JP7430786B2 - パターン形成方法、回路基板の製造方法、及び、積層体 - Google Patents

パターン形成方法、回路基板の製造方法、及び、積層体 Download PDF

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Description

本開示は、パターン形成方法、回路基板の製造方法、及び、積層体に関する。
例えばタッチパネルの分野においては、タッチセンサを製造するために、フィルム状の基板の両面にそれぞれパターンを形成する方法が利用される。例えば、銅などの遮光性の高い基板の両面にそれぞれ配置された感光層を露光し、次いで、上記感光層を現像するフォトリソグラフィ法によって、上記基板の両面にそれぞれ樹脂パターンを形成することができる。
一方、透明な導電性フィルム基板の両面にそれぞれ樹脂パターンを形成しようとする場合に、前述のフォトリソグラフィ法と同様のプロセスを適用すると、配置された感光層を露光する工程において、上記透明な基板の一方の面に配置された感光層を露光すると、上記透明な基板の他方の面に配置された感光層も露光してしまうという現象（以下、「露光かぶり（fogging）」という。）が発生することがある。露光かぶりが発生すると、透明な基板の両面にそれぞれ配置された感光層を所望の形状に加工することが困難となる。
露光かぶりの発生を抑制する技術として、例えば、光学濃度が特定の範囲に調節された感光層を用いるパターン形成方法が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１：国際公開第２０１９／０２２０９０号
感光層の光学濃度は、例えば、感光層に紫外線吸収材料（例えば、カーボンブラック）を添加することによって調節することができる（特許文献１参照）。しかしながら、例えば紫外線吸収材料を用いて感光層の光学濃度を高くすると（すなわち、感光層の透過率を下げると）、感光層の反応性に影響が及ぶ場合がある。この結果、例えば、得られる樹脂パターンの解像性が悪化する、又は露光感度が低下してプロセス適性が悪化する、といった可能性がある。
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能なパターン形成方法を利用する回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
本開示のさらに他の一態様は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能な積層体を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ 第一の感光層と、露光波長に対して透明な領域を有する基板と、第二の感光層と、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記第一の感光層を露光する工程と、上記第二の感光層を露光する工程と、露光された上記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程と、露光された上記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程と、を含み、上記第一の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ１、及び上記第二の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ２が、λ１≠λ２の関係を満たすパターン形成方法。
＜２＞ 上記第一の感光層、及び上記第二の感光層が、互いに異なる感光性化合物を含む＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞ 上記第一の感光層、及び上記第二の感光層について、以下の関係１及び関係２を満たす＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
関係１：１．１≦Ｅ１ｒ／Ｅ２
関係２：１．１≦Ｅ２ｒ／Ｅ１
ここで、Ｅ１ｒは、上記積層体の上記第二の感光層側から上記主波長λ２を有する光で露光した際に上記第一の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ２は、上記第二の感光層を露光する工程において上記主波長λ２を有する光で上記第二の感光層を露光する際の露光量を表し、Ｅ２ｒは、上記積層体の上記第一の感光層側から上記主波長λ１を有する光で露光した際に上記第二の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ１は、上記第一の感光層を露光する工程において上記主波長λ１を有する光で上記第一の感光層を露光する際の露光量を表す。
＜４＞ 上記第一の感光層、及び上記第二の感光層について、以下の関係３及び関係４を満たす＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
関係３：３≦Ｓ１２／Ｓ１１
関係４：３≦Ｓ２１／Ｓ２２
ここで、Ｓ１２は、上記主波長λ２に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ１１は、上記主波長λ１に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ２１は、上記主波長λ１に対する上記第二の感光層の分光感度を表し、Ｓ２２は、上記主波長λ２に対する上記第二の感光層の分光感度を表す。
＜５＞ 上記第一の感光層が、上記主波長λ２の光を吸収する物質を含む、及び／又は上記第二の感光層が、上記主波長λ１の光を吸収する物質を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞ 上記積層体が、上記基板と上記第一の感光層との間に配置された上記主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、上記基板の上に上記第一の感光層を介して配置された上記主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、上記基板と上記第二の感光層との間に配置された上記主波長λ１の光を吸収する物質を含む層、及び上記基板の上に上記第二の感光層を介して配置された上記主波長λ１の光を吸収する物質を含む層からなる群より選択される少なくとも１つを有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞ 上記主波長λ２を吸収する物質及び上記主波長λ１の光を吸収する物質のいずれか一方が、４００ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する物質である＜５＞又は＜６＞に記載のパターン形成方法。
＜８＞ 上記第一の感光層と上記第一の感光層を露光するための光源との間に上記主波長λ２を吸収する部材が配置されている、及び／又は上記第二の感光層と上記第二の感光層を露光するための光源との間に上記主波長λ１を吸収する部材が配置されている＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞ 上記主波長λ２を吸収する部材及び上記主波長λ１の光を吸収する部材のいずれか一方が、４００ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する物質を含む部材である＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞ 上記第一の感光層を露光する工程、及び上記第二の感光層を露光する工程が、同時に行われる＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１１＞ 上記第一の感光層を露光する工程、及び上記第二の感光層を露光する工程が、別々に行われる＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１２＞ 露光された上記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程、及び露光された上記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程が、同時に行われる＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１３＞ 露光された上記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程、及び露光された上記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程が、別々に行われる＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１４＞ 上記積層体が、上記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有する＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１５＞ 上記積層体が、上記基板の両面にそれぞれ少なくとも１つの導電性層を有する＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１６＞ 上記積層体が、上記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有し、上記導電層の少なくとも一部領域の上に、上記導電層と異なる組成を持つ導電層がさらに形成されている＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１７＞ 上記積層体が、上記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有し、上記導電層が、基板内で異なる組成を持つ２つ以上の領域を有する＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１８＞ 上記導電性層の少なくとも１つが、金属酸化物を含む層である＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１９＞ 上記導電性層の少なくとも１つが、金属ナノワイヤ及び金属ナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む層である＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２０＞ 上記第一の樹脂パターン、及び上記第二の樹脂パターンの少なくとも一方をマスクとして用いて、上記導電性層をエッチングする工程を含む＜１４＞～＜１９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２１＞ 上記第一の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層である＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２２＞ 上記第一の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層である＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２３＞ 上記第二の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層である＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２４＞ 上記第二の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層である＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２５＞ 上記第一の感光層を露光する工程における露光波長が、波長３６５ｎｍを含まない＜１＞～＜２４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２６＞ 上記第二の感光層を露光する工程における露光波長が、波長４０５ｎｍを含まない＜２５＞に記載のパターン形成方法。
＜２７＞ 上記第一の感光層を露光する工程における露光波長が、波長４０５ｎｍを含まない＜１＞～＜２４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜２８＞ 上記第二の感光層を露光する工程における露光波長が、波長３６５ｎｍを含まない＜２７＞に記載のパターン形成方法。
＜２９＞ ＜１＞～＜２８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む回路基板の製造方法。
＜３０＞ 第一の感光層と、基板と、第二の感光層とをこの順で含み、以下の特性Ａ及び特性Ｂを備える積層体。
特性Ａ：第一の感光層の最大感度波長をλｍ１、第二の感光層の最大感度波長をλｍ２としたとき、λｍ１≠λｍ２の関係を満たす。ここで、最大感度波長とは、光の波長毎に感光層が反応する最低露光量を分光感度として求め、最低露光量が最も小さくなる波長を指す。
特性Ｂ：上記基板が、上記波長λｍ１及びλｍ２の光に対して少なくとも５０％以上の透過率を有する。
＜３１＞ 上記波長λｍ１が、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、
上記波長λｍ２が、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲である＜３０＞に記載の積層体。
＜３２＞ 上記第一の感光層が、上記波長λｍ２の光を吸収する物質を含む＜３０＞又は＜３１＞に記載の積層体。
＜３３＞ 上記第二の感光層が、上記波長λｍ１の光を吸収する物質を含む＜３０＞～＜３２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜３４＞ 上記第一の感光層、及び上記第二の感光層について、以下の関係Ｃ及び関係Ｄを満たす＜３０＞～＜３３＞のいずれか１つに記載の積層体。
関係Ｃ：３≦Ｓｍ１２／Ｓｍ１１
関係Ｄ：３≦Ｓｍ２１／Ｓｍ２２
ここで、Ｓｍ１２は、上記波長λｍ２に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ１１は、上記波長λｍ１に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ２１は、上記波長λｍ１に対する上記第二の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ２２は、上記波長λｍ２に対する上記第二の感光層の分光感度を表す。
＜３５＞ 上記第一の感光層における波長λｍ２の光の透過率が、７０％以下である＜３０＞～＜３４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜３６＞ 上記第二の感光層における波長λｍ１の光の透過率が、７０％以下である＜３０＞～＜３５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜３７＞ 上記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有する＜３０＞～＜３６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜３８＞ 上記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有し、上記導電層の少なくとも一部領域の上に、上記導電層と異なる組成を持つ導電層がさらに形成されている＜３０＞～＜３７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜３９＞ 上記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有し、上記導電層が、基板内で異なる組成を持つ２つ以上の領域を有する＜３０＞～＜３７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４０＞ 上記基板の両面にそれぞれ少なくとも１つの導電性層を有する＜３０＞～＜３９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４１＞ 上記導電性層の少なくとも１つが、金属酸化物を含む層である＜３７＞～＜４０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４２＞ 上記導電性層の少なくとも１つが、金属ナノワイヤ及び金属ナノ粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含む層である＜３７＞～＜４１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４３＞ 上記第一の感光層が、ネガ型感光層である＜３０＞～＜４２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４４＞ 上記第二の感光層が、ネガ型感光層である＜３０＞～＜４３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４５＞ 上記第一の感光層が、ポジ型感光層である＜３０＞～＜４２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４６＞ 上記第二の感光層が、ポジ型感光層である＜３０＞～＜４３＞及び＜４５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４７＞ 上記波長λｍ２が、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲である＜３０＞～＜４６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜４８＞ 上記波長λｍ１が、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲である＜３０＞～＜４７＞のいずれか１つに記載の積層体。
本開示の一態様によれば、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能なパターン形成方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能なパターン形成方法を利用する回路基板の製造方法が提供される。
本開示のさらに一態様によれば、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能な積層体が提供される。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれか一方を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合がある。
本開示において、「固形分」とは、組成物の組成から溶剤を除いた成分をいう。
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」（東ソー株式会社製）、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（東ソー株式会社製）、検出器：示差屈折計、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定され、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、序数詞（例えば、「第一」、及び「第二」）は、構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
＜パターン形成方法＞
本開示に係るパターン形成方法は、第一の感光層と、露光波長に対して透明な領域を有する基板と、第二の感光層と、をこの順で有する積層体を準備する工程（以下、「準備工程」という場合がある。）と、上記第一の感光層を露光する工程（以下、「露光工程（１）」という場合がある。）と、上記第二の感光層を露光する工程（以下、「露光工程（２）」という場合がある。）と、露光された上記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（以下、「現像工程（１）」という場合がある。）と、露光された上記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（以下、「現像工程（２）」という場合がある。）と、を含み、上記第一の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ１、及び上記第二の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ２が、λ１≠λ２の関係（以下、「特定露光条件」という場合がある。）を満たす。
本開示に係るパターン形成方法は、上記工程を備えることで、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。本開示に係るパターン形成方法が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。上記のとおり、露光かぶりの発生を抑制するために、例えば紫外線吸収材料を用いて感光層の光学濃度を高くすると、得られる樹脂パターンの解像性が悪化する可能性がある。一方、本開示に係るパターン形成方法は、準備工程と、露光工程（１）と、露光工程（２）と、現像工程（１）と、現像工程（２）と、を含み、露光工程（１）における露光波長の主波長λ１、及び露光工程（２）における露光波長の主波長λ２が互いに異なることで、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ選択的又は優先的に露光することができる。よって、本開示に係るパターン形成方法は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。
本開示において、「露光波長」とは、感光層を露光する際に照射される光の波長であって、感光層に到達する光の波長を意味する。例えば、波長選択性を有するフィルターを介して感光層を露光する場合、上記フィルターを通過する前の光の波長は露光波長に該当しない。ここで、「波長選択性」とは、特定の波長範囲の光を透過する性質を意味する。本開示において、光の波長及び光の強度は、公知の分光器（例えば、ＲＰＳ９００－Ｒ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定する。
本開示において、「主波長」とは、感光層に到達する光の波長（すなわち露光波長）のうち強度が最も強い光の波長を指す。例えば、感光層に到達する光が、波長３６５ｎｍと波長４０５ｎｍとを有し、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光光である場合、上記露光光の主波長は３６５ｎｍとなる。本開示において、「露光光」とは、感光層を露光するために使用される光を意味する。
以下、本開示に係るパターン形成方法の各工程について具体的に説明する。
＜＜準備工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、第一の感光層と、露光波長に対して透明な領域を有する基板（以下、単に「基板」という場合がある。）と、第二の感光層と、をこの順で有する積層体を準備する工程を含む。
本開示において、「積層体を準備する」とは、積層体を使用可能な状態にすることを意味し、特に断りのない限り、予め製造された積層体を準備すること、及び積層体を製造することを包含する。すなわち、本開示に係るパターン形成方法において使用される積層体は、予め製造された積層体であってもよく、準備工程において製造された積層体であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、積層体として、後述する本開示に係る積層体を好適に用いることができる。
［基板］
積層体は、露光波長に対して透明な領域を有する基板を有する。基板は、第一の感光層と第二の感光層との間に配置されている。
本開示において、「露光波長に対して透明な領域」とは、露光波長のうち主波長における透過率が３０％以上である領域を意味する。上記透過率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上記透過率の上限は、制限されない。上記透過率は、例えば、１００％以下の範囲で決定すればよい。透過率は、公知の透過率測定器（例えば、日本分光社製Ｖ－７００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定する。
露光波長に対して透明な領域は、基板の全体又は基板の一部に配置されていてもよい。露光波長に対して透明な領域は、露光工程における露光部に対応する部分に配置されていることが好ましい。露光波長に対して透明な領域は、基板の全体に配置されていることが好ましい。すなわち、基板は、露光波長に対して透明な基板であることが好ましい。
基板の材料としては、例えば、樹脂材料、及び無機材料が挙げられる。
樹脂材料としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー、及びポリカーボネートが挙げられる。
無機材料としては、例えば、ガラス、及び石英が挙げられる。
基板は、樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、又はシクロオレフィンポリマーフィルムであることが好ましい。
基板の厚さは、制限されない。基板の平均厚さは、搬送性、電気特性、及び製膜性の観点から、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～６０μｍであることがより好ましい。基板の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基板の面内方向に対して垂直方向の断面を観察することによって測定される、１０箇所の厚さの平均値とする。
［導電性層］
基板は、導電性層を有することが好ましい。具体的に、積層体は、基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有することが好ましい。積層体は、基板の両面にそれぞれ少なくとも１つの導電性層を有することがより好ましい。導電性層は、露光波長に対して透明な領域を有することが好ましい。
本開示において、「導電性」とは、体積抵抗率が１×１０６Ωｃｍ未満であることを意味する。導電性を示す体積抵抗率は、１×１０４Ωｃｍ未満であることが好ましい。体積抵抗率は、公知の抵抗率計（例えば、抵抗測定器ＥＣ－８０Ｐ、ナプソン株式会社製）を用いて測定する。
導電性層は、導電性の観点から、金属を含むことが好ましい。金属としては、例えば、銅、銀、スズ、パラジウム、金、ニッケル、クロム、白金、鉄、ガリウム、及びインジウムが挙げられる。金属は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、銅合金、及び銀合金が挙げられる。
導電性層は、導電性の観点から、銅、銀、スズ、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
透明導電性層は、１種単独の金属を含んでいてもよく、２種以上の金属を含んでいてもよい。
具体的な導電性層としては、例えば、金属酸化物を含む層、金属ナノ粒子を含む層、及び金属ナノワイヤを含む層が挙げられる。ある実施形態において、積層体に含まれる導電性層の少なくとも１つは、金属酸化物を含む層であることが好ましい。ある実施形態において、積層体に含まれる導電性層の少なくとも１つは、金属ナノワイヤ及び金属ナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む層であることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（登録商標；インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体の一種）が挙げられる。金属ナノ粒子としては、例えば、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、金ナノ粒子、及び白金ナノ粒子等の金属ナノ粒子が挙げられる。金属ナノワイヤとしては、例えば、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、金ナノワイヤ、及び白金ナノワイヤが挙げられる。導電性層の成分の少なくとも１つは、透明性の観点から、ＩＴＯ、銀ナノ粒子、又は銀ナノワイヤであることが好ましい。
導電性層の厚さは制限されない。導電性層の平均厚さは、導電性、及び製膜性の観点から、０．００１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．００５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ～１０μｍであることが特に好ましい。導電性層の平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
導電性層の形成方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。導電性層の形成方法としては、例えば、塗布、真空蒸着、スパッタリング、及びめっきが挙げられる。
また、導電性層を形成後、更に別の層を導電性層の一部領域又は全領域の上に形成することもできる。例えば、別の導電層の積層、導電性層の保護、感光層との密着性制御、又は電気特性制御といった目的により、導電性層上に別の層を形成してもよい。上記別の層は、有機物で構成された層であってもよく、無機物で構成された層であってもよく、有機物のマトリクス中に無機物が分散した層であってもよく、又は無機物のマトリックス中に有機物が分散した層であってもよい。例えば、銀ナノワイヤを含む導電層を形成した後に有機物による保護膜を形成する、金ナノワイヤを含む導電層を形成した後に接着層を形成する、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、別の導電層を積層する場合は、上述の記載に準じた組成の層を積層してもよい。例えば、銀ナノワイヤを含む導電層を形成した後その一部又は全部の領域上に銀ナノ粒子を含む層を形成する、ＩＴＯを含む導電層を形成した後その一部又は全部の領域上に銅を含む層を形成する、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記別の層の形成手段としては、例えば、塗布、真空蒸着、スパッタリング、ラミネートなど、公知の手法を用いることが可能である。
また、導電性層は同一面内で異なる組成を有する領域が混在していてもよい。例えば、面内に銀ナノワイヤを有する領域とＩＴＯを有する領域とが混在する、面内に銀ナノワイヤを有する領域と銀ナノ粒子を有する領域が混在する、といった例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このように導電層を領域ごとに区分することにより、例えば該導電層から形成された回路の特性を向上させることが可能である。
［第一の感光層］
積層体は、第一の感光層を有する。第一の感光層としては、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有する層であれば制限されない。第一の感光層としては、例えば、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層（以下、単に「ポジ型感光層」という場合がある。）、及び露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層（以下、単に「ネガ型感光層」という場合がある。）が挙げられる。
本開示において、「露光により現像液に対する溶解性が増大する」とは、露光部の現像液に対する溶解性が、非露光部の現像液に対する溶解性に比べて相対的に大きくなることを意味する。
本開示において、「露光により現像液に対する溶解性が低下する」とは、露光部の現像液に対する溶解性が、非露光部の現像液に対する溶解性に比べて相対的に小さくなることを意味する。
第一の感光層は、解像性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層であることが好ましい。第一の感光層は、得られる樹脂パターンの強度、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層であることが好ましい。以下、ポジ型感光層、及びネガ型感光層について具体的に説明する。
〔ポジ型感光層〕
ポジ型感光層としては、制限されず、公知のポジ型感光層を利用できる。ポジ型感光層は、酸分解性樹脂、すなわち、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤と、を含むことが好ましい。また、ポジ型感光層は光反応開始剤としてナフトキノンジアジド系化合物と、フェノールノボラック樹脂と、を含むポジ型感光層であってもよい。
ポジ型感光層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤と、を含む化学増幅ポジ型感光層であることがより好ましい。
（酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体）
ポジ型感光層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ａ」という場合がある。）を有する重合体（以下、「重合体Ｘ」という場合がある。）を含むことが好ましい。ポジ型感光層は、１種単独の重合体Ｘを含んでいてもよく、２種以上の重合体Ｘを含んでいてもよい。
重合体Ｘにおいて、酸分解性基で保護された酸基は、露光により生じる触媒量の酸性物質（例えば、酸）の作用により、脱保護反応を経て酸基に変換される。重合体Ｘにおいて酸基が生じることで、現像液に対するポジ型感光層の溶解性が増大する。
重合体Ｘは、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。
－酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位－
重合体Ｘは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（構成単位Ａ）を有することが好ましい。重合体Ｘが構成単位Ａを有することにより、ポジ型感光層の感度を向上できる。
