CN112533967A - 活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂及感热记录材料 - Google Patents

活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂及感热记录材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合于形成高透明性、高光泽性、发色记录部的保存稳定性及感热头适性优异的感热记录材料，并且不使用具有对人体及环境造成不良影响的壬酚结构的乳化剂所调制的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，以及涂布其所得到的感热记录材料。活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂含有：在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)、式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)、以及平均粒径5μm以下的颜料成分(C)。
Figure DDA0002933538410000011
(式中，R表示氢原子或甲基，A表示碳数2至4的亚烷基，m表示位于2至80的范围的平均加成摩尔数)
Figure DDA0002933538410000012
(式中，n1表示平均值为1至3的取代基数，n2表示位于0至100的范围的平均加成摩尔数，T表示氢原子或选自‑(CH2)a‑SO3M、‑(CH2)b‑COOM、‑PO3M2、‑CO‑CH2‑CH‑(SO3M)‑COOM的阴离子性亲水基；这些式中，a及b分别表示0至4的数，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基)。

Description

活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂及感热记录 材料
技术领域
本发明是关于活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，以及具有该活性能量线硬化型树脂组合物的硬化膜层作为外涂层的感热记录材料。
背景技术
感热记录材料一般是使淡色染料与酚性化合物等显色剂分别微粒状地分散化后，混合两者并将粘合剂、敏化剂、填充剂、润滑剂等添加剂添加于此，然后将所得到的涂布液涂布于纸、膜、合成纸等，是通过加热使淡色染料与显色剂的一者或两者熔融并接触，并且通过所引起的化学反应来进行发色记录。为了使此感热记录材料发色，使用内装有感热头的感热打印机。此感热记录法与其它记录法相比，由于(1)于记录时无噪音、(2)不需进行显影、定着、(3)不须保养、(4)机械相对便宜等特征，而广泛地使用在传真领域、电脑的输出、计算机等打印机领域、医疗测量用的记录器领域、自动售票机领域、感热记录型标签领域等。
近年来随着感热记录材料的使用用途的扩大，记录装置的多样化、高性能化持续进展，对于感热记录材料的要求也逐渐达到高度多样化。基本特性例如可列举出书写适性或印刷适性、防止感热头残渣的产生等。此外，要求发色记录部(印字、图像、图案等)相对于热、水、湿度、光等的自然环境，或是以手操作时的皮脂、油、醇等溶剂，以及氯乙烯膜等保鲜膜中所含有的塑化剂，需具有保存稳定性。另外，于使用聚对苯二甲酸乙二酯膜等的合成树脂膜作为支撑体的穿透型的感热记录介质时，要求高透明性及表面光泽。
从改善前述问题的观点来看，于感热记录层上一般设置有保护层(外涂层)。例如于专利文献1中，揭示一种使用疏水性高分子化合物乳剂等所形成的保护层。此外，于专利文献2中，揭示一种使用水溶性高分子化合物或疏水性高分子化合物的乳剂于感热记录层上形成中间层，并通过以疏水性高分子化合物作为树脂成分的油性涂料于其上方形成有表面层的感热记录材料。然而，这些感热记录材料虽改善发色记录部的保存稳定性，但表面光泽极低。
另一方面，于专利文献3至8中，提出有将含有使紫外线照射在紫外线硬化性化合物而硬化的树脂的外涂层，设置在感热记录层上的各种感热记录材料。此外，于专利文献9中，揭示一种以得到高速记录特性优异，高光泽性且感热记录本身及发色图像的保存性优异的感热记录体为目的，含有具有乙烯性不饱和基的亲水性树脂作为乳化剂，且也含有填充材的适用于感热记录材料的外涂层用的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂。然而，专利文献9中所使用的乳化剂仍具有壬酚结构方面的问题。此是由于有人提出一种壬酚为具有雌激素活性的环境贺尔蒙物质，对内分泌系器官具有毒性的报告的原因(非专利文献1至2、欧洲指令2003/53/EC及76/769/EEC的附录I 46号)。于日本，内分泌干扰化学物质问题研讨会于2001年8月确认到壬酚的内分泌干扰作用，并指出其为产生癌症、畸形等的环境问题的导因物质。此外，壬酚对于眼、皮肤、呼吸器官系统具有强刺激性(非专利文献3至4)，于皮肤刺激性试验中延长暴露时间时，也可得知对皮肤显示出腐蚀性。因此，在直接接触于皮肤的感热记录材料的外涂层中，强烈要求使用不含壬酚结构的乳化剂。
于专利文献10中，揭示一种含有具有乙烯性不饱和基且不具有壬酚结构的亲水性树脂作为乳化剂的适用于感热记录材料的外涂层用的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂。然而，于同一文献中，光泽度高的感热记录材料的例子在粘滞评估和/或感热头残渣附着评估中，产生记录不良或感热头残渣附着，不一定会得到满足于感热头适性的结果。
如此，至目前所提出的感热记录材料并无法完全满足高透明性、高光泽性、发色记录部的保存稳定性及感热头适性的要求，仍有进一步改善的必要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-146794号公报
专利文献2：日本特开昭58-199189号公报
专利文献3：日本特开平2-192988号公报
专利文献4：日本特开平6-344664号公报
专利文献5：日本特开平7-40658号公报
专利文献6：日本特开平8-142508号公报
专利文献7：日本特开平9-156222号公报
专利文献8：日本特开平9-220855号公报
专利文献9：日本特开2000-160060号公报
专利文献10：日本特开2000-327952号公报。
非专利文献
非专利文献1：Laws,S.C.et al.,Estrogenic activity of octylphenol,nonylphenol,bisphenol A and methoxychlor in rats.,Toxicol Sci.,54(1),154-167(2000).
非专利文献2：Lee,P.C.,Disruption of male reproductive tractdevelopment by administration of the xenoestrogen,nonylphenol,to male newbornrats.,Endocrine,9(1),105-111(1998).
非专利文献3：U.S.Coast Guard,Department of Transportation.CHRISHazardous Chemical Data.U.S.Coast Guard.Washington D.C.(1985).
非专利文献4：Masayuki Ikeda et al.,Two cases of leucoderma,presumablydue to nonyl-or octylphenol in synthetic detergents.Ind.Health 8(4),192-196(1970).
