JP2002205460A - 透明感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】地肌かぶりが少なく、発色濃度、保存性及びヘ
ッドマッチングに優れた透明感熱記録体の開発。 【解決手段】透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化
合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物
を含有する感熱発色層を設け、その上に中間層を介して
ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤を含む放射線
硬化型の保護層を形成した感熱記録体において、該中間
層に粘度鉱物のサポナイト系の合成珪酸塩又はヘクトラ
イト系合成珪酸塩を含有し、該感熱記録体のヘイズ値が
６０％以下であることを特徴とする透明感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録体に関す
る。更に詳しくは、地肌かぶりが少なく、発色濃度、保
存性及びヘッドマッチング性に優れた透明感熱記録体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色又は淡色の発色性化合物と有
機又は無機の顕色性化合物を熱により反応させて記録画
像を得る感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクト
で且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリや
プリンターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳラベル、
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、設計図等の
第２原図、カード類等、感熱記録体（感熱記録材料）に
対するニーズも拡大している。

【０００３】殊に小売り店、コンビニエンスストア、ス
ーパーマーケット等のＰＯＳシステムに大量使用されて
いる感熱ラベルは必要不可欠な記録材料となっている。
この感熱ラベルは大半が生鮮品や加工食品等の価格表示
を中心に使用されているが、近年の世界的な環境保護や
汚染防止等の動きに伴い、食品衛生法改正等により商品
の内容をより詳細に表示することが義務づけられてい
る。食品ＰＯＳラベルは表示内容が従来の品名、数量、
価格、店名等に加え食品添加物、加工助剤、更に素材名
称等の必要な記載事項が増えて形状が大型化の傾向にあ
る。この為、小さな容器の内容物、例えばコンビニで見
られる惣菜類等は中身が隠れて、消費者は十分な吟味で
きず購買意欲を損なう事になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこでこの問題を解決
する手段としてＰＯＳラベル自体を透明にすることが考
えられる。商品の上蓋を通して中身が見える透明性につ
いて調べたところ、ヘイズ値が６０％を超えると形状の
認識は可能だが、細部は判らない。文字のような細かい
パターンを読みとるためには６０％以下のヘイズ値が必
要であり、３０％以下であれば十分、認識できる事が判
った。透明感熱記録材料（透明感熱記録体）について
は、特開昭６３−２６５６８２号、特開平１−９９７８
３号、特開平７−７６１６８号、特開平１１−５８９７
５号等で提案され、用途としてＯＨＰ（オーバーヘッド
プロジェクター）用、ジアゾコピーの第二原図用、ＣＡ
Ｄ用、銀塩フィルムの代用等の具体例が挙げられて透明
性、ヘッドマッチング等の品質が検討されている。しか
し、食品用のＰＯＳラベルは取り扱う環境において、周
知の如く水、油脂類等による濡れ及びラップフィルムに
含まれる可塑剤の接触があり、そのため記録分の脱落や
消色を起こし、上記公報等であかされている技術ではＰ
ＯＳラベル用の透明感熱材料としては不十分であり、未
だその実用例を見ない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したよ
うな問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完
成させた。即ち本発明は、（１）透明な支持体上に無色
又は淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色せ
しめる顕色性化合物を含有する感熱発色層を設け、その
上に粘度鉱物のサポナイト系合成珪酸塩及び／又はヘク
トライト系合成珪酸塩を含有する中間層を介してＨＬＢ
値が１０以上の非イオン界面活性剤を含む放射線硬化型
の保護層を形成した、ヘイズ値が６０％以下であること
を特徴とする透明感熱記録体、に関する。

【発明の実施の形態】

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記
録体は透明支持体上に透明感熱発色層、粘度鉱物のサポ
ナイト系合成珪酸塩を含有する中間層、ＨＬＢ値１０以
上の非イオン界面活性剤を含有する放射線硬化型の保護
層が形成されたものである。本発明は曇りガラスを水な
どで濡らすと透明化する現象にヒントを得、感熱発色す
る主要成分の分散粒子径が上記公報等で実施されている
０．３μｍより大きい粒子径でも保護層材料に湿潤作用
の大きい界面活性剤を併用使用すると感熱発色層単独時
より高い透明化の作用効果を生じ又、保護層材料に物性
的に強度のある放射線硬化型の樹脂を使用することによ
り保存性、印字適性が得られる効果に基づいている。
又、直接感熱発色層に放射線硬化型樹脂の保護層を設け
る場合、感熱発色層が発色し透明性に悪影響を及ぼすこ
とがある。その対策として中間層を介する。中間層に保
水性を有する粘度鉱物のサポナイト系合成珪酸塩を使用
すると湿潤性化合物の作用うけるので透明性を保持し且
つ、感熱発色層の発色を抑えることができることを見い
出した。

