JPH06286321A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】表面の光沢度が高く、地肌かぶりや感度の低下
がなく且つ保存性に優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層上にカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールと架橋剤の混合物を樹脂成分とする組成
物より形成される中間層を設け、その上に放射線硬化型
樹脂を主成分とする組成物を水に分散・乳化させたエマ
ルションによってオーバーコート層を設けた感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
表面の光沢度が高く、地肌かぶりや感度の低下がなく且
つ保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色又は淡色の発色性化合物と有
機又は無機の顕色性化合物を熱により反応させて記録画
像を得る感熱記録材料は比較的安価で、装置がコンパク
トで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリ
やプリンターの分野で近年急速に普及し、更にＰＯＳラ
ベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計
図等の第２原図、カード類等の分野でも感熱記録材料に
対するニーズが拡大している。

【０００３】しかしながら、これら感熱記録材料は保存
性に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による
退色）又、地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解
決する方法として、感熱層上に放射線硬化型樹脂層を設
ける方法（特公昭５８−３５４７８）や感熱層の上に中
間層を介して放射線硬化型樹脂層を設ける方法等が提案
されている（特開昭５９−２６２９１）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記したような感熱層
上に放射線硬化型樹脂層を設ける方法は、放射線硬化型
樹脂や、一般的に用いられる希釈溶剤の為に塗工の際に
感熱層で発色がおこり、実用的なものではなかった。ま
た、感熱層上に中間層を介して放射線硬化型樹脂層を設
ける方法でも、地肌かぶりや保存性は、十分に満足でき
るものではなかった。また、感熱記録材料の商品価値を
上げるために、市場では高光沢のものが要求されている
が、高光沢の感熱記録材料を得るためには中間層のバリ
ヤー性が問題となり、従来の方法では不十分であった。

【０００５】又、放射線硬化型樹脂は硬化設備が簡便
で、生産性が良い事から多くの分野で利用されている
が、放射線硬化型樹脂は取扱上や塗工上の問題から反応
性希釈剤や有機溶剤を使用しなければならない場合が多
く、その組成物は皮膚刺激性、臭気、有毒性の点から作
業性、安全性に問題が有る。そして、その問題を解決す
る手段として放射線硬化型樹脂を水に分散、乳化に使用
するエマルション化の研究がなされている。しかし、オ
ーバーコート層として、このような放射線硬化型樹脂を
主成分とする組成物を使用する場合にはエマルション形
成のための分散剤、乳化剤、消泡剤等の界面活性剤を多
量に含んでいるので感熱層へのしみ込みが大きく、それ
を防ぐべく中間層を設ける方法等が考えられているが感
熱記録材料としての品質は未だ不十分である。

【０００６】さらに近年の感熱記録方式の多様化、高性
能化に伴い、サーマルプリンター、ファクシミリ等のハ
ードが著しく進歩し、これらによる高速印字やビデオプ
リンターによる印字の場合、中間層やオーバーコート層
を設けてもサーマルヘッドへのかす付着、印字の際の音
の発生（スティッキング音）などの問題を有しており、
概して良好な感熱記録材料は得られているとはいえな
い。また、中間層やオーバーコート層の染み込みによる
感熱記録材料の感度の低下も問題となっており、バリア
ー性の優れた中間層の開発が望まれていた。いずれに於
いても地肌かぶりや感度の低下がなく、保存性に優れ、
高光沢で高級感のある感熱記録材料を得るという目的は
未だ達成されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、 （１）支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と該発色
性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感
熱発色層を設け、該感熱発色層上にカルボキシル基変性
ポリビニルアルコールと架橋剤を含有する組成物により
形成される中間層を設け、さらに該中間層上に放射線硬
化型樹脂を含有する組成物を水に分散・乳化させたエマ
ルションによって形成されるオーバーコート層を設けた
ことを特徴とする感熱記録体 （２）中間層が、酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカル
ボン酸及び／又はエチレン性不飽和ジカルボン酸エステ
ルの共重合体をケン化して得られるカルボキシル基変性
ポリビニルアルコールと架橋剤を含有する組成物により
形成された前項（１）に記載の感熱記録体 を提供するものである。

