JP2001083699A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像力、耐現像液性、耐サンドブラスト性等
に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決方法】 特定のカルボキシル基含有ウレタンアク
リル系樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、ヒドロキシル
基含有単官能モノマーを共重合比で５０重量％以上含有
する酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリマー
（Ｃ）、好ましくは更に（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは感度、解像力、耐現像液性、耐サ
ンドブラスト性等に優れ、ドライフィルムレジスト用途
にも有用な感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルム等のベースフィル
ム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、
ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板
の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。

【０００３】その使用にあたっては、まずＤＦＲからベ
ースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほ
うのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に
貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当
接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去
してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。

【０００４】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。

【０００５】かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−
９２４号公報）、特定の末端カルボキシル−アクリル
型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物
（特公平２−１０１６５号公報）、酸価が１００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５
０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有
する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有
する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平
３−６２０２号公報）、酸価が１００〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００
のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサア
リールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量
含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不
飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光
性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、カ
ルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、
アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び
４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニル
を含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２
４号公報）、特定の末端（メタ）アクリレート基含有
ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇの
アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０
〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃の
カルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合
物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物（特開平８−５４７３４号公報）、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのア
ルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩と
ポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化
合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特
開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サンド
ブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着
性能）や、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマ
スキング性能）、解像力等の性能が要求され、更にＤＦ
Ｒ化した際の支持体フィルム等との密着を制御する等の
ハンドリング性も要求され、上記のでは、比較
的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性
に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃
度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュ
ードが狭く）、は、比較的解像性や耐現像性は良
好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、では、
硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト
性に劣り、では、解像性が不足する上にフォトドープ
（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保
存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分
とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ
改善の余地がある。又、ウレタン化合物を含有する、
、、、等は、支持体フィルムとの密着が上が
り、ハンドリング性を損なう可能性が高く好ましいもの
ではない。

【０００７】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、カルボキシル基
含有ジオール化合物及び平均分子量５００以下の酸価を
有しないジオール化合物とポリイソシアネート化合物を
反応させて得られるウレタン化合物に、エチレン性不飽
和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する
化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタ
ンアクリル系樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びヒ
ドロキシル基含有単官能モノマーを共重合比で５０重量
％以上含有する酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル
系ポリマー（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が、高解像
度を有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性等に優れる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明では、特にカルボキシル基含有ウレ
タンアクリル系樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示され
るカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂であるこ
とが好ましい。

【０００９】

【化４】 ここで、Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、か
つヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残
基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、Ｘは下記一般式（２）及び一般式（３）で示さ
れる結合種である。ｎは２以上の整数である。

【００１０】

【化５】 ここで、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタ
ン結合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有ジオールの両端
ウレタン結合残基であり、ｈは１〜２０の整数である。

【００１１】

【化６】 ここで、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタ
ン結合残基、Ｒ₄は平均分子量５００以下の酸価を有し
ないジオールの両端ウレタン結合残基であり、ｉは１〜
２０の整数である。

【００１２】本発明では、更に（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物で
あるとき、ハンドリング性に優れるため、特に好まし
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ジオール化合物
及び平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化
合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
ウレタン化合物に、エチレン性不飽和基を１個以上有
し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物を反応させ
て得られるものであればよい。

【００１４】特には上記一般式（１）で示される構造を
有する化合物であることが好ましい。ジオール化合物の
うち、カルボキシル基含有ジオールは少なくとも樹脂
（Ａ）の酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を含
有することが好ましく、かかる樹脂酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では現像性の低下による解像性の低下を招
き、９０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐サンドブラスト性
が低下することとなり好ましくない。

【００１５】上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂（Ａ）を得る方法としては、特に限定されない
が、例えば、平均分子量５００以下、好ましくは７０
〜５００、特に好ましくは９０〜４６０のカルボキシル
基含有ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化
合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて
得られる反応生成物（ａ３）と、平均分子量５００以
下、好ましくは６０〜４００、特に好ましくは１００〜
３５０の酸価を有しないジオール化合物（ａ４）とポリ
イソシアネート化合物（ａ２）をｍ：ｍ−１のモル比
（ｍは２以上の整数）（理論値）で反応させて得られる
反応生成物（ａ５）をｋ：ｋ−１のモル比（ｋは２以上
の整数）（理論値）で反応させ、得られる反応生成物
（ａ６）とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒド
ロキシル基を１個有する化合物（ａ７）を１：２のモル
比（理論値）で反応させる方法、平均分子量５００以
下、好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜４
６０のカルボキシル基含有ジオール化合物（ａ１）、平
均分子量５００以下、好ましくは６０〜４００、特に好
ましくは１００〜３５０の酸価を有しないジオール化合
物（ａ４）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）の所定
量を一括仕込みし反応させた後、該反応生成物（ａ６）
とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル
基を１個有する化合物（ａ７）を１：２のモル比（理論
値）で反応させる方法、等が挙げられる。本発明では特
に、の方法が均一な現像性を得る点で好ましい。

