JP2004219690A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温下においても保存安定性の高い感光性組成物を提供すること。
【解決手段】高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。好ましくは、ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットであり、有機ハロゲン化合物が、トリブロモメチルフェニルスルホンまたは２−トリブロモメチルスルホニルピリジンである。本発明によると、プリント配線基板加工用ドライフィルムレジスト、感光性平版印刷版等として有用な感光性組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。好ましくは、ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットであり、有機ハロゲン化合物が、トリブロモメチルフェニルスルホンまたは２−トリブロモメチルスルホニルピリジンである。本発明によると、プリント配線基板加工用ドライフィルムレジスト、感光性平版印刷版等として有用な感光性組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線基板加工用ドライフィルムレジスト、感光性平版印刷版等として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロイコ染料と有機ハロゲン化合物を含む感光性組成物に紫外線等の活性光線を照射させて発色させる技術（例えば、非特許文献１参照）は、プリント配線基盤加工用ドライフィルムレジストや感光性平版印刷版等に使用されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかしながら、これらの感光性組成物は、保存安定性が低く、高温下に保存した際にロイコ染料の一部が発色するという問題がある。
【０００３】
そこで、感光性組成物の保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン、カテコール等のフェノール類を添加した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体と複素環チオール化合物とを含む光重合性組成物（例えば、特許文献５参照）、エポキシ基を有する化合物を含有する光重合可能な混合物（例えば、特許文献６参照）、アルカノールアミンとマラカイトグリーンとを含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）等が知られている。しかしながら、これらの感光性組成物の保存安定性は、充分に満足のいくものではなく、さらなる保存安定性の向上が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１０７３４４号公報
【特許文献２】
特開昭６０−５７３４０号公報
【特許文献３】
特開平７−７２６２５号公報
【特許文献４】
米国特許第３０４２５１５号明細書
【特許文献５】
特開昭６０−２９４５号公報
【特許文献６】
特開平１−１６１００１号公報
【特許文献７】
特開平６−１４８８８３号公報
【非特許文献１】
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ １８巻 ３３頁（１９７０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温下においても保存安定性の高い感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料および有機ハロゲン化合物を含む感光性組成物に、亜リン酸エステル化合物を添加することにより、保存安定性の高い感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物は、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を含む。
【０００８】
本発明に用いられる高分子結合剤としては、特に限定されないが、ビニル基含有単量体を重合させて得られる高分子量体が好ましい。前記ビニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）クリル酸、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、（メタ）クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート等が挙げられる。なお、これらのビニル基含有単量体は、単独で重合または２種以上を共重合させて高分子量体としても良い。前記高分子量体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。また、前記高分子量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
ここで、本明細書中の（メタ）クリとは、メタクリおよびアクリを意味する。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物としては、光重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）クリレート等が挙げられる。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
高分子結合剤およびエチレン性不飽和化合物の割合は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物の合計重量に対して、高分子結合剤が２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、エチレン性不飽和化合物が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であることが望ましい。高分子結合剤の割合が２０重量％未満の場合、得られる感光性組成物の粘度が低下して塗膜性が悪くなるだけでなく、現像性が低下するおそれがある。さらに、得られる感光性組成物の粘度が低いため、ドライフィルムを作製した際に、ロールの端面よりレジストがしみ出す、いわゆるエッジフュージョンが発生するおそれがある。また、高分子結合剤の割合が９０重量％を超える場合、得られる感光性組成物の発色性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明に用いられるロイコ染料としては、特に限定されないが、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコビクトリアブルーＢＨ、ロイコビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ロイコダイヤモンドグリーン、ロイコアシッドバイオレット５Ｂ、ロイコソーラーシアニン６Ｂ、ロイコブリリアントグリーン、３，６−ビスジエチルアミノ−９−フェニルキサンテン等が挙げられる。これらの中でも、発色性、変色、色調等の観点から、ロイコクリスタルバイオレットが好適に用いられる。
【００１３】
ロイコ染料の含有量は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％であることが望ましい。ロイコ染料の含有量が０．１重量％未満の場合、得られる感光性組成物を露光した際に、露光部と未露光部とのコントラスト（以下、イメージング性能と略す）が低下するおそれがある。また、ロイコ染料の含有量が５重量％を超える場合、得られる感光性組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明に用いられる有機ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、例えば、四臭化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、１−クロロ−４−（トリブロモメチル）スルホニルベンゼン、１−メトキシ−４−（トリブロモメチル）スルホニルベンゼン、４−（トリブロモメチル）スルホニルベンゾフェノン、１−フェニルスルホニル−４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゼン、１−（４−トリブロモメタンスルホニル−ベンゼンスルホニル）−ピペリジン、ジエチル−４−トリブロモメタンスルホニル−ベンゼンスルホンアミド、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−１，３，５−トリアジン、２−フェニルビニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−１，３，５−トリアジン、２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、感度が良好である観点から、トリブロモメチルフェニルスルホンまたは２−トリブロモメチルスルホニルピリジンが好適に用いられる。