【０００７】本発明において使用される透明支持体とし
ては、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フ
ィルム、ポリオレフイン系フィルム、ポリスチレン系フ
ィルム、ポリアミド系フィルム等が挙げられる。そのそ
の厚みとしては２０〜２００μｍ程度、ヘイズ値として
は５０％以下、好ましくは１０％以下がよい。又、感熱
記録層との密着性を高めるために透明支持体表面にアン
カーコート層を設けたり、コロナ放電処理することもで
きる。

【０００８】本発明における感熱発色層を形成するに当
たっては、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％、顕色性化合物は通常０．５〜８０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は通常１〜
９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物（増感剤）は通
常各々０〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡
剤、紫外線吸収剤等が各々任意の割合で、例えば通常各
々０〜３０％重量使用される。尚、重量％は感熱発色層
中に占める各成分の重量比である。

【０００９】本発明の透明性を得るための感熱発色層の
必須成分である発色性化合物、顕色性化合物の粒子径は
各々平均粒度１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下の
ものが用いられる。

【００１０】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。その具体例と
しては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン
系化合物等が挙げられる。

【００１１】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６
−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００１２】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００１３】更にスピロ系化合物としては、例えば３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、
３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピ
ロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニ
トロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−
ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。

【００１４】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであればよく、特に制限され
ない。用いうる顕色性化合物の具体例としては、例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノ
ール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノール
Ａ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノ
ール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−
２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合
物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソ
フタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等
が挙げられる。

【００１５】本発明において用いうる結合剤の具体例と
しては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セ
ルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導
体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又
はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水
溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合
体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル
／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラー
ル、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、
ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重
合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらの
エマルジョン等が挙げられる。

【００１６】本発明において用いうる充填剤（フィラ
ー）の例としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸
化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリ
カ、硫酸バリウム金属粉末等の無機フィラーやこれらの
無機フィラーを表面処理したフィラー、スチレンマイク
ロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビ
ーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルマリ
ン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホ
ルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の
樹脂粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダ
ー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、芳香族ポリエステル等の有機フィラー
等があげられる。

【００１７】本発明において用いうる熱可融性化合物の
例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタ
レン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導
体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ
酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル
誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有す
るものをあげることができる。これらは、通常発色感度
を高める増感剤として作用する。

【００１８】上記においてワックス類としては、例えば
木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モ
ンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、
酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばス
テアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとして
は、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ
−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロ
ールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例え
ばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳
香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトル
イジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベ
ンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、
芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシ
エタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボ
ン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
エステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香
族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トル
エンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレン
スルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナ
ート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体として
は、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュ
ウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニ
ル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ
−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体と
しては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示され
る。

【００１９】その他四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シ
リコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェ
イメックスＡ−１２１２（味の素社製）、ポリエチレン
ワックス、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、
ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエ
チレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ
１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物等の各種
滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応
じて加えられる。このような感熱発色層は、後記のよう
に感熱発色層塗布液を調整し、透明フィルムに塗布する
ことにより得ることができる。

【００２０】中間層に使用される粘度鉱物のサポナイト
系合成珪酸塩とはサポナイトに類似した構造を有する合
成珪酸塩であって、例えば下記式（１）

【００２１】

【化１】

【００２２】（式（１）中、［］内は結晶格子内成分、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ及びｙの値は６≦ａ≦７．５、４．
５≦ｂ≦６、０．５≦ｃ≦３．５、０≦ｄ≦４、０．５
≦ｘ≦１及び１≦ｙ≦２とし、Ｍはアリカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンか
らなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオンを表
す。）で表される。又、ヘクトライト系合成珪酸塩とは
ヘクトライトに類似した構造を有する合成珪酸塩で、例
えば下記式（２）

