KR20230007400A - 패턴 형성 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및, 적층체 - Google Patents

패턴 형성 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및, 적층체 Download PDF

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KR20230007400A
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모리마사 사토
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Abstract

제1 감광층과, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 갖는 적층체를 준비하는 공정과, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정과, 상기 제2 감광층을 노광하는 공정과, 노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정과, 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2가, λ1≠λ2의 관계를 충족시키는 패턴 형성 방법, 적층체 및 그들의 응용.

Description

패턴 형성 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및, 적층체
본 개시는, 패턴 형성 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및, 적층체에 관한 것이다.
예를 들면 터치 패널의 분야에 있어서는, 터치 센서를 제조하기 위하여, 필름상의 기판의 양면에 각각 패턴을 형성하는 방법이 이용된다. 예를 들면, 구리 등의 차광성이 높은 기판의 양면에 각각 배치된 감광층을 노광하고, 이어서, 상기 감광층을 현상하는 포토리소그래피법에 의하여, 상기 기판의 양면에 각각 수지 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 투명한 도전성 필름 기판의 양면에 각각 수지 패턴을 형성하고자 하는 경우에, 상술한 포토리소그래피법과 동일한 프로세스를 적용하면, 배치된 감광층을 노광하는 공정에 있어서, 상기 투명한 기판의 일방의 면에 배치된 감광층을 노광하면, 상기 투명한 기판의 타방의 면에 배치된 감광층도 노광해 버린다는 현상(이하, "노광 포깅(fogging)"이라고 한다.)이 발생하는 경우가 있다. 노광 포깅이 발생하면, 투명한 기판의 양면에 각각 배치된 감광층을 원하는 형상으로 가공하는 것이 곤란해진다.
노광 포깅의 발생을 억제하는 기술로서, 예를 들면, 광학 농도가 특정 범위로 조절된 감광층을 이용하는 패턴 형성 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2019/022090호
감광층의 광학 농도는, 예를 들면, 감광층에 자외선 흡수 재료(예를 들면, 카본 블랙)를 첨가함으로써 조절할 수 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 예를 들면 자외선 흡수 재료를 이용하여 감광층의 광학 농도를 높게 하면(즉, 감광층의 투과율을 낮추면), 감광층의 반응성에 영향이 미치는 경우가 있다. 이 결과, 예를 들면, 얻어지는 수지 패턴의 해상성이 악화되거나, 또는 노광 감도가 저하되어 프로세스 적성이 악화된다는 가능성이 있다.
본 개시는, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이다.
본 개시의 일 양태는, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 다른 일 양태는, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법을 이용하는 회로 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 또 다른 일 양태는, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 제1 감광층과, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 갖는 적층체를 준비하는 공정과, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정과, 상기 제2 감광층을 노광하는 공정과, 노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정과, 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2가, λ1≠λ2의 관계를 충족시키는 패턴 형성 방법.
<2> 상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층이, 서로 상이한 감광성 화합물을 포함하는 <1>에 기재된 패턴 형성 방법.
<3> 상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 이하의 관계 1 및 관계 2를 충족시키는 <1> 또는 <2>에 기재된 패턴 형성 방법.
관계 1: 1.1≤E1r/E2
관계 2: 1.1≤E2r/E1
여기에서, E1r은, 상기 적층체의 상기 제2 감광층 측으로부터 상기 주파장 λ2를 갖는 광으로 노광했을 때에 상기 제1 감광층이 반응하지 않는 최고 노광량을 나타내고, E2는, 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서 상기 주파장 λ2를 갖는 광으로 상기 제2 감광층을 노광할 때의 노광량을 나타내며, E2r은, 상기 적층체의 상기 제1 감광층 측으로부터 상기 주파장 λ1을 갖는 광으로 노광했을 때에 상기 제2 감광층이 반응하지 않는 최고 노광량을 나타내고, E1은, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서 상기 주파장 λ1을 갖는 광으로 상기 제1 감광층을 노광할 때의 노광량을 나타낸다.
<4> 상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 이하의 관계 3 및 관계 4를 충족시키는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
관계 3: 3≤S12/S11
관계 4: 3≤S21/S22
여기에서, S12는, 상기 주파장 λ2에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내고, S11은, 상기 주파장 λ1에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내며, S21은, 상기 주파장 λ1에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타내고, S22는, 상기 주파장 λ2에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타낸다.
<5> 상기 제1 감광층이, 상기 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하고, 및/또는 상기 제2 감광층이, 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<6> 상기 적층체가, 상기 기판과 상기 제1 감광층의 사이에 배치된 상기 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 상기 기판 상에 상기 제1 감광층을 개재하여 배치된 상기 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 상기 기판과 상기 제2 감광층의 사이에 배치된 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 및 상기 기판 상에 상기 제2 감광층을 개재하여 배치된 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<7> 상기 주파장 λ2를 흡수하는 물질 및 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질 중 어느 일방이, 400nm 이상의 파장역에 최대 흡수 파장 λmax를 갖는 물질인 <5> 또는 <6>에 기재된 패턴 형성 방법.
<8> 상기 제1 감광층과 상기 제1 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 상기 주파장 λ2를 흡수하는 부재가 배치되어 있고, 및/또는 상기 제2 감광층과 상기 제2 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 상기 주파장 λ1을 흡수하는 부재가 배치되어 있는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<9> 상기 주파장 λ2를 흡수하는 부재 및 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 부재 중 어느 일방이, 400nm 이상의 파장역에 최대 흡수 파장 λmax를 갖는 물질을 포함하는 부재인 <8>에 기재된 패턴 형성 방법.
<10> 상기 제1 감광층을 노광하는 공정, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정이, 동시에 행해지는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<11> 상기 제1 감광층을 노광하는 공정, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정이, 별도로 행해지는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<12> 노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정이, 동시에 행해지는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<13> 노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정이, 별도로 행해지는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<14> 상기 적층체가, 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<15> 상기 적층체가, 상기 기판의 양면에 각각 적어도 하나의 도전성층을 갖는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<16> 상기 적층체가, 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층의 적어도 일부 영역 상에, 상기 도전층과 상이한 조성을 갖는 도전층이 더 형성되어 있는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<17> 상기 적층체가, 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층이, 기판 내에서 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 영역을 갖는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<18> 상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 산화물을 포함하는 층인 <14> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<19> 상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 <14> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<20> 상기 제1 수지 패턴, 및 상기 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 마스크로서 이용하여, 상기 도전성층을 에칭하는 공정을 포함하는 <14> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<21> 상기 제1 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층인 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<22> 상기 제1 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층인 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<23> 상기 제2 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층인 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<24> 상기 제2 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층인 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<25> 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 365nm를 포함하지 않는 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<26> 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 405nm를 포함하지 않는 <25>에 기재된 패턴 형성 방법.
<27> 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 405nm를 포함하지 않는 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<28> 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 365nm를 포함하지 않는 <27>에 기재된 패턴 형성 방법.
<29> <1> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
<30> 제1 감광층과, 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 포함하고, 이하의 특성 A 및 특성 B를 구비하는 적층체.
특성 A: 제1 감광층의 최대 감도 파장을 λm1, 제2 감광층의 최대 감도 파장을 λm2로 했을 때, λm1≠λm2의 관계를 충족시킨다. 여기에서, 최대 감도 파장이란, 광의 파장마다 감광층이 반응하는 최저 노광량을 분광 감도로서 구하고, 최저 노광량이 가장 작아지는 파장을 가리킨다.
특성 B: 상기 기판이, 상기 파장 λm1 및 λm2의 광에 대하여 적어도 50% 이상의 투과율을 갖는다.
<31> 상기 파장 λm1이, 395nm 초과 500nm 이하의 범위이며,
상기 파장 λm2가, 250nm 이상 395nm 이하의 범위인 <30>에 기재된 적층체.
<32> 상기 제1 감광층이, 상기 파장 λm2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 <30> 또는 <31>에 기재된 적층체.
<33> 상기 제2 감광층이, 상기 파장 λm1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 <30> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<34> 상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 이하의 관계 C 및 관계 D를 충족시키는 <30> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
관계 C: 3≤Sm12/Sm11
관계 D: 3≤Sm21/Sm22
여기에서, Sm12는, 상기 파장 λm2에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내고, Sm11은, 상기 파장 λm1에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내며, Sm21은, 상기 파장 λm1에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타내고, Sm22는, 상기 파장 λm2에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타낸다.
<35> 상기 제1 감광층에 있어서의 파장 λm2의 광의 투과율이, 70% 이하인 <30> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<36> 상기 제2 감광층에 있어서의 파장 λm1의 광의 투과율이, 70% 이하인 <30> 내지 <35> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<37> 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖는 <30> 내지 <36> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<38> 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층의 적어도 일부 영역 상에, 상기 도전층과 상이한 조성을 갖는 도전층이 더 형성되어 있는 <30> 내지 <37> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<39> 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층이, 기판 내에서 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 영역을 갖는 <30> 내지 <37> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<40> 상기 기판의 양면에 각각 적어도 하나의 도전성층을 갖는 <30> 내지 <39> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<41> 상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 산화물을 포함하는 층인 <37> 내지 <40> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<42> 상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 <37> 내지 <41> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<43> 상기 제1 감광층이, 네거티브형 감광층인 <30> 내지 <42> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<44> 상기 제2 감광층이, 네거티브형 감광층인 <30> 내지 <43> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<45> 상기 제1 감광층이, 포지티브형 감광층인 <30> 내지 <42> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<46> 상기 제2 감광층이, 포지티브형 감광층인 <30> 내지 <43> 및 <45> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<47> 상기 파장 λm2가, 335nm 이상 395nm 이하의 범위인 <30> 내지 <46> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<48> 상기 파장 λm1이, 396nm 이상 456nm 이하의 범위인 <30> 내지 <47> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 개시의 일 양태에 의하면, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 개시의 다른 일 양태에 의하면, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법을 이용하는 회로 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 또 다른 일 양태에 의하면, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 적층체가 제공된다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시형태에 결코 제한되지 않고, 본 개시의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 개시에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 일방을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 일방을 의미한다.
본 개시에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, "공정"이라는 용어에는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시에 있어서, 화학 구조식은, 수소 원자를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, "고형분"이란, 조성물의 조성으로부터 용제를 제외한 성분을 말한다.
본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명이 없는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치(칼럼: "TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL"(도소 주식회사제), 및 "TSKgel G2000HxL"(도소 주식회사제), 검출기: 시차 굴절계, 용매: 테트라하이드로퓨란(THF))을 이용하여 측정되고, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 분자량이다.
본 개시에 있어서, 서수사(예를 들면, "제1", 및 "제2")는, 구성 요소를 구별하기 위하여 사용하는 용어이며, 구성 요소의 수, 및 구성 요소의 우열을 제한하는 것은 아니다.
<패턴 형성 방법>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제1 감광층과, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 갖는 적층체를 준비하는 공정(이하, "준비 공정"이라고 하는 경우가 있다.)과, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정(이하, "노광 공정 (1)"이라고 하는 경우가 있다.)과, 상기 제2 감광층을 노광하는 공정(이하, "노광 공정 (2)"라고 하는 경우가 있다.)과, 노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정(이하, "현상 공정 (1)"이라고 하는 경우가 있다.)과, 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정(이하, "현상 공정 (2)"라고 하는 경우가 있다.)을 포함하고, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2가, λ1≠λ2의 관계(이하, "특정 노광 조건"이라고 하는 경우가 있다.)를 충족시킨다.
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 공정을 구비함으로써, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성할 수 있다. 본 개시에 관한 패턴 형성 방법이 상기 효과를 나타내는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 상기와 같이, 노광 포깅의 발생을 억제하기 위하여, 예를 들면 자외선 흡수 재료를 이용하여 감광층의 광학 농도를 높게 하면, 얻어지는 수지 패턴의 해상성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 준비 공정과, 노광 공정 (1)과, 노광 공정 (2)와, 현상 공정 (1)과, 현상 공정 (2)를 포함하고, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1, 및 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2가 서로 상이함으로써, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 각각 선택적 또는 우선적으로 노광할 수 있다. 따라서, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시에 있어서, "노광 파장"이란, 감광층을 노광할 때에 조사되는 광의 파장이며, 감광층에 도달하는 광의 파장을 의미한다. 예를 들면, 파장 선택성을 갖는 필터를 통하여 감광층을 노광하는 경우, 상기 필터를 통과하기 전의 광의 파장은 노광 파장에 해당하지 않는다. 여기에서, "파장 선택성"이란, 특정 파장 범위의 광을 투과하는 성질을 의미한다. 본 개시에 있어서, 광의 파장 및 광의 강도는, 공지의 분광기(예를 들면, RPS900-R, International Light Technologies사제)를 이용하여 측정한다.
본 개시에 있어서, "주파장"이란, 감광층에 도달하는 광의 파장(즉 노광 파장) 중 강도가 가장 강한 광의 파장을 가리킨다. 예를 들면, 감광층에 도달하는 광이, 파장 365nm와 파장 405nm를 갖고, 파장 365nm의 강도가 파장 405nm의 강도보다 큰 노광광인 경우, 상기 노광광의 주파장은 365nm가 된다. 본 개시에 있어서, "노광광"이란, 감광층을 노광하기 위하여 사용되는 광을 의미한다.
이하, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법의 각 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
<<준비 공정>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제1 감광층과, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 기판(이하, 간단히 "기판"이라고 하는 경우가 있다.)과, 제2 감광층을 이 순서로 갖는 적층체를 준비하는 공정을 포함한다.
본 개시에 있어서, "적층체를 준비한다"란, 적층체를 사용 가능한 상태로 하는 것을 의미하고, 특별히 설명이 없는 한, 미리 제조된 적층체를 준비하는 것, 및 적층체를 제조하는 것을 포함한다. 즉, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 적층체는, 미리 제조된 적층체여도 되고, 준비 공정에 있어서 제조된 적층체여도 된다.
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 적층체로서, 후술하는 본 개시에 관한 적층체를 적합하게 이용할 수 있다.
[기판]
적층체는, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 기판을 갖는다. 기판은, 제1 감광층과 제2 감광층의 사이에 배치되어 있다.
본 개시에 있어서, "노광 파장에 대하여 투명한 영역"이란, 노광 파장 중 주파장에 있어서의 투과율이 30% 이상인 영역을 의미한다. 상기 투과율은, 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 투과율의 상한은, 제한되지 않는다. 상기 투과율은, 예를 들면, 100% 이하의 범위에서 결정하면 된다. 투과율은, 공지의 투과율 측정기(예를 들면, 니혼 분코사제 V-700 series)를 이용하여 측정한다.
노광 파장에 대하여 투명한 영역은, 기판의 전체 또는 기판의 일부에 배치되어 있어도 된다. 노광 파장에 대하여 투명한 영역은, 노광 공정에 있어서의 노광부에 대응하는 부분에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 노광 파장에 대하여 투명한 영역은, 기판의 전체에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 기판은, 노광 파장에 대하여 투명한 기판인 것이 바람직하다.
기판의 재료로서는, 예를 들면, 수지 재료, 및 무기 재료를 들 수 있다.
수지 재료로서는, 예를 들면, 폴리에스터(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리에터에터케톤, 아크릴 수지, 사이클로올레핀 폴리머, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
무기 재료로서는, 예를 들면, 유리, 및 석영을 들 수 있다.
기판은, 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 또는 사이클로올레핀 폴리머 필름인 것이 바람직하다.
기판의 두께는, 제한되지 않는다. 기판의 평균 두께는, 반송성, 전기 특성, 및 제막성의 관점에서, 10μm~100μm인 것이 바람직하고, 10μm~60μm인 것이 보다 바람직하다. 기판의 평균 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 기판의 면내 방향에 대하여 수직 방향의 단면을 관찰함으로써 측정되는, 10개소의 두께의 평균값으로 한다.
[도전성층]
기판은, 도전성층을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 적층체는, 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖는 것이 바람직하다. 적층체는, 기판의 양면에 각각 적어도 하나의 도전성층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 도전성층은, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "도전성"이란, 체적 저항률이 1×106Ωcm 미만인 것을 의미한다. 도전성을 나타내는 체적 저항률은, 1×104Ωcm 미만인 것이 바람직하다. 체적 저항률은, 공지의 저항률계(예를 들면, 저항 측정기 EC-80P, 냅슨 주식회사제)를 이용하여 측정한다.
도전성층은, 도전성의 관점에서, 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 은, 주석, 팔라듐, 금, 니켈, 크로뮴, 백금, 철, 갈륨, 및 인듐을 들 수 있다. 금속은, 단체(單體)의 금속이어도 되고, 합금이어도 된다. 합금으로서는, 예를 들면, 구리 합금, 및 은 합금을 들 수 있다.
도전성층은, 도전성의 관점에서, 구리, 은, 주석, 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
투명 도전성층은, 1종 단독의 금속을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 금속을 포함하고 있어도 된다.
구체적인 도전성층으로서는, 예를 들면, 금속 산화물을 포함하는 층, 금속 나노 입자를 포함하는 층, 및 금속 나노 와이어를 포함하는 층을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 적층체에 포함되는 도전성층 중 적어도 하나는, 금속 산화물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 적층체에 포함되는 도전성층 중 적어도 하나는, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 산화 아연(IZO), 산화 아연(ZnO), IGZO(등록 상표; 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 및 산소(O)를 포함하는 산화물 반도체의 일종)를 들 수 있다. 금속 나노 입자로서는, 예를 들면, 은 나노 입자, 구리 나노 입자, 금 나노 입자, 및 백금 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 들 수 있다. 금속 나노 와이어로서는, 예를 들면, 은 나노 와이어, 구리 나노 와이어, 금 나노 와이어, 및 백금 나노 와이어를 들 수 있다. 도전성층의 성분 중 적어도 하나는, 투명성의 관점에서, ITO, 은 나노 입자, 또는 은 나노 와이어인 것이 바람직하다.
도전성층의 두께는 제한되지 않는다. 도전성층의 평균 두께는, 도전성, 및 제막성의 관점에서, 0.001μm~1,000μm인 것이 바람직하고, 0.005μm~15μm인 것이 보다 바람직하며, 0.01μm~10μm인 것이 특히 바람직하다. 도전성층의 평균 두께는, 상기 기판의 평균 두께의 측정 방법에 준하는 방법에 의하여 측정한다.
도전성층의 형성 방법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도전성층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도포, 진공 증착, 스퍼터링, 및 도금을 들 수 있다.
또, 도전성층을 형성 후, 다른 층을 도전성층의 일부 영역 또는 전체 영역 상에 더 형성할 수도 있다. 예를 들면, 다른 도전층의 적층, 도전성층의 보호, 감광층과의 밀착성 제어, 또는 전기 특성 제어라는 목적에 의하여, 도전성층 상에 다른 층을 형성해도 된다. 상기 다른 층은, 유기물로 구성된 층이어도 되고, 무기물로 구성된 층이어도 되며, 유기물의 매트릭스 중에 무기물이 분산된 층이어도 되고, 또는 무기물의 매트릭스 중에 유기물이 분산된 층이어도 된다. 예를 들면, 은 나노 와이어를 포함하는 도전층을 형성한 후에 유기물에 의한 보호막을 형성하거나, 금 나노 와이어를 포함하는 도전층을 형성한 후에 접착층을 형성하는 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 다른 도전층을 적층하는 경우는, 상술한 기재에 준한 조성의 층을 적층해도 된다. 예를 들면, 은 나노 와이어를 포함하는 도전층을 형성한 후 그 일부 또는 전부의 영역 상에 은 나노 입자를 포함하는 층을 형성하거나 ITO를 포함하는 도전층을 형성한 후 그 일부 또는 전부의 영역 상에 구리를 포함하는 층을 형성하는 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 층의 형성 수단으로서는, 예를 들면, 도포, 진공 증착, 스퍼터링, 래미네이팅 등, 공지의 수법을 이용하는 것이 가능하다.
또, 도전성층은 동일 면내에서 상이한 조성을 갖는 영역이 혼재되어 있어도 된다. 예를 들면, 면내에 은 나노 와이어를 갖는 영역과 ITO를 갖는 영역이 혼재되거나, 면내에 은 나노 와이어를 갖는 영역과 은 나노 입자를 갖는 영역이 혼재된다는 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 도전층을 영역마다 구분함으로써, 예를 들면 그 도전층으로 형성된 회로의 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
[제1 감광층]
적층체는, 제1 감광층을 갖는다. 제1 감광층으로서는, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖는 층이면 제한되지 않는다. 제1 감광층으로서는, 예를 들면, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층(이하, 간단히 "포지티브형 감광층"이라고 하는 경우가 있다.), 및 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층(이하, 간단히 "네거티브형 감광층"이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, "노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대된다"란, 노광부의 현상액에 대한 용해성이, 비노광부의 현상액에 대한 용해성에 비하여 상대적으로 커지는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, "노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하된다"란, 노광부의 현상액에 대한 용해성이, 비노광부의 현상액에 대한 용해성에 비하여 상대적으로 작아지는 것을 의미한다.
제1 감광층은, 해상성의 관점에서, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층인 것이 바람직하다. 제1 감광층은, 얻어지는 수지 패턴의 강도, 내열성, 및 내약품성의 관점에서, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층인 것이 바람직하다. 이하, 포지티브형 감광층, 및 네거티브형 감광층에 대하여 구체적으로 설명한다.
〔포지티브형 감광층〕
포지티브형 감광층으로서는, 제한되지 않고, 공지의 포지티브형 감광층을 이용할 수 있다. 포지티브형 감광층은, 산분해성 수지, 즉, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체와, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 포지티브형 감광층은 광반응 개시제로서 나프토퀴논다이아자이드계 화합물과, 페놀 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광층이어도 된다.
포지티브형 감광층은, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체와, 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 감광층인 것이 보다 바람직하다.
(산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체)
포지티브형 감광층은, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위(이하, "구성 단위 A"라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 중합체(이하, "중합체 X"라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광층은, 1종 단독의 중합체 X를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합체 X를 포함하고 있어도 된다.
중합체 X에 있어서, 산분해성기로 보호된 산기는, 노광에 의하여 발생하는 촉매량의 산성 물질(예를 들면, 산)의 작용에 의하여, 탈보호 반응을 거쳐 산기로 변환된다. 중합체 X에 있어서 산기가 발생함으로써, 현상액에 대한 포지티브형 감광층의 용해성이 증대된다.
중합체 X는, 부가 중합형의 중합체인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
-산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위-
중합체 X는, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위(구성 단위 A)를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 X가 구성 단위 A를 가짐으로써, 포지티브형 감광층의 감도를 향상시킬 수 있다.
산기로서는, 제한되지 않고, 공지의 산기를 이용할 수 있다. 산기는, 카복시기, 또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기로서는, 예를 들면, 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기, 및 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기를 들 수 있다. 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기로서는, 예를 들면, 아세탈형 보호기(예를 들면, 1-알콕시알킬기, 테트라하이드로피란일기, 및 테트라하이드로퓨란일기)를 들 수 있다. 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기로서는, 예를 들면, 제3급 알킬기(예를 들면, tert-뷰틸기), 및 제3급 알킬옥시카보닐기(예를 들면, tert-뷰틸옥시카보닐기)를 들 수 있다. 상기 중에서도, 산분해성기는, 아세탈형 보호기인 것이 바람직하다.
산분해성기의 분자량은, 수지 패턴의 선폭의 불균일을 억제하는 관점에서, 300 이하인 것이 바람직하다.
구성 단위 A는, 감도, 및 해상도의 관점에서, 이하의 식 A1에 의하여 나타나는 구성 단위, 식 A2에 의하여 나타나는 구성 단위, 또는 식 A3에 의하여 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 A3에 의하여 나타나는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 식 A3으로 나타나는 구성 단위는, 아세탈형의 산분해성기로 보호된 카복시기를 갖는 구성 단위이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 A1 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R11 및 R12 중 적어도 일방은, 알킬기, 또는 아릴기이며, R13은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R11 또는 R12와, R13은 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R14는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, X1은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, R15는, 치환기를 나타내고, n은, 0~4의 정수를 나타낸다.
식 A2 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22 중 적어도 일방은, 알킬기, 또는 아릴기이며, R23은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R21 또는 R22와, R23은 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R24는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카보닐기, 하이드록시알킬기, 아릴카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 나타내고, m은, 0~3의 정수를 나타낸다.
식 A3 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R31 및 R32 중 적어도 일방은 알킬기 또는 아릴기이며, R33은, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R31 또는 R32와, R33은 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R34는, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, X0은, 단결합, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
식 A3 중, R31 또는 R32가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10의 알킬기가 바람직하다.
식 A3 중, R31 또는 R32가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다.
식 A3 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 A3 중, R33은, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 A3 중, R31~R33으로 나타나는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 A3 중, R31 또는 R32와, R33은 연결되어 환상 에터를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환상 에터의 환원수는, 5 또는 6인 것이 바람직하고, 5인 것이 보다 바람직하다.
