TWI615419B - 聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺、聚醯亞胺成形體及其製造方法、透明基板、保護膜、電子零件、顯示裝置以及太陽電池模組 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺、聚醯亞胺成形體及其製造方法、透明基板、保護膜、電子零件、顯示裝置以及太陽電池模組 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物，其是具有下述式(I)及式(II)所示的結構單元的共聚物。

Description

聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、聚醯亞胺、聚醯亞胺成形體及其製造方法、透明基板、保護膜、電子零件、顯示裝置以及太陽電池模組
本發明是有關於一種聚醯亞胺(polyimide)前驅物、包含其的樹脂組成物、由該聚醯亞胺前驅物形成的聚醯亞胺、聚醯亞胺成形體的製造方法、由該製造方法而得的聚醯亞胺成形體、包含該聚醯亞胺成形體的透明基板與保護膜、以及具有透明基板或保護膜的電子零件、顯示裝置、及太陽電池模組。
聚醯亞胺樹脂除了高耐熱性外，亦具有絕緣性優異電氣特性、機械特性。由於兼具此種特性，因此聚醯亞胺樹脂可用作半導體裝置的表面保護膜及層間絕緣膜。
另一方面，近年來，在顯示裝置的領域中，由於期望提高耐破損性、輕量化、薄型化等，而一直在研究將玻璃基板或覆蓋玻璃(cover glass)等透明基板置換成使用樹脂的透明基板。所謂顯示裝置，是指液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙等。特別是在行動電話、電子記事本、膝上型電腦等個人數位助理(Personal Data Assistance)等行動型資訊通訊設備用顯示裝置中，強烈期望使用樹脂的透明基板代替先前的玻璃基板。
顯示裝置所用的透明基板除了耐熱性或機械特性外，就高視認性的觀點而言，要求透明性高、雙折射(birefringence)低的特性。而且，顯示裝置所用的透明基板為了防止薄膜電晶體(Thin Film Transistor、TFT)形成時 因加熱所引起的位置對準精度的惡化，而要求熱膨脹係數(以下為CTE(Coefficient Of Thermal Expansion))小。
通常聚醯亞胺樹脂由於形成分子內共軛及電荷轉移錯合物而著色成黃褐色。因此提出以下方法：藉由在聚醯亞胺樹脂中導入氟、對主鏈賦予彎曲性、導入體積大的側鏈等，來阻礙電荷轉移錯合物的形成，並表現透明性(非專利文獻1)。另外亦提出，藉由使用未形成電荷轉移錯合物的半脂環式或全脂環式聚醯亞胺樹脂來表現透明性的方法(專利文獻1、專利文獻2)。
但是，在使用這些聚醯亞胺樹脂形成透明基板時，由於CTE大(例如為50×10-6K-1)，因此存在位置對準精度惡化的問題。因此，作為透明性優異、CTE小的聚醯亞胺樹脂，提出有由3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)與反式-1,4-二胺基環己烷(trans-1,4-diaminocyclohexane)形成的聚醯亞胺(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-348374號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-015629號公報
專利文獻3：日本專利特開2002-161136號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：聚合物(Polymer)(美國)、第47卷、p.2337-2348、2006年
但是，在使用專利文獻3的聚醯亞胺樹脂時，雖然CTE變小(例如為20×10-6K-1)，但由於彈性模數(拉伸彈性模數)大、且雙折射亦大，因此難以用作顯示裝置的透明基板或保護膜。
本發明的目的是提供一種可形成具有充分的透明性、CTE小、彈性模數小、且雙折射小的聚醯亞胺成形體的聚醯亞胺前驅物。
本發明的聚醯亞胺前驅物是一種共聚物，其具有下述式(I)及式(II)所示的結構單元。
Figure TWI615419BD00001
本發明提供一種樹脂組成物，其具有上述聚醯亞胺前驅物。並且，本發明的樹脂組成物較佳為含有(b)有機溶劑。並且，本發明的聚醯亞胺前驅物或樹脂組成物較佳為用於形成顯示裝置的透明基板。
本發明提供一種聚醯亞胺，其是對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱而得。
本發明提供一種聚醯亞胺成形體的製造方法，其特徵在於包括：將上述樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥而形成樹脂膜的步驟；及對上述乾燥後的樹脂膜進行加熱處理的步驟。並且，提供一種聚醯亞胺成形體，其藉由上述製造法而得。
而且，本發明提供一種透明基板及保護膜，其包含上述聚醯亞胺成形體。並且，本發明提供一種電子零件、顯示裝置及太陽電池模組，其具有該透明基板或該保護膜。
