溶性树脂(A-1)之外,根据本发明的绿色感光性树脂组合物还可以包含本领域常规使用的碱可溶性树脂(A-2)。
根据本发明的实施方案,上述碱可溶性树脂可以具有30mgKOH/g至200mgKOH/g的总酸值。当碱可溶性树脂的酸值低于上述范围时,可显影性会降低,而当其酸值高于上述范围时,树脂对基板的粘附性稍微降低,因此会发生图案断开。因此,优选将碱可溶性树脂的酸值调整在上述范围内,以确保令人满意的可显影性。
另外,通过凝胶渗透色谱法(GPC;使用四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的碱可溶性树脂相对于聚苯乙烯标准品换算的重均分子量(以下简称为“重均分子量”)可以是5000至50000、优选5000至30000。当碱可溶性树脂的重均分子量落在该范围内时,涂层膜可以具有增强的硬度和高的膜残留率,未曝光区域可以在显影溶液中具有优异的溶解性,并且分辨率可以提高。
碱可溶性树脂优选地具有1.5至6.0、更优选地1.8至4.0的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。考虑到提高的可显影性,优选的是碱可溶性树脂的分子量分布(Mw/Mn)为1.5至6.0。
相对于100重量%的着色感光性树脂组合物的总固体含量,可以以10重量%至80重量%、优选10重量%至70重量%的量包含碱可溶性树脂。当碱可溶性树脂的含量落在该范围内时,由于在显影过程中所用的碱性显影溶液中的充分溶解性,因此可以容易地形成图案,并且因为防止了曝光区域的像素区域上的膜在显影期间减少,所以可以令人满意地去除非像素区域。
光可聚合性化合物
根据本发明的一个方面的绿色感光性树脂组合物包括光可聚合性化合物。
光可聚合性化合物是能够没有限制地通过下述光聚合引发剂的作用而聚合的任何化合物,例如是单官能单体、双官能单体或多官能单体。优选地,该光可聚合性化合物是至少双官能的多官能单体。
单官能单体的具体实例包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,但本发明不限于此。
双官能单体的具体实例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但本发明不限于此。
多官能单体的具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但本发明不限于此。
相对于100重量%的绿色感光性树脂组合物的总固体含量,可以以5重量%至45重量%、优选7重量%至45重量%的量包含光可聚合性化合物。当光可聚合性化合物的含量落在该范围内时,可以产生具有令人满意的强度和平滑度的像素区域。
光聚合引发剂
根据本发明的一个方面的绿色感光性树脂组合物包括光聚合引发剂。根据本发明的实施方案,所述光聚合引发剂包括肟酯化合物,因此该绿色感光性树脂组合物获得了更高的灵敏度,从而可以防止图案剥离,并且可以实现精细图案。
肟酯化合物的实例包括1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟))和市售产品(例如Oxe01、Oxe02和Oxe03(BASF SE))。肟酯化合物优选以两种或更多种的组合使用,因为它具有各种吸光度并产生各种自由基种类。
另外,根据本发明的绿色感光性树脂组合物可以包括除了上述肟酯化合物之外的另一种光聚合引发剂。代表性地,优选使用选自由苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、联咪唑化合物和噻吨酮化合物组成的组中的一种或多种化合物。
苯乙酮化合物的具体实例包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮等。
二苯甲酮化合物的实例包括二苯甲酮、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
三嗪化合物的具体实例包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
联咪唑化合物的实例包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、其中4,4’,5,5’位的苯基基团被烷氧羰基基团取代的咪唑化合物等。在以上列出的这些化合物中,优选地使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、或2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
噻吨酮化合物的实例包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,为了进一步提高根据本发明的绿色感光性树脂组合物的灵敏度,光聚合引发剂还可以包含光聚合引发助剂。当根据本发明的绿色感光性树脂组合物还包含这种光聚合引发助剂时,灵敏度可以进一步提高,从而可以提高生产率。
作为光聚合引发助剂,优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和多官能硫醇化合物组成的组中的一种或多种化合物。
胺化合物优选为芳香胺化合物,并且胺化合物的具体实例包括脂肪胺化合物,例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、以及三异丙醇胺等;以及芳香胺化合物,例如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(又称为米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
羧酸化合物优选是芳香族杂乙酸,其具体实例包括苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
多官能硫醇化合物的实例包括三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