【００２３】

【化２】

【００２４】（式（２）中、［］内は結晶格子内成分、
ａ、ｂ、ｃ及びｙの値は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１、０
≦ｃ≦２／３ａ＋ｂ及び１≦ｙ≦２とし、Ｍはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウム
イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオ
ンを表す。） 本発明には保水性を得るための特性値としてメチレンブ
ルー吸着量の大きいサポナイト系合成珪酸塩又はヘクト
ライト系合成珪酸塩が好ましい。メチレンブルー吸着量
としては５０（ｍｍｏｌ／１００ｇ）以上、好ましくは
８０（ｍｍｏｌ／１００ｇ）以上のものが使用される。
式（１）及び式（２）の化合物は併用することもでき
る。これらは例えば、特公昭６３−６４８６号公報で述
べられている通りの方法で得られる。又、市場より入手
することもでき、例えば商品名：スメクトン ＳＡ（ク
ニミネ工業株式会社製）、商品名：ルーセンタイト Ｓ
ＷＮ、同ＳＷＦ（コープケミカル株式会社製）で市販さ
れている。

【００２５】中間層の形成は、サポナイト系合成珪酸塩
又はヘクトライト系合成珪酸塩を単独あるいは、前記し
たような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と
共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様にして中間
層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ
／ｍ² 程度となるように塗布、乾燥することにより設け
られる。

【００２６】本発明における放射線硬化型の保護層を形
成するあたっては単官能や多官能のモノマー、オリゴマ
ーが通常２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量
％、ＨＬＢ値１０以上の非イオン界面活性剤が通常１〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に必要に応
じてフィラーや滑剤等が通常０〜５０重量％、その他消
泡剤、紫外線吸収剤等が各々任意の割合で、例えば通常
各々０〜３０重量％使用される。紫外線硬化させる場合
は重合開始剤および促進剤を通常各々０．１〜１５重量
％含有させ放射線硬化型樹脂組成物を調製し、通常の放
射線を照射し硬化させればよい。

【００２７】本発明で用いる放射線硬化型樹脂組成物に
使用しうる単官能モノマーの例としては、例えばスチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモ
ノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、飽和ポリエス
テル／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）
アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
ポリエン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アク
リレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどのオリ
ゴマー、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン
などのビニルモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルホリンなどがあげられる

【００２８】同じく多官能モノマーの例としては、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）ア
クリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ
（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーや、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリ
プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メ
タ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
トなどの３官能以上のモノマーが挙げられる。

【００２９】更にオリゴマーの例としては、例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、飽和ポリエステル／スチレン、ポリエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン
（メタ）アクリレート、ポリエン／チオール、ポリスチ
リルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００３０】本発明の放射線硬化型樹脂組成物に使用さ
れる非イオン界面活性剤は例えばエチレンオキシド基を
分子内に有し、そのＨＬＢ値が通常１０以上、好ましく
は１４以上の特性値のものが使用される。非イオン界面
活性剤の組成比としては、その分子中にエチレンオキシ
ド基が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
含有されるもので、化合物としては、例えばポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン２−エ
チルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油エーテル、ポリエキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体、ポリオキシエチレンソルビタンラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテ
ル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等が挙
げられる。

【００３１】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物
には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外
線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、
光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例え
ばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテ
ル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェ
ノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−
アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイ
ド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチ
ルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジルなどが
挙げられる。光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミ
ン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化
合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物、ミヒラーケ
トンなどを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用す
ることもできる。

【００３２】また、本発明で使用する放射線硬化型樹脂
組成物には、必要に応じて流動パラフィン、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックス、植物
油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン
ソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テルを添加することができる。また、アクリル共重合
体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキ
シ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト
基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性
剤、ポリマー、レベリング剤、ラジカル反応性シリコー
ンマクロマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重
合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料等を添加することがで
きる。

【００３３】本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物
は上記の各成分を均一に混合することにより得ることが
でき、使用に際し必要に応じて有機溶剤で希釈したりエ
マルジョン形態にすることができる。このようにして得
られた放射線硬化型樹脂組成物は従来のロールコータ
ー、バーコーター、グラビアコーター、フレキソコータ
ー、スクリーン印刷機などによりそれ自体公知の方法で
感熱発色層上に塗布し、溶剤などで希釈する場合は塗
布、乾燥後、紫外線又は電子線を照射して塗膜を硬化さ
せる。保護層の塗布量は特に限定されるものではない
が、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ² 、より好ましく
は１〜１０ｇ／ｍ²の範囲で塗工するのがよい。放射線
の照射装置としては、例えば１００〜５００ｅＶのエネ
ルギーを有する電子線加速装置や、光源としてキセノン
ランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫
外線照射装置があげられる。使用する装置によって光
量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用い
る場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプに
より、搬送速度２０〜６０ｍ／分、１〜４回照射して硬
化させるのが好ましい。