【００１６】以下、の方法について詳述する。かかる
カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ１）としては、
特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは７
０〜５００、特に好ましくは９０〜４６０であることが
必要で、具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
ブタン酸、酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
酪酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げ
られ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸が用い
られる。該カルボキシル基含有ジオール化合物（ａ１）
の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下
してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。

【００１７】ポリイソシアネート化合物（ａ２）として
は、特に限定されないが、分子量５００以下のポリイソ
シアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシア
ネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−
ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソ
シアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブ
テンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−
ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好
適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化
合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの
反応性が低下して好ましくない。

【００１８】上記カルボキシル基含有ジオール化合物
（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応さ
せるに当たっては、公知の反応手段を用いることがで
き、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に安定
な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の還流以下の温度で
反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如
くカルボキシル基含有ジオール化合物（ａ１）とポリイ
ソシアネート化合物（ａ２）の反応モル比を理論値とし
て１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程
度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱
すると両末端にイソシアネートを付加することができ
ず、後述する反応において目的とするカルボキシル基含
有ウレタンアクリル系樹脂を得ることが困難となり好ま
しくない。

【００１９】更に、カルボキシル基含有ジオール化合物
（ａ１）の含有量としては、目的とするカルボキシル基
含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）の樹脂酸価が１０〜
９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を含有することが必要であ
る。

【００２０】平均分子量５００以下の酸価を有しないジ
オール化合物（ａ４）としては、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキルジオ
ール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリ
コール、アジピン酸とエチレングリコールを１：１．１
のモル比で反応して得られるエステル系ポリオール、カ
プロラクトン開環付加によるエーテル系ポリオール等が
挙げられる。

【００２１】平均分子量５００以下の酸価を有しないジ
オール化合物（ａ４）とポリイソシアネート化合物（ａ
２）の反応においては、公知の方法が上記と同様、採用
されるが、かかる反応モル比については、平均分子量５
００以下の酸価を有しないジオール化合物（ａ４）とポ
リイソシアネート化合物（ａ２）をｍ：ｍ−１のモル比
（ｍは２以上の整数）（理論値）で反応させることが好
ましい。

【００２２】そして更に、上記反応で得られる反応生成
物（ａ３）と反応生成物（ａ５）をｋ：ｋ−１のモル比
（ｋは２以上の整数）（理論値）で反応させる。かかる
反応については、反応生成物（ａ３）をメチルエチルケ
トンや酢酸エチル等の溶媒に溶解あるいは分散させ、そ
こに反応生成物（ａ５）を加え、各溶媒の還流以下の温
度で反応させることが好ましい。又、反応を促進するた
めにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加する
こともできる。

【００２３】かくして得られる反応生成物（ａ６）とエ
チレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を
１個有する化合物（ａ７）を１：２のモル比（理論値）
で反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン
アクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

【００２４】かかるエチレン性不飽和基を１個以上有し
かつヒドロキシル基を１個有する化合物（ａ７）として
は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシ
エチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アク
リロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適に
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。

【００２５】エチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒ
ドロキシル基を１個有する化合物（ａ７）は分子末端の
イソシアネート基と反応することにより末端に二重結合
が付加された形のカルボキシル基含有ウレタンアクリル
系樹脂が調製される。かくして得られるカルボキシル基
含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は、上記の如くその
酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００２６】光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定さ
れず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例
えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチ
ル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（ト
リクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロ
ロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチ
ル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ
−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフ
ェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テト
ラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，
２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−
５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，
５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビ
イミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示
される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、その他にも２−ベ
ンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリ
ノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適
にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ベンジルジ
メチルケタール等のアセトフェノン誘導体、Ｐ，Ｐ′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは１種又は
２種以上併用して用いられる。