相对于要与光聚合引发剂混合的100重量份的碱可溶性树脂和光可聚合性化合物中的总固体含量,光聚合引发剂类型的总含量可以为0.1重量份至40重量份,优选1重量份至30重量份。当光聚合引发剂的含量落在该范围内时,绿色感光性树脂组合物获得更高的灵敏度,因此曝光时间变短,得到提高的生产率,并且保持高分辨率。另外,根据本发明的绿色感光性树脂组合物可以形成具有令人满意的强度和表面平滑度的像素区域。
另外,当光聚合引发剂含有肟酯化合物时,相对于全部光聚合引发剂,可以以10重量%至100重量%、优选20重量%至100重量%的量包含肟酯化合物。当光聚合引发剂中的肟酯化合物的含量小于10重量%时,由于使用着色剂而难以解决灵敏度降低的问题,并且在显影过程中会发生图案断开。
当还包含光聚合引发助剂时,相对于100重量份的碱可溶性树脂和光可聚合性化合物的总固体含量,可以以0.1重量份至40重量份、优选1重量份至30重量份的量包含光聚合引发助剂。当光聚合引发助剂的含量落在该范围内时,绿色感光性树脂组合物获得更高的灵敏度,并且当该组合物用于彩色滤光片生产时,可以更多地提高彩色滤光片的生产率。
溶剂
根据本发明的一个方面的绿色感光性树脂组合物包括溶剂。
溶剂优选为丙二醇单甲醚乙酸酯,并且可以是本领域中使用的任何溶剂而没有特别限制,只要它有效地溶解绿色感光性树脂组合物中包含的其他成分。溶剂的实例包括醚、芳香烃、酮、醇、酯、酰胺等。
溶剂的具体实例包括醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚等;芳香烃,例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;酮,例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等;醇,例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等;以及酯,例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等,但本发明不限于此。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
相对于100重量%的绿色感光性树脂组合物,可以以60重量%至90重量%、优选70重量%至87重量%的量包含溶剂。当溶剂的含量落在该范围内时,通过使用涂布装置(例如辊涂机、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(有时称为模压涂布机)、和喷墨打印机),组合物的涂布性会是令人满意的。
硫醇化合物
根据本发明的实施方案的绿色感光性树脂组合物还可以包含由以下化学式4表示的硫醇化合物。这样,当根据本发明的绿色感光性树脂组合物还包含硫醇化合物时,可以进一步加强图案形成时的耐溶剂性、粘附性和图案形成性。
[化学式4]
在化学式4中,
A1表示具有一个或多个醚键的C2至C70烃基团,
A2表示-C-、-CO-、-O-CO-或-NHCO-,
A3表示C1至C10直链的或支链的亚烷基基团或烷基亚甲基基团,并且
n是3至10的整数。
根据本发明的实施方案,化学式4中的A1可以包括选自由以下化学式5至化学式7表示的重复单元中的一种或多种。
[化学式5]
在化学式5中,
A4表示C1至C6亚烷基基团,
A5表示C1至C6亚烷基基团,
A6表示C1至C6亚烷基基团,并且
*表示结合位点。
[化学式6]
在化学式6中,*表示结合位点。
[化学式7]
在化学式7中,
m是0至2的整数,并且*表示结合位点。
在化学式4中,n优选为4或更大的整数、特别是4至10的整数,且n更优选为4、6或8。
例如,当n为3时,A1可以是由化学式5表示的三价基团或由化学式6表示的三价基团,而当n是4、6或8时,A1可以是由化学式7表示的四价基团、六价基团或八价基团,但是本发明不限于此。
由化学式4表示的化合物可以选自例如由以下化学式8至化学式15表示的化合物组成的组,并且优选为由以下化学式8或化学式12表示的化合物。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
这些硫醇化合物可以单独使用、或以其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的实施方案,相对于100重量%的绿色感光性树脂组合物的总固含量,可以以0.3重量%至5重量%、优选0.5重量%至3重量%的量包含硫醇化合物。当硫醇化合物的含量落在该范围内时,可以改善绿色感光性树脂组合物的稳定性、气味、灵敏度、分辨率、可显影性、和粘附性。
添加剂
除了以上组分之外,在不损害本发明的目标的范围内、根据本领域技术人员的需要,根据本发明的绿色感光性树脂组合物可以还包含添加剂,例如填料、其他聚合物、固化剂、助粘剂、紫外吸收剂、凝结抑制剂等。
填料的具体实例包括玻璃、二氧化硅、氧化铝等,但本发明不限于此。
其他聚合物的具体实例包括可固化树脂(例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等);和热塑性树脂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等),但本发明不限于此。
固化剂用于实现深部固化和提高机械强度,固化剂的具体实例包括环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等,但本发明不限于此。环氧化合物的具体实例包括双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯树脂、缩水甘油胺树脂、或这些环氧树脂的溴代衍生物;不同于以上列出的环氧树脂的脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物或芳香族环氧化合物及这些环氧树脂的溴代衍生物;环氧化丁二烯(共)聚合物;环氧化异戊二烯(共)聚合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物;异氰脲酸三缩水甘油酯等,但本发明不限于此。氧杂环丁烷化合物的具体实例包括碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等,但本发明不限于此。