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明的目的在于解决前述先前技术的问题，更具体而言，提供一种适合于形成高透明性、高光泽性、发色记录部的保存稳定性及感热头适性优异的感热记录材料，并且不使用具有对人体及环境造成不良影响的壬酚结构的乳化剂所调制的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，以及涂布其所得到的感热记录材料。
[用以解决课题的技术手段]
本发明人等为了达成前述目的而进行精心探讨，因而完成本发明。
也就是，本发明关于下列所示：
[1]一种活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其含有：在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)、式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)、以及平均粒径5μm以下的颜料成分(C)，
Figure BDA0002933538400000041
式中，R表示氢原子或甲基，A表示碳数2至4的亚烷基，m表示位于2至80的范围的平均加成摩尔数，
Figure BDA0002933538400000042
式中，n1表示平均值为1至3的取代基数，n2表示位于0至100的范围的平均加成摩尔数，T表示氢原子或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-CO-CH2-CH-(SO3M)-COOM的阴离子性亲水基；这些式中，a及b分别表示0至4的数，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；本发明的水中油滴型乳剂较优选是不含具有壬酚结构的化合物；
[2]如[1]所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其中，前述反应性界面活性剂(B)的至少1种是于式(2)中T为氢原子或以-SO3NH4所表示的化合物；
[3]如[1]所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其含有式(1)所表示的化合物以及T为-SO3NH4的式(2)所表示的化合物作为前述反应性界面活性剂(B)；
[4]如[1]所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其含有T为氢原子的式(2)所表示的化合物以及T为-SO3NH4的式(2)所表示的化合物作为前述反应性界面活性剂(B)；
[5]如[1]至[4]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其中，前述颜料成分(C)为无机颜料，其含量相对于活性能量线硬化型树脂组合物的全固形份为0.5至50质量％；
[6]如[1]至[5]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其中，前述颜料成分(C)为碳酸钙；
[7]一种外涂剂，是由[1]至[6]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂所构成；
[8]一种感热记录材料，是在支撑体上具有感热记录层以及外涂层的感热记录材料，外涂层是由[7]所述的外涂剂的硬化膜层所构成。
[发明的效果]
本发明通过组合：在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)、式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)、以及平均粒径5μm以下的颜料成分(C)，可提供一种适合于形成高透明性、高光泽性、发色记录部的保存稳定性及感热头适性优异的感热记录材料，并且不使用具有对人体及环境造成不良影响的壬酚结构的乳化剂所调制的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，以及涂布其所得到的感热记录材料。
具体实施方式
以下根据实施方式来详细说明本发明。但应留意的是本发明并不限定于下列所示的实施方式。
如上述般，本发明关于一种活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其含有：在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)、式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)、以及平均粒径5μm以下的颜料成分(C)，并且关于使用该活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂的外涂剂，以及将该外涂剂涂布于支撑体而制造的感热记录材料。
于本发明的一实施方式中，在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)较优选是在常温下为液状，例如可列举出苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮(Methylpyrrolidone)等乙烯基单体或丙烯酸酯类，更优选为丙烯酸酯类。考量到成膜性或涂膜强度或光泽等的膜性能，该用量相对于活性能量线硬化型树脂组合物的全质量较优选为2至80质量％，更优选为10至60质量％的范围。
于本发明的一实施方式中，前述丙烯酸酯类是大致区分为具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能单体、具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能单体、具有(甲基)丙烯酰基的低聚物、以及具有3个或4个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体，从需具有高的覆膜形成能或覆膜硬度、高耐热性来看，较优选是以具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体或低聚物作为主成分。
于本发明的一实施方式中，当前述(甲基)丙烯酰基为2个以下时，由于交联密度不足，所以无法得到期望的耐热性而无法使用作为主成分，以对覆膜赋予柔软性来防止卷曲及破裂为目的，相对于具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体或低聚物100质量份，较优选含有0至100质量份，更优选含有20至80质量份，特优选含有30至70质量份。此外，(甲基)丙烯酰基较多时，交联密度上升，耐热性变得更优选，但损及膜的柔软性而引起卷曲及破裂，所以较优选为3个至8个，更优选为3个至6个，特优选是这些含有作为50质量％以上的主成分。考量到耐热性及柔软性、硬化性，这些材料与单独使用时相比，较优选是并用2种以上的树脂。
于本发明的一实施方式中，前述单官能单体并无特别限定，可列举出：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯基环氧丙基醚酯、丙烯酰基吗啉等。
于本发明的一实施方式中，前述2官能单体并无特别限定，可列举出：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,14-十四烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,16-十六烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,20-二十烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸异戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-乙基-1,8-辛二醇酯等。
于本发明的一实施方式中，前述低聚物并无特别限定，可列举出：(甲基)丙烯酸环氧酯、饱和聚酯/苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚乙二酯、(甲基)丙烯酸聚醚酯、(甲基)丙烯酸硅酯、(甲基)丙烯酸聚丁二烯酯、多烯/硫醇、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸聚酰胺酯等。
于本发明的一实施方式中，前述多官能单体并无特别限定，可列举出：三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基辛烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷聚环氧酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷聚丙氧酯、三(甲基)丙烯酸聚羟甲基丙烷聚乙氧聚丙氧酯、异氰酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇聚乙氧酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇聚丙氧酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、经己内酯改质六丙烯酸二季戊四醇酯、经己内酯改质异氰酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
所谓本发明中使用的式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)的反应性，意指含有反应性双键并与单体及反应性界面活性剂彼此进行聚合反应。也就是，反应性界面活性剂(B)发挥作为在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)的乳化剂的功用，并且在以活性能量线进行硬化时共键于聚合物的一部分而被纳入。因此，几乎不存在游离的界面活性剂而提升所得到的膜的耐水性或感热头适性。
本发明所使用的反应性界面活性剂(B)一般是具有(聚合性的)乙烯性不饱和双键以及显示出界面活性的基的化合物，尤其是乙烯性不饱和双键与显示出界面活性的性质的基直接键结于苯环的化合物，并且不含壬酚结构。
