TW202012187A - 轉印薄膜、積層體及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種轉印薄膜以及積層體及圖案形成方法,該轉印薄膜依次具有臨時支撐體、含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第1感光層以及至少包含黏合劑聚合物且光學濃度為0.5以上之遮光層。
Description
本揭示係關於一種轉印薄膜、積層體及圖案形成方法。
近年來,在移動電話、汽車導航系統、個人電腦、售票機、銀行的終端等電子設備中,在液晶裝置等表面配置有平板型輸入裝置。具有如下裝置,亦即,一邊參閱液晶裝置的圖像顯示區域中所顯示之指示圖像,一邊在指示圖像所顯示之部位用手指或觸控筆等觸摸,藉此進行與指示圖像對應之資訊的輸入。
輸入裝置(以下,亦稱為觸控面板。)中具有電阻膜型、靜電電容型等。靜電電容型輸入裝置的情況下,具有在一片基板上簡單地形成透光性導電膜之優點。
作為導電膜以圖案狀形成之配線基板,具有使用金屬配線圖案配設於基板的兩側之兩面印刷配線基板之傾向。
在基板上配設有金屬配線之配線基板能夠藉由如下來製作,亦即,藉由光刻膠法在基板上所形成之金屬膜上形成圖案狀光阻膜,將光阻膜作為遮罩而對金屬膜進行蝕刻等。而且,兩面印刷配線基板的情況下,對基板的兩側進行將圖案狀光阻膜作為遮罩而進行蝕刻之作業。
作為與上述相關聯之技術,揭示了一種對透明基材的兩面進行圖案化之方法(例如,參閱日本特開2011-154080號公報)。具體而言,記載有,在設置於透明基材的表面背面之透明金屬膜的圖案形成中,在透明金屬膜中的至少一個透明金屬膜上形成遮蔽曝光光之不透明層,在透明基材的表面背面上塗佈光刻膠而形成光刻膠膜,在具有光刻膠膜之兩面進行不同之圖案曝光,能夠分別形成光阻圖案。
又,揭示有一種感光性轉印片材,其中,作為印刷配線基板的製造中有用的材料,在支撐體上依次積層包含黏合劑、聚合性化合物及光聚合起始劑之第一感光層、顯示比第一感光層的光靈敏度相對高的光靈敏度之第二感光層(例如,參閱日本特開2005-331695號公報)。
如上所述,以往進行了分別在透明基材的兩側形成配線圖案。但是,若在透明基材的兩側設置感光性光阻圖案而分別進行曝光,例如想在透明基材的兩側形成彼此不同之圖案,則從透明基材的其中一側照射之光容易透射透明基材而到達另一側。因此,即使能夠在光所照射之其中一側形成良好的圖案,有時在另一側受到所透射之光的影響而圖案的形狀明顯受損。
以往技術中,上述之日本特開2011-154080號公報中,設置不透明層而防止照射到其中一側之光透射到另一側。但是,不透明層中使用鋁等金屬,因此形成有光阻圖案之後蝕刻形成配線圖案時,不得不將用於形成金屬配線之蝕刻與預先對不透明層進行刻蝕之作業分開設置,從而存在步驟數變多之問題。又,由於在光刻膠的顯影處理時未去除不透明層,因此不可能顯影後直接對透明基材的兩側同時進行蝕刻處理。
但是,日本特開2011-154080號公報中所記載之技術中,由於圖案曝光時光容易在不透明層反射,因此具有反射光損壞圖案精度而容易損壞圖案的精細度之傾向。
本揭示係鑑於上述而完成者。
本發明的一實施形態欲要解決之課題在於提供一種抑制轉印後的圖案曝光時的因來自透明基材的其中一側的照射光而引起之另一側的圖案形成性的影響且能夠簡便地形成精細的圖案之轉印膜或積層體。
本發明的另一實施形態欲要解決之課題在於提供一種抑制轉印後的圖案曝光時的因來自於透明基材的其中一側的照射光而引起之另一側的圖案形成性的影響的同時能夠簡便地形成精細的圖案之圖案形成方法。
用於結局課題之具體的機構包括以下樣態。
<1>一種轉印薄膜,其依次具有:臨時支撐體;含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第1感光層以及至少包含黏合劑聚合物且光學濃度為0.5以上之遮光層。
<2>如<1>所述之轉印薄膜,其中
遮光層還包含紫外線吸收材料。
<3>如<2>所述之轉印薄膜,其中
紫外線吸收材料包含碳黑。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之轉印薄膜,其中
遮光層還包含聚合性化合物。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之轉印薄膜,其中
光聚合起始劑的含量相對於遮光層的總固體成分量為1質量%以下。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之轉印薄膜,其中
在第1感光層與遮光層之間具有中間層。
<7>如<6>所述之轉印薄膜,其中
中間層包含相對於水或碳數1~4的低級醇具有可溶性之黏合劑聚合物。
<8>如<6>或<7>所述之轉印薄膜,其中
中間層還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
<9>一種積層體,其具有透明基材及<1>~<8>中任一項所述之轉印薄膜。
<10>如<9>所述之積層體,其中
在透明基材的與積層有轉印薄膜之一側相反的一側具有第2感光層。
<11>如<10>所述之積層體,其中
第2感光層含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑。
<12>一種圖案形成方法,其具有:
將<1>~<8>中任一項所述之轉印薄膜與透明基材的其中一側貼合之步驟;在透明基材的另一側形成包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第2感光層之步驟;以分別不同之圖案對透明基材的兩側照射光之步驟;及藉由對進行照射之後的透明基材的兩側進行顯影處理而在透明基材的兩側形成分別不同之圖案之步驟。
<13>如<12>所述之圖案形成方法,其中
在透明基材的兩個表面具有金屬電極及金屬配線中的至少一個。
<14>如<12>或<13>所述之圖案形成方法,其用於形成觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一個。
[發明效果]
依據本發明的一實施形態,提供一種抑制轉印後的圖案曝光時的因來自於透明基材的其中一側的照射光而引起之另一側的圖案形成性的影響且能夠簡便地形成精細的圖案之轉印薄膜或積層體。
依據本發明的另一實施形態,抑制轉印後的圖案曝光時的因來自於透明基材的其中一側的照射光而引起之另一側的圖案形成性的影響的同時能夠簡便地形成精細的圖案之圖案形成方法。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本揭示的代表性實施樣態而完成,但是本揭示並不限定於該等實施樣態。
本揭示中,表示數值範圍之“~”係指將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義而使用。
在本發明中分階段記載之數值範圍中,以1個數值範圍記載之上限值或下限值可取代為其他階段之記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本揭示中所記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可置換成實施例中所示之值。
本揭示中的基團(原子團)的標記中,未記述經取代或未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
又,本發明中,“質量%”的含義與“重量%”的含義相同,“質量份”的含義與“重量份”的含義相同。
另外,本發明中,2以上的較佳的態樣的組合係更佳的態樣。
本揭示中,組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,只要沒有特別說明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之上述複數個物質的合計量。
本揭示中,所謂“步驟”一詞不僅為獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,亦實現步驟的所期望的目的,則包含在本術語中。
本發明中,“(甲基)丙烯酸”係包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,“(甲基)丙烯酸酯”係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯基”係包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念。
本揭示中,只要無特別說明,樹脂中的構成單元的比例表示質量比例。
在本發明中,只要無特別說明,有分子量分佈時的分子量表示重量平均分子量(Mw)。
以下,對本揭示的轉印薄膜以及使用本揭示的轉印薄膜之積層體及圖案形成方法進行詳細說明。
<轉印膜>
本揭示的轉印薄膜依次具有:臨時支撐體;含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第1感光層;及至少包含黏合劑聚合物且光學濃度為0.5以上之遮光層,依據需要,還可以具有中間層等其他層。
以往已知有,將藉由光刻膠法形成之光阻圖案作為遮罩並藉由蝕刻法形成配線圖案等之技術。作為抗蝕劑材料的一例,亦廣泛用於使用感光性轉印薄膜之方法。
而且,近年來已知有,在透明基材的兩側設置感光性的樹脂組成物而分別進行曝光,例如在透明基材的兩側形成彼此不同之圖案之技術。分別從透明基材的兩側進行光照射之情況下,由從透明基材的其中一側進行照射之光透射透明基材而到達另一側之傾向。因此,有時即使在進行光照射之其中一側形成良好的圖案,在另一側受到從其中一側透射之光的影響而擾亂潛影,顯著損害顯影後所形成之圖案的形狀。
如日本特開2011-154080號公報中所記載之技術,在層間設置不透明層,設為照射到透明基材的其中一側之光不會透射到另一側之層結構之情況下,防止照射到透明基材的其中一側之光的透射,且難以產生擾亂另一側的感光狀態(潛影)之情況。但是,日本特開2011-154080號公報中所記載之技術中,在不透明層中使用鋁等金屬。因此,將光阻圖案作為遮罩並藉由蝕刻形成配線圖案之情況下,不得不將用於形成金屬配線之蝕刻與預先對不透明層進行刻蝕之作業分開設置。然而,步驟數多且成本方面均不利。
但是,如日本特開2011-154080號公報中所記載之發明,配置於層間之不透明層為金屬層之情況下,金屬層多少會伴隨一些光的反射,因此圖案曝光時光被不透明層反射而產生不必要的曝光效果,結果成為損害圖案的精細度之因素之一。
又,不透明層無法藉由光照射後的顯影處理而與光刻膠同時進行顯影去除,因此例如在透明基材的兩側上所形成之光刻膠膜的顯影時刻仍然殘留不透明層。因此,無法與顯影同時形成能夠蝕刻的狀態。
鑑於上述,本揭示的轉印薄膜中,設為在臨時支撐體上依次積層含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第1感光層以及包含黏合劑聚合物且光學濃度為0.5以上之遮光層而成之疊層結構。藉此,例如如圖2,設為在透明基材21的其中一側貼合轉印薄膜41而具有透明基材21/遮光層13/第1感光層17/臨時支撐體19的疊層結構之積層體之情況下,抑制從其中一側(例如,積層體的臨時支撐體19側)照射之照射光被遮光層13阻斷而透射到另一側(例如,積層體的透明基材21側),並且抑制來自另一側的光亦相同地被遮光層13阻斷而透射到其中一側。而且,該等層結構中,第1感光層17及遮光層13不僅在第1感光層17藉由來自其中一側的照射光而進行感光之區域以外的區域中良好地進行顯影去除第1感光層17而且遮光層13亦良好得進行顯影去除,得到能夠與顯影一同蝕刻的狀態,並且難以產生遮光層13殘留於透明基材21上。結果,在透明基材21上形成精度高的圖案。
在該方面而言,例如如圖3所示,在透明基材21的其中一側貼合轉印薄膜41並且在另一側貼合具有第2感光層27之另一個轉印薄膜43,藉此成為具有臨時支撐體19/第1感光層17/遮光層13/透明基材21/第2感光層27/臨時支撐體19a的疊層結構之積層體101之情況下更顯著。亦即,抑制從其中一側(例如,積層體的臨時支撐體19側)照射之照射光被遮光層13阻斷而透射到另一側(例如,圖3的積層體的臨時支撐體19a側),並且抑制從另一側照射之照射光亦相同地被遮光層13阻斷而透射到其中一側(例如,圖3的積層體的臨時支撐體19側)。而且,該等層結構中,第1感光層及遮光層不僅在第1感光層未藉由來自其中一側的照射光而進行感光之區域中良好地顯影去除第1感光層17而且亦良好地顯影去除遮光層13,得到能夠與顯影一同蝕刻的狀態。又,難以產生遮光層13及第2感光層殘留於透明基材21上,因此在透明基材21上形成殘渣少且精度高的圖案。
如上所述,本揭示的轉印薄膜中,配置於層間之遮光層容易吸收照射光而難以產生經照射之光的反射,因此抑制因反射光而引起之不必要的曝光效果,更提高圖案的精細度。又,本揭示中的遮光層為在第1感光層顯影時能夠去除的層,因此在顯示圖案之顯影的過程中被去除而能夠形成能夠蝕刻的狀態。然而,能夠在顯影後直接進行兩側的蝕刻處理。
(第1感光層)