【０００８】本発明を詳細に説明する。本発明において
感熱記録層は、以下に示す様な発色性化合物、顕色性化
合物、結合剤及び必要に応じ充填剤、熱可融性化合物、
その他の添加物等により調製される。

【０００９】発色性化合物の例 本発明で使用しうる発色性化合物の例としては、一般に
感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているもので特に制
限されない。具体例としては、次の化合物が挙げられ
る。フルオラン系化合物；３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプ
ロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ
−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロア
ニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−
トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチ
ルフルオラン等、

【００１０】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又
はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１１】スピロ系化合物；３−メチルスピロジナフ
トピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’
−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３
−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メト
キシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）
等、

【００１２】ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

【００１３】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等、

【００１３】ラクタム系化合物；ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム
等、

【００１４】フルオレン系化合物；３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノ
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリ
ド］などが挙げられる。これらの発色性化合物は単独若
しくは混合して用いることができる。

【００１５】顕色化合物の例 顕色性化合物についても一般に感圧記録紙や感熱記録紙
に用いられているもので特に制限されない。具体例とし
ては、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチル
フェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１’−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェ
ノールＡ又はＢＰＡ）、２，２’−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１’−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’
−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４，４’−イソプロピリデンビス−２−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−クロ
ロフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、
４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノー
ル）、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ボトキシジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ノボラック
型フェノール樹脂等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシ
イソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳
香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又は、その多
価金属塩が挙げられる。これらの顕色性化合物も単独若
しくは混合して用いることができる。

【００１６】また感熱発色層を形成する成分としての結
合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル、シリカ変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン・
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジ
イソ）ブチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
などの水溶性のもの、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジェン（ＳＢ）共重合体、カルボキ
シル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、エチレン／アクリル酸共重
合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等
の疎水性高分子エマルジョンが用いられる。

【００１７】充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカ
ーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹
脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００１８】熱可融性化合物の例としては、動植物性ワ
ックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス等のワッ
クス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、芳香族アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル
化合物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル誘導体
等、常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するもの
等が挙げられる。

【００１９】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エリカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステ
ル、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキ
シブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、
１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−モトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ベンジル−
ｐ−メチルチオフェノール、フェニルメシチレンスルホ
ナート、４−ミチルフェニルメシチレンスルホナート等
の化合物が例示される。

【００２０】その他の添加剤として、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ムなどの滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収
剤等が必要に応じて加えられる。

【００２１】前記材料を用いて感熱発色層を形成させる
方法としては、まず発色性化合物と顕色性化合物をそれ
ぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添
加剤、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質、
界面活性剤などと共に、ボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの分散機により粉砕、分散した後（通常発
色性化合物または顕色性化合物は分散に供される系の５
〜７０％、結合剤は５〜５０％、水は３０〜９０％含有
せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれを混合して
感熱発色層用塗工液を調製し（発色性化合物と顕色性化
合物の比は通常乾燥重量比で１：１〜１：１０であ
る。）、紙、プラスチックシート、合成紙などの支持体
上に塗工液が５〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコータ
ー、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコ
ーター等により塗工し、乾燥させることにより感熱発色
層を得ることができる。

【００２１】前記感熱発色層上に、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコールと耐水化剤の混合物を主成分とし
た組成物の中間層を設ける。本発明におけるカルボキシ
基変性ポリビニルアルコールは、特公昭４８−３５７７
９号、特開昭４９−３６７９７号、特開昭５３−９１９
９５号等の公知の方法により酢酸ビニルとエチレン性不
飽和ジカリボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸アルキ
ルエステルの共重合体をケン化して得られ、好ましくは
重合度５００〜２０００、ケン化度７５〜９９ｍｏｌ
％、共重合体中のカルボン酸基は０．０１〜５ｍｏｌ％
を有するものが使用される。酸としては不飽和ジカルボ
ン酸としての、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸又
はそれらのアルキルエステルの使用が好ましい。