酸基としては、制限されず、公知の酸基を利用できる。酸基は、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、酸により比較的分解し易い基、及び酸により比較的分解し難い基が挙げられる。酸により比較的分解し易い基としては、例えば、アセタール型保護基（例えば、１－アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基）が挙げられる。酸により比較的分解し難い基としては、例えば、第三級アルキル基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基）、及び第三級アルキルオキシカルボニル基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基）が挙げられる。上記の中でも、酸分解性基は、アセタール型保護基であることが好ましい。
酸分解性基の分子量は、樹脂パターンの線幅のバラツキを抑制する観点から、３００以下であることが好ましい。
構成単位Ａは、感度、及び解像度の観点から、以下の式Ａ１により表される構成単位、式Ａ２により表される構成単位、又は式Ａ３により表される構成単位であることが好ましく、式Ａ３により表される構成単位であることがより好ましい。式Ａ３で表される構成単位は、アセタール型の酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。
式Ａ１中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ１は、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ１５は、置換基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ２３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を表し、ｍは、０～３の整数を表す。
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とは連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ０は、単結合、又はアリーレン基を表す。
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１～１０のアルキル基が好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３３は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３１～Ｒ３３で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とは連結して環状エーテルを形成することが好ましい。上記環状エーテルの環員数は、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ３中、Ｘ０は、単結合であることが好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、Ｒ３４は、重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量は、重合体Ｘに含まれる構成単位Ａの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。構成単位Ａ中の、式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量は、１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
式Ａ１～式Ａ３の好ましい態様としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００４４～段落００５８を参照することができる。
式Ａ１～式Ａ３において、酸分解性基は、感度の観点から、環状構造を有する基であることが好ましく、テトラヒドロフラン環構造又はテトラヒドロピラン環構造を有する基であるがより好ましく、テトラヒドロフラン環構造を有する基であることがさらに好ましく、テトラヒドロフラニル基であることが特に好ましい。
重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ａを有していてもよく、２種以上の構成単位Ａを有していてもよい。
構成単位Ａの含有量は、重合体Ｘの全質量に対して、１０質量％～７０質量％であることが好ましく、１５質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％であることが特に好ましい。構成単位Ａの含有量が上記範囲内であることで、解像度がより向上する。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ａを含む場合、上記構成単位Ａの含有量は、２種以上の構成単位Ａの総含有量を表すものとする。構成単位Ａの含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
－酸基を有する構成単位－
重合体Ｘは、酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ｂ」という場合がある。）を有していてもよい。
構成単位Ｂは、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有しない酸基を有する構成単位である。重合体Ｘが構成単位Ｂを有することで、パターン形成時の感度が良好となる。また、露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなるため、現像時間の短縮化を図ることができる。
構成単位Ｂにおける酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基のｐＫａは、感度向上の観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。また、酸基のｐＫａは、－５以上であることが好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基、及びスルホニルイミド基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ｂを有していてもよく、２種以上の構成単位Ｂを有していてもよい。
構成単位Ｂの含有量は、重合体Ｘの全質量に対して、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～５質量％であることが特に好ましい。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることで、解像性がより良好となる。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ｂを有する場合、上記構成単位Ｂの含有量は、２種以上の構成単位Ｂの総含有量を表すものとする。構成単位Ｂの含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
－他の構成単位－
重合体Ｘは、既述の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の、他の構成単位（以下、「構成単位Ｃ」という場合がある。）を有することが好ましい。構成単位Ｃの種類及び含有量の少なくとも一方を調製することで、重合体Ｘの諸特性を調整することができる。重合体Ｘが構成単位Ｃを有することで、重合体Ｘのガラス転移温度、酸価、及び親疎水性を容易に調整することができる。
構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
構成単位Ｃを形成するモノマーは、基板との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
構成単位Ｃとしては、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又はエチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートに由来の構成単位が挙げられる。構成単位Ｃとしては、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～段落００２４に記載された化合物に由来の構成単位も挙げられる。
構成単位Ｃは、解像性の観点から、塩基性基を有する構成単位を含むことが好ましい。塩基性基としては、例えば、窒素原子を有する基が挙げられる。窒素原子を有する基としては、例えば、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、及び含窒素複素芳香環基が挙げられる。塩基性基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。
脂肪族アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及び第三級アミノ基のいずれであってもよいが、解像性の観点から、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基であることが好ましい。
塩基性基を有する構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、アクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸Ｎ－（３－ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ－（３－ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸Ｎ－（３－ジエチルアミノ）プロピル、アクリル酸Ｎ－（３－ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２－（ジイソプロピルアミノ）エチル、メタクリル酸２－モルホリノエチル、アクリル酸２－モルホリノエチル、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、４－アミノスチレン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、及び１－ビニル－１，２，４－トリアゾールが挙げられる。上記の中でも、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルが好ましい。
また、構成単位Ｃとしては、電気特性を向上させる観点から、芳香環を有する構成単位、又は脂肪族環式骨格を有する構成単位が好ましい。これらの構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記の中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
重合体Ｘは、１種単独の構成単位Ｃを有していてもよく、２種以上の構成単位Ｃを有していてもよい。
構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｘの全質量に対し、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｘの全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。構成単位Ｃの含有量が上記範囲内であることで、解像度及び基板との密着性がより向上する。重合体Ｘが２種以上の構成単位Ｃを有する場合、上記構成単位Ｃの含有量は、２種以上の構成単位Ｃの総含有量を表すものとする。構成単位Ｃの含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
重合体Ｘの好ましい例を以下に示す。ただし、重合体Ｘは、以下の例示に制限されない。なお、下記に示す重合体Ｘにおける各構成単位の比率、及び重量平均分子量は、それぞれ、好ましい物性を得るために適宜選択される。
－ガラス転移温度－
重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であることが好ましく、２０℃～６０℃であることがより好ましく、３０℃～５０℃であることが特に好ましい。ポジ型感光層が後述する転写材料を用いて形成される場合、重合体Ｘのガラス転移温度が上記範囲内であることで、ポジ型感光層の転写性を向上できる。
重合体ＸのＴｇを上記範囲内に調整する方法としては、例えば、ＦＯＸ式を用いる方法が挙げられる。ＦＯＸ式によれば、例えば、目的とする重合体Ｘにおける各構成単位の単独重合体のＴｇ、及び各構成単位の質量分率に基づいて、目的とする重合体ＸのＴｇを調整できる。
以下、ＦＯＸ式について、第一の構成単位、及び第二の構成単位を有する共重合体を例に用いて説明する。
第一の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ１、共重合体における第一の構成単位の質量分率をＷ１、第二の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ２、共重合体における第二の構成単位の質量分率をＷ２とした場合、第一の構成単位、及び第二の構成単位を有する共重合体のガラス転移温度Ｔｇ０（単位：Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することができる。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することもできる。
－酸価－
重合体Ｘの酸価は、解像性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
重合体の酸価は、重合体１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的な測定方法を以下に説明する。まず、測定試料を、テトラヒドロフラン及び水を含む混合溶媒（体積比：テトラヒドロフラン／水＝９／１）に溶解する。電位差滴定装置（例えば、商品名：ＡＴ－５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
－重量平均分子量－
重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。ポジ型感光層が後述する転写材料を用いて形成される場合、重合体Ｘの重量平均分子量が６０，０００以下であることで、低温（例えば１３０℃以下）でポジ型感光層を転写できる。
重合体Ｘの重量平均分子量は、２，０００～６０，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましい。
重合体Ｘの数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０～５．０であることが好ましく、１．０５～３．５であることがより好ましい。
重合体Ｘの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定する。測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができる。以下、ＧＰＣによる重合体Ｘの重量平均分子量の測定方法について具体的に説明する。
測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いる。
カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、及びＳｕｐｅｒ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）をそれぞれ１本ずつ直列に連結したものを用いる。
溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
測定条件については、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とする。
検出器として、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いる。
検量線は、東ソー株式会社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、及び「Ａ－１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作成する。
－含有量－
重合体Ｘの含有量は、高解像性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対して、５０質量％～９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましい。
－製造方法－
重合体Ｘの製造方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、有機溶剤中、重合開始剤を用いて、構成単位Ａを形成するためのモノマー、さらに必要に応じて、構成単位Ｂを形成するためのモノマー及び構成単位Ｃを形成するためのモノマーを重合することにより重合体Ｘを製造できる。また、重合体Ｘは、いわゆる高分子反応で製造することもできる。
（他の重合体）
ポジ型感光層は、重合体Ｘに加えて、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有しない重合体（以下、「他の重合体」という場合がある。）を含んでいてもよい。
他の重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの市販品としては、サートマー社製のＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、及びＳＭＡ ３８４０Ｆ、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３５１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３９２０、及びＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０８０、並びにＢＡＳＦ社製のＪｏｎｃｒｙｌ ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７、及びＪｏｎｃｒｙｌ ５８６が挙げられる。
ポジ型感光層は、１種単独の他の重合体を含んでいてもよく、２種以上の他の重合体を含んでいてもよい。
ポジ型感光層が他の重合体を含む場合、他の重合体の含有量は、重合体成分の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示において、「重合体成分」とは、ポジ型感光層に含まれる全ての重合体の総称である。例えば、ポジ型感光層が重合体Ｘと他の重合体とを含む場合、重合体Ｘ、及び他の重合体を合わせて「重合体成分」という。なお、後述する架橋剤、分散剤、及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても重合体成分に含まないものとする。
重合体成分の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、５０質量％～９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％～９８質量％であることがより好ましい。
（光酸発生剤）
ポジ型感光層は、感光性化合物として、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤は、活性光線（例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び電子線）の照射により酸を発生することができる化合物である。
光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの活性光線に感応することにより酸を発生する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応することにより酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤であることが特に好ましい。光酸発生剤に由来の酸のｐＫａの下限は、制限されない。光酸発生剤に由来の酸のｐＫａは、例えば、－１０．０以上であることが好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、イオン性光酸発生剤、及び非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
イオン性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物、及び第四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。イオン性光酸発生剤は、オニウム塩化合物であることが好ましく、トリアリールスルホニウム塩化合物、及びジアリールヨードニウム塩化合物の少なくとも一方であることが特に好ましい。
イオン性光酸発生剤としては、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１１４～段落０１３３に記載されたイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
非イオン性光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤は、感度、解像度、及び基板との密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００８３～段落００８８に記載された化合物が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００８４～段落００８８に記載されたものを好適に用いることができる。
光酸発生剤は、感度、及び解像度の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
光酸発生剤の好ましい例として、以下の構造を有する光酸発生剤が挙げられる。
波長４０５ｎｍに吸収を有する光酸発生剤としては、例えば、アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－６０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
ポジ型感光層は、１種単独の光酸発生剤を含んでいてもよく、２種以上の光酸発生剤を含んでいてもよい。
光酸発生剤の含有量は、感度、及び解像度の観点から、ポジ型感光層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。
（他の添加剤）
ポジ型感光層は、上記した各成分に加えて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、増感剤、塩基性化合物、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、及び界面活性剤が挙げられる。
－可塑剤－
ポジ型感光層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、下記構造を有することが好ましい。
上記式中、Ｒは、炭素数２～８のアルキレン基を表し、ｎは、１～５０の整数を表し、＊は、他の原子との結合部位を表す。
なお、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（以下、「化合物Ｘ」という。）、重合体Ｘ、及び光酸発生剤を含むポジ型感光層が、化合物Ｘを含まないポジ型感光層に比べて可塑性が向上しない場合、化合物Ｘは、本開示における可塑剤には該当しない。また、任意に使用される界面活性剤は、通常、ポジ型感光層に可塑性を付与可能な量で使用されることはないため、本開示における可塑剤には該当しない。
可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられる。ただし、可塑剤は、下記の化合物に限定されるものではない。
可塑剤の重量平均分子量は、重合体Ｘの重量平均分子量より小さいことが好ましい。可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満であることが好ましく、７００以上５，０００未満であることがより好ましく、８００以上４，０００未満であることが特に好ましい。
ポジ型感光層は、１種単独の可塑剤を含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤の含有量は、基板との密着性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましい。
－増感剤－
ポジ型感光層は、増感剤を含むことが好ましい。
増感剤は、活性光線を吸収することにより電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤と光酸発生剤との接触により、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じる。上記作用によって、光酸発生剤は、酸を生成する。このため、ポジ型感光層が増感剤を含むことで、露光感度を向上できる。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及びジスチリルベンゼン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体は、アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－ブロモアントラセン、９－クロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、２－エチルアントラセン、又は９，１０－ジメトキシアントラセンであることが好ましい。
増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９～段落０１４１に記載された化合物を挙げることができる。
ポジ型感光層は、１種単独の増感剤を含んでいてもよく、２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
増感剤の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、０質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
－塩基性化合物－
ポジ型感光層は、塩基性化合物を含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０２０４～段落０２０７に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルメチルアミンが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、及びジフェニルアミンが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、及び１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートが挙げられる。
塩基性化合物は、導電性層の防錆性と導電パターンの直線性の観点から、ベンゾトリアゾール化合物であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば制限されず、公知のベンゾトリアゾール化合物を利用できる。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－（ヒドロキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アセチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、１－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（２－ピリジニル）ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－エチルベンゾトリアゾール、１－（１’－ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－プロピルベンゾトリアゾール、１－（１’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、エチルベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、ｔ－ブチル－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、シクロペンチルエチル－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、２－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び２－エチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ポジ型感光層は、１種単独の塩基性化合物を含んでいてもよく、２種以上の塩基性化合物を含んでいてもよい。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．００５質量％～３質量％であることがより好ましい。
－ヘテロ環状化合物－
ポジ型感光層は、ヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
ヘテロ環状化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基を有するヘテロ環状化合物、含酸素ヘテロ環状化合物（例えば、環状エーテル、及び環状エステル（例えば、ラクトン））、含窒素ヘテロ環状化合物（例えば、環状アミン、及びオキサゾリン）が挙げられる。ヘテロ環状化合物は、ｄ軌道に電子を有する元素（例えば、ケイ素、硫黄、及びリン）を含むヘテロ環状化合物であってもよい。
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又は脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、脂肪族エポキシ樹脂であることがより好ましい。
分子内にエポキシ基を有する化合物は、市販品として入手できる。分子内にエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、及びＪＥＲ１５７Ｓ６５、並びに特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１８９に記載された市販品が挙げられる。
上記以外の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、及びＥＰ－４０１１Ｓ、日本化薬株式会社製のＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２、ナガセケムテック株式会社製のデナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ、ＤＬＣ－２０１、ＤＬＣ－２０３、ＤＬＣ－２０４、ＤＬＣ－２０５、ＤＬＣ－２０６、ＤＬＣ－３０１、ＤＬＣ－４０２、ＥＸ－１１１，ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７、ＥＸ－１７１、及びＥＸ－１９２、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＨ－３００、ＹＨ－３０１、ＹＨ－３０２、ＹＨ－３１５、ＹＨ－３２４、及びＹＨ－３２５、並びに株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、及びＢ０１７７が挙げられる。
分子内にオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンＯＸＴ－２０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２１３、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、及びＰＮＯＸが挙げられる。
また、オキセタニル基を有する化合物は、単独で、又はエポキシ基を有する化合物と共に使用することが好ましい。
上記の中でも、ヘテロ環状化合物は、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポジ型感光層は、１種単独のヘテロ環状化合物を含んでいてもよく、２種以上のヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
ヘテロ環状化合物の含有量は、基板との密着性、及びエッチング耐性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることが特に好ましい。
－アルコキシシラン化合物－
ポジ型感光層は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、及びビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
上記の中でも、アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシラン化合物であることが好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、又はγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランであることがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであることがさらに好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
ポジ型感光層は、１種単独のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよく、２種以上のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。