【００２７】光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、上
記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが
好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好
ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１
重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得
られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの
保存安定性が低下して好ましくない。

【００２８】更に、本発明ではヒドロキシル基含有単官
能モノマーを共重合比で５０重量％以上含有する酸価５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリマー（Ｃ）が含
有され、現像ラチチュードの拡大効果が得られる。

【００２９】該アクリル系ポリマー（Ｃ）の重量平均分
子量は１０，０００〜２００，０００が好ましく、特に
は３０，０００〜１５０，０００が好ましく、更には４
０，０００〜１２０，０００が好ましい。重量平均分子
量が１０，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフ
ロー現象が生じることととなり、逆に２００，０００を
越えると現像性、解像力が低下し好ましくない。

【００３０】該アクリル系ポリマー（Ｃ）の含有量は、
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して３〜３０重量部であることが好まし
く、特に好ましくは５〜２５重量部である。かかる含有
量が３重量部未満では現像ラチチュードの顕著な効果が
得られず、３０重量部を越えると現像性、解像力が低下
し好ましくない。

【００３１】かかるアクリル系ポリマー（Ｃ）として
は、（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有単官
能モノマーを共重合させて得られ、ヒドロキシル基含有
単官能モノマーは５０重量％以上含有させる。かかる含
有量が５０重量％未満では感光性樹脂組成物のドープ又
はＤＦＲ化した際に相溶性不良を起こしやすくなり好ま
しくない。

【００３２】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例
示される。

【００３３】ヒドロキシル基含有単官能モノマーとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。

【００３４】又、他の共重合可能モノマーとして、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、アルキルビニルエーテル等を共重合すること
もできる。

【００３５】更に本発明では、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（Ｄ）を含有することが、支持体フィルム
との密着性を制御することができハンドリング性に優れ
る点で好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、炭素数１２〜２２、好ましくは１５〜２２の
アルキル基を有するものが好ましく、例えば、ラウリル
（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレ
ート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が
挙げられ、中でも特にステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ
る。

【００３６】該（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜７重量
部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重
量部、特に好ましくは１〜３重量部である。かかる含有
量が０．１重量部未満ではＤＦＲ化した際の支持体フィ
ルムとの密着性を充分に改善することができずハンドリ
ング性が低下し、７重量部を越えると保存安定性が不安
定となり好ましくない。

【００３７】かくして上記カルボキシル基含有ウレタン
アクリル系樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びヒドロ
キシル基含有単官能モノマーを共重合比で５０重量％以
上含有する酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポ
リマー（Ｃ）、好ましくは更に（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物が得られ
る。

【００３８】更に本発明においては、上記の（Ａ）〜
（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）以外に、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフ
タル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型
ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリン
ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の
３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を
配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の
配合量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好まし
く、更には好ましくは０〜１０重量部であり、かかる配
合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過
ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくな
い。

【００３９】又、本発明ではその他、ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニル
メタン、ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリ
ル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイア
モンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パ
テントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブル
ー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレ
ット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加する
ことができる。

【００４０】次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用い
たＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プ
ラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に
応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリ
ビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆し
てＤＦＲとする。

【００４１】ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗
工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，
１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもで
きる。

【００４２】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層
（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブ
ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その
塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介して
パターンマスクを接触させ、露光に供する。

【００４３】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００４４】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

【００４５】（サンドブラスト）上記の如く硬化レジス
トのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００
μｍ程度のＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで
吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラス
トを行う。

【００４６】（硬化レジスト剥離）サンドブラスト後、
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。ま
た、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジス
トのパターンを焼失させることも可能である。

【００４７】上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成に
ついて説明したが、シリコーンウエハーのダイシングや
ＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック
加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製
のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることが
できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。

【００４９】実施例１ ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）
の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオー
ル２３６ｇ（２モル）とヘキサメチレンジイソシアネー
ト２４８ｇ（１．５モル）及び酢酸エチル２８０ｇを仕
込み、窒素雰囲気下、内温約８０℃で、残存イソシアネ
ート基が０．３％になるまで反応を行い、反応液（イ）
を得た。