第1感光層為配置於臨時支撐體上之具有感光性之負型層,且至少包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑。第1感光層依據需要還可以包含界面活性劑、溶劑及添加劑等其他成分。
-黏合劑聚合物-
第1感光層含有黏合劑聚合物中的至少一種。
黏合劑聚合物為能夠藉由與鹼性溶劑的接觸而溶解之樹脂(所謂之鹼可溶性樹脂)為較佳。
黏合劑聚合物的酸值並無特別限制,但是從顯影性的觀點考慮,60mg/KOH以上為較佳。具體而言,黏合劑聚合物為酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物為較佳,酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂為特佳。
作為酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂(以下,亦有時稱為特定聚合物。),只要滿足上述酸值的條件則並無特別限制,能夠從公知的樹脂適當地選擇而使用。
例如,日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂亦即黏合劑聚合物、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂等能夠較佳地用作本實施形態中的特定聚合物。
其中,(甲基)丙烯酸樹脂係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一個之樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
特定聚合物中的具有羧基之單體的共聚比的較佳的範圍相對於特定聚合物100質量%為5質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,進一步較佳為10質量%~20質量%的範圍內。
特定聚合物可以具有反應性基。
作為將反應性基導入到特定聚合物之機構,可舉出使環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、第一級胺基、第二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等進行反應之方法。
該等中,作為反應性基,自由基聚合性基為較佳,乙烯性不飽和基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
又,從硬化後的透濕度及強度的觀點考慮,黏合劑聚合物(尤其特定聚合物)可以含有具有芳香環之構成單元。
作為形成具有芳香環之構成單元之單體,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
又,作為具有芳香環之構成單元,來自於苯乙烯的構成單元為較佳。
黏合劑聚合物含有具有芳香環之構成單元之情況下,具有芳香環之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~90質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
又,從黏性及硬化後的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物尤其特定聚合物含有具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。
作為形成具有脂肪族環式骨架之構成單元之單體,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有上述脂肪族環式骨架之構成單元所具有之脂肪族環,可較佳地舉出二環戊烷環、環己烷環、異佛爾酮環、三環癸烷環等。其中,可尤其較佳地舉出三環癸烷環。
黏合劑聚合物含有具有脂肪族環式骨架之構成單元之情況下,具有脂肪族環式骨架之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~90質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,從黏性及硬化後的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物尤其特定聚合物含有具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
黏合劑聚合物含有具有乙烯性不飽和基之構成單元之情況下,具有乙烯性不飽和基之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~70質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,20質量%~40質量%為進一步較佳。
作為黏合劑聚合物,例如可較佳地舉出以下所示之化合物A(Me表示甲基。)另外,以下所示之各構成單元的含有比例能夠依據目的而適當地變更。
黏合劑聚合物可以使用市售之市售品,例如可舉出FUJIKURAKASEI CO.,LTD.的Acrybase (註冊商標)FFS-6058、FF187、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD. 的Acryt(註冊商標)8KB-001等8KB系列。
黏合劑聚合物的酸值為60mgKOH/g~250mgKOH/g為較佳,70mgKOH/g~180mgKOH/g為進一步較佳。
本揭示中,酸值為按照JIS K0070(1992年)中所記載之方法測量之值。以下相同。
藉由黏合劑聚合物包含酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物,除了既述的優點以外,後述之遮光層含有具有酸基之丙烯酸樹脂,藉此能夠提高第1感光層與遮光層之間的密接性。
又,黏合劑聚合物除了使用上述聚合物以外,還能夠據目的適當地選擇而使用任意的膜形成樹脂。
黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制,但是超過3,000為較佳,超過3,000且60,000以下為更佳,5,000~50,000為進一步較佳。
關於重量平均分子量的測量,在與後述之遮光層中所使用之黏合劑聚合物的重量平均分子量的測量相同的方法及條件下,能夠藉由凝膠滲透色譜(GPC)來進行。
黏合劑聚合物可以單獨使用1種,亦可以含有2種以上。
從感光性及硬化膜的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物的第1感光層中的含量相對於第1感光層的總質量為10質量%~90質量%為較佳,15質量%以上80質量%以下為更佳,20質量%以上70質量%以下為進一步較佳。
-聚合性化合物-
第1感光層含有聚合性化合物中的至少一種。
聚合性化合物為有助於第1感光層的感光性(亦即,光硬化性)及硬化膜的強度之成分。本揭示中的聚合性化合物為具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(以下,亦稱為“乙烯性不飽和化合物”。)。其中,聚合性化合物為藉由光照射釋放自由基而作為活性物質之自由基聚合性化合物為較佳。
第1感光層作為乙烯性不飽和化合物而包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。
在此,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係指在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
從硬化後的硬化性的觀點考慮,第1感光層含有2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為特佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當地選擇。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當地選擇。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷(alkylene oxide)改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD. 製造 EBECRYL(註冊商標) 135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,還可舉出胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD. 製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)等。
又,從提高顯影性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入至新戊四醇三和四丙烯酸酯(PETA)骨架而得者(酸值=80~120mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(將羧基導入至二新戊四醇五和六丙烯酸酯(DPHA)骨架而得者(酸值=25~70mgKOH/g))等。
具有該等酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物依據需要可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少一種為較佳。藉此,提高顯影性及硬化膜的強度。
含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當地選擇。
作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX (註冊商標)TO-2349ME(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物為日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物亦為較佳。該公報的內容被編入到本揭示中。
作為本揭示中所使用之乙烯性不飽和化合物的重量平均分子量(Mw),200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。
又,第1感光層中所使用之乙烯性不飽和化合物中,分子量300以下的乙烯性不飽和化合物的含量的比例相對於第1感光層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
乙烯性不飽和化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
第1感光層中的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1感光層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
又,第1感光層含有2官能的乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1感光層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。
又,該情況下,3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1感光層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物,10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,該情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量,40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
又,第1感光層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,第1感光層還可以含有單官能乙烯性不飽和化合物。
另外,第1感光層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,第1感光層中所含有之乙烯性不飽和化合物中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物為主成分為較佳。
具體而言,第1感光層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物之情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1感光層中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量,40質量%~100質量%為較佳,50質量%~100質量%為更佳,60質量%~100質量%為特佳。