アルコキシシラン化合物の含有量は、基板との密着性、及びエッチング耐性の観点から、ポジ型感光層の全質量に対し、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
－界面活性剤－
ポジ型感光層は、膜厚の均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系（非イオン系）界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）、フロラード（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード（登録商標）（ＡＧＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及びＳＨ－８４００（東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（以上、ＢＡＳＦ社製）、テトロニック ３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（以上、ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース ２００００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（以上、富士フイルム和光純薬（株）製）、パイオニン Ｄ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（以上、竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤は、下記式Ｉ－１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体であることが好ましい。
式（Ｉ－１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
Ｌは、下記式（Ｉ－２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ－２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性の観点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記式Ｉ－１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック Ｆ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、Ｆ－１７６、Ｆ－１７７、Ｆ－１４１、Ｆ－１４２、Ｆ－１４３、Ｆ－１４４、Ｆ－４３７、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７９、Ｆ－４８２、Ｆ－５５１－Ａ、Ｆ－５５２、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５－Ａ、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６５、Ｆ－５６３、Ｆ－５６８、Ｆ－５７５、Ｆ－７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ－３３０、ＭＦＳ－５７８、ＭＦＳ－５７９、ＭＦＳ－５８６、ＭＦＳ－５８７、Ｒ－４１、Ｒ－４１－ＬＭ、Ｒ－０１、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、ＲＳ－４３、ＴＦ－１９５６、ＲＳ－９０、Ｒ－９４、ＲＳ－７２－Ｋ、ＤＳ－２１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、ＡＧＣ（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント ７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、６１０ＦＭ、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、２１５Ｍ、２４５Ｆ、２５１、２１２Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２０８Ｇ、７１０ＬＡ、７１０ＦＳ、７３０ＬＭ、６５０ＡＣ、６８１、６８３（以上、（株）ＮＥＯＳ製）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファック ＤＳシリーズ（化学工業日報（２０１６年２月２２日）、日経産業新聞（２０１６年２月２３日））、例えばメガファック ＤＳ－２１が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック ＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ＤＯＷＳＩＬ ８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）並びに、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－６２６６、ＫＦ－３５１Ａ、Ｋ３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、Ｘ－２２－６１９１、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６００４、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、Ｆ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤として、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、及び特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～段落００７１に記載された界面活性剤も用いることができる。
ポジ型感光層は、１種単独の界面活性剤を含んでいてもよく、２種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが特に好ましい。
可塑剤、増感剤、塩基性化合物、ヘテロ環状化合物、アルコキシシラン化合物、及び界面活性剤は、それぞれ、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９７～段落０１２７にも記載されている。これらの内容は参照により本明細書に取り込まれる。
－他の成分－
ポジ型感光層は、上記添加剤以外の成分（以下、「他の成分」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が挙げられる。他の成分の好ましい態様については、特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１６５～段落０１８４にそれぞれ記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
ポジ型感光層は、溶剤を含んでいてもよい。例えば、溶剤を含む組成物によりポジ型感光層を形成した場合、ポジ型感光層中に溶剤が残留することがある。
溶剤としては、例えば、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１７４～段落０１７８に記載された溶剤、及び国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２～段落００９４に記載された溶剤が挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶剤を用いてもよい。
ポジ型感光層は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤の含有量は、ポジ型感光層の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
〔ネガ型感光層〕
ネガ型感光層としては、制限されず、公知のネガ型感光層を利用できる。ネガ型感光層は、パターン形成性の観点から、酸基を有する重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが好ましい。ネガ型感光層として、例えば、特開２０１６－２２４１６２号公報に記載された感光性樹脂層を用いてもよい。
［酸基を有する重合体］
ネガ型感光層は、酸基を有する重合体（以下、「重合体Ｙ」という場合がある。）を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられる。酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。
重合体Ｙは、アルカリ現像性の観点から、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開２０１０－２３７５８９号公報の段落００３３～段落００５２に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００５３～段落００６８に記載のバインダーポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
重合体Ｙ中の酸基を有する構成単位の含有量は、重合体Ｙの全質量に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
重合体Ｙは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、重合可能な基が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基（例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基）、及び重付加反応性基（例えば、エポキシ基、及びイソシアネート基）が挙げられる。
重合体Ｙの酸価は、アルカリ現像性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
重合体Ｙの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
重合体Ｙは、非酸性のモノマーに由来の構成単位を有していてもよい。非酸性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコールのエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル、及び芳香族ビニル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。
非酸性のモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。非酸性のモノマーは、解像性、基板との密着性、エッチング耐性、及び現像における凝集物の低減の観点から、スチレン、スチレン誘導体、又はベンジル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
重合体Ｙは、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Ａの側鎖に分岐構造や脂環構造を導入することができる。脂環構造を有する基は単環又は多環であってもよい
側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－アミル、（メタ）アクリル酸２－オクチル、（メタ）アクリル酸３－オクチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－オクチル等が挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルがより好ましい。
側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素原子数５～２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、（メタ）アクリル酸－１－メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸－２，２，５－トリメチルシクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１－メンチル、又は（メタ）アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸－２－アダマンチル、又は（メタ）アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
ネガ型感光層は、１種単独の重合体Ｙを含んでいてもよく、２種以上の重合体Ｙを含んでいてもよい。
重合体Ｙの含有量は、感光性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。
［重合性化合物］
ネガ型感光層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、制限されず、公知の重合性化合物を利用できる。重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光層の感光性（すなわち、光硬化性）、及び硬化膜の強度に寄与する。
エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物〔例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ－２０、及び新中村化学工業株式会社製Ａ－９３００－１ＣＬ〕、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物〔例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－１０４０、新中村化学工業株式会社製ＡＴＭ－３５Ｅ、及びＡ－９３００、並びにダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５〕、エトキシル化グリセリントリアクリレート〔例えば、新中村化学工業株式会社製Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ〕、アロニックス（登録商標）ＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ－５２０（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ－５１０（東亞合成株式会社製）、及びウレタン（メタ）アクリレート化合物〔例えば、８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）、ＵＡ－３２Ｐ（新中村化学工業株式会社製）、及びＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業株式会社製）〕が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、特開２００４－２３９９４２号公報の段落００２５～段落００３０に記載された酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
ネガ型感光層は、エチレン性不飽和化合物として、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。以下、Ｘつのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物を、「Ｘ官能エチレン性不飽和化合物」ということがある。
２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）、及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
２官能エチレン性不飽和化合物として、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００７２～段落００８０に記載された化合物が挙げられる。また、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、及びビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、及びグリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念である。「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、又はペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレートであることが好ましい。
重合性化合物の分子量は、２００～３，０００であることが好ましく、２８０～２，２００であることがより好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。重合性化合物が分子量分布を有する化合物（例えば、重合体）である場合、重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００～３，０００であることが好ましく、２８０～２，２００であることがより好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。
ネガ型感光層は、１種単独の重合性化合物を含んでいてもよく、２種以上の重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対し、１０質量％～７０質量％が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましく、２０質量％～５０質量％が特に好ましい。
［光重合開始剤］
ネガ型感光層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線（例えば、紫外線、及び可視光線）を受けることにより重合性化合物の重合を開始する。光重合開始剤は、光反応開始剤の一種である。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びＮ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する重合開始剤、及びＮ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
光重合開始剤は、例えば、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。なお、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体において、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾール構造は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の誘導体の好ましい例としては、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
光重合開始剤として、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落００３１～段落００４２、及び特開２０１５－１４７８３号公報の段落００６４～段落００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、２，４，６－トリメチルベンゾリル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾリル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、オキシムエステル系の光重合開始剤（商品名：Ｌｕｎａｒ ６、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール（別称：２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体）（商品名：Ｂ－ＣＩＭ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）、及び２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体（商品名：ＢＣＴＢ、東京化成工業株式会社製）が挙げられる。
また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズＮＣＩ－９３０、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、及びアデカアークルズＮ－１９１９Ｔも挙げられる。
ネガ型感光層は、１種単独の光重合開始剤を含んでいてもよく、２種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
［他の添加剤］
ネガ型感光層は、上記した各成分に加えて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、水素供与体、ヘテロ環状化合物、及び紫外線（ＵＶ）吸収剤が挙げられる。
（重合禁止剤）
ネガ型感光層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤が挙げられる。重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、クロルアニル、フェノールインドフェノールナトリウム、ｍ－アミノフェノール又は４－メトキシフェノールであることが好ましい。
ネガ型感光層は、１種単独の重合禁止剤を含んでいてもよく、２種以上の重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、０．０１質量％～３質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．８質量％が特に好ましい。
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、上記ポジ型感光層において説明した可塑剤が挙げられ、好ましい可塑剤も同様である。
ネガ型感光層は、１種単独の可塑剤を含んでいてもよく、２種以上の可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤の含有量は、基板との密着性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましい。
（増感剤）
ネガ型感光層は、増感剤を含んでいてもよい。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物（例えば、１，２，４－トリアゾール）、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、ピラゾリン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
増感剤として、染料、又は顔料を用いることができる。染料、又は顔料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、クマリン６、クマリン７、クマリン１０２、ＤＯＣヨージド、インドモノカルボシアニンナトリウム、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。発色系染料としては、例えば、ロイコ染料、及びフルオラン染料が挙げられる。発色系染料は、ロイコ染料であることが好ましい。
ネガ型感光層は、１種単独の増感剤を含んでいてもよく、２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動とのバランスによる硬化速度の向上の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。
（水素供与体）
ネガ型感光層は、水素供与体を含んでいてもよい。水素供与体は、光重合開始剤に水素を与えることができる。
水素供与体としては、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、チオール化合物、及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。
ネガ型感光層は、１種単独の水素供与体を含んでいてもよく、２種以上の水素供与体を含んでいてもよい。
水素供与体の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２質量％であることが特に好ましい。
（ヘテロ環状化合物）
ヘテロ環状化合物としては、例えば、上記ポジ型感光層において説明したヘテロ環状化合物が挙げられ、好ましいヘテロ環状化合物も同様である。
ネガ型感光層は、１種単独のヘテロ環状化合物を含んでいてもよく、２種以上のヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。
ヘテロ環状化合物の含有量は、基板との密着性、及びエッチング耐性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることが特に好ましい。
（紫外線（ＵＶ）吸収剤）
ネガ型感光層は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲において、ＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。ＵＶ吸収剤は、露光波長に対するネガ型感光層の透過率を小さくできる。
ＵＶ吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、ベンゾエート系ＵＶ吸収剤、サリシレート系ＵＶ吸収剤、トリアジン系ＵＶ吸収剤、シアノアクリルレート系ＵＶ吸収剤が挙げられる。ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、及びトリアジン系ＵＶ吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種のＵＶ吸収剤であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールが挙げられる。ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、上記化合物の混合物、変性物、重合物、又は誘導体であってもよい。
トリアジン系ＵＶ吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。トリアジン系ＵＶ吸収剤は、上記化合物の混合物、変性物、重合物、又は誘導体であってもよい。
ネガ型感光層は、１種単独のＵＶ吸収剤を含んでいてもよく、２種以上のＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。
ＵＶ吸収剤の含有量は、露光かぶりの発生の抑制、及び解像性の観点から、ネガ型感光層の全質量に対して、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．１質量％～３質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２質量％であることが特に好ましい。
（他の成分）
ネガ型感光層は、上記添加剤以外の成分（以下、「他の成分」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の成分としては、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び有機又は無機の沈殿防止剤が挙げられる。これらの成分の好ましい態様については特開２０１４－８５６４３号公報の段落０１６５～段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
ネガ型感光層は、溶剤を含んでいてもよい。例えば、溶剤を含む組成物によりネガ型感光層を形成した場合、ネガ型感光層中に溶剤が残留することがある。溶剤としては、例えば、上記ポジ型感光層において説明した溶剤が挙げられる。
ネガ型感光層は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤の含有量は、ネガ型感光層の全質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
ネガ型感光層は、重合体Ｙ以外の樹脂を含んでいてもよい。上記樹脂の好ましい例としては、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及びポリシロキサン樹脂が挙げられる。ネガ型感光層に含まれる重合体Ｙ以外の樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
〔不純物〕
第一の感光層は、金属成分、残モノマー成分等の不純物をできる限り含まないことが好ましい。
〔厚さ〕
第一の感光層の厚さは、制限されない。第一の感光層の平均厚さは、膜厚の均一性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。第一の感光層の平均厚さは、解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。第一の感光層の平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
［第二の感光層］
積層体は、第二の感光層を有する。第二の感光層としては、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有する層であれば制限されない。第二の感光層としては、例えば、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層、及び露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層が挙げられる。
第二の感光層は、解像性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層であることが好ましい。ポジ型感光層としては、上記「第一の感光層」の項目において説明したポジ型感光層が挙げられ、好ましいポジ型感光層も同様である。
第二の感光層は、得られる樹脂パターンの強度、耐熱性、及び耐薬品性の観点から、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層であることが好ましい。ネガ型感光層としては、上記「第一の感光層」の項目において説明したネガ型感光層が挙げられ、好ましいネガ型感光層も同様である。
〔不純物〕
第二の感光層は、金属成分、残モノマー成分等の不純物をできる限り含まないことが好ましい。
〔厚さ〕
第二の感光層の厚さは、制限されない。第二の感光層の平均厚さは、膜厚の均一性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。第二の感光層の平均厚さは、解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。第二の感光層の平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
第一の感光層の種類と第二の感光層の種類との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
（１）第一の感光層がネガ型感光層であり、第二の感光層がネガ型感光層である。
（２）第一の感光層がポジ型感光層であり、第二の感光層がポジ型感光層である。
（３）第一の感光層がネガ型感光層であり、第二の感光層がポジ型感光層である。
（４）第一の感光層がポジ型感光層であり、第二の感光層がネガ型感光層である。
［感光層の感度及び感光性化合物］
第一の感光層、及び第二の感光層は、それぞれ特定の露光感度を有することが好ましい。これにより、露光かぶりの発生を効果的に抑制することができる。
具体的には、第一の感光層及び第二の感光層の感度が以下の関係１及び関係２を満たす場合に、露光かぶりの発生を効果的に抑制することができる。
関係１：１．１≦Ｅ１ｒ／Ｅ２
関係２：１．１≦Ｅ２ｒ／Ｅ１
ここで、Ｅ１ｒは、積層体の第二の感光層側から上記主波長λ２を有する光で露光した際に第一の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ２は、第二の感光層を露光する工程において主波長λ２を有する光で第二の感光層を露光する際の露光量を表し、Ｅ２ｒは、積層体の第一の感光層側から主波長λ１を有する光で露光した際に第二の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ１は、第一の感光層を露光する工程において主波長λ１を有する光で第一の感光層を露光する際の露光量を表す。上記した各露光量の単位は、同じである。上記した各露光量の単位は、例えば、ｍＪ／ｃｍ２である。
上記の感度条件について詳述する。基板を挟んで相対する第一の感光層及び第二の感光層がそれぞれ露光される過程（すなわち、露光工程（１）及び露光工程（２））において、第一の感光層は主波長λ１を有する露光光で露光され、第二の感光層は主波長λ２を有する露光光で露光される。さらに、上記過程において、第一の感光層は第二の感光層及び基板を透過してきた主波長λ２を有する露光光で、第二の感光層は第一の感光層及び基板を透過してきた主波長λ１を有する露光光で、それぞれ基板側からも露光された状態になる。
したがって、第一の感光層及び第二の感光層には、それぞれ基板側から透過してきた露光光によって反応しない、すなわち、露光かぶりを起こさないことが求められる。基板を透過してきた露光光で感光層が反応してしまうと、例えば、意図しない露光パターンが形成され、最終的な配線品質に悪影響を及ぼす。露光かぶりを避けるためには、第一感光層の場合は、第一の感光層が第二の感光層側から露光された際に反応が起きない最高露光量Ｅ１ｒが、第二の感光層の露光量Ｅ２よりも高い状態であればよい。第二の感光層についても同様である。
Ｅ１ｒ／Ｅ２の値、及びＥ２ｒ／Ｅ１の値としては、それぞれ、１．１以上が好ましく、１．１５以上がより好ましく、１．２以上が特に好ましい。Ｅ１ｒ／Ｅ２、Ｅ２ｒ／Ｅ１をこのような比率にすることで、露光量に多少のプロセス変動があったとしても、露光かぶりを起こさずに安定したパターニングが可能となる。Ｅ１ｒ／Ｅ２、及びＥ２ｒ／Ｅ１の上限は特に制限はなく、感光層として適切な性能を有する限りにおいて任意の値に設定することができる。