反应性界面活性剂(B)较优选是通过具有乙烯性不饱和双键的基(例如乙烯基、烯丙基)来取代界面活性剂中的可取代的基或原子(例如氢原子)的化合物。所谓界面活性剂，意指显示出界面活性的性质的化合物(较优选为通常的界面活性剂)，例如为阴离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂及双性界面活性剂。反应性界面活性剂(B)的分子量(数量平均分子量)为100至15000，较优选可为150至5000。这些当中，本发明所使用的反应性界面活性剂(B)较优选是以下述式(1)或式(2)所表示的。
Figure BDA0002933538400000081
该式中，R表示氢原子或甲基，A表示碳数2至4的亚烷基，m表示位于2至80的范围的平均加成摩尔数，
Figure BDA0002933538400000082
该式中，n1表示平均值为1至3的取代基数，n2表示位于0至100的范围的平均加成摩尔数，T表示氢原子或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-CO-CH2-CH-(SO3M)-COOM的阴离子性亲水基；这些式中，a及b分别表示0至4的数，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基。
一般式(1)中的R为氢原子或甲基，较优选为甲基。
一般式(1)中的(AO)m链部分是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的1种或2种以上作为碳数2至4的环氧烷的加成聚合物，聚合型态并无特别限制，可为1种环氧烷的均聚物、2种以上的环氧烷的无规共聚物、或是这些的无规加成物与嵌段共聚物的组合中任一种。
上述环氧烷特优选为氧乙烯基。于选择2种以上的环氧烷时，该1种较优选是选择环氧乙烷，(AO)m链部分较优选为含有50至100摩尔％，更优选含有60至100摩尔％的氧乙烯基的(聚)氧亚烷基链。
以上述一般式(1)所表示的反应性界面活性剂(B)可通过以往熟知的方法来得到，并无特别限定。此外，可容易从市面贩卖品中取得，例如可列举出花王股份有限公司制的Latemul PD-420、PD-430、PD-450等。
一般式(2)中的n1的平均值较优选是位于1至3的范围，更优选是位于1至2的范围。
一般式(2)中的(C2H4O)n2链部分为环氧乙烷的加成聚合物，聚合度n2表示环氧乙烷的加成摩尔数，是平均值位于0至100的范围的数，平均加成摩尔数的较优选范围通常是下限为0.1以上，较优选为1以上，更优选为3以上，特优选为10以上。此外，上限较优选为90以下，更优选为80以下，特优选为50以下。更详细而言，当一般式(2)中的T为氢原子时，聚合度n2较优选为30以上50以下的范围的数。此外，当T为离子性亲水性基时，聚合度n2较优选为0以上50以下的范围的数，更优选为10以上30以下的范围的数，
于以一般式(2)所表示的界面活性剂中，(C2H4O)n2链中的环氧乙烷基的含量及聚合度n2是使界面活性剂的亲水性或疏水性的程度成为可变，较优选是因应所使用的在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)的种类来适当地设计(C2H4O)n2链部分的组成。
一般式(2)中的T表示氢原子或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-CO-CH2-CH-(SO3M)-COOM的阴离子性亲水基；这些式中，a及b分别表示0至4的数。M表示氢原子，锂、钠、钾等碱金属原子，镁、钙等碱土金属原子，或是铵、烷醇胺残基。铵例如可列举出：氨的铵，或是单甲胺、二丙胺等烷胺的铵等，烷醇胺残基例如可列举出：单乙醇胺残基、二乙醇胺残基、三乙醇胺残基等。这些阴离子性亲水基中，较优选为以-SO3M所表示的基。这些可单独使用1种或并用2种以上。
以上述一般式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)可通过传统熟知的方法得到，并无特别限定。此外，可容易从市面贩卖品中取得，例如可列举出第一工业制药股份有限公司制的Aqualon AR-10、AR-20、AR-1025、AR-2020、AN-5065等。
本发明中使用的前述反应性界面活性剂(B)并无特别限定，可使用阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂等。前述界面活性剂(B)即使单独使用也可良好地完成乳化，但在不损及本发明的期望效果下，也可并用阴离子性界面活性剂或阳离子性界面活性剂或/及非离子性界面活性剂，当选择2种以上的界面活性剂时，其1种较优选为非离子性界面活性剂。
考量到乳剂的稳定性或耐水性、耐热性等膜物性时，以一般式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)的总量相对于活性能量线硬化型树脂组合物的全质量通常为2至40质量％，较优选为4至20质量％，更优选为4至15质量％的范围。
当一般式(2)中的T为离子性亲水基时，反应性界面活性剂(B)为阴离子性乳化剂的一种，但考量到膜的耐水性或感热头适性时，T较优选是以-SO3M所表示的基，T更优选为磺酸铵盐基(-SO3NH4)。
于本发明中，含有平均粒径5μm以下的颜料成分(C)。该粒径较优选是小于外涂层的膜厚，更优选为平均粒径约0.01至5μm。此外，考量到乳剂的稳定性或涂膜的光泽，该用量相对于活性能量线硬化型树脂组合物的全质量较优选为0.05至50质量％，更优选为3至20质量％，更优选为4至10质量％。
于本发明的一实施方式中，颜料成分(C)可列举出：碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白碳、高岭土、烧成高岭土、锌钡白(Lithopone)、滑石、粘土、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、硅藻土、酸性白土、皂土(Bentonite)、合成硅酸铝、经表面处理的碳酸钙或二氧化硅等无机颜料；脲-甲醛树脂、聚硅氧树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、聚苯乙烯树脂、粗淀粉粒子等有机颜料等，较优选为无机颜料，从易于微粉化与光泽性的观点来看，更优选为二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、烧成高岭土，特优选为碳酸钙。这些可单独使用或并用2种以上而使用。
于本发明的一实施方式中，可使用磷酸盐作为分散剂来预先调制颜料成分(C)的分散液而使用。前述磷酸盐并无特别限定，该具体例可列举出：磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠、酸性六偏磷酸钠、或这些的钾盐、钙盐、镁盐等，其含有比率相对于颜料成分(C)较优选为0.01至20质量％，更优选为0.1至15质量％的范围。
于本发明的一实施方式中，于活性能量线硬化型树脂组合物中也可含有蜡(D)。蜡(D)例如可列举出：褐煤蜡、石蜡、棕榈蜡、米蜡等各种天然蜡类；聚乙烯蜡等各种合成蜡类等，这些可单独使用1种或并用2种以上。其含有比率相对于活性能量线硬化型树脂组合物的全质量分别较优选为0至10质量％，更优选为0.01至5质量％，又更优选为0.05至1质量％的范围。
于本发明的一实施方式中，以提升感热记录材料的平滑性为目的，于本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中可含有：四氟化树脂、经硬脂酸改质聚硅氧油、天门冬胺酸酯衍生物、或是硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙等高级脂肪酸的金属盐；硬脂酰胺、聚氧乙烯硬脂酰胺等高级脂肪酰胺；聚氧乙烯基山梨醇硬脂酸酯等高级脂肪酸酯；流动石蜡、植物油、动物油、山梨醇酯、聚氧乙烯基山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯。这些当中，从平滑性功能及脱模效果高，防粘滞质量、防残渣附着效果高的点来看，较优选为高级脂肪酸的金属盐，特优选为硬脂酸锌。此外，除了平滑性之外，以提升涂液的调平性为目的，可添加丙烯酸共聚物、聚硅氧油、经烷基、胺基、环氧基、氟基、羧基、羟基、巯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基改质的聚硅氧油、氟系界面活性剂等。此外，以提升乳化力为目的，也可少量添加乳化/分散剂。这些可单独使用1种或并用2种以上。这些成分的含有比率相对于组合物的全质量分别较优选为0.01至20质量％，更优选为0.05至10质量％的范围。
于本发明所使用的活性能量线硬化型树脂组合物中，也可不通过电子束来硬化，但在通过紫外线来硬化时，较优选含有光聚合引发剂，且任选较优选含有光聚合促进剂。
于本发明的一实施方式中，光聚合引发剂可列举出：α-羟基酮系聚合引发剂、α-胺基酮系聚合引发剂、酰基膦氧化物系聚合引发剂、肟(Oxime)系聚合引发剂、锍(Sulfonium)盐系聚合引发剂、錪(Iodonium)盐系聚合引发剂、重氮(Diazonium)盐系聚合引发剂、二茂铁(Ferrocenium)盐系聚合引发剂等，从硬化性与黄变、臭气的点来看，较优选为α-羟基酮系聚合引发剂。
于本发明的一实施方式中，光聚合促进剂可单独使用或组合2种以上的N-甲基二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、对二甲基胺基苯甲酸异戊酯、对二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二乙基-对胺基苯甲腈等胺系化合物；或是三正丁基膦等磷化合物；六氯乙烷等氯化合物；米其勒酮(Michler's Ketone)等。
这些光聚合引发剂及光聚合促进剂的调配比率相对于组合物的全质量分别较优选为0.1至15质量％，更优选为0.5至10质量％。
于本发明所使用的活性能量线硬化型树脂组合物中，可任选来适当地选择该种类、用量而含有上述以外的各种添加剂，例如可列举出：聚合物、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、抗静电剂、荧光染料等。
于制造本发明的乳剂时，例如可进行如下。也就是将式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)溶解或分散于水。接着任选添加有光聚合引发剂、光聚合促进剂及其它添加剂的在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)的液体中，一面搅拌该液体一面缓慢地添加式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)的溶解或分散液，并使用均质机、均质混合器、砂磨机等高速搅拌机或细微流体均质机使其乳化并分散，据此得到本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂。