又,第1感光層含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐)之情況下,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1感光層的總質量,0.5質量%~50質量%為較佳,0.5質量%~20質量%為更佳,0.5質量%~10質量%為進一步較佳。
-光聚合起始劑-
第1感光層含有光聚合起始劑中的至少一種。
作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-烷基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-烷基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-烷基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥烷基苯酮系聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少一種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-烷基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少一種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,例如亦可使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(產品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(產品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製造)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(產品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 907、BASF公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 127、BASF公司製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1(產品名:IRGACURE 369、BASF公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 1173、BASF公司製造)、1-羥基環己基苯基酮(產品名:IRGACURE 184、BASF公司製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 651、BASF公司製造)、肟酯系光聚合起始劑(產品名:Lunar 6、DKSH JAPAN CO., LTD.製造)等。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
第1感光層中的光聚合起始劑的含量並無特別限制,但是相對於第1感光層的總質量,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。又,光聚合起始劑的含量相對於第1感光層的總質量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-界面活性劑-
第1感光層能夠含有界面活性劑中的至少一種。
作為界面活性劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段及日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中所記載之界面活性劑、公知的氟系界面活性劑等。
作為界面活性劑,氟系界面活性劑為較佳。
作為氟系界面活性劑的市售品,可舉出MEGAFACE (註冊商標)F-551A(DIC CORPORATION CO., LTD.製造)。
第1感光層含有界面活性劑之情況下,作為界面活性劑的第1感光層中的含量,相對於第1感光層的總質量,0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳,0.1質量%~0.8質量%為進一步較佳。
-其他成分-
第1感光層除了上述之成分以外,依據需要可以包含添加劑等其他成分。
(封端異氰酸酯化合物)
從硬化後的硬度的觀點考慮,感光性層還能夠含有嵌段異氰酸酯化合物。
另外,嵌段異氰酸酯化合物係指“具有被嵌段劑保護(遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度為100℃~160℃為較佳,130℃~150℃為更佳。
本說明書中的嵌段異氰酸酯的解離溫度係指藉由“示差掃描熱量儀(Seiko Instruments Inc.製造,DSC6200)用DSC(Differential scanning calorimetry)進行了測量之情況下,伴隨嵌段異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。
作為解離溫度為100℃~160℃之嵌段劑,可舉出吡唑化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亞甲基化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯)等)、三唑化合物(1,2,4-三唑等)、肟化合物(甲醛肟、乙醯肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)等。其中,從保存穩定性的觀點考慮,肟化合物或吡唑化合物為較佳,肟化合物為特佳。
又,從改良膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等的觀點考慮,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。具有三聚異氰酸結構之嵌段異氰酸酯化合物例如能夠藉由對六亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸化並保護而製備。
具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物中,從相較於不具有肟結構之化合物更容易將解離溫度設為較佳範圍、容易減少顯影殘渣之觀點考慮,具有將肟化合物用作封端劑之肟結構之化合物為較佳。
從硬化後的硬度的觀點考慮,本揭示中所使用之嵌段異氰酸酯化合物具有自由基聚合性基為較佳。
作為自由基聚合性基並無特別限制,能夠使用公知的聚合性基,例如可舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等乙烯性不飽和基、具有環氧丙基等環氧基之基團等。其中,作為聚合性基,從所得到之硬化膜中的表面的面狀、顯影速度及反應性的觀點考慮,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為本揭示中所使用之嵌段異氰酸酯化合物,以能夠舉出市售的嵌段異氰酸酯化合物。例如能夠舉出Karenz AOI-BM、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP(均為SHOWA DENKO K.K.製造)、嵌段型Duranate系列(Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.製造)等。
本揭示中所使用之嵌段異氰酸酯化合物的分子量為200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為特佳。
本揭示中,可以單獨使用1種嵌段異氰酸酯化合物,亦可以併用2種以上。
嵌段異氰酸酯化合物的含量相對於第1感光層的總質量,1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
(聚合抑制劑)
第1感光層可以含有至少1種聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑(亦稱為聚合抑制劑)。
其中,能夠適當地使用啡噻口井、啡口咢𠯤或4-甲氧基苯酚。
第1感光層含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於第1感光層的總質量,0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
(供氫型化合物)
第1感光層還能夠含有供氫型化合物。
供氫型化合物具有進一步提高光聚合起始劑對光化射線之靈敏度或抑制因氧而引起之聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。
作為供氫型化合物的例,可舉出胺類、例如M.R.Sander等人著「Journal of Polymer Society”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報、Research Disclosure 33825號中記載之化合物等,具體而言,可舉出三乙醇胺、p-二甲基胺基苯甲酸乙基酯、p-甲醯二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
又,作為供氫型化合物的另一例,可舉出胺基酸化合物(例、N-苯基甘胺酸等)、日本特公昭48-042965號公報記載的有機金屬化合物(例、三丁基錫乙酸酯等)、日本特公昭55-034414號公報記載的供氫體、日本特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例、三噻唍等)等。
從提高基於聚合成長速度與鏈轉移的平衡性之硬化速度的觀點考慮,該等供氫型化合物的含量相對於第1感光層的總質量,0.1質量%以上且30質量%以下範圍為較佳,1質量%以上且25質量%以下範圍為更佳,0.5質量%以上且20質量%以下範圍為進一步較佳。
(其他成分)
第1感光層可以含有除了上述之成分以外的其他成分。
作為其他成分,例如可舉出日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑、日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中所記載之其他添加劑等。
又,以調節折射率或透光性為目的,第1感光層可以包含至少1種粒子(例如金屬氧化物粒子)而作為其他成分。
構成金屬氧化物粒子之金屬中亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。從硬化膜的透明性的觀點考慮,粒子(例如金屬氧化物粒子)的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳,3nm~80nm為更佳。關於平均一次粒徑,藉由使用電子顯微鏡測量任意的粒子200個的粒徑並對測量結果進行算術平均來算出。粒子的形狀為非球形的情況下,將最長的邊作為粒徑。
粒子的含量相對於第1感光層的總質量,0質量%~35質量%為較佳,0質量%~10質量%為更佳,0質量%~5質量%為進一步較佳,0質量%~1質量%為進一步較佳,0質量%(亦即,第1感光層中不包含粒子)為特佳。
又,第1感光層可以含有微量的著色劑(顏料、染料等)而作為其他成分,但是從透明性的觀點考慮,實質上不含有著色劑為較佳。
具體而言,第1感光層中的著色劑的含量相對於第1感光層的總質量,小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
(雜質)
第1感光層的雜質的含量少為較佳。
作為雜質的具體例,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫及該等離子以及游離鹵素、鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)等。
雜質的第1感光層中的含量以質量基準計為1000ppm以下為較佳,200ppm以下為更佳,40ppm以下為進一步較佳。下限並無特別規定,但是從實際減少之極限及測量極限的觀點考慮,能夠設為以質量基準計為10ppb以上,能夠設為100ppb以上。
作為將雜質減少到上述範圍之方法,可舉出選擇在樹脂及添加劑的原料中不含雜質者及形成層時防止雜質的混入等。藉由該等方法,能夠將雜質量設為上述範圍內。
雜質例如能夠用ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法、原子吸光分光法等公知的方法來定量。