Ｅ１ｒ／Ｅ２、及びＥ２ｒ／Ｅ１を上記のような比率とするには、主波長λ１及び主波長λ２のそれぞれに対する感光層の吸光係数を調整することで達成することができる。より具体的には、それぞれの感光層に用いる光反応開始剤、増感剤、連鎖移動剤などの光反応にかかわる化合物を適切に選定することで、上記のような性能を持つ感光層が得られる。
例えば、第一の感光層を、４０５ｎｍを主波長とする光で露光し、第二の感光層を、３６５ｎｍを主波長とする光で露光する場合、第一の感光層の波長３６５ｎｍに対する吸光係数を小さくすることで、第二の感光層及び基板を透過してきた波長３６５ｎｍの露光光による露光かぶりを起こりにくくすることができる。また、例えば第二の感光層に波長３６５ｎｍの光を吸収するような化合物を導入することで、第二の感光層及び基板を透過する光の量を制御することも、第一の感光層における露光かぶりの発生を抑制するための技術的手段として用いることができる。他方、例えば、第二の感光層の波長４０５ｎｍに対する吸光係数を小さくすることで、第一の感光層と同様に第二の感光層における露光かぶりの発生を抑制することができる。
第一の感光層と第二の感光層のそれぞれの感度については、以下の関係３及び関係４を満たすことも好ましい。
関係３：３≦Ｓ１２／Ｓ１１
関係４：３≦Ｓ２１／Ｓ２２
ここで、Ｓ１２は、主波長λ２に対する第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ１１は、主波長λ１に対する第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ２１は、主波長λ１に対する第二の感光層の分光感度を表し、Ｓ２２は、主波長λ２に対する第二の感光層の分光感度を表す。上記した各分光感度の単位は、同じである。上記した各分光感度の単位は、例えば、ｍＪ／ｃｍ２である。
分光感度とは、特定の波長をもつ光で露光した際に感光層が反応するのに必要な最低露光量を指す。本開示でいう分光感度（すなわち感光層が反応するのに必要な最低露光量）の値が小さいほど感光層の感度が高い。一般に感光層は波長ごとに異なる吸光係数を持ち、また光反応開始剤及び増感剤は波長ごとに異なる量子収率を有することから、感光層の感度もまた、波長ごとに異なることが普通である。露光かぶりを抑制するうえでは、例えば第一の感光層においては主波長λ２に対する分光感度（Ｓ１２）が大きい、すなわち感度が低いことが望ましい。Ｓ１２／Ｓ１１、及びＳ２１／Ｓ２２の比率が一定以上であることにより、基板側から透過してきた露光光によって反応することが起こりにくく、良好なパターニング性能を得ることができる。
Ｓ１２／Ｓ１１の値、及びＳ２１／Ｓ２２の値としては、それぞれ、３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が特に好ましい。Ｓ１２／Ｓ１１の値、及びＳ２１／Ｓ２２の値の上限は特に制限はなく、感光層として適切な性能を有する限りにおいて任意の値に設定することができる。このような性能を持つ感光層は、上記した主波長λ１及び主波長λ２のそれぞれに対する感光層の吸光係数を調整する手段によって得ることができる。
分光感度の測定では、特定波長の露光光をステップウエッジタブレットを介して感光層に照射し、次に、現像操作を行う。ネガ型感光層においては、露光部が残存する最低露光量を分光感度とすることができる。一方、ポジ型感光層においては、露光部が除去される最低露光量を分光感度とすることができる。
第一の感光層、及び第二の感光層は、互いに異なる感光性化合物を含むことが好ましい。第一の感光層、及び第二の感光層が互いに異なる感光性化合物を含むことで、露光かぶりの発生をより抑制することができる。
本開示において、「互いに異なる感光性化合物」とは、露光波長でのモル吸光係数の値が互いに異なる感光性化合物を意味する。第一の感光層、及び第二の感光層のうち、例えば、一方の感光層に含まれる感光性化合物において、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きく、他方の感光層に含まれる感光性化合物において、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きいことが好ましい。
「波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい」について、好ましい範囲を以下に示す。波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値の下限は、制限されない。波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
「波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい」について、好ましい範囲を以下に示す。波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値の下限は、制限されない。波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値を１００％とした場合、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
例えば、第一の感光層、及び第二の感光層のうち、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長で露光される感光層は、波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい感光性化合物を含み、波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長で露光される感光層は、波長４０５ｎｍでのモル吸光係数の値が波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の値よりも大きい感光性化合物を含むことが好ましい。第一の感光層、及び第二の感光層が上記のような感光性化合物を含むことで、露光かぶりの発生をより抑制することができる。
感光性化合物としては、光に反応する性質を有する化合物であれば制限されない。感光性化合物としては、例えば、光酸発生剤、光反応開始剤、及び増感剤が挙げられる。感光性化合物は、光酸発生剤、又は光重合開始剤であることが好ましい。光酸発生剤としては、例えば、上記「ポジ型感光層」の項において説明する光酸発生剤が挙げられ、好ましい光酸発生剤も同様である。光重合開始剤としては、例えば、上記「ネガ型感光層」の項において説明する光重合開始剤が挙げられ、好ましい光重合開始剤も同様である。
［光吸収特性］
第一の感光層は、主波長λ２の光を吸収する性質を有することが好ましい。第二の感光層を露光する工程（すなわち、露光工程（２））において、例えば、第二の感光層、基板及び第一の感光層をこの順で透過した露光光は、波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射され、再び第二の感光層に到達することがある。反射された露光光によって第二の感光層が再び露光されると、解像性が低下する可能性がある。一方、主波長λ２の光を吸収する性質を有する第一の感光層は、第二の感光層及び基板を透過した主波長λ２の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ２の光を吸収できる。よって、第二の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。
第二の感光層は、主波長λ１の光を吸収する性質を有することが好ましい。第一の感光層を露光する工程（すなわち、露光工程（１））において、例えば、第一の感光層、基板及び第二の感光層をこの順で透過した露光光は、波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射され、再び第一の感光層に到達することがある。反射された露光光によって第一の感光層が再び露光されると、解像性が低下する可能性がある。一方、主波長λ１の光を吸収する性質を有する第二の感光層は、第一の感光層及び基板を透過した主波長λ１の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ１の光を吸収できる。よって、第一の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。
再露光に起因する解像性の低下を抑制するという観点から、ある実施形態において、第一の感光層は、主波長λ２の光を吸収する物質を含む、又は第二の感光層は、主波長λ１の光を吸収する物質を含むことが好ましい。上記した実施形態は、以下の（１）～（３）を包含する。以下の（１）～（３）のうち、（３）が好ましい。
（１）第一の感光層が主波長λ２の光を吸収する物質を含む。
（２）第二の感光層が主波長λ１の光を吸収する物質を含む。
（３）第一の感光層が主波長λ２の光を吸収する物質を含む、かつ、第二の感光層が主波長λ１の光を吸収する物質を含む。
再露光に起因する解像性の低下を抑制するという観点から、特定の主波長を吸収する性質を有する層は、第一の感光層及び第二の感光層以外の層であってもよい。ある実施形態において、積層体は、基板と第一の感光層との間に配置された主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、基板の上に第一の感光層を介して配置された主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、基板と第二の感光層との間に配置された主波長λ１の光を吸収する物質を含む層、及び基板の上に第二の感光層を介して配置された主波長λ１の光を吸収する物質を含む層からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。主波長λ１又は主波長λ２の光を吸収する物質を含む層としては、例えば、下記「他の層」に記載された層が挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質を含む層は、熱可塑性樹脂層又は中間層であることが好ましく、熱可塑性樹脂層であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層及び中間層については後述する。
主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、染料及び顔料が挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、近紫外線吸収剤も挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、無機粒子も挙げられる。
主波長λ２を吸収する物質及び上記主波長λ１の光を吸収する物質のいずれか一方は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質であることが好ましい。高圧水銀灯といった光源の分光分布によれば、例えば、４００ｎｍを境界に露光波長を選択することが実際的である。例えば、露光工程（１）及び露光工程（２）のいずれか一方における露光波長は、４００ｎｍ以上の波長域で選択されることがある。上記のような露光波長の適用において、特に、主波長λ２を吸収する物質及び上記主波長λ１の光を吸収する物質のいずれか一方は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質であることが好ましい。
４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する染料及び４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する顔料が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する染料としては、例えば、ソルベントイエロー４、ソルベントイエロー１４、ソルベントイエロー５６、メチルイエロー、ソルベントグリーン３、アシッドイエロー３、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー３６、アシッドイエロー７３、ベーシックイエロー１、ベーシックイエロー２、ベーシックイエロー７、アシッドグリーン１、アシッドグリーン３、アシッドグリーン２７、アシッドグリーン５０、アシッドグリーンＡ及びベーシックグリーン１が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー３４、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン５０及びピグメントグリーン５８が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する近紫外線吸収剤及び４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する無機粒子も挙げられる。
４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質は、４００ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する物質であることが好ましい。
主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の好ましい態様は、以下の（１）～（４）に従って選択されてもよい。対象の主波長に応じた光吸収特性を有する物質を選択することで、再露光に起因する解像性の低下を抑制できる。
（１）主波長λ１が４００ｎｍ以上である場合、主波長λ１の光を吸収する物質は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する。
（２）主波長λ１が４００ｎｍ未満である場合、主波長λ１の光を吸収する物質は、４００ｎｍ未満の波長域に吸収を有する。
（３）主波長λ２が４００ｎｍ以上である場合、主波長λ２の光を吸収する物質は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する。
（４）主波長λ２が４００ｎｍ未満である場合、主波長λ２の光を吸収する物質は、４００ｎｍ未満の波長域に吸収を有する。
主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量は、上記物質を含む層の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量を最小限にすることで、上記物質を含む層の元来の機能が損なわれることを抑制できる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量の下限は、反射された露光光が再び感光層に到達する際の光量（以下、本段落において「反射光量」という。）に基づいて決定されてもよい。対象の感光層に入射した露光光の量に対する反射光量の割合が５０％以下（好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下）になるように、主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量を調整することが好ましい。反射光量の計算は、例えば、感光層の吸光度及び反射率、基板の吸光度及び反射率、フォトマスクの吸光度及び反射率、並びに主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の吸光度に基づいて行われる。
［他の層］
積層体は、上記以外の層（以下、「他の層」という場合がある。）を有していてもよい。他の層としては、例えば、仮支持体、及び保護フィルムが挙げられる。
以下、仮支持体について説明する。仮支持体は、後述するとおり、例えば転写材料を用いて感光層を形成する際に用いられる部材である。積層体が仮支持体を有する場合、仮支持体は、通常、積層体の少なくとも一方の面に配置されていればよい。具体的に、仮支持体は、基板を基準にして第一の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。また、仮支持体は、基板を基準にして第二の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。仮支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましく、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。これらの中でも、仮支持体としては、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましい。仮支持体の３６５ｎｍの透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズは、２％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び欠陥の数は少ない方が好ましい。直径１μｍ以上の微粒子、異物、及び欠陥の数は、５０個／１０ｍｍ２以下であることが好ましく、１０個／１０ｍｍ２以下であることがより好ましく、３個／１０ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、０個／１０ｍｍ２であることが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、特に制限されないが、５μｍ～２００μｍであることが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の観点から、１０μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開２０１４－８５６４３号公報の段落００１７～段落００１８、特開２０１６－２７３６３号公報の段落００１９～段落００２６、国際公開第２０１２／０８１６８０号の段落００４１～段落００５７、及び国際公開第２０１８／１７９３７０号の段落００２９～段落００４０に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
積層体が保護フィルムを有する場合、保護フィルムは、通常、積層体の少なくとも一方の面に配置されていればよい。具体的に、保護フィルムは、基板を基準にして第一の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。また、保護フィルムは、基板を基準にして第二の感光層が配置された側の最外層に配置されていてもよい。
以下、保護フィルムについて説明する。保護フィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。保護フィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
保護フィルムは、光透過性を有することが好ましい。保護フィルムが光透過性を有することで、保護フィルムを介して露光を行うことができる。
保護フィルムの厚さは、制限されない。保護フィルムの平均厚さは、例えば、１μｍ～２ｍｍの範囲で決定すればよい。保護フィルムの平均厚さは、上記基板の平均厚さの測定方法に準ずる方法により測定する。
他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層も挙げられる。
以下、熱可塑性樹脂層について説明する。熱可塑性樹脂層は、樹脂を含む。樹脂の一部又は全部は、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を有する樹脂を意味する。アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１１－０９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうち酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開２０１０－２３７５８９号公報の段落００３３～段落００５２に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開２０１６－２２４１６２号公報の段落００５３～段落００６８に記載のバインダーポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、例えば、付加重合可能な基が挙げられる。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基重縮合性基（例えば、ヒドロキシ基及びカルボキシ基）、及び重付加反応性基（例えば、エポキシ基及び（ブロック）イソシアネート基）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１万～１０万であることがより好ましく、２万～５万であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、１０質量％～９９質量％であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、４０質量％～８０質量％であることがさらに好ましく、５０質量％～７５質量％であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲４００ｎｍ～７８０ｎｍにおける最大吸収波長が４５０ｎｍ以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素（以下、「色素Ｂ」という場合がある。）を含むことが好ましい。色素Ｂは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Ｂとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び光により酸を発生する化合物の両者を含むことが好ましい。
色素Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
色素Ｂの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．２質量％以上であることが好ましく、０．２質量％～６質量％であることがより好ましく、０．２質量％～５質量％であることがさらに好ましく、０．２５質量％～３．０質量％であることが特に好ましい。
色素Ｂの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Ｂの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Ｂの含有量の定量方法を説明する。メチルエチルケトン１００ｍＬに色素０．００１ｇ溶かした溶液及びメチルエチルケトン１００ｍＬに色素０．０１ｇを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）を加え、３６５ｎｍの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計（ＵＶ３１００、（株）島津製作所製）を用いて、液温が２５℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層０．１ｇをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物（以下、「化合物Ｃ」という場合がある。）を含んでもよい。化合物Ｃとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。化合物Ｃとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤（光ラジカル発生剤）を使用できる。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、上述したネガ型感光層が含んでもよい光重合開始剤のうち光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
熱可塑性樹層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、及び２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２，４－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジンが挙げられる。
化合物Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
化合物Ｃの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量（オリゴマー又はポリマーであり分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量（重量平均分子量）は、２００～２，０００であることが好ましい。可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、且つ、可塑剤が（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、上述したネガ型感光層に含まれる重合性化合物として記載した（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂層が可塑剤として（メタ）アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層と隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても（メタ）アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。また、可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。さらに、可塑剤として用いられる（メタ）アクリレート化合物としては、酸基を有する（メタ）アクリレート化合物又はウレタン（メタ）アクリレート化合物も好ましい。
可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の解像性、隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、１質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、特に制限されず、上述したネガ型感光層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
増感剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、並びに、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて界面活性剤等の公知の添加剤を含んでもよい。また、熱可塑性樹脂層については、特開２０１４－０８５６４３号公報の段落０１８９段落～０１９３に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
熱可塑性樹脂層の厚さは、隣接する層との密着性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、現像性及び解像性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
以下、中間層について説明する。中間層として、例えば、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂層が使用される。また、中間層として、例えば、特開平５－０７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層も使用される。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、公知の層から適宜選択すればよい。低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液（例えば、２２℃の炭酸ナトリウムの１質量％水溶液）に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
中間層は、感光層と熱可塑性樹脂層との間に配置されることが好ましい。
中間層の一種である水溶性樹脂層は、樹脂を含む。樹脂の一部又は全部は、水溶性樹脂である。水溶性樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂及びポリアミド系樹脂が挙げられる。また、水溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸／ビニル化合物の共重合体も挙げられる。（メタ）アクリル酸／ビニル化合物の共重合体として、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アリルの共重合体が好ましく、メタクリル酸／メタクリル酸アリルの共重合体がより好ましい。水溶性樹脂が（メタ）アクリル酸／ビニル化合物の共重合体である場合、各組成比（モル％）としては、例えば、９０／１０～２０／８０が好ましく、８０／２０～３０／７０がより好ましい。
水溶性樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、水溶性樹脂の重量平均分子量としては、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。水溶性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
水溶性樹脂層の層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂層中の樹脂は、水溶性樹脂層の一方の面側に配置される層に含まれる樹脂及び他方の面側に配置される層に含まれる樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。
水溶性樹脂は、酸素遮断性及び層間混合抑制能をより向上させる点で、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含むことがより好ましい。
水溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
酸素遮断性及び層間混合抑制能をより向上させる点で、水溶性樹脂の含有量は、水溶性樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。水溶性樹脂の含有量の上限は、制限されない。水溶性樹脂の含有量は、水溶性樹脂層の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。
中間層は、必要に応じて界面活性剤といった公知の添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、上記「ポジ型感光層」の項で説明した界面活性剤が挙げられる。
中間層の厚さは、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３μｍであることがより好ましい。中間層の厚さが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、層間混合抑制能が優れる。また、現像時の中間層の除去時間の増大も抑制できる。
［積層体の製造方法］
積層体の製造方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、基板の一方の面に第一の感光層を形成し、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成する方法が挙げられる。第一の感光層、及び第二の感光層は、同時に形成されても別々に形成されてもよい。以下、第一の感光層、及び第二の感光層を総称して「感光層」という場合がある。「感光層」との用語は、特に断りのない限り、第一の感光層、若しくは第二の感光層、又は第一の感光層及び第二の感光層の両方を包含する。
感光層を形成する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。感光層を形成する方法としては、例えば、塗布法、及び転写材料を用いる方法が挙げられる。
第一の感光層、及び第二の感光層を形成する方法は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、塗布法、又は転写材料を用いる方法によって、第一の感光層、及び第二の感光層を形成してもよい。また、第一の感光層、及び第二の感光層のうち、一方の感光層を塗布法によって形成し、他方の感光層を転写材料を用いて形成してもよい。
（塗布法）
塗布法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、基板に感光層形成用組成物を塗布することによって、感光層を形成することができる。基板に塗布された感光層形成用組成物は、必要に応じて、公知の方法により乾燥してもよい。
感光層形成用組成物の調製方法としては、例えば、目的とする感光層の原材料、及び溶剤を任意の割合で混合する方法が挙げられる。混合方法は、制限されず、公知の方法を利用できる。また、感光層形成用組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過してもよい。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及びラクトン類が挙げられる。溶剤としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１７４～段落０１７８に記載された溶剤、及び国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９２～段落００９４に記載された溶剤も挙げられ、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
既述の溶剤に、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は炭酸プロピレンを添加してもよい。