本发明所使用的平均粒径5μm以下的颜料成分(C)可预先添加于在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)，或是连同分散剂预先分散于水中以调制水分散液，然后添加于在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)，或是将颜料成分(C)的悬浮液添加于活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂。
当预先添加于在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)时，通过球磨机、辊磨机、砂磨机、溶解器等分散机分散于在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)中，然后任选添加光聚合引发剂、光聚合促进剂及其它添加剂。也可并用多羧酸系的分散剂或硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、改质聚硅氧油等聚硅氧系分散剂或有机共聚物系的分散剂等，作为颜料成分(C)的分散剂。这些的调配比率相对于组合物的全质量可使用0.01至10质量％，较优选为0.05至5质量％。然后将如此得到的含有颜料成分(C)的在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)与式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)的溶解或分散液，通过先前所述的方法进行混合、乳化、分散，而得到本发明的水中油滴型乳剂。
于使用蜡(D)的情形下，可预先添加于在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)，或是将蜡(D)的悬浮液添加于活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂。
如此得到的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂中的固形份为20至80质量％，更优选为30至70质量％。此活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂为经时稳定，此外，于涂布时任选以水稀释后的乳剂也稳定。
形成此活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂的硬化膜的方法并无特别限定，但根据本发明的一实施方式，通过棒涂布机涂布、空气刀涂布、凹版涂布、平版印刷、柔版印刷、网版印刷等，以其本身熟知的方法涂布于纸、合成纸、膜上并干燥，接着照射紫外线或电子束等活性能量线使涂膜硬化。此时在通过电子束硬化时，较优选为具有100至500eV的能量的电子束加速装置。另一方面，在通过紫外线硬化时，使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯、UV-LED灯等的紫外线照射装置的光源，这些当中，灯的种类较优选是具有因应光聚合引发剂的吸收波长的发光特性。照射条件因灯的种类、分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)的种类、添加量、基材温度、氧浓度等的不同，使光量、光源的配置有所改变，例如在使用高压汞灯时，较优选是通过具有80至200W/cm的光量的灯，以运送速度5至6m/分钟、照射1至4次来进行硬化。
本发明的感热记录材料于支撑体的单面上依次具有：至少含有发色性化合物与显色性化合物的感热记录层，以及涂布上述活性能量线硬化型树脂组合物作为外涂剂的外涂层。
〈关于支撑体〉
本发明所使用的支撑体的形状、结构、大小、材质等并无特别限制，可因应目的来适当地选择，前述形状例如可列举出平板状、片状等，前述结构可为单层结构或层叠结构，前述大小可因应前述感热记录材料的大小等来适当地选择。
前述支撑体例如可列举出纸、合成纸、膜等，于穿透型的感热记录介质时，较优选是使用透明支撑体，该具体例例如可列举出：聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚苯乙烯膜、氯乙烯膜等。这些当中，从强度或加工容易度的点来看，较优选为聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。
前述支撑体的平均厚度并无特别限制，可因应目的来适当地选择，较优选为20μm至250μm，更优选为50μm至200μm。
前述透明支撑体可为经施以电晕放电处理或由导电剂所进行的导电处理的透明支撑体。
〈关于感热记录层〉
前述感热记录层含有：通常为淡色或淡色的发色性化合物、以及显色性化合物，并有任选的敏化剂、保存性提升剂，另外更有下列所记载的粘合剂及填充剂、其它添加物等。
本发明所使用的发色性化合物只要是一般使用在感压记录纸或感热记录纸即可，并无特别限制。于本发明的一实施方式中，发色性化合物例如可列举出：荧光黄母体(Fluoran)系化合物、三芳基甲烷系化合物、螺系化合物、二苯基甲烷系化合物、噻嗪(Thiazine)系化合物、内酰胺系化合物、芴(Fluorene)系化合物、乙烯基邻苯二甲内酯(Vinyl Phthalide)系化合物，较优选为荧光黄母体系化合物。
荧光黄母体系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-(N-甲基-N-环己基胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-(N-乙基-N-异戊基胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-(N-乙基-N-异丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-[N-乙基-N-(3-乙氧基丙基)胺基]-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-(N-乙基-N-己基胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-二戊基胺基-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-(N-甲基-N-丙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-(N-乙基-N-四氢呋喃基胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-二乙基胺基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧光黄母体、3-二乙基胺基-6-甲基-7-(对氟苯胺基)荧光黄母体、3-[N-乙基-N-(对甲苯基)胺基]-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-二乙基胺基-6-甲基-7-(对甲苯胺基)荧光黄母体、3-二乙基胺基-7-(邻氯苯胺基)荧光黄母体、3-二丁基胺基-7-(邻氯苯胺基)荧光黄母体、3-二乙基胺基-7-(邻氟苯胺基)荧光黄母体、3-二丁基胺基-7-(邻氟苯胺基)荧光黄母体、3-二乙基胺基-7-(3,4-二氯苯胺基)荧光黄母体、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体、3-二乙基胺基-6-氯-7-乙氧基乙基胺基荧光黄母体、3-二乙基胺基-6-氯-7-苯胺基荧光黄母体、3-二乙基胺基-7-氯荧光黄母体、3-二乙基胺基-7-甲基荧光黄母体、3-二乙基胺基-7-辛基荧光黄母体、3-[N-乙基-N-(对甲苯基)胺基]-6-甲基-7-苯乙基荧光黄母体、2-甲基-6-(N-对甲苯基-N-乙基胺基)荧光黄母体(RED520)、9-(N-乙基-N-异戊基胺基)螺[苯并[a]二苯并哌喃-12,3’-邻苯二甲内酯](RED500)、2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基胺基)-3’-甲基螺[邻苯二甲内酯-3,9’-二苯并哌喃](S-205)、2’-苯胺基-6’-(N,N-二戊烷-1-基胺基)-3’-甲基-3H-螺[异苯并呋喃-1,9’-二苯并哌喃]-3-酮(Black305)、2’-苯胺基-6’-(二丁基胺基)-3’-甲基螺[邻苯二甲内酯-3,9’-二苯并哌喃](Black 400)、2’-苯胺基-6’-[N-乙基-N-(4-甲苯基)胺基]-3’-甲基-3H-螺[异苯并呋喃-1,9’-二苯并哌喃]-3-酮(ETAC)、6-(二乙基胺基)-2-[(3-三氟甲基)苯胺基]二苯并哌喃-9-螺-3’-邻苯二甲内酯(Black 100)、1-乙基-8-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)胺基]-2,2,4-三甲基-1,2-二氢螺[11H-苯并哌喃并[2,3、-g]喹啉-11,3’-邻苯二甲内酯](H-1046)、3-二丁基胺基-6-甲基-7-溴荧光黄母体、3-[4-(二乙基胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(Blue 502)等，较优选为3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体。
