JPWO2017163818A1 - 赤外線フィルタ、赤外線センサおよび赤外線フィルタ用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 有機材料を含む赤外線フィルタであって、
波長1〜16μmの範囲内に、領域Aと、領域Aよりも透過率の高い領域Bとを有し、
領域Aと領域Bとを、短波長側から長波長側に向かって領域A、領域B、領域Aの順に有するか、あるいは、短波長側から長波長側に向かって領域B、領域A、領域Bの順に有する、赤外線フィルタ。
<2> 領域Aの平均透過率が50%以下である、<1>に記載の赤外線フィルタ。
<3> 赤外線フィルタの吸収スペクトルにおいて、波長1〜16μmの範囲内に半値幅が2μm以下の吸収ピークを有し、
吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲が領域Aであり、
吸収ピークの短波側の半値波長から1μm短波側の範囲が領域Bであり、
吸収ピークの長波側の半値波長から1μm長波側の範囲が領域Bである、
<1>または<2>に記載の赤外線フィルタ。
<4> 波長1〜16μmの範囲内に上述の吸収ピークを2以上有する、<3>に記載の赤外線フィルタ。
<5> 波長8.5〜10.5μmの範囲内に上述の吸収ピークの領域Aを有する、<3>または<4>に記載の赤外線フィルタ。
<6> 波長7.5〜9.5μmの範囲内に上述の吸収ピークの領域Aを有する、<3>または<4>に記載の赤外線フィルタ。
<7> 波長9.5〜11.5μmの範囲内に上述の吸収ピークの領域Aを有する、<3>または<4>に記載の赤外線フィルタ。
<8> 波長7.5〜11.5μmの範囲内に上述の吸収ピークを有し、
波長7.5〜11.5μmの範囲内において透過率が50%以下をなす領域が、上述の吸収ピークの領域Aで構成されている、<3>または<4>に記載の赤外線フィルタ。
<9> Si−O−Si結合およびP−O−P結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有する化合物を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の赤外線フィルタ。
<10> 赤外線センサ用である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の赤外線フィルタ。
<11> 血糖値センサ用である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の赤外線フィルタ。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の赤外線フィルタと、赤外線フィルタの領域A以外の範囲に極大発光波長を有する光を発生させる光源とを有する赤外線センサ。
<13> 血糖値センサである、<12>に記載の赤外線センサ。
<14> 有機材料を含む赤外線フィルタ用組成物であって、
1μmの膜を形成した際に、波長1〜16μmの範囲内に半値幅が2μm以下の吸収ピークを有し、吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲の平均透過率をAとし、吸収ピークの短波側の半値波長から1μm短波の範囲における平均透過率をBとし、吸収ピークの長波側の半値波長から1μm長波側の範囲における平均透過率をCとした際に、B/Aが5以上であり、C/Aが5以上である赤外線フィルタ用組成物。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)も包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)も包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、赤外線とは、波長0.7〜1000μmの光(電磁波)を意味する。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明の赤外線フィルタは、有機材料を含む赤外線フィルタであって、
波長1〜16μmの範囲内に、領域Aと、領域Aよりも透過率の高い領域Bとを有し、
領域Aと領域Bとを、短波長側から長波長側に向かって領域A、領域B、領域Aの順に有するか、あるいは、短波長側から長波長側に向かって領域B、領域A、領域Bの順に有する。
ここで、領域Bは、領域Aよりも透過率の高い領域であり、以下、領域Bを透過領域ともいう。また、領域Aは、領域Bよりも透過率の低い領域であり、以下、領域Aを遮蔽領域ともいう。
そして、本発明の赤外線フィルタは、有機材料を含むので、基材に、有機材料を含む赤外線フィルタ用組成物を適用して製造することができる。又、有機材料を含む赤外線フィルタ用組成物を用いて、射出、プレスおよび押出しなどの各種成形方法を用いて製造することもできる。このため、簡単な方法で、赤外線フィルタを製造することができる。
また、本発明の赤外線フィルタは、有機材料を含むので、光の反射を抑制することができる。このため、領域A(遮蔽領域)における反射光による影響を抑制することができ、入射角度による遮蔽波長の変化(入射角依存性)を抑制することもできる。
本発明の赤外線フィルタは、波長2.5〜16μmの範囲に上述した領域A(遮蔽領域)と領域B(透過領域)とを有することが好ましく、波長5〜16μmの範囲に上述した領域A(遮蔽領域)と領域B(透過領域)とを有することがより好ましい。
波長1〜16μmの範囲内に透過ピークを1以上有する態様の場合、例えば、1つの透過ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲を領域B(透過領域)とし、同透過ピークの短波側の半値波長から所定の範囲短波長側の範囲および同透過ピークの長波側の半値波長から所定の範囲長波長側の範囲を領域A(遮蔽領域)とする態様が挙げられる。なお、透過ピークの半値波長とは、透過ピークにおいて、透過ピークの最大透過率の1/2となる波長を意味する。
また、波長1〜16μmの範囲内に吸収ピークを2以上有する態様の場合、各吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲を領域A(遮蔽領域)とし、短波長側に位置する吸収ピークの長波側の半値波長から、長波長側に位置する吸収ピークの短波側の半値波長までの範囲を領域B(透過領域)とする態様が挙げられる。この態様の場合、2つの吸収ピークの中心波長の差は0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましい。なお、吸収ピークの半値波長とは、吸収ピークにおいて、吸収ピークの吸光度の1/2となる波長を意味する。