固化剂可以与允许环氧化合物的环氧基或氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合的固化助剂组合使用。固化助剂的具体实例包括多价羧酸、多价羧酸酐、酸产生剂等。羧酸酐可以是用作环氧树脂固化剂的市售产品。市售的环氧树脂固化剂的实例包括ADEKA HARDENER(Adeka Corporation)、RIKACID(New Japan ChemicalCo.,Ltd.)、(New Japan Chemical Co.,Ltd.)等。
以上例举的固化剂和固化助剂分别可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
助粘剂的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、以及3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
相对于100重量%的根据本发明的绿色感光性树脂组合物的总固体含量,可以以0.01重量%至10重量%、优选0.05重量%至2重量%的量包含助粘剂。
紫外吸收剂的具体实例包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等,但本发明不限于此。
凝结抑制剂的具体实例包括聚丙烯酸钠等,但本发明不限于此。
上述绿色感光性树脂组合物的制备不限于特定的方法,并且根据本领域使用的方法进行。在示例中,可以如下制备绿色感光性树脂组合物。
首先,将着色剂中的颜料与溶剂或分散剂混合,然后使用珠磨机等将颜料分散在该溶剂或分散剂中,直到颜料的平均粒径达到0.2μm或更小。在这种情况下,如果需要,颜料可以与颜料分散剂、部分或全部的碱可溶性树脂、染料等一起与溶剂混合,然后溶解或分散在该溶剂中。
对于得到的分散体,可以进一步将染料、剩余的碱可溶性树脂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂,以及如果需要的话,添加剂和溶剂加入至预定的浓度,以制备根据本发明的绿色感光性树脂组合物。
<彩色滤光片>
根据本发明的另一方面,彩色滤光片包括上述绿色感光性树脂组合物的固化产物。具体地,绿色感光性树脂组合物的固化产物是指由根据本发明的绿色感光性树脂组合物在基板上形成的着色图案。基板可以是透明的材料,并且具有对于彩色滤光片的稳定性来说足够的强度和支撑力,并且优选地是具有优异的化学稳定性和高强度的玻璃。而且,彩色滤光片还可以包括蓝色光源作为光源。
彩色滤光片的详细配置和生产方法可以是本领域中常规已知的配置和方法。通常,彩色滤光片可以通过包括施加步骤;光导步骤;和去除步骤的工艺来生产。
具体地,通过适当的方法(例如旋涂法、狭缝涂布法等)将绿色感光性树脂组合物以2.0μm至3.4μm的厚度施加在其上未施加任何物质的玻璃基板上以及其上施加有厚度为至的SiNx(保护膜)的玻璃基板上。然后,进行光照射以形成彩色滤光片所需的图案。在光照射之后,用碱性显影溶液处理涂层以溶解该涂层的未被光照射的部分,从而形成彩色滤光片所需的图案。可以根据获得具有期望图案的彩色滤光片所需的R、G和B颜色的数量来重复进行该工艺。此外,在该工艺中,通过显影获得的图像图案可以通过再加热或用光化射线照射来固化,以进一步增强抗裂性、耐溶剂性等。
<图像显示装置>
根据本发明的又一个方面,图像显示装置包括上述彩色滤光片。
具体地,图像显示装置可以包括可以常规地包括在图像显示装置中的其他组件,例如发光元件(例如光源)、导光板、包括根据本发明的彩色滤光片的液晶显示部件等,但本发明不限于此。
另外,除了上述彩色滤光片之外,根据本发明的图像显示装置还可以包括这样的彩色滤光片:该彩色滤光片包括含有红色量子点颗粒的红色图案层、含有绿色量子点颗粒的绿色图案层和含有蓝色量子点颗粒的蓝色图案层。在这种情况下,对于图像显示装置的光源应该产生的光的颜色没有特别限制,但是考虑到更好的色彩再现性,优选光源是发射蓝光的光源。
除了上述彩色滤光片之外,根据本发明的图像显示装置还可以包括仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两者的彩色滤光片。在这种情况下,彩色滤光片还包含不含有量子点颗粒的透明图案层。当彩色滤光片仅包括两种类型的图案层时,可以使用发射对应于排除的颜色的波长的光的光源。例如,当彩色滤光片中包括红色图案层和绿色图案层时,可以使用发射蓝光的光源。在这种情况下,红色量子点颗粒发射红光,绿色量子点颗粒发射绿光,并且透明图案层由于蓝光直接经由其穿过而显示蓝光。
图像显示装置的具体实例包括各种图像显示装置,例如电致发光(EL)显示装置、等离子显示面板(PDP)装置、场发射显示(FED)装置、有机发光二极管(OLED)等,以及液晶显示器(LCD)。
在下文中,将通过示例性实施方案详细地描述本发明。然而,根据本说明书的实施方案可以以各种其他形式来修改,并且本说明书的范围不应被解释为限于下面提供的实施方案。提供本说明书的实施方案以更彻底和完整地向本领域技术人员描述本说明书。另外,除非另有特别地说明,描述物质含量的术语(例如“%”和“份”)是基于重量的。
制备实施例1:颜料分散体组合物的制备
制备实施例1-1:颜料分散体组合物M1的制备
将作为颜料的10.0重量份的C.I.颜料绿62、作为颜料分散剂的5.0重量份的LPN-6919(BYK Additives&Instruments)和作为溶剂的85.0重量份的丙二醇甲醚乙酸酯使用珠磨机混合并分散12小时以制备颜料分散体组合物M1。
制备实施例1-2:颜料分散体组合物M2的制备