【００２２】本発明においては、カルボキシル基変性ポ
リビニルアルコールの耐水性、耐薬品性等を更に高める
ために架橋剤を使用する。使用されうる架橋剤として
は、水溶性高分子化合物の耐水化あるいは不溶化に通常
用いられるアルデヒド類、メチロール化合物、活性ビニ
ル化合物、エポキシ化合物、カルボン酸、カルボン酸エ
ステル、ジイソシアネート、無機系架橋剤等の化合物が
例示される。それらの具体例としては、グリオキザー
ル、ジアルデヒドデンプン、ポリアクロレイン、Ｎ−メ
チロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、ジビニルスル
ホン、エピクロルヒドリン、エチレンポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリ
グリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエ
ーテル、ポリアミドエポキシ樹脂、コハク酸、ポリアク
リル酸、アクリル酸メチル、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ほう酸、ほう砂、チタニルサルフェート、α
−チタン酸、水酸化チタン、塩素酸ジルコニウム、炭酸
ジルコニルアンモニウムなどが挙げられる。架橋剤の量
は、該カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの量に
対して通常０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３
０重量％である。

【００２３】中間層中には、耐水性、耐薬品性等の特性
を失わない限りにおいて前記した結合剤、充填剤、その
他の添加剤等を必要に応じて使用することができる。本
発明のカルボキシル基変性ポリビニルアルコールと架橋
剤の混合物の単独または併用による中間層組成物は、必
要に応じて水等を加え、ミキサー、アトライター、サン
ドミル等の一般的な混合撹拌機によって十分混合した
後、バーコーター、ロールコーター、グラビアコータ
ー、エアナイフコーター等の各種公知の塗布装置によっ
て感熱発色層上に塗布、乾燥される。中間層の塗布量
は、０．１ｇ／ｍ² 未満だと得られる感熱記録体の保存
性が十分でなく、２０ｇ／ｍ² より大きいと感度を著し
く低下させる恐れがあるため、通常乾燥重量で０．１〜
１０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² であ
る。

【００２４】本発明の感熱記録体では、このようにして
形成された中間層上に放射線硬化型樹脂を主成分とする
オーバーコート層を設ける。このオーバーコート層に用
いられる放射線硬化型樹脂としては、以下のプレポリマ
ーやモノマーが挙げられる。プレポリマーとしては、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン
（メタ）アクリレート、ポリエン／チオール、ポリスチ
リルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。モノマーとしては、ス
チレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニ
ルモノマー、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートイソボロニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能モ
ノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノールＡジエトキシジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの
多官能モノマーなどが挙げられる。

【００２５】また、紫外線硬化方式を用いる場合におい
て通常必要とされる光開始剤として、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフ
ェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセト
フェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチル
ケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステ
ル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステ
ル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カ
ンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げ
られるが、これらの光開始剤は本発明においても使用し
うる。

【００２６】本発明のオーバーコート塗料は、放射線硬
化型樹脂を主成分とする組成物を水に分散・乳化させた
エマルションである。本発明で使用しうる分散・乳化剤
としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導
体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリ
マー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系
界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル等のアニオン系界面活性剤の一般的な分散・乳化剤
や、分子中にエチレン性不飽和基等を持つ反応性乳化剤
等が挙げられるが、使用する放射線硬化性樹脂の種類に
よって一種類または数種類のものを選択しまた必要によ
り上記以外の乳化分散剤と混合して使用することもでき
る。この分散・乳化剤の使用量は、オーバーコート液の
全固形分に対し、通常０．５〜３０重量％、より好まし
くは１〜２０重量％の範囲である。

【００２７】また、特に高速印字でのヘッドへのかす付
着やスティッキングの防止のために、放射線硬化型樹脂
を主成分とする組成物を分散・乳化するに先立ち、あら
かじめ放射線硬化型樹脂中にフィラーを分散させておく
こともできる。このフィラーとしては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸
化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コ
ロイダルシリカ、金属粉末等の無機フィラーやこれらの
無機フィラーを表面処理したフィラー、スチレンマイク
ロボール、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリク
レジルホスフェート、トリエチルホスフェート、四フッ
化樹脂、芳香族ポリエステル、アスパラギン酸エステル
誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、ポ
リエチレンワックス等の有機フィラーなどが挙げられ
る。これらを分散させる方法としてはボールミル、ロー
ルミル、サンドミルなど公知の分散機を用いて行える。

