JP2023020695A - 感光性転写材料及びその製造方法、膜、タッチパネル、劣化抑制方法、並びに積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】マイグレーション耐久性を向上可能な感光性転写材料及びその製造方法、膜、タッチパネル、劣化抑制方法、並びに積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】仮支持体と、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む感光性層と、を有し、感光性層が、金属を含有する層の表面に転写される感光性転写材料及びその製造方法、膜、タッチパネル、劣化抑制方法、並びに積層体及びその製造方法である。【選択図】図1
Description
本開示は、感光性転写材料及びその製造方法、膜、タッチパネル、劣化抑制方法、並びに積層体及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末等の電子機器では、液晶装置等の表面にタブレット型の入力装置が配置されている。このような電子機器では、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、指示画像が表示されている箇所を指又はタッチペンで触れることにより、指示画像に対応する情報の入力を行うことができる。
上記のような入力装置(以下、「タッチパネル」ともいう。)には、抵抗膜型、静電容量型等がある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基材に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置としては、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指等が接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプの装置がある。
静電容量型入力装置では、電極パターン、枠部にまとめられた引き回し配線(例えば、銅線等の金属配線)等を保護する等の目的で、透明樹脂層が設けられている。このような透明樹脂層を形成するための材料として、感光性の樹脂組成物が用いられている。
静電容量型入力装置では、電極パターン、枠部にまとめられた引き回し配線(例えば、銅線等の金属配線)等を保護する等の目的で、透明樹脂層が設けられている。このような透明樹脂層を形成するための材料として、感光性の樹脂組成物が用いられている。
また、従来の金属の劣化を抑制する方法としては、特許文献1に記載された方法が知られている。
特許文献1には、金属繊維と、樹脂層とを有する膜における上記金属繊維の劣化抑制方法であって、上記樹脂層が金属添加剤を含む劣化抑制方法が開示されている。
特許文献1には、金属繊維と、樹脂層とを有する膜における上記金属繊維の劣化抑制方法であって、上記樹脂層が金属添加剤を含む劣化抑制方法が開示されている。
更に、従来の光学積層体としては、特許文献2に記載されたものが知られている。
特許文献2には、銀ナノワイヤー又は銀メッシュパターンを含む導電膜と、遷移金属塩又は遷移金属錯体を含む光安定剤とを有する光学積層体が開示されている。
特許文献2には、銀ナノワイヤー又は銀メッシュパターンを含む導電膜と、遷移金属塩又は遷移金属錯体を含む光安定剤とを有する光学積層体が開示されている。
特許文献1:特開2016-001608号公報
特許文献2:国際公開第2015/143383号
特許文献2:国際公開第2015/143383号
金属からのマイグレーションに起因して、上記金属の耐久性が劣化することがあるが、上記特許文献等を始めとして、様々な技術が従来から検討されているにも関わらず、金属のマイグレーションに起因する耐久性(以下、「マイグレーション耐久性」ともいう。)を改善するための技術が十分でないのが現状である。
本開示は、このような状況を鑑みてなされたものであり、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な感光性転写材料を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な膜を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記膜を備えるタッチパネルを提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な劣化抑制方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な積層体を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記積層体の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な膜を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記膜を備えるタッチパネルを提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な劣化抑制方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、マイグレーション耐久性を向上可能な積層体を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記積層体の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体と、
バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む感光性層と、を有し、感光性層が、金属を含有する層の表面に転写される
感光性転写材料。
<2> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<1>に記載の感光性転写材料。
<4> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<1>に記載の感光性転写材料。
<5> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<4>に記載の感光性転写材料。
<6> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<6>に記載の感光性転写材料。
<8> 仮支持体を準備する工程と、
仮支持体の一方の側に、感光性層を形成する工程とを含む
<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の製造方法。
<9> 仮支持体を準備する工程と、感光性層を形成する工程との間に、仮支持体の一方の側の表面を表面改質する工程を有する<8>に記載の感光性転写材料の製造方法。
<10> 金属を含有する層と、
バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層と、を有する
膜。
<11> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<10>に記載の膜。
<12> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<10>に記載の膜。
<13> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<10>に記載の膜。
<14> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<13>に記載の膜。
<15> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<10>~<14>のいずれか1つに記載の膜。
<16> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<15>に記載の膜。
<17> <10>~<16>のいずれか1つに記載の膜を有するタッチパネル。
<18> 金属を含有する層と、上記金属を含有する層の表面上に配置され、かつ、バインダーポリマーを含む樹脂層とを有する膜における金属の劣化抑制方法であって、
樹脂層が、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む
劣化抑制方法。
<19> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<18>に記載の劣化抑制方法。
<20> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<18>に記載の劣化抑制方法。
<21> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<18>に記載の劣化抑制方法。
<22> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<21>に記載の劣化抑制方法。
<23> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<18>~<22>のいずれか1つに記載の劣化抑制方法。
<24> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<23>に記載の劣化抑制方法。
<25> 表面に金属を含有する層を有する基材と、
バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層とをこの順に有する
積層体。
<26> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<25>に記載の積層体。
<27> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<25>に記載の積層体。
<28> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<25>に記載の積層体。
<29> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<28>に記載の積層体。
<30> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<25>~<29>のいずれか1つに記載の積層体。
<31> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<30>に記載の積層体。
<32> <1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における少なくとも感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程と、
感光性層をパターン露光する工程と、
感光性層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含む
積層体の製造方法。
<33>
パターンを形成する工程後、感光性層を加熱する工程を含む<32>に記載の積層体の製造方法。
<1> 仮支持体と、
バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む感光性層と、を有し、感光性層が、金属を含有する層の表面に転写される
感光性転写材料。
<2> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<1>に記載の感光性転写材料。
<4> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<1>に記載の感光性転写材料。
<5> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<4>に記載の感光性転写材料。
<6> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<6>に記載の感光性転写材料。
<8> 仮支持体を準備する工程と、
仮支持体の一方の側に、感光性層を形成する工程とを含む
<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料の製造方法。
<9> 仮支持体を準備する工程と、感光性層を形成する工程との間に、仮支持体の一方の側の表面を表面改質する工程を有する<8>に記載の感光性転写材料の製造方法。
<10> 金属を含有する層と、
バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層と、を有する
膜。
<11> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<10>に記載の膜。
<12> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<10>に記載の膜。
<13> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<10>に記載の膜。
<14> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<13>に記載の膜。
<15> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<10>~<14>のいずれか1つに記載の膜。
<16> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<15>に記載の膜。
<17> <10>~<16>のいずれか1つに記載の膜を有するタッチパネル。
<18> 金属を含有する層と、上記金属を含有する層の表面上に配置され、かつ、バインダーポリマーを含む樹脂層とを有する膜における金属の劣化抑制方法であって、
樹脂層が、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む
劣化抑制方法。
<19> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<18>に記載の劣化抑制方法。
<20> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<18>に記載の劣化抑制方法。
<21> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<18>に記載の劣化抑制方法。
<22> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<21>に記載の劣化抑制方法。
<23> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<18>~<22>のいずれか1つに記載の劣化抑制方法。
<24> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<23>に記載の劣化抑制方法。
<25> 表面に金属を含有する層を有する基材と、
バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層とをこの順に有する
積層体。
<26> 化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である<25>に記載の積層体。
<27> 化合物Aが、カチオン重合性化合物である<25>に記載の積層体。
<28> 化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する<25>に記載の積層体。
<29> 酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aが、含窒素芳香族化合物である<28>に記載の積層体。
<30> 金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む<25>~<29>のいずれか1つに記載の積層体。
<31> 親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む<30>に記載の積層体。
<32> <1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における少なくとも感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程と、
感光性層をパターン露光する工程と、
感光性層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含む
積層体の製造方法。
<33>
パターンを形成する工程後、感光性層を加熱する工程を含む<32>に記載の積層体の製造方法。
本開示の一実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な感光性転写材料が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、上記感光性転写材料の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な膜が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、上記膜を備えるタッチパネルが提供される。
本開示の他の実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な劣化抑制方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な積層体が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、上記積層体の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、上記感光性転写材料の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な膜が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、上記膜を備えるタッチパネルが提供される。
本開示の他の実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な劣化抑制方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、マイグレーション耐久性を向上可能な積層体が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、上記積層体の製造方法が提供される。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、重合体の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、重合体の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(感光性転写材料)
本開示に係る感光性転写材料(以下、単に「転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、バインダーポリマー、並びに、金属還元性基及び金属配位性基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む感光性層と、を有する。
本開示に係る感光性転写材料(以下、単に「転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む感光性層と、を有し、感光性層が、金属を含有する層の表面に転写される。
本開示に係る感光性転写材料(以下、単に「転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、バインダーポリマー、並びに、金属還元性基及び金属配位性基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有する化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む感光性層と、を有する。
本開示に係る感光性転写材料(以下、単に「転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)を含む感光性層と、を有し、感光性層が、金属を含有する層の表面に転写される。
本開示に係る感光性転写材料を用いることによりマイグレーション耐久性を向上させることができるメカニズムは、以下のように推定される。
本開示に係る感光性転写材料を用いて、例えば、金属導電性材料等の金属を含有する層(例えば、銀ナノワイヤー、銅等を含む電極材料)上に感光性層を転写することにより、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを上記感光性層(あるいは、その硬化膜)から金属を含有する層中に移行させることができる。そのため、金属を含有する層中の不純物(例えば、イオン源、水、親水基含有化合物等)を疎水化させることができるため、マイグレーション耐久性を向上させることができる。
例えば、金属を含有する層を電極材料として用いる場合、水、イオン等不純物を含む電極材料に化合物Aを上記感光性層(あるいは、その硬化膜)から移行させることで、電極材料の劣化による断片化を低減して、電極の抵抗値の上昇を抑制することで、優れたマイグレーション耐久性を発揮することができる。
以上、推察されるメカニズムについて説明したが、本開示の範囲は、上記推察により何ら限定されない。
本開示に係る感光性転写材料を用いて、例えば、金属導電性材料等の金属を含有する層(例えば、銀ナノワイヤー、銅等を含む電極材料)上に感光性層を転写することにより、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを上記感光性層(あるいは、その硬化膜)から金属を含有する層中に移行させることができる。そのため、金属を含有する層中の不純物(例えば、イオン源、水、親水基含有化合物等)を疎水化させることができるため、マイグレーション耐久性を向上させることができる。
例えば、金属を含有する層を電極材料として用いる場合、水、イオン等不純物を含む電極材料に化合物Aを上記感光性層(あるいは、その硬化膜)から移行させることで、電極材料の劣化による断片化を低減して、電極の抵抗値の上昇を抑制することで、優れたマイグレーション耐久性を発揮することができる。
以上、推察されるメカニズムについて説明したが、本開示の範囲は、上記推察により何ら限定されない。
(感光性転写材料)
本開示に係る感光性転写材料(以下、単に「転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、本開示に係る感光性組成物からなる感光性層(すなわち、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに金属に配位可能な基を有する化合物A及び吸湿剤の少なくとも1つを含む感光性層)と、を有する。このような転写材料は、金属を含有する層上への感光性層の転写に好適に用いることができる。
本開示に係る感光性転写材料(以下、単に「転写材料」ともいう。)は、仮支持体と、本開示に係る感光性組成物からなる感光性層(すなわち、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに金属に配位可能な基を有する化合物A及び吸湿剤の少なくとも1つを含む感光性層)と、を有する。このような転写材料は、金属を含有する層上への感光性層の転写に好適に用いることができる。
以下、感光性転写材料について詳細に説明する。
<仮支持体>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷等がないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
また、仮支持体の全光線透過率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
また、仮支持体の全光線透過率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する観点で、微小な粒子を含有する層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は、仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、例えば、0.05μm~0.8μmとすることができる。また、滑剤層の層厚は、例えば、0.05μm~1.0μmとすることができる。
仮支持体の厚さは、特に制限されないが、5μm~200μmであることが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることがより好ましく、10μm~50μmであることが更に好ましい。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~0018、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体は、例えば、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16FB40、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4300、コスモシャイン(登録商標)A8300(以上、東洋紡(株)製)を挙げることができる。
また、仮支持体の特に好ましい態様としては、厚さ16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚さ10μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~0018、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体は、例えば、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16FB40、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)、コスモシャイン(登録商標)A4100、コスモシャイン(登録商標)A4300、コスモシャイン(登録商標)A8300(以上、東洋紡(株)製)を挙げることができる。
また、仮支持体の特に好ましい態様としては、厚さ16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚さ10μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。
<感光性層>
本開示に係る感光性転写材料は、上記仮支持体上に、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む感光性層を有する。
上記感光性層は、ネガ型感光性層であっても、ポジ型感光性層であってもよいが、ネガ型感光性層であることが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、上記仮支持体上に、バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む感光性層を有する。
上記感光性層は、ネガ型感光性層であっても、ポジ型感光性層であってもよいが、ネガ型感光性層であることが好ましい。
<<化合物A>>
上記感光性層は、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む。
上記感光性層は、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む。
上記化合物Aは、光又は熱の作用により親水基を減少させる機能を有する限りは特に限定されない。親水基とは、水との親和性の高い官能基を意味し、具体的には水酸基、酸性基、塩基性基を意味する。親水基として、例えば、OH基、カルボキシル基(COOH基)、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等が挙げられる。中でも、化合物Aは、OH基又はカルボキシル基(COOH基)を減少させることが好ましい。
化合物Aとして、例えば、ブロックイソシアネート化合物、及びイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物、及びイソシアネート化合物は、OH基及びCOOH基と反応することにより、これらの親水基を疎水化することができる。
イソシアネート化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート化合物等を用いることができる。