根據本發明，可提供一種可形成具有充分的透明性、CTE小、彈性模數小、且雙折射小的聚醯亞胺成形體的聚醯亞胺前驅物。
以下，對本發明的聚醯亞胺前驅物、樹脂組成物、及聚醯亞胺成形體與其製造方法及電子零件的實施形態進行詳細地說明。另外，本發明並不受該實施形態限定。
[(a)聚醯亞胺前驅物]
本發明的聚醯亞胺前驅物是具有下述式(I)及式(II)所示的結構單元的共聚物。
[化2]
Figure TWI615419BD00002
結構單元(I)及結構單元(II)的比，就所得的硬化物的CTE、彈性模數及雙折射的觀點而言，較佳為(I)：(II)=5：95~95：5。另外，就雙折射的觀點而言，更佳為(I)：(II)=30：70~95：5，就CTE的觀點而言，尤佳為(I)：(II)=50：50~70：30。
另外，就進一步抑制合成中的鹽形成、且更容易控制反應的觀點而言，較佳為(I)：(II)=30：70~95：5，更佳為(I)：(II)=50：50~95：5。
上述式(I)及式(II)的比例如可藉由測定1HNMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜而求出。 另外，共聚物既可為嵌段共聚物(block copolymers)亦可為無規共聚物(random copolymers)。
本發明的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)可藉由使3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA)、及1,4-二胺基環己烷(1,4-diaminocyclohexane)聚合而獲得。
一般認為，藉由使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(對3,3',4,4'-聯苯四甲酸加熱進行脫水閉環而得的酸二酐)，而所得的硬化物可表現良好的耐熱性，且可減小CTE。
一般認為，藉由使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(對3,3',4,4'-四羧基二苯醚(3,3',4,4'-tetracarboxylic diphenyl ether)加熱進行脫水閉環而得的酸二酐)，而所得的硬化物可表現良好的耐熱性及透明性，且可減小雙折射。
另外，上述原料四羧酸(tetracarboxylic acid)(3,3',4,4'-聯苯四甲酸(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸(4,4'-oxydiphthalic))通常使用這些的酸酐，但亦可使用這些酸或這些的其他衍生物。
另外認為，藉由使用1,4-二胺基環己烷，所得的硬化物可表現良好的透明性、耐化學品性。
就表現良好的透明性及耐熱性、且減小CTE的觀點而言，1,4-二胺基環己烷較佳為反式1,4-二胺基環己烷。在使用反式1,4-二胺基環己烷時，較佳為鍵合於環己烷環(cyclohexane ring)的2個胺基的立體結構均為赤道型(equatorial)配置。
上述結構單元(I)及結構單元(II)的比可藉由改變四羧酸類(3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐)與二胺(1,4-二胺基環己烷)的比率進行調整。
本發明的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的分子量以重量平均分子量計較佳為10000~500000，更佳為10000~300000，特佳為20000~200000。
若重量平均分子量小於10000，則有在對經塗佈的樹脂組成物進行加熱的步驟中，難以形成樹脂膜，並且即便可形成，亦缺乏機械特性的擔憂。若重量平均分子量大於500000，則有在聚醯胺酸的合成時難以控制重量平均分子量，並且難以獲得適度的黏度的樹脂組成物的擔憂。
重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)(例如裝置為日立製作所(股)製造的L4000 UV、管柱(column)為日立化成工業(股)製造的Gelpack)，藉由標準聚苯乙烯換算而求出。
本發明的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)可用先前公知的合成方法進行合成。例如在溶劑中溶解特定量的1,4-二胺基環己烷後，在所得的二胺溶液中添加特定量的四羧酸二酐並攪拌，上述四羧酸二酐是藉由乾燥機以160℃分別將3,3',4,4'-聯苯四甲酸、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸加熱24小時進行脫水閉環而得。
使各單體成分溶解時，根據需要可進行加熱。
反應溫度較佳為-30℃~200℃，更佳為20℃~180℃，特佳為30℃~100℃。直接在室溫(20℃~25℃)、或適度的反應溫度下連續攪拌，將聚醯胺酸的黏度變為固定的時刻設為反應的終點。黏度可使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造)在25℃下進行測定。