波長1〜16μmの範囲内に吸収ピークを1以上有する態様の場合、例えば、吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲を領域A(遮蔽領域)とし、吸収ピークの短波側の半値波長から所定の範囲短波長側の範囲および吸収ピークの長波側の半値波長から所定の範囲長波長側の範囲を領域B(透過領域)とする態様が挙げられる。
また、波長1〜16μmの範囲内に透過ピークを2以上有する態様の場合、各透過ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲を領域B(透過領域)とし、短波長側に位置する透過ピークの長波側の半値波長、から、長波長側に位置する透過ピークの短波側の半値波長までの範囲を領域A(遮蔽領域)とする態様が挙げられる。この態様の場合、2つの透過ピークの中心波長の差は0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましい。
また、本発明の赤外線フィルタは、波長1〜16μmの範囲内に、短波長側から長波長側に向かって、領域B(透過領域)、領域A(遮蔽領域)、領域B(透過領域)の順に有することが好ましい。
また、本発明の赤外線フィルタは、波長1〜16μmの範囲内に吸収ピークを1以上有し、吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲を領域A(遮蔽領域)とし、吸収ピークの短波側の半値波長から所定の範囲短波長側の範囲および吸収ピークの長波側の半値波長から所定の範囲長波長側の範囲を領域B(透過領域)とする態様がこのましい。
領域B(透過領域)の平均透過率と、領域A(遮蔽領域)の平均透過率との差は、10%以上が好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、100%以下とすることができる。
本発明の赤外線フィルタは、有機材料を含むので、平均反射率を低くすることができる。そして、平均反射率が上記であれば、入射角度による遮蔽波長の変化(入射角依存性)を抑制することもできる。
なお、赤外線フィルタおよび赤外線フィルタの領域Aにおける平均反射率は、FTIR(フーリエ変換赤外分光光度計)を用いてATR(全反射測定法)法、正反射法、拡散反射法、高感度反射法等などの方法で測定することができる。
赤外線フィルタの吸収スペクトルにおいて、波長1〜16μmの範囲内に半値幅が2μm以下の吸収ピークを有し、
吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲が領域A(遮蔽領域)であり、
吸収ピークの短波側の半値波長から1μm短波側の範囲が領域B(透過領域)であり、
吸収ピークの長波側の半値波長から1μm長波側の範囲が領域B(透過領域)である態様。
上記の吸収ピークは、波長1〜16μmの範囲内に1つ有する態様であってもよく、2以上有する態様であってもよい。
また、グルコースは、9.5μm近傍に吸収を有するため、7〜12μm近傍(例えば、7.5〜11.5μm、好ましくは9〜10μm)に吸収ピークを有する赤外線フィルタは、血糖値センサに好ましく用いることができる。
(1)波長8.5〜10.5μmの範囲内に上記吸収ピークの領域A(遮蔽領域)を有する態様。
(2)波長7.5〜9.5μmの範囲内に上記吸収ピークの領域A(遮蔽領域)を有する態様。
(3)波長9.5〜11.5μmの範囲内に上記吸収ピークの領域A(遮蔽領域)を有する態様。
O=P−OH結合を有する化合物;P−O−P結合を有する化合物;または、これらの化合物の前駆体(例えば、製膜時に反応して、Si−O−Si結合やP−O−P結合を形成する化合物など。具体例としては、シラン化合物など)などが挙げられる。
例えば、Si−O−Si結合およびP−O−P結合から選ばれる少なくも1種類の結合を有する化合物を赤外線フィルタに含有させることで、上述した(1)〜(3)の態様の赤外線フィルタや、波長7.5〜11.5μmの範囲内に上記吸収ピークを有し、波長7.5〜11.5μmの範囲内において透過率が50%以下をなす領域が、吸収ピークの領域Aで構成されている態様の赤外線フィルタを製造することができる。
本発明の赤外線フィルタは、有機材料の含有量が、1質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。また、有機材料中における、Si−O−Si結合およびP−O−P結合から選ばれる少なくも1種類の結合を有する化合物の含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。赤外線フィルタ中における、Si−O−Si結合およびP−O−P結合から選ばれる少なくも1種類の結合を有する化合物の含有量を高めることで、波長7.5〜11.5μmの範囲以外の範囲における吸収の小さい赤外線カットフィルタとすることができる。
次に、本発明の赤外線フィルタ用組成物について説明する。
本発明の赤外線フィルタ用組成物は、有機材料を含む赤外線フィルタ用組成物であって、
1μmの膜を形成した際に、波長1〜16μmの範囲内に半値幅が2μm以下の吸収ピークを有し、上記吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲の平均透過率をAとし、上記吸収ピークの短波側の半値波長から1μm短波の範囲における平均透過率をBとし、上記吸収ピークの長波側の半値波長から1μm長波側の範囲における平均透過率をCとした際に、B/Aが5以上であり、C/Aが5以上である。
例えば、Si−O−Si結合、および、P−O−P結合から選ばれる少なくも1種類の結合を有する化合物、または、その前駆体(製膜時に反応して、Si−O−Si結合やP−O−P結合を形成する化合物など。例えば、シラン化合物など)を含む組成物を用いることで、波長7.5〜11.5μmの範囲内に吸収ピークを1個有し、B/Aが5以上であり、C/Aが5以上の分光特性を有する赤外線フィルタを製造することができる。この態様において、波長6〜16μmの範囲に上記吸収ピークを有することが好ましく、波長7.5〜11.5μmの範囲に上記吸収ピークを有することがより好ましく、波長9〜10μmの範囲に上記吸収ピークを有することがさらに好ましい。
また、例えば、Si−C結合を有する化合物(例えば、SiCなど)と、SiO2(二酸化ケイ素)とを含む組成物を用いることで、波長7.5〜9μmの範囲と、波長10〜11.5μmの範囲にそれぞれ吸収ピークを有し、各吸収ピークにおける、B/Aが5以上であり、C/Aが5以上の分光特性を有する赤外線フィルタを製造することができる。