また、保存安定性の観点から、イソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、解離温度が100℃~160℃であることが好ましく、130~150℃であることが特に好ましい。
本開示におけるブロックイソシアネート化合物の解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC((Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことをいう。
また、保存安定性の観点から、イソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、解離温度が100℃~160℃であることが好ましく、130~150℃であることが特に好ましい。
本開示におけるブロックイソシアネート化合物の解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC((Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことをいう。
解離温度が100℃~160℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール系化合物(3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモー3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロー3,5-ジメチルピラゾール等)、活性メチレン系化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル)等)、トリアゾール系化合物(1,2,4-トリアゾール等)、オキシム系化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム)、サリチル酸エステル(サリチル酸メチル、サリチル酸エチル等)、フェノール系(p-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ナフトール等)等が挙げられる。なかでも、保存安定性、低ハロゲン化の観点から、ピラゾール系、マロン酸ジエステル、サリチル酸エステル、及びフェノール系が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物のブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は、1~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、3~4であることが特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の市販品として、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-SM、AOI-AM、AOI-DM、AOI-BP、及びMOI-BP(以上、昭和電工(株)製)等が挙げられる。イソシアネート化合物の市販品として、例えば、デュラネート(登録商標)TPA-100、24A-100、及びD-101(以上、旭化成(株)製)、並びにタケネート500、及びタケネート600(以上、三井化学(株)製)等が挙げられる。
化合物Aとして、例えば、カチオン重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物は、OH基と反応することにより、OH基を疎水化することができる。カチオン重合性化合物として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-A型エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール-Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物の市販品として、例えば、セロキサイド2021、PEHPE-3150、及びエポリード GT401(以上、ダイセル(株)製)、TEPIC-L、TEPIC-H、及びTEPIC-S(以上、日産化学工業(株)製)、並びにエピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775、エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-680、エピクロンN-695、エピクロンN-665-EXP、エピクロンN-672-EXP、及びエピクロンEXA-7200(DIC(株)製)等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物は、オキセタン基が1官能であるもの、オキセタン基が2官能であるもの、オキセタン基が3官能以上であるものが挙げられる。2官能もしくは3官能以上のオキセタン化合物が好ましい。
オキセタン基が1官能であるオキセタン化合物としては、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE-10)、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE-30)、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(例えば、東亞合成社製OXT-212)、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
オキセタン基が2官能であるオキセタン化合物としては、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(例えば、宇部興産(株)製、OXBP)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン(例えば、宇部興産(株)製OXTP)、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(例えば、東亞合成(株)製OXT-121)、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル(例えば、東亞合成(株)製OXT-221)、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成(株)製OXT-191等が挙げられる。
オキセタン基が3官能以上であるオキセタン化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用できるが、炭素数3~35のものが好ましい。例えば、単官能ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテルアクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
高感度、入手性の観点からジエチレングリコールジビニルエーテル、又はトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
高感度、入手性の観点からジエチレングリコールジビニルエーテル、又はトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
ビニルエーテル化合物の市販品として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル(東京化成工業(株)製)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。
化合物Aとして、酸基から電子を受容可能な構造を有するものが挙げられる。酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aは、露光により酸基の量を減少させる構造(以下「特定構造S0」ともいう。)を有する化合物βであってよい。これにより、親水基である酸基を疎水化することができる。化合物βは、光励起状態において、化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(以下「特定構造S1」ともいう。)を有する化合物Bであることが好ましい。
特定構造S0とは、上述のとおり、露光されると、酸基の量を減少させる作用を示す構造である。特定構造S0としては、露光によって基底状態から励起状態へ遷移し、且つ、励起状態において、酸基を減少させる作用を示す構造であるのが好ましい。特定構造S0としては、光励起状態において化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)が挙げられる。
化合物βが有する特定構造S0とは、化合物βの全体を構成する全体構造であってもよく、化合物βの一部分を構成する部分構造であってもよい。化合物βは、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、低分子化合物であることが好ましい。
低分子化合物である化合物βの分子量は、5,000未満が好ましく、1,000未満がより好ましく、65~300が更に好ましく、75~250が特に好ましい。
低分子化合物である化合物βの分子量は、5,000未満が好ましく、1,000未満がより好ましく、65~300が更に好ましく、75~250が特に好ましい。
特定構造S0としては、なかでも、光励起状態で酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)であるのが好ましい。つまり、化合物βとしては、光励起状態で酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を有する化合物Bであるのが好ましい。
以下において、化合物β(好ましくは化合物B)について説明する。パターン形成能がより優れる点、及び/又は、形成されるパターンの透湿性がより低くなる点で、化合物β(好ましくは化合物B)は芳香族化合物が好ましい。ここで、芳香族化合物とは、芳香環を1以上有する化合物である。芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)中に1個のみ存在していてもよく、複数存在していてもよい。複数存在する場合、例えば、上記芳香環が樹脂の側鎖等に存在していてもよい。化合物β(好ましくは化合物B)において、芳香環は、光励起状態で化合物Aが含む酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)として使用可能である。上記芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)の全体を構成する全体構造であってもよく、化合物β(好ましくは化合物B)の一部分を構成する部分構造であってもよい。上記芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の芳香環は、例えば、複数(例えば2~5つ)の芳香環構造が縮環してなる芳香環であり、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。
上記芳香環は、複素芳香環であってもよく、環員原子としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を1以上(例えば1~4つ)有することが好ましく、環員原子として窒素原子を1以上(例えば1~4つ)有することがより好ましい。上記芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。化合物β(好ましくは化合物B)は環員原子として窒素原子を有する6員環の芳香環を有する化合物であることが好ましい。
上記芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びトリアジン環のような単環の芳香環;キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、及びキナゾリン環のような2環が縮環した芳香環;アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環のような3環が縮環した芳香環が挙げられる。酸基から電子を受容可能な構造を有する化合物Aは、例えば、このような芳香環を有する含窒素芳香族化合物であってよい。
上記芳香環は1以上(例えば1~5個)の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
上記芳香環がイミド基と結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
なお、複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル基、及び、多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-、-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造S1とみなす。
また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
上記芳香環がイミド基と結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
なお、複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル基、及び、多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-、-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造S1とみなす。
また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
化合物β(好ましくは化合物B)の具体例としては、ピリジン及びピリジン誘導体、ピラジン及びピラジン誘導体、ピリミジン及びピリミジン誘導体、並びに、トリアジン及びトリアジン誘導体のような単環の芳香族化合物;キノリン及びキノリン誘導体、イソキノリン及びイソキノリン誘導体、キノキサリン及びキノキサリン誘導体、並びに、キナゾリン及びキナゾリン誘導体のような2環が縮合して芳香環を形成している化合物;アクリジン及びアクリジン誘導体、フェナントリジン及びフェナントリジン誘導体、フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体、並びに、フェナジン及びフェナジン誘導体のような3環以上が縮合して芳香環を形成している化合物が挙げられる。
なかでも、化合物β(好ましくは化合物B)は、ピリジン及びピリジン誘導体、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、キノリン及びキノリン誘導体、並びに、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることがより好ましく、イソキノリン及びイソキノリン誘導体からなる群から選択される1種以上であることが更に好ましい。
これらの化合物及びその誘導体は更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、又はニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基が更に好ましく、アルキル基(例えば、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基)が特に好ましい。
化合物β(好ましくは化合物B)がポリマーである場合、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)がポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合しているポリマーでもよい。ポリマーである化合物β(好ましくは化合物B)は、例えば、複素芳香環を有する単量体(具体的にはビニル複素芳香環、及び/又は、特定構造S0(好ましくは特定構造S1であり、より好ましくは複素芳香環)を有する(メタ)アクリレート単量体)を重合することにより得られる。必要に応じて他の単量体と共重合してもよい。
化合物β(好ましくは化合物B)の具体例としては、5,6,7,8-テトラヒドロキノリン、4-アセチルピリジン、4-ベンゾイルピリジン、1-フェニルイソキノリン、1-n-ブチルイソキノリン、1-n-ブチル-4-メチルイソキノリン、1-メチルイソキノリン、2,4,5,7-テトラメチルキノリン、2-メチル-4-メトキシキノリン、2,4-ジメチルキノリン、フェナントリジン、9-メチルアクリジン、9-フェニルアクリジン、ピリジン、イソキノリン、キノリン、アクリジン、4-アミノピリジン、及び2-クロロピリジン等が挙げられる。
キノリンの市販品として、例えば、1-メチルーイソキノリン(東京化成工業(株)製)、2,4-ジメチルキノリン(東京化成工業(株)製)、1-ノルマルブチルイソキノ
リン(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。
リン(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。
上記感光性層は、1種単独の化合物Aを含有していてもよく、2種以上の化合物Aを含有していてもよい。
上記感光性層中における化合物Aの含有量は、マイグレーション耐久性の観点から、上記感光性層の全質量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、1.0質量%~10質量%であることがより好ましく、1.0質量%~6.0質量%であることが更に好ましい。
<<バインダーポリマー>>
上記感光性層は、バインダーポリマーを含み、金属を含有する層への密着性、及び得られるパターン形成後の樹脂層の強度の観点から、バインダーポリマー、及び重合性化合物を含むことが好ましい。また、感光性層が重合性化合物を含まない場合、バインダーポリマーは、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有するバインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記感光性層は、バインダーポリマーを含み、金属を含有する層への密着性、及び得られるパターン形成後の樹脂層の強度の観点から、バインダーポリマー、及び重合性化合物を含むことが好ましい。また、感光性層が重合性化合物を含まない場合、バインダーポリマーは、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有するバインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーは、現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、マイグレーション耐久性が改善し得る。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、マイグレーション耐久性が改善し得る。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂(以下、「特定重合体A」ともいう。)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂等を、本開示における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
重合体Aは、側鎖に、直鎖構造、分岐構造及び脂環構造のいずれかを有してもよい。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂等を、本開示における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
重合体Aは、側鎖に、直鎖構造、分岐構造及び脂環構造のいずれかを有してもよい。
特定重合体Aにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比は、特定重合体A 100質量%に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが更に好ましい。
また、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)は、硬化後の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び、重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等)が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー又はスチレンが好ましい。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
ベンジル基以外のフェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び、重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等)が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー又はスチレンが好ましい。
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
ベンジル基以外のフェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合物由来の構成単位であることが好ましい。
バインダーポリマーが芳香環を有する構成単位を含む場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましい。
また、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)は、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を含むことが好ましい。脂肪族環式骨格は、単環式骨格であっても、多環式骨格であってもよい。
脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、シクロヘキサン環、イソボロン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、トリシクロデカン環が特に好ましい。
脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、シクロヘキサン環、イソボロン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、トリシクロデカン環が特に好ましい。
バインダーポリマーが脂肪族環式骨格を有する構成単位を含む場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが更に好ましい。
また、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)は、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、反応性基を有していることが好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)がエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有する構成単位を含む場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが更に好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)がエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマー(特に、特定重合体A)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有する構成単位を含む場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが更に好ましい。
反応性基を特定重合体Aに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホ基等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
反応性基を特定重合体Aに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、ポリマー反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマー(例えば、下記化合物A及び化合物B)を得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記ポリマー反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
反応性基を特定重合体Aに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、ポリマー反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマー(例えば、下記化合物A及び化合物B)を得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記ポリマー反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記ポリマー反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
特定重合体Aとしては、以下に示す化合物A~化合物Cが好ましく、化合物Bがより好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。また、化合物A~化合物Cにおいて、各共重合比は質量比である。
特定重合体Aとしては、以下に示す化合物も好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
上記化合物において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
上記化合物において、aは30質量%~65質量%、bは1.0質量%~20質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。
特定重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、1万以上であることが好ましく、1万~10万であることがより好ましく、1.5万~5万であることが更に好ましい。
特定重合体Aの分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、現像性の観点からは、1.0~2.0が好ましく、1.0~1.5がより好ましく、製造適性の観点からは、1.8~2.8が好ましく、2.0~2.5がより好ましい。
特定重合体Aの分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、現像性の観点からは、1.0~2.0が好ましく、1.0~1.5がより好ましく、製造適性の観点からは、1.8~2.8が好ましく、2.0~2.5がより好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、60mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gであることが更に好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
感光性層は、バインダーポリマーとして、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマー(特に、特定重合体A)を含むと、既述の利点に加え、後述する第二の樹脂層が酸基を有する(メタ)アクリル樹脂を含むことにより、感光性層と第二の樹脂層との層間密着性を高めることができる。