又,第1感光層中的苯、甲醛、三氯亞乙基、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物的第1感光層中的含量,以質量基準計為1000ppm以下為較佳,200ppm以下為更佳,40ppm以下為進一步較佳。下限並無特別規定,但是從實際減少之極限及測量極限的觀點考慮,能夠設為以質量基準計為10ppb以上,能夠設為100ppb以上。
雜質能夠用與上述金屬的雜質相同的方法來抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法來定量。
第1感光層的厚度為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,12μm以下為特佳。若第1感光層的厚度為20μm以下,則在轉印薄膜整體的薄膜化、提高第1感光層或所得到之硬化膜的透射率及抑制第1感光層或所得到之硬化膜的黃著色化等方面而言有利。
從製造適合性的觀點考慮,第1感光層的厚度為1μm以上為較佳,2μm以上為更佳,3μm以上為特佳。
作為第1感光層的折射率,1.47~1.56為較佳,1.50~1.53為更佳,1.50~1.52為進一步較佳,1.51~1.52為特佳。
本揭示中,“折射率”係指波長550nm中的折射率。
只要無特別說明,本揭示中的“折射率”係指在溫度23℃下使用波長550nm的可見光藉由橢圓偏光法來測量之值。
~第1感光層的形成~
第1感光層的形成方法並不特別限定,能夠使用公知的方法。
作為第1感光層的形成方法的一例,可舉出用塗佈等方法在臨時支撐體上施加含有溶劑之第1感光層形成用組成物(第1感光層用組成物),且依據需要藉由使其乾燥來形成之方法。
第1感光層用組成物能夠藉由至少混合黏合劑聚合物、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑(尤其有機溶劑)以及依據需要混合界面活性劑及添加劑等其他成分來製備。
作為塗佈的方法,能夠使用公知的方法,例如可舉出印刷法、噴霧法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法、模塗法(亦即,狹縫塗佈法)等,模塗法為較佳。
作為乾燥的方法,能夠單獨或組合複數個自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等公知的方法而應用。
作為第1感光層用組成物中所使用之溶劑,能夠無特別限制地使用通常所使用之溶劑。作為溶劑,有機溶劑為較佳。
作為有機溶劑,例如能夠舉出甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(別名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺、正丙醇、2-丙醇等。
又,溶劑可以用作混合二種以上的有機溶劑而成之混合溶劑。
作為混合溶劑,甲基乙基酮與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑或二乙二醇乙基甲基醚與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑為較佳。
使用溶劑之情況下,第1感光層用組成物的固體成分量相對於第1感光層用組成物的總量,5質量%~80質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,5質量%~30質量%為特佳。
又,使用溶劑之情況下,從塗佈性的觀點考慮,第1感光層用組成物的黏度(25℃)為1mPa・s~50mPa・s為較佳,2mPa・s~40mPa・s為更佳,3mPa・s~30mPa・s為進一步較佳。
黏度為例如使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.製造)來測量之值。
第1感光層用組成物含有溶劑之情況下,從塗佈性的觀點考慮,第1感光層用組成物的表面張力(25℃)為5mN/m~100mN/m為較佳,10mN/m~80mN/m為更佳,15mN/m~40mN/m為特佳。
表面張力為例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co., Ltd.製造)來測量之值。
作為溶劑,能夠使用美國專利申請公開第2005/282073號說明書的0054段及0055段中所記載之Solvent,該說明書的內容被編入到本說明書中。
又,作為溶劑,依據需要亦能夠使用沸點為180℃~250℃之有機溶劑(高沸點溶劑)。
(遮光層)
遮光層為配置於第1感光層的與具有臨時支撐體之一側相反的一側之具有光阻斷性之層,至少包含黏合劑聚合物且將光學濃度設為0.5以上而形成者。遮光層除了包含黏合劑聚合物以外,還包含紫外線吸收材料為較佳,依據需要亦可以包含硬化成分,還可以包含界面活性劑、溶劑及添加劑等其他成分。
作為硬化成分,包含聚合性化合物及光聚合起始劑等。
將遮光層的光學濃度設為0.5以上。
藉由光學濃度為0.5以上,容易吸收遍及寬的波長區域之光,並能夠將從遮光層的其中一側透射到另一側之光的透過量抑制地較小。藉此,能夠降低對配置於透明基材的其中一側之感光層的來自另一側的光的影響。
從上述觀點考慮,光學濃度愈高愈較佳,1.5以上為較佳,2.0以上為更佳,2.5以上為進一步較佳,3.0以上為進一步較佳。
雖沒有規定光學濃度的上限,但是從遮光層的配方設計的容易性等觀點考慮,光學濃度例如能夠設為6.0以下或5.0以下。
關於本揭示中的光學濃度,製作具有臨時支撐體/遮光層/玻璃基材的疊層結構之積層體,並使用透過濃度計(BMT-1、SAKATA INX ENG.CO.,LTD.製造)來測量積層體的光學濃度。又,藉由相同的方法測量積層體中所使用之臨時支撐體及玻璃基材的光學濃度。而且,從積層體的光學濃度減去臨時支撐體及玻璃基材的光學濃度,並作為遮光層的光學濃度。
-黏合劑聚合物-
遮光層含有黏合劑聚合物中的至少一種。
黏合劑聚合物為能夠藉由與鹼性溶劑的接觸而溶解之樹脂(所謂之鹼可溶性樹脂)為較佳。
作為黏合劑聚合物,例如能夠舉出日本特開2011-095716號公報的0025段、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之樹脂。
從圖案形成性變得更良好之觀點考慮,遮光層含有具有羧基之黏合劑聚合物為較佳,含有酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸樹脂為特佳。
黏合劑聚合物的酸值為60mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下為較佳,70mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下為較佳。
藉由含有具有羧基之黏合劑聚合物,所形成之圖案端部的直線性變得更良好,並具有所謂邊緣粗糙度良好的傾向。
另外,邊緣粗糙度係指如下所算出之值,亦即,使用雷射顯微鏡(例如,VK-9500、KEYENCE Corporation,物鏡50倍)觀察圖案端部,將視野內的圖案端部中的最膨脹之部位(封頂部)與最狹窄之部位(谷底部)之差設為絕對值,針對不同之5個部位求出絕對值,算出5個部位的平均值。
作為黏合劑聚合物的具體的例,可舉出(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的無規共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸的無規共聚物、(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的環氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯加成物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的環氧丙(基)(甲基)丙烯酸酯加成物、烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/羥基(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物等。
其中,從顯影性的觀點考慮,(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的無規共聚物為較佳。
黏合劑聚合物可以使用市售之市售品,例如可舉出FUJIKURAKASEI CO.,LTD.的Acrybase (註冊商標)FFS-6058、FF187、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD. 的Acryt(註冊商標)8KB-001等8KB系列。
作為黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw),4000~25000為較佳,4000~20000為更佳,5000~18000為進一步較佳。
若黏合劑聚合物的重量平均分子量為4000以上,則第1感光層的顯影時的去除性變得良好。另外,為了抑制所形成之圖案的黏性,轉印薄膜具有保護膜之情況下,提高剝離保護膜時的保護膜的剝離性。另一方面,若黏合劑聚合物的重量平均分子量為25000以下,則熱下降性得到提高並且抑制顯影殘渣的產生。
關於黏合劑聚合物的重量平均分子量的測量,能夠在下述的條件下藉由凝膠滲透色譜(GPC)來進行。關於校準曲線,由TOSOH Corporation製“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”該8個樣品製作。
>條件>
・GPC:HLC(註冊商標)-8020GPC(TOSOH Corporation製造)
・管柱:TSKgel(註冊商標)、3根Super MultiporeHZ-H(TOSOH Corporation製造,4.6mmID×15cm)
・洗提液:THF(四氫呋喃)
・試樣濃度:0.45質量%
・流速:0.35ml/min
・樣品植入量:10μl
・測量溫度:40℃
・檢測器:差示折射計(RI)
另外,黏合劑聚合物的酸值為依據JIS K0070(1992年)中所記載之方法來求出之值。
遮光層中的黏合劑聚合物的含量相對於遮光層的總固體成分量,10質量%~70質量%為較佳,15質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
-紫外線吸收材料-
遮光層還包含紫外線吸收材料中的至少一種為較佳。
其中的紫外線係指波長250nm~400nm的範圍的光。
作為紫外線吸收材料,只要為對紫外線具有吸收性之材料,則並無限制,例如可舉出顏料(尤其黑色顏料)、在250nm~400nm之間具有極大吸收之稱為紫外線吸收劑之材料等。
(黑色顏料)
黑色顏料只要能夠顯現遮光層中的遮光性,則並無特別限制。
作為黑色顏料,能夠適當地使用公知的黑色顏料、例如選自有機顏料及無機顏料之黑色顏料。無機顏料包括包含金屬顏料、金屬氧化物顏料等金屬化合物之顏料。
從所形成之遮光層的光學濃度良好之觀點考慮,作為黑色顏料,例如可舉出碳黑、鈦碳、氧化鐵、鈦黑等氧化鈦顏料、石墨等。
本揭示中的遮光層為作為紫外線吸收材料而包含碳黑之樣態為較佳。
碳黑亦能夠作為市售品而獲得,例如可舉出TOKYO PRINTING INK MFG.CO.,LTD.製造的黑顏料分散物 FDK-911〔產品名:FDK-911〕等。
從遮光層中的碳黑的均勻分散性變得良好之方面而言,碳黑為表面被樹脂包覆而成之碳黑(以下,亦稱為樹脂包覆碳黑。)為較佳。另外,基於樹脂之碳黑的包覆中,只要碳黑的表面的至少一部分被包覆即可,亦可以表面整體被包覆。
樹脂包覆碳黑例如能夠藉由日本專利第5320652號公報的0036~0042段中所記載之方法來製作。又,亦能夠作為市售品而獲得,例如可舉出Sanyo Color Works, LTD.製造的SF Black GB4051等。
從分散穩定性的觀點考慮,黑色顏料的粒徑為數平均粒徑且0.001μm~0.3μm為較佳,0.01μm~0.2μm為更佳。
“粒徑”係指將粒子的電子顯微鏡照片圖像設為相同面積的圓時的直徑,又,“數平均粒徑”係指針對任意的100個粒子求出粒徑且為該粒徑的平均值。
另外,關於遮光層中所含有之黑色顏料的數平均粒徑,使用藉由透射型電子顯微鏡(JEOL)以300,000倍拍攝包含黑色顏料之遮光層之照片,針對視場中所包含之任意的100個粒子測量粒徑,並能夠作為所測量之值的平均值而算出。
(除了黑色以外的顏料)
作為除了黑色以外的顏料,例如可舉出日本特開2008-224982號公報0030~0044段中所記載之顏料且呈除了黑色以外的色相之顏料、將C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Blue 79的氯基(Cl)變更為羥基(OH)之顏料等。