将作为颜料的10.0重量份的C.I.颜料绿63、作为颜料分散剂的5.0重量份的LPN-6919(BYK Additives&Instruments)和作为溶剂的85.0重量份的丙二醇甲醚乙酸酯使用珠磨机混合并分散12小时以制备颜料分散体组合物M2。
制备实施例1-3:颜料分散体组合物M3的制备
将作为颜料的10.0重量份的C.I.颜料绿7、作为颜料分散剂的5.0重量份的LPN-6919(BYK Additives&Instruments)和作为溶剂的85.0重量份的丙二醇甲醚乙酸酯使用珠磨机混合并分散12小时以制备颜料分散体组合物M3。
制备实施例1-4:颜料分散体组合物M4的制备
将作为颜料的10.0重量份的C.I.颜料绿58、作为颜料分散剂的5.0重量份的LPN-6919(BYK Additives&Instruments)和作为溶剂的85.0重量份的丙二醇甲醚乙酸酯使用珠磨机混合并分散12小时以制备颜料分散体组合物M4。
制备实施例1-5:颜料分散体组合物M5的制备
将作为颜料的10.0重量份的C.I.颜料绿59、作为颜料分散剂的5.0重量份的LPN-6919(BYK Additives&Instruments)和作为溶剂的85.0重量份的丙二醇甲醚乙酸酯使用珠磨机混合并分散12小时以制备颜料分散体组合物M5。
制备实施例1-6:颜料分散体组合物M6的制备
将作为颜料的10.0重量份的C.I.颜料黄138、作为颜料分散剂的5.0重量份的LPN-6919(BYK Additives&Instruments)和作为溶剂的85.0重量份的丙二醇甲醚乙酸酯使用珠磨机混合并分散12小时以制备颜料分散体组合物M6。
合成实施例:碱可溶性树脂的合成
合成实施例1.
将120重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的AIBN、13.0重量份的丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸苄酯、57.0重量份的4-甲基苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、和3重量份的正十二烷基硫醇引入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中,用氮气吹扫烧瓶中的气氛。然后,在搅拌下将反应溶液的温度升至110℃,使物质反应6小时。所得的碱可溶性树脂的固体酸值为100.2mgKOH/g,经凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量(Mw)为约15110。
合成实施例2:包括由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)的制备方法I
将100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、94重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的的AIBN、19.0重量份的丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸苄酯、51.0重量份的苯乙烯、和3重量份的正十二烷基硫醇引入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中,用氮气吹扫烧瓶中的气氛。然后,在搅拌下将该反应溶液的温度升至110℃,使物质反应6小时。然后,将反应溶液的温度降至室温,用空气吹扫烧瓶中的氮气气氛,然后向烧瓶中加入0.3重量份的三乙胺和20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯,并且使物质在110℃下反应5小时。
所得的碱可溶性树脂的固体酸值为80mgKOH/g,经GPC测量的重均分子量(Mw)为约12000。
合成实施例3:包括由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)的制备方法
II
将100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、94重量份的丙二醇单甲醚、5重量份的AIBN、21.4重量份的2-乙基己基丙烯酸酯、1.5重量份的4-甲基苯乙烯、42.8重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、和3重量份的正十二烷基硫醇引入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中,用氮气吹扫烧瓶中的气氛。然后,在搅拌下将该反应溶液的温度升至80℃,使物质反应4小时。然后,将反应溶液的温度降至室温,用空气吹扫烧瓶中的氮气气氛,然后向烧瓶中加入0.2重量份的三乙胺、0.1重量份的4-甲氧基苯酚和21.7重量份的丙烯酸,并且使物质在100℃下反应6小时。然后,将反应溶液的温度降至室温,向烧瓶中加入12.5重量份的琥珀酸酐,然后使物质在80℃下反应6小时。
所得的碱可溶性树脂的固体酸值为68.6mgKOH/g,经GPC测量的重均分子量(Mw)为约5570。
合成实施例4:包括由化学式3表示的重复单元的碱可溶性树脂(A-1)的制备方法
II
将100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、94重量份的丙二醇单甲醚、5重量份的AIBN、23.0重量份的2-乙基己基丙烯酸酯、1.6重量份的4-甲基苯乙烯、46.0重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、和3重量份的正十二烷基硫醇引入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中,用氮气吹扫烧瓶中的气氛。然后,在搅拌下将该反应溶液的温度升至80℃,使物质反应4小时。然后,将反应溶液的温度降至室温,用空气吹扫烧瓶中的氮气气氛,然后向烧瓶中加入0.2重量份的三乙胺、0.1重量份的4-甲氧基苯酚和23.3重量份的丙烯酸,并且使物质在100℃下反应6小时。然后,将反应溶液的温度降至室温,向烧瓶中加入6.0重量份的琥珀酸酐,然后使物质在80℃下反应6小时。