感光性層は、バインダーポリマーとして、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「重合体B」ともいう。)を含有していてもよい。感光性層が重合体Bを含有することで、現像性、及び硬化後の強度を向上できる。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が特に好ましい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が特に好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがさらに好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位であることが特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが最も好ましい。
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CH2OH基、又はCF3基を表し、Meは、メチル基を表す。
重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Bの全量に対し、0モル%~60モル%であることが好ましく、5モル%~40モル%であることがより好ましく、10モル%~35モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーとしては、ポジ型感光性層に用いられる公知のバインダーポリマーを用いることができる。例えば、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体が好適に挙げられる。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2019-204070号公報に記載のものが挙げられる。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有する重合体としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2019-204070号公報に記載のものが挙げられる。
上記バインダーポリマーのClogP値は、マイグレーション耐久性の観点から、2.00以上であることが好ましく、2.20以上であることがより好ましく、2.50以上であることが特に好ましい。
また、上記バインダーポリマーのClogP値は、マイグレーション耐久性の観点から、5.00以下であることが好ましく、4.50以下であることがより好ましく、4.00以下であることが特に好ましい。
また、上記バインダーポリマーのClogP値は、マイグレーション耐久性の観点から、5.00以下であることが好ましく、4.50以下であることがより好ましく、4.00以下であることが特に好ましい。
本開示におけるClogP値は、PerkinElmer Informatics社製ChemDraw(登録商標) Professional(ver.16.0.1.4)を使用して計算するものとする。
具体的には、例えば、ポリマーの計算は、そのポリマーを構成するモノマーに置き換えて計算する。例えば、ポリアクリル酸の場合は、アクリル酸として計算し、ポリアクリル酸-ポリメタクリル酸共重合体(質量比率が50:50)の場合は、アクリル酸とメタクリル酸のClogP値を算出し、その値に質量比率(この場合は、それぞれ0.5)を乗算し、合計値をClogP値とする。
具体的には、例えば、ポリマーの計算は、そのポリマーを構成するモノマーに置き換えて計算する。例えば、ポリアクリル酸の場合は、アクリル酸として計算し、ポリアクリル酸-ポリメタクリル酸共重合体(質量比率が50:50)の場合は、アクリル酸とメタクリル酸のClogP値を算出し、その値に質量比率(この場合は、それぞれ0.5)を乗算し、合計値をClogP値とする。
バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、3,000を超えることが好ましく、3,000を超え60,000以下であることがより好ましく、5,000以上50,000以下であることが更に好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、信頼性の観点からバインダーポリマーに対して、1,000質量ppm以下が好ましく、500質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が特に好ましい。下限は0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボキシ基を有する側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定することができる。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボキシ基を有する側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定することができる。
感光性層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性層におけるバインダーポリマーの含有量は、例えば、硬化膜の強度、及び、感光性転写材料におけるハンドリング性の観点から、感光性層の全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
感光性層におけるバインダーポリマーの含有量は、例えば、硬化膜の強度、及び、感光性転写材料におけるハンドリング性の観点から、感光性層の全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
<<重合性化合物>>
感光性層は、感光性、及び得られるパターン形成後の樹脂層の強度の観点から、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。中でも、感光性、及び、得られる樹脂層の強度の観点から、エチレン性不飽和化合物が好ましい。ある態様において、重合性化合物は、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物を兼ねてよい。
感光性層は、感光性、及び得られるパターン形成後の樹脂層の強度の観点から、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。中でも、感光性、及び、得られる樹脂層の強度の観点から、エチレン性不飽和化合物が好ましい。ある態様において、重合性化合物は、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物を兼ねてよい。
エチレン性不飽和化合物としては、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、硬化後における硬化膜の強度の観点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが特に好ましい。3官能以上のエチレン性不飽和化合物の官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、15官能以下とすることができる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,10-デカンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物(日本化薬(株)製KAYARAD DPHA76等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)等も挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)等を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)等を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物を好ましく用いることができ、この公報に記載の内容は、本開示に組み込まれる。
感光性層は、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、現像性、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性層の全質量に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、現像性、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、感光性層の全質量に対し、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
また、感光性層に含まれる重合性化合物としては、以下の態様も好ましく挙げられる。
感光性層に含まれる重合性化合物としては、膜強度、硬化性、及び、金属のマイグレーション耐久性の観点から、2官能(メタ)アクリレート化合物と、5官能(メタ)アクリレート化合物と、6官能(メタ)アクリレート化合物とを含むことが好ましい。
更に、感光性層に含まれる重合性化合物として具体的に他の態様としては、膜強度、硬化性、及び、金属のマイグレーション耐久性の観点から、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート化合物と、5官能(メタ)アクリレート化合物と、6官能(メタ)アクリレート化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
感光性層に含まれる重合性化合物としては、膜強度、硬化性、及び、金属のマイグレーション耐久性の観点から、2官能(メタ)アクリレート化合物と、5官能(メタ)アクリレート化合物と、6官能(メタ)アクリレート化合物とを含むことが好ましい。
更に、感光性層に含まれる重合性化合物として具体的に他の態様としては、膜強度、硬化性、及び、金属のマイグレーション耐久性の観点から、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート化合物と、5官能(メタ)アクリレート化合物と、6官能(メタ)アクリレート化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート又は1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとを含むことがより好ましい。
重合性化合物の分子量は、200~3,000であることが好ましく、250~2,600であることがより好ましく、280~2,200であることが更に好ましく、300~2,200であることが特に好ましい。
感光性層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対し、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
感光性層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対し、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
感光性層は、重合性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
感光性層が2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含む場合、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~85質量%であることがより好ましく、30質量%~80質量%であることが更に好ましい。
この場合、3官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、15質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが更に好ましい。
また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
この場合、3官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、15質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが更に好ましい。
また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
感光性層は、2官能以上の重合性化合物を含む場合、更に単官能重合性化合物を含んでいてもよい。
感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合、2官能以上の重合性化合物は、感光性層に含まれる重合性化合物において主成分であることが好ましい。
感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合において、2官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合、2官能以上の重合性化合物は、感光性層に含まれる重合性化合物において主成分であることが好ましい。
感光性層が2官能以上の重合性化合物を含む場合において、2官能以上の重合性化合物の含有量は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。
感光性層が酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含む場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、1質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%であることが更に好ましい。
<<光重合開始剤>>
感光性層は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
感光性層は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、及び、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-04、BASF社製〕、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン(株)製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1,2-プロパンジオン-2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
感光性層は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性層が光重合開始剤を2種以上含む場合は、オキシム系光重合開始剤と、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含むことが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
感光性層が光重合開始剤を2種以上含む場合は、オキシム系光重合開始剤と、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含むことが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
<<上記化合物A以外の複素環化合物>>
感光性層は、上記化合物A以外の複素環化合物を更に含有してもよい。複素環化合物は、金属を含有する層に対する密着性、及び、金属の腐食抑制性の向上に寄与する。
上記化合物A以外の複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
上記化合物A以外の複素環化合物が有するヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。
上記化合物A以外の複素環化合物の複素環としては、例えば、フラン環、ベンソフラン環、イソベンゾフラン環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、ベンゾピラン環等が挙げられる。
感光性層は、上記化合物A以外の複素環化合物を更に含有してもよい。複素環化合物は、金属を含有する層に対する密着性、及び、金属の腐食抑制性の向上に寄与する。
上記化合物A以外の複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
上記化合物A以外の複素環化合物が有するヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。
上記化合物A以外の複素環化合物の複素環としては、例えば、フラン環、ベンソフラン環、イソベンゾフラン環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、ベンゾピラン環等が挙げられる。
感光性層は、上記化合物A以外の複素環化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記化合物A以外の複素環化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることが更に好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。上記化合物A以外の複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、金属を含有する層に対する密着性、及び、金属の腐食抑制性を向上できる。
上記化合物A以外の複素環化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることが更に好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。上記化合物A以外の複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、金属を含有する層に対する密着性、及び、金属の腐食抑制性を向上できる。
<<熱架橋性化合物>>
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。ある態様において、熱架橋性化合物は、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物を兼ねてよい。
なお、本開示においては、感光性層が、光重合開始剤として、ラジカル重合性化合物のみを含む場合は、上記エポキシ化合物及び上記オキセタン化合物は、熱架橋性化合物として扱うものとし、カチオン重合開始剤を含む場合は、上記エポキシ化合物及び上記オキセタン化合物は、重合性化合物として扱うものとする。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。ある態様において、熱架橋性化合物は、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物を兼ねてよい。
なお、本開示においては、感光性層が、光重合開始剤として、ラジカル重合性化合物のみを含む場合は、上記エポキシ化合物及び上記オキセタン化合物は、熱架橋性化合物として扱うものとし、カチオン重合開始剤を含む場合は、上記エポキシ化合物及び上記オキセタン化合物は、重合性化合物として扱うものとする。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~150℃であることがより好ましい。
本開示におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
本開示におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)等〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)等が挙げられる。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、硬化膜の強度の観点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基等が挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基等が挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度及び反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)等が挙げられる。
感光性層は、熱架橋性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
<<界面活性剤>>
感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はケイ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681(以上、(株)ネオス製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681(以上、(株)ネオス製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330、BYK345(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330、BYK345(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
感光性層は、界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
<<水素供与性化合物>>
感光性層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
感光性層において、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
感光性層は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
感光性層において、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報に記載の水素供与体、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)等も挙げられる。
感光性層は、水素供与性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性層の全質量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
<<光酸発生剤>>
感光性層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の活性光線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
感光性層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の活性光線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤を挙げることができる。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
非イオン性光酸発生剤の例としては、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
非イオン性光酸発生剤の例としては、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0084~段落0088に記載されたものを好適に用いることができる。
感光性層は、光酸発生剤を、1種単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
感光性層における光酸発生剤の含有量は、感度及び解像度の観点から、感光性層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
感光性層における光酸発生剤の含有量は、感度及び解像度の観点から、感光性層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
<<その他の成分>>
感光性層は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
また、その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、紫外線吸収剤、防錆剤等の公知の添加剤が挙げられる。
可塑剤、増感剤及びアルコキシシラン化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0119に記載されたものが挙げられる。
感光性層は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
また、その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、紫外線吸収剤、防錆剤等の公知の添加剤が挙げられる。
可塑剤、増感剤及びアルコキシシラン化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0119に記載されたものが挙げられる。
-粒子-
感光性層は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
感光性層は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の観点から、1nm~200nmであることが好ましく、3nm~80nmであることがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性層は、粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性層は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
感光性層は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
感光性層は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
着色剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
感光性層は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
着色剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
<<塩化物イオン含有量>>
上記感光性層に含まれる塩化物イオン含有量は、マイグレーション耐久性の観点から、上記感光性層の全質量に対して、50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、5ppm以下であることが特に好ましく、1ppm以下であることが最も好ましい。
上記感光性層に含まれる塩化物イオン含有量は、マイグレーション耐久性の観点から、上記感光性層の全質量に対して、50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、5ppm以下であることが特に好ましく、1ppm以下であることが最も好ましい。
本開示における上記感光性層、又は、後述する樹脂層に含まれる塩化物イオン含有量の測定は、以下の方法により行うものとする。
上記感光性層、又は、後述する樹脂層を約100mg試料として採取し、採取した試料約100mgをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5mLに溶解する。そこへ、超純水5mLを加え2時間撹拌する。12時間以上静置し、水層1mLを回収し、超純水9mLを加え、測定用サンプルを調製する。
調製した測定用サンプルを、下記に示す測定装置、及び、測定条件によりイオンクロマトグラフを行い、塩化物イオン含有量の測定及び算出を行う。
・イオンクロマトグラフ装置:IC-2010(東ソー(株)製)
・分析カラム:TSKgel SuperIC-Anion HS
・ガードカラム:TSKgel guardcolumn SuperIC-A HS
・溶離液:1.7mmol/L NaHCO3水溶液+1.8mmol/L Na2CO3水溶液
・流速:1.2mL/min
・温度:30℃
・注入量:30μL
・サプレッサーゲル:TSKgel suppress IC-A
・検出:電気伝導度(サプレッサー使用)
上記感光性層、又は、後述する樹脂層を約100mg試料として採取し、採取した試料約100mgをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5mLに溶解する。そこへ、超純水5mLを加え2時間撹拌する。12時間以上静置し、水層1mLを回収し、超純水9mLを加え、測定用サンプルを調製する。