其中,C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;C.I.Pigment Orange 36、38、62、64;C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255;C.I.Pigment Violet 19、23、29、32;C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;C.I.Pigment Green 7、36、37及58為較佳。但是,能夠包含遮光層之顏料並不限定於上述顏料。
又,作為在250nm~400nm之間具有極大吸收之紫外線吸收劑的具體例,能夠舉出SUMISORB130(Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(以上,台灣永光化學工業公司製造)、TOMISORB800(API Corporation製造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(以上,SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.製造)等二苯甲酮化合物;SUMISORB200、SUMISORB250、SUMISORB300、SUMISORB340、SUMISORB350(以上,Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(以上,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造)、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(以上,BASF公司製造)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(以上,台灣永光化學工業公司製造)、TOMISORB100、TOMISORB600(以上,API Corporation製造)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(以上,SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.製造)等苯并三唑化合物;SUMISORB 400(Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造)、水楊酸苯等苯甲酸化合物;TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(以上,BASF公司製造)等羥基苯基三𠯤化合物等。
遮光層中的紫外線吸收材料的含量(遮光層僅包含黑色顏料之情況為黑色顏料的含量,包含黑色顏料與除了黑色以外的顏料之情況為兩者的合計質量)相對於遮光層的總固體成分量,10質量%~70質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳,20質量%~45質量%為進一步較佳。
若紫外線吸收材料的含量為10質量%以上,則能夠較薄地保持膜厚之同時提高遮光層的光學濃度。若紫外線吸收材料的含量為70質量%以下,則對遮光層進行圖案化時的硬化靈敏度變得良好。
-聚合性化合物-
遮光層還包含聚合性化合物中的至少一種而作為硬化成分為較佳。若遮光層含有聚合性化合物,則顯影時的溶解性變得優異。聚合性化合物為在分子中具有至少1個聚合性基之化合物,可舉出單體或聚合物中的任一個,但是從顯影時的溶解性的方面而言,單體(亦即,聚合性單體)為更佳。聚合性基的種類並無特別限制。
作為聚合性基,可舉出乙烯性不飽和基及環氧基等,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
聚合性化合物為具有2個以上聚合性基之2官能以上(多官能)的聚合性單體為較佳,2官能的聚合性單體為更佳。藉由使用多官能的聚合性單體,能夠抑制對遮光層進行顯影時產生顯影殘渣。藉由使用2官能的聚合性單體,能夠抑制在弱鹼性顯影液(例如,碳酸鈉水溶液)中的顯影時產生顯影殘渣。
作為聚合性化合物,例如能夠舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷或甘油等在多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷之後(甲基)丙烯酸酯化而成者等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
又,亦能夠較佳地使用胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物等胺酯系單體。
另外,可舉出日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報及日本特開昭51-037193號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯;日本特開昭48-064183號公報、日本特公昭49-043191號公報及日本特公昭52-030490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物亦即環氧丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
從層的彎曲性的觀點考慮,胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
聚合性化合物亦可以使用市售之市售品。
作為市售品,例如可較佳地舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量304)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量332)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量268)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量226)、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(A-BPEF、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量546)、胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA-160TM、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量1600)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(V#230、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.、2官能、分子量226)、1,3-金剛烷基二丙烯酸酯(ADDA、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.、2官能、分子量276)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、3官能、分子量296)、三羥甲基丙烷環氧乙烷(EO)改質(n≒1)三丙烯酸酯(M-350、TOAGOSEI CO.,LTD.、3官能)、新戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、4官能、分子量352)、二新戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、6官能、分子量578)、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺酯預聚物(UA-306H、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.、6官能)、新戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺酯預聚物(UA306T、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.、6官能)、二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.、6官能、分子量579)、胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA-32P、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、9官能)、胺基甲酸酯丙烯酸酯(8UX-015A、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.、15官能)等。
聚合性化合物的分子量為3000以下為較佳,2000以下為更佳,1000以下為進一步較佳,500以下為特佳。
若聚合性化合物的分子量為500以下,則容易引起低溫下的熱處理中的熱下降。尤其,分子量500以下的2官能的聚合性單體為較佳。
關於聚合性化合物的分子量,能夠藉由質量分析(例如,液相色譜(LC/MS)分析、氣相色譜(GC/MS)分析、快速原子碰撞色譜(FAB/MS分析)等)來鑑定分子結構,從分子式求出。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
其中,從顯影時的去除性的方面而言,組合2種以上的聚合性化合物而使用為較佳。又,從進行顯影(較佳為碳酸顯影)時的殘渣的抑制及膜強度的觀點考慮,併用2官能的聚合性化合物與除了2官能以外的聚合性化合物為較佳。
遮光層中所包含之聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分量,0質量%~50質量%為較佳,0質量%~40質量%為更佳,0質量%~30質量%為進一步較佳。
併用2官能的聚合性化合物與除了2官能以外的聚合性化合物之情況下,2官能的聚合性化合物的質量與聚合性化合物的總質量(2官能的聚合性化合物與除了2官能以外的聚合性化合物的總量)之比例(2官能的聚合性化合物/聚合性化合物總質量)為50質量%以上為較佳。
若(2官能的聚合性化合物/聚合性化合物總質量)為50質量%以上,則在基於弱鹼性顯影液(例如,碳酸鈉水溶液)之顯影殘渣的抑制及膜強度的方面有利。
~黏合劑聚合物與聚合性化合物的量的關係~
遮光層中,前述聚合性化合物的含量(M)與前述黏合劑聚合物的含量(B)之質量比(M/B比)為0.50以下為較佳。若M/B比為0.50以下,則所形成之圖案的直線性變得更良好。
-光聚合起始劑-
遮光層還能夠包含聚合起始劑中的至少一種而作為硬化成分。
對顯影後的圖案形狀的良化具有效果。
另一方面,若過量含有光聚合起始劑,則例如從另一側照射之光到達其中一側時還進行遮光層的聚合反應,但是由於其聚合反應是在透明基材附近進行,因此有時容易產生顯影後的遮光層的殘渣(顯影時的遮光層的去除殘留(所謂模糊))。
然而,從抑制光照射區域中的遮光層的殘渣的惡化之觀點考慮,光聚合起始劑的遮光層中的含量相對於遮光層的總固體成分量,1質量%以下為較佳。從上述理由,光聚合起始劑的含量小於0.5質量%為更佳,0質量%(不含有)為進一步較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2011-095716號公報的0031~0042段中所記載之光聚合起始劑、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之肟系光聚合起始劑。
光聚合起始劑亦可以使用市售之市售品。
作為市售品,例如可較佳地舉出1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](產品名:IRGACURE OXE-01、BASF公司)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(產品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(產品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 907、BASF公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 127、BASF公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基)-丁酮-1(產品名:IRGACURE 369、BASF公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 1173、BASF公司製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(產品名:IRGACURE 184、BASF公司製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 651、BASF公司製造)、肟酯系光聚合起始劑的產品名:Lunar 6(DKSH JAPAN K.K.製造)、2,4-二乙基硫雜蒽酮(產品名:KAYACURE DETX-S、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、茀肟系光聚合起始劑亦即DFI-091、DFI-020(均為DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製造)等。