上述反應通常可在3小時~100小時內完成。
上述反應的溶劑若為可溶解二胺、四羧酸類及所生成的聚醯胺酸的溶劑，則並無特別限制。
此種溶劑的具體例可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。具體而言，非質子性溶劑可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺N,N-dimethylacetamide、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone NMP)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、1,3-二甲基咪唑啶酮(1,3-dimethylimidazolidinone)、四甲基脲等醯胺(tetramethylurea)系溶劑；γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)等內酯(lactone)系溶劑；六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoricamide)、六甲基膦三醯胺(hexamethyl phosphine triamide)等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸(dimethylsulfone)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、環丁碸(sulfolane)等含硫系溶劑；環己酮(cyclohexanone)、甲基環己酮(methylcyclohexanone)等酮系溶劑；甲基吡啶(picoline)、吡啶(pyridine)等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。酚系溶劑可列舉：苯酚(phenol)、鄰甲酚(o-cresol)、間甲酚(m-cresol)、對甲酚(p-cresol)、2,3-二甲苯酚(2,3-xylenol)、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。 醚及二醇系溶劑可列舉：1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、雙(2-甲氧基乙基)醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)等。其中，就溶解性或塗膜形成性的觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。這些反應溶劑可單獨使用 或混合2種以上而使用。
本發明的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)通常製成以上述反應溶劑為溶劑的溶液(以下稱為聚醯胺酸溶液)而得。
相對於所得的聚醯胺酸溶液的總量，聚醯胺酸成分(樹脂不揮發成分：以下稱為溶質)的比例，就塗膜形成性的觀點而言，較佳為5質量%~60質量%，更佳為10質量%~50質量%，特佳為10質量%~40質量%。
溶質的比例可藉由以下方式求出：在預先已知質量的金屬培養皿中(以1g左右為標準)取聚醯胺酸溶液，測定質量(金屬培養皿及聚醯胺酸的質量、以下稱為加熱前的質量)，然後在加熱板上加熱2小時，測定溶劑充分揮發後的質量(金屬培養皿及溶質的質量、以下稱為加熱後的質量)，根據(加熱後的質量-金屬培養皿的質量)÷(加熱前的質量-金屬培養皿的質量)×100而求出。
上述聚醯胺酸溶液的溶液黏度在25℃較佳為500mPa．s~200000mPa．s，更佳為2000mPa．s~100000mPa．s，特佳為5000mPa．s~30000mPa．s。溶液黏度可使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造的VISCONICEHD)進行測定。
若溶液黏度低於500mPa．s，則難以進行膜形成時的塗佈，若溶液黏度高於200000mPa．s，則有產生合成時的攪拌變得困難的問題的擔憂。然而，在聚醯胺酸合成時，即便溶液變為高黏度，但在反應結束後添加溶劑並進行攪拌，藉此亦可獲得操作性佳的黏度的聚醯胺酸溶液。
本發明的聚醯亞胺可藉由將上述聚醯亞胺前驅物加熱並進行脫水閉環而獲得。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物包含上述(a)聚醯亞胺前驅物，較佳為包含有機溶劑。
[(b)有機溶劑]
(b)有機溶劑只要可溶解本發明的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)，則並無特別限制，此種(b)有機溶劑可使用能在上述(a)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的合成時使用的溶劑。(b)有機溶劑與(a)聚醯胺酸的合成時所用的溶劑可相同亦可不同。
(b)成分較佳為以樹脂組成物在25℃時的黏度為0.5Pa．s~100Pa．s的方式進行調整並添加。