식 A3 중, X0은, 단결합인 것이 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 A3 중, R34는, 중합체 X의 유리 전이 온도(Tg)를 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 A3에 있어서의 R34가 수소 원자인 구성 단위의 함유량은, 중합체 X에 포함되는 구성 단위 A의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 구성 단위 A 중의, 식 A3에 있어서의 R34가 수소 원자인 구성 단위의 함유량은, 13C-핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
식 A1~식 A3의 바람직한 양태로서는, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0044~단락 0058을 참조할 수 있다.
식 A1~식 A3에 있어서, 산분해성기는, 감도의 관점에서, 환상 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 테트라하이드로퓨란환 구조 또는 테트라하이드로피란환 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 테트라하이드로퓨란환 구조를 갖는 기인 것이 더 바람직하고, 테트라하이드로퓨란일기인 것이 특히 바람직하다.
중합체 X는, 1종 단독의 구성 단위 A를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 구성 단위 A를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 A의 함유량은, 중합체 X의 전체 질량에 대하여, 10질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 15질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~40질량%인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 A의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 해상도가 보다 향상된다. 중합체 X가 2종 이상의 구성 단위 A를 포함하는 경우, 상기 구성 단위 A의 함유량은, 2종 이상의 구성 단위 A의 총함유량을 나타내는 것으로 한다. 구성 단위 A의 함유량은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
-산기를 갖는 구성 단위-
중합체 X는, 산기를 갖는 구성 단위(이하, "구성 단위 B"라고 하는 경우가 있다.)를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 B는, 산분해성기로 보호되어 있지 않은 산기, 즉, 보호기를 갖지 않는 산기를 갖는 구성 단위이다. 중합체 X가 구성 단위 B를 가짐으로써, 패턴 형성 시의 감도가 양호해진다. 또, 노광 후의 현상 공정에 있어서 알칼리성의 현상액에 녹기 쉬워지기 때문에, 현상 시간의 단축화를 도모할 수 있다.
구성 단위 B에 있어서의 산기란, pKa가 12 이하인 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기의 pKa는, 감도 향상의 관점에서, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 산기의 pKa는, -5 이상인 것이 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설포기, 페놀성 수산기, 및 설폰일이미드기를 들 수 있다. 산기는, 카복시기, 또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하고, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.
중합체 X는, 1종 단독의 구성 단위 B를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 구성 단위 B를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 B의 함유량은, 중합체 X의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 B의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 해상성이 보다 양호해진다. 중합체 X가 2종 이상의 구성 단위 B를 갖는 경우, 상기 구성 단위 B의 함유량은, 2종 이상의 구성 단위 B의 총함유량을 나타내는 것으로 한다. 구성 단위 B의 함유량은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
-다른 구성 단위-
중합체 X는, 앞서 설명한 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의, 다른 구성 단위(이하, "구성 단위 C"라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 C의 종류 및 함유량 중 적어도 일방을 조제함으로써, 중합체 X의 모든 특성을 조정할 수 있다. 중합체 X가 구성 단위 C를 가짐으로써, 중합체 X의 유리 전이 온도, 산가, 및 친소수성을 용이하게 조정할 수 있다.
구성 단위 C를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 및 불포화 다이카복실산 무수물을 들 수 있다.
구성 단위 C를 형성하는 모노머는, 기판과의 밀착성의 관점에서, (메트)아크릴산 알킬에스터인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, 및 (메트)아크릴산 2-에틸헥실을 들 수 있다.
구성 단위 C로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 사이클로펜틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 또는 에틸렌글라이콜모노아세트아세테이트모노(메트)아크릴레이트에서 유래된 구성 단위를 들 수 있다. 구성 단위 C로서는, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~단락 0024에 기재된 화합물에서 유래된 구성 단위도 들 수 있다.
구성 단위 C는, 해상성의 관점에서, 염기성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 염기성기로서는, 예를 들면, 질소 원자를 갖는 기를 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면, 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 및 함질소 복소 방향환기를 들 수 있다. 염기성기는, 지방족 아미노기인 것이 바람직하다.
지방족 아미노기로서는, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 및 제3급 아미노기 중 어느 것이어도 되지만, 해상성의 관점에서, 제2급 아미노기, 또는 제3급 아미노기인 것이 바람직하다.
염기성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 메타크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸, 아크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 아크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 메타크릴산 2-(다이에틸아미노)에틸, 아크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸, 아크릴산 2-(다이에틸아미노)에틸, 메타크릴산 N-(3-다이메틸아미노)프로필, 아크릴산 N-(3-다이메틸아미노)프로필, 메타크릴산 N-(3-다이에틸아미노)프로필, 아크릴산 N-(3-다이에틸아미노)프로필, 메타크릴산 2-(다이아이소프로필아미노)에틸, 메타크릴산 2-모폴리노에틸, 아크릴산 2-모폴리노에틸, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]아크릴아마이드, 4-아미노스타이렌, 4-바이닐피리딘, 2-바이닐피리딘, 3-바이닐피리딘, 1-바이닐이미다졸, 2-메틸-1-바이닐이미다졸, 1-알릴이미다졸, 및 1-바이닐-1,2,4-트라이아졸을 들 수 있다. 상기 중에서도, 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜이 바람직하다.
또, 구성 단위 C로서는, 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 방향환을 갖는 구성 단위, 또는 지방족환식 골격을 갖는 구성 단위가 바람직하다. 이들 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 중에서도, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합체 X는, 1종 단독의 구성 단위 C를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 구성 단위 C를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 C의 함유량은, 중합체 X의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 C의 함유량은, 중합체 X의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 C의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 해상도 및 기판과의 밀착성이 보다 향상된다. 중합체 X가 2종 이상의 구성 단위 C를 갖는 경우, 상기 구성 단위 C의 함유량은, 2종 이상의 구성 단위 C의 총함유량을 나타내는 것으로 한다. 구성 단위 C의 함유량은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
중합체 X의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 단, 중합체 X는, 이하의 예시에 제한되지 않는다. 또한, 하기에 나타내는 중합체 X에 있어서의 각 구성 단위의 비율, 및 중량 평균 분자량은, 각각, 바람직한 물성을 얻기 위하여 적절히 선택된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
-유리 전이 온도-
중합체 X의 유리 전이 온도(Tg)는, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃~60℃인 것이 보다 바람직하며, 30℃~50℃인 것이 특히 바람직하다. 포지티브형 감광층이 후술하는 전사 재료를 이용하여 형성되는 경우, 중합체 X의 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 포지티브형 감광층의 전사성을 향상시킬 수 있다.
중합체 X의 Tg를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, FOX식을 이용하는 방법을 들 수 있다. FOX식에 의하면, 예를 들면, 목적으로 하는 중합체 X에 있어서의 각 구성 단위의 단독 중합체의 Tg, 및 각 구성 단위의 질량분율에 근거하여, 목적으로 하는 중합체 X의 Tg를 조정할 수 있다.
이하, FOX식에 대하여, 제1 구성 단위, 및 제2 구성 단위를 갖는 공중합체를 예로 이용하여 설명한다.
제1 구성 단위의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 Tg1, 공중합체에 있어서의 제1 구성 단위의 질량분율을 W1, 제2 구성 단위의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 Tg2, 공중합체에 있어서의 제2 구성 단위의 질량분율을 W2로 한 경우, 제1 구성 단위, 및 제2 구성 단위를 갖는 공중합체의 유리 전이 온도 Tg0(단위: K)은, 이하의 식에 따라 추정할 수 있다.
FOX식: 1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
또, 중합체의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 중합체의 Tg를 조정할 수도 있다.
-산가-
중합체 X의 산가는, 해상성의 관점에서, 0mgKOH/g~50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0mgKOH/g~20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 0mgKOH/g~10mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
중합체의 산가는, 중합체 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 구체적인 측정 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 측정 시료를, 테트라하이드로퓨란 및 물을 포함하는 혼합 용매(체적비: 테트라하이드로퓨란/물=9/1)에 용해한다. 전위차 적정 장치(예를 들면, 상품명: AT-510, 교토 덴시 고교 주식회사제)를 이용하여, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출한다.
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 시료의 질량(g)(고형분 환산)
-중량 평균 분자량-
중합체 X의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 60,000 이하인 것이 바람직하다. 포지티브형 감광층이 후술하는 전사 재료를 이용하여 형성되는 경우, 중합체 X의 중량 평균 분자량이 60,000 이하임으로써, 저온(예를 들면 130℃ 이하)에서 포지티브형 감광층을 전사할 수 있다.
중합체 X의 중량 평균 분자량은, 2,000~60,000인 것이 바람직하고, 3,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.
중합체 X의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는, 1.0~5.0인 것이 바람직하고, 1.05~3.5인 것이 보다 바람직하다.
중합체 X의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의하여 측정한다. 측정 장치로서는, 다양한 시판 중인 장치를 이용할 수 있다. 이하, GPC에 의한 중합체 X의 중량 평균 분자량의 측정 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8220GPC(도소 주식회사제)를 이용한다.
칼럼으로서, TSKgel(등록 상표) Super HZM-M(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제), Super HZ4000(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제), Super HZ3000(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제), 및 Super HZ2000(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제)을 각각 1개씩 직렬로 연결한 것을 이용한다.
용리액으로서, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한다.
측정 조건에 대해서는, 시료 농도를 0.2질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 및 측정 온도를 40℃로 한다.
검출기로서, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용한다.
검량선은, 도소 주식회사제의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", 및 "A-1000"의 7개 샘플 중 어느 하나를 이용하여 작성한다.
-함유량-
중합체 X의 함유량은, 고해상성의 관점에서, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 50질량%~99.9질량%인 것이 바람직하고, 70질량%~98질량%인 것이 보다 바람직하다.
-제조 방법-
중합체 X의 제조 방법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 용제 중, 중합 개시제를 이용하여, 구성 단위 A를 형성하기 위한 모노머, 또한 필요에 따라, 구성 단위 B를 형성하기 위한 모노머 및 구성 단위 C를 형성하기 위한 모노머를 중합함으로써 중합체 X를 제조할 수 있다. 또, 중합체 X는, 이른바 고분자 반응으로 제조할 수도 있다.
(다른 중합체)
포지티브형 감광층은, 중합체 X에 더하여, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 중합체(이하, "다른 중합체"라고 하는 경우가 있다.)를 포함하고 있어도 된다.
다른 중합체로서는, 예를 들면, 폴리하이드록시스타이렌을 들 수 있다. 폴리하이드록시스타이렌의 시판품으로서는, 사토머사제의 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, 및 SMA 3840F, 도아 고세이 주식회사제의 ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, 및 ARUFON UC-3080, 및 BASF사제의 Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, 및 Joncryl 586을 들 수 있다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 다른 중합체를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다.
포지티브형 감광층이 다른 중합체를 포함하는 경우, 다른 중합체의 함유량은, 중합체 성분의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서, "중합체 성분"이란, 포지티브형 감광층에 포함되는 모든 중합체의 총칭이다. 예를 들면, 포지티브형 감광층이 중합체 X와 다른 중합체를 포함하는 경우, 중합체 X, 및 다른 중합체를 합하여 "중합체 성분"이라고 한다. 또한, 후술하는 가교제, 분산제, 및 계면활성제에 해당하는 화합물은, 고분자 화합물이어도 되고 중합체 성분에 포함되지 않는 것으로 한다.
중합체 성분의 함유량은, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 50질량%~99.9질량%인 것이 바람직하고, 70질량%~98질량%인 것이 보다 바람직하다.
(광산발생제)
포지티브형 감광층은, 감광성 화합물로서, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 광산발생제는, 활성광선(예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 및 전자선)의 조사에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300nm~450nm의 활성광선에 감응함으로써 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응함으로써 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
광산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제인 것이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제인 것이 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제인 것이 특히 바람직하다. 광산발생제에서 유래된 산의 pKa의 하한은, 제한되지 않는다. 광산발생제에서 유래된 산의 pKa는, 예를 들면, -10.0 이상인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 예를 들면, 이온성 광산발생제, 및 비이온성 광산발생제를 들 수 있다.
이온성 광산발생제로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 다이아릴아이오도늄염 화합물, 트라이아릴설포늄염 화합물, 및 제4급 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이온성 광산발생제는, 오늄염 화합물인 것이 바람직하고, 트라이아릴설포늄염 화합물, 및 다이아릴아이오도늄염 화합물 중 적어도 일방인 것이 특히 바람직하다.
이온성 광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0114~단락 0133에 기재된 이온성 광산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
비이온성 광산발생제로서는, 예를 들면, 트라이클로로메틸-s-트라이아진 화합물, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물을 들 수 있다. 비이온성 광산발생제는, 감도, 해상도, 및 기판과의 밀착성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
트라이클로로메틸-s-트라이아진 화합물, 다이아조메테인 화합물, 및 이미드설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0083~단락 0088에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심설포네이트 화합물로서는, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0084~단락 0088에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
광산발생제는, 감도, 및 해상도의 관점에서, 오늄염 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제의 바람직한 예로서, 이하의 구조를 갖는 광산발생제를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
파장 405nm에 흡수를 갖는 광산발생제로서는, 예를 들면, 아데카 아클즈(등록 상표) SP-601(주식회사 ADEKA제)을 들 수 있다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 광산발생제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 광산발생제를 포함하고 있어도 된다.
광산발생제의 함유량은, 감도, 및 해상도의 관점에서, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(다른 첨가제)
포지티브형 감광층은, 상기한 각 성분에 더하여, 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 증감제, 염기성 화합물, 헤테로환상 화합물, 알콕시실레인 화합물, 및 계면활성제를 들 수 있다.
-가소제-
포지티브형 감광층은, 가소성을 개량할 목적으로, 가소제를 포함하고 있어도 된다.
가소제는, 가소성 부여의 관점에서, 분자 중에 알킬렌옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 가소제에 포함되는 알킬렌옥시기는, 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, R은, 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내고, n은, 1~50의 정수를 나타내며, *는, 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 상기 구조의 알킬렌옥시기를 갖는 화합물(이하, "화합물 X"라고 한다.), 중합체 X, 및 광산발생제를 포함하는 포지티브형 감광층이, 화합물 X를 포함하지 않는 포지티브형 감광층에 비하여 가소성이 향상되지 않는 경우, 화합물 X는, 본 개시에 있어서의 가소제에는 해당하지 않는다. 또, 임의로 사용되는 계면활성제는, 통상, 포지티브형 감광층에 가소성을 부여 가능한 양으로 사용되는 경우는 없기 때문에, 본 개시에 있어서의 가소제에는 해당하지 않는다.
가소제로서는, 예를 들면, 하기 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 단, 가소제는, 하기의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
가소제의 중량 평균 분자량은, 중합체 X의 중량 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다. 가소제의 중량 평균 분자량은, 가소성 부여의 관점에서 500 이상 10,000 미만인 것이 바람직하고, 700 이상 5,000 미만인 것이 보다 바람직하며, 800 이상 4,000 미만인 것이 특히 바람직하다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 가소제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 가소제를 포함하고 있어도 된다.
가소제의 함유량은, 기판과의 밀착성의 관점에서, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하다.
-증감제-
포지티브형 감광층은, 증감제를 포함하는 것이 바람직하다.
증감제는, 활성광선을 흡수함으로써 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제와 광산발생제의 접촉에 의하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 상기 작용에 의하여, 광산발생제는, 산을 생성한다. 이 때문에, 포지티브형 감광층이 증감제를 포함함으로써, 노광 감도를 향상시킬 수 있다.
증감제로서는, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 싸이오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스타이릴 유도체, 및 다이스타이릴벤젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 안트라센 유도체가 보다 바람직하다.
안트라센 유도체는, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이클로로안트라센, 2-에틸-9,10-다이메톡시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-다이브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 또는 9,10-다이메톡시안트라센인 것이 바람직하다.
증감제로서는, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 0139~단락 0141에 기재된 화합물을 들 수 있다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 증감제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 증감제를 포함하고 있어도 된다.
증감제의 함유량은, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
-염기성 화합물-
포지티브형 감광층은, 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0204~단락 0207에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 및 다이사이클로헥실메틸아민을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 및 다이페닐아민을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 및 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트를 들 수 있다.
염기성 화합물은, 도전성층의 방청성과 도전 패턴의 직선성의 관점에서, 벤조트라이아졸 화합물인 것이 바람직하다.
벤조트라이아졸 화합물로서는, 벤조트라이아졸 골격을 갖는 화합물이면 제한되지 않고, 공지의 벤조트라이아졸 화합물을 이용할 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,3-벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 5-카복시벤조트라이아졸, 1-(하이드록시메틸)-1H-벤조트라이아졸, 1-아세틸-1H-벤조트라이아졸, 1-아미노벤조트라이아졸, 9-(1H-벤조트라이아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 1-클로로-1H-벤조트라이아졸, 1-(2-피리딘일)벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 1-메틸벤조트라이아졸, 1-에틸벤조트라이아졸, 1-(1'-하이드록시에틸)벤조트라이아졸, 1-(2'-하이드록시에틸)벤조트라이아졸, 1-프로필벤조트라이아졸, 1-(1'-하이드록시프로필)벤조트라이아졸, 1-(2'-하이드록시프로필)벤조트라이아졸, 1-(3'-하이드록시프로필)벤조트라이아졸, 4-하이드록시-1H-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 메틸벤조트라이아졸-5-카복실레이트, 에틸벤조트라이아졸-5-카복실레이트, t-뷰틸-벤조트라이아졸-5-카복실레이트, 사이클로펜틸에틸-벤조트라이아졸-5-카복실레이트, 1H-벤조트라이아졸-1-아세토나이트릴, 1H-벤조트라이아졸-1-카복시알데하이드, 2-메틸-2H-벤조트라이아졸, 및 2-에틸-2H-벤조트라이아졸을 들 수 있다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 염기성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
염기성 화합물의 함유량은, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.005질량%~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
-헤테로환상 화합물-
포지티브형 감광층은, 헤테로환상 화합물을 포함하고 있어도 된다.
헤테로환상 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 헤테로환상 화합물, 함산소 헤테로환상 화합물(예를 들면, 환상 에터, 및 환상 에스터(예를 들면, 락톤)), 함질소 헤테로환상 화합물(예를 들면, 환상 아민, 및 옥사졸린)을 들 수 있다. 헤테로환상 화합물은, d궤도에 전자를 갖는 원소(예를 들면, 규소, 황, 및 인)를 포함하는 헤테로환상 화합물이어도 된다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 또는 지방족 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 지방족 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 JER828, JER1007, JER157S70, 및 JER157S65, 및 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0189에 기재된 시판품을 들 수 있다.
상기 이외의 시판품으로서는, 예를 들면, 주식회사 ADEKA제의 아데카 레진 EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, 및 EP-4011S, 닛폰 가야쿠 주식회사제의 NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502, 나가세 켐텍스 주식회사제의 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402, EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, 및 EX-192, 닛테쓰 케미컬 & 머티리얼 주식회사제의 YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, 및 YH-325, 및 주식회사 다이셀제의 셀록사이드 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, 에폴리드 GT400, 셀비너스 B0134, 및 B0177을 들 수 있다.
분자 내에 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 도아 고세이 주식회사제의 아론 옥세테인 OXT-201, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, 및 PNOX를 들 수 있다.
또, 옥세탄일기를 갖는 화합물은, 단독으로, 또는 에폭시기를 갖는 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 헤테로환상 화합물은, 에칭 내성 및 선폭 안정성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 헤테로환상 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 헤테로환상 화합물을 포함하고 있어도 된다.
헤테로환상 화합물의 함유량은, 기판과의 밀착성, 및 에칭 내성의 관점에서, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
-알콕시실레인 화합물-
포지티브형 감광층은, 알콕시실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다.
알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 및 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다.
상기 중에서도, 알콕시실레인 화합물은, 트라이알콕시실레인 화합물인 것이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, 또는 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인인 것이 보다 바람직하며, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인인 것이 더 바람직하고, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인인 것이 특히 바람직하다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 알콕시실레인 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 알콕시실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다.
알콕시실레인 화합물의 함유량은, 기판과의 밀착성, 및 에칭 내성의 관점에서, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량%~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
-계면활성제-
포지티브형 감광층은, 막두께의 균일성의 관점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계(노니온계) 계면활성제, 및 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는, 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계 계면활성제, 및 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, KP(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠 주식회사제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팍(등록 상표)(DIC 주식회사제), 플루오라드(스미토모 3M 주식회사제), 아사히가드(등록 상표)(AGC 주식회사제), 서프론(등록 상표)(AGC 세이미 케미컬 주식회사제), PolyFox(OMNOVA사제), 및 SH-8400(도레이·다우코닝 주식회사제)을 들 수 있다.
또, 비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제), 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위 SA 및 구성 단위 SB를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (I-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
L은, 하기 식 (I-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (I-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성의 관점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 I-1로 나타나는 구성 단위 SA 및 구성 단위 SB를 포함하는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC 주식회사제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체도 사용할 수 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC 주식회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제인 것이 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄나 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 및, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제로서, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 및 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~단락 0071에 기재된 계면활성제도 이용할 수 있다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 계면활성제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량%~3질량%인 것이 특히 바람직하다.
가소제, 증감제, 염기성 화합물, 헤테로환상 화합물, 알콕시실레인 화합물, 및 계면활성제는, 각각, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0097~단락 0127에도 기재되어 있다. 이들 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
-다른 성분-
포지티브형 감광층은, 상기 첨가제 이외의 성분(이하, "다른 성분"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 금속 산화물 입자, 산화 방지제, 분산제, 산증식제, 현상 촉진제, 도전성 섬유, 착색제, 열라디칼 중합 개시제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 가교제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제를 들 수 있다. 다른 성분의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0165~단락 0184에 각각 기재가 있으며, 이들 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
포지티브형 감광층은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 용제를 포함하는 조성물에 의하여 포지티브형 감광층을 형성한 경우, 포지티브형 감광층 중에 용제가 잔류하는 경우가 있다.
용제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0174~단락 0178에 기재된 용제, 및 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0092~단락 0094에 기재된 용제를 들 수 있다. 용제로서는, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터 용제를 이용해도 된다.
포지티브형 감광층은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 포지티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔네거티브형 감광층〕
네거티브형 감광층으로서는, 제한되지 않고, 공지의 네거티브형 감광층을 이용할 수 있다. 네거티브형 감광층은, 패턴 형성성의 관점에서, 산기를 갖는 중합체, 중합성 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 네거티브형 감광층으로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-224162호에 기재된 감광성 수지층을 이용해도 된다.
[산기를 갖는 중합체]
네거티브형 감광층은, 산기를 갖는 중합체(이하, "중합체 Y"라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 인산기, 및 포스폰산기를 들 수 있다. 산기는, 카복시기인 것이 바람직하다.
중합체 Y는, 알칼리 현상성의 관점에서, 산가 60mgKOH/g 이상의 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다.
산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0025에 기재된 폴리머 중 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 0033~단락 0052에 기재된 폴리머 중 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지, 및 일본 공개특허공보 2016-224162호의 단락 0053~단락 0068에 기재된 바인더 폴리머 중 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 여기에서, "아크릴 수지"란, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 일방을 포함하는 수지를 의미한다. 아크릴 수지 중에 있어서의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 30질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 50질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
중합체 Y 중의 산기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 중합체 Y의 전체 질량에 대하여, 5질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 12질량%~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
중합체 Y는, 반응성기를 갖고 있어도 된다. 반응성기로서는, 중합 가능한 기가 바람직하다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 중축합성기(예를 들면, 하이드록시기, 및 카복시기), 및 중부가 반응성기(예를 들면, 에폭시기, 및 아이소사이아네이트기)를 들 수 있다.
중합체 Y의 산가는, 알칼리 현상성의 관점에서, 60mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 150mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
중합체 Y의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 20,000~100,000인 것이 특히 바람직하다.
중합체 Y는, 비산성의 모노머에서 유래된 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 비산성의 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터, 바이닐알코올의 에스터 화합물, (메트)아크릴로나이트릴, 및 방향족 바이닐 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
바이닐알코올의 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 스타이렌, 및 스타이렌 유도체를 들 수 있다.
비산성의 모노머는, 메틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 스타이렌 유도체, 또는 벤질(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 비산성의 모노머는, 해상성, 기판과의 밀착성, 에칭 내성, 및 현상에 있어서의 응집물의 저감의 관점에서, 스타이렌, 스타이렌 유도체, 또는 벤질(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
중합체 Y는, 측쇄에 직쇄 구조, 분기 구조, 및, 지환 구조 중 어느 하나를 가져도 된다. 측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 포함하는 모노머, 또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 기를 포함하는 모노머를 사용함으로써, 중합체 A의 측쇄에 분기 구조나 지환 구조를 도입할 수 있다. 지환 구조를 갖는 기는 단환 또는 다환이어도 된다.