【００３４】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の透明感熱記録体が得られる。 （感熱発色層の形成）常法によりまず発色性化合物、顕
色性化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは、必要に応
じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、
サンドミルなどの分散機にて各々が平均粒度０．８μｍ
になるように粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行
うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発
色層塗布液を調製し、透明フィルム上に通常、乾燥時の
重量で１〜２０ｇ／ｍ２ になるようにバーコーター、
ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性
化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０であ
る）、乾燥して感熱発色層を有した支持体を得る。

【００３５】（中間層の形成）粘度鉱物のサポナイト系
合成珪酸塩又はヘクトライト系合成珪酸塩を水に懸濁、
撹拌して分散溶液とし必要に応じて結合剤等を混合して
中間層塗布液をとし、上記感熱発色層上に通常、乾燥時
の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ² となるように塗布、
乾燥して中間層を積層する。

【００３６】（保護層の形成）更に、このようにして形
成された感熱発色層及び中間層上に放射線硬化型の保護
層を設ける。前記した単官能や多官能のモノマー、オリ
ゴマー及びＨＬＢ値１０以上の非イオン界面活性剤を主
要な成分とし、更に必要に応じて前記した添加剤及び紫
外線で硬化する場合は光重合開始剤と必要に応じて光重
合促進剤等を混合して保護層用の放射線硬化型樹脂組成
物を調製する。この放射線硬化型樹脂組成物をロールコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター、フレキソコ
ーター、スクリーン印刷機などにより上記中間層上に、
乾燥時の重量で通常０．１〜２０ｇ／ｍ² となるように
塗布（溶剤などで希釈する場合は乾燥）し、紫外線又は
電子線を照射して塗膜を硬化させて本発明の透明感熱記
録体を得る。

【００３７】ヘイズ値が６０％以下である本発明の透明
感熱記録体は、透明な支持体上に無色又は淡色の発色性
化合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合
物を含有する感熱発色層を設け、その上に中間層を介し
てＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤を含む放射
線硬化型の保護層を形成することによって得ることがで
きる。該中間層に粘度鉱物のサポナイト系合成珪酸塩又
はヘクトライト系合成珪酸塩を含有した本発明の透明感
熱記録体は、従来公知のものに比べて地肌かぶり（地肌
よごれ）が少なく、発色濃度、保存性及びヘッドマッチ
ングに優れてれている。

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００３８】実施例１ （感熱記録層の形成）下記組成の混合物をサンドグライ
ンダーを用いて平均粒径が０．８μｍになるように粉
砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製し
た。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００３９】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、透明ポリエステルフィルム
（厚さ５０μｍ、ヘイズ値０．６％）上に乾燥時の重量
が４ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して感熱発色層
を得た。 ［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 １６部 ５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６部

【００４０】（中間層の形成）次に前記感熱発色層上に
下記の組成割合からなる中間層塗布液を乾燥時の塗布量
が１．５ｇ／ｍ² となる様に塗布、乾燥して中間層を
形成した。 式（１）の化合物（商品名：スメクトン ＳＡ、メチレンブルー吸着量＝ １３２（ｍｍｏｌ／１００ｇ）クニミネ工業（株）製） ２部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １０部 水 ３８部

【００４１】（保護層の形成）次に前記中間層上に下記
の組成割合からなる保護層塗布液「放射線硬化型樹脂組
成物を含有する液）を乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ２ と
なる様に塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫
外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）に
よりコンベアー速度４０ｍ／分で２回照射させることに
より硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３５部 ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ６部 １，４−ブタンジオールジアクリレート １２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド基含有率 ＝９４重量％、ＨＬＢ＝１８．８） ７部 炭酸カルシウム（平均粒子径０．５μｍ以下） ７部 光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社） ７部 水 ７４部

【００４２】実施例２ 実施例１の式（１）の化合物の代わりに式（２）の化合
物（商品名：ルーセンタイト ＳＷＮ、メチレンブルー
吸着量＝１０１（ｍｍｏｌ／１００ｇ）コープケミカル
（株）製）を使用して、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録体を得た。

【００４３】実施例３ 実施例１のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の代わりにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体（分子量＝３，２５０、エチレンオキシ
ド含有率＝８０重量％、ＨＬＢ＝１６）を使用して、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