所得的碱可溶性树脂的固体酸值为32.8mgKOH/g,经GPC测量的重均分子量(Mw)为约6350。
合成实施例5.
将100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、94重量份的丙二醇单甲醚、2重量份的AIBN、18重量份的丙烯酸、22重量份的甲基丙烯酸苄酯、50重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、和3重量份的正十二烷基硫醇引入配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的烧瓶中,用氮气吹扫烧瓶中的气氛。然后,在搅拌下将该反应溶液的温度升至110℃,使物质反应3小时。
所得的碱可溶性树脂的固体酸值为115mgKOH/g,经GPC测量的重均分子量(Mw)为约21200。
实施例和对比例:绿色感光性树脂组合物的制备
实施例1.
将52.5重量份的根据制备实施例1-1的颜料分散体组合物M1、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASF SE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
实施例2.
将52.5重量份的根据制备实施例1-2的颜料分散体组合物M2、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASF SE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
实施例3.
将25.15重量份的根据制备实施例1-1的颜料分散体组合物M1、27.35重量份的根据制备实施例1-6的颜料分散体组合物M6、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASFSE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
实施例4.
将26.15重量份的根据制备实施例1-2的颜料分散体组合物M2、26.36重量份的根据制备实施例1-6的颜料分散体组合物M6、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASFSE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
对比例1.
将52.5重量份的根据制备实施例1-3的颜料分散体组合物M3、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASF SE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
对比例2.
将52.5重量份的根据制备实施例1-4的颜料分散体组合物M4、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASF SE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
对比例3.
将52.5重量份的根据制备实施例1-5的颜料分散体组合物M5、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASF SE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
对比例4.
将30.40重量份的根据制备实施例1-3的颜料分散体组合物M3、22.10重量份的根据制备实施例1-6的颜料分散体组合物M6、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASFSE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
对比例5.
将42.42重量份的根据制备实施例1-4的颜料分散体组合物M4、10.08重量份的根据制备实施例1-6的颜料分散体组合物M6、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASFSE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
对比例6.
将19.95重量份的根据制备实施例1-5的颜料分散体组合物M5、32.55重量份的根据制备实施例1-6的颜料分散体组合物M6、9.55重量份的根据合成实施例1的树脂、3.39重量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.34重量份的Oxe02(BASFSE)和34.22重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备绿色感光性树脂组合物。
实施例5至实施例22和对比例7至对比例16.
将组分如下表1和表2所述混合以制备绿色感光性树脂组合物。
[表1]
[表2]
制备实施例2:彩色滤光片的制造
制备实施例2-1.
将实施例1至实施例4和对比例1至对比例6中制备的绿色感光性树脂组合物中的每一者通过旋涂法施加到2英寸×2英寸的玻璃基板(购自Corning Inc.的“EAGLE XG”)上,然后将玻璃基板放在加热板上并在100℃的温度下保持3分钟以形成薄膜。然后,使用包括全部g射线、h射线和i射线的1kW高压汞灯作为UV光源,在40mJ/cm2的曝光强度下进行UV照射,并且不使用某种滤光片。将UV照射的薄膜在KOH显影水溶液(pH 10.5)中显影80秒。将其上施加有薄膜的玻璃基板用蒸馏水洗涤,通过吹扫氮气干燥,并在230℃的加热炉中加热20分钟以制造彩色滤光片。在这种情况下,如此制备的彩色滤光片具有2.0μm的厚度。
制备实施例2-2.