【００１５】
有機ハロゲン化合物の含有量は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であることが望ましい。有機ハロゲン化合物の含有量が０．１重量％未満の場合、イメージング性能が低下するおそれがある。また、有機ハロゲン化合物の含有量が１０重量％を超える場合、得られる感光性組成物を露光、硬化させて得られる膜の強度が低くなるおそれがある。
【００１６】
本発明に用いられる亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、ジオクタデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好適に用いられる。なお、これらの亜リン酸エステル化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
亜リン酸エステル化合物の含有量は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であることが望ましい。亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０１重量％未満の場合、得られる感光性組成物の保存安定性が低くなるおそれがある。また、亜リン酸エステル化合物の含有量が１重量％を超える場合、得られる感光性組成物を露光した際に、エチレン性不飽和化合物の重合を阻害するだけでなく、発色性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の感光性組成物は、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を混合することにより、製造することができる。
【００１９】
高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて光重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、染料、溶剤等を添加することができる。
【００２１】
本発明の感光性組成物を、例えば、ポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が１５〜５０μｍとなるように均一に塗布し、加熱して乾燥させた後、塗布面の上から別のポリエチレンフィルムを積層させる方法等により、ドライフィルムレジストを作製することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミライザーＧＰ）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２４】
実施例２
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカスタブＨＰ−１０）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２５】
実施例３
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物としてビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２６】
実施例４
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２７】
実施例５
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミライザーＧＰ）０．０１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２８】
実施例６
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物として２−トリブロモメチルスルホニルピリジン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＳＰ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミライザーＧＰ）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２９】
比較例１
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、保存安定剤として４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学株式会社製、試薬、以下ＢＨＴと略す）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００３０】
比較例２
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、保存安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）２．４ｇおよび２−メルカプトベンゾチアゾール（関東化学株式会社製、試薬、以下ＭＢＴと略す）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００３１】
比較例３
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、保存安定剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製、試薬、以下ＥＧＤＧＥと略す）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００３２】
［評価］
実施例および比較例により得られた感光性組成物の安定性について以下の方法に従って測定した。
【００３３】
（１）感光性組成物の安定性
５０ｍｌ容の蓋付き褐色サンプル瓶に各実施例および各比較例で得られた感光性組成物２０ｇを封入し、サンプル瓶を４０℃の恒温槽に静置保存した。
【００３４】
２および７日後に感光性組成物溶液１ｍｌをサンプリングし、メチルエチルケトンを加えて１０ｍｌまでメスアップし、測定用試料とした。
【００３５】
紫外可視分光光度計（島津製作所製、型式名：ＵＶ−２５００ＰＣ、波長：５９０ｎｍ）を用いて測定用試料の吸光度を測定した。結果を表１に示した。なお、波長５９０ｎｍは、感光性組成物中のロイコクリスタルバイオレットが酸化されて発色した際の最大吸収波長である。吸光度が４．０以下であれば安定性に優れていると判断できる。
【００３６】
（２）フィルムの安定性
各実施例および各比較例で得られた感光性組成物を、フィルムアプリケーター（日本シーダ−ズサービス社製）を用いて、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、測定用フィルムとした。その後、測定用フィルムを４０℃の恒温槽に静置保存した。
【００３７】
２および７日後に、紫外可視分光光度計（島津製作所製、型式名：ＵＶ−２５００ＰＣ、波長：６００ｎｍ）を用いて測定用フィルムの吸光度を測定した。結果を表１に示した。なお、波長６００ｎｍは、測定用フィルムでロイコクリスタルバイオレットが酸化されて発色した際の最大吸収波長である（フィルムの場合には、感光性組成物より、最大吸収波長が長波長側にシフトする）。吸光度が２．０以下であれば安定性に優れていると判断できる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１より、実施例１〜６の感光性組成物は、感光性組成物の状態において７日後の吸光度が４．０以下であり、かつ、フィルムに加工した状態において７日後の吸光度が２．０以下であるため、高温下での保存安定性の高い感光性組成物であると判断できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下においても保存安定性の高い感光性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、プリント配線基板加工用ドライフィルムレジスト、感光性平版印刷版等として有用な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロイコ染料と有機ハロゲン化合物を含む感光性組成物に紫外線等の活性光線を照射させて発色させる技術（例えば、非特許文献１参照）は、プリント配線基盤加工用ドライフィルムレジストや感光性平版印刷版等に使用されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかしながら、これらの感光性組成物は、保存安定性が低く、高温下に保存した際にロイコ染料の一部が発色するという問題がある。