以下、本発明の赤外線フィルタ用組成物の各成分について説明する。
本発明の赤外線フィルタ用組成物(以下、組成物ともいう)は、赤外線遮蔽性を有する材料を含むことが好ましい。赤外線遮蔽性を有する材料としては、上述した材料が挙げられる。
本発明の赤外線フィルタ用組成物は、Si−O−Si結合およびP−O−P結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有する化合物(以下、化合物Aともいう)を含有することが好ましく、塗布性および製膜性の観点から、Si−O−Si結合を有する化合物がより好ましい。化合物Aを含む組成物を用いることで、波長7.5〜11.5μmの範囲に吸収ピークを有する赤外線フィルタを製造することができる。
Si(OR1)2R2 2 ・・・(S1)
Si(OR1)3R2 1 ・・・(S2)
Si(OR1)4 ・・・(S3)
式(S1)〜(S3)において、R1は、アルキル基またはアリール基を表し、R2は置換基を表す。
R1が表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のリン酸アミド基)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1〜30)、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
式(S2)で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
式(S3)で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなどが挙げられる。
シラン化合物は、1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Al、Zn、Ti、及びSnを含む金属酸化物としては、例えばアルミニウムイソプロコキシドを挙げることができる。
酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸、ほう酸などを挙げることができる。
アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
ホウ素化合物としては、アルコキシボラン(例えば、トリアルコキシボラン等)を挙げることができる。
触媒の使用量は、特に限定されないが、シラン化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。触媒は、1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
式(P−1)
式(P−1)において、R11〜R13は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を表す。nは2以上の整数を表す。置換基としては、上述した置換基T群が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
また、化合物Aの含有量は、組成物の全固形分に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。化合物Aの含有量を高めることで、波長7.5〜11.5μmの範囲以外の範囲における吸収の小さい赤外線カットフィルタを製造することができる。このため、透過率のムラを抑制でき、赤外線センサの検出感度を高めることができる。
また、Si−C結合を有する化合物と、Si−O−Si結合とを有する化合物とを併用する場合、Si−C結合を有する化合物100質量部に対して、Si−O−Si結合とを有する化合物を、50〜200質量部含有することが好ましい。
本発明の組成物は、シラン化合物を含有することもできる。シラン化合物を含む組成物を用いることで、製膜時にシラン化合物が反応して、Si−O−Si結合を含む反応物が生成される。このため、シラン化合物を含む組成物を用いることによっても、波長7.5〜11.5μmの範囲に吸収ピークを有する赤外線フィルタを製造することができる。シラン化合物は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。
また、シラン化合物のうち、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物(シランカップリング剤)は、密着促進剤として用いることもできる。ここで、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
また、シラン化合物と上述の化合物Aとの合計含有量は、全固形分に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
組成物中におけるシラン化合物と化合物Aとの合計含有量を高めることで、波長7.5〜11.5μmの範囲以外の範囲における吸収の小さい赤外線カットフィルタを製造することができる。このため、透過率のムラを抑制でき、赤外線センサの検出感度を高めることができる。
また、シラン化合物を密着促進剤の目的で含有させる場合、シラン化合物(シランカップリング剤)の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜7質量%がより好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。この態様によれば、基材などとの密着性の高い膜を形成することができる。
シラン化合物は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。シラン化合物を2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400〜650nmの範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
本発明の組成物は、上述した赤外線遮蔽性を有する材料の他に、近赤外線吸収剤を含有することができる。近赤外線吸収剤は、波長700nm以上1000nm未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物が挙げられる。近赤外線吸収剤は、有機色素が好ましい。有機色素は、有機化合物からなる色素化合物である。近赤外線吸収剤としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イモニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物などの有機化合物が挙げられ、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物が好ましく、ピロロピロール化合物がより好ましい。ピロロピロール化合物は、ピロロピロールホウ素化合物であることが好ましい。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開2009−263614号公報の段落番号0016〜0058に記載の化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落番号0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