将实施例5至实施例22和对比例7至对比例16中制备的绿色感光性树脂组合物中的每一者通过旋涂法施加到2英寸×2英寸的玻璃基板(购自Corning Inc.的“EAGLE XG”)上,然后将玻璃基板放在加热板上并在100℃的温度下保持3分钟以形成薄膜。然后,将具有1μm至100μm的线/间距图案的测试光掩模放置在该薄膜上,并且用紫外线照射距测试光掩模具有250μm间隔的薄膜。在这种情况下,使用包括全部g射线、h射线和i射线的1kW高压汞灯作为UV光源,在50mJ/cm2的曝光强度下进行UV照射,并且不使用某种滤光片。将UV照射的薄膜在KOH显影水溶液(pH 10.5)中显影80秒。将其上施加有薄膜的玻璃基板用蒸馏水洗涤,通过吹扫氮气干燥,并在230℃的加热炉中加热20分钟以制造彩色滤光片。
实验实施例1:色坐标和透射率测量
实验实施例1-1.
使用比色计(购自Olympus Corporation的OSP-200)测量制备实施例2-1中制备的每种彩色滤光片的色坐标、透射率和光谱透射率。
具体地,对于根据实施例1和实施例2以及对比例1至对比例3的绿色感光性树脂组合物,证实每种组合物中包含的(一种类型的)颜料的光谱特性(根据波长范围的透射率)是否满足本发明的要求,其结果示于图1至图3和下表3中。参照图1和图2,可以确认在本发明的实施例中作为颜料包含的C.I.颜料绿62(实施例1)和C.I.颜料绿63(实施例2)在450nm至500nm的波长范围内显示出80%或更大且小于99%的透射率,因此满足本发明的要求,不同于对比例中包含的C.I.颜料绿7(对比例1)、C.I.颜料绿58(对比例2)、和C.I.颜料绿59(对比例3)。参照图1和图3,可以确认在本发明的实施例中作为颜料包含的C.I.颜料绿62和C.I.颜料绿63在760nm至780nm的波长范围内显示出40%或更大且小于99%的透射率,因此满足本发明的要求。
[表3]
450nm | 500nm | 760nm | 780nm | |
实施例1 | 82% | 92% | 78% | 89% |
实施例2 | 87% | 97% | 73% | 93% |
对比例1 | 13% | 84% | 18% | 23% |
对比例2 | 18% | 85% | 12% | 22% |
对比例3 | 14% | 80% | 14% | 21% |
参照表3,可以证实分别在实施例1和实施例2中用作颜料的C.I.颜料绿62和C.I.颜料绿63满足本发明所要求的着色剂的光谱特性。
实验实施例1-2.
为了在相同条件下比较地评价在实验实施例1-1中鉴定了光谱特性的每种着色剂的透射率,与实施例3和实施例4以及对比例4至对比例6类似,将根据制备实施例1-6的包含C.I.颜料黄138的颜料分散体组合以变化的比例添加到每种着色剂中,来调整色坐标,使得Gx为0.260且Gy为0.550(CIE 1931颜色模型)。用于透射率的评价标准如下,其结果示于下表4中。
<透射率的评价标准>
◎:相对于60的标准透射率(GY),透射率增加1%或更多
○:相对于60的标准透射率(GY),透射率增加小于1%
Δ:相对于60的标准透射率(GY),透射率减小小于1%
×:相对于60的标准透射率(GY),透射率减小1%或更多
实验实施例1-3.
除了不使用测试光掩模之外,以与制备实施例2-2(实施例5至实施例14、对比例7至对比例12)相同的组成和方式制造彩色滤光片,并且使用比色计(购自OlympusCorporation的OSP-200)测量彩色滤光片的透射率。评价标准与实验实施例1-2中的相同,其结果示于下表4中。
在这种情况下,彩色滤光片以使得它们均分别具有0.260和0.550的色坐标(Gx,Gy)的方式来制造,用于在评价透射率中同等地调节条件,并根据透射率(GY)评价标准来评价。尽管使用相互不同的绿色颜料,但为了将色坐标调整为相同的,进一步添加C.I.颜料黄138(制备实施例1-6;颜料分散体组合物M6),并且通过如表1所示不同地调整C.I.颜料黄138的添加量,可以将色坐标调整为相同的。
实验实施例1-4.