측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 포함하는 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 sec-뷰틸, (메트)아크릴산 tert-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소아밀, (메트)아크릴산 tert-아밀, (메트)아크릴산 sec-아밀, (메트)아크릴산 2-옥틸, (메트)아크릴산 3-옥틸 및 (메트)아크릴산 tert-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 tert-뷰틸이 바람직하고, 메타크릴산 아이소프로필 또는 메타크릴산 tert-뷰틸이 보다 바람직하다.
측쇄에 지환 구조를 갖는 기를 포함하는 모노머의 구체예로서는, 단환의 지방족 탄화 수소기를 갖는 모노머, 및, 다환의 지방족 탄화 수소기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 탄소 원자수 5~20개의 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 보다 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산(바이사이클로〔2.2.1]헵틸-2), (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-아다만틸, (메트)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-다이메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메트)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5,8-트라이에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-다이메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산 옥타하이드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메트)아크릴산 옥타하이드로-4,7-멘타노인덴-1-일메틸, (메트)아크릴산-1-멘틸, (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인, (메트)아크릴산-3-하이드록시-2,6,6-트라이메틸-바이사이클로〔3.1.1〕헵틸, (메트)아크릴산-3,7,7-트라이메틸-4-하이드록시-바이사이클로〔4.1.0〕헵틸, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산-2,2,5-트라이메틸사이클로헥실, 및 (메트)아크릴산 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 에스터 중에서도, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-아다만틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 1-멘틸, 또는 (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인이 바람직하고, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-2-아다만틸, 또는 (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인이 보다 바람직하다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 중합체 Y를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합체 Y를 포함하고 있어도 된다.
중합체 Y의 함유량은, 감광성의 관점에서, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 10질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 30질량%~70질량%인 것이 특히 바람직하다.
[중합성 화합물]
네거티브형 감광층은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 제한되지 않고, 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물은, 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 화합물은, 네거티브형 감광층의 감광성(즉, 광경화성), 및 경화막의 강도에 기여한다.
에틸렌성 불포화기는, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트 화합물〔예를 들면, 닛폰 가야쿠 주식회사제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 및 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 A-9300-1CL〕, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 화합물〔예를 들면, 닛폰 가야쿠 주식회사제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 ATM-35E, 및 A-9300, 및 다이셀·올넥스사제 EBECRYL(등록 상표) 135〕, 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트〔예를 들면, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 A-GLY-9E〕, 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이 주식회사제), 아로닉스 M-520(도아 고세이 주식회사제), 아로닉스 M-510(도아 고세이 주식회사제), 및 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물〔예를 들면, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 및 UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)〕를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 0025~단락 0030에 기재된 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용해도 된다.
네거티브형 감광층은, 에틸렌성 불포화 화합물로서, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, X개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을, "X관능 에틸렌성 불포화 화합물"이라고 하는 경우가 있다.
2관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 및 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)를 들 수 있다.
2관능 에틸렌성 불포화 화합물로서, 비스페놀 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물도 적합하게 이용된다.
비스페놀 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-224162호의 단락 0072~단락 0080에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 비스페놀 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A의 양단(兩端)에 각각 평균 5몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글라이콜의 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 양단에 각각 평균 2몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글라이콜의 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 양단에 각각 평균 5몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글라이콜의 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 양단에 각각 평균 6몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글라이콜의 다이메타크릴레이트, 및 비스페놀 A의 양단에 평균 15몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글라이콜의 다이메타크릴레이트를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시다이에톡시)페닐)프로페인, 및 2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시프로폭시)페닐)프로페인을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)을 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 (메트)아크릴레이트, 및 글리세린트라이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
"(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다. "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 9몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 12몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 15몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 20몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 28몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 35몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 200~3,000인 것이 바람직하고, 280~2,200인 것이 보다 바람직하며, 300~2,200인 것이 특히 바람직하다. 중합성 화합물이 분자량 분포를 갖는 화합물(예를 들면, 중합체)인 경우, 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 200~3,000인 것이 바람직하고, 280~2,200인 것이 보다 바람직하며, 300~2,200인 것이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
중합성 화합물의 함유량은, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 10질량%~70질량%가 바람직하고, 20질량%~60질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
네거티브형 감광층은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 활성광선(예를 들면, 자외선, 및 가시광선)을 받음으로써 중합성 화합물의 중합을 개시한다. 광중합 개시제는, 광반응 개시제의 일종이다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제, α-아미노알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 광중합 개시제, 및 N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제, α-아미노알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 중합 개시제, 및 N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 예를 들면, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다. 또한, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체에 있어서 2개의 2,4,5-트라이아릴이미다졸 구조는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체의 유도체의 바람직한 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0031~단락 0042, 및 일본 공개특허공보 2015-14783호의 단락 0064~단락 0081에 기재된 중합 개시제를 이용해도 된다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF 재팬 주식회사제), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)(상품명: IRGACURE OXE-02, BASF 재팬 주식회사제), IRGACURE OXE-03(BASF 재팬 주식회사제), IRGACURE OXE-04(BASF 재팬 주식회사제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-뷰탄온(상품명: Omnirad 379EG, IGM Resins B. V.제), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명: Omnirad 907, IGM Resins B. V.제), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온(상품명: Omnirad 127, IGM Resins B. V.제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1(상품명: Omnirad 369, IGM Resins B. V.제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상품명: Omnirad 1173, IGM Resins B. V.제), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(상품명: Omnirad 184, IGM Resins B. V.제), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: Omnirad 651,IGM Resins B. V.제), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드(상품명: Omnirad TPO H, IGM Resins B. V.제), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(상품명: Omnirad 819, IGM Resins B. V.제), 옥심에스터계의 광중합 개시제(상품명: Lunar 6, DKSH 재팬 주식회사제), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(별칭: 2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체)(상품명: B-CIM, Hampford Research사제), 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체(상품명: BCTB, 도쿄 가세이 고교 주식회사제)를 들 수 있다.
또, 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 주식회사 ADEKA제의 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 아클즈 NCI-730, 및 아데카 아클즈 N-1919T도 들 수 있다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량은, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[다른 첨가제]
네거티브형 감광층은, 상기한 각 성분에 더하여, 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 중합 금지제, 가소제, 증감제, 수소 공여체, 헤테로환상 화합물, 및 자외선(UV) 흡수제를 들 수 있다.
(중합 금지제)
네거티브형 감광층은, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제를 들 수 있다. 중합 금지제는, 페노싸이아진, 페녹사진, 하이드로퀴논, 클로라닐, 페놀인도페놀나트륨, m-아미노페놀 또는 4-메톡시페놀인 것이 바람직하다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 중합 금지제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
중합 금지제의 함유량은, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~3질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1질량%가 보다 바람직하며, 0.01질량%~0.8질량%가 특히 바람직하다.
(가소제)
가소제로서는, 예를 들면, 상기 포지티브형 감광층에 있어서 설명한 가소제를 들 수 있고, 바람직한 가소제도 동일하다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 가소제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 가소제를 포함하고 있어도 된다.
가소제의 함유량은, 기판과의 밀착성의 관점에서, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하다.
(증감제)
네거티브형 감광층은, 증감제를 포함하고 있어도 된다.
증감제로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 사이아닌 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸), 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 피라졸린 화합물, 및 아미노아크리딘 화합물을 들 수 있다.
증감제로서, 염료, 또는 안료를 이용할 수 있다. 염료, 또는 안료로서는, 예를 들면, 푹신, 프탈로사이아닌 그린, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 102, DOC 아이오다이드, 인도모노카보사이아닌나트륨, 아우라민 염기, 칼콕시드 그린 S, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린(호도가야 가가쿠 주식회사제, 아이젠(등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 및 다이아몬드 그린(호도가야 가가쿠 주식회사제, 아이젠(등록 상표) DIAMOND GREEN GH)을 들 수 있다.
염료로서는, 발색계 염료를 이용할 수 있다. 발색계 염료란, 광조사에 의하여 발색되는 기능을 갖는 화합물이다. 발색계 염료로서는, 예를 들면, 류코 염료, 및 플루오란 염료를 들 수 있다. 발색계 염료는, 류코 염료인 것이 바람직하다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 증감제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 증감제를 포함하고 있어도 된다.
증감제의 함유량은, 광원에 대한 감도의 향상, 중합 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
(수소 공여체)
네거티브형 감광층은, 수소 공여체를 포함하고 있어도 된다. 수소 공여체는, 광중합 개시제에 수소를 부여할 수 있다.
수소 공여체로서는, 예를 들면, 비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메테인, 비스[4-(다이에틸아미노)페닐]메테인, 싸이올 화합물, 및 류코 크리스탈 바이올렛을 들 수 있다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 수소 공여체를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 수소 공여체를 포함하고 있어도 된다.
수소 공여체의 함유량은, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%~2질량%인 것이 특히 바람직하다.
(헤테로환상 화합물)
헤테로환상 화합물로서는, 예를 들면, 상기 포지티브형 감광층에 있어서 설명한 헤테로환상 화합물을 들 수 있고, 바람직한 헤테로환상 화합물도 동일하다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 헤테로환상 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 헤테로환상 화합물을 포함하고 있어도 된다.
헤테로환상 화합물의 함유량은, 기판과의 밀착성, 및 에칭 내성의 관점에서, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
(자외선(UV) 흡수제)
네거티브형 감광층은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, UV 흡수제를 포함하고 있어도 된다. UV 흡수제는, 노광 파장에 대한 네거티브형 감광층의 투과율을 작게 할 수 있다.
UV 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 UV 흡수제, 벤조트라이아졸계 UV 흡수제, 벤조에이트계 UV 흡수제, 살리실레이트계 UV 흡수제, 트라이아진계 UV 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 UV 흡수제를 들 수 있다. UV 흡수제는, 벤조트라이아졸계 UV 흡수제, 및 트라이아진계 UV 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 UV 흡수제인 것이 바람직하다.
벤조트라이아졸계 UV 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-뷰틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-일)-4,6-다이-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계 UV 흡수제는, 상기 화합물의 혼합물, 변성물, 중합물, 또는 유도체여도 된다.
트라이아진계 UV 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-아이소-옥틸옥시페닐)-s-트라이아진을 들 수 있다. 트라이아진계 UV 흡수제는, 상기 화합물의 혼합물, 변성물, 중합물, 또는 유도체여도 된다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 UV 흡수제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 UV 흡수제를 포함하고 있어도 된다.
UV 흡수제의 함유량은, 노광 포깅의 발생의 억제, 및 해상성의 관점에서, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%~2질량%인 것이 특히 바람직하다.
(다른 성분)
네거티브형 감광층은, 상기 첨가제 이외의 성분(이하, "다른 성분"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 금속 산화물 입자, 산화 방지제, 분산제, 산증식제, 현상 촉진제, 도전성 섬유, 착색제, 열라디칼 중합 개시제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 가교제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제를 들 수 있다. 이들 성분의 바람직한 양태에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0165~단락 0184에 각각 기재가 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
네거티브형 감광층은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 용제를 포함하는 조성물에 의하여 네거티브형 감광층을 형성한 경우, 네거티브형 감광층 중에 용제가 잔류하는 경우가 있다. 용제로서는, 예를 들면, 상기 포지티브형 감광층에 있어서 설명한 용제를 들 수 있다.
네거티브형 감광층은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 네거티브형 감광층의 전체 질량에 대하여, 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광층은, 중합체 Y 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지의 바람직한 예로서는, 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 및 폴리실록세인 수지를 들 수 있다. 네거티브형 감광층에 포함되는 중합체 Y 이외의 수지는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
〔불순물〕
제1 감광층은, 금속 성분, 잔류 모노머 성분 등의 불순물을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
〔두께〕
제1 감광층의 두께는, 제한되지 않는다. 제1 감광층의 평균 두께는, 막두께의 균일성의 관점에서, 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1 감광층의 평균 두께는, 해상성의 관점에서, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 감광층의 평균 두께는, 상기 기판의 평균 두께의 측정 방법에 준하는 방법에 의하여 측정한다.
[제2 감광층]
적층체는, 제2 감광층을 갖는다. 제2 감광층으로서는, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 성질을 갖는 층이면 제한되지 않는다. 제2 감광층으로서는, 예를 들면, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층, 및 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층을 들 수 있다.
제2 감광층은, 해상성의 관점에서, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층인 것이 바람직하다. 포지티브형 감광층으로서는, 상기 "제1 감광층"의 항목에 있어서 설명한 포지티브형 감광층을 들 수 있고, 바람직한 포지티브형 감광층도 동일하다.
제2 감광층은, 얻어지는 수지 패턴의 강도, 내열성, 및 내약품성의 관점에서, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층인 것이 바람직하다. 네거티브형 감광층으로서는, 상기 "제1 감광층"의 항목에 있어서 설명한 네거티브형 감광층을 들 수 있고, 바람직한 네거티브형 감광층도 동일하다.
〔불순물〕
제2 감광층은, 금속 성분, 잔류 모노머 성분 등의 불순물을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
〔두께〕
제2 감광층의 두께는, 제한되지 않는다. 제2 감광층의 평균 두께는, 막두께의 균일성의 관점에서, 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2 감광층의 평균 두께는, 해상성의 관점에서, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2 감광층의 평균 두께는, 상기 기판의 평균 두께의 측정 방법에 준하는 방법에 의하여 측정한다.
제1 감광층의 종류와 제2 감광층의 종류의 조합으로서는, 예를 들면, 이하의 조합을 들 수 있다.
(1) 제1 감광층이 네거티브형 감광층이며, 제2 감광층이 네거티브형 감광층이다.
(2) 제1 감광층이 포지티브형 감광층이며, 제2 감광층이 포지티브형 감광층이다.
(3) 제1 감광층이 네거티브형 감광층이며, 제2 감광층이 포지티브형 감광층이다.
(4) 제1 감광층이 포지티브형 감광층이며, 제2 감광층이 네거티브형 감광층이다.
[감광층의 감도 및 감광성 화합물]
제1 감광층, 및 제2 감광층은, 각각 특정 노광 감도를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 노광 포깅의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로는, 제1 감광층 및 제2 감광층의 감도가 이하의 관계 1 및 관계 2를 충족시키는 경우에, 노광 포깅의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
관계 1: 1.1≤E1r/E2
관계 2: 1.1≤E2r/E1
여기에서, E1r은, 적층체의 제2 감광층 측으로부터 상기 주파장 λ2를 갖는 광으로 노광했을 때에 제1 감광층이 반응하지 않는 최고 노광량을 나타내고, E2는, 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서 주파장 λ2를 갖는 광으로 제2 감광층을 노광할 때의 노광량을 나타내며, E2r은, 적층체의 제1 감광층 측으로부터 주파장 λ1을 갖는 광으로 노광했을 때에 제2 감광층이 반응하지 않는 최고 노광량을 나타내고, E1은, 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서 주파장 λ1을 갖는 광으로 제1 감광층을 노광할 때의 노광량을 나타낸다. 상기한 각 노광량의 단위는, 동일하다. 상기한 각 노광량의 단위는, 예를 들면, mJ/cm2이다.
상기의 감도 조건에 대하여 상세하게 설명한다. 기판을 사이에 두고 마주보는 제1 감광층 및 제2 감광층이 각각 노광되는 과정(즉, 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2))에 있어서, 제1 감광층은 주파장 λ1을 갖는 노광광으로 노광되고, 제2 감광층은 주파장 λ2를 갖는 노광광으로 노광된다. 또한, 상기 과정에 있어서, 제1 감광층은 제2 감광층 및 기판을 투과해 온 주파장 λ2를 갖는 노광광으로, 제2 감광층은 제1 감광층 및 기판을 투과해 온 주파장 λ1을 갖는 노광광으로, 각각 기판 측으로부터도 노광된 상태가 된다.
따라서, 제1 감광층 및 제2 감광층에는, 각각 기판 측으로부터 투과되어 온 노광광에 의하여 반응하지 않는, 즉, 노광 포깅을 일으키지 않을 것이 요구된다. 기판을 투과해 온 노광광으로 감광층이 반응해 버리면, 예를 들면, 의도하지 않은 노광 패턴이 형성되어, 최종적인 배선 품질에 악영향을 미친다. 노광 포깅을 피하기 위해서는, 제1 감광층의 경우는, 제1 감광층이 제2 감광층 측으로부터 노광되었을 때에 반응이 일어나지 않는 최고 노광량 E1r이, 제2 감광층의 노광량 E2보다 높은 상태이면 된다. 제2 감광층에 대해서도 동일하다.
E1r/E2의 값, 및 E2r/E1의 값으로서는, 각각, 1.1 이상이 바람직하고, 1.15 이상이 보다 바람직하며, 1.2 이상이 특히 바람직하다. E1r/E2, E2r/E1을 이와 같은 비율로 함으로써, 노광량에 다소의 프로세스 변동이 있었다고 해도, 노광 포깅을 일으키지 않고 안정된 패터닝이 가능해진다. E1r/E2, 및 E2r/E1의 상한은 특별히 제한은 없고, 감광층으로서 적절한 성능을 갖는 한에 있어서 임의의 값으로 설정할 수 있다.
E1r/E2, 및 E2r/E1을 상기와 같은 비율로 하기 위해서는, 주파장 λ1 및 주파장 λ2의 각각에 대한 감광층의 흡광 계수를 조정함으로써 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 각각의 감광층에 이용하는 광반응 개시제, 증감제, 연쇄 이동제 등의 광반응에 관한 화합물을 적절히 선정함으로써, 상기와 같은 성능을 갖는 감광층이 얻어진다.
예를 들면, 제1 감광층을, 405nm를 주파장으로 하는 광으로 노광하고, 제2 감광층을, 365nm를 주파장으로 하는 광으로 노광하는 경우, 제1 감광층의 파장 365nm에 대한 흡광 계수를 작게 함으로써, 제2 감광층 및 기판을 투과해 온 파장 365nm의 노광광에 의한 노광 포깅을 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또, 예를 들면 제2 감광층에 파장 365nm의 광을 흡수하는 것 같은 화합물을 도입함으로써, 제2 감광층 및 기판을 투과하는 광의 양을 제어하는 것도, 제1 감광층에 있어서의 노광 포깅의 발생을 억제하기 위한 기술적 수단으로서 이용할 수 있다. 한편, 예를 들면, 제2 감광층의 파장 405nm에 대한 흡광 계수를 작게 함으로써, 제1 감광층과 동일하게 제2 감광층에 있어서의 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있다.
제1 감광층과 제2 감광층의 각각의 감도에 대해서는, 이하의 관계 3 및 관계 4를 충족시키는 것도 바람직하다.
관계 3: 3≤S12/S11
관계 4: 3≤S21/S22
여기에서, S12는, 주파장 λ2에 대한 제1 감광층의 분광 감도를 나타내고, S11은, 주파장 λ1에 대한 제1 감광층의 분광 감도를 나타내며, S21은, 주파장 λ1에 대한 제2 감광층의 분광 감도를 나타내고, S22는, 주파장 λ2에 대한 제2 감광층의 분광 감도를 나타낸다. 상기한 각 분광 감도의 단위는, 동일하다. 상기한 각 분광 감도의 단위는, 예를 들면, mJ/cm2이다.
분광 감도란, 특정 파장을 갖는 광으로 노광했을 때에 감광층이 반응하는 데 필요한 최저 노광량을 가리킨다. 본 개시에서 말하는 분광 감도(즉 감광층이 반응하는 데 필요한 최저 노광량)의 값이 작을수록 감광층의 감도가 높다. 일반적으로 감광층은 파장마다 상이한 흡광 계수를 갖고, 또 광반응 개시제 및 증감제는 파장마다 상이한 양자수율을 가짐으로써, 감광층의 감도도 또한, 파장마다 상이한 것이 보통이다. 노광 포깅을 억제하는 데 있어서는, 예를 들면 제1 감광층에 있어서는 주파장 λ2에 대한 분광 감도(S12)가 큰, 즉 감도가 낮은 것이 바람직하다. S12/S11, 및 S21/S22의 비율이 일정 이상임으로써, 기판 측으로부터 투과되어 온 노광광에 의하여 반응하는 것이 일어나기 어려워, 양호한 패터닝 성능을 얻을 수 있다.
S12/S11의 값, 및 S21/S22의 값으로서는, 각각, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 바람직하며, 5 이상이 특히 바람직하다. S12/S11의 값, 및 S21/S22의 값의 상한은 특별히 제한은 없고, 감광층으로서 적절한 성능을 갖는 한에 있어서 임의의 값으로 설정할 수 있다. 이와 같은 성능을 갖는 감광층은, 상기한 주파장 λ1 및 주파장 λ2의 각각에 대한 감광층의 흡광 계수를 조정하는 수단에 의하여 얻을 수 있다.
분광 감도의 측정에서는, 특정 파장의 노광광을 스텝 웨지 태블릿을 통하여 감광층에 조사하고, 다음으로, 현상 조작을 행한다. 네거티브형 감광층에 있어서는, 노광부가 잔존하는 최저 노광량을 분광 감도로 할 수 있다. 한편, 포지티브형 감광층에 있어서는, 노광부가 제거되는 최저 노광량을 분광 감도로 할 수 있다.
제1 감광층, 및 제2 감광층은, 서로 상이한 감광성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 감광층, 및 제2 감광층이 서로 상이한 감광성 화합물을 포함함으로써, 노광 포깅의 발생을 보다 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서, "서로 상이한 감광성 화합물"이란, 노광 파장에서의 몰 흡광 계수의 값이 서로 상이한 감광성 화합물을 의미한다. 제1 감광층, 및 제2 감광층 중, 예를 들면, 일방의 감광층에 포함되는 감광성 화합물에 있어서, 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값이 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값보다 크고, 타방의 감광층에 포함되는 감광성 화합물에 있어서, 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값이 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값보다 큰 것이 바람직하다.
"파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값이 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값보다 크다"에 대하여, 바람직한 범위를 이하에 나타낸다. 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값을 100%로 한 경우, 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값은, 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값의 하한은, 제한되지 않는다. 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값을 100%로 한 경우, 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값은, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
"파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값이 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값보다 크다"에 대하여, 바람직한 범위를 이하에 나타낸다. 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값을 100%로 한 경우, 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값은, 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값의 하한은, 제한되지 않는다. 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값을 100%로 한 경우, 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값은, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
예를 들면, 제1 감광층, 및 제2 감광층 중, 파장 365nm의 강도가 파장 405nm의 강도보다 큰 노광 파장으로 노광되는 감광층은, 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값이 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값보다 큰 감광성 화합물을 포함하고, 파장 405nm의 강도가 파장 365nm의 강도보다 큰 노광 파장으로 노광되는 감광층은, 파장 405nm에서의 몰 흡광 계수의 값이 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 값보다 큰 감광성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 감광층, 및 제2 감광층이 상기와 같은 감광성 화합물을 포함함으로써, 노광 포깅의 발생을 보다 억제할 수 있다.
감광성 화합물로서는, 광에 반응하는 성질을 갖는 화합물이면 제한되지 않는다. 감광성 화합물로서는, 예를 들면, 광산발생제, 광반응 개시제, 및 증감제를 들 수 있다. 감광성 화합물은, 광산발생제, 또는 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광산발생제로서는, 예를 들면, 상기 "포지티브형 감광층"의 항에 있어서 설명하는 광산발생제를 들 수 있고, 바람직한 광산발생제도 동일하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 상기 "네거티브형 감광층"의 항에 있어서 설명하는 광중합 개시제를 들 수 있고, 바람직한 광중합 개시제도 동일하다.
[광흡수 특성]
제1 감광층은, 주파장 λ2의 광을 흡수하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 제2 감광층을 노광하는 공정(즉, 노광 공정 (2))에 있어서, 예를 들면, 제2 감광층, 기판 및 제1 감광층을 이 순서로 투과한 노광광은, 파장 선택성을 갖는 필터와 같은 부재에 의하여 반사되어, 다시 제2 감광층에 도달하는 경우가 있다. 반사된 노광광에 의하여 제2 감광층이 다시 노광되면, 해상성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 주파장 λ2의 광을 흡수하는 성질을 갖는 제1 감광층은, 제2 감광층 및 기판을 투과한 주파장 λ2의 광, 및 파장 선택성을 갖는 필터와 같은 부재에 의하여 반사된 주파장 λ2의 광을 흡수할 수 있다. 따라서, 제2 감광층의 재노광에 기인하는 해상성의 저하가 억제된다.
제2 감광층은, 주파장 λ1의 광을 흡수하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 제1 감광층을 노광하는 공정(즉, 노광 공정 (1))에 있어서, 예를 들면, 제1 감광층, 기판 및 제2 감광층을 이 순서로 투과한 노광광은, 파장 선택성을 갖는 필터와 같은 부재에 의하여 반사되어, 다시 제1 감광층에 도달하는 경우가 있다. 반사된 노광광에 의하여 제1 감광층이 다시 노광되면, 해상성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 주파장 λ1의 광을 흡수하는 성질을 갖는 제2 감광층은, 제1 감광층 및 기판을 투과한 주파장 λ1의 광, 및 파장 선택성을 갖는 필터와 같은 부재에 의하여 반사된 주파장 λ1의 광을 흡수할 수 있다. 따라서, 제1 감광층의 재노광에 기인하는 해상성의 저하가 억제된다.