MxWyOz・・・(W−1)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、RbまたはCsがより好ましく、Csが特に好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
本発明の組成物は、上述した化合物A以外の樹脂(以下、単に樹脂ともいう)を含むことができる。樹脂は、例えば、粒子などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子などを組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
また、本発明の組成物は、樹脂を実質的に含有しないこともでき、樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。なお、樹脂を実質的に含有しないとは、組成物の全固形分に対して0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、樹脂を含有しないことがさらに好ましい。
バインダーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
77514号公報の段落番号0041〜0070を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
14)において、qが2〜500のとき、複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、オリゴイミン系分散剤は、(i)ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種類の、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつ、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、側鎖に(ii)原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yとを有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、ポリ(低級アルキレンイミン)における低級とは炭素数が1〜5であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数1〜5のアルキレンイミンを表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。
aは、各々独立に、1〜5の整数を表す。*は繰り返し単位間の連結部を表す。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5、R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
LaはCR8CR9とNとともに環構造形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。Yは原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
分散剤は、1種類単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、分散剤の含有量は、粒子100質量部に対して、1〜100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種類のみが含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。
本発明の組成物は、上述した化合物Aやシラン化合物以外の硬化性化合物を含有することができる。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
また、本発明の組成物は、硬化性化合物を実質的に含有しないこともできる。なお、重合性化合物を実質的に含有しないとは、組成物の全固形分に対して0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、硬化性化合物を含有しないことがさらに好ましい。
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を用いることができる。重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される、重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平10−62986号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
式(Z−2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。
式(Z−3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。
式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物が挙げられ、中でも、化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ(株)製)、U−4HA、U−6LPA、UA−32P、U−10HA、U−10PA、UA−122P、UA−1100H、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)、UA−9050、UA−9048(BASF社製)などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、重合性化合物を実質的に含有しないこともできる。なお、重合性化合物を実質的に含有しないとは、組成物の全固形分に対して0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、重合性化合物を含有しないことがさらに好ましい。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