【００４４】実施例４ 実施例１のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
の代わりにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体（分子量＝２，２５０、エチレンオキシ
ド含有率＝５０重量％、ＨＬＢ＝１０）を使用して、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

【００４５】実施例５ 実施例１の感熱発色層形成に使用したビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わり４−ヒド
ロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）を
使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を
得た。

【００４６】実施例６ 実施例１の感熱発色層形成に使用した３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同
様にして本発明の感熱記録体を得た。

【００４７】比較例１ 実施例１で得た中間層付きの感熱発色層上に下記の割合
からなる保護層塗布液を乾燥時の塗布量が３ｇ／ｍ²
となる様に塗布し、乾燥して比較用の感熱記録体を得
た。 ４０％スチレン／アクリル酸共重合体エマルジョン ２０部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 ４部 ３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ３部

【００４８】比較例２ 実施例１において中間層を設けなかった以外は、実施例
１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。以上の様に
して得られた本発明及び比較用の感熱記録体の品質性能
を表１及び表２に示す。

【００４９】 表１ 品質性能表 １） ２） ３） ４） ヘイズ値 地肌 耐熱性 耐湿性 実施例１ ２３ ０．１０ ０．１２ ０．１８ 実施例２ ２４ ０．１０ ０．１３ ０．１９ 実施例３ ２４ ０．１０ ０．１３ ０．１９ 実施例４ ２５ ０．１０ ０．１３ ０．１９ 実施例５ ２３ ０．０９ ０．１１ ０．１７ 実施例６ ２３ ０．１０ ０．１３ ０．２０ 比較例１ ７４ ０．１０ ０．１７ ０．３５ 比較例２ ２４ ０．１９ ０．２４ ０．３０

【００５０】 表２ 品質性能表 ５） ６） ７） ８） 発色濃度 耐水性 耐可塑剤性 印字品質 実施例１ ２．０５ １．９７ ２．１９ ○ 実施例２ ２．０６ １．９８ ２．２０ ○ 実施例３ ２．０４ １．９５ ２．１８ ○ 実施例４ ２．０５ １．９８ ２．１９ ○ 実施例５ ２．０３ １．９５ ２．１７ ○ 実施例６ ２．０７ ２．００ ２．２３ ○ 比較例１ １．５５ １．３５ ０．３２ △ 比較例２ ２．０３ １．９７ １．９８ △〜○

【００５１】１）ヘイズ値 透明性の特性値として試料の未印字部をヘーズ−メータ
ーＴＣ−Ｈ III ＤＰＫ（東京電色技術センター製）を
使用して測定したヘイズ値。 ２）地肌 未発色の試料をマクベス反射濃度０．０４の白板上に置
いてマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値
（反射濃度）。 ３）耐熱性 試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未印字
部のマクベス反射濃度。 ４）耐湿性 試料を６０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放
置した後の未印字部のマクベス反射濃度。 ５）発色濃度 市販のＰＯＳプリンター（（株）イシダ製）を使用して
発色させた部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で
測定した値。 ６）耐水性 上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に浸
漬、２４時間後の発色部の残存濃度をマクベス反射濃度
計で測定した値。 ７）耐可塑剤性 上記プリンターで発色させた試料の両面にＰＶＣラップ
フィルム重ねて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇ／ｃ
ｍ²）の荷重下、４０℃で放置、２４時間後の発色面の
マクベス反射濃度計で測定した値。 ８）印字品質（ヘッドマッチング） 上記プリンターを使用して試料を印字した時の印字面の
状態。 ○−−−異常なし。 △−−−キズ僅かあり。 ×−−−キズあり。

【００５２】表から明らかなように本発明の感熱記録体
は透明性、地肌、発色濃度、耐水性、及び耐可塑剤性が
優れ且つ、印字品質（ヘッドマッチング）が良好であ
る。

【００５３】

【発明の効果】地肌かぶりが少なく、発色濃度、保存性
及びヘッドマッチングに優れた透明感熱記録体が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明な支持体上に無色又は淡色の発色性化
   合物と該発色性化合物を熱時発色せしめる顕色性化合物
   を含有する感熱発色層を設け、その上に粘度鉱物のサポ
   ナイト系合成珪酸塩及び／又はヘクトライト系合成珪酸
   塩を含有する中間層を介してＨＬＢ値が１０以上の非イ
   オン界面活性剤を含む放射線硬化型の保護層を形成し
   た、ヘイズ値が６０％以下であることを特徴とする透明
   感熱記録体。