【００５０】一方、温度計、撹拌機、水冷コンデンサ
ー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８０．
５ｇ（０．６モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート
２０２ｇ（１．２モル）及び酢酸エチル２００ｇを仕込
み、内温約８０℃で反応を行い、残存イソシアネート基
が１０．８％になったところで、先の反応液（イ）及び
酢酸エチル８０ｇを加え、残存イソシアネート基が１．
０％となるまで反応を行った。その後、内温を約６０℃
に下げた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．
３ｇ（０．２モル）を加え、残存イソシアネート基が
０．３％となるまで反応を行い、カルボキシル基含有ウ
レタンアクリル系樹脂（Ａ１）溶液を得た。

【００５１】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リル系樹脂（Ａ１）の樹脂分は６０％、イソシアネート
含有率は０．３％、酸価は２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂
（Ａ１）溶液を用いて、以下を行った。

【００５２】 （ドープの調製） ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）溶液 １６６．７部 （該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１） １００部） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′， ４．０部 ５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール ・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部 ・下記に示すアクリル系ポリマー（Ｃ１）溶液 １８．８部 （該アクリル系ポリマー（Ｃ１） ７．５部） ・ロイコクリスタルバイオレット １．０部 ・マラカイトグリーン ０．０５部 ・メチルエチルケトン ４０部 上記のものを配合してよく混合し、感光性樹脂組成物の
ドープを調製した。

【００５３】アクリル系ポリマー（Ｃ１） メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート＝３５／６５（重量比）の共重合体で、樹脂分４
０％（溶媒：メチルエチルケトン／メチルセロソルブ＝
８／２（重量比））、平均分子量は９０，０００、酸価
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７１℃であった。

【００５４】（ＤＦＲの作製）次に上記ドープをギャッ
プ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置し
た後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ
３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製し
た（但し、保護フィルムは設けていない）。

【００５５】（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガ
ラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リ
ブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされ
たガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、
同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度２ｍ／ｍｉ
ｎにてラミネートした。

【００５６】（露光）ラミネート後、室温に１０分間放
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：
ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。

【００５７】最小現像時間 上記露光後、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）
を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で現像し、未
露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出
するまでの時間（秒）を求めた。

【００５８】感度 上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレ
ットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ²から１０００ｍｊ／ｃｍ²
まで、５０ｍｊ／ｃｍ²毎に露光を行い、１．０％炭酸
ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．
２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍で現像した際
に、７段ステップタブレットが残っている時の露光量
（ｍｊ／ｃｍ²）を求めた。

【００５９】解像力 上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ
（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００
μｍで、Ｓが３０〜１００μｍで１０μｍ毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１．
０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレ
ー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍で現
像した際に、解像する最小スリット幅（μｍ）を測定し
た。

【００６０】耐現像液性 上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ
（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００
μｍで、Ｌが１０〜１５０μｍで１０μｍ毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１．
０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレ
ー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で１２０秒間現像を行い、顕微
鏡で観察して以下の通り評価した。 ◎・・・Ｌが８０μｍにおいて、レジストの膨潤や浮き
による密着不良が全く認められない。 ○・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの先端部分が浮
き気味に見えるが不良個所は認められない。 △・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの一部又は先端
部分に明らかに密着不良が認められる。 ×・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの一部又は全部
が欠損又は消失しているのが認められる。

【００６１】耐サンドブラスト性 上記の７段ステップタブレットの露光量により、ライン
／スペース＝６０μｍ／１６０μｍのマスクを介して露
光し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用い
て、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の
１．５倍の時間現像を行うことにより、レジストパター
ンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬ
ＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰ
ａ、切削材：ＢａＳＯ₄＃６００、粉体供給量：２２０
ｇ／ｍｉｎ）を用いて、リブボトム幅の平均が１３０μ
ｍになるまでサンドブラストを行って、ブラスト後のレ
ジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評
価した。 ◎・・・レジストにダメージがなく良好であった。 ○・・・レジスト先端部分がやや浮き気味に見えるがレ
ジストにダメージがなかった。 △・・・レジストの一部又は先端に欠けが生じた。 ×・・・レジストの一部又は全部が消失した。

【００６２】実施例２ ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）
の合成 実施例１と同様に、１，５−ペンタンジオール２６０ｇ
（２．５モル）、イソホロンジイソシアネート４４４．
４ｇ（２モル）及び酢酸エチル１７６．１ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、内温約８０℃で、残存イソシアネート基
が０．３％となるまで反応を行い、反応液（ロ）を得
た。一方、２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸９
９．２ｇ（０．６７モル）、イソホロンジイソシアネー
ト２９８ｇ（１．３４モル）及び酢酸エチル４００ｇを
仕込み、内温約８０℃にて反応を行い、残存イソシアネ
ート基が７．５％となったところで、上記反応液（ロ）
及び酢酸エチル１９０．４ｇを加え、残存イソシアネー
ト基が１．１％となるまで反応を行った。その後、内温
を約６０℃に下げた後、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート４０．６ｇ（０．３５モル）を加え、残存イソシア
ネート基が０．３％になるまで反応を行い、カルボキシ
ル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）を得た。