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又はこれらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及びプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点１３１℃）が挙げられる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３－メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が挙げられる。
感光層形成用組成物は、１種単独の溶剤を含んでいてもよく、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。感光層形成用組成物においては、２種以上の溶剤を併用することが好ましい。２種以上の溶剤を併用する場合、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又はエステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
溶剤の含有量は、感光層形成用組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０質量部～１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部～９００質量部であることがより好ましい。
感光層形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。感光層形成用組成物を塗布する方法は、スリット塗布であることが好ましい。
（転写工程）
転写材料を用いる方法としては、例えば、基板と転写材料とを貼り合わせる方法が挙げられる。例えば、仮支持体と、第一の感光層と、を有する転写材料を基板に貼り合わせることで、基板に第一の感光層を転写することができる。
基板と転写材料との貼り合わせは、ロール等を用いて、加圧及び加熱しながら行われることが好ましい。圧力は、例えば、線圧１，０００Ｎ／ｍ～１０，０００Ｎ／ｍの範囲で決定すればよい。温度は、例えば、４０℃～１３０℃の範囲で決定すればよい。圧力、及び温度のうち、少なくともいずれかが上記範囲より低い場合、ラミネート時に巻き込まれ得る空気が、基板と感光層の間から十分に押し出されない可能性がある。圧力が上記範囲よりも高い場合には、感光層が変形する可能性がある。温度が上記範囲よりも高い場合には、熱で感光層が分解、又は変質することで好ましくない形態になる可能性がある。
基板と転写材料との貼り合わせにおいては、例えば、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。また、基板と転写材料との貼り合わせは、基板の材料に応じて、ロールツーロールで行うこともできる。
基板への第一の感光層の転写、及び基板への第二の感光層の転写は、同時に行われても別々に行われてもよい。
転写材料は、例えば、仮支持体に感光層形成用組成物を塗布することによって、感光層を形成することができる。仮支持体に塗布された感光層形成用組成物は、必要に応じて、公知の方法により乾燥してもよい。仮支持体としては、上記「他の層」の項において説明した仮支持体が挙げられ、好ましい仮支持体も同様である。
転写材料が仮支持体と感光層とを有する場合、感光層の仮支持体が配置された面とは反対側の面に保護フィルムが配置されていてもよい。保護フィルムとしては、上記「他の層」の項において説明した保護フィルムが挙げられ、好ましい保護フィルムも同様である。
＜＜露光工程（１）＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、第一の感光層を露光する工程（露光工程（１））を含む。露光工程（１）において、露光された第一の感光層（すなわち、露光部）は、現像液に対する溶解性が変化する。例えば、第一の感光層がポジ型感光層である場合、第一の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が増大する。例えば、第一の感光層がネガ型感光層である場合、第一の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が低下する。
第一の感光層を露光する方法としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。例えば、第一の感光層と光源との間にフォトマスクを配置することで、フォトマスクを介して第一の感光層をパターン状に露光できる。第一の感光層をパターン露光することで、第一の感光層において露光部及び未露光部を形成できる。
露光工程（１）においては、第一の感光層とフォトマスクとを接触させて露光することが好ましい。第一の感光層とフォトマスクとを接触させて露光する方式（「コンタクト露光」とも称される。）により、解像性を向上できる。
また、露光工程（１）においては、上記のコンタクト露光以外に、プロキシミティ露光方式、レンズ系若しくはミラー系のプロジェクション露光方式、又は露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。レンズ系のプロジェクション露光方式の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数（ＮＡ）を有する露光機を用いることができる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光層に描画を行ってもよいし、レンズを介して感光層に縮小投影露光をしてもよい。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧、又は真空下で行ってもよく、また、光源と感光層の間に水等の液体を介在させて露光してもよい。
第一の感光層上に保護フィルムが配置されている場合、保護フィルムを介して第一の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第一の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、保護フィルムを介して第一の感光層を露光することが好ましい。保護フィルムを介して第一の感光層を露光した場合、保護フィルムを除去した後、後述する現像工程（１）を行うことが好ましい。
保護フィルムを介して第一の感光層を露光する場合に用いられる保護フィルムは、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであることが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、上記「他の層」の項において説明した保護フィルムのうち、露光の際に照射される光を透過可能な保護フィルムを利用してもよい。
保護フィルムを介して第一の感光層を露光する場合、保護フィルムは、少なくとも、第一の露光工程（１）の前に第一の感光層上に配置されていればよい。
第一の感光層上に仮支持体が配置されている場合、仮支持体を介して第一の感光層を露光してもよく、第一の感光層から仮支持体を除去した後で第一の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第一の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、仮支持体を介して第一の感光層を露光することが好ましい。仮支持体を介して第一の感光層を露光した場合、仮支持体を除去した後、後述する現像工程（１）を行うことが好ましい。
仮支持体を介して第一の感光層を露光する場合に用いられる仮支持体は、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであることが好ましい。仮支持体としては、例えば、上記「他の層」の項において説明した仮支持体のうち、露光の際に照射される光を透過可能な仮支持体を利用してもよい。
露光の光源としては、現像液に対する第一の感光層の溶解性を変化し得る波長域（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）の光を照射できる光源であれば制限されない。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
露光工程（１）における露光波長の主波長λ１は、上記のとおり、露光工程（２）における露光波長の主波長λ２と異なっていればよい。露光工程（１）における露光波長及び主波長λ１は、例えば、１０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域において決定すればよい。主波長λ１は、例えば、３００ｎｍ～４００ｎｍ又は３７０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍ又は３９０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
露光工程（１）における露光波長は、波長３６５ｎｍを含まないことが好ましい。本開示において、「波長３６５ｎｍを含まない」とは、露光波長全域における強度の最大値（すなわち主波長の強度をいう。以下同じ。）を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることを意味する。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（１）における露光波長が波長３６５ｎｍを含まない場合、露光工程（１）における露光波長は、３７０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３８０ｎｍ～４３０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ～４２０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（１）における露光波長は、波長４０５ｎｍを含まないこともまた好ましい。本開示において、「波長４０５ｎｍを含まない」とは、露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることを意味する。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（１）における露光波長が波長４０５ｎｍを含まない場合、露光工程（１）における露光波長は、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
ある実施形態において、露光工程（１）における露光波長は、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（１－１）」という。）、又は波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（１－２）」という。）であることが好ましい。条件（１－１）において波長３６５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長４０５ｎｍの強度は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。条件（１－１）における波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。条件（１－１）において波長３６５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。一方、条件（１－２）において波長４０５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長３６５ｎｍの強度は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。条件（１－２）における波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。条件（１－２）において波長４０５ｎｍの強度を１００％とした場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（１）における露光波長を調節する方法としては、例えば、波長選択性を有するフィルターを用いる方法、及び特定の波長を有する光を照射可能な光源を用いる方法が挙げられる。例えば、波長選択性を有するフィルターを介して第一の感光層を露光することで、第一の感光層に到達する光の波長を特定の範囲に調節することができる。
露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。露光量は、光源照度、及び露光時間に基づいて決定される。また、露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
露光工程（１）においては、フォトマスクを用いずに第一の感光層を露光してもよい。フォトマスクを用いずに第一の感光層を露光する場合（以下、「マスクレス露光」という場合がある。）、例えば、直接描画装置を用いて第一の感光層を露光することができる。直接描画装置は、活性エネルギー線を用いて直接画像を描くことができる。マスクレス露光における光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの光を照射可能な、レーザー（例えば、半導体レーザー、ガスレーザー、及び固体レーザー）、及び水銀ショートアークランプ（例えば、超高圧水銀灯）が挙げられる。マスクレス露光における露光波長の主波長λ１は、露光工程（２）における露光波長の主波長λ２と異なっていれば制限されない。露光波長の好ましい範囲は、上記したとおりである。露光量は、光源照度、及び積層体の移動速度に基づいて決定される。描画パターンは、コンピュータによって制御できる。
露光工程（１）においては、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第一の感光層を露光してもよく、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第一の感光層を露光してもよい。露光かぶりを抑制する観点からは、露光工程（１）において、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第一の感光層を露光することが好ましい。
＜＜露光工程（２）＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、第二の感光層を露光する工程（露光工程（２））を含む。露光工程（２）において、露光された第二の感光層（露光部）は、現像液に対する溶解性が変化する。例えば、第二の感光層がポジ型感光層である場合、第二の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が増大する。例えば、第二の感光層がネガ型感光層である場合、第二の感光層の露光部は、未露光部に比べて、現像液に対する溶解性が低下する。
第二の感光層を露光する方法としては、例えば、フォトマスクを用いる方法が挙げられる。例えば、第二の感光層と光源との間にフォトマスクを配置することで、フォトマスクを介して第二の感光層をパターン状に露光できる。第二の感光層をパターン露光することで、第二の感光層において露光部及び未露光部を形成できる。
露光工程（２）においては、積層体とフォトマスクとを接触させて露光することが好ましい。積層体とフォトマスクとを接触させて露光する方式（「コンタクト露光」とも称される。）により、解像性を向上できる。
第二の感光層上に保護フィルムが配置されている場合、保護フィルムを介して第二の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第二の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、保護フィルムを介して第二の感光層を露光することが好ましい。保護フィルムを介して第二の感光層を露光した場合、保護フィルムを除去した後、後述する現像工程（２）を行うことが好ましい。
保護フィルムを介して第二の感光層を露光する場合に用いられる保護フィルムとしては、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであれば制限されない。保護フィルムとしては、例えば、上記「他の層」の項において説明した保護フィルムのうち、露光の際に照射される光を透過可能な保護フィルムを利用してもよい。
第二の感光層上に仮支持体が配置されている場合、仮支持体を介して第二の感光層を露光してもよく、第二の感光層から仮支持体を除去した後で第二の感光層を露光してもよい。コンタクト露光によって第二の感光層を露光する場合、フォトマスクの汚染、及びフォトマスクに付着した異物による露光への影響を避ける観点から、仮支持体を介して第二の感光層を露光することが好ましい。仮支持体を介して第二の感光層を露光した場合、仮支持体を除去した後、後述する現像工程（２）を行うことが好ましい。
仮支持体を介して第二の感光層を露光する場合に用いられる仮支持体は、露光の際に照射される光を透過可能なフィルムであることが好ましい。仮支持体としては、例えば、上記「他の層」の項において説明した仮支持体のうち、露光の際に照射される光を透過可能な仮支持体を利用してもよい。
露光の光源としては、現像液に対する第二の感光層の溶解性を変化し得る波長域（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）の光を照射できる光源であれば制限されない。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
露光工程（２）における露光波長の主波長λ２は、上記のとおり、露光工程（１）における露光波長の主波長λ１と異なっていればよい。露光工程（２）における露光波長及び主波長λ２は、例えば、１０ｎｍ～４１０ｎｍの波長域において決定すればよい。主波長λ２は、例えば、３００ｎｍ～４００ｎｍ又は３７０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。３００ｎｍ～３８０ｎｍ又は３９０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。例えば、露光工程（１）における主波長λ１が３００ｎｍ～４００ｎｍ（好ましくは３００ｎｍ～３８０ｎｍ）の範囲内である場合、露光工程（２）における主波長λ２は３７０ｎｍ～４５０ｎｍ（好ましくは３９０ｎｍ～４５０ｎｍ）の範囲内であることが好ましい。例えば、露光工程（１）における主波長λ１が３７０ｎｍ～４５０ｎｍ（好ましくは３９０ｎｍ～４５０ｎｍ）の範囲内である場合、露光工程（２）における主波長λ２は３００ｎｍ～４００ｎｍ（好ましくは３００ｎｍ～３８０ｎｍ）の範囲内であることが好ましい。
露光工程（１）における露光波長が波長３６５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、波長４０５ｎｍを含まないことが好ましい。露光工程（１）及び露光工程（２）において上記のような露光波長を採用することで、特定の感光層をより選択的に露光することができる。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（２）における露光波長が波長４０５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ～３８０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長４０５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（１）における露光波長が波長４０５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、波長３６５ｎｍを含まないことが好ましい。露光工程（１）及び露光工程（２）において上記のような露光波長を採用することで、特定の感光層をより選択的に露光することができる。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。露光波長全域における強度の最大値を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（２）における露光波長が波長３６５ｎｍを含まない場合、露光工程（２）における露光波長は、３７０ｎｍ～４５０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが好ましく、３８０ｎｍ～４３０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ～４２０ｎｍの波長域に主波長を含み、かつ、上記主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度が３０％以下であることが特に好ましい。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長３６５ｎｍの強度の下限は、制限されない。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は、例えば、０％以上の範囲で決定すればよい。
露光工程（１）における露光波長が「波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長」である場合、露光工程（２）における露光波長は、波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（２－１）」という。）であることが好ましい。条件（２－１）の好ましい態様は、上記「露光工程（１）」の項で説明した条件（１－２）の好ましい態様と同様である。一方、露光工程（１）における露光波長が「波長４０５ｎｍの強度が波長３６５ｎｍの強度よりも大きい露光波長」である場合、露光工程（２）における露光波長は、波長３６５ｎｍの強度が波長４０５ｎｍの強度よりも大きい露光波長（以下、本段落において「条件（２－２）」という。）であることが好ましい。条件（２－１）の好ましい態様は、上記「露光工程（１）」の項で説明した条件（１－１）の好ましい態様と同様である。
露光工程（２）における露光波長を調節する方法としては、例えば、波長選択性を有するフィルターを用いる方法、及び特定の波長を有する光を照射可能な光源を用いる方法が挙げられる。例えば、波長選択性を有するフィルターを介して第二の感光層を露光することで、第二の感光層に到達する光の波長を特定の範囲に調節することができる。
露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。露光量は、光源照度、及び露光時間に基づいて決定される。また、露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
中でも、上記主波長λ１及び上記主波長λ２は、以下の態様であることが好ましい。
上記主波長λ１は、露光かぶり抑制の観点から、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
上記主波長λ２は、露光かぶり抑制の観点から、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
また、露光かぶり抑制の観点から、上記主波長λ１は、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記主波長λ２は、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましく、上記主波長λ１は、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記主波長λ２は、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
本開示に係るパターン形成方法において、露光工程（１）における露光量、及び露光工程（２）における露光量は、同じであっても異なっていてもよい。
露光工程（２）においては、フォトマスクを用いずに第二の感光層を露光してもよい。フォトマスクを用いずに第一の感光層を露光する場合（以下、「マスクレス露光」という場合がある。）、例えば、直接描画装置を用いて第一の感光層を露光することができる。直接描画装置は、活性エネルギー線を用いて直接画像を描くことができる。マスクレス露光における光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの光を照射可能な、レーザー（例えば、半導体レーザー、ガスレーザー、及び固体レーザー）、及び水銀ショートアークランプ（例えば、超高圧水銀灯）が挙げられる。マスクレス露光における露光波長の主波長λ２は、露光工程（１）における露光波長の主波長λ２と異なっていれば制限されない。露光波長の好ましい範囲は、上記したとおりである。露光量は、光源照度、及び積層体の移動速度に基づいて決定される。描画パターンは、コンピュータによって制御できる。
露光工程（２）において、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第二の感光層を露光してもよく、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第二の感光層を露光してもよい。露光工程（１）における光の照射方向、及び露光工程（２）における光の照射方向は、同じであっても異なっていてもよい。露光かぶりを抑制する観点からは、露光工程（２）において、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第二の感光層を露光することが好ましい。
ある実施形態において、第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に主波長λ２を吸収する部材が配置されている、又は第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に主波長λ１を吸収する部材が配置されていることが好ましい。上記実施形態によれば、上記「光吸収特性」の項で説明したように、再露光に起因する解像性の低下を抑制できる。すなわち、第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に配置された主波長λ２を吸収する部材は、第二の感光層及び基板を透過した主波長λ２の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ２の光を吸収できる。よって、第二の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。一方、第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に配置された主波長λ１を吸収する部材は、第一の感光層及び基板を透過した主波長λ１の光、及び波長選択性を有するフィルターといった部材によって反射された主波長λ１の光を吸収できる。よって、第一の感光層の再露光に起因する解像性の低下が抑制される。上記した実施形態は、以下の（１）～（３）を包含する。以下の（１）～（３）のうち、（３）が好ましい。
（１）第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に主波長λ２を吸収する部材が配置されている。
（２）第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に主波長λ１を吸収する部材が配置されている。
（３）第一の感光層と第一の感光層を露光するための光源との間に主波長λ２を吸収する部材が配置されている、かつ、第二の感光層と第二の感光層を露光するための光源との間に主波長λ１を吸収する部材が配置されている。
主波長λ１を吸収する部材は、主波長λ１を吸収する物質を含むことが好ましい。主波長λ２を吸収する部材は、主波長λ２を吸収する物質を含むことが好ましい。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質としては、例えば、上記「光吸収特性」の項で説明した主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質が挙げられる。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の好ましい態様は、上記「光吸収特性」の項で説明した主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の好ましい態様と同じである。さらに、主波長λ２を吸収する部材及び主波長λ１の光を吸収する部材のいずれか一方は、４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質を含む部材であることが好ましい。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質としては、例えば、上記「光吸収特性」の項で説明した４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質の好ましい態様は、上記「光吸収特性」の項で説明した４００ｎｍ以上の波長域に吸収を有する物質の好ましい態様と同じである。
主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量は、例えば、露光感度に影響を及ぼさない範囲で決定される。主波長λ１又は主波長λ２を吸収する物質の含有量の下限は、例えば、上記「光吸収特性」の項で説明した範囲で決定される。
本開示に係るパターン形成方法において、露光工程（１）、及び露光工程（２）は、同時に行われてもよい。また、露光工程（１）、及び露光工程（２）は、別々に行われてもよい。露光工程（２）は、露光工程（１）よりも前に行われてもよい。また、露光工程（２）は、露光工程（１）よりも後に行われてもよい。露光工程（１）、及び露光工程（２）は、生産性の観点から、同時に行われることが好ましい。
本開示において、「第一の感光層を露光する工程（露光工程（１））、及び第二の感光層を露光する工程（露光工程（２））が、同時に行われる」とは、第一の感光層を露光すること、及び第二の感光層を露光することが、完全に同時に行われる場合に限られず、第一の感光層を露光する期間と第二の感光層を露光する期間とが重複する場合を含む。
本開示において、「第一の感光層を露光する工程（露光工程（１））、及び第二の感光層を露光する工程（露光工程（２））が、別々に行われる」とは、第一の感光層を露光する期間と第二の感光層を露光する期間とが重複しない範囲で、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ露光することを意味する。
＜＜現像工程（１）＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、露光された第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（１））を含む。現像工程（１）において、例えば、露光された第一の感光層のうち現像液に対する溶解性が相対的に大きい部分を除去することで、第一の樹脂パターンを形成することができる。
本開示において、「露光された第一の感光層」とは、露光工程（１）を経た第一の感光層を意味し、第一の感光層の露光部に限られない。
現像方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、現像液を用いて、第一の感光層を現像することができる。
現像液としては、制限されず、公知の現像液を利用できる。現像液としては、例えば、特開平５－７２７２４号公報に記載された現像液が挙げられる。好ましい現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載された現像液が挙げられる。
現像液は、ｐＫａが７～１３の化合物を含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。上記アルカリ水溶液系の現像液において、ｐＫａが７～１３の化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
現像液は、上記以外の成分として、例えば、水と混和性を有する有機溶剤、及び界面活性剤を含んでいてもよい。
現像液の温度は、２０℃～４０℃であることが好ましい。
現像方式としては、制限されず、公知の方法を利用できる。現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びにディップ現像が挙げられる。
現像方式の一例として、シャワー現像について説明する。例えば、第一の感光層がネガ型感光層である場合、シャワーを用いて、露光後の第一の感光層に対して現像液を吹き付けることにより、第一の感光層の未露光部を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像工程（１）は、第一の樹脂パターンを加熱処理（「ポストベーク」ともいう。）する工程を含んでいてもよい。
加熱処理は、８．１ｋＰａ～１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、８．１ｋＰａ～１１４．６ｋＰａの環境下で行うことがより好ましく、８．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの環境下で行うことが特に好ましい。
加熱処理の温度は、２０℃～２５０℃であることが好ましく、３０℃～１７０℃であることがより好ましく、５０℃～１５０℃であることが特に好ましい。
加熱処理の時間は、１分～３０分であることが好ましく、２分～１０分であることがより好ましく、２分～４分であることが特に好ましい。
加熱処理は、空気環境下で行ってもよく、窒素置換環境下で行ってもよい。
＜＜現像工程（２）＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、露光された第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（２））を含む。現像工程（２）において、例えば、露光された第二の感光層のうち現像液に対する溶解性が相対的に大きい部分を除去することで、第二の樹脂パターンを形成することができる。
本開示において、「露光された第二の感光層」とは、露光工程（２）を経た第二の感光層を意味し、第二の感光層の露光部に限られない。
現像方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、現像液を用いて、第二の感光層を現像することができる。
現像液としては、制限されず、公知の現像液を利用できる。現像液としては、例えば、特開平５－７２７２４号公報に記載された現像液が挙げられる。好ましい現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載された現像液が挙げられる。