-界面活性劑-
遮光層能夠含有界面活性劑中的至少一種。
作為界面活性劑,例如可舉出日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中所記載之界面活性劑。其中,從遮光層塗佈形成時的膜性改良的觀點考慮,使用氟系界面活性劑(例如,DIC CORPORATION CO., LTD.製造的MEGAFACE (註冊商標)F-784-F、F-780F、F-555A等)為較佳。
遮光層含有界面活性劑之情況下,作為界面活性劑的遮光層中的含量,相對於遮光層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳,0.1質量%~0.8質量%為進一步較佳。
-其他成分-
遮光層除了上述之成分以外,依據需要可以包含聚合抑制劑、染料、添加劑等其他成分。
(聚合抑制劑)
遮光層包含聚合抑制劑中的至少1種為較佳。
若遮光層包含聚合抑制劑,則更抑制顯影殘渣的產生。作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑(亦稱為聚合抑制劑。)。其中,作為聚合抑制劑,能夠較佳地使用啡噻口井、氫醌單甲醚等。
(染料)
從能夠顯現防反射性能之觀點考慮,遮光層可以含有染料。
遮光層中能夠含有之染料並無特別限制,能夠適當地選擇公知的染料、例如“染料便覽”(有機合成化學協會編輯、昭和45年刊)等文獻中所記載之公知的染料或能夠作為市售品而獲得之染料而使用。
作為染料的具體例,偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑琳桐偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞青染料、碳陽離子染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸內鎓鹽色素、吡喃鹽、金屬硫醇鹽錯合物等染料。
遮光層含有染料之情況下,從能夠顯現防反射性能之觀點考慮,染料的含量相對於前述顏料100質量份,1質量份~40質量份為較佳,1質量份~20質量份為更佳。藉由染料的含量在上述範圍內,所形成之遮光層中的防反射效果、亦即基於肉眼觀察之眩光抑制效果變得良好。
(添加劑)
作為添加劑,可舉出日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中所記載之其他添加劑。
(雜質)
遮光層的雜質的含量少為較佳。
關於遮光層中的雜質的詳細內容及較佳的樣態等詳細內容,與既述的第1感光層中的情況相同,因此在此省略記載。
遮光層的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為特佳。若遮光層的厚度為20μm以下,則在轉印薄膜整體的薄膜化的方面有利。從製造適合性的觀點考慮,遮光層的厚度為1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。
~遮光層的形成~
遮光層的形成方法並不特別限定,能夠使用公知的方法。
作為遮光層的形成方法的一例,例如可舉出如下方法:在既述的第1感光層的表面或第1感光層上具有中間層之情況為中間層的表面,藉由塗佈等的方法施加含有溶劑之遮光層用組成物,並依據需要使其乾燥來形成。
遮光層用組成物能夠藉由至少混合黏合劑聚合物及溶劑(尤其有機溶劑)以及依據需要混合硬化成分、界面活性劑及添加劑等其他成分來製備。
關於塗佈的方法及乾燥的方法,與既述的第1感光層中的情況相同,能夠應用公知的方法,例如可舉出與既述的第1感光層的塗佈及乾燥中所使用之方法相同的方法。
遮光層中作為紫外線吸收材料而使用黑色顏料之情況下,黑色顏料期望作為分散有黑色顏料之分散液而用於遮光層用組成物中。
分散液能夠藉由將預先混合黑色顏料與顏料分散劑而得到之混合物添加到後述之有機溶劑或媒液而使其分散來製備。媒液係指使顏料分散之介質部分,包含液狀且與黑色顏料結合而形成層之黏合劑成分及溶解黏合劑成分並進行稀釋之有機溶劑等的介質。
作為使黑色顏料分散時所使用之分散機並無特別限制,例如可舉出“顏料的百科全書”(第一版,朝倉邦造著,朝倉書店,2000年,438頁)中所記載之輥磨機、輥磨機、超微粉碎機、超級研磨機、溶解機、均質混合機、砂磨等公知的分散機。另外,亦可以藉由同上310頁中所記載之機械磨碎,利用摩擦力微粉碎作為分散介質之黑色顏料。
另外,顏料分散劑只要依據顏料及有機溶劑的種類來選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。
-溶劑-
作為遮光層用組成物中所使用之溶劑,能夠無特別限制地使用通常所使用之有機溶劑,例如可舉出酯、醚、酮、芳香族烴等。
又,作為溶劑,與美國專利公開2005/282073號說明書的0054、0055段中所記載之Solvent相同地能夠使用甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)、環己酮、環己醇、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯等。
其中,作為溶劑,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇甲醚乙酸酯、甲基乙基酮等為較佳。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
又,作為溶劑,依據需要能夠使用沸點為180℃~250℃之有機溶劑(高沸點溶劑)。
使用溶劑之情況下,遮光層用組成物的固體成分量相對於遮光層用組成物的總量,5質量%~80質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,5質量%~30質量%為特佳。
(中間層)
在第1感光層與遮光層之間還具有中間層之樣態為較佳。
藉由中間層配置於第1感光層與遮光層之間,能夠抑制塗佈之後的保存時第1感光層中的光聚合起始劑移動到遮光層。若光聚合起始劑從第1感光層移動到遮光層並進行混合而遮光層中的光聚合起始劑的含有比例增加,則來自不具有透明基材的遮光層之一側的光透射透明基材而入射到遮光層時容易在遮光層中進行聚合反應,又,其聚合反應在透明基材附近進行,因此容易產生顯影之後的遮光層的殘渣(顯影時的遮光層的去除殘留(所謂模糊)。
中間層含有黏合劑聚合物為較佳,含有相對於水或碳數1~4的低級醇具有可溶性之黏合劑聚合物為更佳,含有黏合劑聚合物及聚合性化合物為進一步較佳。
-黏合劑聚合物-
中間層作為主成分而包含相對於水或碳數1~4的低級醇具有可溶性之黏合劑聚合物為較佳。若含有該等黏合劑聚合物,則顯影時容易去除,並容易形成良好的圖案。
本揭示中,“作為主成分而包含”係指,中間層中所包含之黏合劑成分中的含有最多之黏合劑聚合物或中間層中所包含之黏合劑成分的整體中所佔之含有比例為50質量%以上的黏合劑聚合物。
作為相對於水或碳數1~4的低級醇具有可溶性之黏合劑聚合物,能夠從公知的聚合物適當選擇,例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。其中,作為中間層中所使用之黏合劑聚合物,聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮的組合為較佳。
另外,“相對於水或碳數1~4的低級醇具有可溶性”係指,在25℃下在水或碳數1~4的低級醇100ml中溶解5g以上之性質。
其中,作為水,可舉出離子交換水、蒸餾水等。
又,作為碳數1~4的低級醇,例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇。
中間層中所包含之黏合劑聚合物的含量相對於中間層的總固體成分量,80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳。上限值並無特別限制,在100質量%以下範圍內進行調整即可。
-聚合性化合物-
中間層還包含聚合性化合物中的至少一種為較佳。
從進行顯影(較佳為碳酸顯影)時抑制殘渣的方面而言,含有聚合性化合物為較佳。
作為中間層中能夠使用之聚合性化合物,能夠適當地選擇與第1感光層或遮光層中能夠使用之聚合性化合物相同者而使用,聚合性單體為較佳。其中,從與水的溶解性的觀點考慮,丙烯醯胺單體(例如,FUJIFILM Corporation製造的FAM-401、FAM-301、FAM-201、FAM-402等)為較佳。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
中間層中所包含之聚合性化合物的含量相對於中間層的總固體成分量,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
-光聚合起始劑-
中間層還可以包含光聚合起始劑中的至少一種。
作為中間層中能夠使用之光聚合起始劑,例如能夠適當地選擇與第1感光層或遮光層中能夠使用之光聚合起始劑相同者而使用。
若中間層含有光聚合起始劑,則對顯影後的圖案形狀的良化具有效果。
中間層中所包含之光聚合起始劑的含量相對於中間層的總固體成分量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-界面活性劑-
中間層能夠含有界面活性劑中的至少一種。
作為界面活性劑,從塗佈形成中間層時的膜性改良的觀點考慮,能夠舉出含氟的界面活性劑(例如,DIC CORPORATION CO., LTD.製造的MEGAFACE (註冊商標)F-784F、F-780F、F-444等)等。
中間層中所包含之界面活性劑的含量相對於中間層的總固體成分量,0.001質量%~1質量%為較佳,0.001質量%~0.5質量%為更佳,0.001質量%~0.1質量%為進一步較佳。
-其他成分-
中間層依據需要還可以包含添加劑等其他成分。關於添加劑,與遮光層中能夠添加之添加劑相同。
中間層的厚度為0.2μm~5μm為較佳,0.5μm~3μm為更佳,0.8μm~2μm為進一步較佳。
~中間層的形成~
中間層的形成方法並不特別限定,能夠使用公知的方法。
作為中間層的形成方法,例如可舉出如下方法:藉由塗佈等的方法在既述的第1感光層的表面施加含有溶劑之中間層用組成物並依據需要使其乾燥來形成。
中間層用組成物能夠至少混合黏合劑聚合物及水性溶劑以及依據需要混合硬化成分、界面活性劑及添加劑等其他成分而製備。中間層用組成物的製備中使用與第1感光層及遮光層不同之溶劑為較佳,較佳地使用水性溶劑。作為水性溶劑,可舉出水、水與對水具有可能性的有機溶劑的混合溶劑等。中間層用組成物為水系組成物為較佳。
關於塗佈的方法及乾燥的方法,與既述的第1感光層中的情況相同,能夠應用公知的方法,例如可舉出與既述的第1感光層的塗佈及乾燥中所使用之方法相同的方法。
(保護膜)
本揭示的轉印薄膜中,能夠在積層於臨時支撐體上之遮光層的表面具有保護膜。藉由附設保護膜,能夠從因保管時的異物等雜質引起之污染及露出面的損傷得到保護。
保護膜中能夠輕易地從遮光層剝離者為較佳,能夠使用與後述之臨時支撐體相同或類似的基材。
作為保護膜的例子,可舉出聚烯烴薄膜(例如,聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等)、聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜、矽紙或聚四氟乙烯薄膜等。
又,能夠適當使用日本特開2006-259138號公報的0083~0087及0093段中所記載之保護膜。
保護膜的厚度為0.2μm~40μm為較佳,0.5μm~30μm為更佳。
(臨時支撐體)
從來自轉印薄膜的剝離的方面而言,臨時支撐體為樹脂製造的基材為較佳,使用成形之後呈可撓性之材料之基材為更佳。作為基材,可以為、薄膜或片材中的任一個。
又,臨時支撐體可以為具有透明性者,亦可以為被著色(例如,含有染料化矽、氧化鋁溶膠、鉻鹽、鋯鹽等而著色)者。
作為臨時支撐體的例子,可舉出環烯烴共聚物基材、聚對酞酸乙二酯(PET)基材、三乙酸纖維素基材、聚苯乙烯基材、聚碳酸酯基材等,其中,從處理性的觀點考慮,PET基材為特佳。
作為臨時支撐體,施加有導電性之臨時支撐體亦為較佳,導電性亦可以藉由例如日本特開2005-221726號公報中所記載之方法等來施加。
作為臨時支撐體的厚度,5μm~60μm為較佳,5μm~40μm為更佳。