三芳基甲烷系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：3,3-双(对二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基邻苯二甲内酯(别名：结晶紫内酯或CVL)、3,3-双(对二甲基胺基苯基)邻苯二甲内酯、3-(对二甲基胺基苯基)-3-(1,2-二甲基胺基吲哚-3-基)邻苯二甲内酯、3-(对二甲基胺基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)邻苯二甲内酯、3-(对二甲基胺基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)邻苯二甲内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基胺基邻苯二甲内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基胺基邻苯二甲内酯、3,3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基胺基邻苯二甲内酯、3,3-(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基胺基邻苯二甲内酯、3-对二甲基胺基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基胺基邻苯二甲内酯、3-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂邻苯二甲内酯(Blue 200)、3-[4-(二乙基胺基)-2-己氧基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂邻苯二甲内酯(Blue203)、3-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基2-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氮杂邻苯二甲内酯(Blue 220)、7-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7H)-酮(Blue 63)等。
螺系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：3-甲基螺二萘哌喃、3-乙基螺二萘并哌喃、3,3’-二氯螺二萘并哌喃、3-苄基螺二萘并哌喃、3-丙基螺苯并哌喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺哌喃、1,3,3-三甲基-6-硝基-8’-甲氧基螺(吲哚啉-2,2’-苯并哌喃)等；二苯基甲烷系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：N-卤苯基-淡色金胺、4,4-双-二甲基胺基苯基二苯甲基苄醚、N-2,4,5-三氯苯基淡色金胺等；噻嗪系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：苯甲酰基淡色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰基淡色亚甲基蓝等；内酰胺系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：玫瑰红B苯胺基内酰胺、玫瑰红B-对氯苯胺基内酰胺等；芴系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：3,6-双(二甲基胺基)芴螺(9,3’)-6’-二甲基胺基邻苯二甲内酯、3,6-双(二甲基胺基)芴螺(9,3’)-6’-吡咯啶基邻苯二甲内酯、3-二甲基胺基-6-二乙基胺基芴螺(9,3’)-6’-吡咯啶基邻苯二甲内酯等；乙烯基邻苯二甲内酯系化合物并无特别限定，该具体例可列举出：3-[2,2-双(4-二乙基胺基苯基)乙烯基]-6-二甲基胺基邻苯二甲内酯(H-3035)、3,3-双[2-(4-二甲基胺基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯邻苯二甲内酯(NIR Black 78)等。这些发色性化合物可单独使用或混合使用。
本发明所使用的显色性化合物只要是一般使用在感压记录纸或感热记录纸即可，并无特别限制。于本发明的一实施方式中，显色性化合物例如可列举出：酚衍生物、苯并三唑(Benzotriazole)衍生物、糖精(Saccharinic Acid)衍生物、磺酰胺衍生物、丙二酰胺衍生物、硫脲衍生物、磺酰基脲衍生物、经胺基所取代的二苯基砜衍生物、芳香族羧酸衍生物、二苯基脲衍生物等。
酚衍生物意指在分子内具有直接键结于苯环的羟基的化合物，其本身可使用熟知的。该具体例可列举出：α-萘酚、β-萘酚、对辛酚、4-三级辛酚、对叔丁酚、对苯酚、1,1-双(对羟苯基)丙烷、2,2-双(对羟苯基)丙烷(别名：双酚A或BPA)、2,2-双(对羟苯基)丁烷、1,1-双(对羟苯基)环己烷、4,4’-硫双酚、4,4’-环-亚己基二酚、2,2’-双(2,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4,4’-异亚丙基双(2-叔丁酚)、2,2’-亚甲基双(4-氯酚)、4,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-甲氧基二苯基砜、4-羟基-4’-乙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-乙烯氧基二苯基砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯基砜、4-羟基-4’-苄氧基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯基砜、双(4-羟苯基)乙酸甲酯、双(4-羟苯基)乙酸丁酯、双(4-羟苯基)乙酸苄酯、2,4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺等。
苯并三唑衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、苯基-6苯并三唑、苯基-5苯并三唑、氯-5苯并三唑、氯-5甲基苯并三唑、氯-5异丙基-7甲基-4苯并三唑、溴-5苯并三唑等。
糖精衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：糖精、1-溴糖精、1-硝基糖精、1-胺基糖精等。
磺酰胺衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：胺基苯磺酰胺苯、N-苯基-4-胺基苯磺酰胺、新乌利龙(Neo-Uliron；迪塞普妥B)、N-苯基-3-硝基苯磺酰胺、N-(4-甲基-2-硝基苯基)苯磺酰胺、N-(2-甲氧基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(4-甲氧基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(2-氯苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(4-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺、N-(2-甲基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-苯基苯磺酰胺、4-溴-4’-甲基苯磺酰胺苯、N-(4-溴苯基)苯磺酰胺、N-(3-硝基苯基)苯磺酰胺、N-(4-硝基苯基)-4-甲基苯磺酰胺、N-(4-甲基苯基)苯磺酰胺、N-苯基-对甲苯磺酰胺、N-苯基苯磺酰胺等。
丙二酰胺衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：N,N’-双(2-羟基-5-苯基)苯基-丙二酰胺、N,N’-二苯基丙二酰胺、N,N’-双(2,4,6-三溴苯基)丙二酰胺、N,N’-双(2-胺基苯基)丙二酰胺、N,N’-双(间三氟甲基苯基)丙二酰胺、N,N’-双(间三氟甲基苯基)α,α-二氯丙二酰胺、二乙基丙二酸二酰苯胺等。
硫脲衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：1,3-双(4-甲基苯基)硫脲、1,3-双苯基硫脲、1,3-双(4-氯苯基)硫脲、1,3-双(4-甲氧基苯基)硫脲、N,N’-双(3-氯苯基)硫脲、1,3-双(3-甲氧基苯基)硫脲、1,3-双(3-甲基苯基)硫脲、1,3-双(4-苄基苯基)硫脲、1,3-双(4-溴苯基)硫脲、1-苯基-3-丁基硫脲、1-苯基-3-乙基硫脲等。
磺酰基脲衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-正丁基胺基磺酰基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(4-三甲基乙酰苯基)脲、N-(苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-苯基磺酰氧基苯基)脲、甲苯磺丁脲(Tolbutamide)、氯磺丙脲(Chlorpropamide)等。
经胺基所取代的二苯基砜衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：2-胺基二苯基砜、2,2’-二胺基二苯基砜、3,3’-二胺基二苯基砜、4,4’-二胺基二苯基砜等。
芳香族羧酸衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基邻苯二甲酸二苄酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、5-羟基间苯二甲酸乙酯、3,5-二(叔丁基)柳酸、3,5-二-α-甲基苄基柳酸、芳香族羧酸或其多价金属盐等。
二苯基脲衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：1,3-二苯基脲、1-苯基-3-(邻甲苯基)脲、1-苯基-3-(间甲苯基)脲、1-苯基-3-(对甲苯基)脲、1-(2-甲氧基苯基)-3-苯基脲、1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基脲、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基脲、2-(3-苯基脲基)苯基乙酸酯、3-(3-苯基脲基)苯基乙酸酯、4-(3-苯基脲基)苯基乙酸酯、2-(3-苯基脲基)苯基苄酸酯、3-(3-苯基脲基)苯基苄酸酯、4-(3-苯基脲基)苯基苄酸酯、2-(3-苯基脲基)苯基丙烯酸酯、3-(3-苯基脲基)苯基丙烯酸酯、4-(3-苯基脲基)苯基丙烯酸酯、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]乙酰胺、N-[3-(3-苯基脲基)苯基]乙酰胺、N-[4-(3-苯基脲基)苯基]乙酰胺、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯甲酰胺、N-[3-(3-苯基脲基)苯基]苯甲酰胺、N-[4-(3-苯基脲基)苯基]苯甲酰胺、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺、N-[3-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺、N-[4-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺、[2-(3-苯基脲基)苯基]＝4-甲基苯磺酸酯、[3-(3-苯基脲基)苯基]＝4-甲基苯磺酸酯、[4-(3-苯基脲基)苯基]＝4-甲基苯磺酸酯等。