【０００３】
そこで、感光性組成物の保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン、カテコール等のフェノール類を添加した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体と複素環チオール化合物とを含む光重合性組成物（例えば、特許文献５参照）、エポキシ基を有する化合物を含有する光重合可能な混合物（例えば、特許文献６参照）、アルカノールアミンとマラカイトグリーンとを含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）等が知られている。しかしながら、これらの感光性組成物の保存安定性は、充分に満足のいくものではなく、さらなる保存安定性の向上が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１０７３４４号公報
【特許文献２】
特開昭６０−５７３４０号公報
【特許文献３】
特開平７−７２６２５号公報
【特許文献４】
米国特許第３０４２５１５号明細書
【特許文献５】
特開昭６０−２９４５号公報
【特許文献６】
特開平１−１６１００１号公報
【特許文献７】
特開平６−１４８８８３号公報
【非特許文献１】
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ １８巻 ３３頁（１９７０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温下においても保存安定性の高い感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料および有機ハロゲン化合物を含む感光性組成物に、亜リン酸エステル化合物を添加することにより、保存安定性の高い感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物は、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を含む。
【０００８】
本発明に用いられる高分子結合剤としては、特に限定されないが、ビニル基含有単量体を重合させて得られる高分子量体が好ましい。前記ビニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）クリル酸、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、（メタ）クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート等が挙げられる。なお、これらのビニル基含有単量体は、単独で重合または２種以上を共重合させて高分子量体としても良い。前記高分子量体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。また、前記高分子量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
ここで、本明細書中の（メタ）クリとは、メタクリおよびアクリを意味する。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物としては、光重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）クリレート等が挙げられる。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
高分子結合剤およびエチレン性不飽和化合物の割合は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物の合計重量に対して、高分子結合剤が２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、エチレン性不飽和化合物が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であることが望ましい。高分子結合剤の割合が２０重量％未満の場合、得られる感光性組成物の粘度が低下して塗膜性が悪くなるだけでなく、現像性が低下するおそれがある。さらに、得られる感光性組成物の粘度が低いため、ドライフィルムを作製した際に、ロールの端面よりレジストがしみ出す、いわゆるエッジフュージョンが発生するおそれがある。また、高分子結合剤の割合が９０重量％を超える場合、得られる感光性組成物の発色性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明に用いられるロイコ染料としては、特に限定されないが、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコビクトリアブルーＢＨ、ロイコビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ロイコダイヤモンドグリーン、ロイコアシッドバイオレット５Ｂ、ロイコソーラーシアニン６Ｂ、ロイコブリリアントグリーン、３，６−ビスジエチルアミノ−９−フェニルキサンテン等が挙げられる。これらの中でも、発色性、変色、色調等の観点から、ロイコクリスタルバイオレットが好適に用いられる。
【００１３】
ロイコ染料の含有量は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％であることが望ましい。ロイコ染料の含有量が０．１重量％未満の場合、得られる感光性組成物を露光した際に、露光部と未露光部とのコントラスト（以下、イメージング性能と略す）が低下するおそれがある。また、ロイコ染料の含有量が５重量％を超える場合、得られる感光性組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明に用いられる有機ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、例えば、四臭化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、１−クロロ−４−（トリブロモメチル）スルホニルベンゼン、１−メトキシ−４−（トリブロモメチル）スルホニルベンゼン、４−（トリブロモメチル）スルホニルベンゾフェノン、１−フェニルスルホニル−４−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゼン、１−（４−トリブロモメタンスルホニル−ベンゼンスルホニル）−ピペリジン、ジエチル−４−トリブロモメタンスルホニル−ベンゼンスルホンアミド、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−１，３，５−トリアジン、２−フェニルビニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−１，３，５−トリアジン、２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、感度が良好である観点から、トリブロモメチルフェニルスルホンまたは２−トリブロモメチルスルホニルピリジンが好適に用いられる。
【００１５】
有機ハロゲン化合物の含有量は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であることが望ましい。有機ハロゲン化合物の含有量が０．１重量％未満の場合、イメージング性能が低下するおそれがある。また、有機ハロゲン化合物の含有量が１０重量％を超える場合、得られる感光性組成物を露光、硬化させて得られる膜の強度が低くなるおそれがある。
【００１６】
本発明に用いられる亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、ジオクタデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好適に用いられる。なお、これらの亜リン酸エステル化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