재노광에 기인하는 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 일 실시형태에 있어서, 제1 감광층은, 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하거나, 또는 제2 감광층은, 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 실시형태는, 이하의 (1)~(3)을 포함한다. 이하의 (1)~(3) 중, (3)이 바람직하다.
(1) 제1 감광층이 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함한다.
(2) 제2 감광층이 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함한다.
(3) 제1 감광층이 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함한다, 또한, 제2 감광층이 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함한다.
재노광에 기인하는 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 특정 주파장을 흡수하는 성질을 갖는 층은, 제1 감광층 및 제2 감광층 이외의 층이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 적층체는, 기판과 제1 감광층의 사이에 배치된 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 기판 상에 제1 감광층을 개재하여 배치된 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 기판과 제2 감광층의 사이에 배치된 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 및 기판 상에 제2 감광층을 개재하여 배치된 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층으로서는, 예를 들면, 하기 "다른 층"에 기재된 층을 들 수 있다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질을 포함하는 층은, 열가소성 수지층 또는 중간층인 것이 바람직하고, 열가소성 수지층인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지층 및 중간층에 대해서는 후술한다.
주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질로서는, 예를 들면, 염료 및 안료를 들 수 있다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질로서는, 예를 들면, 근자외선 흡수제도 들 수 있다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질로서는, 예를 들면, 무기 입자도 들 수 있다.
주파장 λ2를 흡수하는 물질 및 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질 중 어느 일방은, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 고압 수은등과 같은 광원의 분광 분포에 의하면, 예를 들면, 400nm를 경계로 노광 파장을 선택하는 것이 실제적이다. 예를 들면, 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2) 중 어느 일방에 있어서의 노광 파장은, 400nm 이상의 파장역에서 선택되는 경우가 있다. 상기와 같은 노광 파장의 적용에 있어서, 특히, 주파장 λ2를 흡수하는 물질 및 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질 중 어느 일방은, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질인 것이 바람직하다.
400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질로서는, 예를 들면, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 염료 및 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 안료를 들 수 있다. 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 염료로서는, 예를 들면, 솔벤트 옐로 4, 솔벤트 옐로 14, 솔벤트 옐로 56, 메틸 옐로, 솔벤트 그린 3, 애시드 옐로 3, 애시드 옐로 23, 애시드 옐로 36, 애시드 옐로 73, 베이식 옐로 1, 베이식 옐로 2, 베이식 옐로 7, 애시드 그린 1, 애시드 그린 3, 애시드 그린 27, 애시드 그린 50, 애시드 그린 A 및 베이식 그린 1을 들 수 있다. 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 옐로 1, 피그먼트 옐로 14, 피그먼트 옐로 34, 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 150, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 50 및 피그먼트 그린 58을 들 수 있다. 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질로서는, 예를 들면, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 근자외선 흡수제 및 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 무기 입자도 들 수 있다.
400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질은, 400nm 이상의 파장역에 최대 흡수 파장 λmax를 갖는 물질인 것이 바람직하다.
주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 바람직한 양태는, 이하의 (1)~(4)에 따라 선택되어도 된다. 대상의 주파장에 따른 광흡수 특성을 갖는 물질을 선택함으로써, 재노광에 기인하는 해상성의 저하를 억제할 수 있다.
(1) 주파장 λ1이 400nm 이상인 경우, 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질은, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는다.
(2) 주파장 λ1이 400nm 미만인 경우, 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질은, 400nm 미만의 파장역에 흡수를 갖는다.
(3) 주파장 λ2가 400nm 이상인 경우, 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질은, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는다.
(4) 주파장 λ2가 400nm 미만인 경우, 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질은, 400nm 미만의 파장역에 흡수를 갖는다.
주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 함유량은, 상기 물질을 포함하는 층의 전체 질량에 대하여, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 함유량을 최소한으로 함으로써, 상기 물질을 포함하는 층의 원래의 기능이 저해되는 것을 억제할 수 있다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 함유량의 하한은, 반사된 노광광이 다시 감광층에 도달할 때의 광량(이하, 본 단락에 있어서 "반사광량"이라고 한다.)에 근거하여 결정되어도 된다. 대상의 감광층에 입사된 노광광의 양에 대한 반사광량의 비율이 50% 이하(바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)가 되도록, 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 반사광량의 계산은, 예를 들면, 감광층의 흡광도 및 반사율, 기판의 흡광도 및 반사율, 포토마스크의 흡광도 및 반사율, 및 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 흡광도에 근거하여 행해진다.
[다른 층]
적층체는, 상기 이외의 층(이하, "다른 층"이라고 하는 경우가 있다.)을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 가지지체, 및 보호 필름을 들 수 있다.
이하, 가지지체에 대하여 설명한다. 가지지체는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 전사 재료를 이용하여 감광층을 형성할 때에 이용되는 부재이다. 적층체가 가지지체를 갖는 경우, 가지지체는, 통상, 적층체의 적어도 일방의 면에 배치되어 있으면 된다. 구체적으로, 가지지체는, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측의 최외층에 배치되어 있어도 된다. 또, 가지지체는, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측의 최외층에 배치되어 있어도 된다.
가지지체로서는, 예를 들면, 유리 기판, 수지 필름, 및 종이를 들 수 있다. 가지지체는, 강도, 및 가요성의 관점에서, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 및 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다. 가지지체는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 보다 바람직하다.
가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하, 또는, 가압 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축, 또는 신장을 발생시키지 않는 필름을 이용할 수 있다. 이와 같은 필름으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가지지체로서는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 또, 가지지체로서 사용하는 필름에는, 주름 등의 변형, 흠집 등이 없는 것이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 통하여 패턴 노광할 수 있다는 관점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 가지지체의 365nm의 투과율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.
가지지체를 통한 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 관점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈는, 2% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3% 이하인 것이 특히 바람직하다.
가지지체를 통한 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 관점에서, 가지지체에 포함되는 미립자, 이물, 및 결함의 수는 적은 편이 바람직하다. 직경 1μm 이상의 미립자, 이물, 및 결함의 수는, 50개/10mm2 이하인 것이 바람직하고, 10개/10mm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하인 것이 더 바람직하고, 0개/10mm2인 것이 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 5μm~200μm인 것이 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 관점에서, 10μm~150μm인 것이 보다 바람직하며, 10μm~50μm인 것이 더 바람직하다.
가지지체의 바람직한 양태로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0017~단락 0018, 일본 공개특허공보 2016-27363호의 단락 0019~단락 0026, 국제 공개공보 제2012/081680호의 단락 0041~단락 0057, 및 국제 공개공보 제2018/179370호의 단락 0029~단락 0040에 기재가 있고, 이들 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
적층체가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름은, 통상, 적층체의 적어도 일방의 면에 배치되어 있으면 된다. 구체적으로, 보호 필름은, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측의 최외층에 배치되어 있어도 된다. 또, 보호 필름은, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측의 최외층에 배치되어 있어도 된다.
이하, 보호 필름에 대하여 설명한다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 수지 필름, 및 종이를 들 수 있다. 보호 필름은, 강도, 및 가요성의 관점에서, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 및 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다. 수지 필름은, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.
보호 필름은, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 보호 필름이 광투과성을 가짐으로써, 보호 필름을 통하여 노광을 행할 수 있다.
보호 필름의 두께는, 제한되지 않는다. 보호 필름의 평균 두께는, 예를 들면, 1μm~2mm의 범위에서 결정하면 된다. 보호 필름의 평균 두께는, 상기 기판의 평균 두께의 측정 방법에 준하는 방법에 의하여 측정한다.
다른 층으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지층 및 중간층도 들 수 있다.
이하, 열가소성 수지층에 대하여 설명한다. 열가소성 수지층은, 수지를 포함한다. 수지의 일부 또는 전부는, 열가소성 수지이다. 열가소성 수지층은, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐폼알, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리실록세인 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및 폴리알킬렌글라이콜을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 현상성 및 인접하는 층과의 밀착성의 관점에서, 아크릴 수지가 바람직하다. 아크릴 수지란, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴산 아마이드에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 수지를 의미한다. 아크릴 수지에 있어서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위, 및 (메트)아크릴산 아마이드에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 아크릴 수지의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 그중에서도, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 30질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 50질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 산기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 인산기, 및 포스폰산기를 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 현상성의 관점에서, 산가 40mgKOH/g 이상의 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 산가 40mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 산가는, 300mgKOH/g이하인 것이 바람직하고, 250mgKOH/g이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g이하인 것이 더 바람직하고, 160mgKOH/g이하인 것이 특히 바람직하다.
산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-095716호의 단락 0025에 기재된 폴리머 중 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지인 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 0033~단락 0052에 기재된 폴리머 중의 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지, 및 일본 공개특허공보 2016-224162호의 단락 0053~단락 0068에 기재된 바인더 폴리머 중 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지를 들 수 있다. 카복시기 함유 아크릴 수지에 있어서의 카복시기를 갖는 구성 단위의 공중합비는, 아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 5질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 12질량%~30질량%인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 현상성 및 인접하는 층과의 밀착성의 관점에서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 반응성기를 갖고 있어도 된다. 반응성기로서는, 예를 들면, 부가 중합 가능한 기를 들 수 있다. 반응성기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 중축합성기(예를 들면, 하이드록시기 및 카복시기), 및 중부가 반응성기(예를 들면, 에폭시기 및 (블록)아이소사이아네이트기)를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1만~10만인 것이 보다 바람직하며, 2만~5만인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 현상성 및 인접하는 층과의 밀착성의 관점에서, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대하여, 10질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 40질량%~80질량%인 것이 더 바람직하고, 50질량%~75질량%인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지층은, 발색 시의 파장 범위 400nm~780nm에 있어서의 최대 흡수 파장이 450nm 이상이며, 산, 염기, 또는 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소(이하, "색소 B"라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 B는, 노광부 및 비노광부의 시인(視認)성 및 해상성의 관점에서, 산 또는 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소인 것이 바람직하고, 산에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지층은, 노광부 및 비노광부의 시인성 및 해상성의 관점에서, 색소 B로서의 산에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소, 및 광에 의하여 산을 발생하는 화합물의 양자를 포함하는 것이 바람직하다.
색소 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
색소 B의 함유량은, 노광부 및 비노광부의 시인성의 관점에서, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량%~6질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량%~5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.25질량%~3.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
색소 B의 함유량은, 열가소성 수지층에 포함되는 색소 B의 모두를 발색 상태로 한 경우의 색소의 함유량을 의미한다. 이하에, 라디칼에 의하여 발색되는 색소를 예로, 색소 B의 함유량의 정량 방법을 설명한다. 메틸에틸케톤 100mL에 색소 0.001g을 녹인 용액 및 메틸에틸케톤 100mL에 색소 0.01g을 녹인 용액을 조제한다. 얻어진 각 용액에, 광라디칼 중합 개시제 Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬 주식회사)을 더하고, 365nm의 광을 조사함으로써 라디칼을 발생시켜, 모든 색소를 발색 상태로 한다. 그 후, 대기 분위기하에서, 분광 광도계(UV3100, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 액온이 25℃인 각 용액의 흡광도를 측정하고, 검량선을 작성한다. 다음으로, 색소 대신에 열가소성 수지층 0.1g을 메틸에틸케톤에 용해시키는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 색소를 모두 발색시킨 용액의 흡광도를 측정한다. 얻어진 열가소성 수지층을 포함하는 용액의 흡광도로부터, 검량선에 근거하여 열가소성 수지층에 포함되는 색소의 양을 산출한다.
열가소성 수지층은, 광에 의하여 산, 염기, 또는 라디칼을 발생하는 화합물(이하, "화합물 C"라고 하는 경우가 있다.)을 포함해도 된다. 화합물 C로서는, 자외선 및 가시광선 등의 활성광선을 받아, 산, 염기, 또는 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다. 화합물 C로서는, 공지의, 광산발생제, 광염기 발생제, 및 광라디칼 중합 개시제(광라디칼 발생제)를 사용할 수 있다.
열가소성 수지층은, 해상성의 관점에서, 광산발생제를 포함해도 된다. 광산발생제로서는, 예를 들면, 광양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
광산발생제로서는, 감도 및 해상성의 관점에서, 오늄염 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 감도, 해상성, 및 밀착성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 광산발생제로서는, 이하의 구조를 갖는 광산발생제도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
열가소성 수지층은, 광라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 상술한 네거티브형 감광층이 포함해도 되는 광중합 개시제 중 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
열가소성 수지층은, 광염기 발생제를 포함해도 된다. 광염기 발생제로서는, 예를 들면, 2-나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 트라이페닐메탄올, O-카바모일하이드록실아마이드, O-카바모일옥심, [[(2,6-다이나이트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, 비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]헥세인 1,6-다이아민, 4-(메틸싸이오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에테인, (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로페인, N-(2-나이트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 헥사아민코발트(III)트리스(트라이페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2-나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘, 및 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2,4-다이나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘을 들 수 있다.
화합물 C는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
화합물 C의 함유량은, 노광부 및 비노광부의 시인성 및 해상성의 관점에서, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지층은, 해상성, 인접하는 층과의 밀착성, 및 현상성의 관점에서, 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제는, 알칼리 가용성 수지보다 분자량(올리고머 또는 폴리머이며 분자량 분포를 갖는 경우는 중량 평균 분자량)이 작은 것이 바람직하다. 가소제의 분자량(중량 평균 분자량)은, 200~2,000인 것이 바람직하다. 가소제는, 알칼리 가용성 수지와 상용(相溶)하여 가소성을 발현하는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 가소성 부여의 관점에서, 가소제는, 분자 중에 알킬렌옥시기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리알킬렌글라이콜 화합물이 보다 바람직하다. 가소제에 포함되는 알킬렌옥시기는, 폴리에틸렌옥시 구조 또는 폴리프로필렌옥시 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 가소제는, 해상성 및 보존 안정성의 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상용성, 해상성, 및 인접하는 층과의 밀착성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지가 아크릴 수지이고, 또한, 가소제가 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가소제로서 이용되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 네거티브형 감광층에 포함되는 중합성 화합물로서 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
열가소성 수지층이 가소제로서 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 열가소성 수지층과 인접하는 층의 밀착성의 관점에서, 노광 후의 노광부에 있어서도 (메트)아크릴레이트 화합물이 중합되지 않는 것이 바람직하다. 또, 가소제로서 이용되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 열가소성 수지층의 해상성, 인접하는 층과의 밀착성, 및 현상성의 관점에서, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 가소제로서 이용되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물도 바람직하다.
가소제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
가소제의 함유량은, 열가소성 수지층의 해상성, 인접하는 층과의 밀착성, 및 현상성의 관점에서, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대하여, 1질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~50질량%인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지층은, 증감제를 포함해도 된다. 증감제로서는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 네거티브형 감광층이 포함해도 되는 증감제를 들 수 있다.
증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
증감제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 광원에 대한 감도의 향상, 및, 노광부 및 비노광부의 시인성의 관점에서, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지층은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 계면활성제 등의 공지의 첨가제를 포함해도 된다. 또, 열가소성 수지층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 0189~단락 0193에 기재되어 있으며, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서에 원용된다.
열가소성 수지층의 두께는, 인접하는 층과의 밀착성의 관점에서, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 2μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께는, 현상성 및 해상성의 관점에서, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 8μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하, 중간층에 대하여 설명한다. 중간층으로서, 예를 들면, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지층이 사용된다. 또, 중간층으로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-072724호에 "분리층"으로서 기재되어 있는, 산소 차단 기능이 있는 산소 차단층도 사용된다. 중간층이 산소 차단층이면, 노광 시의 감도가 향상되고, 노광기의 시간 부하가 저감되며, 생산성이 향상된다. 중간층으로서 이용되는 산소 차단층은, 공지의 층으로부터 적절히 선택하면 된다. 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액(예를 들면, 22℃의 탄산 나트륨의 1질량% 수용액)에 분산 또는 용해되는 산소 차단층이 바람직하다.
중간층은, 감광층과 열가소성 수지층의 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
중간층의 일종인 수용성 수지층은, 수지를 포함한다. 수지의 일부 또는 전부는, 수용성 수지이다. 수용성 수지로서 사용 가능한 수지로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올계 수지, 폴리바이닐피롤리돈계 수지, 셀룰로스계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 바이닐에터계 수지 및 폴리아마이드계 수지를 들 수 있다. 또, 수용성 수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체도 들 수 있다. (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체로서, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산 알릴의 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산/메타크릴산 알릴의 공중합체가 보다 바람직하다. 수용성 수지가 (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체인 경우, 각 조성비(몰%)로서는, 예를 들면, 90/10~20/80이 바람직하고, 80/20~30/70이 보다 바람직하다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 수용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 200,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 특히 바람직하다. 수용성 수지의 분산도(Mw/Mn)로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
수용성 수지층의 층간 혼합 억제능을 보다 향상시키는 점에서, 수용성 수지층 중의 수지는, 수용성 수지층의 일방의 면 측에 배치되는 층에 포함되는 수지 및 타방의 면 측에 배치되는 층에 포함되는 수지와는 상이한 수지인 것이 바람직하다.
수용성 수지는, 산소 차단성 및 층간 혼합 억제능을 보다 향상시키는 점에서, 폴리바이닐알코올을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리바이닐알코올 및 폴리바이닐피롤리돈의 양자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
산소 차단성 및 층간 혼합 억제능을 보다 향상시키는 점에서, 수용성 수지의 함유량은, 수용성 수지층의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수용성 수지의 함유량의 상한은, 제한되지 않는다. 수용성 수지의 함유량은, 수용성 수지층의 전체 질량에 대하여, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중간층은, 필요에 따라 계면활성제와 같은 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 상기 "포지티브형 감광층"의 항에서 설명한 계면활성제를 들 수 있다.
중간층의 두께는, 0.1μm~5μm인 것이 바람직하고, 0.5μm~3μm인 것이 보다 바람직하다. 중간층의 두께가 상기의 범위 내이면, 산소 차단성을 저하시키지 않고, 층간 혼합 억제능이 우수하다. 또, 현상 시의 중간층의 제거 시간의 증대도 억제할 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
적층체의 제조 방법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 제1 감광층, 및 제2 감광층은, 동시에 형성되어도 되고 별도로 형성되어도 된다. 이하, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 총칭하여 "감광층"이라고 하는 경우가 있다. "감광층"이라는 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 제1 감광층, 혹은 제2 감광층, 또는 제1 감광층 및 제2 감광층의 양방을 포함한다.
감광층을 형성하는 방법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 감광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 도포법, 및 전사 재료를 이용하는 방법을 들 수 있다.
제1 감광층, 및 제2 감광층을 형성하는 방법은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들면, 도포법, 또는 전사 재료를 이용하는 방법에 의하여, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 형성해도 된다. 또, 제1 감광층, 및 제2 감광층 중, 일방의 감광층을 도포법에 의하여 형성하고, 타방의 감광층을 전사 재료를 이용하여 형성해도 된다.
(도포법)
도포법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 기판에 감광층 형성용 조성물을 도포함으로써, 감광층을 형성할 수 있다. 기판에 도포된 감광층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 공지의 방법에 의하여 건조해도 된다.
감광층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 목적으로 하는 감광층의 원재료, 및 용제를 임의의 비율로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합 방법은, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 감광층 형성용 조성물은, 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 및 락톤류를 들 수 있다. 용제로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0174~단락 0178에 기재된 용제, 및 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0092~단락 0094에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
앞서 설명한 용제에, 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 또는 탄산 프로필렌을 첨가해도 된다.
또, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 및 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 들 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 및 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 들 수 있다.
감광층 형성용 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다. 감광층 형성용 조성물에 있어서는, 2종 이상의 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류와 다이알킬에터류의 병용, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류의 병용, 또는 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류의 병용이 바람직하다.
용제의 함유량은, 감광층 형성용 조성물 중의 전고형분 100질량부에 대하여, 50질량부~1,900질량부인 것이 바람직하고, 100질량부~900질량부인 것이 보다 바람직하다.
감광층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및 잉크젯 도포를 들 수 있다. 감광층 형성용 조성물을 도포하는 방법은, 슬릿 도포인 것이 바람직하다.
(전사 공정)
전사 재료를 이용하는 방법으로서는, 예를 들면, 기판과 전사 재료를 첩합하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 가지지체와, 제1 감광층을 갖는 전사 재료를 기판에 첩합함으로써, 기판에 제1 감광층을 전사할 수 있다.
기판과 전사 재료의 첩합은, 롤 등을 이용하여, 가압 및 가열하면서 행해지는 것이 바람직하다. 압력은, 예를 들면, 선압 1,000N/m~10,000N/m의 범위에서 결정하면 된다. 온도는, 예를 들면, 40℃~130℃의 범위에서 결정하면 된다. 압력, 및 온도 중, 적어도 어느 하나가 상기 범위보다 낮은 경우, 래미네이팅 시에 유입될 수 있는 공기가, 기판과 감광층의 사이로부터 충분히 밀려나오지 않을 가능성이 있다. 압력이 상기 범위보다 높은 경우에는, 감광층이 변형될 가능성이 있다. 온도가 상기 범위보다 높은 경우에는, 열로 감광층이 분해, 또는 변질됨으로써 바람직하지 않은 형태가 될 가능성이 있다.
기판과 전사 재료의 첩합에 있어서는, 예를 들면, 래미네이터, 진공 래미네이터, 및, 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터를 이용할 수 있다. 또, 기판과 전사 재료의 첩합은, 기판의 재료에 따라, 롤 투 롤로 행할 수도 있다.
기판에 대한 제1 감광층의 전사, 및 기판에 대한 제2 감광층의 전사는, 동시에 행해져도 되고 별도로 행해져도 된다.
전사 재료는, 예를 들면, 가지지체에 감광층 형성용 조성물을 도포함으로써, 감광층을 형성할 수 있다. 가지지체에 도포된 감광층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 공지의 방법에 의하여 건조해도 된다. 가지지체로서는, 상기 "다른 층"의 항에 있어서 설명한 가지지체를 들 수 있고, 바람직한 가지지체도 동일하다.
전사 재료가 가지지체와 감광층을 갖는 경우, 감광층의 가지지체가 배치된 면과는 반대 측의 면에 보호 필름이 배치되어 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 상기 "다른 층"의 항에 있어서 설명한 보호 필름을 들 수 있고, 바람직한 보호 필름도 동일하다.
<<노광 공정 (1)>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제1 감광층을 노광하는 공정(노광 공정 (1))을 포함한다. 노광 공정 (1)에 있어서, 노광된 제1 감광층(즉, 노광부)은, 현상액에 대한 용해성이 변화된다. 예를 들면, 제1 감광층이 포지티브형 감광층인 경우, 제1 감광층의 노광부는, 미노광부에 비하여, 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 예를 들면, 제1 감광층이 네거티브형 감광층인 경우, 제1 감광층의 노광부는, 미노광부에 비하여, 현상액에 대한 용해성이 저하된다.
제1 감광층을 노광하는 방법으로서는, 예를 들면, 포토마스크를 이용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 제1 감광층과 광원의 사이에 포토마스크를 배치함으로써, 포토마스크를 통하여 제1 감광층을 패턴상으로 노광할 수 있다. 제1 감광층을 패턴 노광함으로써, 제1 감광층에 있어서 노광부 및 미노광부를 형성할 수 있다.
노광 공정 (1)에 있어서는, 제1 감광층과 포토마스크를 접촉시켜 노광하는 것이 바람직하다. 제1 감광층과 포토마스크를 접촉시켜 노광하는 방식("콘택트 노광"이라고도 칭해진다.)에 의하여, 해상성을 향상시킬 수 있다.
또, 노광 공정 (1)에 있어서는, 상기의 콘택트 노광 이외에, 프록시미티 노광 방식, 렌즈계 혹은 미러계의 프로젝션 노광 방식, 또는 노광 레이저 등을 이용한 다이렉트 노광 방식을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 렌즈계의 프로젝션 노광 방식의 경우, 필요한 해상력, 초점 심도에 따라, 적당한 렌즈의 개구수(NA)를 갖는 노광기를 이용할 수 있다. 다이렉트 노광 방식의 경우는, 직접 감광층에 묘화를 행해도 되고, 렌즈를 개재하여 감광층에 축소 투영 노광을 해도 된다. 또, 노광은 대기하에서 행할 뿐만 아니라, 감압, 또는 진공하에서 행해도 되고, 또, 광원과 감광층의 사이에 물 등의 액체를 개재시켜 노광해도 된다.