調製した測定用サンプルを、下記に示す測定装置、及び、測定条件によりイオンクロマトグラフを行い、塩化物イオン含有量の測定及び算出を行う。
・イオンクロマトグラフ装置:IC-2010(東ソー(株)製)
・分析カラム:TSKgel SuperIC-Anion HS
・ガードカラム:TSKgel guardcolumn SuperIC-A HS
・溶離液:1.7mmol/L NaHCO3水溶液+1.8mmol/L Na2CO3水溶液
・流速:1.2mL/min
・温度:30℃
・注入量:30μL
・サプレッサーゲル:TSKgel suppress IC-A
・検出:電気伝導度(サプレッサー使用)
塩化物イオン含有量の測定に使用する上記感光性層の採取方法としては、保護フィルムを剥離し、感光性転写材料上の感光性層をガラス上にラミネートし、仮支持体を剥離することで、感光性層を転写し、100mg採取する方法が挙げられる。
また、後述する樹脂層の採取方法としては、樹脂層から100mgこすりとり、採取する方法が挙げられる。
また、後述する樹脂層の採取方法としては、樹脂層から100mgこすりとり、採取する方法が挙げられる。
感光性層の厚さは、特に制限されないが、製造適性、感光性転写材料全体の薄膜化、感光性層又は得られる膜の透過率向上、感光性層又は得られる膜の黄着色化抑制等の観点から、0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.02μm以上15μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上10μm以下であることが更に好ましく、1μm以上10μm以下であることが特に好ましい。
感光性層等の各層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性層等の各層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性層の屈折率は、特に制限されないが、1.47~1.56であることが好ましく、1.50~1.53であることがより好ましく、1.50~1.52であることが更に好ましく、1.51~1.52であることが特に好ましい。
<<感光性層の色>>
上記感光性層は、無彩色であることが好ましい。L*a*b*表色系において、上記感光性層のa*値は、-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
上記感光性層は、無彩色であることが好ましい。L*a*b*表色系において、上記感光性層のa*値は、-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
<<感光性層の屈折率>>
感光性層の屈折率は、1.41~1.59が好ましく、1.47~1.56がより好ましい。
感光性層の屈折率は、1.41~1.59が好ましく、1.47~1.56がより好ましい。
<<感光性層の可視光透過率>>
感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が特に好ましい。
可視光の透過率としては、波長400nm~800nmの平均透過率、波長400nm~800nmの透過率の最小値、波長400nmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。
透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等を挙げることができる。
感光性層の硬化膜の膜厚1.0μmあたりの透過率も同様である。
感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が特に好ましい。
可視光の透過率としては、波長400nm~800nmの平均透過率、波長400nm~800nmの透過率の最小値、波長400nmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。
透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等を挙げることができる。
感光性層の硬化膜の膜厚1.0μmあたりの透過率も同様である。
<<感光性層の透湿度>>
感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、デバイスの信頼性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
透湿度は、感光性層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させた硬化膜で測定する。
透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。
具体的な好ましい数値としては、例えば、80g/(m2・24hr)、150g/(m2・24hr)、220g/(m2・24hr)等を挙げることができる。
感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、デバイスの信頼性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
透湿度は、感光性層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させた硬化膜で測定する。
透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。
具体的な好ましい数値としては、例えば、80g/(m2・24hr)、150g/(m2・24hr)、220g/(m2・24hr)等を挙げることができる。
<<感光性層の溶解速度>>
感光性層の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、
現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。
パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。
具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等を挙げることができる。
1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
ガラス基材に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。感光性層の膜厚を、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
感光性層の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、
現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上が更に好ましい。
パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。
具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等を挙げることができる。
1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。
ガラス基材に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。感光性層の膜厚を、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。
感光性層の硬化膜(膜厚1.0μm~10μmの範囲内)の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、3.0μm/秒以下が好ましく、2.0μm/秒以下がより好ましく、1.0μm/秒以下が更に好ましく、0.2μm/秒以下が特に好ましい。感光性層の硬化膜は、感光性層をi線によって露光量300mJ/cm2にて露光して得られる膜である。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等を挙げることができる。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等を挙げることができる。
現像は、(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
<<感光性層の膨潤率>>
露光後の感光性層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、パターン形成性向上の観点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
露光後の感光性層の膨潤率1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、以下のように測定するものとする。
ガラス基材に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm2(i線測定)で露光する。25℃でガラス基材ごと、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、4%、13%、25%等を挙げることができる。
露光後の感光性層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、パターン形成性向上の観点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
露光後の感光性層の膨潤率1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、以下のように測定するものとする。
ガラス基材に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm2(i線測定)で露光する。25℃でガラス基材ごと、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、4%、13%、25%等を挙げることができる。
<<感光性層中の異物>>
パターン形成性の観点から、感光性層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm2以下であることが好ましく、5個/mm2以下であることがより好ましい。
異物個数は以下のように測定するものとする。
感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm2、1個/mm2、4個/mm2、8個/mm2等を挙げることができる。
パターン形成性の観点から、感光性層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm2以下であることが好ましく、5個/mm2以下であることがより好ましい。
異物個数は以下のように測定するものとする。
感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm2、1個/mm2、4個/mm2、8個/mm2等を挙げることができる。
<<感光性層中の溶解物のヘイズ>>
現像時での凝集物発生抑止の観点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cm3の感光性層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが特に好ましい。
ヘイズは以下のように測定するものとする。
まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cm3の感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業(株)製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等を挙げることができる。
現像時での凝集物発生抑止の観点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cm3の感光性層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが特に好ましい。
ヘイズは以下のように測定するものとする。
まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cm3の感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業(株)製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。
具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等を挙げることができる。
<第二の樹脂層>
本開示に係る感光性転写材料は、更に、仮支持体と感光性層との間に、第二の樹脂層を有していてもよい。
第二の樹脂層としては、後述する熱可塑性樹脂層、及び、中間層が挙げられる。
また、本開示に係る感光性転写材料は、第二の樹脂層として、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層、又は、中間層を有していてもよいし、熱可塑性樹脂層、及び、中間層の両方を有していてもよい。
本開示に係る感光性転写材料は、更に、仮支持体と感光性層との間に、第二の樹脂層を有していてもよい。
第二の樹脂層としては、後述する熱可塑性樹脂層、及び、中間層が挙げられる。
また、本開示に係る感光性転写材料は、第二の樹脂層として、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層、又は、中間層を有していてもよいし、熱可塑性樹脂層、及び、中間層の両方を有していてもよい。
-熱可塑性樹脂層-
本開示に係る感光性転写材料は、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を更に有すると、感光性転写材料を基材に転写して膜を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この膜を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基材表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基材表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を更に有すると、感光性転写材料を基材に転写して膜を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この膜を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基材表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基材表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を含むことが好ましく、ヴィカー(Vicat)法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質を含むことがより好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さは、例えば、3μm~30μmであることが好ましく、4μm~25μmであることがより好ましく、5μm~20μmであることが更に好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基材表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基材表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基材表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基材表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層は、溶剤及び熱可塑性の有機高分子を含む熱可塑性樹脂層形成用組成物を仮支持体に塗布し、必要に応じて、乾燥させることによって形成され得る。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、及び2-プロパノール)が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、及び2-プロパノール)が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、100℃で測定した粘度が1,000Pa・s~10,000Pa・sであることが好ましい。また、100℃で測定した熱可塑性樹脂層の粘度が、100℃で測定した感光性層の粘度よりも低いことが好ましい。
-中間層-
本開示に係る感光性転写材料は、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を有していてもよい。
本開示に係る感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
本開示に係る感光性転写材料は、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を有していてもよい。
本開示に係る感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性層とをこの順に有する態様の感光性転写材料を製造する場合には、中間層は、例えば、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤、及び、中間層の成分としての上記ポリマーを含む中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることによって形成され得る。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性組成物を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。なお、感光性組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性組成物を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。なお、感光性組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性層の形成方法における塗布及び乾燥の具体例と同様である。
<屈折率調整層>
本開示に係る感光性転写材料は、感光性層と保護フィルムとの間に、屈折率調整層を更に有していてもよい。
屈折率調整層としては、制限されず、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含有される材料としては、例えば、バインダー、及び粒子が挙げられる。
バインダーとしては、制限されず、公知のバインダーを適用できる。バインダーとしては、例えば、上述したバインダーポリマーが挙げられる。
粒子としては、制限されず、公知の粒子を適用できる。粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb2O5粒子)、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO2粒子)が挙げられる。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性層と保護フィルムとの間に、屈折率調整層を更に有していてもよい。
屈折率調整層としては、制限されず、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含有される材料としては、例えば、バインダー、及び粒子が挙げられる。
バインダーとしては、制限されず、公知のバインダーを適用できる。バインダーとしては、例えば、上述したバインダーポリマーが挙げられる。
粒子としては、制限されず、公知の粒子を適用できる。粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb2O5粒子)、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO2粒子)が挙げられる。
また、屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含有することが好ましい。屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含有することで、屈折率用調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。具体的な金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及びベンゾトリアゾールが挙げられる。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。具体的な金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及びベンゾトリアゾールが挙げられる。
屈折率調整層の屈折率は、1.50以上であることが好ましく、1.55以上であることがより好ましく、1.60以上であることが特に好ましい。
また、屈折率調整層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましい。
また、屈折率調整層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましい。
屈折率調整層の厚さは、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが特に好ましい。
また、屈折率調整層の厚さは、20nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。
屈折率調整層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
また、屈折率調整層の厚さは、20nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。
屈折率調整層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
屈折率調整層の形成方法としては、制限されず、公知の方法を適用できる。屈折率調整層の形成方法としては、例えば、屈折率調整層用組成物を用いる方法が挙げられる。例えば、被塗布物上に、屈折率調整層用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。
屈折率調整層用組成物の製造方法としては、例えば、上記各成分及び溶剤を混合する方法が挙げられる。混合方法は、制限されず、公知の方法を適用できる。
溶剤としては、制限されず、公知の溶剤を適用できる。溶剤としては、例えば、水、及び上記「感光性層の形成方法」の項において説明した有機溶剤が挙げられる。
塗布方法及び乾燥方法としては、それぞれ、上記「感光性層の形成方法」の項において説明した塗布方法及び乾燥方法を適用できる。
溶剤としては、制限されず、公知の溶剤を適用できる。溶剤としては、例えば、水、及び上記「感光性層の形成方法」の項において説明した有機溶剤が挙げられる。
塗布方法及び乾燥方法としては、それぞれ、上記「感光性層の形成方法」の項において説明した塗布方法及び乾燥方法を適用できる。
<帯電防止層>
本開示に係る感光性転写材料は、感光性層と保護フィルムとの間、又は感光性層と仮支持体との間に、帯電防止層を更に有していてもよい。本開示に係る感光性転写材料が帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルムとの擦れによる静電気の発生も抑制することができる。この結果、例えば、電子機器における不具合の発生を抑制することができる。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性層と保護フィルムとの間、又は感光性層と仮支持体との間に、帯電防止層を更に有していてもよい。本開示に係る感光性転写材料が帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルムとの擦れによる静電気の発生も抑制することができる。この結果、例えば、電子機器における不具合の発生を抑制することができる。
帯電防止層は、静電気の発生を抑制するという観点から、仮支持体と感光性層との間に配置されていることが好ましい。
帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては、制限されず、公知の帯電防止剤を利用できる。
帯電防止層は、帯電防止剤として、イオン性液体、イオン伝導ポリマー、イオン伝導フィラー、及び電気伝導ポリマー(「導電性ポリマー」ともいう。)よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
イオン性液体は、フルオロ有機アニオン及びオニウムカチオンから構成されるイオン性液体であることが好ましい。
イオン伝導ポリマーとしては、例えば、第四級アンモニウム塩基を有するモノマーを重合又は共重合して得られたイオン導電性重合体が挙げられる。第四級アンモニウム塩基の対イオンとしては、非ハロゲンイオンが好ましい。非ハロゲンイオンとしては、例えば、スルホネートアニオン、及びカルボキシレートアニオンが挙げられる
イオン伝導フィラーとしては、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、及びATO(酸化アンチモン/酸化錫)が挙げられる。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、及びアリルアミン系重合体が挙げられる。具体的な導電性ポリマーとしては、例えば、(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)が挙げられる。
上記の中でも、帯電防止剤は、ポリチオフェンであることが好ましい。ポリチオフェンとしては、PEDOT(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン))を含む高分子化合物が好ましく、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー(以下、「PEDOT/PSS」と略す。)が特に好ましい。
帯電防止層は、1種単独の帯電防止剤を含んでいてもよく、2種以上の帯電防止剤を含んでいてもよい。
帯電防止剤の含有量は、帯電防止性の観点から、帯電防止層を含む層の全質量に対して、0.1質量%~100質量%であることが好ましい。帯電防止剤が溶剤分散型の帯電防止剤である場合、帯電防止剤の含有量は、帯電防止層の全質量に対して、1質量%~10質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが特に好ましい。帯電防止剤が溶剤分散型の帯電防止剤でない場合、帯電防止剤の含有量は、帯電防止層の全質量に対して、60質量%~100質量%であることがより好ましく、70質量%~100質量%であることが特に好ましい。
帯電防止層は、必要に応じて、帯電防止剤以外の成分を更に含有していてもよい。帯電防止剤以外の成分としては、例えば、バインダーポリマー(例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びアクリル樹脂)、硬化成分(例えば、重合性化合物、及び光重合開始剤)、並びに界面活性剤が挙げられる。
帯電防止層の平均厚さは、1μm以下であることが好ましく、0.6μm以下であることがより好ましく、0.4μm以下であることが更に好ましく、0.2μm以下であることが特に好ましい。帯電防止層の平均厚さが1μm以下であることで、ヘイズを小さくできる。帯電防止層の厚さの下限は、制限されない。帯電防止層の平均厚さは、製造適性の観点から、0.01μm以上であることが好ましい。帯電防止層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた断面観察により測定した5か所の厚さの算術平均とする。
帯電防止層の形成方法としては、例えば、帯電防止層用組成物を用いる方法が挙げられる。例えば、被塗布物(例えば、仮支持体、又は感光性層)上に帯電防止層用組成物を塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及びダイコート法(即ち、スリットコート法)が挙げられる。上記の中でも、塗布方法は、ダイコート法であることが好ましい。