參閱圖1對本揭示的轉印薄膜的一例進行說明。
本揭示的轉印薄膜中,在臨時支撐體上至少具有第1感光層及遮光層,亦可以在第1感光層與遮光層之間具有中間層。
如圖1所示,轉印薄膜10中,在臨時支撐體19上具有從臨時支撐體側依次積層第1感光層17、中間層15、遮光層13及保護膜11而成之疊層結構。藉由中間層15設置於第1感光層17與遮光層13之間,抑制光聚合起始劑從第1感光層17移動到遮光層13。藉此,製作積層體而抑制例如從透明基材的兩側光照射時的遮光層中的聚合反應,並抑制顯影殘渣的產生。又,保護膜11如後述那樣在製作積層體時被剝離去除。
另外,轉印薄膜並不限定於圖1所示之疊層結構,如圖2的積層體100所示,亦可以為不具有中間層的疊層結構。
作為本揭示的一實施形態之轉印薄膜例如能夠用作用於形成配置於觸控面板等圖像顯示裝置之金屬配線基板的配線圖案的轉印薄膜。
對使用本揭示的轉印薄膜並在透明基材上轉印第1感光層、遮光層等而形成圖案之方法進行後述。
轉印薄膜能夠藉由公知的方法來保管。
保管時,亦能夠將環境設為大氣,亦能夠設為氮氣。
保管溫度能夠設為公知的溫度,例如能夠舉出室溫(20℃~25℃)、冷藏溫度(0℃~5℃)、冷凍溫度(-50℃~-10℃)。從防止轉印薄膜的意外劣化之觀點考慮,保管溫度為冷凍溫度或冷藏溫度為較佳。具體而言,能夠舉出保管溫度為5℃、-10℃、-20℃、-30℃。
又,保管期間並無特別限制,例如能夠舉出製造轉印薄膜之後在5℃下保管20天之後使用之樣態、在-20℃下保管50天之後使用之樣態等。
<積層體>
本揭示的積層體具有透明基材及積層於透明基材上而成之既述的本揭示的轉印薄膜,依據需要還可以具有其他層。
關於本揭示的轉印薄膜的詳細內容如既述,關於構成轉印薄膜之臨時支撐體、第1感光層、遮光層及中間層的詳細內容以及較佳的樣態如既述。
(透明基材)
透明基材為具有透明性之基材,沒有光失真且透明度高的材料為較佳。另外,本揭示中的透明係指所有可見光線的透射率為85%以上,90%以上為較佳,95%以上為更佳。
作為本揭示中的透明基材,玻璃基材或樹脂基材為較佳。
其中,從輕量且不易破壞之方面而言,樹脂基材為較佳。作為樹脂基材的例子,可舉出由聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯(PC)、三乙醯基纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)等樹脂構成之透明基材。
從更改善顯示圖像的可見性之觀點考慮,透明基材的折射率為1.6~1.78且厚度為50μm~200μm為較佳。
透明基材可以為單層結構,亦可以為2層以上的疊層結構。
透明基材為2層以上的疊層結構之情況下,折射率係指透明基材所有層的折射率。
透明基材具有2層以上的疊層結構之情況下,透明基材的厚度係指所有層的合計厚度。
作為透明基材,在至少其中一個面具有導電性的構件(例如,電極、配線)之基材為較佳,在兩個表面具有電極及配線中的至少一個之基材為更佳。
本揭示中,透明基材為具有觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一個之基材為較佳。
作為導電性的構件中所使用之導電性材料,透明導電材料及金屬材料為較佳。作為透明導電材料,例如ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜為較佳。作為金屬材料,可舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及由該等金屬元素的2種以上構成之合金。
觸控面板用途之情況下,作為觸控面板用電極,例如可舉出配置於觸控面板的至少圖像顯示區域之透明電極圖案。觸控面板用電極可以從圖像顯示區域延伸到觸控面板的框部。
又,作為觸控面板用配線,例如可舉出配置於觸控面板的框部之迂迴配線(取出配線),金屬材料為較佳。作為迂迴配線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
(第2感光層)
本揭示的積層體中,在透明基材的其中一側具有既述的第1感光層且透明基材的另一側(亦即,與透明基材的本揭示的轉印薄膜積層之一側相反的一側)還具有第2感光層為較佳。
本揭示的積層體具有第2感光層之情況下,能夠在透明基材的兩側分別附設光阻圖案(較佳為彼此不同之圖案的光阻圖案),能夠在透明基材的兩側形成精細的配線圖案(較佳為彼此不同之圖案的配線圖案)。
第2感光層可以為與既述的第1感光層相同的層,亦可以為相互不同之層。第2感光層為成分組成與第1感光層相同的層為較佳。
該情況下,在透明基材的其中一側設置第1感光層且在另一側設置第2感光層,並使用相同的光源而能夠同時進行光照射。第1感光層與第2感光層可以使用不同之光源進行照射,所照射之光的波長亦可以不同。
第2感光層能夠設為至少包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之層,依據需要還可以包含界面活性劑、溶劑、添加劑等其他成分。
關於第2感光層中的黏合劑聚合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、添加劑等其他成分的詳細內容及較佳的樣態與第1感光層中的情況相同。
第2感光層含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑為較佳。
第2感光層的厚度為20μm以下為較佳,15μm以下為更佳,12μm以下為特佳。若第2感光層的厚度為20μm以下,則在轉印薄膜整體的薄膜化、第2感光層或所得到之硬化膜的透射率提高及第2感光層或所得到之硬化膜的黃著色化抑制等方面有利。
從製造適合性的觀點考慮,第2感光層的厚度為1μm以上為較佳,2μm以上為更佳,3μm以上為特佳。
~第2感光層的形成~
第2感光層的形成方法並無特別限定,能夠使用公知的方法。
第2感光層例如能夠藉由如下方法來形成:在透明基材上塗佈第2感光層形成用塗佈液(第2感光層用塗佈液)之方法或在透明基材上貼合與既述的本揭示的轉印薄膜不同之轉印材料之方法。
後者中,作為轉印材料,例如能夠使用具有臨時支撐體及藉由在臨時支撐體上塗佈第2感光層用塗佈液而使其乾燥來形成之第2感光層之轉印薄膜,亦可以使用在臨時支撐體與第2感光層之間還具有其他層(例如既述的中間層)之轉印薄膜。
另外,對第2感光層用塗佈液進行塗佈、乾燥之方法與既述的第1感光層中的情況相同,能夠應用公知的方法,例如可舉出與既述的第1感光層的塗佈及乾燥中所使用之方法相同的方法。
<圖案形成方法>
本揭示的圖案形成方法具有:在透明基材的其中一側貼合既述的本揭示的轉印薄膜之步驟(以下,亦稱為貼合步驟);在透明基材的另一側形成包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第2感光層之步驟(以下,亦稱為第2感光層形成步驟);對透明基材的兩側以分別不同之圖案照射光之步驟(以下,亦稱為光照射步驟);及藉由對進行照射之後的透明基材的兩側進行顯影處理,在透明基材的兩側形成分別不同之圖案之步驟(以下,亦稱為圖案化步驟)。
又,本揭示的圖案形成方法依據需要還可以具有其他步驟。
(貼合步驟)
貼合步驟中,在透明基材的其中一側貼合既述的本揭示的轉印薄膜。
本步驟中,能夠藉由例如積層等的方法在透明基材的其中一側(例如,配置有電極等之一側)貼合本揭示的轉印薄膜。
積層能夠使用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機來進行。
作為積層條件,能夠應用通常的條件。
作為積層溫度,80℃~150℃為較佳,90℃~150℃為更佳,100℃~150℃為特佳。積層溫度係指具備輥之層壓機的輥的表面溫度(以下,亦稱為輥溫度)。
積層時的透明基材的溫度並無特別限制。作為積層時的透明基材的溫度,10℃~150℃為較佳,20℃~150℃為更佳,30℃~150℃為進一步較佳。
又,作為積層時的線壓,0.5MPa~10MPa為較佳,0.5MPa~5MPa為更佳,0.5MPa~1MPa為特佳。
又,作為積層時的輸送速度(積層速度),0.5m/分鐘~5m/分鐘為較佳,1.5m/分鐘~3m/分鐘為更佳。
使用具有保護膜/遮光層/中間層/第1感光層/臨時支撐體的疊層結構之轉印薄膜之情況下,首先,從轉印薄膜剝離保護膜而使遮光層露出。接著,以已露出之遮光層與配置有透明基材的電極等之一側的表面接觸的方式,使轉印薄膜與透明基材貼合。
藉此,轉印薄膜的遮光層與透明基材密合,形成具有臨時支撐體/第1感光層/中間層/遮光層/電極等/透明基材的疊層結構之積層體。
該疊層結構中的電極等為透明基材的一部分,例如用作觸控面板用基板。
之後,依據需要從上述積層體剝離臨時支撐體。
(第2感光層形成步驟)
第2感光層形成步驟中,透明基材的另一側亦即不具有第1感光層及遮光層之一側形成包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第2感光層。
如已敘述,第2感光層的形成例如可以藉由如下方法中的任一種來形成:在透明基材上塗佈第2感光層形成用塗佈液(第2感光層用塗佈液)之方法或在透明基材上貼合與既述的本揭示的轉印薄膜不同之轉印材料之方法。
關於對第2感光層用塗佈液進行塗佈、乾燥之方法,能夠與既述的第1感光層的形成中的情況相同地應用公知的方法,例如可舉出與既述的第1感光層的塗佈及乾燥中所使用之方法相同的方法。
關於貼合轉印材料之方法,能夠與既述的貼合步驟相同地進行。
(光照射步驟)
光照射步驟中,以分別不同之圖案對透明基材的兩側照射光。亦即,本步驟中,進行存在曝光部及非曝光部之樣態的圖案曝光。
本步驟中,藉由從配置有第1感光層之一側對透明基材照射之光,第1感光層中的經圖案曝光之曝光部被硬化,最終成為硬化膜。又,第2感光層中,亦藉由從配置有第2感光層之一側對透明基材照射之光,第2感光層中的經圖案曝光之曝光部被硬化,最終成為硬化膜。
另一方面,第1感光層及第2感光層中的圖案曝光中的非曝光部未被硬化,下一圖案化步驟中,藉由顯影液被去除(溶解)。非曝光部在顯影步驟之後,能夠形成硬化膜的開口部。
圖案曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用雷射光等之數字曝光。
作為圖案曝光的光源,只要能夠照射能夠硬化感光性層之波長區域的光(例如,365nm或405nm),則能夠適當選擇而使用。
作為光源,例如可舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。曝光量較佳為5mJ/cm2
~200mJ/cm2
,更佳為10mJ/cm2
~200mJ/cm2
。
使用轉印薄膜在透明基板上形成第1感光層及第2感光層之情況下,在剝離臨時支撐體之前進行圖案曝光,之後可以剝離臨時支撐體,亦可以剝離臨時支撐體之後進行圖案曝光。
又,本步驟中,亦可以在圖案曝光之後且圖案化步驟之前(亦即,顯影前),對第1感光層及第2感光層實施熱處理(所謂之PEB(Post Exposure Bake))。
(圖案化步驟)
關於圖案化步驟,藉由在上述光照射步驟中對進行光照射之後的透明基材的兩側進行顯影處理,藉此在透明基材的兩側形成分別不同之圖案。
顯影能夠使用顯影液來進行。
作為顯影液並無特別限制,能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等、公知的顯影液。另外,顯影液為能夠溶解未曝光的感光性樹脂層之顯影液為較佳,例如以0.05mol/L~5mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物(例如,碳酸鈉、氫氧化鉀等)之顯影液為較佳。更具體而言,可舉出碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
顯影液中還可以少量添加與水具有混和性之有機溶劑。作為與水具有混和性之有機溶劑,能夠舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。有機溶劑的濃度為0.1質量%~30質量%為較佳。
又,顯影液中還能夠添加公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度為0.01質量%~10質量%為較佳。
作為顯影的方式,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋顯影與旋轉顯影的組合、浸漬顯影等中的任一方式。
基於噴淋顯影之情況下,藉由噴淋對曝光之後的第1感光層及第2感光層噴射顯影液而去除未硬化部分,藉此能夠形成圖案狀的硬化物。又,顯影之後,藉由噴淋噴射清洗劑等,一邊用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。
顯影液的液溫度為20℃~40℃為較佳,又,顯影液的pH為8~13為較佳。
以下,參考圖4對本揭示的圖案形成方法的一例進行說明。
首先,如圖4的(a)所示,使本揭示的轉印薄膜41與透明基材21的其中一側貼合(貼合步驟),還在透明基材21的另一側貼合與本揭示的轉印薄膜41不同之其他轉印薄膜43(第2感光層形成步驟),例如具備具有圖3所示之疊層結構之積層體。