제1 감광층 상에 보호 필름이 배치되어 있는 경우, 보호 필름을 통하여 제1 감광층을 노광해도 된다. 콘택트 노광에 의하여 제1 감광층을 노광하는 경우, 포토마스크의 오염, 및 포토마스크에 부착된 이물에 의한 노광에 대한 영향을 피하는 관점에서, 보호 필름을 통하여 제1 감광층을 노광하는 것이 바람직하다. 보호 필름을 통하여 제1 감광층을 노광한 경우, 보호 필름을 제거한 후, 후술하는 현상 공정 (1)을 행하는 것이 바람직하다.
보호 필름을 통하여 제1 감광층을 노광하는 경우에 이용되는 보호 필름은, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 필름인 것이 바람직하다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 상기 "다른 층"의 항에 있어서 설명한 보호 필름 중, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 보호 필름을 이용해도 된다.
보호 필름을 통하여 제1 감광층을 노광하는 경우, 보호 필름은, 적어도, 제1 노광 공정 (1) 전에 제1 감광층 상에 배치되어 있으면 된다.
제1 감광층 상에 가지지체가 배치되어 있는 경우, 가지지체를 통하여 제1 감광층을 노광해도 되고, 제1 감광층으로부터 가지지체를 제거한 후에 제1 감광층을 노광해도 된다. 콘택트 노광에 의하여 제1 감광층을 노광하는 경우, 포토마스크의 오염, 및 포토마스크에 부착된 이물에 의한 노광에 대한 영향을 피하는 관점에서, 가지지체를 통하여 제1 감광층을 노광하는 것이 바람직하다. 가지지체를 통하여 제1 감광층을 노광한 경우, 가지지체를 제거한 후, 후술하는 현상 공정 (1)을 행하는 것이 바람직하다.
가지지체를 통하여 제1 감광층을 노광하는 경우에 이용되는 가지지체는, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 필름인 것이 바람직하다. 가지지체로서는, 예를 들면, 상기 "다른 층"의 항에 있어서 설명한 가지지체 중, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 가지지체를 이용해도 된다.
노광의 광원으로서는, 현상액에 대한 제1 감광층의 용해성을 변화시킬 수 있는 파장역(예를 들면, 365nm, 또는 405nm)의 광을 조사할 수 있는 광원이면 제한되지 않는다. 노광의 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 및 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1은, 상기와 같이, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2와 상이하면 된다. 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장 및 주파장 λ1은, 예를 들면, 10nm~450nm의 파장역에 있어서 결정하면 된다. 주파장 λ1은, 예를 들면, 300nm~400nm 또는 370nm~450nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 300nm~380nm 또는 390nm~450nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장은, 파장 365nm를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, "파장 365nm를 포함하지 않는다"란, 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값(즉 주파장의 강도를 말한다. 이하 동일.)을 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것을 의미한다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 365nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장이 파장 365nm를 포함하지 않는 경우, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장은, 370nm~450nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것이 바람직하며, 380nm~430nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 390nm~420nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것이 특히 바람직하다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 365nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장은, 파장 405nm를 포함하지 않는 것도 또한 바람직하다. 본 개시에 있어서, "파장 405nm를 포함하지 않는다"란, 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것을 의미한다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 405nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장이 파장 405nm를 포함하지 않는 경우, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장은, 300nm~400nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것이 바람직하며, 300nm~380nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 350nm~380nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것이 특히 바람직하다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 405nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
일 실시형태에 있어서, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장은, 파장 365nm의 강도가 파장 405nm의 강도보다 큰 노광 파장(이하, 본 단락에 있어서 "조건 (1-1)"이라고 한다.), 또는 파장 405nm의 강도가 파장 365nm의 강도보다 큰 노광 파장(이하, 본 단락에 있어서 "조건 (1-2)"라고 한다.)인 것이 바람직하다. 조건 (1-1)에 있어서 파장 365nm의 강도를 100%로 한 경우, 파장 405nm의 강도는, 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 조건 (1-1)에 있어서의 파장 405nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 조건 (1-1)에 있어서 파장 365nm의 강도를 100%로 한 경우, 파장 405nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다. 한편, 조건 (1-2)에 있어서 파장 405nm의 강도를 100%로 한 경우, 파장 365nm의 강도는, 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 조건 (1-2)에 있어서의 파장 365nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 조건 (1-2)에 있어서 파장 405nm의 강도를 100%로 한 경우, 파장 365nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장을 조절하는 방법으로서는, 예를 들면, 파장 선택성을 갖는 필터를 이용하는 방법, 및 특정 파장을 갖는 광을 조사 가능한 광원을 이용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 파장 선택성을 갖는 필터를 통하여 제1 감광층을 노광함으로써, 제1 감광층에 도달하는 광의 파장을 특정 범위로 조절할 수 있다.
노광량은, 5mJ/cm2~1,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 10mJ/cm2~200mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 노광량은, 광원 조도, 및 노광 시간에 근거하여 결정된다. 또, 노광량은, 광량계를 이용하여 측정해도 된다.
노광 공정 (1)에 있어서는, 포토마스크를 이용하지 않고 제1 감광층을 노광해도 된다. 포토마스크를 이용하지 않고 제1 감광층을 노광하는 경우(이하, "마스크리스 노광"이라고 하는 경우가 있다.), 예를 들면, 직접 묘화 장치를 이용하여 제1 감광층을 노광할 수 있다. 직접 묘화 장치는, 활성 에너지선을 이용하여 직접 화상을 그릴 수 있다. 마스크리스 노광에 있어서의 광원으로서는, 예를 들면, 파장 350nm~410nm의 광을 조사 가능한, 레이저(예를 들면, 반도체 레이저, 가스 레이저, 및 고체 레이저), 및 수은 쇼트 아크 램프(예를 들면, 초고압 수은등)를 들 수 있다. 마스크리스 노광에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1은, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2와 상이하면 제한되지 않는다. 노광 파장의 바람직한 범위는, 상기한 바와 같다. 노광량은, 광원 조도, 및 적층체의 이동 속도에 근거하여 결정된다. 묘화 패턴은, 컴퓨터에 의하여 제어할 수 있다.
노광 공정 (1)에 있어서는, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측으로부터 제1 감광층을 노광해도 되고, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측으로부터 제1 감광층을 노광해도 된다. 노광 포깅을 억제하는 관점에서는, 노광 공정 (1)에 있어서, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측으로부터 제1 감광층을 노광하는 것이 바람직하다.
<<노광 공정 (2)>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제2 감광층을 노광하는 공정(노광 공정 (2))을 포함한다. 노광 공정 (2)에 있어서, 노광된 제2 감광층(노광부)은, 현상액에 대한 용해성이 변화된다. 예를 들면, 제2 감광층이 포지티브형 감광층인 경우, 제2 감광층의 노광부는, 미노광부에 비하여, 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 예를 들면, 제2 감광층이 네거티브형 감광층인 경우, 제2 감광층의 노광부는, 미노광부에 비하여, 현상액에 대한 용해성이 저하된다.
제2 감광층을 노광하는 방법으로서는, 예를 들면, 포토마스크를 이용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 제2 감광층과 광원의 사이에 포토마스크를 배치함으로써, 포토마스크를 통하여 제2 감광층을 패턴상으로 노광할 수 있다. 제2 감광층을 패턴 노광함으로써, 제2 감광층에 있어서 노광부 및 미노광부를 형성할 수 있다.
노광 공정 (2)에 있어서는, 적층체와 포토마스크를 접촉시켜 노광하는 것이 바람직하다. 적층체와 포토마스크를 접촉시켜 노광하는 방식("콘택트 노광"이라고도 칭해진다.)에 의하여, 해상성을 향상시킬 수 있다.
제2 감광층 상에 보호 필름이 배치되어 있는 경우, 보호 필름을 통하여 제2 감광층을 노광해도 된다. 콘택트 노광에 의하여 제2 감광층을 노광하는 경우, 포토마스크의 오염, 및 포토마스크에 부착된 이물에 의한 노광에 대한 영향을 피하는 관점에서, 보호 필름을 통하여 제2 감광층을 노광하는 것이 바람직하다. 보호 필름을 통하여 제2 감광층을 노광한 경우, 보호 필름을 제거한 후, 후술하는 현상 공정 (2)를 행하는 것이 바람직하다.
보호 필름을 통하여 제2 감광층을 노광하는 경우에 이용되는 보호 필름으로서는, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 필름이면 제한되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 상기 "다른 층"의 항에 있어서 설명한 보호 필름 중, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 보호 필름을 이용해도 된다.
제2 감광층 상에 가지지체가 배치되어 있는 경우, 가지지체를 통하여 제2 감광층을 노광해도 되고, 제2 감광층으로부터 가지지체를 제거한 후에 제2 감광층을 노광해도 된다. 콘택트 노광에 의하여 제2 감광층을 노광하는 경우, 포토마스크의 오염, 및 포토마스크에 부착된 이물에 의한 노광에 대한 영향을 피하는 관점에서, 가지지체를 통하여 제2 감광층을 노광하는 것이 바람직하다. 가지지체를 통하여 제2 감광층을 노광한 경우, 가지지체를 제거한 후, 후술하는 현상 공정 (2)를 행하는 것이 바람직하다.
가지지체를 통하여 제2 감광층을 노광하는 경우에 이용되는 가지지체는, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 필름인 것이 바람직하다. 가지지체로서는, 예를 들면, 상기 "다른 층"의 항에 있어서 설명한 가지지체 중, 노광 시에 조사되는 광을 투과 가능한 가지지체를 이용해도 된다.
노광의 광원으로서는, 현상액에 대한 제2 감광층의 용해성을 변화시킬 수 있는 파장역(예를 들면, 365nm, 또는 405nm)의 광을 조사할 수 있는 광원이면 제한되지 않는다. 노광의 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 및 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다.
노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2는, 상기와 같이, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1과 상이하면 된다. 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장 및 주파장 λ2는, 예를 들면, 10nm~410nm의 파장역에 있어서 결정하면 된다. 주파장 λ2는, 예를 들면, 300nm~400nm 또는 370nm~450nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 300nm~380nm 또는 390nm~450nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 노광 공정 (1)에 있어서의 주파장 λ1이 300nm~400nm(바람직하게는 300nm~380nm)의 범위 내인 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 주파장 λ2는 370nm~450nm(바람직하게는 390nm~450nm)의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들면, 노광 공정 (1)에 있어서의 주파장 λ1이 370nm~450nm(바람직하게는 390nm~450nm)의 범위 내인 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 주파장 λ2는 300nm~400nm(바람직하게는 300nm~380nm)의 범위 내인 것이 바람직하다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장이 파장 365nm를 포함하지 않는 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장은, 파장 405nm를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2)에 있어서 상기와 같은 노광 파장을 채용함으로써, 특정 감광층을 보다 선택적으로 노광할 수 있다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 405nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장이 파장 405nm를 포함하지 않는 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장은, 300nm~400nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것이 바람직하며, 300nm~380nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 350nm~380nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도가 30% 이하인 것이 특히 바람직하다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 405nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장이 파장 405nm를 포함하지 않는 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장은, 파장 365nm를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2)에 있어서 상기와 같은 노광 파장을 채용함으로써, 특정 감광층을 보다 선택적으로 노광할 수 있다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 365nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 노광 파장 전역에 있어서의 강도의 최댓값을 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장이 파장 365nm를 포함하지 않는 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장은, 370nm~450nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것이 바람직하며, 380nm~430nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 390nm~420nm의 파장역에 주파장을 포함하고, 또한, 상기 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도가 30% 이하인 것이 특히 바람직하다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 파장 365nm의 강도의 하한은, 제한되지 않는다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는, 예를 들면, 0% 이상의 범위에서 결정하면 된다.
노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장이 "파장 365nm의 강도가 파장 405nm의 강도보다 큰 노광 파장"인 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장은, 파장 405nm의 강도가 파장 365nm의 강도보다 큰 노광 파장(이하, 본 단락에 있어서 "조건 (2-1)"이라고 한다.)인 것이 바람직하다. 조건 (2-1)의 바람직한 양태는, 상기 "노광 공정 (1)"의 항에서 설명한 조건 (1-2)의 바람직한 양태와 동일하다. 한편, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장이 "파장 405nm의 강도가 파장 365nm의 강도보다 큰 노광 파장"인 경우, 노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장은, 파장 365nm의 강도가 파장 405nm의 강도보다 큰 노광 파장(이하, 본 단락에 있어서 "조건 (2-2)"라고 한다.)인 것이 바람직하다. 조건 (2-1)의 바람직한 양태는, 상기 "노광 공정 (1)"의 항에서 설명한 조건 (1-1)의 바람직한 양태와 동일하다.
노광 공정 (2)에 있어서의 노광 파장을 조절하는 방법으로서는, 예를 들면, 파장 선택성을 갖는 필터를 이용하는 방법, 및 특정 파장을 갖는 광을 조사 가능한 광원을 이용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 파장 선택성을 갖는 필터를 통하여 제2 감광층을 노광함으로써, 제2 감광층에 도달하는 광의 파장을 특정 범위로 조절할 수 있다.
노광량은, 5mJ/cm2~1,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 10mJ/cm2~200mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 노광량은, 광원 조도, 및 노광 시간에 근거하여 결정된다. 또, 노광량은, 광량계를 이용하여 측정해도 된다.
그중에서도, 상기 주파장 λ1 및 상기 주파장 λ2는, 이하의 양태인 것이 바람직하다.
상기 주파장 λ1은, 노광 포깅 억제의 관점에서, 395nm 초과 500nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 396nm 이상 456nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 주파장 λ2는, 노광 포깅 억제의 관점에서, 250nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 335nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 노광 포깅 억제의 관점에서, 상기 주파장 λ1은, 395nm 초과 500nm 이하의 범위이며, 또한 상기 주파장 λ2는, 250nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 더 바람직하고, 상기 주파장 λ1은, 396nm 이상 456nm 이하의 범위이며, 또한 상기 주파장 λ2는, 335nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광량, 및 노광 공정 (2)에 있어서의 노광량은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
노광 공정 (2)에 있어서는, 포토마스크를 이용하지 않고 제2 감광층을 노광해도 된다. 포토마스크를 이용하지 않고 제1 감광층을 노광하는 경우(이하, "마스크리스 노광"이라고 하는 경우가 있다.), 예를 들면, 직접 묘화 장치를 이용하여 제1 감광층을 노광할 수 있다. 직접 묘화 장치는, 활성 에너지선을 이용하여 직접 화상을 그릴 수 있다. 마스크리스 노광에 있어서의 광원으로서는, 예를 들면, 파장 350nm~410nm의 광을 조사 가능한, 레이저(예를 들면, 반도체 레이저, 가스 레이저, 및 고체 레이저), 및 수은 쇼트 아크 램프(예를 들면, 초고압 수은등)를 들 수 있다. 마스크리스 노광에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2는, 노광 공정 (1)에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2와 상이하면 제한되지 않는다. 노광 파장의 바람직한 범위는, 상기한 바와 같다. 노광량은, 광원 조도, 및 적층체의 이동 속도에 근거하여 결정된다. 묘화 패턴은, 컴퓨터에 의하여 제어할 수 있다.
노광 공정 (2)에 있어서, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측으로부터 제2 감광층을 노광해도 되고, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측으로부터 제2 감광층을 노광해도 된다. 노광 공정 (1)에 있어서의 광의 조사 방향, 및 노광 공정 (2)에 있어서의 광의 조사 방향은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 노광 포깅을 억제하는 관점에서는, 노광 공정 (2)에 있어서, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측으로부터 제2 감광층을 노광하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 제1 감광층과 제1 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 주파장 λ2를 흡수하는 부재가 배치되어 있거나, 또는 제2 감광층과 제2 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 주파장 λ1을 흡수하는 부재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 실시형태에 의하면, 상기 "광흡수 특성"의 항에서 설명한 바와 같이, 재노광에 기인하는 해상성의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 제1 감광층과 제1 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 배치된 주파장 λ2를 흡수하는 부재는, 제2 감광층 및 기판을 투과한 주파장 λ2의 광, 및 파장 선택성을 갖는 필터와 같은 부재에 의하여 반사된 주파장 λ2의 광을 흡수할 수 있다. 따라서, 제2 감광층의 재노광에 기인하는 해상성의 저하가 억제된다. 한편, 제2 감광층과 제2 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 배치된 주파장 λ1을 흡수하는 부재는, 제1 감광층 및 기판을 투과한 주파장 λ1의 광, 및 파장 선택성을 갖는 필터와 같은 부재에 의하여 반사된 주파장 λ1의 광을 흡수할 수 있다. 따라서, 제1 감광층의 재노광에 기인하는 해상성의 저하가 억제된다. 상기한 실시형태는, 이하의 (1)~(3)을 포함한다. 이하의 (1)~(3) 중, (3)이 바람직하다.
(1) 제1 감광층과 제1 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 주파장 λ2를 흡수하는 부재가 배치되어 있다.
(2) 제2 감광층과 제2 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 주파장 λ1을 흡수하는 부재가 배치되어 있다.
(3) 제1 감광층과 제1 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 주파장 λ2를 흡수하는 부재가 배치되어 있다, 또한, 제2 감광층과 제2 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 주파장 λ1을 흡수하는 부재가 배치되어 있다.
주파장 λ1을 흡수하는 부재는, 주파장 λ1을 흡수하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 주파장 λ2를 흡수하는 부재는, 주파장 λ2를 흡수하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질로서는, 예를 들면, 상기 "광흡수 특성"의 항에서 설명한 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질을 들 수 있다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 바람직한 양태는, 상기 "광흡수 특성"의 항에서 설명한 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 바람직한 양태와 동일하다. 또한, 주파장 λ2를 흡수하는 부재 및 주파장 λ1의 광을 흡수하는 부재 중 어느 일방은, 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질을 포함하는 부재인 것이 바람직하다. 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질로서는, 예를 들면, 상기 "광흡수 특성"의 항에서 설명한 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질을 들 수 있다. 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질의 바람직한 양태는, 상기 "광흡수 특성"의 항에서 설명한 400nm 이상의 파장역에 흡수를 갖는 물질의 바람직한 양태와 동일하다.
주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 함유량은, 예를 들면, 노광 감도에 영향을 미치지 않는 범위에서 결정된다. 주파장 λ1 또는 주파장 λ2를 흡수하는 물질의 함유량의 하한은, 예를 들면, 상기 "광흡수 특성"의 항에서 설명한 범위에서 결정된다.
본 개시에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정 (1), 및 노광 공정 (2)는, 동시에 행해져도 된다. 또, 노광 공정 (1), 및 노광 공정 (2)는, 별도로 행해져도 된다. 노광 공정 (2)는, 노광 공정 (1)보다 전에 행해져도 된다. 또, 노광 공정 (2)는, 노광 공정 (1)보다 후에 행해져도 된다. 노광 공정 (1), 및 노광 공정 (2)는, 생산성의 관점에서, 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "제1 감광층을 노광하는 공정(노광 공정 (1)), 및 제2 감광층을 노광하는 공정(노광 공정 (2))이, 동시에 행해진다"란, 제1 감광층을 노광하는 것, 및 제2 감광층을 노광하는 것이, 완전하게 동시에 행해지는 경우에 한정되지 않고, 제1 감광층을 노광하는 기간과 제2 감광층을 노광하는 기간이 중복되는 경우를 포함한다.
본 개시에 있어서, "제1 감광층을 노광하는 공정(노광 공정 (1)), 및 제2 감광층을 노광하는 공정(노광 공정 (2))이, 별도로 행해진다"란, 제1 감광층을 노광하는 기간과 제2 감광층을 노광하는 기간이 중복되지 않는 범위에서, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 각각 노광하는 것을 의미한다.
<<현상 공정 (1)>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 노광된 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정(현상 공정 (1))을 포함한다. 현상 공정 (1)에 있어서, 예를 들면, 노광된 제1 감광층 중 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 큰 부분을 제거함으로써, 제1 수지 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시에 있어서, "노광된 제1 감광층"이란, 노광 공정 (1)을 거친 제1 감광층을 의미하고, 제1 감광층의 노광부에 한정되지 않는다.
현상 방법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 현상액을 이용하여, 제1 감광층을 현상할 수 있다.
현상액으로서는, 제한되지 않고, 공지의 현상액을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액을 들 수 있다. 바람직한 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 0194에 기재된 현상액을 들 수 있다.
현상액은, pKa가 7~13인 화합물을 포함하는 알칼리 수용액계의 현상액인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액계의 현상액에 있어서, pKa가 7~13인 화합물의 농도는, 0.05mol/L~5mol/L인 것이 바람직하다.
현상액은, 상기 이외의 성분으로서, 예를 들면, 물과 혼화(混和)성을 갖는 유기 용제, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상액의 온도는, 20℃~40℃인 것이 바람직하다.
현상 방식으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 현상 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워 및 스핀 현상, 및 딥 현상을 들 수 있다.
현상 방식의 일례로서, 샤워 현상에 대하여 설명한다. 예를 들면, 제1 감광층이 네거티브형 감광층인 경우, 샤워를 이용하여, 노광 후의 제1 감광층에 대하여 현상액을 분사함으로써, 제1 감광층의 미노광부를 제거할 수 있다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
현상 공정 (1)은, 제1 수지 패턴을 가열 처리("포스트베이크"라고도 말한다.)하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
가열 처리는, 8.1kPa~121.6kPa의 환경하에서 행하는 것이 바람직하고, 8.1kPa~114.6kPa의 환경하에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 8.1kPa~101.3kPa의 환경하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
가열 처리의 온도는, 20℃~250℃인 것이 바람직하고, 30℃~170℃인 것이 보다 바람직하며, 50℃~150℃인 것이 특히 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 1분~30분인 것이 바람직하고, 2분~10분인 것이 보다 바람직하며, 2분~4분인 것이 특히 바람직하다.
가열 처리는, 공기 환경하에서 행해도 되고, 질소 치환 환경하에서 행해도 된다.
<<현상 공정 (2)>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 노광된 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정(현상 공정 (2))을 포함한다. 현상 공정 (2)에 있어서, 예를 들면, 노광된 제2 감광층 중 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 큰 부분을 제거함으로써, 제2 수지 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시에 있어서, "노광된 제2 감광층"이란, 노광 공정 (2)를 거친 제2 감광층을 의미하고, 제2 감광층의 노광부에 한정되지 않는다.
현상 방법으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 현상액을 이용하여, 제2 감광층을 현상할 수 있다.
현상액으로서는, 제한되지 않고, 공지의 현상액을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액을 들 수 있다. 바람직한 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 0194에 기재된 현상액을 들 수 있다.
현상액은, pKa가 7~13인 화합물을 포함하는 알칼리 수용액계의 현상액인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액계의 현상액에 있어서, pKa가 7~13인 화합물의 농도는, 0.05mol/L~5mol/L인 것이 바람직하다.
현상액은, 상기 이외의 성분으로서, 예를 들면, 물과 혼화성을 갖는 유기 용제, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상액의 온도는, 20℃~40℃인 것이 바람직하다.
현상 방식으로서는, 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 현상 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워 및 스핀 현상, 및 딥 현상을 들 수 있다.
현상 방식의 일례로서, 샤워 현상에 대하여 설명한다. 예를 들면, 제2 감광층이 네거티브형 감광층인 경우, 샤워를 이용하여, 노광 후의 제2 감광층에 대하여 현상액을 분사함으로써, 제2 감광층의 미노광부를 제거할 수 있다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
현상 공정 (2)는, 제2 수지 패턴을 가열 처리("포스트베이크"라고도 말한다.)하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
가열 처리는, 8.1kPa~121.6kPa의 환경하에서 행하는 것이 바람직하고, 8.1kPa~114.6kPa의 환경하에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 8.1kPa~101.3kPa의 환경하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
가열 처리의 온도는, 20℃~250℃인 것이 바람직하고, 30℃~170℃인 것이 보다 바람직하며, 50℃~150℃인 것이 특히 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 1분~30분인 것이 바람직하고, 2분~10분인 것이 보다 바람직하며, 2분~4분인 것이 특히 바람직하다.
가열 처리는, 공기 환경하에서 행해도 되고, 질소 치환 환경하에서 행해도 된다.
본 개시에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정 (1), 및 현상 공정 (2)는, 동시에 행해져도 된다. 또, 현상 공정 (1), 및 현상 공정 (2)는, 별도로 행해져도 된다. 현상 공정 (2)는, 현상 공정 (1)보다 전에 행해져도 된다. 또, 현상 공정 (2)는, 현상 공정 (1)보다 후에 행해져도 된다. 현상 공정 (1), 및 현상 공정 (2)는, 생산성의 관점에서, 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "노광된 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정(현상 공정 (1)), 및 노광된 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정(현상 공정 (2))이, 동시에 행해진다"란, 제1 감광층을 현상하는 것, 및 제2 감광층을 현상하는 것이, 완전하게 동시에 행해지는 경우에 한정되지 않고, 제1 감광층을 현상하는 기간과 제2 감광층을 현상하는 기간이 중복되는 경우를 포함한다.