【００２８】また、これらのフィラーのほかにリン酸エ
ステル系化合物、ポリエチレンワックス等の滑剤および
ラジカル反応性シリコーンマクロマー、末端水酸基ポリ
エステル変性シロキサン等の反応性シリコーン化合物を
添加することもできる。さらに、これらオーバーコート
塗料には、必要に応じて、反応性シリコーン化合物、滑
剤、ポリマー、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、
蛍光染料、蛍光顔料、着色染料、着色顔料などの添加剤
を適宜使用するこができる。

【００２９】放射線硬化型樹脂を主成分とする組成物を
分散・乳化する方法としては、ホモミキサー、サンドミ
ル等高速撹拌機やマイクロフルイダイザー等の一般に公
知の方法で行われる。

【００３０】このようにして得られたオーバーコート塗
料を必要に応じて溶剤や水で希釈し、バーコーター、エ
アナイフコーター、グラビアコーター、オフセット印
刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体
公知の方法中間層上に塗布乾燥し、紫外線又は電子線を
照射して塗膜を硬化させることによりオーバーコート層
を形成することができる。オーバーコート層の塗布量は
特に限定されるものではないが、乾燥重量０．２ｇ／ｍ
² 以下では本発明の目的を達成することはできず、また
２０ｇ／ｍ² 以上では感熱記録材料の記録感度が低下す
る恐れがあるので通常は乾燥重量０．２から２０ｇ／ｍ
² 、より好ましくは０．５から１０ｇ／ｍ² の範囲で塗
工するのが好ましい。その際、電子線により硬化させる
場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線
加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場
合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要
に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水
銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有し
たランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／ｍｉｎ、１〜４
回照射して硬化させるのが好ましい。

【００３１】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例において部は重量部を意味する。

【００３２】実施例１ 感熱発色層の形成 ［Ａ］液：３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノール） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 炭酸カルシウム １５部 水 ４０部 上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用い
て、平均粒子径が１〜３μｍになる様に粉砕、分散化し
た。

【００３３】次いで［Ａ］液１０部、［Ｂ］液２０部、
含水カルボキシル化ＳＢラテックス共重合体（固形分＝
５０％）２０部、水５０部の割合で混合して感熱発色層
用塗布液を調製し、上質紙上に乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ
² となる様に塗布、乾燥し感熱記録シートを得た。 中間層の形成 ゴ−セナール Ｔ−３５０（商品名；日本合成化学工業
（株）製、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、重合
度＝１１００〜１８００、ケン化度＝９３〜９５ｍｏｌ
％）の１０％水溶液１００重量部に対し、４０％グリオ
キザール水溶液５重量部加えて中間層用塗布液とし、
で得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２
ｇ／ｍ² となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱
記録シートを得た。

【００３４】 オーバーコート層の形成 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２５部 トリメチロールプロパントリアクリレート ７部 トリプロピレングリコールジアクリレート ８部 イルガキュアー１８４（商品名；チバガイギー社製、光開始剤） ５部 プルロニックＦ−１０８（商品名；旭電化工業株式会社製） ５部 水 ５０部 上記の化合物を混合、乳化分散して水中油滴型放射線硬
化型樹脂エマルション組成物の組成物を調製し、で得
られた中間層を有する感熱シートの上に、バーコーター
により乾燥塗布量が３ｇ／ｍ² となる様に塗工、乾燥し
た後に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射
装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコン
ベアー速度４０ｍ／ｍｉｎで２回照射させることにより
硬化させて、本発明の感熱記録材料を得た。このものの
６０度鏡面光沢度は９１であった。