于本发明的一实施方式中，也可含有敏化剂(热可熔性化合物)，敏化剂(热可熔性化合物)的具体例可列举出：动植物性蜡、合成蜡等蜡类，或是高级脂肪酸、高级脂肪酰胺、高级脂肪酰苯胺、萘衍生物、芳香族醚、芳香族羧酸衍生物、芳香族磺酸酯衍生物、碳酸或草酸二酯衍生物、联苯衍生物、联三苯衍生物、砜衍生物、芳香族酮衍生物、芳香族烃化合物等。
蜡类并无特别限定，该具体例可列举出：木蜡、棕榈蜡、虫胶(Shellac)、石蜡、褐煤蜡(Montan Wax)、氧化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯等；高级脂肪酸并无特别限定，该具体例可列举出硬脂酸、萝酸等；高级脂肪酰胺并无特别限定，该具体例可列举出：硬脂酰胺、油酰胺、N-甲基硬脂酰胺、芥子酰胺、羟甲基萝酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、乙烯双硬脂酰胺等；高级脂肪酰苯胺并无特别限定，该具体例可列举出：硬脂酰苯胺、亚麻油酰苯胺等；萘衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：1-苄氧基萘、2-苄氧基萘、1-羟基萘甲酸苯酯、2,6-二异丙基萘等；芳香族醚并无特别限定，该具体例可列举出：1,2-二苯氧基乙烷、1,4-二苯氧基丁烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-氯苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基甲基苯、二苯基二醇等；芳香族羧酸衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：对羟基苯甲酸苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、对苯二甲酸二苄酯等；芳香族磺酸酯衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：对甲苯磺酸苯酯、苯基三甲苯磺酸酯、4-甲基苯基三甲苯磺酸酯、4-甲苯基三甲苯磺酸酯等；碳酸或草酸二酯衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：碳酸二苯酯、草酸二苄酯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸二(4-甲基苄基)酯类等；联苯衍生物并无特别限定，该具体例可列举出对苄基联苯、对烯丙氧基联苯等；联三苯衍生物并无特别限定，该具体例可列举出间联三苯等；砜衍生物并无特别限定，该具体例可列举出：对甲苯磺酰胺、苯磺酰苯胺、对甲苯磺酰苯胺、二苯基砜等；芳香族酮衍生物并无特别限定，该具体例可列举出4,4’-二甲基二苯基酮、二苯甲酰基甲烷等；芳香族烃化合物并无特别限定，该具体例可列举出对乙酰甲苯胺等。
于本发明的一实施方式中，也可含有保存性提升剂，保存性提升剂的具体例可列举出：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基酚)、4,4’-硫双(2-甲基-6-叔丁酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α’,α’-双(4’-羟苯基)乙基]苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟苄基)异三聚氰酸酯、4,4’-硫双(3-甲酚)、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四溴二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基砜、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等受阻酚化合物；1,4-二环氧丙氧基苯、4,4’-二环氧丙氧基二苯基砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基环氧丙氧基)二苯基砜、对苯二甲酸二环氧丙酯、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚-酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等环氧化合物；N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯的钠或多价金属盐、双(4-乙烯基亚胺基羰基胺基苯基)甲烷等。例如可列举出：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基酚)、4,4’-硫双(2-甲基-6-叔丁酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α’,α’-双(4’-羟苯基)乙基]苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟苄基)异三聚氰酸酯、4,4’-硫双(3-甲酚)、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四溴二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基砜、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等的受阻酚化合物；1,4-二环氧丙氧基苯、4,4’-二环氧丙氧基二苯基砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基环氧丙氧基)二苯基砜、对苯二甲酸二环氧丙酯、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚-酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等环氧化合物；N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯的钠或多价金属盐、双(4-乙烯基亚胺基羰基胺基苯基)甲烷、脲胺基甲酸乙酯化合物(Chemipro Kasei股份有限公司制显色性化合物UU等)、以及以下述式(3)所表示的二苯基砜交联型化合物或这些的混合物等。
Figure BDA0002933538400000211
该式中，a为0至6的整数。
于本发明的一实施方式中，也可含有粘合剂，粘合剂的具体例可列举出：甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇(PVA：Polyvinyl Alcohol)、经羧基改质聚乙烯醇、经磺酸改质聚乙烯醇、经硅烷基改质聚乙烯醇、经二丙酮改质聚乙烯醇、经乙酰乙酰基改质聚乙烯醇等各种皂化度、聚合度的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉及其衍生物、磺基琥珀酸二辛基钠等磺基琥珀酸酯类、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸酯的钠盐、脂肪酸盐、酪蛋白、明胶、水溶性异戊二烯橡胶、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的碱盐、异(或二异)丁烯/顺丁烯二酸酐共聚物的碱盐等水溶性或是(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚胺基甲酸乙酯、聚酯系聚胺基甲酸乙酯、多醚系聚胺基甲酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚二氯亚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯(SB：Styrene-Butadiene)共聚物、羧基化苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、丙烯腈/丁二烯(NB：
Acrylonitrile-Butadiene)共聚物、羧基化丙烯腈/丁二烯(NB)共聚物、胶体二氧化硅与(甲基)丙烯酸树脂的复合体粒子等疏水性高分子乳剂等。
于本发明的一实施方式中，也可含有填充剂，填充剂的具体例可列举出：碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白碳、高岭土、烧成高岭土、锌钡白、滑石、粘土、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、硅藻土、酸性白土、皂土、合成硅酸铝、经表面处理的碳酸钙或二氧化硅等无机颜料；脲-甲醛树脂、聚硅氧树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂、聚苯乙烯树脂、粗淀粉粒子等有机颜料等。
于本发明的一实施方式中，也可含有上述以外的各种添加剂，例如可列举出：以防止感热头损耗、防止粘滞等为目的的硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的金属盐，用以赋予抗氧化或抗老化效果的酚衍生物、二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物等紫外线吸収剂、各种交联剂、界面活性剂、消泡剂等。
于本发明中，关于感热记录层的各成分的组成比并无特别限制，根据本发明的一实施方式，感热记录层通常含有1至50质量％，较优选为5至30质量％的发色性化合物；通常含有1至70质量％，较优选为10至50质量％的显色性化合物；通常含有1至80质量％的敏化剂，通常含有0至30质量％的保存性提升剂，通常含有1至90质量％的粘合剂，通常含有0至80质量％的填充剂，其它润滑剂、紫外线吸収剂、交联剂、界面活性剂、消泡剂可分别以任意比率，例如通常分别含有0至30质量％(质量％为感热记录层中所占有的各成分的固形份换算质量比)。