現像液は、ｐＫａが７～１３の化合物を含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。上記アルカリ水溶液系の現像液において、ｐＫａが７～１３の化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
現像液は、上記以外の成分として、例えば、水と混和性を有する有機溶剤、及び界面活性剤を含んでいてもよい。
現像液の温度は、２０℃～４０℃であることが好ましい。
現像方式としては、制限されず、公知の方法を利用できる。現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びにディップ現像が挙げられる。
現像方式の一例として、シャワー現像について説明する。例えば、第二の感光層がネガ型感光層である場合、シャワーを用いて、露光後の第二の感光層に対して現像液を吹き付けることにより、第二の感光層の未露光部を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像工程（２）は、第二の樹脂パターンを加熱処理（「ポストベーク」ともいう。）する工程を含んでいてもよい。
加熱処理は、８．１ｋＰａ～１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、８．１ｋＰａ～１１４．６ｋＰａの環境下で行うことがより好ましく、８．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの環境下で行うことが特に好ましい。
加熱処理の温度は、２０℃～２５０℃であることが好ましく、３０℃～１７０℃であることがより好ましく、５０℃～１５０℃であることが特に好ましい。
加熱処理の時間は、１分～３０分であることが好ましく、２分～１０分であることがより好ましく、２分～４分であることが特に好ましい。
加熱処理は、空気環境下で行ってもよく、窒素置換環境下で行ってもよい。
本開示に係るパターン形成方法において、現像工程（１）、及び現像工程（２）は、同時に行われてもよい。また、現像工程（１）、及び現像工程（２）は、別々に行われてもよい。現像工程（２）は、現像工程（１）よりも前に行われてもよい。また、現像工程（２）は、現像工程（１）よりも後に行われてもよい。現像工程（１）、及び現像工程（２）は、生産性の観点から、同時に行われることが好ましい。
本開示において、「露光された第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（１））、及び露光された第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（２））が、同時に行われる」とは、第一の感光層を現像すること、及び第二の感光層を現像することが、完全に同時に行われる場合に限られず、第一の感光層を現像する期間と第二の感光層を現像する期間とが重複する場合を含む。
本開示において、「露光された第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（１））、及び露光された第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程（現像工程（２））が、別々に行われる」とは、第一の感光層を現像する期間と第二の感光層を現像する期間とが重複しない範囲で、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ現像することを意味する。
ある実施形態において、露光工程（１）及び露光工程（２）が同時に行われ、かつ、現像工程（１）及び現像工程（２）が同時に行われることが好ましい。露光工程（１）及び露光工程（２）が同時に行われ、かつ、現像工程（１）及び現像工程（２）が同時に行われることで、露光後から現像開始までの時間及び環境を同一にできるため、製品品質を安定にすることが容易となるほか、工程長を短くすることができ、プロセスコストを削減することができる。一方、ある実施形態においては、露光工程（１）及び露光工程（２）が別々に行われ、又は、現像工程（１）及び現像工程（２）が別々に行われることが好ましい。例えば、第一の感光層及び第二の感光層に関して露光後の反応進行速度が大幅に異なる場合、又は異なる露光光源を感光層から離して配置する必要がある場合には、露光工程（１）及び露光工程（２）は別々に行われることが好ましい。また、例えば、第一の感光層の現像に使用される現像液と第二の感光層の現像に使用される現像液とが異なる場合には、現像工程（１）及び現像工程（２）は別々に行われることが好ましい。
＜＜エッチング工程＞＞
基板の少なくとも一方の面に導電性層が配置されている場合、本開示に係るパターン形成方法は、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方をマスクとして用いて、導電性層をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」という場合がある。）を含むことが好ましい。本開示に係るパターン形成方法がエッチング工程を含むことで、基板の少なくとも一方の面に導電パターンを形成することができる。例えば、第一の樹脂パターンをマスクとして用いて導電性層をエッチングする場合、第一の樹脂パターンによって覆われた導電性層は、導電パターンとして基板に残存する。一方、第一の樹脂パターンによって覆われていない導電性層は除去される。
エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、及びウェットエッチングが挙げられる。エッチングは、真空プロセスが不要であり、そしてプロセスが簡便であることから、ウェットエッチングであることが好ましい。エッチングとしては、特開２０１０－１５２１５５号公報の段落００４８～段落００５４に記載された方法も挙げられる。
ウェットエッチングにおいて用いられるエッチング液としては、例えば、酸性タイプのエッチング液、及びアルカリ性タイプのエッチング液が挙げられる。
酸性タイプのエッチング液としては、例えば、酸性成分（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、及びリン酸）を含む水溶液、及び酸性成分と塩（例えば、塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、硝酸鉄、及び過マンガン酸カリウム）とを含む水溶液が挙げられる。酸性タイプのエッチング液は、１種単独の酸性成分を含んでいてもよく、２種以上の酸性成分を含んでいてもよい。酸性タイプのエッチング液は、１種単独の塩を含んでいてもよく、２種以上の塩を含んでいてもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、例えば、アルカリ成分〔例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド〕を含む水溶液、及びアルカリ成分と塩（例えば、過マンガン酸カリウム）とを含む水溶液が挙げられる。アルカリ性タイプのエッチング液は、１種単独のアルカリ成分を含んでいてもよく、２種以上のアルカリ成分を含んでいてもよい。アルカリ性タイプのエッチング液は、１種単独の塩を含んでいてもよく、２種以上の塩を含んでいてもよい。
エッチング液は、エッチングレートの制御の観点から、防錆剤を含んでいてもよい。防錆剤としては、例えば、含窒素含有化合物が挙げられる。含窒素含有化合物としては、例えば、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物が挙げられる。
エッチング液は、エッチングレート制御の観点から、界面活性剤、有機溶剤、キレート剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。
エッチング液の温度は、４５℃以下であることが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法において、マスクとして用いられる第一の樹脂パターン、及びマスクとして用いられる第二の樹脂パターンは、それぞれ、６０℃以下のエッチング液に対して優れた耐性を発揮することが好ましい。第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターン上記耐性を有することで、エッチング工程において、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンが除去されることを防止できる。この結果、導電性層のうち、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンが存在しない部分が選択的にエッチングされる。
基板の両面にそれぞれ導電性層が配置されている場合、基板の一方の面に配置された導電性層をエッチングした後、基板の他方の面に配置された導電性層をエッチングしてもよく、基板の両面にそれぞれ配置された導電性層を同時にエッチングしてもよい。基板の両面にそれぞれ導電性層が配置されている場合、生産性の観点から、基板の両面にそれぞれ配置された導電性層を同時にエッチングすることが好ましい。
＜＜洗浄工程、及び乾燥工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、工程ラインの汚染を防ぐ観点から、上記エッチング工程後に、必要に応じて、洗浄工程、及び乾燥工程を含んでいてもよい。
洗浄工程においては、例えば、常温（例えば、２５℃）で純水を用いて基板を洗浄することができる。洗浄時間は、例えば、１０秒～３００秒の範囲で適宜設定できる。
乾燥工程においては、例えば、エアブローを用いて基板を乾燥することができる。エアブロー圧は、０．１ｋｇ／ｃｍ２～５ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜＜全面露光工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を全面露光する工程（以下、「全面露光工程」という場合がある。）を含んでいてもよい。全面露光工程は、後述する除去工程の前に行われることが好ましい。本開示に係るパターン形成方法が全面露光工程を含むことで、後述する除去工程における樹脂パターンの除去性を向上すること、及び、現像後に残存したパターンの反応度をさらに向上することができる。例えば、ポジ型感光層を用いて形成される樹脂パターンは、全面露光されることによって、後述する除去工程における除去性がさらに向上する。例えば、ネガ型感光層を用いて形成される樹脂パターンは、全面露光されることによって、硬化がさらに進みプロセスに対する樹脂パターンの耐性が向上する。
全面露光工程においては、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を露光すればよい。例えば、第一の樹脂パターンを全面露光する場合、第一の樹脂パターンが配置されていない部分は、露光してもよく、露光しなくてもよい。また、第二の樹脂パターンを全面露光する場合、第二の樹脂パターンが配置されていない部分は、露光してもよく、露光しなくてもよい。
全面露光工程においては、簡便性の観点から、基板の全面を露光することが好ましい。
露光の光源としては、制限されず、公知の光源を利用できる。露光の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。
露光波長は、除去性の観点から、波長３６５ｎｍ、又は波長４０５ｎｍを含むことが好ましい。
露光量は、除去性の観点から、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
露光量は、除去性の観点から、露光工程（１）、及び露光工程（２）の少なくとも一方の工程における露光量以上であることが好ましく、露光工程（１）、及び露光工程（２）の少なくとも一方の工程における露光量よりも大きいことがより好ましい。
露光照度は、５ｍＷ／ｃｍ２～２５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２～２０，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２～１５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。照度を大きくすることで全面露光に要する時間が短縮される。
＜＜加熱工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、全面露光工程の間、及び全面露光工程と後述する除去工程との前の少なくとも一方において、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を加熱する工程（以下、「加熱工程」という場合がある。）を含んでいてもよい。本開示に係るパターン形成方法が加熱工程を含むことで、第一の樹脂パターン及び第二の樹脂パターンの除去を容易に行うことができる。例えば、ポジ型感光層を用いて形成される樹脂パターンにおいては、光酸発生剤の反応速度、及び発生酸とポジ型感光性組成物との反応速度を向上できるため、除去性能を向上できる。
加熱装置としては、制限されず、公知の加熱装置を利用できる。加熱装置としては、例えば、赤外線ヒーター、ホットブロワー、及びコンベクションオーブンが挙げられる。
加熱温度は、除去性の観点から、３０℃～１００℃であることが好ましく、３０℃～８０℃であることがより好ましく、３０℃～６０℃であることが特に好ましい。
加熱時間は、除去性の観点から、１秒～６００秒であることが好ましく、１秒～１２０秒であることがより好ましく、５秒～６０秒であることが特に好ましい。ここで、「加熱時間」とは、基板表面が設定温度に到達した時から起算した時間を意味し、昇温中の時間は含まない。
加熱雰囲気は、空気（相対湿度：１０％ＲＨ～９０％ＲＨ）であることが好ましい。加熱雰囲気は、不活性ガス（例えば、窒素、及びアルゴン）であってもよい。
圧力は、常圧であることが好ましい。
基板上に多量の水が付着しているような場合、上記加熱工程の前、及び加熱工程中の少なくとも一方において、加熱効率を高める観点から、エアナイフ等で余分な水を吹き飛ばす工程を組み合わせてもよい。
＜＜除去工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの少なくとも一方を除去する工程（以下、「除去工程」という場合がある。）を含んでいてもよい。以下、第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンを総称して「樹脂パターン」という場合がある。「樹脂パターン」との用語は、特に断りのない限り、第一の樹脂パターン、若しくは第二の樹脂パターン、又は第一の樹脂パターン、及び第二の樹脂パターンの両方を包含する。
樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品を用いて樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。薬品を用いて樹脂パターンを除去する場合、樹脂パターンは、薬品中に溶解してもよく、薬品中に分散してもよい。
樹脂パターンを除去する方法は、除去液を用いて樹脂パターンを除去する方法であることが好ましい。例えば、樹脂パターンを有する基板を除去液に浸漬することで、樹脂パターンを除去できる。
除去液の温度は、３０℃～８０℃であることが好ましく、５０℃～８０℃であることがより好ましい。
除去液への浸漬時間は、１分～３０分間であることが好ましい。
除去液は、除去性の観点から、３０質量％以上の水を含むことが好ましく、５０質量％以上の水を含むことがより好ましく、７０質量％以上の水を含むことが特に好ましい。
除去液は、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を含むことが好ましい。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
除去液は、除去性の観点から、有機アルカリ成分を含むことが好ましく、アミン化合物を含むことがより好ましい。
有機アルカリ成分の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対して、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
除去液は、除去性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、制限されず、公知の界面活性剤を利用できる。
界面活性剤の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対して、０．１質量％～１０質量％であることが好ましい。
除去液は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、低級アルコール、グリコールエーテル、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。
除去工程において除去液と樹脂パターンとを接触させる方法としては、例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法が挙げられる。
除去液としては、特開平１１－０２１４８３号公報、特開２００２－１２９０６７号公報、特開平０７－０２８２５４号公報、特開２００１－１８８３６３号公報、特開平０４－０４８６３３号公報、及び特許第５３１８７７３号公報に記載された剥離液を適用することもできる。
第一の樹脂パターンの除去、及び第二の樹脂パターンの除去は、同時に行われても別々に行われてもよい。第一の樹脂パターンの除去、及び第二の樹脂パターンの除去は、生産性の観点から、同時に行われることが好ましい。
＜＜ロールツーロール方式＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式としては、制限されず、公知のロールツーロール方式を利用できる。例えば、本開示に係るパターン形成方法において、少なくとも１つの工程の前後に、少なくとも基板を巻き出す工程、及び少なくとも基板を巻き取る工程をそれぞれ設けることで、基板を搬送しながら加工できる。
＜＜他の工程＞＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記以外の工程を含んでいてもよい。上記以外の工程としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
［可視光線反射率を低下させる工程］
基板が導電性層を有する場合、本開示に係るパターン形成方法は、上記導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。例えば、導電性層が銅を含む場合、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、導電性層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４－１５０１１８号公報の段落００１７～段落００２５、並びに特開２０１３－２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８、及び段落００５８に記載があり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
＜回路基板の製造方法＞
本開示に係る回路基板の製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る回路基板の製造方法は、上記構成を備えることで、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成可能なパターン形成方法を利用することができる。例えば、樹脂パターンをエッチングマスクとして利用することで、高精細な導電パターンを形成することができる。また、例えば、樹脂パターンを導電性層の保護膜として利用することもできる。
本開示に係る回路基板の製造方法に適用されるパターン形成方法については、上記「パターン形成方法」の項において説明したとおりであり、好ましい実施形態も同様である。
回路基板としては、例えば、プリント配線板、及びタッチパネルセンサーが挙げられる。
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、第一の感光層と、基板と、第二の感光層とをこの順で含み、以下の特性Ａ及び特性Ｂを備える。
特性Ａ：第一の感光層の最大感度波長をλｍ１、第二の感光層の最大感度波長をλｍ２としたとき、λｍ１≠λｍ２の関係を満たす。ここで、最大感度波長とは、光の波長毎に感光層が反応する最低露光量を分光感度として求め、最低露光量が最も小さくなる波長を指す。
特性Ｂ：上記基板が、上記波長λｍ１及びλｍ２の光に対して少なくとも５０％以上の透過率を有する。
なお、最大感度波長は、例えば以下のようにして決めることができる。感光層に対し、特定波長の光を、ストーファー４１０５ステップウエッジタブレットを通して照射した際に、感光材が反応を起こす最低露光量をＥｍｉｎとする。照射する波長を変えることで、分光感度曲線を取得できる。Ｅｍｉｎは波長ごとに異なるため、最小値をとる波長が最大感度波長となる。
ネガ型感光層においては、露光部が残存する最低露光量をＥｍｉｎとすることができる。一方、ポジ型感光層においては、露光部が除去される最低露光量をＥｍｉｎとすることができる。
なお、光源光が高圧水銀灯のように離散的な（ｇ線、ｈ線、ｉ線のように）光量分布を持つ場合や、フィルタ等を用いて照射光の波長制御を行う場合、感光材に実際に当たる光の中で最も感度が高い波長を最大感度波長とする。例えば、ある感材の分光感度曲線で最小値が２９０ｎｍにあり、２番目が３６５ｎｍ（ｉ線）にあったとする。高圧水銀灯では２９０ｎｍの光は実質的にほとんど出ていないため、この感材を高圧水銀灯で露光する場合は３６５ｎｍが最大感度波長となる。
本開示に係る積層体は、上記態様であることで、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。
本開示に係る積層体が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。上記のとおり、露光かぶりの発生を抑制するために、例えば紫外線吸収材料を用いて感光層の光学濃度を高くすると、得られる樹脂パターンの解像性が悪化する可能性がある。一方、本開示に係るパターン形成方法は、準備工程と、露光工程（１）と、露光工程（２）と、現像工程（１）とを有し、第一の感光層の最大感度波長λｍ１と第二の感光層の最大感度波長λｍ２とが互いに異なるため、上記基板が、上記波長λｍ１及びλｍ２の光に対して少なくとも５０％以上の透過率を有するものであっても、第一の感光層、及び第二の感光層をそれぞれ選択的又は優先的に露光することができる。よって、本開示に係る積層体は、露光かぶりの発生を抑制することができ、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができる。
積層体における第一の感光層、基板、及び、第二の感光層の好ましい態様はそれぞれ、後述する以外、パターン形成方法における第一の感光層、基板、及び、第二の感光層の好ましい態様と同様である。
また、積層体における上記波長λｍ１及びλｍ２の好ましい態様はそれぞれ、後述する以外、パターン形成方法における主波長λ１及びλ２の好ましい態様において、主波長λ１及びλ２を上記波長λｍ１及びλｍ２に入れ替えた好ましい態様と同様である。
上記波長λｍ１は、露光かぶり抑制の観点から、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
上記波長λｍ２は、露光かぶり抑制の観点から、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
また、露光かぶり抑制の観点から、上記波長λｍ１は、３９５ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記波長λｍ２は、２５０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましく、上記波長λｍ１は、３９６ｎｍ以上４５６ｎｍ以下の範囲であり、かつ上記波長λｍ２は、３３５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
上記第一の感光層は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、上記波長λｍ２の光を吸収する物質を含むことが好ましい。
また、上記第一の感光層における波長λｍ２の光の透過率は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、上記透過率の下限値は、０％である。
上記第二の感光層は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、上記波長λｍ１の光を吸収する物質を含むことが好ましい。
また、上記第二の感光層における波長λｍ１の光の透過率は、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、上記透過率の下限値は、０％である。
上記波長λｍ２の光を吸収する物質、及び、上記波長λｍ１の光を吸収する物質としてはそれぞれ、上述した主波長λ２の光を吸収する物質、及び、上述した主波長λ１の光を吸収する物質と同様であり、好ましい態様も同様である。
上記第一の感光層、及び上記第二の感光層について、露光かぶり抑制、及び、解像性の観点から、以下の関係Ｃ及び関係Ｄを満たすことが好ましい。
関係Ｃ：３≦（Ｓｍ１２／Ｓｍ１１）
関係Ｄ：３≦（Ｓｍ２１／Ｓｍ２２）
ここで、Ｓｍ１２は、上記波長λｍ２に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ１１は、上記波長λｍ１に対する上記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ２１は、上記波長λｍ１に対する上記第二の感光層の分光感度を表し、Ｓｍ２２は、上記波長λｍ２に対する上記第二の感光層の分光感度を表す。
Ｓｍ１２／Ｓｍ１１の値、及び、Ｓｍ２１／Ｓｍ２２の値としてはそれぞれ、３以上が好ましく、４以上が好ましく、５以上が特に好ましい。Ｓｍ１２／Ｓｍ１１の値、及びＳｍ２１／Ｓｍ２２の値の上限は特に制限はなく、感光層として適切な性能を有する限りにおいて任意の値に設定することができる。このような性能を持つ感光層は、上記波長λｍ１及び上記波長λｍ２のそれぞれに対する感光層の吸光係数を調整する手段によって得ることができる。
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
＜用語＞
次の略号は、それぞれ、以下の化合物を表す。
「ＭＡＡ」：メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）
「ＰＧＭＥＡ」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）
「Ｓｔ」：スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「Ｖ－６０１」：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜重合体Ｂ－１の合成＞
３つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、昭和電工株式会社、１１６．５質量部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。Ｓｔ（５２．０質量部）、ＭＭＡ（１９．０質量部）、ＭＡＡ（２９．０質量部）、Ｖ－６０１（４．０質量部）、及びＰＧＭＥＡ（１１６．５質量部）を含む溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体Ｂ－１（固形分濃度：３０質量％、分子量：７０，０００、ガラス転移温度：１３１℃、酸価：１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜実施例１～１２、及び比較例１＞
以下の方法によって、基板の両面にそれぞれ樹脂パターンを形成した。
［転写材料の作製］
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）上に、スリット状ノズルを用いて、表１に記載された組成を有する感光層形成用組成物を塗布した。仮支持体上の感光層形成用組成物を、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥して感光層を形成した。感光層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて転写材料を作製した。表１に記載された各成分の量（添加量）の単位は、質量部である。
［積層体の作製］
表２の記載に従って選択した転写材料を５０ｃｍ角に裁断した後、転写材料から保護フィルムを剥がした。次いで、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、転写材料を基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：４０μｍ）の両面に貼り合わせた。具体的に、基板の一方の面に第一の感光層を形成するための転写材料を貼り合わせ、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成するための転写材料を貼り合わせた。以上の手順によって、積層体を作製した。
［パターン形成］
仮支持体を剥離せずに、線幅３μｍ～４０μｍのラインアンドスペースパターンを有するガラスマスク（Ｄｕｔｙ比 １：１）を積層体の両面にそれぞれ密着させた。平面視した場合にガラスマスクのラインパターンが互いに直交するように、積層体の両面にそれぞれガラスマスクを配置した。次に、第一の感光層、及び第二の感光層を同時に露光した。第一の感光層、及び第二の感光層を同時に露光する際、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第一の感光層を露光し、そして、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第二の感光層を露光した。
各層の露光条件は、以下のようにして決定した。
第一の感光層：第一の感光層に対し、上記ガラスマスクを介して３６５ｎｍを含まない露光条件で露光した後、露光後１時間放置し、現像した際にライン５０ミクロン/スペース５０ミクロンのパターン部において、残存パターン幅が４９．０ミクロンから５１．０ミクロンの範囲となるような露光量とした。
第二の感光層：第二の感光層に対し、上記ガラスマスクを介して４０５ｎｍを含まない露光条件で露光した後、露光後１時間放置し、現像した際にライン５０ミクロン/スペース５０ミクロンのパターン部において、残存パターン幅が４９．０ミクロンから５１．０ミクロンの範囲となるような露光量とした。
なお、上記の「３６５ｎｍを含まない露光条件」及び「４０５ｎｍを含まない露光条件」の記載の意味はそれぞれ次のとおりである。
「３６５ｎｍを含まない露光条件」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ-２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、短波長カットフィルター（型番：ＬＵＯ４００、カットオフ波長：４００ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、４０５ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は０．５％以下である。
「４０５ｎｍを含まない露光条件」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ-２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、水銀露光用バンドパスフィルター（型番：ＨＢ０３６５、中心波長：３６５ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、３６５ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は０．５％以下である。
また、３６５ｎｍを含まない露光条件の場合、露光量は照度計（ＵＩＴ－２５０、ウシオ電機株式会社製）に４０５ｎｍ用受光器（ＵＶＤ－Ｃ４０５、ウシオ電機株式会社製）を取り付け、上記のＬＵＯ４００カットフィルターを介して測定を行った。４０５ｎｍを含まない露光条件の場合、露光量は照度計に３６５ｎｍ用受光器（ＵＶＤ－Ｃ３６５、ウシオ電機株式会社製）を取り付け、上記のバンドパスフィルター（ＨＢ０３６５）を介して測定を行った。
露光後１時間放置した後、仮支持体を剥離し、次いで、現像によって樹脂パターンを形成した。現像は、２８℃の１．０％炭酸カリウム水溶液（現像液）を用い、シャワー現像で３０秒行った。現像は、第一の感光層、及び第二の感光層に対して同時に行った。
＜評価＞
実施例１～１２、及び比較例１で作製した樹脂パターン付き基板を用いて、解像性、及び露光かぶりをそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
［解像性］
樹脂パターンのうち、最も高解像度であったパターンの線幅を到達解像度とした。到達解像度に基づき、以下の基準に従って解像性を評価した。なお、パターンの側壁部に大きな荒れが生じている場合、又は裾引きが顕著に生じ隣接するラインパターンとつながっているような場合は、解像できていないとした。
（基準）
Ａ：２０μｍ以下
Ｂ：２０μｍ超、３０μｍ以下
Ｃ：３０μｍ超、又は解像できていない
［露光かぶり］
樹脂パターン付き基板の表面のうち非露光部（非露光部の反対側の基板表面が露光部である部分に限る。以下、本段落において同じ。）を観察し、以下の基準に従って露光かぶりを評価した。露光かぶりが発生すると、上記非露光部において感光層に由来する残渣が観察される。
（基準）
Ａ：倍率５０倍の光学顕微鏡で観察した際に、基板を基準にして第一の感光層が配置されていた側、及び基板を基準にして第二の感光層が配置されていた側のいずれにも残渣が認められない。
Ｂ：倍率５０倍の光学顕微鏡で観察した際に、基板を基準にして第一の感光層が配置されていた側、及び基板を基準にして第二の感光層が配置されていた側の少なくともいずれか一方に残渣が認められる。
＜感度の測定＞
［Ｅ１ｒ／Ｅ２、及びＥ2ｒ／Ｅ１］