帯電防止層の形成方法においては、必要に応じて、被塗布物上に塗布された感光性組成物を乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥が挙げられる。
<不純物等>
感光性層、第二の樹脂層、屈折率調整層及び帯電防止層の各々に含まれる不純物は少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及びこれらのイオンが挙げられる。
感光性層、第二の樹脂層、屈折率調整層及び帯電防止層の各々に含まれる不純物は少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及びこれらのイオンが挙げられる。
各層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。下限に特に制限はないが、各層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、各層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、各層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
各層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の各層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
各層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%が好ましく、0.05質量%~0.5質量%がより好ましい。
<保護フィルム>
本開示に係る感光性転写材料は、更に、感光性層からみて仮支持体が設けられた側とは反対側に、保護フィルムを有していてもよい。
上記保護フィルムは、本開示に係る感光性転写材料における仮支持体が設けられた側とは反対側の面の最外層であることが好ましい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のフィルムを用いてもよい。
本開示に係る感光性転写材料は、更に、感光性層からみて仮支持体が設けられた側とは反対側に、保護フィルムを有していてもよい。
上記保護フィルムは、本開示に係る感光性転写材料における仮支持体が設けられた側とは反対側の面の最外層であることが好ましい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のフィルムを用いてもよい。
保護フィルムの厚さは、1μm~100μmが好ましく、5μm~50μmがより好ましく、5μm~40μmが更に好ましく、15μm~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚さは、機械的強度に優れる点で1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で100μm以下が好ましい。
保護フィルムは、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)として入手することもできる。
保護フィルムは、例えば、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)FG-201、王子エフテックス(株)製のアルファン(登録商標)E-201F、東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)25WZ、又は、東レ(株)製のルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)として入手することもできる。
保護フィルムと感光性層又は屈折率調整層との間の接着力は、保護フィルムを感光性層又は屈折率調整層から剥離し易くするため、仮支持体と感光性層との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また、保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m2以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数が30個/mm2以下であることが好ましく、10個/mm2以下であることがより好ましく、5個/mm2以下であることが更に好ましい。これにより、保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性層又は導電層等の金属に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
保護フィルムは、巻き取り性を付与する観点から、感光層又は屈折率調整層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaが、0.01μm以上であることが好ましく、0.02μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましい。一方で、0.50μm未満であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.30μm以下であることが更に好ましい。
保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の観点から、感光層又は屈折率調整層と接する面の表面粗さRa、0.01μm以上であることが好ましく、0.02μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましい。一方で、0.50μm未満であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.30μm以下であることが更に好ましい。
保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の観点から、感光層又は屈折率調整層と接する面の表面粗さRa、0.01μm以上であることが好ましく、0.02μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましい。一方で、0.50μm未満であることが好ましく、0.40μm以下であることがより好ましく、0.30μm以下であることが更に好ましい。
<金属を含有する層>
感光性転写材料の感光性層は、金属を含有する層の表面に転写される。
感光性転写材料の感光性層は、金属を含有する層の表面に転写される。
上記金属としては、特に制限はなく、金属導電性材料が好ましく挙げられる。金属導電性材料としては、公知の金属導電性材料を用いることができる。
上記金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等を挙げることができる。中でも、Au、Ag又はCuを含むことが好ましく、Au又はAgを含むことがより好ましく、Agを含むことが特に好ましい。
また、上記金属としては、金属繊維が好ましく挙げられ、銀繊維がより好ましく挙げられ、銀ナノワイヤーが特に好ましく挙げられる。上記態様であると、湿熱条件下でより劣化しやすいため、本開示における効果をより発揮することができる。
上記金属の形状としては、特に制限はなく、上記基材の一面全体に層として有していてもよいし、所望のパターン形状であってもよく、例えば、メッシュ状の透明電極形状、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)等の配線形状等が挙げられる。
中でも、上記金属は、金属繊維を含むことが好ましく、金属繊維を含む層(金属繊維層)であることが特に好ましい。また、上記金属繊維を含む層は、所望のパターン形状であることが好ましい。
また、上記金属は、金属微粒子(例えば、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等)であってよい。
上記金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等を挙げることができる。中でも、Au、Ag又はCuを含むことが好ましく、Au又はAgを含むことがより好ましく、Agを含むことが特に好ましい。
また、上記金属としては、金属繊維が好ましく挙げられ、銀繊維がより好ましく挙げられ、銀ナノワイヤーが特に好ましく挙げられる。上記態様であると、湿熱条件下でより劣化しやすいため、本開示における効果をより発揮することができる。
上記金属の形状としては、特に制限はなく、上記基材の一面全体に層として有していてもよいし、所望のパターン形状であってもよく、例えば、メッシュ状の透明電極形状、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)等の配線形状等が挙げられる。
中でも、上記金属は、金属繊維を含むことが好ましく、金属繊維を含む層(金属繊維層)であることが特に好ましい。また、上記金属繊維を含む層は、所望のパターン形状であることが好ましい。
また、上記金属は、金属微粒子(例えば、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等)であってよい。
金属を含有する層は、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含むものであってよい。このように金属を含有する層が親水性化合物を含む態様であっても、本開示に係る感光性転写材料を用いることで、優れたマイグレーション耐久性を得ることができる。
親水性化合物は特に限定されず、例えば、水酸基又は酸基を含むものであってよい。
親水性化合物は特に限定されず、例えば、水酸基又は酸基を含むものであってよい。
上記金属を含有する層は、炭素系導電性材料(例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン)、導電性高分子(例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)にポリ(4-スチレンスルホン酸)をドープしたもの、ポリアニリン等)等を含んでよい。
金属繊維の形状としては、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等が挙げられる。金属繊維は、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、及び、断面が多角形となる柱状の少なくとも一方の形状を有することが好ましい。
銀ナノワイヤーの断面形状は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することができる。
銀ナノワイヤーの断面形状は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することができる。
金属繊維の直径(いわゆる、短軸長)は、特に制限されないが、例えば、透明性の観点から、50nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることが更に好ましい。
金属繊維の直径の下限は、例えば、耐酸化性及びマイグレーション耐久性の観点から、5nm以上であることが好ましい。
金属繊維の直径の下限は、例えば、耐酸化性及びマイグレーション耐久性の観点から、5nm以上であることが好ましい。
金属繊維の長さ(いわゆる、長軸長)は、特に制限されないが、例えば、導電性の観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることが更に好ましい。
金属繊維の長さの上限は、例えば、製造過程における凝集物の生成抑制の観点から、1mm以下であることが好ましい。
金属繊維の長さの上限は、例えば、製造過程における凝集物の生成抑制の観点から、1mm以下であることが好ましい。
金属繊維の直径及び長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて、測定することができる。
具体的には、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて拡大観察される金属繊維から、無作為に選択した300個の銀ナノワイヤーの直径と長さを測定する。測定された値を算術平均し、得られた値を銀ナノワイヤーの直径及び長さとする。
具体的には、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用いて拡大観察される金属繊維から、無作為に選択した300個の銀ナノワイヤーの直径と長さを測定する。測定された値を算術平均し、得られた値を銀ナノワイヤーの直径及び長さとする。
金属繊維層(金属を含有する層の一例)における金属繊維の含有量は、特に制限されないが、例えば、透明性及び導電性の観点から、金属繊維層の全質量に対して、1質量%~99質量%であることが好ましく、10質量%~95質量%であることがより好ましい。
金属を含有する層は、必要に応じて、バインダー(「マトリクス」ともいう。)を含んでいてもよい。
バインダーは、金属が分散又は埋め込まれる固体材料である。
バインダーとしては、高分子材料、無機材料等が挙げられる。
バインダーとしては、光透過性を有する材料が好ましい。
バインダーは、金属が分散又は埋め込まれる固体材料である。
バインダーとしては、高分子材料、無機材料等が挙げられる。
バインダーとしては、光透過性を有する材料が好ましい。
高分子材料としては、(メタ)アクリル樹脂〔例えば、ポリ(メタクリル酸メチル)〕、ポリエステル〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン)、ポリノルボルネン、セルロース化合物、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
セルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
また、高分子材料は、導電性の高分子材料であってもよい。
導電性の高分子材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン等が挙げられる。
無機材料としては、シリカ、ムライト、アルミナ等が挙げられる。
また、バインダーについては、特開2014-212117号公報の段落0051~0052に記載されたものも用いることができる。
セルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
また、高分子材料は、導電性の高分子材料であってもよい。
導電性の高分子材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン等が挙げられる。
無機材料としては、シリカ、ムライト、アルミナ等が挙げられる。
また、バインダーについては、特開2014-212117号公報の段落0051~0052に記載されたものも用いることができる。
金属を含有する層は、バインダーを含む場合、バインダーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
銀ナノワイヤー層がバインダーを含む場合、銀ナノワイヤー層におけるバインダーの含有量は、銀ナノワイヤー層の全質量に対して、1質量%~99質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましい。
銀ナノワイヤー層がバインダーを含む場合、銀ナノワイヤー層におけるバインダーの含有量は、銀ナノワイヤー層の全質量に対して、1質量%~99質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましい。
金属を含有する層の厚さは、特に制限されないが、例えば、透明性及び導電性の観点から、1nm~400nmであることが好ましく、10nm~200nmであることがより好ましい。上記範囲であれば、低抵抗の電極を比較的容易に形成できる。
金属を含有する層の厚さは、以下の方法により測定される。
金属を含有する層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した5箇所で測定される金属を含有する層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を金属を含有する層の厚さとする。金属を含有する層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得ることができる。
また、金属を含有する層の幅についても、上記金属を含有する層の厚さの測定方法と同様にして測定することができる。
金属を含有する層の厚さは、以下の方法により測定される。
金属を含有する層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した5箇所で測定される金属を含有する層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を金属を含有する層の厚さとする。金属を含有する層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得ることができる。
また、金属を含有する層の幅についても、上記金属を含有する層の厚さの測定方法と同様にして測定することができる。
-感光性転写材料の具体例-
図1は、本開示に係る感光性転写材料の一具体例である感光性転写材料10の概略断面図である。図1に示すように、感光性転写材料10は、仮支持体12/感光性層18A/保護フィルム16の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
また、図2は、本開示に係る感光性転写材料の他の一具体例である感光性転写材料10の概略断面図である。図2に示すように、感光性転写材料10は、仮支持体12/帯電防止層20/感光性層18A/保護フィルム16の積層構造(すなわち、仮支持体12と、帯電防止層20と、感光性層18Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
更に、図3は、本開示に係る感光性転写材料の更に他の一具体例である感光性転写材料10の概略断面図である。図3に示すように、感光性転写材料10は、仮支持体12/感光性層18A/帯電防止層20/保護フィルム16の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、帯電防止層20と、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本開示に係る感光性転写材料は、感光性転写材料10であることには限定されず、例えば、保護フィルム16は省略されていてもよい。
図1は、本開示に係る感光性転写材料の一具体例である感光性転写材料10の概略断面図である。図1に示すように、感光性転写材料10は、仮支持体12/感光性層18A/保護フィルム16の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
また、図2は、本開示に係る感光性転写材料の他の一具体例である感光性転写材料10の概略断面図である。図2に示すように、感光性転写材料10は、仮支持体12/帯電防止層20/感光性層18A/保護フィルム16の積層構造(すなわち、仮支持体12と、帯電防止層20と、感光性層18Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
更に、図3は、本開示に係る感光性転写材料の更に他の一具体例である感光性転写材料10の概略断面図である。図3に示すように、感光性転写材料10は、仮支持体12/感光性層18A/帯電防止層20/保護フィルム16の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性層18Aと、帯電防止層20と、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本開示に係る感光性転写材料は、感光性転写材料10であることには限定されず、例えば、保護フィルム16は省略されていてもよい。
(感光性転写材料の製造方法)
感光性転写材料の製造方法は特に限定されないが、感光性転写材料は、以下の本開示に係る感光性転写材料の製造方法により好ましく製造することができる。
感光性転写材料の製造方法は特に限定されないが、感光性転写材料は、以下の本開示に係る感光性転写材料の製造方法により好ましく製造することができる。
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、
仮支持体を準備する工程と、
仮支持体の一方の側に、感光性層を形成する工程とを含む。
仮支持体を準備する工程と、
仮支持体の一方の側に、感光性層を形成する工程とを含む。
感光性層の形成方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性層を形成する方法が挙げられる。感光性組成物に含まれる成分の詳細は、感光性層について上述したものと同様であるが、成分の含有量については「感光性層の全質量に対して」を「感光性組成物の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性層を形成する方法が挙げられる。感光性組成物に含まれる成分の詳細は、感光性層について上述したものと同様であるが、成分の含有量については「感光性層の全質量に対して」を「感光性組成物の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
感光性層の形成には、溶剤を用いることが好ましい。上記感光性組成物が溶剤を含むと、塗布による感光性層の形成がより容易となる傾向がある。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054及び0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は、本開示に組み込まれる。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。高沸点溶剤を含む場合、その含有量は全溶剤に対して2質量%~20質量%が好ましい。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。高沸点溶剤を含む場合、その含有量は全溶剤に対して2質量%~20質量%が好ましい。
上記感光性組成物は、溶剤を含む場合、溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記感光性組成物の固形分量は、感光性組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
上記感光性組成物の固形分量は、感光性組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
上記感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の観点から、1mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~40mPa・sであることがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることが更に好ましい。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
上記感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5mN/m~100mN/mであることが好ましく、10mN/m~80mN/mであることがより好ましく、15mN/m~40mN/mであることが更に好ましい。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、これに限定されない。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。ただし、表面張力計は、これに限定されない。
感光性層の形成時に用いられた溶剤は、完全に除去されている必要はない。例えば、感光性層における溶剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。また、現像性付与等の観点から、0.05質量%以上であることが好ましい。
感光性転写材料の製造方法は、仮支持体を準備する工程と、感光性層を形成する工程との間に、仮支持体の一方の側の表面を表面改質する工程を有してよい。
例えば、仮支持体と感光性層との密着性を向上させるために、仮支持体の感光性層と接する側が紫外線(UV)照射、コロナ放電、プラズマ等により表面改質されていてもよい。
UV照射により表面改質される場合、露光量は10mJ/cm2~2,000mJ/cm2であることが好ましく、50mJ/cm2~1,000mJ/cm2であることがより好ましく、50mJ/cm2~500mJ/cm2であることが更に好ましく、50mJ/cm2~200mJ/cm2であることが特に好ましい。露光量を上記の範囲内にすることで、感光性層と仮支持体との密着性、及び、保護フィルムの剥離性に優れる。
UV照射のための光源としては、150nm~450nmの波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、発光ダイオード(LED)等を挙げることができる。
光照射量は、特に制限はなく、上記露光量範囲となる量が好ましい。また、ランプ出力や照度は、特に制限はない。
光照射量は、特に制限はなく、上記露光量範囲となる量が好ましい。また、ランプ出力や照度は、特に制限はない。
感光性転写材料の製造方法は、感光性層を形成する工程と保護フィルムを形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
(膜)
本開示に係る膜は、金属を含有する層と、バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層と、を有する。
本開示に係る膜は、金属を含有する層と、バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層と、を有する。
本開示に係る感光性転写材料を用いて本開示に係る膜を形成する場合は、金属を含有する層上に上記感光性層を転写してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し硬化してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し露光してパターン形成し硬化してなる膜、金属を含有する層上に感光性組成物を塗布及び乾燥し感光性層を形成した後に露光してパターン形成し硬化してなる膜等が挙げられる。
本開示係る膜において、保管(ある態様では静置処理)により、化合物Aが樹脂層から金属を含有する層に移行し得る。
本開示係る膜において、保管(ある態様では静置処理)により、化合物Aが樹脂層から金属を含有する層に移行し得る。
金属を含有する層については、感光性転写材料において上述した通りである。
また、上記樹脂層の形状は、特に制限はなく、所望のパターン形状であってもよい。
更に、上記樹脂層は、開口部を有していてもよい。
開口部は、感光性層の非露光部が現像液により溶解されることによって形成され得る。
上記樹脂層は、上記感光性層における硬化性成分(重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋性化合物等)が重合等の反応により硬化してなる硬化樹脂を含むことが好ましい。
また、上記樹脂層における硬化性成分以外の成分の好ましい態様は、上記感光性層における好ましい態様と同様であり、上記樹脂層におけるこれら成分の好ましい含有量も、上記感光性層における好ましい態様と同様である。
また、上記樹脂層の好ましい厚さは、上記感光性層の好ましい厚さと同様である。
また、上記樹脂層の形状は、特に制限はなく、所望のパターン形状であってもよい。
更に、上記樹脂層は、開口部を有していてもよい。
開口部は、感光性層の非露光部が現像液により溶解されることによって形成され得る。
上記樹脂層は、上記感光性層における硬化性成分(重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋性化合物等)が重合等の反応により硬化してなる硬化樹脂を含むことが好ましい。
また、上記樹脂層における硬化性成分以外の成分の好ましい態様は、上記感光性層における好ましい態様と同様であり、上記樹脂層におけるこれら成分の好ましい含有量も、上記感光性層における好ましい態様と同様である。
また、上記樹脂層の好ましい厚さは、上記感光性層の好ましい厚さと同様である。
上記膜の樹脂層における化合物Aは、本開示における感光性転写材料の感光性層におけるものと同義であり、好ましい態様も同様である。