본 개시에 있어서, "노광된 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정(현상 공정 (1)), 및 노광된 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정(현상 공정 (2))이, 별도로 행해진다"란, 제1 감광층을 현상하는 기간과 제2 감광층을 현상하는 기간이 중복되지 않는 범위에서, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 각각 현상하는 것을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2)가 동시에 행해지고, 또한, 현상 공정 (1) 및 현상 공정 (2)가 동시에 행해지는 것이 바람직하다. 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2)가 동시에 행해지고, 또한, 현상 공정 (1) 및 현상 공정 (2)가 동시에 행해짐으로써, 노광 후부터 현상 개시까지의 시간 및 환경을 동일하게 할 수 있기 때문에, 제품 품질을 안정적으로 하는 것이 용이해지는 것 외에, 공정 길이를 짧게 할 수 있어, 프로세스 비용을 삭감할 수 있다. 한편, 일 실시형태에 있어서는, 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2)가 별도로 행해지거나, 또는, 현상 공정 (1) 및 현상 공정 (2)가 별도로 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 감광층 및 제2 감광층에 관하여 노광 후의 반응 진행 속도가 큰 폭으로 상이한 경우, 또는 상이한 노광 광원을 감광층으로부터 떨어뜨려 배치할 필요가 있는 경우에는, 노광 공정 (1) 및 노광 공정 (2)는 별도로 행해지는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 제1 감광층의 현상에 사용되는 현상액과 제2 감광층의 현상에 사용되는 현상액이 상이한 경우에는, 현상 공정 (1) 및 현상 공정 (2)는 별도로 행해지는 것이 바람직하다.
<<에칭 공정>>
기판의 적어도 일방의 면에 도전성층이 배치되어 있는 경우, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 마스크로서 이용하여, 도전성층을 에칭하는 공정(이하, "에칭 공정"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시에 관한 패턴 형성 방법이 에칭 공정을 포함함으로써, 기판의 적어도 일방의 면에 도전 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 수지 패턴을 마스크로서 이용하여 도전성층을 에칭하는 경우, 제1 수지 패턴에 의하여 덮인 도전성층은, 도전 패턴으로서 기판에 잔존한다. 한편, 제1 수지 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 도전성층은 제거된다.
에칭으로서는, 예를 들면, 드라이 에칭, 및 웨트 에칭을 들 수 있다. 에칭은, 진공 프로세스가 불필요하고, 그리고 프로세스가 간편한 점에서, 웨트 에칭인 것이 바람직하다. 에칭으로서는, 일본 공개특허공보 2010-152155호의 단락 0048~단락 0054에 기재된 방법도 들 수 있다.
웨트 에칭에 있어서 이용되는 에칭액으로서는, 예를 들면, 산성 타입의 에칭액, 및 알칼리성 타입의 에칭액을 들 수 있다.
산성 타입의 에칭액으로서는, 예를 들면, 산성 성분(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 불산, 및 인산)을 포함하는 수용액, 및 산성 성분과 염(예를 들면, 염화 제2철, 불화 암모늄, 질산철, 및 과망가니즈산 칼륨)을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 산성 타입의 에칭액은, 1종 단독의 산성 성분을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 산성 성분을 포함하고 있어도 된다. 산성 타입의 에칭액은, 1종 단독의 염을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 염을 포함하고 있어도 된다.
알칼리성 타입의 에칭액으로서는, 예를 들면, 알칼리 성분〔예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 및 유기 아민의 염(예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드)〕를 포함하는 수용액, 및 알칼리 성분과 염(예를 들면, 과망가니즈산 칼륨)을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 타입의 에칭액은, 1종 단독의 알칼리 성분을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 알칼리 성분을 포함하고 있어도 된다. 알칼리성 타입의 에칭액은, 1종 단독의 염을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 염을 포함하고 있어도 된다.
에칭액은, 에칭 레이트의 제어의 관점에서, 방청제를 포함하고 있어도 된다. 방청제로서는, 예를 들면, 함질소 화합물을 들 수 있다. 함질소 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 및 테트라졸계 화합물을 들 수 있다.
에칭액은, 에칭 레이트 제어의 관점에서, 계면활성제, 유기 용제, 킬레이트제, 산화 방지제, pH 조정제 등을 포함하고 있어도 된다.
에칭액의 온도는, 45℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 마스크로서 이용되는 제1 수지 패턴, 및 마스크로서 이용되는 제2 수지 패턴은, 각각, 60℃ 이하의 에칭액에 대하여 우수한 내성을 발휘하는 것이 바람직하다. 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴이 상기 내성을 가짐으로써, 에칭 공정에 있어서, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴이 제거되는 것을 방지할 수 있다. 이 결과, 도전성층 중, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴이 존재하지 않는 부분이 선택적으로 에칭된다.
기판의 양면에 각각 도전성층이 배치되어 있는 경우, 기판의 일방의 면에 배치된 도전성층을 에칭한 후, 기판의 타방의 면에 배치된 도전성층을 에칭해도 되고, 기판의 양면에 각각 배치된 도전성층을 동시에 에칭해도 된다. 기판의 양면에 각각 도전성층이 배치되어 있는 경우, 생산성의 관점에서, 기판의 양면에 각각 배치된 도전성층을 동시에 에칭하는 것이 바람직하다.
<<세정 공정, 및 건조 공정>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 공정 라인의 오염을 방지하는 관점에서, 상기 에칭 공정 후에, 필요에 따라, 세정 공정, 및 건조 공정을 포함하고 있어도 된다.
세정 공정에 있어서는, 예를 들면, 상온(예를 들면, 25℃)에서 순수를 이용하여 기판을 세정할 수 있다. 세정 시간은, 예를 들면, 10초~300초의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
건조 공정에 있어서는, 예를 들면, 에어 블로를 이용하여 기판을 건조할 수 있다. 에어 블로압은, 0.1kg/cm2~5kg/cm2인 것이 바람직하다.
<<전체면 노광 공정>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 전체면 노광하는 공정(이하, "전체면 노광 공정"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하고 있어도 된다. 전체면 노광 공정은, 후술하는 제거 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다. 본 개시에 관한 패턴 형성 방법이 전체면 노광 공정을 포함함으로써, 후술하는 제거 공정에 있어서의 수지 패턴의 제거성을 향상시키는 것, 및, 현상 후에 잔존한 패턴의 반응도를 더 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 포지티브형 감광층을 이용하여 형성되는 수지 패턴은, 전체면 노광됨으로써, 후술하는 제거 공정에 있어서의 제거성이 더 향상된다. 예를 들면, 네거티브형 감광층을 이용하여 형성되는 수지 패턴은, 전체면 노광됨으로써, 경화가 더 진행되어 프로세스에 대한 수지 패턴의 내성이 향상된다.
전체면 노광 공정에 있어서는, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 노광하면 된다. 예를 들면, 제1 수지 패턴을 전체면 노광하는 경우, 제1 수지 패턴이 배치되어 있지 않은 부분은, 노광해도 되고, 노광하지 않아도 되다. 또, 제2 수지 패턴을 전체면 노광하는 경우, 제2 수지 패턴이 배치되어 있지 않은 부분은, 노광해도 되고, 노광하지 않아도 되다.
전체면 노광 공정에 있어서는, 간편성의 관점에서, 기판의 전체면을 노광하는 것이 바람직하다.
노광의 광원으로서는, 제한되지 않고, 공지의 광원을 이용할 수 있다. 노광의 광원으로서는, 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 및 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다.
노광 파장은, 제거성의 관점에서, 파장 365nm, 또는 파장 405nm를 포함하는 것이 바람직하다.
노광량은, 제거성의 관점에서, 5mJ/cm2~1,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~800mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/cm2~500mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다.
노광량은, 제거성의 관점에서, 노광 공정 (1), 및 노광 공정 (2) 중 적어도 일방의 공정에 있어서의 노광량 이상인 것이 바람직하고, 노광 공정 (1), 및 노광 공정 (2) 중 적어도 일방의 공정에 있어서의 노광량보다 큰 것이 보다 바람직하다.
노광 조도는, 5mW/cm2~25,000mW/cm2인 것이 바람직하고, 20mW/cm2~20,000mW/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mW/cm2~15,000mW/cm2인 것이 특히 바람직하다. 조도를 크게 함으로써 전체면 노광에 필요로 하는 시간이 단축된다.
<<가열 공정>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 전체면 노광 공정의 사이, 및 전체면 노광 공정과 후술하는 제거 공정 전 중 적어도 일방에 있어서, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 가열하는 공정(이하, "가열 공정"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하고 있어도 된다. 본 개시에 관한 패턴 형성 방법이 가열 공정을 포함함으로써, 제1 수지 패턴 및 제2 수지 패턴의 제거를 용이하게 행할 수 있다. 예를 들면, 포지티브형 감광층을 이용하여 형성되는 수지 패턴에 있어서는, 광산발생제의 반응 속도, 및 발생산과 포지티브형 감광성 조성물의 반응 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 제거 성능을 향상시킬 수 있다.
가열 장치로서는, 제한되지 않고, 공지의 가열 장치를 이용할 수 있다. 가열 장치로서는, 예를 들면, 적외선 히터, 핫 블로어, 및 컨벤션 오븐을 들 수 있다.
가열 온도는, 제거성의 관점에서, 30℃~100℃인 것이 바람직하고, 30℃~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30℃~60℃인 것이 특히 바람직하다.
가열 시간은, 제거성의 관점에서, 1초~600초인 것이 바람직하고, 1초~120초인 것이 보다 바람직하며, 5초~60초인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "가열 시간"이란, 기판 표면이 설정 온도에 도달했을 때로부터 기산한 시간을 의미하고, 승온 중의 시간은 포함하지 않는다.
가열 분위기는, 공기(상대 습도: 10%RH~90%RH)인 것이 바람직하다. 가열 분위기는, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 및 아르곤)여도 된다.
압력은, 상압인 것이 바람직하다.
기판 상에 다량의 물이 부착되어 있는 것 같은 경우, 상기 가열 공정 전, 및 가열 공정 중 중 적어도 일방에 있어서, 가열 효율을 높이는 관점에서, 에어 나이프 등으로 여분의 물을 날려 버리는 공정을 조합해도 된다.
<<제거 공정>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 제거하는 공정(이하, "제거 공정"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하고 있어도 된다. 이하, 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴을 총칭하여 "수지 패턴"이라고 하는 경우가 있다. "수지 패턴"이라는 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 제1 수지 패턴, 혹은 제2 수지 패턴, 또는 제1 수지 패턴, 및 제2 수지 패턴의 양방을 포함한다.
수지 패턴을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 약품을 이용하여 수지 패턴을 제거하는 방법을 들 수 있다. 약품을 이용하여 수지 패턴을 제거하는 경우, 수지 패턴은, 약품 중에 용해해도 되고, 약품 중에 분산해도 된다.
수지 패턴을 제거하는 방법은, 제거액을 이용하여 수지 패턴을 제거하는 방법인 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 패턴을 갖는 기판을 제거액에 침지함으로써, 수지 패턴을 제거할 수 있다.
제거액의 온도는, 30℃~80℃인 것이 바람직하고, 50℃~80℃인 것이 보다 바람직하다.
제거액으로의 침지 시간은, 1분~30분간인 것이 바람직하다.
제거액은, 제거성의 관점에서, 30질량% 이상의 물을 포함하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상의 물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상의 물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제거액은, 무기 알칼리 성분, 또는 유기 알칼리 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 알칼리 성분으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨을 들 수 있다. 유기 알칼리 성분으로서는, 예를 들면, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 및 제4급 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
제거액은, 제거성의 관점에서, 유기 알칼리 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 아민 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 성분의 함유량은, 제거성의 관점에서, 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
제거액은, 제거성의 관점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 제한되지 않고, 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 제거성의 관점에서, 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
제거액은, 수용성 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, 저급 알코올, 글라이콜에터, 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
제거 공정에 있어서 제거액과 수지 패턴을 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 샤워법, 및 퍼들법을 들 수 있다.
제거액으로서는, 일본 공개특허공보 평11-021483호, 일본 공개특허공보 2002-129067호, 일본 공개특허공보 평07-028254호, 일본 공개특허공보 2001-188363호, 일본 공개특허공보 평04-048633호, 및 일본 특허공보 제5318773호에 기재된 박리액을 적용할 수도 있다.
제1 수지 패턴의 제거, 및 제2 수지 패턴의 제거는, 동시에 행해져도 되고 별도로 행해져도 된다. 제1 수지 패턴의 제거, 및 제2 수지 패턴의 제거는, 생산성의 관점에서, 동시에 행해지는 것이 바람직하다.
<<롤 투 롤 방식>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 롤 투 롤 방식에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 롤 투 롤 방식으로서는, 제한되지 않고, 공지의 롤 투 롤 방식을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 적어도 하나의 공정 전후에, 적어도 기판을 권출하는 공정, 및 적어도 기판을 권취하는 공정을 각각 마련함으로써, 기판을 반송하면서 가공할 수 있다.
<<다른 공정>>
본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 이외의 공정으로서는, 예를 들면, 이하의 공정을 들 수 있다.
[가시광선 반사율을 저하시키는 공정]
기판이 도전성층을 갖는 경우, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 도전성층의 일부 또는 모든 가시광선 반사율을 저하시키는 처리를 하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리로서는, 예를 들면, 산화 처리를 들 수 있다. 예를 들면, 도전성층이 구리를 포함하는 경우, 구리를 산화 처리하여 산화 구리로 함으로써, 도전성층의 가시광선 반사율을 저하시킬 수 있다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-150118호의 단락 0017~단락 0025, 및 일본 공개특허공보 2013-206315호의 단락 0041, 단락 0042, 단락 0048, 및 단락 0058에 기재가 있으며, 이들 내용은 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
<회로 기판의 제조 방법>
본 개시에 관한 회로 기판의 제조 방법은, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법을 포함한다. 본 개시에 관한 회로 기판의 제조 방법은, 상기 구성을 구비함으로써, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수지 패턴을 에칭 마스크로서 이용함으로써, 고정세(高精細) 도전 패턴을 형성할 수 있다. 또, 예를 들면, 수지 패턴을 도전성층의 보호막으로서 이용할 수도 있다.
본 개시에 관한 회로 기판의 제조 방법에 적용되는 패턴 형성 방법에 대해서는, 상기 "패턴 형성 방법"의 항에 있어서 설명한 바와 같고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
회로 기판으로서는, 예를 들면, 프린트 배선판, 및 터치 패널 센서를 들 수 있다.
<적층체>
본 개시에 관한 적층체는, 제1 감광층과, 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 포함하고, 이하의 특성 A 및 특성 B를 구비한다.
특성 A: 제1 감광층의 최대 감도 파장을 λm1, 제2 감광층의 최대 감도 파장을 λm2로 했을 때, λm1≠λm2의 관계를 충족시킨다. 여기에서, 최대 감도 파장이란, 광의 파장마다 감광층이 반응하는 최저 노광량을 분광 감도로서 구하고, 최저 노광량이 가장 작아지는 파장을 가리킨다.
특성 B: 상기 기판이, 상기 파장 λm1 및 λm2의 광에 대하여 적어도 50% 이상의 투과율을 갖는다.
또한, 최대 감도 파장은, 예를 들면 이하와 같이 하여 결정할 수 있다. 감광층에 대하여, 특정 파장의 광을, 스토퍼 4105 스텝 웨지 태블릿을 통하여 조사했을 때에, 감광재가 반응을 일으키는 최저 노광량을 Emin으로 한다. 조사하는 파장을 바꿈으로써, 분광 감도 곡선을 취득할 수 있다. Emin은 파장마다 상이하기 때문에, 최솟값을 취하는 파장이 최대 감도 파장이 된다.
네거티브형 감광층에 있어서는, 노광부가 잔존하는 최저 노광량을 Emin으로 할 수 있다. 한편, 포지티브형 감광층에 있어서는, 노광부가 제거되는 최저 노광량을 Emin으로 할 수 있다.
또한, 광원광이 고압 수은등과 같이 이산적인(g선, h선, i선과 같이) 광량 분포를 갖는 경우나, 필터 등을 이용하여 조사광의 파장 제어를 행하는 경우, 감광재에 실제로 가해지는 광 중에서 가장 감도가 높은 파장을 최대 감도 파장으로 한다. 예를 들면, 어느 감광재의 분광 감도 곡선에서 최솟값이 290nm에 있고, 2번째가 365nm(i선)에 있었다고 한다. 고압 수은등에서는 290nm의 광은 실질적으로 거의 나타나 있지 않기 때문에, 이 감광재를 고압 수은등으로 노광하는 경우는 365nm가 최대 감도 파장이 된다.
본 개시에 관한 적층체는, 상기 양태임으로써, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성할 수 있다.
본 개시에 관한 적층체가 상기 효과를 나타내는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 상기와 같이, 노광 포깅의 발생을 억제하기 위하여, 예를 들면 자외선 흡수 재료를 이용하여 감광층의 광학 농도를 높게 하면, 얻어지는 수지 패턴의 해상성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 준비 공정과, 노광 공정 (1)과, 노광 공정 (2)와, 현상 공정 (1)을 갖고, 제1 감광층의 최대 감도 파장 λm1과 제2 감광층의 최대 감도 파장 λm2가 서로 상이하기 때문에, 상기 기판이, 상기 파장 λm1 및 λm2의 광에 대하여 적어도 50% 이상의 투과율을 갖는 것이어도, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 각각 선택적 또는 우선적으로 노광할 수 있다. 따라서, 본 개시에 관한 적층체는, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성할 수 있다.
적층체에 있어서의 제1 감광층, 기판, 및, 제2 감광층의 바람직한 양태는 각각, 후술하는 바 이외에, 패턴 형성 방법에 있어서의 제1 감광층, 기판, 및, 제2 감광층의 바람직한 양태와 동일하다.
또, 적층체에 있어서의 상기 파장 λm1 및 λm2의 바람직한 양태는 각각, 후술하는 바 이외에, 패턴 형성 방법에 있어서의 주파장 λ1 및 λ2의 바람직한 양태에 있어서, 주파장 λ1 및 λ2를 상기 파장 λm1 및 λm2로 대체한 바람직한 양태와 동일하다.
상기 파장 λm1은, 노광 포깅 억제의 관점에서, 395nm 초과 500nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 396nm 이상 456nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 파장 λm2는, 노광 포깅 억제의 관점에서, 250nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 335nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 노광 포깅 억제의 관점에서, 상기 파장 λm1은, 395nm 초과 500nm 이하의 범위이고, 또한 상기 파장 λm2는, 250nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 더 바람직하며, 상기 파장 λm1은, 396nm 이상 456nm 이하의 범위이고, 또한 상기 파장 λm2는, 335nm 이상 395nm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 제1 감광층은, 노광 포깅 억제, 및, 해상성의 관점에서, 상기 파장 λm2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 제1 감광층에 있어서의 파장 λm2의 광의 투과율은, 노광 포깅 억제, 및, 해상성의 관점에서, 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 투과율의 하한값은, 0%이다.
상기 제2 감광층은, 노광 포깅 억제, 및, 해상성의 관점에서, 상기 파장 λm1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 제2 감광층에 있어서의 파장 λm1의 광의 투과율은, 노광 포깅 억제, 및, 해상성의 관점에서, 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 투과율의 하한값은, 0%이다.
상기 파장 λm2의 광을 흡수하는 물질, 및, 상기 파장 λm1의 광을 흡수하는 물질로서는 각각, 상술한 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질, 및, 상술한 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 노광 포깅 억제, 및, 해상성의 관점에서, 이하의 관계 C 및 관계 D를 충족시키는 것이 바람직하다.
관계 C: 3≤(Sm12/Sm11)
관계 D: 3≤(Sm21/Sm22)
여기에서, Sm12는, 상기 파장 λm2에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내고, Sm11은, 상기 파장 λm1에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내며, Sm21은, 상기 파장 λm1에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타내고, Sm22는, 상기 파장 λm2에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타낸다.
Sm12/Sm11의 값, 및, Sm21/Sm22의 값으로서는 각각, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 바람직하며, 5 이상이 특히 바람직하다. Sm12/Sm11의 값, 및 Sm21/Sm22의 값의 상한은 특별히 제한은 없고, 감광층으로서 적절한 성능을 갖는 한에 있어서 임의의 값으로 설정할 수 있다. 이와 같은 성능을 갖는 감광층은, 상기 파장 λm1 및 상기 파장 λm2의 각각에 대한 감광층의 흡광 계수를 조정하는 수단에 의하여 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", 및 "%"는 질량 기준이다.
<용어>
다음의 약호는, 각각, 이하의 화합물을 나타낸다.
"MAA": 메타크릴산(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"MMA": 메타크릴산 메틸(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"PGMEA": 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제)
"St": 스타이렌(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"V-601": 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
<중합체 B-1의 합성>
3구 플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 쇼와 덴코 주식회사, 116.5질량부)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온했다. St(52.0질량부), MMA(19.0질량부), MAA(29.0질량부), V-601(4.0질량부), 및 PGMEA(116.5질량부)를 포함하는 용액을, 90℃±2℃로 유지한 3구 플라스크 용액 중에 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃±2℃에서 2시간 교반함으로써, 중합체 B-1(고형분 농도: 30질량%, 분자량:70,000, 유리 전이 온도: 131℃, 산가: 189mgKOH/g)을 얻었다.
<실시예 1~12, 및 비교예 1>
이하의 방법에 의하여, 기판의 양면에 각각 수지 패턴을 형성했다.
[전사 재료의 제작]
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%) 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 표 1에 기재된 조성을 갖는 감광층 형성용 조성물을 도포했다. 가지지체 상의 감광층 형성용 조성물을, 100℃의 컨벤션 오븐에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 전사 재료를 제작했다. 표 1에 기재된 각 성분의 양(첨가량)의 단위는, 질량부이다.
[적층체의 제작]
표 2의 기재에 따라 선택한 전사 재료를 한 변이 50cm인 정사각형으로 재단한 후, 전사 재료로부터 보호 필름을 박리했다. 이어서, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/분의 래미네이팅 조건에서, 전사 재료를 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께:40μm)의 양면에 첩합했다. 구체적으로, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하기 위한 전사 재료를 첩합하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하기 위한 전사 재료를 첩합했다. 이상의 수순에 의하여, 적층체를 제작했다.
[패턴 형성]
가지지체를 박리하지 않고, 선폭 3μm~40μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 유리 마스크(Duty비 1:1)를 적층체의 양면에 각각 밀착시켰다. 평면에서 본 경우에 유리 마스크의 라인 패턴이 서로 직교하도록, 적층체의 양면에 각각 유리 마스크를 배치했다. 다음으로, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 동시에 노광했다. 제1 감광층, 및 제2 감광층을 동시에 노광할 때, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측으로부터 제1 감광층을 노광하고, 그리고, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측으로부터 제2 감광층을 노광했다.
각층(各層)의 노광 조건은, 이하와 같이 하여 결정했다.
제1 감광층: 제1 감광층에 대하여, 상기 유리 마스크를 통하여 365nm를 포함하지 않는 노광 조건에서 노광한 후, 노광 후 1시간 방치하고, 현상했을 때에 라인 50미크론/스페이스 50미크론의 패턴부에 있어서, 잔존 패턴폭이 49.0미크론부터 51.0미크론의 범위가 되는 것 같은 노광량으로 했다.
제2 감광층: 제2 감광층에 대하여, 상기 유리 마스크를 통하여 405nm를 포함하지 않는 노광 조건에서 노광한 후, 노광 후 1시간 방치하고, 현상했을 때에 라인 50미크론/스페이스 50미크론의 패턴부에 있어서, 잔존 패턴폭이 49.0미크론부터 51.0미크론의 범위가 되는 것 같은 노광량으로 했다.
또한, 상기의 "365nm를 포함하지 않는 노광 조건" 및 "405nm를 포함하지 않는 노광 조건"의 기재의 의미는 각각 다음과 같다.
"365nm를 포함하지 않는 노광 조건": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 단파장 차단 필터(형번: LUO400, 컷오프 파장: 400nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 405nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는 0.5% 이하이다.
"405nm를 포함하지 않는 노광 조건": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 수은 노광용 밴드 패스 필터(형번: HB0365, 중심 파장: 365nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 365nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는 0.5% 이하이다.
또, 365nm를 포함하지 않는 노광 조건의 경우, 노광량은 조도계(UIT-250, 우시오 덴키 주식회사제)에 405nm용 수광기(UVD-C405, 우시오 덴키 주식회사제)를 장착하고, 상기의 LUO400 차단 필터를 통하여 측정을 행했다. 405nm를 포함하지 않는 노광 조건의 경우, 노광량은 조도계에 365nm용 수광기(UVD-C365, 우시오 덴키 주식회사제)를 장착하고, 상기의 밴드 패스 필터(HB0365)를 통하여 측정을 행했다.