上記［積層体の作製］に記載の手法に従って作製した積層体に対して、第二の感光層側からのみ露光したのち、第一の感光層を現像した際に、残渣が生じる露光量をＥ１ｒとした。得られたＥ１ｒと表２に記載の第二の感光層露光量Ｅ２から、Ｅ１ｒ／Ｅ２を求めた。同様にして、第二の感光層についてもＥ2ｒ／Ｅ１を求めた。測定結果を表２に示す。
［Ｓ１２／Ｓ１１、及びＳ２１／Ｓ２２］
上記［積層体の作製］に記載の手法に従って作製した積層体に対して、１５段ステップタブレット（富士フイルム株式会社製）を介して、それぞれ以下の条件で露光を行って分光感度を求めた。
Ｓ１１：第一の感光層に対して、３６５ｎｍを含まない露光条件で露光したのち、現像後に残膜が生じる最低露光量
Ｓ１２：第一の感光層に対して、４０５ｎｍを含まない露光条件で露光したのち、現像後に残膜が生じる最低露光量
Ｓ２１：第二の感光層に対して、３６５ｎｍを含まない露光条件で露光したのち、現像後に残膜が生じる最低露光量
Ｓ２２：第二の感光層に対して、４０５ｎｍを含まない露光条件で露光したのち、現像後に残膜が生じる最低露光量
得られた値から、Ｓ１２／Ｓ１１及びＳ２１／Ｓ２２を求めた。測定結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
［熱可塑性樹脂組成物１の調製］
以下の成分を混合して熱可塑性樹脂組成物１を調製した。
・ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、Ｍｗ：３０，０００、酸価：１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４２．８５質量部
・ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）：５．０３質量部
・８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）：２．３１質量部
・アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）：０．７７質量部
・メガファックＦ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）：０．０３質量部
・メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）：３９．５０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）：９．５１質量部
［熱可塑性樹脂組成物２の調製］
以下の成分を混合して熱可塑性樹脂組成物２を調製した。
・ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、Ｍｗ：３０，０００、酸価：１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４２．８５質量部
・ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）：４．３３質量部
・８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）：２．３１質量部
・アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）：０．７７質量部
・メガファックＦ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）：０．０３質量部
・メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）：３９．５０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）：９．５１質量部
・下記に示す構造の化合物（光酸発生剤、特開２０１３－４７７６５号公報の段落０２２７に記載の方法に従って合成した化合物）：０．３２質量部
・下記に示す構造の化合物（酸により発色する色素）：０．０８質量部
・ソルベントイエロー５６（東京化成工業株式会社製）：０．３質量部
［中間層組成物の調製］
以下の成分を混合して中間層組成物を調製した。
・クラレポバールＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ製）：３．２２質量部
・ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製）：１．４９質量部
・メガファックＦ－４４４（ＤＩＣ株式会社製）：０．００１５質量部
・イオン交換水：３８．１２質量部
・メタノール（三菱ガス化学株式会社製）：５７．１７質量部
［転写材料６Ａの作製］
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）上に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように熱可塑性樹脂組成物１を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。形成された熱可塑性樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。形成された中間層の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように、表１に記載された感光層形成用組成物４Ａを塗布し、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥して感光層を形成した。感光層の上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて転写材料６Ａを作製した。
［転写材料４Ｂの作製］
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）上に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように熱可塑性樹脂組成物２を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。形成された熱可塑性樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。形成された中間層の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように、表１に記載された感光層形成用組成物３Ｂを塗布し、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥して感光層を形成した。感光層の上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて転写材料４Ｂを作製した。
［積層体の作製、パターン形成及び評価］
転写材料６Ａ及び転写材料４Ｂを用いて、上記「積層体の作製」の項及び上記「パターン形成」の項で説明した方法に従って、樹脂パターン付き基板を作製した。得られた樹脂パターン付き基板を用いて、上記「評価」の項で説明した解像性及び露光かぶりを評価した。評価結果を表２に示す。
［感度の測定］
上記「感度の測定」の項で説明した方法に従って感度を測定した。測定結果を表２に示す。
表１に記載された各成分の詳細を以下に示す。
（重合体）
「ベンジルベタクリレートとメタクリル酸との共重合体」：固形分濃度３０％、ＰＧＭＥＡ溶液
（光ラジカル発生剤）
「Ｂ－ＣＩＭ」：２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
「ＯＸＥ－０１」：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１(ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
「ＯＸＥ－０２」：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２(ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
「３７９ＥＧ」：Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
「９０７」：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
（増感剤）
「増感剤Ａ」：下記構造式で表される化合物
「増感剤Ｂ」：クマリン７（東京化成工業株式会社製）
「増感剤Ｃ」：４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
「増感剤Ｄ」：１０－ブチル－２－クロロアクリドン（黒金化成株式会社製）
「増感剤Ｅ」：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ（製品名）（日本化薬株式会社製）
（連鎖移動剤）
「連鎖移動剤Ａ」：Ｎ－フェニルカルバモイルメチル－Ｎ－カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（重合性化合物）
「アロニックスＭ２５０」：製品名（東亞合成株式会社製）
「ＮＫエステルＢＰＥ－５００」：製品名（新中村化学工業株式会社製）
（重合禁止剤）
「１－フェニル－３－ピラゾリドン」：富士フイルム和光純薬株式会社製
「フェノチアジン」：富士フイルム和光純薬株式会社製
（溶剤）
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）
「ＭｅＯＨ」：メタノール（三井化学株式会社製）
（色材）
「ＬＣＶ」：ロイコクリスタルバイオレット（色素、山田化学工業株式会社製）
（ＵＶ吸収剤）
「ＵＶ吸収剤Ａ」：ジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学株式会社製）
（カーボンブラック）
「カーボンブラック分散液」：固形分濃度３８％（東京インキ株式会社製）
（界面活性剤）
「メガファックＦ５５２」：製品名（ＤＩＣ株式会社製）
「メガファックＦ５５１Ａ」：製品名（ＤＩＣ株式会社製）
Figure 0007430786000013
実施例１～１３の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
表２において、「露光条件」の欄に記載された次の用語及び記号は、それぞれ、以下の意味を有する。
「３６５ｎｍを含まない」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ－２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、短波長カットフィルター（型番：ＬＵＯ４００、カットオフ波長：４００ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、４０５ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は０．５％以下である。
「４０５ｎｍを含まない」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ－２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、水銀露光用バンドバスフィルター（型番：ＨＢ０３６５、中心波長：３６５ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、３６５ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍの強度は０．５％以下である。
「－」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ－２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長選択性を有するフィルターを用いることなく露光した。
実施例１～１３においては、第一の感光層を露光する工程における露光波長の主波長、及び上記第二の感光層を露光する工程における露光波長の主波長が互いに異なる。一方、比較例１においては、第一の感光層を露光する際の露光波長の主波長、及び第二の感光層を露光する際の露光波長の主波長が互いに同じである。さらに、比較例１においては、第一の感光層、及び第二の感光層がそれぞれ紫外線吸収材料としてカーボンブラックを含む。
表２より、実施例１～１３は、比較例１に比べて、露光かぶりの発生を抑制でき、解像性に優れる樹脂パターンを形成することができた。
＜実施例１４～２７＞
［略号］
次の略号は、それぞれ、以下の化合物を表す。
「Ａ－１」：スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、各モノマーの比率：５２質量％／２９質量％／１９質量％、Ｍｗ：７０，０００）
「Ａ－２」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、各モノマーの比率：８０質量％／２０質量％、Ｍｗ：３０，０００、酸価：１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
「Ａ－３」：クラレポバールＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ製）
「Ａ－４」：ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製）
「Ｂ－１」：ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）
「Ｂ－２」：Ｍ－２７０（東亞合成株式会社製）
「Ｂ－３」：ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）
「Ｂ－４」：８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）
「Ｂ－５」：アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）
「Ｂ－６」：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
「Ｃ－１」：Ｂ－ＣＩＭ（黒金化成株式会社製）
「Ｃ－２」：Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
「Ｃ－３」：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
「Ｃ－４」：増感剤Ａ
「Ｃ－５」：クマリン７（東京化成工業株式会社製）
「Ｃ－６」：４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
「Ｃ－７」：１０－ブチル－２－クロロアクリドン（黒金化成株式会社製）
「Ｃ－８」：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
「Ｄ－１」：ＴＤＰ－Ｇ（川口化学工業株式会社製）
「Ｄ－２」：１－フェニル－３－ピラゾリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「Ｅ－１」：ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業株式会社製）
「Ｅ－２」：Ｎ－フェニルカルバモイルメチル－Ｎ－カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製〉
「Ｅ－３」：ソルベントイエロー５６（東京化成工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「Ｅ－４」：ジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学株式会社製、３６５ｎｍの光を吸収する物質）
「Ｅ－５」：ＣＢＴ－１（城北化学工業株式会社製）
「Ｅ－６」：Ｆ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）
「Ｅ－７」：Ｆ－４４４（ＤＩＣ株式会社製）
「Ｆ－１」：メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）
「Ｆ－２」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）
「Ｆ－３］：イオン交換水
「Ｆ－４」：メタノール（三菱ガス化学株式会社製）
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
表３の記載に従って選択した化合物を混合し、熱可塑性樹脂組成物１ａ～３ａを調製した。
Figure 0007430786000014
［中間層組成物の調製］
以下の化合物を混合し、中間層組成物２を調製した。
・Ａ－３：３．２２質量部
・Ａ－４：１．４９質量部
・Ｅ－７：０．００１５質量部
・Ｆ－３：３８．１２質量部
・Ｆ－４：５７．１７質量部
［感光層形成用組成物の調製］
表４の記載に従って選択した化合物を混合し、感光性樹脂組成物６Ａ～１０Ａ及び４Ｂ～８Ｂを調整した。
Figure 0007430786000015
［転写材料の作製］
表５の記載に従って、仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように熱可塑性樹脂組成物を塗布した。熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように中間層組成物２を塗布した。中間層組成物２を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
表５の記載に従って、中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物を１００℃で２分間かけて乾燥し、感光層を形成した。
感光層の表面に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を配置した。
以上の手順によって、転写材料を作製した（表５参照）。
［積層体の作製］
表５の記載に従って選択した転写材料を５０ｃｍ角に裁断した後、転写材料から保護フィルムを剥がした。次いで、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、転写材料を基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：４０μｍ）の両面に貼り合わせた。具体的には、基板の一方の面に第一の感光層を形成するための転写材料（すなわち、第一の転写材料）を貼り合わせ、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成するための転写材料（すなわち、第二の転写材料）を貼り合わせた。以上の手順によって、積層体を作製した。
［パターン形成］
上記「パターン形成」の項で説明した方法に従って、樹脂パターン付き基板を作製した。
［評価］
樹脂パターン付き基板を用いて、解像性、及び露光かぶりをそれぞれ評価した。評価結果を表５に示す。
（解像性）
樹脂パターンのうち、最も高解像度であったパターンの線幅を到達解像度とした。到達解像度に基づき、以下の基準に従って解像性を評価した。なお、パターンの側壁部に大きな荒れが生じている場合、又は裾引きが顕著に生じ隣接するラインパターンとつながっているような場合はＥとした。評価としては、Ｄが好ましく、Ｃがより好ましく、Ｂがさらに好ましく、Ａが特に好ましい。
（基準）
Ａ：１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍ超、１８μｍ以下
Ｃ：１８μｍ超、２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍ超、３０μｍ以下
Ｅ：３０μｍ超、又は解像できていない
［感度の測定］
上記「感度の測定」の項で説明した方法に従って感度を測定した。測定結果を表５に示す。
Figure 0007430786000016
実施例１４～２７の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
表５に示されるとおり、実施例１４～２７では、露光かぶりの発生を抑制でき、解像性に優れる樹脂パターンが得られることがわかった。
＜実施例２８＞
［吸収フィルターＡの作製］
以下の化合物を混合し、吸収フィルターＡ用組成物を調製した。なお、以下に示す略号は、既述の略号と同じ意味を有する。
・Ａ－２：２５．２質量部
・Ｂ－６：５．２質量部
・Ｃ－８：０．１０質量部
・Ｅ－３：０．１３質量部
・Ｆ－１：６０．９質量部
・Ｆ－２：８．４質量部
吸収フィルターＡ用組成物を、ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）に乾燥後の膜厚が３．６μｍとなるようにスピンコートした後、８０℃で１２０秒間プリベークした。次に、吸収フィルターＡ用組成物を、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪで露光し、１４０℃で３０分間ポストベークして、吸収フィルターＡを得た。
［吸収フィルターＢの作製］
以下の化合物を混合し、吸収フィルターＢ用組成物を調製した。なお、以下に示す略号は、既述の略号と同じ意味を有する。
・Ａ－２：２５．２質量部
・Ｂ－６：５．２質量部
・Ｃ－８：０．１０質量部
・Ｅ－４：０．１３質量部
・Ｆ－１：６０．９質量部
・Ｆ－２：８．４質量部
吸収フィルターＢ用組成物を、ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）に乾燥後の膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコートした後、８０℃で１２０秒間プリベークした。次に、吸収フィルターＢ用組成物を、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ露光を行い、１４０℃で３０分間ポストベークして、吸収フィルターＢを得た。
［評価］
既述した実施例２５のパターン形成において、第一の感光層側のガラスマスクと短波長カットフィルター（ＬＵＯ４００）との間に吸収フィルターＢを配置し、かつ、第二の感光層側のガラスマスクと水銀露光用バンドバスフィルター（ＨＢ０３６５）との間に吸収フィルターＡを配置した後、第一の感光層及び第二の感光層を露光したこと以外は、実施例２５と同じ手順によって、樹脂パターン付き基板を作製した。得られた樹脂パターン付き基板を用いて、実施例２５と同じ評価を行った。「第一の転写材料側の解像性」及び「第二の転写材料側の解像性」のいずれもＡであった。上記の結果は、第一の感光層を露光する光を吸収する吸収フィルターＡを配置することで、水銀露光用バンドバスフィルター（ＨＢ０３６５）で反射された露光光によって第一の感光層が再び露光されることを抑制し、そして、第二の感光層を露光する光を吸収する吸収フィルターＢを配置することで、短波長カットフィルター（ＬＵＯ４００）で反射された露光光によって第二の感光層が再び露光されることを抑制したためであると考えられる。また、「露光かぶり」の評価結果はＡであった。
なお、実施例２８の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
＜実施例２９～５０＞
［略号］
次の略号は、それぞれ、以下の化合物を表す。
「ＡＡ－１」：スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、各モノマーの比率：５２質量％／２９質量％／１９質量％、Ｍｗ：７０，０００）
「ＡＡ－２」：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、各モノマーの比率：８０質量％／２０質量％、Ｍｗ：３０，０００、酸価：１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
「ＡＡ－３」：クラレポバールＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ製）
「ＡＡ－４」：ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製）
「ＡＢ－１」：ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）
「ＡＢ－２」：Ｍ－２７０（東亞合成株式会社製）
「ＡＢ－３」：ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）
「ＡＢ－４」：８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）
「ＡＢ－５」：アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成株式会社製）
「ＡＢ－６」：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
「ＡＢ－７」：ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業株式会社製）
「ＡＢ－８」：ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（新中村化学工業株式会社製）
「ＡＣ－１」：Ｂ－ＣＩＭ（黒金化成株式会社製）
「ＡＣ－２」：Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
「ＡＣ－３」：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
「ＡＣ－４」：上記増感剤Ａ
「ＡＣ－５」：クマリン７（東京化成工業株式会社製）
「ＡＣ－６」：４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
「ＡＣ－７」：１０－ブチル－２－クロロアクリドン（黒金化成株式会社製）
「ＡＤ－１」：ＴＤＰ－Ｇ（川口化学工業株式会社製）
「ＡＤ－２」：１－フェニル－３－ピラゾリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「ＡＥ－１」：ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業株式会社製）
「ＡＥ－２」：Ｎ－フェニルカルバモイルメチル－Ｎ－カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製〉
「ＡＥ－３」：ソルベントイエロー５６（東京化成工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－４」：ソルベントイエロー４（東京化成工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－５」：ソルベントグリーン３（東京化成工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－６」：アシッドイエロー３（東京化成工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－７」：ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標） Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ２Ｒ（ランクセス株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－８」：ジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学株式会社製、３６５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－９」：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、３６５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１０」：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７７－ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、３６５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１１」：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３６０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、３６５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１２」：ＣＢＴ－１（城北化学工業株式会社製）
「ＡＥ－１３」：Ｆ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）
「ＡＥ－１４」：Ｆ－４４４（ＤＩＣ株式会社製）
「ＡＥ－１５」：Ｂｏｎａｓｏｒｂ ＵＡ－３９１１（インドール系化合物、オリエント化学工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１６」：Ｂｏｎａｓｏｒｂ ＵＡ－３９１２（インドール系化合物、オリエント化学工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１７」：ＦＤＢ－００９（山田化学工業株式会社製、４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１８」：下記構造式で表される化合物（４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－１９」：下記構造式で表される化合物（４０５ｎｍの光を吸収する物質）
なお、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
「ＡＥ－２０」：下記構造式で表される化合物（４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－２１」：下記構造式で表される化合物（４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－２２」：下記構造式で表される化合物（４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＥ－２３」：下記構造式で表される化合物（４０５ｎｍの光を吸収する物質）
「ＡＦ－１」：メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）
「ＡＦ－２」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）
「ＡＦ－３］：イオン交換水
「ＡＦ－４」：メタノール（三菱ガス化学株式会社製）
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
表６の記載に従って選択した化合物を混合し、熱可塑性樹脂組成物Ａ１ａ～Ａ１５ａをそれぞれ調製した。
［中間層組成物の調製］
表７の記載に従って選択した化合物を混合し、中間層組成物１ｂ～３ｂをそれぞれ調製した。
［感光層形成用組成物の調製］
表８の記載に従って選択した化合物を混合し、感光性樹脂組成物１ｃ～８ｃ及び１ｄ～９ｄをそれぞれ調整した。
［転写材料の作製］
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように表９に記載の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように表９に記載の中間層組成物を塗布した。中間層組成物２を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように表９に記載の感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物を１００℃で２分間かけて乾燥し、感光層を形成した。
感光層の表面に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を配置した。
以上の手順によって、転写材料を作製した（表９参照）。
［積層体の作製］
表９の記載に従って選択した転写材料を５０ｃｍ角に裁断した後、転写材料から保護フィルムを剥がした。次いで、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、転写材料を基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：４０μｍ）の両面に貼り合わせた。具体的には、基板の一方の面に第一の感光層を形成するための転写材料（すなわち、第一の転写材料）を貼り合わせ、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成するための転写材料（すなわち、第二の転写材料）を貼り合わせた。以上の手順によって、積層体を作製した。
［パターン形成］
上記「パターン形成」の項で説明した方法に従って、樹脂パターン付き基板を作製した。
［評価］
樹脂パターン付き基板を用いて、上述した評価方法に従って、解像性、及び露光かぶりをそれぞれ評価した。評価結果を表９に示す。
実施例２９～５０の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
表９に示されるとおり、実施例２９～５０では、露光かぶりの発生を抑制でき、解像性に優れる樹脂パターンが得られることがわかった。
＜実施例５１＞
（ＰＥＴフィルムの作製）
特開平６－３０６１９２号公報の段落００６０に記載の手法により、紫外線吸収ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ（Ａ）」とする。）を作製した。紫外線吸収剤として、上記公報に記載の染料に替えて上記ＡＥ－１１を用い、吸収材料を調節することで波長３５０ｎｍ～３８０ｎｍの光に３０％の透過率を持つように作製した。
別途、特開平６－３０６１９２号公報の段落００６０に記載の手法により、着色ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ（Ｂ）」とする。）を作製した。着色染料として、上記公報に記載の染料に替えて上記ＡＥ－７を用い、染料量を調節することで波長４０５ｎｍ～４４０ｎｍの光に３０％の透過率を持つように作製した。
（感光性転写材料の作製）