上記樹脂層中における各成分の含有量は、感光性層について上述したものと同様である。成分の含有量については「感光性層の全質量に対して」を「樹脂層の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
上記樹脂層中における各成分の含有量は、感光性層について上述したものと同様である。成分の含有量については「感光性層の全質量に対して」を「樹脂層の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
上記樹脂層は、本開示に係る感光性転写材料における感光性層を硬化してなる層であることが好ましい。
上記樹脂層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。
樹脂として、具体的には、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、上述した感光性層に用いられるバインダーポリマーが好適に挙げられる。
また、上記樹脂層は、上記感光性層が硬化してなる層であることが好ましく、任意のパターン形状を有する上記感光性層が硬化してなる層であることがより好ましい。
また、上記樹脂層の厚さは、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができるが、例えば、0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.02μm以上15μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上10μm以下であることが更に好ましく、1μm以上10μm以下であることが特に好ましい。
樹脂として、具体的には、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、上述した感光性層に用いられるバインダーポリマーが好適に挙げられる。
また、上記樹脂層は、上記感光性層が硬化してなる層であることが好ましく、任意のパターン形状を有する上記感光性層が硬化してなる層であることがより好ましい。
また、上記樹脂層の厚さは、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができるが、例えば、0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.02μm以上15μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上10μm以下であることが更に好ましく、1μm以上10μm以下であることが特に好ましい。
上記樹脂層に含まれる塩化物イオン含有量は、マイグレーション耐久性の観点から、上記樹脂層の全質量に対し、50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、5ppm以下であることが特に好ましく、1ppm以下であることが最も好ましい。
また、上記樹脂層には、重合性化合物、光重合開始剤、化合物A、吸湿材、及び、樹脂(ある態様では、感光性層で上述したバインダーポリマー)以外の成分(他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。また、他の成分としては、上述した感光性層に含まれる成分が好適に挙げられる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。また、他の成分としては、上述した感光性層に含まれる成分が好適に挙げられる。
上記樹脂層は、無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、上記樹脂層のL*値は10~90であることが好ましく、上記樹脂層のa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、上記樹脂層のb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
上記樹脂層の膜厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
上記樹脂層の膜厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
本開示に係る膜の製造方法については、基材を含む態様である積層体の製造方法において後述する。
(静電容量型入力装置)
本開示に係る静電容量型入力装置は、本開示に係る膜を有するものであり、本開示に係る感光性転写材料を用いて製造されたものであることが好ましい。
また、上記静電容量型入力装置は、タッチパネルであることが好ましい。すなわち、本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る膜を有することが好ましい。
本開示に係る静電容量型入力装置は、本開示に係る膜を有するものであり、本開示に係る感光性転写材料を用いて製造されたものであることが好ましい。
また、上記静電容量型入力装置は、タッチパネルであることが好ましい。すなわち、本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る膜を有することが好ましい。
また、本開示に係る静電容量型入力装置は、基材、上記金属を含有する層である電極、及び、上記樹脂層をこの順に積層してなる積層体であることが好ましい。この場合、上記電極及び上記樹脂層が、本開示に係る膜に該当する。
基材については、積層体の製造方法について後述するものと同様である。
本開示に係る静電容量型入力装置における上記金属を含有する層としての電極の好ましい態様は、本開示に係る膜における上記金属を含有する層の好ましい態様と同様である。
また、上記電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。また、上記電極は、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
透明電極パターンとしては、金属繊維を含む層、又は、金属メッシュ層が好ましく、金属繊維を含む層がより好ましく、上述した銀ナノワイヤー層が特に好ましい。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
また、上記電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。また、上記電極は、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
透明電極パターンとしては、金属繊維を含む層、又は、金属メッシュ層が好ましく、金属繊維を含む層がより好ましく、上述した銀ナノワイヤー層が特に好ましい。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
本開示に係る静電容量型入力装置における上記樹脂層の好ましい態様は、本開示に係る膜における上記樹脂層の好ましい態様と同様である。
また、本開示に係る静電容量型入力装置における上記樹脂層は、所望のパターン形状であってもよい。
また、本開示に係る静電容量型入力装置における上記樹脂層は、所望のパターン形状であってもよい。
また、本開示に係る静電容量型入力装置、好ましくは本開示に係るタッチパネルは、屈折率調整層を備えていてもよい。
屈折率調整層の好ましい態様は、感光性転写材料が有し得る屈折率調整層の好ましい態様と同様である。
屈折率調整層は、屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を有する感光性転写材料の屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。
タッチパネルが屈折率調整層を備える態様は、金属導電性材料等が視認され難くなる(いわゆる、骨見えが抑制される)という利点を有する。
屈折率調整層の好ましい態様は、感光性転写材料が有し得る屈折率調整層の好ましい態様と同様である。
屈折率調整層は、屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、別途、屈折率調整層を有する感光性転写材料の屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。
タッチパネルが屈折率調整層を備える態様は、金属導電性材料等が視認され難くなる(いわゆる、骨見えが抑制される)という利点を有する。
本開示に係る静電容量型入力装置においては、基材と、上記金属である透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された上記樹脂層と、上記樹脂層に隣接して配置された屈折率調整層と、を有し、上記樹脂層の屈折率が上記屈折率調整層の屈折率よりも高いことが好ましい。また、上記樹脂層の屈折率は、1.6以上であることが好ましい。
上記のような構成にすると、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
上記のような構成にすると、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(取り出し配線)が挙げられる。タッチパネル用配線の材質としては、金属が好ましい。タッチパネル用配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。これらの中でも、タッチパネル用配線の材質である金属としては、銅、モリブデン、アルミニウム又はチタンが好ましく、電気抵抗が低い点で、銅がより好ましい。一方、銅は容易に酸化されて変色するため、酸化防止処理を施し保護膜(金属導電性材料保護膜)を形成してもよい。
タッチパネルの構造については、特開2014-10814号公報及び特開2014-108541号公報に記載の静電容量型入力装置の構造を参照してもよい。
ラミネート、パターン露光、及び現像の好ましい態様は、において上述した好ましい態様が挙げられる。
本開示に係るタッチパネルは、その層構成中に波長300nm~400nmに吸収をもつ紫外線(UV)吸収層を有していてもよい。UV吸収層を有する場合、UV吸収層は感光性層よりも視認側にあることが望ましい。UV吸収層によって太陽光から感光性層を保護し、化合物Aの励起及び分解を抑制することができる。
UV吸収層は、波長300nm~400nmにおける吸光度の和が10以上500以下であることが好ましく、150以上500以下であることがより好ましく、300以上500以下であることが更に好ましい。吸光度の和を上記の範囲にすることで、透明性を維持したまま化合物Aの分解を抑制できる。
UV吸収層としては、偏光子、UV吸収剤が添加されたOCAや保護フィルムやソーダガラス等が使用できる。
-タッチパネルの具体例-
図4は、本開示に係るタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図4に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基材32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基材32の一方の面に第1の金属導電性材料70を備え、他方の面に第2の金属導電性材料72を備えている。
タッチパネル90では、第1の金属導電性材料70及び第2の金属導電性材料72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線又は銀配線を挙げることができる。
タッチパネル90では、基材32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、金属導電性材料保護膜18が形成されており、基材32の他方の面において、第2の金属導電性材料72及び引き回し配線56を覆うように金属導電性材料保護膜18が形成されている。
基材32の一方の面には、屈折率調整層が形成されていてもよい。
図4は、本開示に係るタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図4に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基材32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基材32の一方の面に第1の金属導電性材料70を備え、他方の面に第2の金属導電性材料72を備えている。
タッチパネル90では、第1の金属導電性材料70及び第2の金属導電性材料72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線又は銀配線を挙げることができる。
タッチパネル90では、基材32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、金属導電性材料保護膜18が形成されており、基材32の他方の面において、第2の金属導電性材料72及び引き回し配線56を覆うように金属導電性材料保護膜18が形成されている。
基材32の一方の面には、屈折率調整層が形成されていてもよい。
また、図5は、本開示に係るタッチパネルの第2具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図5に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基材32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基材32の一方の面に第1の金属導電性材料70を備え、他方の面に第2の金属導電性材料72を備えている。
タッチパネル90では、第1の金属導電性材料70及び第2の金属導電性材料72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線又は銀配線を挙げることができる。また、引き回し配線56は、金属導電性材料保護膜18、及び、第1の金属導電性材料70又は第2の金属導電性材料72に囲まれた内部に形成されている。
タッチパネル90では、基材32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、金属導電性材料保護膜18が形成されており、基材32の他方の面において、第2の金属導電性材料72及び引き回し配線56を覆うように金属導電性材料保護膜18が形成されている。
基材32の一方の面には、屈折率調整層が形成されていてもよい。
図5に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基材32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基材32の一方の面に第1の金属導電性材料70を備え、他方の面に第2の金属導電性材料72を備えている。
タッチパネル90では、第1の金属導電性材料70及び第2の金属導電性材料72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線又は銀配線を挙げることができる。また、引き回し配線56は、金属導電性材料保護膜18、及び、第1の金属導電性材料70又は第2の金属導電性材料72に囲まれた内部に形成されている。
タッチパネル90では、基材32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うように、金属導電性材料保護膜18が形成されており、基材32の他方の面において、第2の金属導電性材料72及び引き回し配線56を覆うように金属導電性材料保護膜18が形成されている。
基材32の一方の面には、屈折率調整層が形成されていてもよい。
本開示のタッチセンサの更に他の一実施形態を図6及び図7を参照して説明する。
図6は、本開示に係るタッチパネルの更に他の一具体例を示す概略平面図であり、図7は、図6のA-A線断面図である。
図6及び図7には、透明フィルム基材124上に、透明電極パターン(第1島状電極部、第1配線部116、第2島状電極部、及び、ブリッジ配線118を含む。)、保護層130、及び、オーバーコート層132をこの順に有する透明積層体200が示されている。
保護層130、及び、オーバーコート層132が、本開示に係る膜からなる又は硬化してなる層であることが好ましい。
図6は、本開示に係るタッチパネルの更に他の一具体例を示す概略平面図であり、図7は、図6のA-A線断面図である。
図6及び図7には、透明フィルム基材124上に、透明電極パターン(第1島状電極部、第1配線部116、第2島状電極部、及び、ブリッジ配線118を含む。)、保護層130、及び、オーバーコート層132をこの順に有する透明積層体200が示されている。
保護層130、及び、オーバーコート層132が、本開示に係る膜からなる又は硬化してなる層であることが好ましい。
また、図6及び図7に示すように、透明フィルム基材124上の透明電極パターン中における第2島状電極部114の上に位置する保護層130に、第2島状電極部114と、互いに隣り合う2つの第2島状電極部114間を橋掛けして第2島状電極部114同士を電気的に接続するためのブリッジ配線(第2配線部)118と、を接続するためのスルーホール120が形成されている。
タッチセンサ200は、透明基材124の上に、互いに交差する矢印Pの方向又は矢印Qの方向にそれぞれ延在する第1電極パターン134と第2電極パターン136とを有している。
図6及び図7では、タッチセンサの一部のみを示すが、透明基材上には、透明基材の広い範囲に亘って第1電極パターン134が一方向(第1方向)に配列され、更に、透明基材の広い範囲に亘って第2電極パターン136が、第1方向とは異なる方向(第2方向)に配列されている。
図6及び図7では、タッチセンサの一部のみを示すが、透明基材上には、透明基材の広い範囲に亘って第1電極パターン134が一方向(第1方向)に配列され、更に、透明基材の広い範囲に亘って第2電極パターン136が、第1方向とは異なる方向(第2方向)に配列されている。
図6において、第1電極パターン134は、透明基材124の上に、複数の方形の電極部(第1島状電極部)112が、矢印Pの方向に沿って等間隔に島状に配置され、互いに隣り合う第1島状電極部112は、第1配線部116によって接続されて連なっている。これにより、透明基材の面上の一方向に長尺状の電極が形成されている。
第1配線部は、第1島状電極部と同様の材料により形成されることが好ましい。
第1配線部は、第1島状電極部と同様の材料により形成されることが好ましい。
また、第2電極パターン136は、図6において、透明基材124の上に、第1島状電極部とほぼ同様の方形の電極部(第2島状電極部)114が、矢印Pの方向と略直交する矢印Qの方向に沿って等間隔に島状に配置され、互いに隣り合う第2島状電極部114は、第2配線部(ブリッジ配線)118によって接続されて連なっている。
これにより、透明基材の面上の第1電極パターンとは異なる一方向に長尺状の電極が形成されている。
これにより、透明基材の面上の第1電極パターンとは異なる一方向に長尺状の電極が形成されている。
第1電極パターン134及び第2電極パターン136は、図6及び図7に示すように、交差部分において、交差する電極の一方が他方を飛び越えるブリッジ構造を形成して互いに導通しないようになっている。
図7に示すタッチセンサでは、保護層130は、第1電極パターン34及び第2電極パターン136を覆うようにして配設されている。
(積層体)
本開示に係る積層体は、表面に金属を含有する層を有する基材と、バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層とをこの順に有する。積層体は、UV吸収層を有してよい。
本開示に係る積層体は、表面に金属を含有する層を有する基材と、バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、上記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層とをこの順に有する。積層体は、UV吸収層を有してよい。
本開示に係る積層体における基材、UV吸収層等の好ましい態様は、上述した基材、UV吸収層等の好ましい態様と同様である。
本開示に係る積層体における樹脂層は、上記感光性層を硬化してなる層、又は上記感光性層を必要に応じパターン形成して硬化してなる層であり、上記感光性層をパターン状に硬化してなる層であることが好ましい。
本開示に係る積層体における樹脂層の好ましい態様は、上述した感光性層又はそのパターン状に硬化してなる層と同様である。
本開示に係る積層体における他の要素についても、上述したタッチパネル等を参照して、備えることができる。
本開示に係る積層体における樹脂層は、上記感光性層を硬化してなる層、又は上記感光性層を必要に応じパターン形成して硬化してなる層であり、上記感光性層をパターン状に硬化してなる層であることが好ましい。
本開示に係る積層体における樹脂層の好ましい態様は、上述した感光性層又はそのパターン状に硬化してなる層と同様である。
本開示に係る積層体における他の要素についても、上述したタッチパネル等を参照して、備えることができる。
(積層体の製造方法)
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係る感光性組成物又は感光性転写材料を用いる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の本開示に係る積層体の製造方法を好適に用いることができる。
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係る感光性組成物又は感光性転写材料を用いる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の本開示に係る積層体の製造方法を好適に用いることができる。
他の態様において、本開示に係る積層体の製造方法は、
本開示に係る感光性転写材料における少なくとも感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程(「感光性層形成工程」ともいう。)と、
感光性層をパターン露光する工程(「パターン露光工程」ともいう。)と、
感光性層を現像してパターンを形成する工程(「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む。
以下、本開示に係るにおける各工程について説明する。
本開示に係る感光性転写材料における少なくとも感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程(「感光性層形成工程」ともいう。)と、
感光性層をパターン露光する工程(「パターン露光工程」ともいう。)と、
感光性層を現像してパターンを形成する工程(「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む。
以下、本開示に係るにおける各工程について説明する。
<感光性層形成工程>
感光性層形成工程は、本開示に係る感光性転写材料における少なくとも上記感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程であってよい。
感光性層形成工程では、本開示に係る感光性転写材料を、表面に金属を含有する層を有する基材における金属を含有する層を有する面の上にラミネートし、本開示に係る感光性転写材料における感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。
ラミネート(いわゆる、感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
感光性層形成工程は、本開示に係る感光性転写材料における少なくとも上記感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程であってよい。
感光性層形成工程では、本開示に係る感光性転写材料を、表面に金属を含有する層を有する基材における金属を含有する層を有する面の上にラミネートし、本開示に係る感光性転写材料における感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。
ラミネート(いわゆる、感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート条件としては、一般的な条件を適用できる。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基材温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基材温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基材として樹脂基材を用いる場合には、ラミネート時の基材温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基材温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基材温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基材として樹脂基材を用いる場合には、ラミネート時の基材温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
保護フィルム/感光性層/中間層/熱可塑性樹脂層/仮支持体の積層構造を有する感光性転写材料を用いる場合には、まず、感光性転写材料から保護フィルムを剥離して感光性層を露出させ、次いで、露出した感光性層と金属を含有する層を有する面とが接するようにして、感光性転写材料と基材とを貼り合わせ、次いで、加熱及び加圧を施す。このような操作により、感光性転写材料の感光性層が、金属を含有する層を有する面上に転写され、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性層/金属を含有する層/基材の積層構造を有する膜が形成される。この積層構造のうち、「金属を含有する層/基材」の部分が、表面に金属を含有する層を有する基材である。
その後、必要に応じて、上記積層構造を有する積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。
その後、必要に応じて、上記積層構造を有する積層体から仮支持体を剥離する。ただし、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。
基材上に感光性転写材料の感光性層を転写し、パターン露光し、現像する方法の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。
本開示に係る積層体の製造方法に用いられる基材としては、表面に金属を含有する層を有する各種材質の基材、例えば、樹脂基材、ガラス基材、金属基材、シリコン基材等が挙げられ、電極等の公知の構造を基材表面及び基材内部に更に有していてもよい。
中でも、上記基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
また、基材は、透明な基材であることが好ましく、透明な樹脂基材であることがより好ましい。本開示における透明とは、全可視光線の透過率が85%以上であることを意図し、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
基材の屈折率は、1.50~1.52が好ましい。
ガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)等の強化ガラスを用いることができる。ガラス基材の厚みは、0.01mm以上1.1mm以下が好ましく、0.1mm以上0.7mm以下がより好ましい。
樹脂基材としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基材が挙げられる。樹脂基材の厚みは、強度とフレキシブル性の観点から、1.0μm以上100μm以下が好ましく、5.0μm以上50μm以下がより好ましい。
透明な基材の材質としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に記載されている材質が好ましく用いられる。
中でも、上記基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
また、基材は、透明な基材であることが好ましく、透明な樹脂基材であることがより好ましい。本開示における透明とは、全可視光線の透過率が85%以上であることを意図し、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
基材の屈折率は、1.50~1.52が好ましい。
ガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)等の強化ガラスを用いることができる。ガラス基材の厚みは、0.01mm以上1.1mm以下が好ましく、0.1mm以上0.7mm以下がより好ましい。