노광 후 1시간 방치한 후, 가지지체를 박리하고, 이어서, 현상에 의하여 수지 패턴을 형성했다. 현상은, 28℃의 1.0% 탄산 칼륨 수용액(현상액)을 이용하여, 샤워 현상으로 30초 행했다. 현상은, 제1 감광층, 및 제2 감광층에 대하여 동시에 행했다.
<평가>
실시예 1~12, 및 비교예 1에서 제작한 수지 패턴 부착 기판을 이용하여, 해상성, 및 노광 포깅을 각각 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상성]
수지 패턴 중, 가장 고해상도인 패턴의 선폭을 도달 해상도로 했다. 도달 해상도에 근거하여, 이하의 기준에 따라 해상성을 평가했다. 또한, 패턴의 측벽부에 큰 거칠어짐이 발생하고 있는 경우, 또는 푸팅(footing)이 현저하게 발생하고 인접하는 라인 패턴과 연결되어 있는 것 같은 경우는, 해상되지 않았다고 했다.
(기준)
A: 20μm 이하
B: 20μm 초과, 30μm 이하
C: 30μm 초과, 또는 해상되지 않았다
[노광 포깅]
수지 패턴 부착 기판의 표면 중 비노광부(비노광부의 반대 측의 기판 표면이 노광부인 부분에 한정한다. 이하, 본 단락에 있어서 동일.)를 관찰하여, 이하의 기준에 따라 노광 포깅을 평가했다. 노광 포깅이 발생하면, 상기 비노광부에 있어서 감광층에서 유래하는 잔사가 관찰된다.
(기준)
A: 배율 50배의 광학 현미경으로 관찰했을 때에, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치되어 있던 측, 및 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치되어 있던 측 중 어느 것에도 잔사가 확인되지 않는다.
B: 배율 50배의 광학 현미경으로 관찰했을 때에, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치되어 있던 측, 및 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치되어 있던 측 중 적어도 어느 일방에 잔사가 확인된다.
<감도의 측정>
[E1r/E2, 및 E2r/E1]
상기 [적층체의 제작]에 기재된 수법에 의하여 제작한 적층체에 대하여, 제2 감광층 측으로부터만 노광한 후, 제1 감광층을 현상했을 때에, 잔사가 발생하는 노광량을 E1r로 했다. 얻어진 E1r과 표 2에 기재된 제2 감광층 노광량 E2로부터, E1r/E2를 구했다. 동일하게 하여, 제2 감광층에 대해서도 E2r/E1을 구했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[S12/S11, 및 S21/S22]
상기 [적층체의 제작]에 기재된 수법에 의하여 제작한 적층체에 대하여, 15단 스텝 태블릿(후지필름 주식회사제)을 통하여, 각각 이하의 조건에서 노광을 행하여 분광 감도를 구했다.
S11: 제1 감광층에 대하여, 365nm를 포함하지 않는 노광 조건에서 노광한 후, 현상 후에 잔막이 발생하는 최저 노광량
S12: 제1 감광층에 대하여, 405nm를 포함하지 않는 노광 조건에서 노광한 후, 현상 후에 잔막이 발생하는 최저 노광량
S21: 제2 감광층에 대하여, 365nm를 포함하지 않는 노광 조건에서 노광한 후, 현상 후에 잔막이 발생하는 최저 노광량
S22: 제2 감광층에 대하여, 405nm를 포함하지 않는 노광 조건에서 노광한 후, 현상 후에 잔막이 발생하는 최저 노광량
얻어진 값으로부터, S12/S11 및 S21/S22를 구했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
[열가소성 수지 조성물 1의 조제]
이하의 성분을 혼합하여 열가소성 수지 조성물 1을 조제했다.
·벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, Mw: 30,000, 산가: 153mgKOH/g): 42.85질량부
·NK 에스터 A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제): 5.03질량부
·8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제): 2.31질량부
·아로닉스 TO-2349(도아 고세이 주식회사제): 0.77질량부
·메가팍 F-552(DIC 주식회사제): 0.03질량부
·메틸에틸케톤(산교 가가쿠 주식회사제): 39.50질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제): 9.51질량부
[열가소성 수지 조성물 2의 조제]
이하의 성분을 혼합하여 열가소성 수지 조성물 2를 조제했다.
·벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, Mw: 30,000, 산가: 153mgKOH/g): 42.85질량부
·NK 에스터 A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제): 4.33질량부
·8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제): 2.31질량부
·아로닉스 TO-2349(도아 고세이 주식회사제): 0.77질량부
·메가팍 F-552(DIC 주식회사제): 0.03질량부
·메틸에틸케톤(산교 가가쿠 주식회사제): 39.50질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제): 9.51질량부
·하기에 나타내는 구조의 화합물(광산발생제, 일본 공개특허공보 2013-47765호의 단락 0227에 기재된 방법에 의하여 합성한 화합물): 0.32질량부
[화학식 9]
Figure pct00009
·하기에 나타내는 구조의 화합물(산에 의하여 발색하는 색소): 0.08질량부
[화학식 10]
Figure pct00010
·솔벤트 옐로 56(도쿄 가세이 고교 주식회사제): 0.3질량부
[중간층 조성물의 조제]
이하의 성분을 혼합하여 중간층 조성물을 조제했다.
·구라레 포발 PVA-205(주식회사 구라레제): 3.22질량부
·폴리바이닐피롤리돈 K-30(주식회사 닛폰 쇼쿠바이제): 1.49질량부
·메가팍 F-444(DIC 주식회사제): 0.0015질량부
·이온 교환수: 38.12질량부
·메탄올(미쓰비시 가스 가가쿠 주식회사제): 57.17질량부
[전사 재료 6A의 제작]
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%) 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 열가소성 수지 조성물 1을 도포했다. 형성된 열가소성 수지 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다. 형성된 열가소성 수지층 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며, 또한, 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 중간층 조성물을 도포했다. 중간층 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다. 형성된 중간층 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록, 표 1에 기재된 감광층 형성용 조성물 4A를 도포하여, 100℃의 컨벤션 오븐에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 전사 재료 6A를 제작했다.
[전사 재료 4B의 제작]
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%) 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 열가소성 수지 조성물 2를 도포했다. 형성된 열가소성 수지 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다. 형성된 열가소성 수지층 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며, 또한, 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 중간층 조성물을 도포했다. 중간층 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다. 형성된 중간층 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록, 표 1에 기재된 감광층 형성용 조성물 3B를 도포하여, 100℃의 컨벤션 오븐에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 전사 재료 4B를 제작했다.
[적층체의 제작, 패턴 형성 및 평가]
전사 재료 6A 및 전사 재료 4B를 이용하여, 상기 "적층체의 제작"의 항 및 상기 "패턴 형성"의 항에서 설명한 방법에 의하여, 수지 패턴 부착 기판을 제작했다. 얻어진 수지 패턴 부착 기판을 이용하여, 상기 "평가"의 항에서 설명한 해상성 및 노광 포깅을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[감도의 측정]
상기 "감도의 측정"의 항에서 설명한 방법에 의하여 감도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
표 1에 기재된 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
(중합체)
"벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체": 고형분 농도 30%, PGMEA 용액
(광라디칼 발생제)
"B-CIM": 2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체(Hampford Research사제)
"OXE-01": IRGACURE OXE-01(BASF 재팬 주식회사제)
"OXE-02": IRGACURE OXE-02(BASF 재팬 주식회사제)
"379EG": Omnirad 379EG(IGM Resins B. V.제)
"907": Ominirad 907(IGM Resins B. V.제)
(증감제)
"증감제 A": 하기 구조식으로 나타나는 화합물
[화학식 11]
Figure pct00012
"증감제 B": 쿠마린 7(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"증감제 C": 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"증감제 D": 10-뷰틸-2-클로로아크리돈(구로가네 가세이 주식회사제)
"증감제 E": KAYACURE DETX-S(제품명)(닛폰 가야쿠 주식회사제)
(연쇄 이동제)
"연쇄 이동제 A": N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
(중합성 화합물)
"아로닉스 M250": 제품명(도아 고세이 주식회사제)
"NK 에스터 BPE-500": 제품명(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
(중합 금지제)
"1-페닐-3-피라졸리돈": 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제
"페노싸이아진": 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제
(용제)
"MEK": 메틸에틸케톤(산교 가가쿠 주식회사제)
"MeOH": 메탄올(미쓰이 가가쿠 주식회사제)
(색재)
"LCV": 류코 크리스탈 바이올렛(색소, 야마다 가가쿠 고교 주식회사제)
(UV 흡수제)
"UV 흡수제 A": 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠 주식회사제)
(카본 블랙)
"카본 블랙 분산액": 고형분 농도 38%(도쿄 잉크 주식회사제)
(계면활성제)
"메가팍 F552": 제품명(DIC 주식회사제)
"메가팍 F551A": 제품명(DIC 주식회사제)
[표 2]
Figure pct00013
실시예 1~13의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
표 2에 있어서, "노광 조건"의 란에 기재된 다음의 용어 및 기호는, 각각, 이하의 의미를 갖는다.
"365nm를 포함하지 않는다": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 단파장 차단 필터(형번: LUO400, 컷오프 파장: 400nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 405nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는 0.5% 이하이다.
"405nm를 포함하지 않는다": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 수은 노광용 밴드 버스 필터(형번: HB0365, 중심 파장: 365nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 365nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm의 강도는 0.5% 이하이다.
"-": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 파장 선택성을 갖는 필터를 이용하지 않고 노광했다.
실시예 1~13에 있어서는, 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장이 서로 상이하다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 제1 감광층을 노광할 때의 노광 파장의 주파장, 및 제2 감광층을 노광할 때의 노광 파장의 주파장이 서로 동일하다. 또한, 비교예 1에 있어서는, 제1 감광층, 및 제2 감광층이 각각 자외선 흡수 재료로서 카본 블랙을 포함한다.
표 2로부터, 실시예 1~13은, 비교예 1에 비하여, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴을 형성할 수 있었다.
<실시예 14~27>
[약호]
다음의 약호는, 각각, 이하의 화합물을 나타낸다.
"A-1": 스타이렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, 각 모노머의 비율: 52질량%/29질량%/19질량%, Mw: 70,000)
"A-2": 벤질메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, 각 모노머의 비율: 80질량%/20질량%, Mw: 30,000, 산가: 153mgKOH/g)
"A-3": 구라레 포발 PVA-205(주식회사 구라레제)
"A-4": 폴리바이닐피롤리돈 K-30(주식회사 닛폰 쇼쿠바이제)
"B-1": BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"B-2": M-270(도아 고세이 주식회사제)
"B-3": NK 에스터 A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"B-4": 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제)
"B-5": 아로닉스 TO-2349(도아 고세이 주식회사제)
"B-6": KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠 주식회사제)
"C-1": B-CIM(구로가네 가세이 주식회사제)
"C-2": Omnirad 379EG(IGM Resins B. V.제)
"C-3": Irgacure OXE-01(BASF 재팬 주식회사제)
"C-4": 증감제 A
"C-5": 쿠마린 7(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"C-6": 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"C-7": 10-뷰틸-2-클로로아크리돈(구로가네 가세이 주식회사제)
"C-8": Irgacure OXE-02(BASF 재팬 주식회사제)
"D-1": TDP-G(가와구치 가가쿠 고교 주식회사제)
"D-2": 1-페닐-3-피라졸리돈(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"E-1": 류코 크리스탈 바이올렛(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"E-2": N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"E-3": 솔벤트 옐로 56(도쿄 가세이 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"E-4": 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠 주식회사제, 365nm의 광을 흡수하는 물질)
"E-5": CBT-1(조호쿠 가가쿠 고교 주식회사제)
"E-6": F-552(DIC 주식회사제)
"E-7": F-444(DIC 주식회사제)
"F-1": 메틸에틸케톤(산쿄 가가쿠 주식회사제)
"F-2": 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제)
"F-3": 이온 교환수
"F-4": 메탄올(미쓰비시 가스 가가쿠 주식회사제)
[열가소성 수지 조성물의 조제]
표 3의 기재에 따라 선택한 화합물을 혼합하여, 열가소성 수지 조성물 1a~3a를 조제했다.
[표 3]
Figure pct00014
[중간층 조성물의 조제]
이하의 화합물을 혼합하여, 중간층 조성물 2를 조제했다.
·A-3: 3.22질량부
·A-4: 1.49질량부
·E-7: 0.0015질량부
·F-3: 38.12질량부
·F-4: 57.17질량부
[감광층 형성용 조성물의 조제]
표 4의 기재에 따라 선택한 화합물을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 6A~10A 및 4B~8B를 조정했다.
[표 4]
Figure pct00015
[전사 재료의 제작]
표 5의 기재에 따라, 가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%)의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 열가소성 수지 조성물을 도포했다. 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 중간층 조성물 2를 도포했다. 중간층 조성물 2를 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
표 5의 기재에 따라, 중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포했다. 감광성 수지 조성물을 100℃에서 2분간 동안 건조하여, 감광층을 형성했다.
감광층의 표면에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 배치했다.
이상의 수순에 의하여, 전사 재료를 제작했다(표 5 참조).
[적층체의 제작]
표 5의 기재에 따라 선택한 전사 재료를 한 변이 50cm인 정사각형으로 재단한 후, 전사 재료로부터 보호 필름을 박리했다. 이어서, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/분의 래미네이팅 조건에서, 전사 재료를 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께:40μm)의 양면에 첩합했다. 구체적으로는, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하기 위한 전사 재료(즉, 제1 전사 재료)를 첩합하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하기 위한 전사 재료(즉, 제2 전사 재료)를 첩합했다. 이상의 수순에 의하여, 적층체를 제작했다.
[패턴 형성]
상기 "패턴 형성"의 항에서 설명한 방법에 의하여, 수지 패턴 부착 기판을 제작했다.
[평가]
수지 패턴 부착 기판을 이용하여, 해상성, 및 노광 포깅을 각각 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(해상성)
수지 패턴 중, 가장 고해상도인 패턴의 선폭을 도달 해상도로 했다. 도달 해상도에 근거하여, 이하의 기준에 따라 해상성을 평가했다. 또한, 패턴의 측벽부에 큰 거칠어짐이 발생하고 있는 경우, 또는 푸팅이 현저하게 발생하고 인접하는 라인 패턴과 연결되어 있는 것 같은 경우는 E로 했다. 평가로서는, D가 바람직하고, C가 보다 바람직하며, B가 더 바람직하고, A가 특히 바람직하다.
(기준)
A: 10μm 이하
B: 10μm 초과, 18μm 이하
C: 18μm 초과, 20μm 이하
D: 20μm 초과, 30μm 이하
E: 30μm 초과, 또는 해상되지 않았다
[감도의 측정]
상기 "감도의 측정"의 항에서 설명한 방법에 의하여 감도를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00016
실시예 14~27의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
표 5에 나타나는 바와 같이, 실시예 14~27에서는, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 수지 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 28>
[흡수 필터 A의 제작]
이하의 화합물을 혼합하여, 흡수 필터 A용 조성물을 조제했다. 또한, 이하에 나타내는 약호는, 앞서 설명한 약호와 동일한 의미를 갖는다.
·A-2: 25.2질량부
·B-6: 5.2질량부
·C-8: 0.10질량부
·E-3: 0.13질량부
·F-1: 60.9질량부
·F-2: 8.4질량부
흡수 필터 A용 조성물을, 유리 기판(EagleXG, 코닝사제)에 건조 후의 막두께가 3.6μm가 되도록 스핀 코트한 후, 80℃에서 120초간 프리베이크했다. 다음으로, 흡수 필터 A용 조성물을, 고압 수은등을 이용하여 100mJ로 노광하고, 140℃에서 30분간 포스트베이크하여, 흡수 필터 A를 얻었다.
[흡수 필터 B의 제작]
이하의 화합물을 혼합하여, 흡수 필터 B용 조성물을 조제했다. 또한, 이하에 나타내는 약호는, 앞서 설명한 약호와 동일한 의미를 갖는다.
·A-2: 25.2질량부
·B-6: 5.2질량부
·C-8: 0.10질량부
·E-4: 0.13질량부
·F-1: 60.9질량부
·F-2: 8.4질량부
흡수 필터 B용 조성물을, 유리 기판(EagleXG, 코닝사제)에 건조 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 스핀 코트한 후, 80℃에서 120초간 프리베이크했다. 다음으로, 흡수 필터 B용 조성물을, 고압 수은등을 이용하여 100mJ로 노광을 행하고, 140℃에서 30분간 포스트베이크하여, 흡수 필터 B를 얻었다.
[평가]
앞서 설명한 실시예 25의 패턴 형성에 있어서, 제1 감광층 측의 유리 마스크와 단파장 차단 필터(LUO400)의 사이에 흡수 필터 B를 배치하고, 또한, 제2 감광층 측의 유리 마스크와 수은 노광용 밴드 버스 필터(HB0365)의 사이에 흡수 필터 A를 배치한 후, 제1 감광층 및 제2 감광층을 노광한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 수순에 의하여, 수지 패턴 부착 기판을 제작했다. 얻어진 수지 패턴 부착 기판을 이용하여, 실시예 25와 동일한 평가를 행했다. "제1 전사 재료 측의 해상성" 및 "제2 전사 재료 측의 해상성" 모두 A였다. 상기의 결과는, 제1 감광층을 노광하는 광을 흡수하는 흡수 필터 A를 배치함으로써, 수은 노광용 밴드 버스 필터(HB0365)에서 반사된 노광광에 의하여 제1 감광층이 다시 노광되는 것을 억제하고, 그리고, 제2 감광층을 노광하는 광을 흡수하는 흡수 필터 B를 배치함으로써, 단파장 차단 필터(LUO400)에서 반사된 노광광에 의하여 제2 감광층이 다시 노광되는 것을 억제했기 때문이라고 생각된다. 또, "노광 포깅"의 평가 결과는 A였다.
또한, 실시예 28의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
<실시예 29~50>
[약호]
다음의 약호는, 각각, 이하의 화합물을 나타낸다.
"AA-1": 스타이렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, 각 모노머의 비율: 52질량%/29질량%/19질량%, Mw: 70,000)
"AA-2": 벤질메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, 각 모노머의 비율: 80질량%/20질량%, Mw: 30,000, 산가: 153mgKOH/g)
"AA-3": 구라레 포발 PVA-205(주식회사 구라레제)
"AA-4": 폴리바이닐피롤리돈 K-30(주식회사 닛폰 쇼쿠바이제)
"AB-1": BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"AB-2": M-270(도아 고세이 주식회사제)
"AB-3": NK 에스터 A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"AB-4": 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제)
"AB-5": 아로닉스 TO-2349(도아 고세이 주식회사제)
"AB-6": KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠 주식회사제)
"AB-7": NK 에스터 4G(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"AB-8": NK 에스터 A-GLY-3E(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"AC-1": B-CIM(구로가네 가세이 주식회사제)
"AC-2": Omnirad 379EG(IGM Resins B. V.제)
"AC-3": Irgacure OXE-01(BASF 재팬 주식회사제)
"AC-4": 상기 증감제 A
"AC-5": 쿠마린 7(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"AC-6": 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"AC-7": 10-뷰틸-2-클로로아크리돈(구로가네 가세이 주식회사제)
"AD-1": TDP-G(가와구치 가가쿠 고교 주식회사제)
"AD-2": 1-페닐-3-피라졸리돈(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"AE-1": 류코 크리스탈 바이올렛(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"AE-2": N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"AE-3": 솔벤트 옐로 56(도쿄 가세이 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-4": 솔벤트 옐로 4(도쿄 가세이 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-5": 솔벤트 그린 3(도쿄 가세이 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-6": 애시드 옐로 3(도쿄 가세이 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-7": MACROLEX(등록 상표) Yellow E2R(랑세스 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-8": 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠 주식회사제, 365nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-9": Tinuvin 477(BASF 재팬 주식회사제, 365nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-10": Tinuvin 477-DW(N)(BASF 재팬 주식회사제, 365nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-11": Tinuvin 360(BASF 재팬 주식회사제, 365nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-12": CBT-1(조호쿠 가가쿠 고교 주식회사제)
"AE-13": F-552(DIC 주식회사제)
"AE-14": F-444(DIC 주식회사제)
"AE-15": Bonasorb UA-3911(인돌계 화합물, 오리엔트 가가쿠 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-16": Bonasorb UA-3912(인돌계 화합물, 오리엔트 가가쿠 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-17": FDB-009(야마다 가가쿠 고교 주식회사제, 405nm의 광을 흡수하는 물질)
"AE-18": 하기 구조식으로 나타나는 화합물(405nm의 광을 흡수하는 물질)
[화학식 12]
Figure pct00017
"AE-19": 하기 구조식으로 나타나는 화합물(405nm의 광을 흡수하는 물질)
또한, t-Bu는 t-뷰틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00018
"AE-20": 하기 구조식으로 나타나는 화합물(405nm의 광을 흡수하는 물질)
[화학식 14]
Figure pct00019
"AE-21": 하기 구조식으로 나타나는 화합물(405nm의 광을 흡수하는 물질)
[화학식 15]
Figure pct00020
"AE-22": 하기 구조식으로 나타나는 화합물(405nm의 광을 흡수하는 물질)
[화학식 16]
Figure pct00021
"AE-23": 하기 구조식으로 나타나는 화합물(405nm의 광을 흡수하는 물질)
[화학식 17]
Figure pct00022
"AF-1": 메틸에틸케톤(산쿄 가가쿠 주식회사제)
"AF-2": 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제)
"AF-3": 이온 교환수
"AF-4": 메탄올(미쓰비시 가스 가가쿠 주식회사제)
[열가소성 수지 조성물의 조제]
표 6의 기재에 따라 선택한 화합물을 혼합하여, 열가소성 수지 조성물 A1a~A15a를 각각 조제했다.
[표 6]
Figure pct00023
[중간층 조성물의 조제]
표 7의 기재에 따라 선택한 화합물을 혼합하여, 중간층 조성물 1b~3b를 각각 조제했다.
[표 7]
Figure pct00024
[감광층 형성용 조성물의 조제]
표 8의 기재에 따라 선택한 화합물을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 1c~8c 및 1d~9d를 각각 조정했다.
[표 8]
Figure pct00025
[전사 재료의 제작]
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%)의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 표 9에 기재된 열가소성 수지 조성물을 도포했다. 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 표 9에 기재된 중간층 조성물을 도포했다. 중간층 조성물 2를 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 표 9에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포했다. 감광성 수지 조성물을 100℃에서 2분간 동안 건조하여, 감광층을 형성했다.
감광층의 표면에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 배치했다.
이상의 수순에 의하여, 전사 재료를 제작했다(표 9 참조).
[적층체의 제작]
표 9의 기재에 따라 선택한 전사 재료를 한 변이 50cm인 정사각형으로 재단한 후, 전사 재료로부터 보호 필름을 박리했다. 이어서, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/분의 래미네이팅 조건에서, 전사 재료를 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께:40μm)의 양면에 첩합했다. 구체적으로는, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하기 위한 전사 재료(즉, 제1 전사 재료)를 첩합하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하기 위한 전사 재료(즉, 제2 전사 재료)를 첩합했다. 이상의 수순에 의하여, 적층체를 제작했다.
[패턴 형성]
상기 "패턴 형성"의 항에서 설명한 방법에 의하여, 수지 패턴 부착 기판을 제작했다.
[평가]
수지 패턴 부착 기판을 이용하여, 상술한 평가 방법에 의하여, 해상성, 및 노광 포깅을 각각 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00026
실시예 29~50의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
표 9에 나타나는 바와 같이, 실시예 29~50에서는, 노광 포깅의 발생을 억제할 수 있어, 해상성이 우수한 수지 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 51>
(PET 필름의 제작)
일본 공개특허공보 평6-306192호의 단락 0060에 기재된 수법에 의하여, 자외선 흡수 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 "PET (A)"라고 한다.)을 제작했다. 자외선 흡수제로서, 상기 공보에 기재된 염료로 바꾸어 상기 AE-11을 이용하여, 흡수 재료를 조절함으로써 파장 350nm~380nm의 광에 30%의 투과율을 갖도록 제작했다.
별도로, 일본 공개특허공보 평6-306192호의 단락 0060에 기재된 수법에 의하여, 착색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 "PET (B)"라고 한다.)을 제작했다. 착색 염료로서, 상기 공보에 기재된 염료로 바꾸어 상기 AE-7을 이용하여, 염료량을 조절함으로써 파장 405nm~440nm의 광에 30%의 투과율을 갖도록 제작했다.