ＰＥＴ（Ａ）上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように熱可塑性樹脂組成物Ａ１ａを塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように中間層組成物１ｂを塗布した。中間層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように、感光性樹脂組成物１ｃを塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光層を形成した。感光層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて感光性転写材料Ａを作製した。
ＰＥＴ（Ｂ）上に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように熱可塑性樹脂組成物Ａ１ａを塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように中間層組成物１ｂを塗布した。中間層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように、感光性樹脂組成物１ｄを塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光層を形成した。感光層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて感光性転写材料Ｂを作製した。
得られた感光性転写材料は、感光性転写材料Ａが第一の感光性材料（３６５ｎｍを含まない光で露光する）、感光性転写材料Ｂが第二の感光性材料（４０５ｎｍを含まない光で露光する）に相当する。
感光性転写材料Ａ及びＢを用い、実施例２９と同様に性能評価を行った。露光かぶり、感光性転写材料Ａ及びＢの解像度、ともに良好な結果が得られた。
なお、実施例５１の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
＜実施例５２～７３＞
実施例２９～実施例５０とそれぞれ同一の積層体を用い、表１０にあるような評価条件で、上述した評価方法に従い、解像性、及び露光かぶりの評価をそれぞれ行った。結果を表１０に示す。
実施例５２～７３の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
なお、上記の「４０５ｎｍ以下の波長を含まない」及び「４０５ｎｍ以上の波長を含まない」の記載の意味はそれぞれ次のとおりである。
「４０５ｎｍ以下の波長を含まない露光条件」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ-２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、短波長カットフィルター（型番：ＬＵ０４２２、カットオフ波長：４２２ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、４３６ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は０．５％以下である。
「４０５ｎｍ以上の波長を含まない」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ-２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、水銀露光用バンドパスフィルター（型番：ＨＢ０３６５、中心波長：３６５ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、３６５ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの強度は０．５％以下である。
また、４０５ｎｍ以下の波長を含まない露光条件の場合、露光量は照度計（ＵＩＴ－２５０、ウシオ電機株式会社製）に４０５ｎｍ用受光器（ＵＶＤ－Ｃ４０５、ウシオ電機株式会社製）を取り付け、上記のＬＵ０４２２カットフィルターを介して測定を行った。４０５ｎｍ以上の波長を含まない露光条件の場合、露光量は照度計に３６５ｎｍ用受光器（ＵＶＤ－Ｃ３６５、ウシオ電機株式会社製）を取り付け、上記のバンドパスフィルター（ＨＢ０３６５）を介して測定を行った。
表１０にある通り、評価条件を変更しても、本開示に係る積層体は、良好な露光かぶり及び解像度性能を得ることができた。
＜実施例７４～１０７＞
［略号］
次の略号は、それぞれ、以下の化合物を表す。
「ＢＡ－１」：スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度：３０．０質量％、各モノマーの比率：５２質量％／２９質量％／１９質量％、Ｍｗ：７０，０００）
「ＢＢ－１」：ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＢ－２」：ＮＫエステルＨＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＢ－３」：ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＢ－４」：ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＢ－５」：ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＢ－６」：サートマーＳＲ４５４（アルケマ社製）
「ＢＢ－７」：ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＢ－８」：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
「ＢＢ－９」：ＮＫエステルＡ－９３００－１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）
「ＢＣ－１」：Ｂ－ＣＩＭ（黒金化成株式会社製）
「ＢＣ－２」：ＳＢ－ＰＩ ７０１（三洋貿易株式会社より入手）
「ＢＣ－３」：４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
「ＢＣ－４」：２－イソプロピルチオキサントン（東京化成工業株式会社製）
「ＢＣ－５」：クマリン７（東京化成工業株式会社製）
「ＢＣ－６」：７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸ヘキシル（東京化成工業株式会社製）
「ＢＣ－７」：クマリン３１４（東京化成工業株式会社製）
「ＢＣ－８」：クマリン５２１Ｔ（東京化成工業株式会社製）
「ＢＣ－９」：クマリン３３４（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）
「ＢＣ－１０」：３－アセチル－７－（ジエチルアミノ）クマリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「ＢＤ－１」：ＴＤＰ－Ｇ（川口化学工業株式会社製）
「ＢＤ－２」：１－フェニル－３－ピラゾリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
「ＢＥ－１」：ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業株式会社製）
「ＢＥ－２」：Ｎ－フェニルカルバモイルメチル－Ｎ－カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製〉
「ＢＥ－５」：ＣＢＴ－１（城北化学株式会社製）
「ＢＥ－６」：Ｆ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）
「ＢＦ－１」：メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）
「ＢＦ－２」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）
「ＢＦ－４」：メタノール（三菱ガス化学株式会社製）
［感光層形成用組成物の調製］
表１１又は表１２の記載に従って選択した化合物を混合し、感光性樹脂組成物１ｅ～１４ｅ及び１ｆ～１１ｆをそれぞれ調整した。
［転写材料の作製］
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように表１３又は表１４に記載の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように表１３又は表１４に記載の中間層組成物を塗布した。中間層組成物２を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて、塗布幅が１．０ｍであって乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように表１３又は表１４に記載の感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物を１００℃で２分間かけて乾燥し、感光層を形成した。
感光層の表面に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を配置した。
以上の手順によって、転写材料を作製した（表１３又は表１４参照）。
［積層体の作製］
表１３又は表１４の記載に従って選択した転写材料を５０ｃｍ角に裁断した後、転写材料から保護フィルムを剥がした。次いで、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、転写材料を基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：４０μｍ）の両面に貼り合わせた。具体的には、基板の一方の面に第一の感光層を形成するための転写材料（すなわち、第一の転写材料）を貼り合わせ、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成するための転写材料（すなわち、第二の転写材料）を貼り合わせた。以上の手順によって、積層体を作製した。
［パターン形成］
上記「パターン形成」の項で説明した方法に従って、樹脂パターン付き基板を作製した。
［評価］
樹脂パターン付き基板を用いて、上述した評価方法に従って、解像性、及び露光かぶりをそれぞれ評価した。評価結果を表１３又は表１４に示す。
実施例７４～１０７の積層体は、特性Ａ及び特性Ｂを満たすものであった。
なお、上記の「４０５ｎｍ以下の波長を含まない」、「４０５ｎｍ以上の波長を含まない」、「３６５ｎｍを含まない」及び「４０５ｎｍを含まない」の意味並びに露光条件は、上述と同様である。
表１３及び表１４にある通り、本開示に係る積層体は、良好な露光かぶり及び解像度性能を得ることができた。
＜熱可塑性樹脂組成物、中間層組成物、感光性樹脂組成物の調製＞
表１５～表１７に記載の成分を混合して熱可塑性樹脂組成物、中間層組成物、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、表１５～表１７及び以下に記載する成分の略号は次の通りである。
ＥＡ－１：スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝５２／２９／１９（質量％）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３０．０％、Ｍｗ７０，０００）
ＥＡ－２：ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３０．０％、Ｍｗ３００００、酸価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＡ－３：クラレポバールＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ製）
ＥＡ－４：ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製）
ＥＢ－１：ＮＫエステルＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）
ＥＢ－２：ＮＫエステルＨＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製）
ＥＢ－３：ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）
ＥＢ－４：８ＵＸ－０１５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製）：２．３１部
ＥＢ－５：アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成製）
ＥＢ－６：ライトアクリレート ＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学株式会社 製）
ＥＣ－１：Ｂ－ＣＩＭ（黒金化成株式会社製）
ＥＣ－２：ＳＢ－ＰＩ ７０１（三洋貿易株式会社より入手）
ＥＣ－３：３－アセチル－７－（ジエチルアミノ）クマリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＥＣ－４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＥＤ－１：ＴＤＰ－Ｇ（川口化学製）
ＥＤ－２：１－フェニル－３－ピラゾリドン （富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＥＥ－１：ロイコクリスタルバイオレット（東京化成工業株式会社製）
ＥＥ－２：Ｎ－フェニルカルバモイルメチル－Ｎ－カルボキシメチルアニリン（富士フイルム和光純薬株式会社製〉
ＥＥ－３：ソルベントイエロー５６（東京化成工業株式会社製）
ＥＥ－４：ＣＢＴ－１（城北化学株式会社製）
ＥＥ－５：ジエチルアミノ－フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学株式会社製）
ＥＥ－６：Ｔｉｎｕｖｉｎ ９７０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＥＥ－７：メガファックＦ－５５２（ＤＩＣ株式会社製）
ＥＥ－８：メガファックＦ－４４４（ＤＩＣ株式会社製）
ＥＦ－１：メチルエチルケトン（三協化学株式会社製）
ＥＦ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工株式会社製）
ＥＦ－３：イオン交換水
ＥＦ－４：メタノール（三菱ガス化学株式会社製）
なお、表１５～表１７における各成分の数値は、質量比を表す。
（実施例１０８）
＜感光性転写材料の作製＞
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）上に、仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように表１８に記載の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように表１８に記載の中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように、表１８に記載された感光層形成用組成物を塗布し、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥して感光層を形成した。感光層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて感光性転写材料１０８Ａを作製した。
別途、表１８に記載の各組成物を使用したほかは、上記と同様に熱可塑性樹脂層、中間層、感光層からなる感光性転写材料１０８Ｂを作製した。
＜積層体の作製＞
表１８の記載に従って選択した感光性転写材料１０８Ａを５０ｃｍ角に裁断した後、感光性転写材料１０８Ａから保護フィルムを剥がした。次いで、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、保護フィルムを剥がした感光性転写材料１０８Ａを基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基板上の両面に、銀ナノワイヤが樹脂に分散された導電層が積層されたフィルム。商品名ＣｌｅａｒＯｈｍ、Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製）の両面に貼り合わせた。具体的には、基板の一方の面に第一の感光層を形成するための感光性転写材料１０８Ａ（すなわち、第一の転写材料）を貼り合わせ、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成するための感光性転写材料１０８Ｂ（すなわち、第二の転写材料）を貼り合わせた。以上の手順によって、積層体を作製した。
＜配線回路の作製＞
仮支持体を剥離せずに、配線パターンが描画されたガラスマスクを積層体の両面にそれぞれ密着させた。表１８の記載の条件で、第一の感光層、及び第二の感光層を同時に露光した。第一の感光層、及び第二の感光層を同時に露光する際、基板を基準にして第一の感光層が配置された側から第一の感光層を露光し、そして、基板を基準にして第二の感光層が配置された側から第二の感光層を露光した。
なお、表１８中の「４０５ｎｍ以下の波長を含まない」及び「４０５ｎｍ以上の波長を含まない」の記載の意味はそれぞれ次のとおりである。
「４０５ｎｍ以下の波長を含まない露光条件」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ－２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、短波長カットフィルター（型番：ＬＵ０４２２、カットオフ波長：４２２ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、４３６ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長３６５ｎｍの強度は０．５％以下である。
「４０５ｎｍ以上の波長を含まない」：超高圧水銀灯（ＵＳＨ－２００４ＭＢ、ウシオ電機株式会社製）を用い、水銀露光用バンドパスフィルター（型番：ＨＢ０３６５、中心波長：３６５ｎｍ、朝日分光株式会社製）を介して露光した。主波長は、３６５ｎｍである。主波長の強度を１００％とする場合、波長４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの強度は０．５％以下である。
また、４０５ｎｍ以下の波長を含まない露光条件の場合、露光量は照度計（ＵＩＴ－２５０、ウシオ電機株式会社製）に４０５ｎｍ用受光器（ＵＶＤ－Ｃ４０５、ウシオ電機株式会社製）を取り付け、上記のＬＵ０４２２カットフィルターを介して測定を行った。４０５ｎｍ以上の波長を含まない露光条件の場合、露光量は照度計に３６５ｎｍ用受光器（ＵＶＤ－Ｃ３６５、ウシオ電機株式会社製）を取り付け、上記のバンドパスフィルター（ＨＢ０３６５）を介して測定を行った。
露光後１時間放置した後、仮支持体を剥離し、次いで、現像によって樹脂パターンを形成した。現像は、２８℃の１．０％炭酸カリウム水溶液（現像液）を用い、シャワー現像で３０秒行った。現像は、第一の感光層、及び第二の感光層に対して同時に行った。
得られたレジストパターンに対し、ウエットエッチングによってレジストパターンが形成されていない部分の銀ナノワイヤ除去を行った。エッチングは、４０℃の４０％硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を用い、シャワーエッチングで６０秒間行った。
エッチング後、残存するレジストパターンに対し、６０℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液をシャワーで吹き付けることでレジストを除去し、配線パターンを得た。得られた配線パターンは、基板の両面共に良好な電気特性を持つものであった。
（実施例１０９～１１１）
表１８に記載の感光性転写材料を用いたほかは、実施例１０８と同様にして配線パターンを形成した。実施例１０８と同様に、良好な電気特性を持つ配線パターンを得た。
（実施例１１２）
＜感光性転写材料の作製＞
仮支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘイズ：０．１２％）上に、仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように表１８に記載の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が１．２μｍとなるように表１８に記載の中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を８０℃で４０秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍ、且つ、乾燥後の層厚が３．０μｍとなるように、表１８に記載の感光層形成用組成物を塗布し、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥して感光層を形成した。感光層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、ヘイズ：０．２％）を貼り合わせて感光性転写材料１１２Ａを作製した。
別途、表１８に記載の各組成物を使用したほかは、上記と同様に熱可塑性樹脂層、中間層、感光層からなる感光性転写材料１１２Ｂを作製した。
＜積層体の作製＞
導電性基板（ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基板上の両面に、銀ナノワイヤが樹脂に分散された導電層が積層されたフィルム。商品名ＣｌｅａｒＯｈｍ、Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製）上に、下記組成の有機膜形成液を乾燥後膜厚３０ナノメートルとなるように塗布した。具体的には、導電性基板の片面に有機膜形成液を塗布し１００℃２分でプリベークした後、他方の面に同一条件で液を塗布した後、同一条件でプリベークした。次いで、高圧水銀灯で両面から１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。さらに１４０℃３０分のポストベークを行い、導電性基板上に有機膜を形成した。
〔有機膜形成液〕
ＥＡ－２：１．７部
ＥＢ－６：０．４１部
ＥＣ－４：０．０１部
ＥＦ－１：４７．８８部
ＥＦ－２：５０部
感光性転写材料１１２Ａ及び１１２Ｂを５０ｃｍ角に裁断した後、転写材料から保護フィルムを剥がした。次いで、ロール温度９０℃、線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／分のラミネート条件で、転写材料を上記で有機膜を形成した導電性基板の両面に貼り合わせた。具体的には、基板の一方の面に第一の感光層を形成するための感光性転写材料１１２Ａ（すなわち、第一の感光性転写材料）を貼り合わせ、そして、基板の他方の面に第二の感光層を形成するための感光性転写材料１２Ｂ（すなわち、第二の感光性転写材料）を貼り合わせた。以上の手順によって、積層体を作製した。
＜配線回路の作製＞
実施例１０８と同様にして、配線回路の作製を行った。得られた配線パターンは、基板の両面共に良好な電気特性を持つものであった。
（実施例１１３～１１５）
表１８に記載の感光性転写材料を用いたほかは、実施例１１２と同様にして配線パターンを形成した。実施例１１２と同様に、良好な電気特性を持つ配線パターンを得た。
２０２０年５月２２日に出願された日本国特許出願第２０２０－０９００４４号の開示、２０２０年７月３１日に出願された日本国特許出願第２０２０－１３０７２６号の開示、２０２０年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０２０－１６５５９４号の開示、２０２０年１１月３０日に出願された日本国特許出願第２０２０－１９９０１８号の開示、２０２０年１２月２４日に出願された日本国特許出願第２０２０－２１５０２８号の開示、及び、２０２１年４月１６日に出願された日本国特許出願第２０２１－０６９９２７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (28)

  1. 第一の感光層と、露光波長に対して透明な領域を有する基板と、第二の感光層と、をこの順で有する積層体を準備する工程と、
    前記第一の感光層を露光する工程と、
    前記第二の感光層を露光する工程と、
    露光された前記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程と、
    露光された前記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程と、を含み、
    前記第一の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ１、及び前記第二の感光層を露光する工程における露光波長の主波長λ２が、λ１≠λ２の関係を満たし、
    前記第一の感光層と前記第一の感光層を露光するための光源との間に前記主波長λ ２ を吸収する部材が配置され、前記第二の感光層と前記第二の感光層を露光するための光源との間に前記主波長λ １ を吸収する部材が配置されており、
    前記第一の感光層を露光するための光源及び前記第二の感光層を露光するための光源は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び発光ダイオードから選ばれる少なくとも１つであり、
    前記第一の感光層を露光するための光源と前記主波長λ ２ を吸収する部材との間に、主波長λ １ を透過し、主波長λ ２ を反射するフィルタを有し、かつ、前記第二の感光層を露光するための光源と前記主波長λ １ を吸収する部材との間に、主波長λ ２ を透過し、主波長λ １ を反射するフィルタを有する、
    パターン形成方法。
  2. 前記第一の感光層、及び前記第二の感光層が、互いに異なる感光性化合物を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記第一の感光層、及び前記第二の感光層について、以下の関係１及び関係２を満たす請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
    関係１：１．１≦Ｅ１ｒ／Ｅ２
    関係２：１．１≦Ｅ２ｒ／Ｅ１
    ここで、Ｅ１ｒは、前記積層体の前記第二の感光層側から前記主波長λ２を有する光で露光した際に前記第一の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ２は、前記第二の感光層を露光する工程において前記主波長λ２を有する光で前記第二の感光層を露光する際の露光量を表し、Ｅ２ｒは、前記積層体の前記第一の感光層側から前記主波長λ１を有する光で露光した際に前記第二の感光層が反応しない最高露光量を表し、Ｅ１は、前記第一の感光層を露光する工程において前記主波長λ１を有する光で前記第一の感光層を露光する際の露光量を表す。
  4. 前記第一の感光層、及び前記第二の感光層について、以下の関係３及び関係４を満たす請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    関係３：３≦Ｓ１２／Ｓ１１
    関係４：３≦Ｓ２１／Ｓ２２
    ここで、Ｓ１２は、前記主波長λ２に対する前記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ１１は、前記主波長λ１に対する前記第一の感光層の分光感度を表し、Ｓ２１は、前記主波長λ１に対する前記第二の感光層の分光感度を表し、Ｓ２２は、前記主波長λ２に対する前記第二の感光層の分光感度を表す。
  5. 前記第一の感光層が、前記主波長λ２の光を吸収する物質を含む、及び／又は前記第二の感光層が、前記主波長λ１の光を吸収する物質を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記積層体が、前記基板と前記第一の感光層との間に配置された前記主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、前記基板の上に前記第一の感光層を介して配置された前記主波長λ２の光を吸収する物質を含む層、前記基板と前記第二の感光層との間に配置された前記主波長λ１の光を吸収する物質を含む層、及び前記基板の上に前記第二の感光層を介して配置された前記主波長λ１の光を吸収する物質を含む層からなる群より選択される少なくとも１つを有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記主波長λ２を吸収する物質及び前記主波長λ１の光を吸収する物質のいずれか一方が、４００ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する物質である請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 前記主波長λ２を吸収する部材及び前記主波長λ１の光を吸収する部材のいずれか一方が、４００ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する物質を含む部材である請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 前記第一の感光層を露光する工程、及び前記第二の感光層を露光する工程が、同時に行われる請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記第一の感光層を露光する工程、及び前記第二の感光層を露光する工程が、別々に行われる請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 露光された前記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程、及び露光された前記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程が、同時に行われる請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 露光された前記第一の感光層を現像して第一の樹脂パターンを形成する工程、及び露光された前記第二の感光層を現像して第二の樹脂パターンを形成する工程が、別々に行われる請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記積層体が、前記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記積層体が、前記基板の両面にそれぞれ少なくとも１つの導電性層を有する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記積層体が、前記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有し、前記導電層の少なくとも一部領域の上に、前記導電層と異なる組成を持つ導電層がさらに形成されている請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記積層体が、前記基板の少なくとも一方の面に少なくとも１つの導電性層を有し、前記導電層が、基板内で異なる組成を持つ２つ以上の領域を有する請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  17. 前記導電性層の少なくとも１つが、金属酸化物を含む層である請求項１３～請求項１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  18. 前記導電性層の少なくとも１つが、金属ナノワイヤ及び金属ナノ粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含む層である請求項１３～請求項１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記第一の樹脂パターン、及び前記第二の樹脂パターンの少なくとも一方をマスクとして用いて、前記導電性層をエッチングする工程を含む請求項１３～請求項１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  20. 前記第一の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層である請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  21. 前記第一の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層である請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  22. 前記第二の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光層である請求項１～請求項２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  23. 前記第二の感光層が、露光により現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光層である請求項１～請求項２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  24. 前記第一の感光層を露光する工程における露光波長が、波長３６５ｎｍを含まない請求項１～請求項２３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  25. 前記第二の感光層を露光する工程における露光波長が、波長４０５ｎｍを含まない請求項２４に記載のパターン形成方法。
  26. 前記第一の感光層を露光する工程における露光波長が、波長４０５ｎｍを含まない請求項１～請求項２３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  27. 前記第二の感光層を露光する工程における露光波長が、波長３６５ｎｍを含まない請求項２６に記載のパターン形成方法。
  28. 請求項１～請求項２７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む回路基板の製造方法。
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