樹脂基材としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基材が挙げられる。樹脂基材の厚みは、強度とフレキシブル性の観点から、1.0μm以上100μm以下が好ましく、5.0μm以上50μm以下がより好ましい。
透明な基材の材質としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に記載されている材質が好ましく用いられる。
金属を含有する層については、感光性転写材料において上述した通りである。
<パターン露光工程>
パターン露光工程は、上記感光性層形成工程の後に、上記感光性層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
例えば、感光性層が、ネガ型である場合は、基材上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。一方、基材上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
なお、感光性層をパターニングする必要がない場合には、本パターン露光工程に代えて、例えば感光性層を全面露光することにより、積層体を製造することもできる。
パターン露光工程は、上記感光性層形成工程の後に、上記感光性層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
例えば、感光性層が、ネガ型である場合は、基材上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。一方、基材上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
なお、感光性層をパターニングする必要がない場合には、本パターン露光工程に代えて、例えば感光性層を全面露光することにより、積層体を製造することもできる。
パターン露光の光源としては、感光性層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
感光性転写材料を用いて基材上に感光性層を形成した場合には、仮支持体を剥離してからパターン露光を行ってもよく、仮支持体を剥離する前にパターン露光を行い、その後、仮支持体を剥離してもよい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対して熱処理(いわゆる、PEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対して熱処理(いわゆる、PEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
<現像工程>
現像工程は、上記パターン露光工程の後に、上記感光性層を現像して(すなわち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)パターンを形成する工程である。
現像工程は、上記パターン露光工程の後に、上記感光性層を現像して(すなわち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)パターンを形成する工程である。
現像に用いる現像液は、特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液等、公知の現像液を用いることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等の方式が挙げられる。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の未硬化部を除去する。
感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える感光性転写材料を用いた場合には、これらの層の基材上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよいし、未硬化部と同時に熱可塑性樹脂層及び中間層を除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の未硬化部を除去する。
感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える感光性転写材料を用いた場合には、これらの層の基材上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよいし、未硬化部と同時に熱可塑性樹脂層及び中間層を除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を加熱処理(以下、「ポストベーク」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。本開示に係る積層体の製造方法は、パターンを形成する工程後、上記感光性層を加熱する工程を含んでよい。これにより、化合物Aが熱の作用により親水基を減少させる態様において、マイグレーション耐久性を高めることが容易となる。
基材が樹脂基材である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、及び、硬化膜の強度に優れる。
基材が樹脂基材である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、及び、硬化膜の強度に優れる。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を露光(以下、「ポスト露光」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
パターン露光、現像等については、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。
本開示に係るは、既述の工程以外の工程(いわゆる、その他の工程)を含んでいてもよい。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
(劣化抑制方法)
本開示に係る劣化抑制方法は、金属を含有する層と、上記金属を含有する層の表面上に配置され、かつ、バインダーポリマーを含む樹脂層とを有する膜における上記金属の劣化抑制方法であって、上記樹脂層が、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む。
本開示に係る劣化抑制方法は、金属を含有する層と、上記金属を含有する層の表面上に配置され、かつ、バインダーポリマーを含む樹脂層とを有する膜における上記金属の劣化抑制方法であって、上記樹脂層が、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む。
本開示に係る感光性転写材料を用いて上記膜を形成する場合は、金属を含有する層上に上記感光性層を転写してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し硬化してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し露光してパターン形成し硬化してなる膜等が挙げられる。
上記膜の樹脂層における化合物Aは、本開示における感光性転写材料の感光性層における化合物Aと同義であり、好ましい態様も同様である。
上記樹脂層中における化合物Aの含有量は、感光性層について上述したものと同様である成分の含有量については「感光性層の全質量に対して」を「樹脂層の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
上記樹脂層中における化合物Aの含有量は、感光性層について上述したものと同様である成分の含有量については「感光性層の全質量に対して」を「樹脂層の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
本開示に係る劣化抑制方法における金属を含有する層と、樹脂層とを有する膜としては、本開示に係る膜が好適に挙げられる。
本開示に係る劣化抑制方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いることが好ましい。
本開示に係る感光性転写材料を用いて上記膜を形成する場合は、金属を含有する層上に上記感光性層を転写してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し硬化してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し露光してパターン形成し硬化してなる膜等が挙げられる。
本開示に係る感光性転写材料を用いて上記膜を形成する場合は、金属を含有する層上に上記感光性層を転写してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し硬化してなる膜、金属を含有する層上に上記感光性層を転写し露光してパターン形成し硬化してなる膜等が挙げられる。
本開示に係る劣化抑制方法における上記金属を含有する層としては、本開示における膜における金属を含有する層と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記樹脂層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。
樹脂として、具体的には、本開示に係る膜の樹脂層に含まれる樹脂として上述したものが挙げられる。
中でも、上述した感光性層に用いられるバインダーポリマーが好適に挙げられる。
また、上記樹脂層は、上記感光性層、又は、上記感光性層が硬化してなる層であることが好ましく、上記感光性層、又は、任意のパターン形状を有する上記感光性層が硬化してなる層であることがより好ましい。
また、上記樹脂層の厚さは、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができるが、例えば、0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.02μm以上15μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上10μm以下であることが更に好ましく、1μm以上10μm以下であることが特に好ましい。
樹脂として、具体的には、本開示に係る膜の樹脂層に含まれる樹脂として上述したものが挙げられる。
中でも、上述した感光性層に用いられるバインダーポリマーが好適に挙げられる。
また、上記樹脂層は、上記感光性層、又は、上記感光性層が硬化してなる層であることが好ましく、上記感光性層、又は、任意のパターン形状を有する上記感光性層が硬化してなる層であることがより好ましい。
また、上記樹脂層の厚さは、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができるが、例えば、0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.02μm以上15μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上10μm以下であることが更に好ましく、1μm以上10μm以下であることが特に好ましい。
上記樹脂層に含まれる塩化物イオン含有量は、マイグレーション耐久性の観点から、上記樹脂層の全質量に対し、50ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、5ppm以下であることが特に好ましく、1ppm以下であることが最も好ましい。
また、上記樹脂層には、重合性化合物、光重合開始剤、化合物A、及び、樹脂(ある態様では、感光性層で上述したバインダーポリマー)以外の成分(他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。また、他の成分としては、上述した感光性層に含まれる成分が好適に挙げられる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。また、他の成分としては、上述した感光性層に含まれる成分が好適に挙げられる。
また、本開示に係る劣化抑制方法は、本開示に係る感光性転写材料における少なくとも上記感光性層を、表面に金属を含有する層を有する基材に転写する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、上記感光性層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含んでいてもよい。
上記各工程は、本開示に係る積層体の製造方法における各工程と同様である。
上記各工程は、本開示に係る積層体の製造方法における各工程と同様である。
また、本開示に係る劣化抑制方法は、上記膜が、金属を含有する層上に上記樹脂層を有する膜である場合、上記化合物Aが上記金属を含有する層の表面へ付着した後、又は、上記化合物Aが上記金属を含む層に拡散した後に、上記樹脂層を除去する工程を有していてもよい。
また、本開示に係る劣化抑制方法は、既述の工程以外の工程(いわゆる、その他の工程)を含んでいてもよい。
その他の工程としては、本開示に係るにおける他の工程、及び、他の公知の工程が挙げられる。
その他の工程としては、本開示に係るにおける他の工程、及び、他の公知の工程が挙げられる。
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔感光性組成物の調製〕
下記表1の記載にしたがって、感光性組成物A-1~A-7を調製した。なお、表1における各成分欄の数値は、質量比率を表す。
下記表1の記載にしたがって、感光性組成物A-1~A-7を調製した。なお、表1における各成分欄の数値は、質量比率を表す。
表1に記載した略称の詳細を以下に示す。
<バインダーポリマー>
化合物P-1:下記に示す構造を有する重合体(重量平均分子量:17000)、下記数値は組成比(モル比)を示す。
<バインダーポリマー>
化合物P-1:下記に示す構造を有する重合体(重量平均分子量:17000)、下記数値は組成比(モル比)を示す。
化合物P-2:下記に示す構造を有する重合体(重量平均分子量:17000)、下記数値は組成比(質量比)を示す。
化合物P-3:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28(モル比)のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万
P-1溶液(ポリマーP-1の固形分27質量%溶液)は、以下のようにして準備した。
窒素気流下、90℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル(82.4g)に、スチレン(38.4g)、メタクリル酸(34.0g)、ジシクロペンタニルメタクリレート(30.1g)、重合開始剤であるV-601(商品名;富士フイルム和光純薬株式会社製、5.4g)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(63.6g)を混合した溶液を3時間かけて滴下した。次いで、90℃で1時間反応させた後、V-601を1時間おきに0.75gずつ3回添加した。次いで、90℃でさらに3時間反応させ、反応溶液を得た後、得られた反応溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(58.4g)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(11.7g)で希釈して、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に、環状エーテル基を有する重合性化合物であるグリシジルメタクリレート(商品名:ブレンマーGH、日油株式会社製、25.5g)、触媒としてアンモニウムカルボン酸塩であるテトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業株式会社製、1.14g)、及びp-メトキシフェノール(0.26g)を添加して混合し、空気気流下、100℃で7時間反応させ、ポリマー(P-1)を含む溶液を得た。得られたポリマー(P-1)を含む溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度が27質量%であるP-1溶液を得た。P-1溶液中のグリシジルメタクリレート残存量をガスクロマトグラフィー(GC)にて測定したところ、0.1質量%以下であった。得られたポリマーの重量平均分子量は17,000であり、分散度は2.1であった。なお、分散度は、重量平均分子量と同様にGPCにより測定した。また、下記の式Xにより求めたポリマーの酸価は、94.5mgKOH/gであった。
窒素気流下、90℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル(82.4g)に、スチレン(38.4g)、メタクリル酸(34.0g)、ジシクロペンタニルメタクリレート(30.1g)、重合開始剤であるV-601(商品名;富士フイルム和光純薬株式会社製、5.4g)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(63.6g)を混合した溶液を3時間かけて滴下した。次いで、90℃で1時間反応させた後、V-601を1時間おきに0.75gずつ3回添加した。次いで、90℃でさらに3時間反応させ、反応溶液を得た後、得られた反応溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(58.4g)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(11.7g)で希釈して、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に、環状エーテル基を有する重合性化合物であるグリシジルメタクリレート(商品名:ブレンマーGH、日油株式会社製、25.5g)、触媒としてアンモニウムカルボン酸塩であるテトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業株式会社製、1.14g)、及びp-メトキシフェノール(0.26g)を添加して混合し、空気気流下、100℃で7時間反応させ、ポリマー(P-1)を含む溶液を得た。得られたポリマー(P-1)を含む溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度が27質量%であるP-1溶液を得た。P-1溶液中のグリシジルメタクリレート残存量をガスクロマトグラフィー(GC)にて測定したところ、0.1質量%以下であった。得られたポリマーの重量平均分子量は17,000であり、分散度は2.1であった。なお、分散度は、重量平均分子量と同様にGPCにより測定した。また、下記の式Xにより求めたポリマーの酸価は、94.5mgKOH/gであった。
式X:ポリマーの酸価=(溶液の酸価)/(固形分濃度)
P-2溶液(ポリマーP-2の固形分36.3質量%溶液)は、以下のようにして準備した。
窒素気流下、90℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル(113.5g)の溶液に、スチレン(172g)、メタクリル酸メチル(4.7g)、及びメタクリル酸(112.1g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(30g)に溶解させた溶液(所謂、モノマー溶液)、並びに、重合開始剤であるV-601(富士フイルム和光純薬株式会社製、27.6g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(57.7g)に溶解させた溶液(所謂、重合開始剤溶液)を、別々の滴下ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後、V-601を1時間おきに2.5gずつ3回添加した。次いで、90℃でさらに3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(160.7g)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(233.3g)で希釈して、ポリマー溶液を得た。空気気流下、ポリマー溶液を100℃に昇温した。次いで、このポリマー溶液に、触媒としてアンモニウムカルボン酸塩であるテトラブチルアンモニウムブロミドアセテート(5.2g)、及びp-メトキシフェノール(0.86g)を添加した後、環状エーテル基を有する重合性化合物であるグリシジルメタクリレート(商品名:ブレンマーGH、日油株式会社製、71.9g)を20分間かけて滴下し、100℃で7時間反応させ、ポリマー(P-2)を含む溶液を得た。得られたポリマー(P-2)を含む溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度が27質量%であるP-2溶液を得た。P-2溶液中に残存するモノマー(所謂、残存モノマー)の量をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、いずれのモノマーについても、ポリマー溶液の全固形分質量に対して、0.1質量%以下であった。得られたポリマーの重量平均分子量は17,000であり、分散度は2.4であった。なお、分散度は、重量平均分子量と同様にGPCにより測定した。また、上記の式Xにより求めたポリマーの酸価は、124mgKOH/gであった。
窒素気流下、90℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル(113.5g)の溶液に、スチレン(172g)、メタクリル酸メチル(4.7g)、及びメタクリル酸(112.1g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(30g)に溶解させた溶液(所謂、モノマー溶液)、並びに、重合開始剤であるV-601(富士フイルム和光純薬株式会社製、27.6g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(57.7g)に溶解させた溶液(所謂、重合開始剤溶液)を、別々の滴下ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後、V-601を1時間おきに2.5gずつ3回添加した。次いで、90℃でさらに3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(160.7g)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(233.3g)で希釈して、ポリマー溶液を得た。空気気流下、ポリマー溶液を100℃に昇温した。次いで、このポリマー溶液に、触媒としてアンモニウムカルボン酸塩であるテトラブチルアンモニウムブロミドアセテート(5.2g)、及びp-メトキシフェノール(0.86g)を添加した後、環状エーテル基を有する重合性化合物であるグリシジルメタクリレート(商品名:ブレンマーGH、日油株式会社製、71.9g)を20分間かけて滴下し、100℃で7時間反応させ、ポリマー(P-2)を含む溶液を得た。得られたポリマー(P-2)を含む溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度が27質量%であるP-2溶液を得た。P-2溶液中に残存するモノマー(所謂、残存モノマー)の量をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、いずれのモノマーについても、ポリマー溶液の全固形分質量に対して、0.1質量%以下であった。得られたポリマーの重量平均分子量は17,000であり、分散度は2.4であった。なお、分散度は、重量平均分子量と同様にGPCにより測定した。また、上記の式Xにより求めたポリマーの酸価は、124mgKOH/gであった。
(実施例1~8、比較例1)
仮支持体ルミラー16KS40(厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、スリット状ノズルを用いて、表1に記載された感光性組成物を塗布し、次いで、100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させることにより、感光性層を形成した。感光性組成物の塗布量は、表2に記載された感光性層の層厚になるように調節した。次に、上記感光性層の上に、保護フィルム(ルミラー16KS40、厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)をラミネート機により、50℃で0.5MPaの圧力で貼り合わせることにより、実施例1~20及び22~42、並びに、比較例1の感光性転写材料をそれぞれ作製した。上記各感光性転写材料は、仮支持体、感光性層及び保護フィルムをこの順で有する。
仮支持体ルミラー16KS40(厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、スリット状ノズルを用いて、表1に記載された感光性組成物を塗布し、次いで、100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させることにより、感光性層を形成した。感光性組成物の塗布量は、表2に記載された感光性層の層厚になるように調節した。次に、上記感光性層の上に、保護フィルム(ルミラー16KS40、厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)をラミネート機により、50℃で0.5MPaの圧力で貼り合わせることにより、実施例1~20及び22~42、並びに、比較例1の感光性転写材料をそれぞれ作製した。上記各感光性転写材料は、仮支持体、感光性層及び保護フィルムをこの順で有する。
<パターニングレジストの調製>
化合物(P-1)5.63質量部(固形分27.0質量%、PGMEA溶液)、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)1.59質量部、IRGACURE379(BASF(株)製)0.159質量部、EHPE-3150(ダイセル化学(株製)0.150質量部、メガファックF781F(DIC(株)製)0.002質量部、及びPGMEA 17.5質量部を加え、攪拌し、パターニングレジスト組成物を調製した。
化合物(P-1)5.63質量部(固形分27.0質量%、PGMEA溶液)、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)1.59質量部、IRGACURE379(BASF(株)製)0.159質量部、EHPE-3150(ダイセル化学(株製)0.150質量部、メガファックF781F(DIC(株)製)0.002質量部、及びPGMEA 17.5質量部を加え、攪拌し、パターニングレジスト組成物を調製した。
<パターニングレジスト転写材料の作製>
仮支持体ルミラー16KS40(厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の膜厚が5μmになるように上記パターニングレジスト用組成物を塗布し、次いで、120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させることにより、パターニングレジスト層を形成した。次に、上記感光性層の上に、保護フィルム(ルミラー16KS40、厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)をラミネート機により、50℃で0.5MPaの圧力で貼り合わせることにより、パターニングレジスト転写材料を作製した。上記転写材料は、仮支持体、パターニングレジスト層及び保護フィルムをこの順で有する。
仮支持体ルミラー16KS40(厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の膜厚が5μmになるように上記パターニングレジスト用組成物を塗布し、次いで、120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させることにより、パターニングレジスト層を形成した。次に、上記感光性層の上に、保護フィルム(ルミラー16KS40、厚さ16μm、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)をラミネート機により、50℃で0.5MPaの圧力で貼り合わせることにより、パターニングレジスト転写材料を作製した。上記転写材料は、仮支持体、パターニングレジスト層及び保護フィルムをこの順で有する。