亜リン酸エステル化合物の含有量は、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であることが望ましい。亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０１重量％未満の場合、得られる感光性組成物の保存安定性が低くなるおそれがある。また、亜リン酸エステル化合物の含有量が１重量％を超える場合、得られる感光性組成物を露光した際に、エチレン性不飽和化合物の重合を阻害するだけでなく、発色性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の感光性組成物は、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を混合することにより、製造することができる。
【００１９】
高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて光重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、染料、溶剤等を添加することができる。
【００２１】
本発明の感光性組成物を、例えば、ポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が１５〜５０μｍとなるように均一に塗布し、加熱して乾燥させた後、塗布面の上から別のポリエチレンフィルムを積層させる方法等により、ドライフィルムレジストを作製することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミライザーＧＰ）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２４】
実施例２
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカスタブＨＰ−１０）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２５】
実施例３
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物としてビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２６】
実施例４
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカスタブ２１１２）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２７】
実施例５
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミライザーＧＰ）０．０１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２８】
実施例６
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物として２−トリブロモメチルスルホニルピリジン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＳＰ）１．２ｇ、亜リン酸エステル化合物として２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミライザーＧＰ）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００２９】
比較例１
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、保存安定剤として４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学株式会社製、試薬、以下ＢＨＴと略す）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００３０】
比較例２
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、保存安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）２．４ｇおよび２−メルカプトベンゾチアゾール（関東化学株式会社製、試薬、以下ＭＢＴと略す）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００３１】
比較例３
５００ｍｌ容のビーカーに、高分子結合剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７）６０ｇ、エチレン性不飽和化合物としてエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−５００）４０ｇ、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製）１．０ｇ、有機ハロゲン化合物としてトリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、商品名：ＢＭＰＳ）１．２ｇ、保存安定剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製、試薬、以下ＥＧＤＧＥと略す）０．１２ｇ、増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解させて感光性組成物を得た。
【００３２】
［評価］
実施例および比較例により得られた感光性組成物の安定性について以下の方法に従って測定した。
【００３３】
（１）感光性組成物の安定性
５０ｍｌ容の蓋付き褐色サンプル瓶に各実施例および各比較例で得られた感光性組成物２０ｇを封入し、サンプル瓶を４０℃の恒温槽に静置保存した。
【００３４】
２および７日後に感光性組成物溶液１ｍｌをサンプリングし、メチルエチルケトンを加えて１０ｍｌまでメスアップし、測定用試料とした。
【００３５】
紫外可視分光光度計（島津製作所製、型式名：ＵＶ−２５００ＰＣ、波長：５９０ｎｍ）を用いて測定用試料の吸光度を測定した。結果を表１に示した。なお、波長５９０ｎｍは、感光性組成物中のロイコクリスタルバイオレットが酸化されて発色した際の最大吸収波長である。吸光度が４．０以下であれば安定性に優れていると判断できる。
【００３６】
（２）フィルムの安定性
各実施例および各比較例で得られた感光性組成物を、フィルムアプリケーター（日本シーダ−ズサービス社製）を用いて、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、測定用フィルムとした。その後、測定用フィルムを４０℃の恒温槽に静置保存した。
【００３７】
２および７日後に、紫外可視分光光度計（島津製作所製、型式名：ＵＶ−２５００ＰＣ、波長：６００ｎｍ）を用いて測定用フィルムの吸光度を測定した。結果を表１に示した。なお、波長６００ｎｍは、測定用フィルムでロイコクリスタルバイオレットが酸化されて発色した際の最大吸収波長である（フィルムの場合には、感光性組成物より、最大吸収波長が長波長側にシフトする）。吸光度が２．０以下であれば安定性に優れていると判断できる。
【００３８】
【表１】
表１より、実施例１〜６の感光性組成物は、感光性組成物の状態において７日後の吸光度が４．０以下であり、かつ、フィルムに加工した状態において７日後の吸光度が２．０以下であるため、高温下での保存安定性の高い感光性組成物であると判断できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下においても保存安定性の高い感光性組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
- ロイコ染料が、ロイコクリスタルバイオレットである請求項１に記載の感光性組成物。
- 有機ハロゲン化合物が、トリブロモメチルフェニルスルホンまたは２−トリブロモメチルスルホニルピリジンである請求項１に記載の感光性組成物。
- 亜リン酸エステル化合物が、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトまたはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである請求項１に記載の感光性組成物。
- 亜リン酸エステルの含有量が、高分子結合剤とエチレン性不飽和化合物との合計重量に対して、０．００１〜５重量％である請求項１に記載の感光性組成物。
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