使用前述材料并例如通过下列方法来调制本发明的感热记录层。根据本发明的一实施方式，例如以水作为分散介质，连同发色性化合物、显色性化合物以及任选的粘合剂及其它添加剂等，通过球磨机、磨碎机、砂磨机、高压喷磨机等分散机进行粉碎及分散而得到分散液，然后任选混合分散液、粘合剂、填充剂及其它添加物并搅拌，据此调制出感热记录层用涂液，然后通常以干燥质量计成为1至20g/m2的方式，将调制出的感热记录层用涂液涂布于前述支撑体的单面上并干燥，而得到具有感热记录层的支撑体。
将前述各涂液涂布于支撑体上的方法并无特别限制，根据本发明的一实施方式，可利用棒涂布、空气刀涂布、巴里杆(Bali-bar)刮刀涂布、纯刮刀涂布、棒板式涂布、短滞留时间堆置涂布、淋幕涂布、压模涂布等熟知的涂布方法中的任一种。此外，各涂液可一次涂布1层并干燥来形成各层，或是将同一涂液分成2层以上来涂布。另外，也可进行同步涂布2层以上的层的同步多层涂布。
〈关于中间层〉
于前述感热记录材料中，为了防止各层的混合、或是阻断有害于未发色部(底层)及发色记录部的保存稳定性的气体(氧、臭氧等)或保护层所含有的成分、或是为了提升光泽性，可于支撑体的具有感热记录层的发色面侧可设置中间层。
该中间层为设置在2层之间的层，且不含感热记录层。具体而言，于前述支撑体的具有感热记录层的发色面侧具有相异的2种以上的感热记录层时，可适当地设置在该感热记录层间，另外，可适当地设置在感热记录层(于具有多层感热记录层时，意指距离支撑体最远的感热记录层)与外涂层之间等，较优选为形成于感热记录层与外涂层的中间的型态。
前述中间层除了选自水溶性树脂或水分散性树脂的至少1种树脂之外，可因应目的及需要含有填充剂及其它添加物等。
上述中间层所含有的水溶性树脂只要是可发挥阻隔性且不阻碍感热记录特性及光泽性皆可使用。具体上可列举出：聚合度为200至2500的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、经羧基改质聚乙烯醇、经酰胺改质聚乙烯醇、经砜改质聚乙烯醇、经硅醇改质聚乙烯醇、经丁醛改质聚乙烯醇等改质聚乙烯醇；羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素等纤维素衍生物等的水溶性高分子物质；(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与苯乙烯和/或乙酸乙烯酯所构成的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、胶体二氧化硅复合丙烯酸酯共聚物、胶体二氧化硅复合苯乙烯/丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系树脂，但并不限定于这些。
上述中间层中所含有的水分散性树脂只要是可发挥阻隔性且不阻碍感热记录特性及光泽性皆可使用。具体可列举出：聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚烯烃、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等水不溶性聚合物等。此外，水不溶性聚合物也可在乳胶的状态下使用。
关于分散粒子的粒度分布并无特别限制，可为具有宽广的粒度分布或是具有单分散的粒度分布。
此外，即使无法单独将阻隔性赋予至中间层，也可通过添加交联剂等，使阻隔性提高而使用在上述中间层。该交联剂只要是不会使感热记录特性及光泽性降低即可，具体上可列举出：乙二醛(Glyoxal)、多醛等二醛系、聚乙胺等多胺系、环氧系、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、甘油二环氧丙醚等二环氧丙基系二羟甲基脲等，除此之外，可列举出过硫酸铵或氯化铁、氯化镁、碳酸锆铵、肼(Hydrazine)系化合物、聚酰胺-表氯醇系化合物等，但并不限定于这些。交联剂的添加量可因应期望的性能来适宜地调整，例如相对于树脂成分1份约为0.05至0.35份。
前述填充剂的具体例可列举出：碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白碳、高岭土、烧成高岭土、锌钡白、滑石、粘土、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、硅藻土、酸性白土、皂土、合成硅酸铝、经表面处理的碳酸钙或二氧化硅等无机颜料；脲-甲醛树脂、聚硅氧树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚合树脂、聚苯乙烯树脂、粗淀粉粒子等有机颜料等。
另外，于上述中间层中，可使用上述以外的各种添加剂，例如可列举出：以防止感热头损耗、防止粘滞等为目的的硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的金属盐，石蜡、棕榈蜡、聚乙烯蜡等蜡类，用以赋予抗氧化或抗老化效果的酚衍生物、二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物等紫外线吸収剂、各种界面活性剂、消泡剂等。
于形成上述中间层时，并用选自水溶性树脂及水分散性树脂至少1种树脂，以及任选的颜料及其它添加物来形成中间层用涂液，并且以使固形份质量成为0.5至5g/m2的方式涂布于前述感热记录层上并进行干燥，而得到具有感热记录层、中间层的支撑体。
于形成上述中间层时，树脂含有50至100质量％，填充剂通常含有0至50质量％，其它润滑剂、蜡类、紫外线吸収剂、界面活性剂、消泡剂可分别以任意比率，例如通常分别使用0至30质量％(质量％为中间层中所占有的各成分的质量比)。此外，于本发明的感热记录材料中，也可并用前述成分以外的本身为熟知的树脂、填充剂及其它添加物。
将前述各中间层用涂液涂布于感热记录层上的方法并无特别限制，根据本发明的一实施方式，可利用棒涂布、空气刀涂布、巴里杆刮刀涂布、纯刮刀涂布、棒板式涂布、短滞留时间堆置涂布、淋幕涂布、压模涂布等熟知的涂布方法中的任一种。此外，各涂液可一次涂布1层并干燥来形成各层，或是将同一涂液分成2层以上来涂布。另外，也可进行同步涂布2层以上的层的同步多层涂布。
本发明的感热记录材料通过棒涂布机涂布、空气刀涂布、凹版涂布、平版印刷、柔版印刷、网版印刷等，以其本身熟知的方法，将本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂作为外涂层涂液涂布于通过上述方法所得到的感热记录层或中间层上并干燥，接着照射紫外线或电子束等活性能量线使涂膜硬化并形成外涂层而得。外涂层涂液的涂布量并无特别限定，涂布量过少时，无法达成本发明目的，过多时，会有感热记录层的发色灵敏度降低的疑虑或是有涂膜破裂的问题，故通常较优选为0.5至10g/m2，更优选为1至5g/m2。在通过电子束使涂膜硬化时，较优选为具有100至500eV的能量的电子束加速装置。另一方面，在通过紫外线来硬化时，使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯、UV-LED灯等紫外线照射装置的光源，且任选来决定光量、光源的配置等，在使用高压汞灯时，较优选是通过具有80至200W/cm的光量的灯，以运送速度5至6m/分钟、照射1至4次来进行硬化。
[实施例]
以下通过实施例来更具体说明本发明，但本发明并不限定于下列实施例。实施例中的“份”为质量份，于溶液的说明中，“％”为质量％。[实施例1]感热记录材料的制作(感热记录层的形成)
通过砂磨机，以使通过激光绕射/散射式粒径分布测定装置LA-950(堀场制作所股份有限公司制)所测得的中位粒径成为0.5μm的方式，对下述组成的混合物进行粉碎并分散化，而调制出显色性化合物的分散液[A]。
【表1】
[A液]：具有α型的结晶型的双(3-烯丙基-4-羟苯基) 30.0份
砜(参考日本特开平11-29549号公报)
改质聚乙烯醇(Gosenex L-3266；日本合成化学)20％ 15.0份
水溶液
水 55.0份
通过砂磨机，以使通过激光绕射/散射式粒径分布测定装置LA-950所测得的中位粒径成为0.5μm的方式，对下述组成的混合物进行粉碎并分散化，而调制出发色性化合物的分散液[B]。
【表2】
[B液]：3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基荧光黄母体 30.0份
改质聚乙烯醇(Gosenex L-3266；日本合成化学)20％ 15.0份
水溶液
水 55.0份
接着以下述组成来混合[A]液、[B]液及48％的改质苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶，调制出感热记录层涂液。支撑体使用透明膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜、东洋纺股份有限公司制Cosmo Shine A4100、厚度50μm)，并以干燥时的质量成为7g/m2的方式将所得到的涂液涂布在此单面上并干燥，而制作出本发明的感热记录材料。
【表3】
Figure BDA0002933538400000261
(中间层的形成)
接着以干燥时的质量成为2g/m2的方式，将由下述组成所构成的中间层涂液涂布于前述感热记录层上并干燥，而制作出附中间层的感热记录材料。
【表4】
25％乙烯/丙烯酸共聚物乳剂 40.7份
5％皂土水分散液 20.0份
水 39.3份
(外涂层的形成)
首先使碳酸钙分散于六丙烯酸二季戊四醇酯与经EO改质双酚A/二丙烯酸酯的混合液中，接着添加并混合光聚合引发剂。接着缓慢地添加溶解有Latemul PD-450与AqualonAR-20的水溶液并进行乳化分散，制作出由下列组成所构成的本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，而得到实施例1的外涂层涂液。以干燥时的质量成为3g/m2的方式，使用棒涂布机将此外涂层涂液涂布于前述附中间层的感热记录材料上并干燥后，于大气环境下通过具有80W/cm的高压汞灯的紫外线照射装置，以输送带速度20m/分钟照射在此涂布面上1次，使活性能量线硬化型树脂组合物硬化而得到实施例1的感热记录材料。
【表5】
Figure BDA0002933538400000281
[实施例2]
于上述实施例1的外涂层涂液中，除了变更为下列组成之外，其它与实施例1相同而得到实施例2的水中油滴型乳剂及感热记录材料。
【表6】
Figure BDA0002933538400000282
Figure BDA0002933538400000291
[比较例1]
于上述实施例1的外涂层涂液中，除了变更为下列组成之外，其它与实施例1相同而得到比较例1的水中油滴型乳剂及感热记录材料。
【表7】
Figure BDA0002933538400000292
[比较例2]