〔銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製〕
<添加液Aの調製>
硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した。得られた液に、1mol/Lのアンモニア水を液が透明になるまで添加した。その後、得られた液に、液の全量が100mLになるように純水を添加して、添加液Aを調製した。
<添加液Aの調製>
硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した。得られた液に、1mol/Lのアンモニア水を液が透明になるまで添加した。その後、得られた液に、液の全量が100mLになるように純水を添加して、添加液Aを調製した。
<添加液Gの調製>
グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
<添加液Hの調製>
HTAB(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
HTAB(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
<銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製>
三口フラスコ内に純水(410mL)を添加した後、20℃にて撹拌しながら、添加液H(82.5mL)、及び添加液G(206mL)をロートにて添加した。得られた液に、添加液A(206mL)を、流量2.0mL/分、撹拌回転数800rpm(revolutions per minute。以下同じ。)で添加した。10分後、得られた液に、添加液Hを82.5mL添加した。その後、得られた液を、3℃/分で内温75℃まで昇温した。その後、撹拌回転数を200rpmに落とし、5時間加熱した。得られた液を冷却した後、ステンレスカップに入れ、限外濾過モジュールSIP1013(旭化成(株)製、分画分子量6,000)、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコンチューブで接続した限外濾過装置を用いて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が50mLになった時点で、ステンレスカップに950mLの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を10回繰り返した後、液の量が50mLになるまで濃縮を行った。なお、添加液A、添加液G、添加液Hについて、上記の方法で繰り返し作製し、銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製に用いた。
得られた濃縮液に対し、銀ナノワイヤー0.36質量%当り、0.08質量%のヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、また純水が99.56質量%になるように純水を加えた。その後80℃にて30分間攪拌しながら分散し、銀ナノワイヤー層形成用塗布液を得た。
三口フラスコ内に純水(410mL)を添加した後、20℃にて撹拌しながら、添加液H(82.5mL)、及び添加液G(206mL)をロートにて添加した。得られた液に、添加液A(206mL)を、流量2.0mL/分、撹拌回転数800rpm(revolutions per minute。以下同じ。)で添加した。10分後、得られた液に、添加液Hを82.5mL添加した。その後、得られた液を、3℃/分で内温75℃まで昇温した。その後、撹拌回転数を200rpmに落とし、5時間加熱した。得られた液を冷却した後、ステンレスカップに入れ、限外濾過モジュールSIP1013(旭化成(株)製、分画分子量6,000)、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコンチューブで接続した限外濾過装置を用いて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が50mLになった時点で、ステンレスカップに950mLの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を10回繰り返した後、液の量が50mLになるまで濃縮を行った。なお、添加液A、添加液G、添加液Hについて、上記の方法で繰り返し作製し、銀ナノワイヤー層形成用塗布液の調製に用いた。
得られた濃縮液に対し、銀ナノワイヤー0.36質量%当り、0.08質量%のヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、また純水が99.56質量%になるように純水を加えた。その後80℃にて30分間攪拌しながら分散し、銀ナノワイヤー層形成用塗布液を得た。
<銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さの測定>
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察して、各銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さを測定した。300個の測定値を算術平均することで、銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さを算出した。その結果、銀ナノワイヤーの直径は17nm、長軸長さは35μmであった。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察して、各銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さを測定した。300個の測定値を算術平均することで、銀ナノワイヤーの直径及び長軸長さを算出した。その結果、銀ナノワイヤーの直径は17nm、長軸長さは35μmであった。
〔透明導電フィルムの作製〕
次に、銀ナノワイヤー層形成用塗布液を、シクロオレフィンポリマーフィルムに塗布した。銀ナノワイヤー層形成用塗布液の塗布量は、ウェット膜厚が20μmとなる量とした。乾燥後の銀ナノワイヤー層の層厚は30nmであり、銀ナノワイヤーを含む層のシート抵抗は、60Ω/□であった。シート抵抗の測定には、非接触式の渦電流方式の抵抗測定器EC-80P(ナプソン(株)製)を用いた。
次に、銀ナノワイヤー層形成用塗布液を、シクロオレフィンポリマーフィルムに塗布した。銀ナノワイヤー層形成用塗布液の塗布量は、ウェット膜厚が20μmとなる量とした。乾燥後の銀ナノワイヤー層の層厚は30nmであり、銀ナノワイヤーを含む層のシート抵抗は、60Ω/□であった。シート抵抗の測定には、非接触式の渦電流方式の抵抗測定器EC-80P(ナプソン(株)製)を用いた。
上記基材の銀ナノワイヤー層側に銅膜をスパッタリング法で200nmの厚みで形成し、銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの積層構造を有する透明導電フィルムを作製した。
<レジストパターニング工程>
パターニングレジスト転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出したパターニングレジスト層の表面を上記で作製した透明導電フィルムの銅膜側にラミネートすることにより、仮支持体/パターニングレジスト層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体を得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。上記積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、1時間放置してから、仮支持体を剥離し、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.04MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジストパターン付透明導電フィルムを作製した。
なお、露光マスクは、取り出し電極部が2mm×10mmで、電極細線部分はライン/スペースが200/30μm、細線長さが80mmとした。
パターニングレジスト転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出したパターニングレジスト層の表面を上記で作製した透明導電フィルムの銅膜側にラミネートすることにより、仮支持体/パターニングレジスト層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体を得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。上記積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、1時間放置してから、仮支持体を剥離し、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.04MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジストパターン付透明導電フィルムを作製した。
なお、露光マスクは、取り出し電極部が2mm×10mmで、電極細線部分はライン/スペースが200/30μm、細線長さが80mmとした。
<銅膜/銀ナノワイヤーエッチング工程>
レジストパターン付透明導電フィルムを、30℃、10.0%の硫酸アンモニウム水溶液に2分間浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、25℃1%HNO3、1%NaNO3、及び5ppmのKMnO4を含むエッチング液に2分間浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、120℃で1分間乾燥し、エッチングされたレジストパターン付パターン状透明導電フィルムを作製した。
レジストパターン付透明導電フィルムを、30℃、10.0%の硫酸アンモニウム水溶液に2分間浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、25℃1%HNO3、1%NaNO3、及び5ppmのKMnO4を含むエッチング液に2分間浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、120℃で1分間乾燥し、エッチングされたレジストパターン付パターン状透明導電フィルムを作製した。
<レジスト剥離工程>
エッチングされたレジストパターン付透明導電フィルムを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に75秒間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング透明導電フィルムAを作製した。
エッチングされたレジストパターン付透明導電フィルムを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に75秒間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング透明導電フィルムAを作製した。
<レジストパターニング工程2>
パターニングレジスト転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出したパターニングレジスト層の表面を上記で作製したパターニング透明導電フィルムAの銅膜が残存している側にラミネートすることにより、仮支持体/パターニングレジスト層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体を得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。上記積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、1時間放置してから、仮支持体を剥離し、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.04MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジストパターン付透明導電フィルムBを作製した。
なお、露光マスクは、取り出し電極部が2mm×10mmのサイズで空いているものとした。
パターニングレジスト転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出したパターニングレジスト層の表面を上記で作製したパターニング透明導電フィルムAの銅膜が残存している側にラミネートすることにより、仮支持体/パターニングレジスト層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体を得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。上記積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、1時間放置してから、仮支持体を剥離し、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.04MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジストパターン付透明導電フィルムBを作製した。
なお、露光マスクは、取り出し電極部が2mm×10mmのサイズで空いているものとした。
<銅膜エッチング工程>
レジストパターン付透明導電フィルムを、30℃、10.0%の硫酸アンモニウム水溶液に2分間浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、120℃で1分間乾燥し、エッチングされたレジストパターン付パターン状透明導電フィルムBを作製した。
レジストパターン付透明導電フィルムを、30℃、10.0%の硫酸アンモニウム水溶液に2分間浸漬させ、エッチングを行い、純水のシャワーでリンスした後、120℃で1分間乾燥し、エッチングされたレジストパターン付パターン状透明導電フィルムBを作製した。
<レジスト剥離工程2>
上記のエッチングされたレジストパターン付透明導電フィルムBを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に75秒間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング透明導電フィルムBを作製した。
上記のエッチングされたレジストパターン付透明導電フィルムBを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に75秒間浸漬し、レジスト剥離を行い、純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、パターニング透明導電フィルムBを作製した。
〔積層体の作製〕
実施例1~8の各感光性転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出した感光性層の表面を上記で作製したパターニング透明導電フィルムBの銅膜/銀ナノワイヤー層側にラミネートすることにより、仮支持体/感光性層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体をそれぞれ得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。3時間放置してから、上記各積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、幅80mmの開口部を有するマスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、3時間放置してから、上記各積層体の仮支持体を剥離した後、炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)を用いて45秒現像し、純水のシャワーでリンスした後、75℃で13秒乾燥し、非露光部における感光性層を現像除去した。更に露光量375mJ/cm2(i線)で露光し、感光性層を硬化させた。その後、145℃で30分間ポストベーク処理を行い、各積層体を作製した。
実施例1~8の各感光性転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出した感光性層の表面を上記で作製したパターニング透明導電フィルムBの銅膜/銀ナノワイヤー層側にラミネートすることにより、仮支持体/感光性層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体をそれぞれ得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。3時間放置してから、上記各積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、幅80mmの開口部を有するマスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、3時間放置してから、上記各積層体の仮支持体を剥離した後、炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)を用いて45秒現像し、純水のシャワーでリンスした後、75℃で13秒乾燥し、非露光部における感光性層を現像除去した。更に露光量375mJ/cm2(i線)で露光し、感光性層を硬化させた。その後、145℃で30分間ポストベーク処理を行い、各積層体を作製した。
比較例1の感光性転写材料について、保護フィルムを剥離した後、露出した感光性層の表面を上記で作製したパターニング透明導電フィルムBの銅膜/銀ナノワイヤー層側にラミネートすることにより、仮支持体/感光性層/銅膜/銀ナノワイヤー層/シクロオレフィンポリマーフィルムの構造を有する積層体をそれぞれ得た。ラミネート条件は、ロール温度:110℃、線圧:0.6MPa、線速度(ラミネート速度):2.0m/分とした。3時間放置してから、上記各積層体に対して、仮支持体を剥離せずに、幅80mmの開口部を有するマスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用い、露光量60mJ/cm2(i線)で露光した。露光後、3時間放置してから、上記各積層体の仮支持体を剥離した後、炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温30℃)を用いて45秒現像し、純水のシャワーでリンスした後、75℃で13秒乾燥し、非露光部における感光性層を現像除去した。更に露光量375mJ/cm2(i線)で露光して感光性層を硬化させ、比施例1の積層体を作製した。
<マイグレーション耐久試験>
上記のようにして作製した積層体を用いて、以下の要領でマイグレーション耐久性を評価した。マイグレーション耐久試験に用いた積層体300の概略平面図及び概略断面図をそれぞれ図8及び図9に示す。積層体300は、樹脂層301、取り出し電極部分302、銀ナノワイヤー層303、及び基材304を含む。
接触式の抵抗測定器RM3548(HIOKI社製)を用いて、陽極及び陰極の線抵抗値を測定した。すなわち、上記抵抗測定器のプローブを、上記で作製した積層体の取り出し電極部分302に密着するように押し当てて抵抗値を測定した。
作製した積層体の陽極及び陰極に電源PM18-2(KENWOOD社製)を接続した。すなわち、上記電源の陽極端子を上記で作製した積層体の陽極の取り出し電極部分に、陰極端子を陰極の取り出し電極部分とそれぞれ密着するように接続した。電源と接続した積層体を、恒温恒湿器を使用し、温度65℃湿度90%RH、直流電圧5Vで500時間試験した。湿熱試験を行う前後で陽極の線抵抗値を測定し、線抵抗値の試験前後の変化率から下記A~Dに示す評価基準にしたがって評価した。変化率は、試験後の線抵抗値から試験前の線抵抗値を引いて算出した線抵抗値変化量の絶対値を、試験前の線抵抗値で除することで算出した。A~Cが許容される範囲である。
A:上記変化率が0%以上5%以下である。
B:上記変化率が5%を超え10%以下である。
C:上記変化率が10%を超え20%以下である。
D:上記変化率が20%を超える。
上記のようにして作製した積層体を用いて、以下の要領でマイグレーション耐久性を評価した。マイグレーション耐久試験に用いた積層体300の概略平面図及び概略断面図をそれぞれ図8及び図9に示す。積層体300は、樹脂層301、取り出し電極部分302、銀ナノワイヤー層303、及び基材304を含む。
接触式の抵抗測定器RM3548(HIOKI社製)を用いて、陽極及び陰極の線抵抗値を測定した。すなわち、上記抵抗測定器のプローブを、上記で作製した積層体の取り出し電極部分302に密着するように押し当てて抵抗値を測定した。
作製した積層体の陽極及び陰極に電源PM18-2(KENWOOD社製)を接続した。すなわち、上記電源の陽極端子を上記で作製した積層体の陽極の取り出し電極部分に、陰極端子を陰極の取り出し電極部分とそれぞれ密着するように接続した。電源と接続した積層体を、恒温恒湿器を使用し、温度65℃湿度90%RH、直流電圧5Vで500時間試験した。湿熱試験を行う前後で陽極の線抵抗値を測定し、線抵抗値の試験前後の変化率から下記A~Dに示す評価基準にしたがって評価した。変化率は、試験後の線抵抗値から試験前の線抵抗値を引いて算出した線抵抗値変化量の絶対値を、試験前の線抵抗値で除することで算出した。A~Cが許容される範囲である。
A:上記変化率が0%以上5%以下である。
B:上記変化率が5%を超え10%以下である。
C:上記変化率が10%を超え20%以下である。
D:上記変化率が20%を超える。
10:感光性転写材料
12:仮支持体
16:保護フィルム
18,18A:感光性層(金属導電性材料保護膜、樹脂層)
20:帯電防止層
32:基材
56:引き回し配線
70:第1の金属導電性材料
72:第2の金属導電性材料
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
112:第1島状電極部
114:第2島状電極部
116:第1配線部
118:第2配線部(ブリッジ配線)
120:スルーホール
124:透明基材(透明フィルム基材)
130:保護層
132:オーバーコート層
134:第1電極パターン
136:第2電極パターン
200:透明積層体
300:積層体
301:樹脂層
302:取り出し電極部分
303:銀ナノワイヤー層
304:基材
P:第1電極パターンの延在方向
Q:第2電極パターンの延在方向
12:仮支持体
16:保護フィルム
18,18A:感光性層(金属導電性材料保護膜、樹脂層)
20:帯電防止層
32:基材
56:引き回し配線
70:第1の金属導電性材料
72:第2の金属導電性材料
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
112:第1島状電極部
114:第2島状電極部
116:第1配線部
118:第2配線部(ブリッジ配線)
120:スルーホール
124:透明基材(透明フィルム基材)
130:保護層
132:オーバーコート層
134:第1電極パターン
136:第2電極パターン
200:透明積層体
300:積層体
301:樹脂層
302:取り出し電極部分
303:銀ナノワイヤー層
304:基材
P:第1電極パターンの延在方向
Q:第2電極パターンの延在方向
Claims (33)
- 仮支持体と、
バインダーポリマー、重合性化合物、光重合開始剤、並びに光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む感光性層と、を有し、前記感光性層が、金属を含有する層の表面に転写される
感光性転写材料。 - 前記化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記化合物Aが、カチオン重合性化合物である請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記酸基から電子を受容可能な構造を有する前記化合物Aが、含窒素芳香族化合物である請求項4に記載の感光性転写材料。
- 前記金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む請求項6に記載の感光性転写材料。
- 前記仮支持体を準備する工程と、
前記仮支持体の一方の側に、前記感光性層を形成する工程とを含む
請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料の製造方法。 - 前記仮支持体を準備する工程と、前記感光性層を形成する工程との間に、前記仮支持体の一方の側の表面を表面改質する工程を有する請求項8に記載の感光性転写材料の製造方法。
- 金属を含有する層と、
バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、前記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層と、を有する
膜。 - 前記化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である請求項10に記載の膜。
- 前記化合物Aが、カチオン重合性化合物である請求項10に記載の膜。
- 前記化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する請求項10に記載の膜。
- 前記酸基から電子を受容可能な構造を有する前記化合物Aが、含窒素芳香族化合物である請求項13に記載の膜。
- 前記金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む請求項10~請求項14のいずれか1項に記載の膜。
- 前記親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む請求項15に記載の膜。
- 請求項10~請求項16のいずれか1項に記載の膜を有するタッチパネル。
- 金属を含有する層と、前記金属を含有する層の表面上に配置され、かつ、バインダーポリマーを含む樹脂層とを有する膜における前記金属の劣化抑制方法であって、
前記樹脂層が、光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含む
劣化抑制方法。 - 前記化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である請求項18に記載の劣化抑制方法。
- 前記化合物Aが、カチオン重合性化合物である請求項18に記載の劣化抑制方法。
- 前記化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する請求項18に記載の劣化抑制方法。
- 前記酸基から電子を受容可能な構造を有する前記化合物Aが、含窒素芳香族化合物である請求項21に記載の劣化抑制方法。
- 前記金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む請求項18~請求項22のいずれか1項に記載の劣化抑制方法。
- 前記親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む請求項23に記載の劣化抑制方法。
- 表面に金属を含有する層を有する基材と、
バインダーポリマー、及び光又は熱の作用により親水基を減少させる化合物Aを含み、かつ、前記金属を含有する層の表面に配置された樹脂層とをこの順に有する
積層体。 - 前記化合物Aが、ブロックイソシアネート化合物、又はイソシアネート化合物である請求項25に記載の積層体。
- 前記化合物Aが、カチオン重合性化合物である請求項25に記載の積層体。
- 前記化合物Aが、酸基から電子を受容可能な構造を有する請求項25に記載の積層体。
- 前記酸基から電子を受容可能な構造を有する前記化合物Aが、含窒素芳香族化合物である請求項28に記載の積層体。
- 前記金属を含有する層が、銀ナノワイヤー及び親水性化合物を含む請求項25~請求項29のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記親水性化合物が、水酸基又は酸基を含む請求項30に記載の積層体。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料における少なくとも前記感光性層を、表面に前記金属を含有する層を有する基材に転写する工程と、
前記感光性層をパターン露光する工程と、
前記感光性層を現像してパターンを形成する工程と、をこの順に含む
積層体の製造方法。 - 前記パターンを形成する工程後、前記感光性層を加熱する工程を含む請求項32に記載の積層体の製造方法。
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