また、本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物を実質的に含有しないこともできる。なお、エポキシ基を有する化合物を実質的に含有しないとは、組成物の全固形分に対して0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、エポキシ基を有する化合物を含有しないことがさらに好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種類含有していることが好ましい。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 819やIRGACURE TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
露光後の着色防止の観点からアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物が好ましい。また、酸化防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量500以上のフェノール化合物がより好ましい。
式(A)〜(C)において、Rは、水素原子または、置換基である。置換基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基が好ましい。
市販品として入手できる代表例には、(A)としてはSumilizer BHT (住友化学製)、Irganox 1010、1222(BASF社製)、アデカスタブAO−20、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−330((株)ADEKA製)などがあり、(B)としてはSumilizer BBM−S(住友化学(株)製)、Irganox 245(BASF社製)、アデカスタブAO−80((株)ADEKA製)などがあり、(C)としてはアデカスタブAO−30、AO−40((株)ADEKA製)などがある。
本発明の組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開2010−106268号公報の段落番号0231〜0253(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0256>〜<0273>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開2010−106268号公報の段落番号0254〜0257(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0277>〜<0279>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤は、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開第2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F−171、同F−172、同F−173、同F−176、同F−177、同F−141、同F−142、同F−143、同F−144、同R30、同F−437、同F−475、同F−479、同F−482、同F−554、同F−780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−1068、同SC−381、同SC−383、同SC−393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
カチオン系界面活性剤としては、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)、NIKKOL ECT−3(日光ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、Emulsogen COL−020、Emulsogen COA−070、Emulsogen COL−080(クラリアントジャパン(株)製)、プライサーフ A208B(第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」、「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン(株)製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー(株)製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式(UV)で表される化合物がより好ましい。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。
R3及びR4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子求引基である。R3及びR4は互いに結合して環を形成してもよい。R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、更に、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を含有することができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、硬化性化合物と樹脂との合計質量に対し10質量%以下が好ましい。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ(株)製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のろ過を行ってもよい。
本発明の組成物は、波長1〜16μmの範囲の赤外線を、選択的に透過ないし遮蔽する赤外線フィルタなどに好ましく用いることができる。より具体的には、赤外線を利用したセンサに用いる赤外線フィルタとして好ましく用いることができる。赤外線センサの具体例としては、血糖値センサ、ガス検知センサ、人体検知センサ、非破壊検査センサ、距離測定センサ、生体認証センサ、モーションキャプチャセンサ、温度測定センサ、成分分析センサ、車載用センサなどが挙げられる。