(감광성 전사 재료의 제작)
PET (A) 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 열가소성 수지 조성물 A1a를 도포했다. 형성된 열가소성 수지 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
형성된 열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 중간층 조성물 1b를 도포했다. 중간층 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
형성된 중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록, 감광성 수지 조성물 1c를 도포하여, 100℃에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 감광성 전사 재료 A를 제작했다.
PET (B) 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 열가소성 수지 조성물 A1a를 도포했다. 형성된 열가소성 수지 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
형성된 열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 중간층 조성물 1b를 도포했다. 중간층 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
형성된 중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록, 감광성 수지 조성물 1d를 도포하여, 100℃에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 감광성 전사 재료 B를 제작했다.
얻어진 감광성 전사 재료는, 감광성 전사 재료 A가 제1 감광성 재료(365nm를 포함하지 않는 광으로 노광한다), 감광성 전사 재료 B가 제2 감광성 재료(405nm를 포함하지 않는 광으로 노광한다)에 상당한다.
감광성 전사 재료 A 및 B를 이용하여, 실시예 29와 동일하게 성능 평가를 행했다. 노광 포깅, 감광성 전사 재료 A 및 B의 해상도, 함께 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 51의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
<실시예 52~73>
실시예 29~실시예 50과 각각 동일한 적층체를 이용하여, 표 10에 있는 것 같은 평가 조건에서, 상술한 평가 방법에 의하여, 해상성, 및 노광 포깅의 평가를 각각 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00027
실시예 52~73의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
또한, 상기의 "405nm 이하의 파장을 포함하지 않는다" 및 "405nm 이상의 파장을 포함하지 않는다"의 기재의 의미는 각각 다음과 같다.
"405nm 이하의 파장을 포함하지 않는 노광 조건": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 단파장 차단 필터(형번: LU0422, 컷오프 파장: 422nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 436nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는 0.5% 이하이다.
"405nm 이상의 파장을 포함하지 않는다": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 수은 노광용 밴드 패스 필터(형번: HB0365, 중심 파장: 365nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 365nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm 및 436nm의 강도는 0.5% 이하이다.
또, 405nm 이하의 파장을 포함하지 않는 노광 조건의 경우, 노광량은 조도계(UIT-250, 우시오 덴키 주식회사제)에 405nm용 수광기(UVD-C405, 우시오 덴키 주식회사제)를 장착하고, 상기의 LU0422 차단 필터를 통하여 측정을 행했다. 405nm 이상의 파장을 포함하지 않는 노광 조건의 경우, 노광량은 조도계에 365nm용 수광기(UVD-C365, 우시오 덴키 주식회사제)를 장착하고, 상기의 밴드 패스 필터(HB0365)를 통하여 측정을 행했다.
표 10에 있는 바와 같이, 평가 조건을 변경해도, 본 개시에 관한 적층체는, 양호한 노광 포깅 및 해상도 성능을 얻을 수 있었다.
<실시예 74~107>
[약호]
다음의 약호는, 각각, 이하의 화합물을 나타낸다.
"BA-1": 스타이렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도: 30.0질량%, 각 모노머의 비율: 52질량%/29질량%/19질량%, Mw: 70,000)
"BB-1": BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BB-2": NK 에스터 HD-N(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BB-3": NK 에스터 NOD-N(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BB-4": NK 에스터 A-HD-N(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BB-5": NK 에스터 4G(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BB-6": 사토머 SR454(아케마사제)
"BB-7": NK 에스터 A-TMPT(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BB-8": 비스페놀 A의 양단에 각각 평균 15몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글라이콜의 다이메타크릴레이트
"BB-9": NK 에스터 A-9300-1CL(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
"BC-1": B-CIM(구로가네 가세이 주식회사제)
"BC-2": SB-PI 701(산요 보에키 주식회사로부터 입수)
"BC-3": 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BC-4": 2-아이소프로필싸이오잔톤(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BC-5": 쿠마린 7(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BC-6": 7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 헥실(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BC-7": 쿠마린 314(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BC-8": 쿠마린 521T(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BC-9": 쿠마린 334(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제)
"BC-10": 3-아세틸-7-(다이에틸아미노)쿠마린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"BD-1": TDP-G(가와구치 가가쿠 고교 주식회사제)
"BD-2": 1-페닐-3-피라졸리돈(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"BE-1": 류코 크리스탈 바이올렛(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"BE-2": N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"BE-5": CBT-1(조호쿠 가가쿠 주식회사제)
"BE-6": F-552(DIC 주식회사제)
"BF-1": 메틸에틸케톤(산쿄 가가쿠 주식회사제)
"BF-2": 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제)
"BF-4": 메탄올(미쓰비시 가스 가가쿠 주식회사제)
[감광층 형성용 조성물의 조제]
표 11 또는 표 12의 기재에 따라 선택한 화합물을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 1e~14e 및 1f~11f를 각각 조정했다.
[표 11]
Figure pct00028
[표 12]
Figure pct00029
[전사 재료의 제작]
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%)의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 표 13 또는 표 14에 기재된 열가소성 수지 조성물을 도포했다. 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 표 13 또는 표 14에 기재된 중간층 조성물을 도포했다. 중간층 조성물 2를 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 도포폭이 1.0m이며 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 표 13 또는 표 14에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포했다. 감광성 수지 조성물을 100℃에서 2분간 동안 건조하여, 감광층을 형성했다.
감광층의 표면에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 배치했다.
이상의 수순에 의하여, 전사 재료를 제작했다(표 13 또는 표 14 참조).
[적층체의 제작]
표 13 또는 표 14의 기재에 따라 선택한 전사 재료를 한 변이 50cm인 정사각형으로 재단한 후, 전사 재료로부터 보호 필름을 박리했다. 이어서, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/분의 래미네이팅 조건에서, 전사 재료를 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께:40μm)의 양면에 첩합했다. 구체적으로는, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하기 위한 전사 재료(즉, 제1 전사 재료)를 첩합하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하기 위한 전사 재료(즉, 제2 전사 재료)를 첩합했다. 이상의 수순에 의하여, 적층체를 제작했다.
[패턴 형성]
상기 "패턴 형성"의 항에서 설명한 방법에 의하여, 수지 패턴 부착 기판을 제작했다.
[평가]
수지 패턴 부착 기판을 이용하여, 상술한 평가 방법에 의하여, 해상성, 및 노광 포깅을 각각 평가했다. 평가 결과를 표 13 또는 표 14에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00030
[표 14]
Figure pct00031
실시예 74~107의 적층체는, 특성 A 및 특성 B를 충족시키는 것이었다.
또한, 상기의 "405nm 이하의 파장을 포함하지 않는다", "405nm 이상의 파장을 포함하지 않는다", "365nm를 포함하지 않는다" 및 "405nm를 포함하지 않는다"의 의미 및 노광 조건은, 상술과 동일하다.
표 13 및 표 14에 있는 바와 같이, 본 개시에 관한 적층체는, 양호한 노광 포깅 및 해상도 성능을 얻을 수 있었다.
<열가소성 수지 조성물, 중간층 조성물, 감광성 수지 조성물의 조제>
표 15~표 17에 기재된 성분을 혼합하여 열가소성 수지 조성물, 중간층 조성물, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
또한, 표 15~표 17 및 이하에 기재하는 성분의 약호는 다음과 같다.
EA-1: 스타이렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸=52/29/19(질량%) 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도 30.0%, Mw 70,000)
EA-2: 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산의 공중합체의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도 30.0%, Mw 30000, 산가 153mgKOH/g)
EA-3: 구라레 포발 PVA-205(주식회사 구라레제)
EA-4: 폴리바이닐피롤리돈 K-30(주식회사 닛폰 쇼쿠바이제)
EB-1: NK 에스터 BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
EB-2: NK 에스터 HD-N(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
EB-3: NK 에스터 A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)
EB-4: 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제): 2.31부
EB-5: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이제)
EB-6: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A(교에이샤 가가쿠 주식회사제)
EC-1: B-CIM(구로가네 가세이 주식회사제)
EC-2: SB-PI 701(산요 보에키 주식회사로부터 입수)
EC-3: 3-아세틸-7-(다이에틸아미노)쿠마린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
EC-4: Irgacure OXE02(BASF 재팬 주식회사제)
ED-1: TDP-G(가와구치 가가쿠제)
ED-2: 1-페닐-3-피라졸리돈(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
EE-1: 류코 크리스탈 바이올렛(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
EE-2: N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
EE-3: 솔벤트 옐로 56(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
EE-4: CBT-1(조호쿠 가가쿠 주식회사제)
EE-5: 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠 주식회사제)
EE-6: Tinuvin 970(BASF 재팬 주식회사제)
EE-7: 메가팍 F-552(DIC 주식회사제)
EE-8: 메가팍 F-444(DIC 주식회사제)
EF-1: 메틸에틸케톤(산쿄 가가쿠 주식회사제)
EF-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제)
EF-3: 이온 교환수
EF-4: 메탄올(미쓰비시 가스 가가쿠 주식회사제)
[표 15]
Figure pct00032
[표 16]
Figure pct00033
[표 17]
Figure pct00034
또한, 표 15~표 17에 있어서의 각 성분의 수치는, 질량비를 나타낸다.
(실시예 108)
<감광성 전사 재료의 제작>
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%) 상에, 가지지체의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 표 18에 기재된 열가소성 수지 조성물을 도포했다. 형성된 열가소성 수지 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
형성된 열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 표 18에 기재된 중간층 조성물을 도포했다. 중간층 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
형성된 중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록, 표 18에 기재된 감광층 형성용 조성물을 도포하여, 100℃의 컨벤션 오븐에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 감광성 전사 재료 108A를 제작했다.
별도로, 표 18에 기재된 각 조성물을 사용한 것 외에는, 상기와 동일하게 열가소성 수지층, 중간층, 감광층으로 이루어지는 감광성 전사 재료 108B를 제작했다.
<적층체의 제작>
표 18의 기재에 따라 선택한 감광성 전사 재료 108A를 한 변이 50cm인 정사각형으로 재단한 후, 감광성 전사 재료 108A로부터 보호 필름을 박리했다. 이어서, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/분의 래미네이팅 조건에서, 보호 필름을 박리한 감광성 전사 재료 108A를 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 기판 상의 양면에, 은 나노 와이어가 수지에 분산된 도전층이 적층된 필름. 상품명 ClearOhm, Cambrios사제)의 양면에 첩합했다. 구체적으로는, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하기 위한 감광성 전사 재료 108A(즉, 제1 전사 재료)를 첩합하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하기 위한 감광성 전사 재료 108B(즉, 제2 전사 재료)를 첩합했다. 이상의 수순에 의하여, 적층체를 제작했다.
<배선 회로의 제작>
가지지체를 박리하지 않고, 배선 패턴이 묘화된 유리 마스크를 적층체의 양면에 각각 밀착시켰다. 표 18에 기재된 조건에서, 제1 감광층, 및 제2 감광층을 동시에 노광했다. 제1 감광층, 및 제2 감광층을 동시에 노광할 때, 기판을 기준으로 하여 제1 감광층이 배치된 측으로부터 제1 감광층을 노광하고, 그리고, 기판을 기준으로 하여 제2 감광층이 배치된 측으로부터 제2 감광층을 노광했다.
또한, 표 18 중의 "405nm 이하의 파장을 포함하지 않는다" 및 "405nm 이상의 파장을 포함하지 않는다"의 기재의 의미는 각각 다음과 같다.
"405nm 이하의 파장을 포함하지 않는 노광 조건": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 단파장 차단 필터(형번: LU0422, 컷오프 파장: 422nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 436nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 365nm의 강도는 0.5% 이하이다.
"405nm 이상의 파장을 포함하지 않는다": 초고압 수은등(USH-2004MB, 우시오 덴키 주식회사제)을 이용하여, 수은 노광용 밴드 패스 필터(형번: HB0365, 중심 파장: 365nm, 아사히 분코 주식회사제)를 통하여 노광했다. 주파장은, 365nm이다. 주파장의 강도를 100%로 하는 경우, 파장 405nm 및 436nm의 강도는 0.5% 이하이다.
또, 405nm 이하의 파장을 포함하지 않는 노광 조건의 경우, 노광량은 조도계(UIT-250, 우시오 덴키 주식회사제)에 405nm용 수광기(UVD-C405, 우시오 덴키 주식회사제)를 장착하고, 상기의 LU0422 차단 필터를 통하여 측정을 행했다. 405nm 이상의 파장을 포함하지 않는 노광 조건의 경우, 노광량은 조도계에 365nm용 수광기(UVD-C365, 우시오 덴키 주식회사제)를 장착하고, 상기의 밴드 패스 필터(HB0365)를 통하여 측정을 행했다.
노광 후 1시간 방치한 후, 가지지체를 박리하고, 이어서, 현상에 의하여 수지 패턴을 형성했다. 현상은, 28℃의 1.0% 탄산 칼륨 수용액(현상액)을 이용하여, 샤워 현상으로 30초 행했다. 현상은, 제1 감광층, 및 제2 감광층에 대하여 동시에 행했다.
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 웨트 에칭에 의하여 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 은 나노 와이어 제거를 행했다. 에칭은, 40℃의 40% 질산철(III) 수용액을 이용하여, 샤워 에칭으로 60초간 행했다.
에칭 후, 잔존하는 레지스트 패턴에 대하여, 60℃의 2.38% TMAH 수용액을 샤워로 분사함으로써 레지스트를 제거하여, 배선 패턴을 얻었다. 얻어진 배선 패턴은, 기판의 양면 모두 양호한 전기 특성을 갖는 것이었다.
(실시예 109~111)
표 18에 기재된 감광성 전사 재료를 이용한 것 외에는, 실시예 108과 동일하게 하여 배선 패턴을 형성했다. 실시예 108과 동일하게, 양호한 전기 특성을 갖는 배선 패턴을 얻었다.
(실시예 112)
<감광성 전사 재료의 제작>
가지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 16μm, 헤이즈: 0.12%) 상에, 가지지체의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록 표 18에 기재된 열가소성 수지 조성물을 도포했다. 형성된 열가소성 수지 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 열가소성 수지층을 형성했다.
형성된 열가소성 수지층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 1.2μm가 되도록 표 18에 기재된 중간층 조성물을 도포했다. 중간층 조성물의 도막을 80℃에서 40초간 동안 건조하여, 중간층을 형성했다.
형성된 중간층의 표면에, 슬릿상 노즐을 이용하여 도포폭이 1.0m, 또한, 건조 후의 층두께가 3.0μm가 되도록, 표 18에 기재된 감광층 형성용 조성물을 도포하여, 100℃의 컨벤션 오븐에서 2분간 건조하여 감광층을 형성했다. 감광층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 두께: 12μm, 헤이즈: 0.2%)을 첩합하여 감광성 전사 재료 112A를 제작했다.
별도로, 표 18에 기재된 각 조성물을 사용한 것 외에는, 상기와 동일하게 열가소성 수지층, 중간층, 감광층으로 이루어지는 감광성 전사 재료 112B를 제작했다.
<적층체의 제작>
도전성 기판(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 기판 상의 양면에, 은 나노 와이어가 수지에 분산된 도전층이 적층된 필름. 상품명 ClearOhm, Cambrios사제) 상에, 하기 조성의 유기막 형성액을 건조 후 막두께 30나노미터가 되도록 도포했다. 구체적으로는, 도전성 기판의 한 면에 유기막 형성액을 도포하고 100℃ 2분으로 프리베이크한 후, 타방의 면에 동일 조건에서 액을 도포한 후, 동일 조건에서 프리베이크했다. 이어서, 고압 수은등으로 양면으로부터 1,000mJ/cm2의 노광을 행했다. 또한 140℃ 30분의 포스트베이크를 행하여, 도전성 기판 상에 유기막을 형성했다.
〔유기막 형성액〕
EA-2: 1.7부
EB-6: 0.41부
EC-4: 0.01부
EF-1: 47.88부
EF-2: 50부
감광성 전사 재료 112A 및 112B를 한 변이 50cm인 정사각형으로 재단한 후, 전사 재료로부터 보호 필름을 박리했다. 이어서, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/분의 래미네이팅 조건에서, 전사 재료를 상기에서 유기막을 형성한 도전성 기판의 양면에 첩합했다. 구체적으로는, 기판의 일방의 면에 제1 감광층을 형성하기 위한 감광성 전사 재료 112A(즉, 제1 감광성 전사 재료)를 첩합하고, 그리고, 기판의 타방의 면에 제2 감광층을 형성하기 위한 감광성 전사 재료 12B(즉, 제2 감광성 전사 재료)를 첩합했다. 이상의 수순에 의하여, 적층체를 제작했다.
<배선 회로의 제작>
실시예 108과 동일하게 하여, 배선 회로의 제작을 행했다. 얻어진 배선 패턴은, 기판의 양면 모두 양호한 전기 특성을 갖는 것이었다.
(실시예 113~115)
표 18에 기재된 감광성 전사 재료를 이용한 것 외에는, 실시예 112와 동일하게 하여 배선 패턴을 형성했다. 실시예 112와 동일하게, 양호한 전기 특성을 갖는 배선 패턴을 얻었다.
[표 18]
Figure pct00035
2020년 5월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2020-090044호의 개시, 2020년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2020-130726호의 개시, 2020년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2020-165594호의 개시, 2020년 11월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2020-199018호의 개시, 2020년 12월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2020-215028호의 개시, 및, 2021년 4월 16일에 출원된 일본 특허출원 제2021-069927호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (48)

  1. 제1 감광층과, 노광 파장에 대하여 투명한 영역을 갖는 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 갖는 적층체를 준비하는 공정과,
    상기 제1 감광층을 노광하는 공정과,
    상기 제2 감광층을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정과,
    노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ1, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장의 주파장 λ2가, λ1≠λ2의 관계를 충족시키는 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층이, 서로 상이한 감광성 화합물을 포함하는 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 이하의 관계 1 및 관계 2를 충족시키는 패턴 형성 방법.
    관계 1: 1.1≤E1r/E2
    관계 2: 1.1≤E2r/E1
    여기에서, E1r은, 상기 적층체의 상기 제2 감광층 측으로부터 상기 주파장 λ2를 갖는 광으로 노광했을 때에 상기 제1 감광층이 반응하지 않는 최고 노광량을 나타내고, E2는, 상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서 상기 주파장 λ2를 갖는 광으로 상기 제2 감광층을 노광할 때의 노광량을 나타내며, E2r은, 상기 적층체의 상기 제1 감광층 측으로부터 상기 주파장 λ1을 갖는 광으로 노광했을 때에 상기 제2 감광층이 반응하지 않는 최고 노광량을 나타내고, E1은, 상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서 상기 주파장 λ1을 갖는 광으로 상기 제1 감광층을 노광할 때의 노광량을 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 이하의 관계 3 및 관계 4를 충족시키는 패턴 형성 방법.
    관계 3: 3≤S12/S11
    관계 4: 3≤S21/S22
    여기에서, S12는, 상기 주파장 λ2에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내고, S11은, 상기 주파장 λ1에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내며, S21은, 상기 주파장 λ1에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타내고, S22는, 상기 주파장 λ2에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층이, 상기 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하고, 및/또는 상기 제2 감광층이, 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 상기 기판과 상기 제1 감광층의 사이에 배치된 상기 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 상기 기판 상에 상기 제1 감광층을 개재하여 배치된 상기 주파장 λ2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 상기 기판과 상기 제2 감광층의 사이에 배치된 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층, 및 상기 기판 상에 상기 제2 감광층을 개재하여 배치된 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 주파장 λ2를 흡수하는 물질 및 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 물질 중 어느 일방이, 400nm 이상의 파장역에 최대 흡수 파장 λmax를 갖는 물질인 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층과 상기 제1 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 상기 주파장 λ2를 흡수하는 부재가 배치되어 있고, 및/또는 상기 제2 감광층과 상기 제2 감광층을 노광하기 위한 광원의 사이에 상기 주파장 λ1을 흡수하는 부재가 배치되어 있는 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 주파장 λ2를 흡수하는 부재 및 상기 주파장 λ1의 광을 흡수하는 부재 중 어느 일방이, 400nm 이상의 파장역에 최대 흡수 파장 λmax를 갖는 물질을 포함하는 부재인 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층을 노광하는 공정, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정이, 동시에 행해지는 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층을 노광하는 공정, 및 상기 제2 감광층을 노광하는 공정이, 별도로 행해지는 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정이, 동시에 행해지는 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    노광된 상기 제1 감광층을 현상하여 제1 수지 패턴을 형성하는 공정, 및 노광된 상기 제2 감광층을 현상하여 제2 수지 패턴을 형성하는 공정이, 별도로 행해지는 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 상기 기판의 양면에 각각 적어도 하나의 도전성층을 갖는 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층의 적어도 일부 영역 상에, 상기 도전층과 상이한 조성을 갖는 도전층이 더 형성되어 있는 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층이, 기판 내에서 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 영역을 갖는 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 산화물을 포함하는 층인 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 14 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지 패턴, 및 상기 제2 수지 패턴 중 적어도 일방을 마스크로서 이용하여, 상기 도전성층을 에칭하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층인 패턴 형성 방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층인 패턴 형성 방법.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 저하되는 네거티브형 감광층인 패턴 형성 방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 감광층이, 노광에 의하여 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브형 감광층인 패턴 형성 방법.
  25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 365nm를 포함하지 않는 패턴 형성 방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 405nm를 포함하지 않는 패턴 형성 방법.
  27. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 405nm를 포함하지 않는 패턴 형성 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 제2 감광층을 노광하는 공정에 있어서의 노광 파장이, 파장 365nm를 포함하지 않는 패턴 형성 방법.
  29. 청구항 1 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
  30. 제1 감광층과, 기판과, 제2 감광층을 이 순서로 포함하고,
    이하의 특성 A 및 특성 B를 구비하는 적층체.
    특성 A: 제1 감광층의 최대 감도 파장을 λm1, 제2 감광층의 최대 감도 파장을 λm2로 했을 때, λm1≠λm2의 관계를 충족시킨다. 여기에서, 최대 감도 파장이란, 광의 파장마다 감광층이 반응하는 최저 노광량을 분광 감도로서 구하고, 최저 노광량이 가장 작아지는 파장을 가리킨다.
    특성 B: 상기 기판이, 상기 파장 λm1 및 λm2의 광에 대하여 적어도 50% 이상의 투과율을 갖는다.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 파장 λm1이, 395nm 초과 500nm 이하의 범위이며,
    상기 파장 λm2가, 250nm 이상 395nm 이하의 범위인 적층체.
  32. 청구항 30 또는 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 감광층이, 상기 파장 λm2의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 적층체.
  33. 청구항 30 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 감광층이, 상기 파장 λm1의 광을 흡수하는 물질을 포함하는 적층체.
  34. 청구항 30 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층, 및 상기 제2 감광층에 대하여, 이하의 관계 C 및 관계 D를 충족시키는 적층체.
    관계 C: 3≤Sm12/Sm11
    관계 D: 3≤Sm21/Sm22
    여기에서, Sm12는, 상기 파장 λm2에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내고, Sm11은, 상기 파장 λm1에 대한 상기 제1 감광층의 분광 감도를 나타내며, Sm21은, 상기 파장 λm1에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타내고, Sm22는, 상기 파장 λm2에 대한 상기 제2 감광층의 분광 감도를 나타낸다.
  35. 청구항 30 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층에 있어서의 파장 λm2의 광의 투과율이, 70% 이하인 적층체.
  36. 청구항 30 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 감광층에 있어서의 파장 λm1의 광의 투과율이, 70% 이하인 적층체.
  37. 청구항 30 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖는 적층체.
  38. 청구항 30 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층의 적어도 일부 영역 상에, 상기 도전층과 상이한 조성을 갖는 도전층이 더 형성되어 있는 적층체.
  39. 청구항 30 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 적어도 일방의 면에 적어도 하나의 도전성층을 갖고, 상기 도전층이, 기판 내에서 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 영역을 갖는 적층체.
  40. 청구항 30 내지 청구항 39 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 양면에 각각 적어도 하나의 도전성층을 갖는 적층체.
  41. 청구항 37 내지 청구항 40 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 산화물을 포함하는 층인 적층체.
  42. 청구항 37 내지 청구항 41 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성층 중 적어도 하나가, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층인 적층체.
  43. 청구항 30 내지 청구항 42 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층이, 네거티브형 감광층인 적층체.
  44. 청구항 30 내지 청구항 43 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 감광층이, 네거티브형 감광층인 적층체.
  45. 청구항 30 내지 청구항 42 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 감광층이, 포지티브형 감광층인 적층체.
  46. 청구항 30 내지 청구항 43 및 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 감광층이, 포지티브형 감광층인 적층체.
  47. 청구항 30 내지 청구항 46 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파장 λm2가, 335nm 이상 395nm 이하의 범위인 적층체.
  48. 청구항 30 내지 청구항 47 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파장 λm1이, 396nm 이상 456nm 이하의 범위인 적층체.
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