【００６３】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リル系樹脂（Ａ２）の樹脂分は６１．１％、イソシアネ
ート含有率は０．３％、酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂（Ａ２）溶液を用いて、以下を行った。

【００６４】 （ドープの調製） ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）溶液 １６３．７部 （該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２） １００部） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′， ７．０部 ５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール ・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部 ・下記に示すアクリル系ポリマー（Ｃ２）溶液 ２５部 （該アクリル系ポリマー（Ｃ２） １０部） ・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３部 ・ロイコダイアモンドグリーン ０．３部 ・マラカイトグリーン ０．０３部 ・メチルエチルケトン ５５．０部 上記のものを配合してよく混合し、感光性樹脂組成物の
ドープを調製した。

【００６５】アクリル系ポリマー（Ｃ２） メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート＝４５／５５（重量比）の共重合体で、樹脂分４
０％（溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコ
ール＝８／２（重量比））、平均分子量は１０５，００
０、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７６℃で
あった。その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リ
ブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像
を行って、実施例１と同様の評価を行った。

【００６６】実施例３ ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ３）
の合成 実施例１と同様に、ジエチレングリコール３１８ｇ（３
モル）、イソホロンジイソシアネート５５５．５ｇ
（２．５モル）及び酢酸エチル３７５ｇを仕込み、窒素
雰囲気下、内温約８０℃で、残存イソシアネート基が
０．３％となるまで反応を行い、反応液（ロ）を得た。
一方、２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸１４８ｇ
（１モル）、イソホロンジイソシアネート４４４．４ｇ
（２モル）及び酢酸エチル２５４ｇを仕込み、内温約８
０℃にて反応を行い、残存イソシアネート基が１０．３
％となったところで、上記反応液（ロ）を加え、残存イ
ソシアネート基が２．４％となるまで反応を行った。そ
の後、内温を約６０℃に下げた後、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１３９ｇ（１．２モル）を加え、残存イ
ソシアネート基が０．３％になるまで反応を行い、カル
ボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ３）を得
た。

【００６７】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リル系樹脂（Ａ３）の樹脂分は７０．３％、イソシアネ
ート含有率は０．３％、酸価は２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂（Ａ３）溶液を用いて、以下を行った。

【００６８】 （ドープの調製） ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ３）溶液 １４２．２部 （該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ３） １００部） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′， ２．７部 ５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール ・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部 ・下記に示すアクリル系ポリマー（Ｃ３）溶液 １３．２部 （該アクリル系ポリマー（Ｃ３） ５部） ・ベンジルジメチルケタール ３部 ・ロイコダイアモンドグリーン １部 ・マラカイトグリーン ０．１部 ・メチルエチルケトン ４５部 上記のものを配合してよく混合し、感光性樹脂組成物の
ドープを調製した。

【００６９】アクリル系ポリマー（Ｃ３） ｎ−ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリ
レート／アクリル酸＝３５／６０／５（重量比）の共重
合体で、樹脂分３８％（溶媒：メチルエチルケトン／メ
チルセロソルブ＝６／４（重量比））、平均分子量は６
０，０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度
は４４℃であった。その後、実施例１と同様にＤＦＲを
作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、
露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。

【００７０】実施例４ 実施例１において、更にステアリルメタクリレートを２
部配合してドープを調製した以外は同様に行い、実施例
１と同様の評価及び下記のピール強度の評価を行った。

【００７１】ピール強度 上記露光後のポリエステルフィルムの剥離除去における
ハンドリング性の評価として、上記ＤＦＲを長さ１２５
ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板
に、上記ラミネート条件でラミネートし、未露光のま
ま、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００を用い、ポ
リエステルフィルムの長さ方向への１８０度剥離を行
い、ピール強度を測定することにより評価し、以下の基
準で評価した。 ○・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ未満 △・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ以上４０ｇ／２ｉｎｃｈ未
満 ×・・・４０ｇ／２ｉｎｃｈ以上