また、本発明の組成物を用いて形成される赤外線フィルタが、Si−C結合を有する化合物(好ましくは、SiC)と、SiO2(二酸化ケイ素)とを含む組成物を用いることで、波長7.5〜9μmの範囲と、波長10〜11.5μmの範囲にそれぞれ吸収ピークを有する赤外線フィルタを製造することができる。この赤外線フィルタは、例えば、波長7.5μm以上9μm以下の範囲と、波長10μm以上11.5μm以下の範囲が領域A(遮蔽領域)をなし、波長9μmを超え波長10μm未満の範囲が領域B(透過領域)をなすことが好ましい。
グルコースは、9.5μm近傍に吸収を有するため、上述した吸収ピークを有する赤外線フィルタは、血糖値センサに好ましく用いることができる。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、好ましくは15体積%以下、より好ましくは5体積%以下、さらに好ましくは実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、好ましくは22体積%以上、より好ましくは30体積%以上、さらに好ましくは50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、好ましくは5000W/m2以上、より好ましくは15000W/m2以上、更に好ましくは35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
組成物層をパターン状に露光する工程では、基材上の組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。これにより、露光部分を硬化することができる。
本発明の赤外線センサは、本発明の赤外線フィルタと、赤外線フィルタの領域A(遮蔽領域)以外の範囲に極大発光波長を有する光を発生させる光源とを有する。
光源の種類は、赤外線フィルタが有する遮蔽領域の波長により異なる。例えば、赤外線LEDや赤外線レーザーなどが挙げられ、赤外線フィルタの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、血糖値センサの場合、光源としては、YAGレーザー(Yttrium Aluminum Garnet Laser)を用い、赤外線フィルタとして、領域A(遮蔽領域)が、7.5〜11.5μm(好ましくは9〜10μm)の範囲に有するフィルタを用いることが好ましい。
重量平均分子量の測定は、測定装置としてHPC−8220GPC(東ソー製)、ガードカラムとしてTSKguardcolumn SuperHZ−L、カラムとしてTSKgel SuperHZM−M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000を直結したカラムを用い、カラム温度を40℃にして、試料濃度0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液を10μl注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分0.35mlの流量でフローさせ、RI(示差屈折率)検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
<組成物の調製>
(シロキサン樹脂(A−1)の合成)
メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解および縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールであった。得られたシロキサン樹脂A−1は重量平均分子量約10000であった。
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例1の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(A−1)・・・19.96部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
シロキサン樹脂(A−1)の代わりに下記表に記載の樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例17の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(KR−220LP、信越シリコーン(株)製)・・・19.96部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.04部
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とシクロヘキサノンとの混合溶液(質量比で1:1)を添加して、実施例18の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(KR−220LP、信越シリコーン(株)製)・・・19.96部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例19の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(KR−220LP、信越シリコーン(株)製)・・・19.76部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
密着促進剤1(KBM−503、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例20の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(KR−220LP、信越シリコーン(株)製)・・・19.76部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
密着促進剤1(KBM−503、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン(株)製)・・・0.01部
密着促進剤2(KBM−502、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越シリコーン(株)製)・・・0.01部
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例21の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(KR−220LP、信越シリコーン(株)製)・・・18.96部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