除了不使用测试光掩模之外,以与制备实施例2-2(实施例15至实施例22、对比例13至对比例16)相同的组成和方式制造彩色滤光片,并且使用比色计(购自OlympusCorporation的OSP-200)测量彩色滤光片的透射率。评价标准与实验实施例1-2中的相同,其结果示于下表4中。
在这种情况下,彩色滤光片以使得它们均分别具有0.266和0.575的色坐标(Gx,Gy)的方式来制造,用于在评价透射率中同等地调节条件。尽管使用相互不同的绿色颜料,但为了将色坐标调整为相同的,进一步添加C.I.颜料黄138(制备实施例1-6;颜料分散体组合物M6),并且通过如表2所示不同地调整C.I.颜料黄138的添加量,可以将色坐标调整为相同的。
[表4]
参照表4,可以证实,与包含不满足本发明所要求的光谱特性的着色剂的对比例相比,包含满足本发明所要求的光谱特性的着色剂的实施例显示出优异的透射率。
实验实施例2:粘附性评价
使用光学显微镜评价在制备实施例2-1和制备实施例2-2中制造的每个彩色滤光片中形成的图案。对图案的剥离程度的评价标准如下,其结果示于下表5中。
<粘附性的评价标准>
○:图案上没有剥离
Δ:在图案上剥离1个至4个实体
×:在图案上剥离5个或更多个实体
[表5]
参照表5,证实了与不包括硫醇化合物或碱可溶性树脂的对比例相比,还包括根据本发明的硫醇化合物的实施例5至实施例12以及包括含有具有本发明提出的特定结构的重复单元的碱可溶性树脂的实施例15至实施例20显示出更强的粘附性。
实验实施例3:耐溶剂性(耐化学性)评价
将制备实施例2-2中制造的每个彩色滤光片浸入N-甲基吡咯烷酮溶剂中30分钟,然后比较地评价浸渍前后的色差。
具体地,通过使用比色计(购自Olympus Corporation的OSP-200)测量在制造彩色滤光片时制备的基板的色度和透射率来评价耐溶剂性,并且将已经测量了色坐标的基板浸入N-甲基吡咯烷酮溶剂30分钟,使用比色计(购自Olympus Corporation的OSP-200)测量基板的色度和透射率。ΔEab是指通过使用CIE 1976(L*,a*,b*)色空间坐标的以下饱和度等式所需的值(Color Science Handbook:新版.日本色彩科学协会编辑(1985),第266页)。在这种情况下,使用表示在将颜色表示为L*,a*和b*的三维色空间中的颜色变化的以下等式1,需要较低的变色值以产生具有较高可靠性的彩色滤光片。因此,评价标准如下,其结果示于下表6中。
[等式1]
ΔEab*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
<评价标准>
○:ΔE*ab值是3或更小
Δ:ΔE*ab值大于3且小于6
×:ΔE*ab值大于6
实验实施例4:精细图案测量
使用光学显微镜(OM仪器;ECLIPSE LV100POL,Nikon Corporation)观察制备实施例2-2中制造的每个彩色滤光片。测量使用100μm线/间隔图案掩模形成的图案的尺寸,其结果示于下表6中。在这种情况下,评价标准如下。
<评价标准>
当100μm线/间隔图案化掩模的设计值与由此形成的精细图案的测量值之间的差值为20μm或更大时,难以实现精细像素。使用减号给出的差值意味着它是导致过程失败的阈值。
实验实施例5:显影速率评价
在根据制备实施例2-2的彩色滤光片的制造中,测量在显影过程中未曝光部分完全溶解在显影溶液中所需的时间(显影速率),其结果示于下表6中。
实验实施例6:残渣评价
通过使用图案化的BM玻璃进行根据制备实施例2-2的彩色滤光片的制造直至显影过程,并且通过目测观察基板是否存在显影残渣。评价标准如下,其结果示于下表6中。
<评价标准>
○:基板上没有显影残渣
×:基板上有显影残渣
[表6]
参照表6,证实了与不包括硫醇化合物或碱可溶性树脂的对比例和本发明的一些实施例相比,还包括根据本发明的实施方案的硫醇化合物的实施例5至实施例12以及还包括含有具有本发明提出的特定结构的重复单元的碱可溶性树脂的实施例15至实施例20表现出更高的耐溶剂性。
另外,证实了与不包括硫醇化合物或碱可溶性树脂的对比例和本发明的一些实施例相比,还包括根据本发明的硫醇化合物的实施例5至实施例12对于形成精细图案可以是更有利的,并且包括含有具有本发明提出的特定结构的重复单元的碱可溶性树脂的实施例15至实施例20表现出更高的显影速率并且可以防止残渣出现。
Claims (15)
1.一种绿色感光性树脂组合物,所述绿色感光性树脂组合物包含着色剂、碱可溶性树脂、光可聚合性化合物、光聚合引发剂、和溶剂,
其中,所述着色剂包括在450nm至500nm的波长范围内具有80%或更大且小于99%的透射率、且在760nm至780nm的波长范围内具有40%或更大且小于99%的透射率的颜料。