【００３５】実施例２ 実施例１の中間層のゴーセナールＴ−３５０の代わりに
クラレＫポリマー ＫＬ−１１８（商品名；（株）クラ
レ、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、重合度＝約
１８００、ケン化度＝９５．５〜９８．５ｍｏｌ％）を
用いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００３６】実施例３ 実施例１の中間層のゴーセナールＴ−３５０の代わりに
クラレＫポリマー ＫＬ−３１８（商品名；（株）クラ
レ、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、重合度＝約
１８００、ケン化度＝８５〜９０ｍｏｌ％）を用いて実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３７】実施例４ 実施例１において中間層に下記の組成からなる中間層用
塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。 １０％クラレＫポリマー ＫＬ−５０６（商品名；（株）クラレ、イ タコン酸変性ポリビニルアルコール、重合度＝約６００、ケン 化度＝７５〜８０ｍｏｌ％） ４０部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２部 ８０％Ｎ−メチロールメラミン樹脂水溶液 ０．５部

【００３８】比較例１ 実施例１において中間層を設けないで実施例１と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。

【００３９】比較例２ 実施例１の中間層のゴーセナール Ｔ−３５０の代わり
にポリビニルアルコール（重合度＝１０００〜１５０
０、ケン化度＝８６．５〜８９．０ｍｏｌ％）を用いて
実施例１同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００４０】比較例３ 実施例１の中間層のゴーセナール Ｔ−３５０にの代わ
りにスチレン−メチルメタクリレートを主成分とする疎
水性高分子エマルジョンを用いて実施例１と同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。

【００４１】この様にして得られた各感熱記録材料を用
い評価を行った結果を表１に示す。発色濃度・耐水性・
耐可塑剤性については抵抗値３２５Ωのドットライン方
式サーマルプリンター（松下テストプリンター）で印字
し、評価を行った。また、評価基準は以下に述べるもの
を採用した。

【００４２】

【表１】 表１ 評価結果 光 沢 地 肌 発色濃度 耐水性 耐可塑剤性 実施例１ ９１ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ８９ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ８９ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ８７ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ４０ × ○ × × 〃 ２ ４７ △ △ × △ 〃 ３ ３５ △ × × △

【００４３】（１）光沢 ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じた６０度鏡面光沢度。試料の
表面光沢をグロスチェッカーＩＧ−３２０（商品名；
（株）堀場製作所製）を用いて測定した。 （２）地肌 ○；かぶりなく良好 △；かぶり少しあり ×；かぶり
あり不良 （３）発色濃度 ○；濃度良好 △；濃度やや不満 ×；濃度不
良 （４）耐水性試験 前記プリンターで発色させた感熱記録体を２０℃の水中
に２４時間、水没後、発色濃度の変化を判定した。 ○；変化なし △；少し退色がある ×；退色あ
り不良 （５）耐可塑剤性試験 前記プリンターで発色させた感熱記録体の上に可塑剤
（ＤＯＰ）を滴下して発色濃度の変化を判定した。 ○；変化なし △；少し退色がある ×；退色あ
り不良

【００４４】

【発明の効果】中間層にカルボキシル基変性ポリビニル
アルコールと架橋剤の混合物を樹脂成分とする組成物を
用いることにより、放射線硬化型樹脂を主成分とする組
成物を水に分散、乳化させたエマルションのオーバーコ
ート組成物を用いても、地肌かぶりや感度の低下がな
く、保存性に優れ、光沢度の高い感熱記録材料が得られ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色又は淡色の発色性化合物と
   該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有
   する感熱発色層を設け、該感熱発色層上にカルボキシル
   基変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有する組成物
   により形成される中間層を設け、更に該中間層上に放射
   線硬化型樹脂を含有する組成物を水に分散、乳化させた
   エマルションによって形成されるオーバーコート層を設
   けたことを特徴とする感熱記録材料
2. 【請求項２】中間層が、酢酸ビニルとエチレン性不飽和
   ジカルボン酸及び／又はエチレン不飽和ジカルボン酸エ
   ステルの共重合体をケン化して得られるカルボキシル基
   変性ポリビニルアルコールと耐水化剤を含有する組成物
   により形成された請求項１に記載の感熱記録材料