而且,如圖4的(b)所示,從透明基材21觀察,在具有積層體的轉印薄膜41之一側配置第1光罩31,在具有積層體的轉印薄膜43之一側配置與第1光罩31的圖案不同之第2光罩33,經由各個光罩從積層體的兩側進行光照射(光照射步驟)。此時,對第1感光層17及第2感光層27進行分別不同之圖案曝光。
接著,去除第1光罩31及第2光罩33,進而分別剝離配置於積層體的兩側之臨時支撐體19、19a。之後,對在積層體的兩側露出之第1感光層17及第2感光層27實施顯影處理(圖案化步驟)。藉此,第1感光層17中未藉由第1光罩31進行圖案曝光之區域被顯影去除。又,遮光層19中位於未進行上述圖案曝光之區域的下方之區域亦被去除。藉此,如圖4的(c)所示,藉由經圖案曝光之第1感光層17a及其下層之遮光層13a形成圖案。又,相同地,未藉由第2感光層27中的第2光罩33進行圖案曝光之部分被顯影去除。藉此,藉由經圖案曝光之第2感光層27a形成圖案。
如上所述,藉由對積層體的兩側進行光照射,有效地抑制照射到其中一側之光侵入到另一側而對另一側的感光層帶來之影響,因此能夠分別在透明基材的兩側精細地形成圖案形狀彼此不同之圖案。
本揭示的圖案形成方法較佳地用於形成觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一個。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨之範圍內,能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
又,只要無特別說明,“份”為質量基準。
(實施例1)
<轉印薄膜A的製作>
使用狹縫狀噴嘴,將下述組成的第1感光層形成用組成物B-1塗佈於臨時支撐體(lumirror(註冊商標)16QS62(厚度16μm)、TORAY INDUSTRIES, INC.;聚對酞酸乙二酯薄膜)上,在100℃的熱風下乾燥2分鐘,形成了乾燥厚度6μm的第1感光層。
另外,表1中,“聚合物”為本揭示中的黏合劑聚合物,“自由基聚合性化合物”為本揭示中的聚合性化合物。
上述聚合物A-1及Acrybase FF187中的各構成單元之比為莫耳比。又,Me表示甲基。
接著,使用狹縫狀噴嘴,將下述組成的中間層形成用組成物C-1塗佈於第1感光層上,在100℃的熱風下乾燥2分鐘,形成了乾燥厚度1μm的中間層。
接著,使用狹縫狀噴嘴,將下述表3中所記載之組成的遮光層形成用組成物A-1塗佈於中間層上,在100℃的熱風下乾燥2分鐘,形成了乾燥厚度3μm的遮光層。
另外,在遮光層上貼合保護膜(Trefin(註冊商標)12KW37(厚度12μm)、TORAY INDUSTRIES, INC.;聚丙烯薄膜),製作了具有臨時支撐體/第1感光層/中間層/遮光層/保護膜的疊層結構之轉印薄膜A。
<轉印薄膜B的製作>
接著,使用狹縫狀噴嘴,與上述相同地將第1感光層形成用組成物B-1塗佈於臨時支撐體(lumirror(註冊商標)16QS62(厚度16μm)、TORAY INDUSTRIES, INC.)上,在100℃的熱風下乾燥2分鐘,形成了乾燥厚度6μm的第2感光層。還在所形成之第2感光層上貼合保護膜(Trefin(註冊商標)12KW37(厚度12μm)、TORAY INDUSTRIES, INC.),製作了具有臨時支撐體/第2感光層/保護膜的疊層結構之轉印薄膜B。
<圖案形成>
-積層體的製作-
首先,如下製作了積層體。
將如上述製作之轉印薄膜A(=臨時支撐體/第1感光層/中間層/遮光層/保護膜;本揭示的轉印薄膜)裁剪成5cm×5cm四方的尺寸而製得薄膜片,剝離了薄膜片的保護膜。而且,藉由保護膜的剝離,使薄膜片與上述COP基板的其中一個面重疊,以使已露出之遮光層的表面與環烯烴樹脂薄膜基材(厚度:50μm;以下,亦稱為“COP基板”。)接觸,在以下條件下進行了積層(貼合步驟)。
>積層條件>
・輥溫度:110℃
・線壓:0.6MPa
・線速度(積層速度):2.0m/分鐘
接著,將如上述製作之轉印薄膜B(=臨時支撐體/第2感光層/保護膜;除了本揭示的轉印薄膜以外的轉印材料)與上述相同地裁剪成5cm×5cm四方的尺寸而製得薄膜片,剝離了薄膜片的保護膜。而且,藉由保護膜的剝離,使薄膜片與上述COP基板的另一表面重疊,以使已露出之第2感光層的表面與COP基板接觸,在與上述相同地條件下進行了積層(第2感光層形成步驟)。
如以上,製作了具有臨時支撐體/第1感光層/中間層/遮光層/COP基板/第2感光層/臨時支撐體的疊層結構之積層體。
-圖案形成-
接著,對已製作之積層體,在未剝離積層體的臨時支撐體的狀態下,經由具有彼此不同之圖案之遮罩圖案,藉由超高壓水銀燈從積層體的兩側分別以曝光量120mJ/cm2
進行了光照射(光照射步驟)。光照射之後,放置了1小時。之後,分別剝離設置於積層體的兩側之臨時支撐體,對COP基材的兩側實施了顯影處理(圖案化步驟)。
如上所述,對處於COP基材的其中一側之第1感光層、中間層及遮光層和處於另一側之第2感光層進行顯影,分別在COP基材的兩側形成彼此不同之圖案。
另外,關於顯影,作為顯影液使用溫度29℃、pH11.2的0.7質量%碳酸鉀水溶液,藉由45秒鐘的噴淋顯影進行。
<評價>
接著,對顯影前後的積層體進行了以下評價。測量及評價的結果示於下述表3中。
-1.曝光之後的殘渣(模糊)-
從透明基材觀察積層體的積層方向之情況下,針對積層體的未從第1感光層側進行光照射之未照射區域(1000μm×1000μm四方),用光學顯微鏡以倍率5倍從第1感光層側進行觀察,從顯微鏡照片求出殘渣的面積,算出了第1感光層及遮光層的透明基材上的殘渣(模糊)的面積率。而且,以算出值為基礎按照以下評價基準進行了評價。
識別殘渣之情況下,顯示藉由來自第2感光層側的照射光硬化第1感光層或遮光層(亦即,產生曝光模糊)。
其中,關於第1感光層的殘渣,確認了殘留於遮光層的表面之第1感光層的殘渣,求出了作為觀察區域之未照射區域中所佔之面積率。遮光層的遮光效果低之情況下,第1感光層藉由來自於第2感光層側的照射光而感光,變得容易產生殘渣。
又,關於遮光層的殘渣,確認了殘留於透明基材的表面之遮光層的殘渣,求出了作為觀察區域之未照射區域中所佔之面積率。即使確保了遮光層的遮光效果,遮光層本身具有感光性之情況下,遮光層本身感光而變得容易產生殘渣。
>評價基準>
A:無法識別殘渣。
B:能夠識別殘渣,殘渣的面積率相對於未照射區域的面積為5%以下。
C:能夠識別殘渣,殘渣的面積率相對於未照射區域的面積為大於5%且10%以下。
D:能夠識別殘渣,殘渣的面積率相對於未照射區域的面積為大於10%且30%以下。
E:能夠識別殘渣,殘渣的面積率相對於未照射區域的面積大於30%。
-2.遮光層的光學濃度(OD)-
使用狹縫狀噴嘴,將遮光層形成用組成物A-1塗佈於臨時支撐體(lumirror16QS62;厚度16μm)上,在溫度100℃的對流式烘箱中使其乾燥2分鐘,形成厚度3μm的遮光層之後,還在遮光層上貼合保護膜(Trefin12KW37),製作了臨時支撐體/遮光層/保護膜的疊層結構的轉印薄膜。
將該轉印薄膜切斷成5cm×5cm使用的尺寸而製得測量用薄膜片,從測量用薄膜片剝離了保護膜。而且,藉由保護膜的剝離,使測量用薄膜片與玻璃重疊,以使已露出之遮光層的表面與玻璃基材接觸,在與上述相同的條件下集成於玻璃基材(Eagle XG(厚度0.7mm)、Corning Incorporated製造),得到了具有臨時支撐體/遮光層/玻璃基材的疊層結構之積層體。
使用透過濃度計(BMT-1、SAKATA INX ENG.CO.,LTD.製造),測量了該積層體的遮光層的光學濃度。
另外,藉由與上述相同的方法測量了積層體的製作中所使用之臨時支撐體及玻璃基材的光學濃度。
而且,從積層體的光學濃度減去臨時支撐體及玻璃基材的光學濃度,設為遮光層的光學濃度。將測量結果示於下述表3中。
(實施例2~4、比較例1)
實施例1中,將遮光層形成用組成物A-1代替為表3所示之遮光層形成用組成物A-2~A-4或AA-1,除此以外,以與實施例1相同的方式製作轉印薄膜,進行了相同的測量及評價。測量及評價的結果示於下述表3中。
如表3所示,使用了本揭示的轉印薄膜之實施例1~4中,藉由附設具有恆定光學濃度之遮光層可得到遮光效果,因此即使分別在透明基材的兩側進行光照射,其中一側難以受到另一側的照射光的影響,能夠在透明基材的兩側形成精細的圖案。其中,實施例3中,遮光層含有光聚合起始劑,因此不僅第1感光層未藉由基於遮光層之遮光效果而感光且較少地抑制殘渣,而且稍微進行遮光層的聚合反應之結果,確認到一些遮光層的殘渣。
相對於此,附設光學濃度較低的遮光層之比較例1中,遮光效果不足且分別在透明基材的兩側進行光照射之情況下,其中一側的照射光透射到另一側,導致其中一側受到另一側的照射光的影響之結果,在透明基材的兩側顯著產生殘渣。
(實施例5~6)
實施例1中,將中間層形成用組成物C-1代替為表4所示之中間層形成用組成物C~2或C~3,除此以外,以與實施例1相同的方式製作轉印薄膜,進行了相同的測量及評價。測量及評價的結果示於下述表5中。
如表5所示,使用了本揭示的轉印薄膜之實施例5~6中,藉由附設具有恆定光學濃度之遮光層可得到遮光效果,因此即使分別在透明基材的兩側進行光照射,其中一側難以受到另一側的照射光的影響,能夠在透明基材的兩側形成精細的圖案。
10:轉印薄膜
11:保護膜
13、13a:遮光層
15:中間層
17、17a:第1感光層
19、19a:臨時支撐體
21:透明基材
27、27a:第2感光層
31:第1光罩
33:第2光罩
41、43:轉印薄膜
100、101:積層體
hν:入射光
圖1係表示本揭示的轉印薄膜的一實施形態之剖面結構圖。
圖2係表示本揭示的積層體的一實施形態之剖面結構圖。
圖3係本揭示的積層體的另一實施形態之剖面結構圖。
圖4係用於說明藉由本揭示的圖案形成方法在透明基材的兩側同時形成彼此不同之圖案之情況之步驟圖。
無。
Claims (14)
- 一種轉印薄膜,其依次具有: 臨時支撐體; 第1感光層,含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑;以及 遮光層,至少包含黏合劑聚合物且光學濃度為0.5以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之轉印薄膜,其中 該遮光層還包含紫外線吸收材料。
- 如申請專利範圍第2項所述之轉印薄膜,其中 該紫外線吸收材料包含碳黑。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之轉印薄膜,其中 該遮光層還包含聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之轉印薄膜,其中 光聚合起始劑的含量相對於該遮光層的總固體成分量為1質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之轉印薄膜,其中 在該第1感光層與該遮光層之間具有中間層。
- 如申請專利範圍第6項所述之轉印薄膜,其中 該中間層包含相對於水或碳數1~4的低級醇具有可溶性之黏合劑聚合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之轉印薄膜,其中 該中間層還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
- 一種積層體,其具有: 透明基材;及 申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之轉印薄膜。
- 如申請專利範圍第9項所述之積層體,其中 在該透明基材的與積層有該轉印薄膜之一側相反的一側具有第2感光層。
- 如申請專利範圍第10項所述之積層體,其中 該第2感光層含有黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑。
- 一種圖案形成方法,其具有: 將申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之轉印薄膜與透明基材的其中一側貼合之步驟; 在該透明基材的另一側形成包含黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑之第2感光層之步驟; 以分別不同之圖案對該透明基材的兩側照射光之步驟;及 藉由對進行該照射之後的該透明基材的兩側進行顯影處理而在該透明基材的兩側形成分別不同之圖案之步驟。
- 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法,其中 在該透明基材的兩個表面具有金屬電極及金屬配線中的至少一個。
- 如申請專利範圍第12項或第13項所述之圖案形成方法,其用於形成觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一個。
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