【００７２】実施例５ 実施例２において、更にステアリルメタクリレートを１
部配合してドープを調製した以外は同様に行い、実施例
１と同様の評価及び上記のピール強度の評価を行った。

【００７３】実施例６ 実施例３において、更にステアリルメタクリレートを３
部配合してドープを調製した以外は同様に行い、実施例
１と同様の評価及び上記のピール強度の評価を行った。

【００７４】比較例１ 実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用い
た以外は同様に行い、ウレタンアクリル系樹脂（Ａ′）
溶液を得た。

【００７５】得られたウレタンアクリル系樹脂（Ａ′）
の樹脂分は５８．１％、イソシアネート含有率は０．３
％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、実施
例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂（Ａ１）を上記ウレタンアクリル系樹脂（Ａ′）に
変えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価及び上
記ピール強度の評価を行った。実施例及び比較例の評価
結果は、表１に示す。

【００７６】

【表１】 最小現像 感度 解像力 耐現像 耐サント゛フ゛ ヒ゜ール 時間 液性 ラスト性 強度 （秒） (mj/cm²) （μｍ） 実施例１ ４２ １６０ ７０ ◎ ○ −− 〃 ２ ５６ １１２ ８０ ◎ ○ −− 〃 ３ ４０ ２２５ ５０ ◎ ○ −− 〃 ４ ４２ １６０ ７０ ◎ ○ ○ 〃 ５ ５６ １１２ ８０ ◎ ○ ○ 〃 ６ ４０ ２２５ ５０ ◎ ○ ○ 比較例１ −− −− −− −− −− −− 注）比較例１は酸価不足に伴う現像性不足のため測定不能であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカ
ルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、光重
合開始剤（Ｂ）、ヒドロキシル基含有単官能モノマーを
共重合比で５０重量％以上含有する酸価５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のアクリル系ポリマー（Ｃ）、好ましくは更に
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を含有して
いるため、解像力、耐現像液性、耐サンドブラスト性、
ハンドリング性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に
有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサ
ンドブラスト用途に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 75/16 75/16 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/028 7/028 7/033 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB11 AB15 AB17 AC01 AD01 BC14 BC34 BC66 BC85 CA01 CA20 CA27 CA28 CB14 CB45 CB51 FA03 FA17 FA42 4J002 BG052 BG072 CK021 GP03 4J011 PA69 PB40 PC02 QB24 RA03 SA07 SA21 SA25 SA26 SA31 SA34 SA41 SA51 SA62 SA63 SA78 SA83 SA84 UA01 VA01 WA01 4J027 AG01 AG02 AG03 AG09 AG14 AG23 AG24 CB10 CC05 CD10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ジオール化合物及び
   平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化合物
   とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレ
   タン化合物に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、か
   つヒドロキシル基を１個有する化合物を反応させて得ら
   れるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂
   （Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びヒドロキシル基含有
   単官能モノマーを共重合比で５０重量％以上含有する酸
   価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリマー（Ｃ）
   からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
   樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるカルボキシル
   基含有ウレタンアクリル系樹脂であることを特徴とする
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化１】 ここで、Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、か
   つヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残
   基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
   合残基、Ｘは下記一般式（２）及び一般式（３）で示さ
   れる結合種である。ｎは２以上の整数である。 【化２】 ここで、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタ
   ン結合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有ジオールの両端
   ウレタン結合残基であり、ｈは１〜２０の整数である。 【化３】 ここで、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタ
   ン結合残基、Ｒ₄は平均分子量５００以下の酸価を有し
   ないジオールの両端ウレタン結合残基であり、ｉは１〜
   ２０の整数である。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
   樹脂（Ａ）が、平均分子量５００以下のカルボキシル基
   含有ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合
   物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて得
   られる反応生成物（ａ３）と、平均分子量５００以下の
   酸価を有しないジオール（ａ４）とポリイソシアネート
   化合物（ａ２）をｍ：ｍ−１のモル比（ｍは２以上の整
   数）（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ａ
   ５）をｋ：ｋ−１のモル比（ｋは２以上の整数）（理論
   値）で反応させ、得られる反応生成物（ａ６）とエチレ
   ン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個
   有する化合物（ａ７）を１：２のモル比（理論値）で反
   応させてなるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹
   脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に、（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜
   ３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ドライフィルムレジストに用いることを
   特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 プラズマディスプレイパネルの隔壁形成
   に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
   感光性樹脂組成物。