2.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其中,所述颜料包括酞菁铝化合物。
3.根据权利要求2所述的绿色感光性树脂组合物,其中,所述酞菁铝化合物包括由以下化学式1或化学式2表示的化合物:
[化学式1]
其中,R1至R16各自独立地表示氢、卤素原子、硝基基团、可取代的邻苯二甲酰亚胺甲基基团、可取代的氨磺酰基基团、可取代的C1至C18烷基基团、可取代的C6至C14芳基基团、可取代的C5至C10环烷基基团、杂环基团、可取代的C1至C18烷氧基基团、可取代的C6至C14芳氧基基团、可取代的C1至C18烷硫基基团、或可取代的C6至C14芳硫基基团,并且
Z表示-OP(=O)X1X2,
其中,X1和X2各自独立地表示氢、羟基基团、可取代的C1至C18烷基基团、可取代的C6至C14芳基基团、可取代的C1至C18烷氧基基团、或可取代的C6至C14芳氧基基团,并且
X1和X2能够与磷原子结合以形成杂环;以及
[化学式2]
其中,R17至R32各自独立地表示氢、卤素原子、硝基基团、可取代的邻苯二甲酰亚胺甲基基团、可取代的氨磺酰基基团、可取代的C1至C18烷基基团、可取代的C6至C14芳基基团、可取代的C5至C10环烷基基团、杂环基团、可取代的C1至C18烷氧基基团、可取代的C6至C14芳氧基基团、可取代的C1至C18烷硫基基团、或可取代的C6至C14芳硫基基团,并且
L表示
其中,X3至X7各自独立地表示可取代的C1至C18烷基基团或可取代的C6至C14芳基基团。
4.根据权利要求2所述的绿色感光性树脂组合物,其中,所述酞菁铝化合物包括C.I.颜料绿62或C.I.颜料绿63。
5.根据权利要求2所述的绿色感光性树脂组合物,其中,相对于100重量%的总着色剂,以30重量%至100重量%的量包含所述酞菁铝化合物。
6.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其中,所述着色剂还包括C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄231。
7.根据权利要求6所述的绿色感光性树脂组合物,其中,相对于100重量%的总着色剂,以30重量%至70重量%的量包含所述C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄231。
8.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其中,相对于100重量%的所述绿色感光性树脂组合物的总固体含量,以5重量%至60重量%的量包含所述着色剂。
9.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂包括由以下化学式3表示的重复单元:
[化学式3]
其中,Ra和Rb各自独立地表示氢或甲基,
Rc表示氢或包含衍生自酸酐的羧酸的残基,并且
n是1至500的整数。
10.根据权利要求9所述的绿色感光性树脂组合物,其中,所述酸酐包括选自由以下组成的组中的一种或多种:琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、以及降冰片烯二酸酐。
11.根据权利要求1所述的绿色感光性树脂组合物,其中,还包括由以下化学式4表示的硫醇化合物:
[化学式4]
其中,A1表示具有一个或多个醚键的C2至C70烃基团,
A2表示-C-、-CO-、-O-CO-、或-NHCO-,
A3表示C1至C10直链的或支链的亚烷基基团或烷基亚甲基基团,并且
n是3至10的整数。
12.根据权利要求11所述的绿色感光性树脂组合物,其中,化学式4中的A1包括选自由以下化学式5至化学式7表示的重复单元中的一种或多种:
[化学式5]
其中,A4表示C1至C6亚烷基基团,
A5表示C1至C6亚烷基基团,
A6表示C1至C6亚烷基基团,并且
*表示结合位点,
[化学式6]
其中,*表示结合位点,
[化学式7]
其中,m是0至2的整数,并且*表示结合位点。
13.根据权利要求11所述的绿色感光性树脂组合物,其中,相对于100重量%的所述绿色感光性树脂组合物的总固体含量,以0.3重量%至5重量%的量包含所述硫醇化合物。
14.一种彩色滤光片,所述彩色滤光片包含权利要求1至13中任一项所述的绿色感光性树脂组合物的固化产物。
15.一种图像显示装置,所述图像显示装置包含权利要求14所述的彩色滤光片。
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