于上述实施例1的外涂层涂液中，首先于混合有六丙烯酸二季戊四醇酯、经EO改质双酚A/二丙烯酸酯、光聚合引发剂时，在缓慢地添加溶解有Latemul PD-450与Aqualon AR-20的水溶液并进行乳化分散后，通过添加胶体二氧化硅分散液来制作出由下列组成所构成的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，而得到比较例2的外涂层涂液，除此之外，其它与实施例1相同而得到比较例2的水中油滴型乳剂及感热记录材料。
【表8】
Figure BDA0002933538400000301
[比较例3]
于上述比较例2中，除了并用棕榈蜡乳剂(中京油脂股份有限公司制Selosol 524，浓度30％)1.0份之外，其它与比较例2相同而得到比较例3的水中油滴型乳剂及感热记录材料。
[比较例4]
首先混合搅拌由氢氧化铝4.0份、六偏磷酸钠0.04份及水51.7份所构成的组合物而制作氢氧化铝的水分散液，使Latemul PD-450与Aqualon AR-20溶解于此水分散液而形成液体，然后将此液体缓慢地添加于六丙烯酸二季戊四醇酯、经EO改质双酚A/二丙烯酸酯及光聚合引发剂的混合液中并进行乳化分散，制作出由下列组成所构成的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，而得到比较例4的外涂层涂液，除此之外，其它与实施例1相同而得到比较例4的水中油滴型乳剂及感热记录材料。
【表9】
Figure BDA0002933538400000311
[比较例5]
于上述实施例1的外涂层涂液中，除了使用焼成高岭土(BASF公司制Ansilex 93、平均粒径2μm以下)4.0份来取代碳酸钙之外，其它与实施例1相同而得到比较例5的水中油滴型乳剂及感热记录材料。
【表10】
Figure BDA0002933538400000321
[具有壬酚结构的界面活性剂的有无]
上述表10汇整实施例1及2、比较例1至5所使用的成分，关于反应性界面活性剂(B)的记载是根据相关联的商品目录及SDS(安全数据)的记载内容。
[乳剂的状态评估]
于常温下放置所得到的水中油滴型乳剂，通过水分离状态或油浮的目视观察并以下述基准来评估稳定性。结果如下述表2所示。
○：完全无水分离或油浮，为稳定的乳剂。
△：观察到若干的水分离或油浮，但再分散性良好。
×：显著地观察到油相与水相的分离，成为乳化破坏状态。
[感热头适性的评估]
使用Ishida股份有限公司制的感热打印机(高质量标签打印机BP-4000)并以方格图案(列印部的施加能量为169μJ/dot)进行列印时，以下述基准来评估感热头适性。结果如下述表2所示。另外，将感热记录材料的保护层粘贴于打印机的感热头而部分无法列印称为“感光过度(overexposure)”，将通过感热记录材料的保护层粘贴于打印机的感热头所引起的打印机的噪音称为“噪音”。
○：无感光过度的发生，且几乎无噪音。
△：仅观察到些微的感光过度或产生极小的噪音，但实用上并无问题。
×：频繁发生感光过度，噪音也大。
[保存稳定性试验(耐塑化剂性试验)]
将氯乙烯保鲜膜(含有塑化剂)双重地卷绕玻璃板，使用Ishida股份有限公司制的感热打印机(高质量标签打印机BP-4000)并以方格图案(列印部的施加能量为169μJ/dot)进行列印，而将上述实施例1及2、比较例1至5中所得到的感热记录材料涂布于其上方，然后在将同样的氯乙烯保鲜膜双重地卷绕其上方的状态下，于40℃下放置24小时。使用KonicaMinolta股份有限公司制的荧光分光浓度计FD-7来测定试验前后的感热记录材料的发色记录部的浓度。测色皆是在观察光源为Illuminant C、浓度照明条件为Standard IlluminantA、浓度状态为ISO Status A、视角2度的条件下进行。结果如下述表2所示。另外，关于结果，根据以计算式(I)所算出的残存率并以下列基准来进行评估。
残存率(％)＝(试验后的感热记录材料的发色记录部的浓度)/(试验前的感热记录材料的发色记录部的马克白(Macbeth)反射浓度)×100 (I)
○：残存率为95％以上，耐塑化剂性非常良好。
△：残存率为80％以上且未达95％，耐塑化剂性于实用上并无问题。
×：残存率未达80％，有耐塑化剂性的问题。
[保存稳定性试验(耐油性试验)]
于使用Ishida股份有限公司制的感热打印机(高质量标签打印机BP-4000)并以方格图案(列印部的施加能量为169μJ/dot)进行列印的上述实施例1及2、比较例1至5中所得到的感热记录材料的发色记录部上，滴下3滴沙拉油并于40℃下放置24小时。使用KonicaMinolta股份有限公司制的荧光分光浓度计FD-7来测定试验前后的感热记录材料的发色记录部的浓度。测色皆是在观察光源为Illuminant C、浓度照明条件为Standard IlluminantA、浓度状态为ISO Status A、视角2度的条件下进行。结果如下述表2所示。另外，关于结果，根据以计算式(I)所算出的残存率并以下列基准来进行评估。
残存率(％)＝(试验后的感热记录材料的发色记录部的浓度)/(试验前的感热记录材料的发色记录部的马克白反射浓度)×100 (I)
○：残存率为95％以上，耐油性非常良好。
△：残存率为80％以上且未达95％，耐油性于实用上并无问题。
×：残存率未达80％，有耐油性的问题。
[透明性的评估]
通过东京电色股份有限公司制的雾度计(制品名：Automatic Haze Meter TG-HIIIDPK)来测定上述实施例1及2、比较例1至5中所得到的感热记录材料的雾度值。结果如下述表11所示。另外，雾度值愈小，透明性愈高愈良好。
【表11】
Figure BDA0002933538400000341
[实施例3]
使用白色聚对苯二甲酸乙二酯膜(Toray股份有限公司制Lumirror E22#188、厚度188μm)作为上述实施例1中的支撑体来取代透明聚对苯二甲酸乙二酯膜(东洋纺股份有限公司制Cosmo Shine A4100、厚度50μm)，并且在无感热记录层、中间层下，将实施例1所述的水中油滴型乳剂直接涂布于支撑体上，除此之外，其它与实施例1相同而得到实施例3的试验膜。
[实施例4]
除了使用实施例2所述的水中油滴型乳剂来取代上述实施例3中的水中油滴型乳剂之外，其它与实施例3相同而得到实施例4的试验膜。
[比较例6至10]
除了分别使用比较例1至5所述的水中油滴型乳剂来取代上述实施例3中的水中油滴型乳剂之外，其它与实施例3相同而得到比较例6至10的试验膜。
[光泽度的评估]
通过日本电色股份有限公司制的光泽度计(商品名称手持式光泽计PG-II)来测定各试验膜的60°光泽度Gs(60°)(JIS Z 8741)。结果如表12所示。而且，值愈大，光泽度愈高愈良好。
【表12】
Figure BDA0002933538400000351
从表10及表11的结果中，可得知使用式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)的本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂不含具有壬酚结构的界面活性剂，与使用专利文献9所记载的传统熟知的水中油滴型乳剂的比较例1相比，显示出毫不逊色的乳剂稳定性。此外，具有该活性能量线硬化型树脂组合物的硬化膜层作为外涂层的本发明的感热记录材料，兼具感热头适性及发色记录部的保存稳定性以及高透明性，可得知与比较例1、2、4、5相比为优异。将与实施例1相同的反应性界面活性剂(B)和作为颜料成分(C)的胶体二氧化硅并用的比较例2及3，与比较例1相比虽然透明性优异，但从上述表12的结果中，可得知具有该活性能量线硬化型树脂组合物的硬化膜层作为外涂层的本发明的感热记录材料，与比较例6至10相比，其60°光泽度优异，故可得知不含具有对人体及环境造成不良影响的壬酚结构的乳化剂的本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，与含有具有壬酚结构的乳化剂的传统熟知的组合物相比，对人体及环境更友善，并且更适合于形成高透明性、高光泽性、发色记录部的保存稳定性及感热头适性优异的感热记录材料。

Claims (8)

1.一种活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其含有：在分子内具有乙烯性不饱和基的树脂(A)、式(1)或式(2)所表示的反应性界面活性剂(B)、以及平均粒径5μm以下的颜料成分(C)，
Figure FDA0002933538390000011
式中，R表示氢原子或甲基，A表示碳数2至4的亚烷基，m表示位于2至80的范围的平均加成摩尔数，
Figure FDA0002933538390000012
式中，n1表示平均值为1至3的取代基数，n2表示位于0至100的范围的平均加成摩尔数，T表示氢原子或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-CO-CH2-CH-(SO3M)-COOM的阴离子性亲水基；这些式中，a及b分别表示0至4的数，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基。
2.根据权利要求1所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其中，前述反应性界面活性剂(B)的至少1种是T为氢原子或-SO3NH4的式(2)所表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，含有式(1)所表示的化合物以及T为-SO3NH4的式(2)所表示的化合物作为前述反应性界面活性剂(B)。
4.根据权利要求1所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，含有T为氢原子的式(2)所表示的化合物以及T为-SO3NH4的式(2)所表示的化合物作为前述反应性界面活性剂(B)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其中，前述颜料成分(C)为无机颜料，前述颜料成分(C)的含量相对于活性能量线硬化型树脂组合物的全固形份为0.5至50质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂，其中，前述颜料成分(C)为碳酸钙。
7.一种外涂剂，是由权利要求1至6中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的水中油滴型乳剂所构成。
8.一种感热记录材料，是在支撑体上具有感热记录层以及外涂层的感热记录材料，外涂层是由权利要求7所述的外涂剂的硬化膜层所构成。
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