重合性化合物(KAYARAD DPHA 、日本化薬(株)製)・・・1.00部
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例21の組成物を調製した。
−組成−
シロキサン樹脂(KR−220LP、信越シリコーン(株)製)・・・11.96部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
光重合開始剤(IRGACURE OXE01 (BASF社製)・・・1.00部
重合性化合物(KAYARAD DPHA 、日本化薬(株)製)・・・1.00部
アルカリ可溶性樹脂(アクリキュアRD−F8、(株)日本触媒製)・・・6.00部
[分光]
実施例の組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターACT−8 SODを用いて、8インチ(1インチ=2.54cm)Siウェハ上にスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。その後、230℃で10分間加熱して膜厚約3μmの硬化膜(赤外線フィルタ)を形成した。得られた硬化膜の波長2.5〜25μmの範囲における透過率をNICOLET6700FT−IR(Thermo Scientific製)を使用して測定した。また、基板をガラスに変えた以外は上記と同様にして硬化膜を作製し、得られた硬化膜の0.4〜2.5μmの範囲における透過率をU−4150((株)日立ハイテクノロジーズ製)を使用して測定した。
A−1:上述したシロキサン樹脂(A−1)
A−2:KR−220LP(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したシロキサン樹脂)
A−3:KR−242A(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したシロキサン樹脂)
A−4:KR−251(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したシロキサン樹脂)
A−5:KR−112(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したとフェニル基が置換したシロキサン樹脂)
A−6:KR−212(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したとフェニル基が置換したシロキサン樹脂)
A−7:KR−271(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したとフェニル基が置換したシロキサン樹脂)
A−8:KR−282(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したとフェニル基が置換したシロキサン樹脂)
A−9:KR−311(信越シリコーン(株)製、メチル基が置換したとフェニル基が置換したシロキサン樹脂)
A−10:ゼムラックZT−118Z((株)カネカ製、シロキサン樹脂)
A−11:ゼムラックYC−3623((株)カネカ製、シロキサン樹脂)
A−12:ゼムラックYP−1915B((株)カネカ製、シロキサン樹脂)
A−13:SR−13(小西化学工業(株)製、末端基が−OC2H5であるポリメチルシロキサン樹脂、重量平均分子量5000〜7000)
A−14:SR−33(小西化学工業(株)製、末端基が−OC2H5であるポリメチル/フェニルシロキサン樹脂、重量平均分子量10000)
A−15:SR−21(小西化学工業(株)製、末端基が−OHであるポリフェニルシロキサン樹脂、重量平均分子量2000〜4000)
A−16:KR−220LP(信越シリコーン(株)製、シロキサン樹脂)と、KR−251(信越シリコーン(株)製、シロキサン樹脂)との1:1(質量比)混合物
実施例の組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターACT−8 SODを用いて、8インチ(1インチ=2.54cm)Siウェハ上にスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、ついで、230℃で10分間加熱し、膜厚約700nmの硬化膜(赤外線フィルタ)を形成した。
得られた硬化膜の波長9.5μmの透過率を、NICOLET6700FT−IR(Thermo Scientific製)を使用して測定した。面内のランダムな5点で測定を行い、5点測定した中の透過率の最大値と最小値の差で下記のように評価した。測定条件は、透過率は、空気補正の無い条件でバックグラウンドを測定した。
AA:透過率差が0.5%以下
A:透過率差が0.5%より大きく1%以下
B:透過率差が1%より大きく2%以下
C:透過率差が2%より大きく3%以下
実施例の組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターACT−8 SODを用いて、8インチ(1インチ=2.54cm)Siウェハ上にスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して膜厚約700nmの硬化膜(赤外線フィルタ)を形成した。得られた硬化膜の面状を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
AA:ムラや気泡がないもの
A:若干ムラや気泡があるが許容できる
B:ムラや気泡が目立つ
C:ムラや気泡を超えハジキが生じている
実施例の組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターACT−8 SODを用いて、8インチ(1インチ=2.54cm)Siウェハ上にスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、ついで、230℃で10分間加熱して膜厚約700nmの硬化膜(赤外線フィルタ)を形成した。得られた硬化膜の面状を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
AA:クラックが発生していない
A: クラックが1個以上2個以下である
B: クラックが2個を超え20個未満である
C: クラックが20個以上である
また、グルコースは9〜10μmに吸収を有しており、実施例の赤外線フィルタはこの領域の赤外線を選択的に遮蔽することができる為、血糖値の検出に用いることができる。このため、実施例の赤外線フィルタを、血糖値センサに組み込むことで、グルコースを精度よく検出することができる。
また、人体の発熱は9.4μm付近にピークがあるために、実施例の赤外線フィルタを用いることで同様に人感センサ等にも用いることができる。
(実施例101)
<分散液1の調製>
循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用い、以下の組成の混合液を分散処理して分散液を得た。
(混合液の組成)
粒子:SiC粒子(Nanomakers製、NM SiC 99 平均粒子径35nm)・・・18部
樹脂:樹脂A(固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)・・・6.7部
・有機溶剤:シクロヘキサノン・・・75.3部
・ビーズ径:直径0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・周速:10m/秒
・ポンプ供給量:10kg/時間
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・分散処理する混合液量:0.7kg
以下に示す混合液を用いた以外は、分散液1と同様の方法で、分散液2を調製した。
(混合液の組成)
粒子:SiO2粒子(日産化学工業(株)製、ST−UP)・・・18部
樹脂:上述した樹脂A(固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)・・・6.7部
有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・75.3部
以下に示す各種素材を添加して混合液を調製した。その後、混合液の固形分率が20%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、実施例101の組成物を調製した。
−組成−
上記分散液1・・・100部
上記分散液2・・・100部
界面活性剤1(KF6001、信越シリコーン(株)製)・・・0.02部
界面活性剤2(NIKKOL ECT−3、日光ケミカルズ(株)製)・・・0.02部
光重合開始剤(IRGACURE OXE01 (BASF社製)・・・1.00部
重合性化合物(KAYARAD DPHA 、日本化薬(株)製)・・・1.00部
アルカリ可溶性樹脂(アクリキュアRD−F8、(株)日本触媒製)・・・6.00部
上記表の吸収ピークの欄に、硬化膜(赤外線フィルタ)の吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲の帯域を記載した。また、上記表において、領域A1の平均透過率は、7.5〜9μmの範囲の吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲の帯域の平均透過率である。領域A2の平均透過率は、10〜11.5μmの範囲の吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲の帯域の平均透過率である。領域Bの平均透過率は、7.5〜9μmの範囲の吸収ピーク長波側の半値波長から1μm長波側の範囲の帯域の平均透過率である。
また、グルコースは9〜10μmに吸収を有しており、実施例の赤外線フィルタはこの領域の赤外線を透過することができる為、血糖値の検出に用いることができた。このため、実施例の赤外線フィルタを、血糖値センサに組み込むことで、グルコースを精度よく検出することができた。
Claims (14)
- 有機材料を含む赤外線フィルタであって、
波長1〜16μmの範囲内に、領域Aと、前記領域Aよりも透過率の高い領域Bとを有し、
前記領域Aと前記領域Bとを、短波長側から長波長側に向かって領域A、領域B、領域Aの順に有するか、あるいは、短波長側から長波長側に向かって領域B、領域A、領域Bの順に有する、赤外線フィルタ。 - 前記領域Aの平均透過率が50%以下である、請求項1に記載の赤外線フィルタ。
- 赤外線フィルタの吸収スペクトルにおいて、波長1〜16μmの範囲内に半値幅が2μm以下の吸収ピークを有し、
前記吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲が前記領域Aであり、
前記吸収ピークの短波側の半値波長から1μm短波側の範囲が前記領域Bであり、
前記吸収ピークの長波側の半値波長から1μm長波側の範囲が前記領域Bである、
請求項1または2に記載の赤外線フィルタ。 - 波長1〜16μmの範囲内に前記吸収ピークを2以上有する、請求項3に記載の赤外線フィルタ。
- 波長8.5〜10.5μmの範囲内に前記吸収ピークの前記領域Aを有する、請求項3または4に記載の赤外線フィルタ。
- 波長7.5〜9.5μmの範囲内に前記吸収ピークの前記領域Aを有する、請求項3または4に記載の赤外線フィルタ。
- 波長9.5〜11.5μmの範囲内に前記吸収ピークの前記領域Aを有する、請求項3または4に記載の赤外線フィルタ。
- 波長7.5〜11.5μmの範囲内に前記吸収ピークを有し、
波長7.5〜11.5μmの範囲内において透過率が50%以下をなす領域が、前記吸収ピークの前記領域Aで構成されている、請求項3または4に記載の赤外線フィルタ。 - Si−O−Si結合およびP−O−P結合から選ばれる少なくとも1種類の結合を有する化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の赤外線フィルタ。
- 赤外線センサ用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の赤外線フィルタ。
- 血糖値センサ用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の赤外線フィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の赤外線フィルタと、前記赤外線フィルタの領域A以外の範囲に極大発光波長を有する光を発生させる光源とを有する赤外線センサ。
- 血糖値センサである、請求項12に記載の赤外線センサ。
- 有機材料を含む赤外線フィルタ用組成物であって、
1μmの膜を形成した際に、波長1〜16μmの範囲内に半値幅が2μm以下の吸収ピークを有し、前記吸収ピークの短波側の半値波長から長波側の半値波長までの範囲の平均透過率をAとし、前記吸収ピークの短波側の半値波長から1μm短波の範囲における平均透過率をBとし、前記吸収ピークの長波側の半値波長から1μm長波側の範囲における平均透過率をCとした際に、B/Aが5以上であり、C/Aが5以上である赤外線フィルタ用組成物。
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