另外，(b)有機溶劑在常壓時的沸點較佳為60℃~210℃，更佳為100℃~205℃，特佳為140℃~180℃。
若沸點高於210℃，則乾燥步驟需要長時間，若沸點低於60℃，則可能在乾燥步驟中在樹脂膜的表面產生粗糙，或在樹脂膜中混入氣泡，而無法獲得均勻的膜。
[其他成分]
本發明的樹脂組成物除了上述(a)成分、(b)成分外，亦可含有(1)黏接性賦予劑、(2)界面活性劑或均化劑(leveling agent)等。
另外，本發明的組成物可實質性包含：上述(a)成分及(b)成分、及任意的黏接性賦予劑、界面活性劑、均化 劑等添加劑，另外，亦可僅包含這些成分。所謂「實質性」，是指上述組成物主要包含上述(a)成分及(b)成分(例如組成物總體的90重量%以上)，除了這些成分外，亦可含有上述添加劑。
[其他成分：(1)黏接性賦予劑]
本發明的樹脂組成物為了提高硬化膜與基板的黏接性，可含有有機矽烷化合物、鋁螯合(aluminum chelate)化合物等的(1)黏接性賦予劑。
有機矽烷(silane)化合物例如可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl triethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、甲基苯基矽烷二醇(methylphenylsilanediol)、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、 1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯等。
鋁螯合化合物例如可列舉：三(乙醯基丙酮)鋁(tris(acetylacetonate)aluminum)、乙醯基乙酸二異丙醇鋁等。
使用這些(1)黏接性賦予劑時，相對於(a)成分100質量份，較佳為含有0.1質量份~20質量份，更佳為含有0.5質量份~10質量份。
[其他成分：(2)界面活性劑或均化劑]
另外，本發明的樹脂組成物就塗佈性的觀點、例如防止條痕(striations)(膜厚的不均)的觀點而言，亦可含有(2)界面活性劑或均化劑。
界面活性劑或均化劑例如可列舉：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
市售品可列舉：MEGAFAC F171、MEGAFACF173、MEGAFAC R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司(DIC(Dainippon Ink and Chemicals)股份有限公司)製造、商品名)，Fluorad FC430、Fluorad FC431(住友3M(Sumitomo 3M)股份有限公司製造、商品名)，有機矽氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化學工業股份有限公司製造、商品名)等。
本發明的樹脂組成物在25℃時的黏度亦取決於使用 用途、目的，就塗佈步驟中的作業性的觀點而言，較佳為0.5Pa．s~100Pa．s，更佳為1Pa．s~30Pa．s，特佳為5Pa．s~20Pa．s。此處，黏度可使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造的VISCONICEHD)進行測定。
本發明的樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如在合成(a)聚醯胺酸時所用的溶劑與(b)有機溶劑相同時，可將所合成的聚醯胺酸溶液製成樹脂組成物。另外，根據需要，亦可在室溫(25℃)~80℃的溫度範圍內，添加(b)成分及其他添加劑進行攪拌混合。
該攪拌混合可使用具有攪拌翼的三一馬達(three one motor)(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉混合機等裝置。另外，根據需要亦可進行40℃~100℃的加熱。
另外，在合成(a)聚醯胺酸時所用的溶劑與(b)有機溶劑不同時，藉由再沈澱或溶劑蒸餾除去的方法，將所合成的聚醯胺酸溶液中的溶劑除去，而獲得(a)聚醯胺酸，然後在室溫~80℃的溫度範圍內，可添加(b)有機溶劑及根據需要添加其他添加劑進行攪拌混合。
本發明的樹脂組成物可用以形成液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置的透明基板。
具體而言，可用以形成薄膜電晶體(TFT)的基板、彩色濾光片的基板、透明導電膜(ITO、氧化銦錫(Indium Tin Oxide))的基板等。
[聚醯亞胺成形體]
本發明的聚醯亞胺成形體可藉由將本發明的樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥而形成所得的樹脂膜，並對其進行加熱處理(醯亞胺化)而獲得。另外，該聚醯亞胺成形體根據使用用途、目的，能以膜狀、薄膜(film)狀、片狀等形態使用。
上述聚醯亞胺成形體的製造方法較佳為包括：(1)將本發明的樹脂組成物塗佈於基材上，而形成樹脂膜的步驟；(2)將所塗佈的樹脂膜以80℃~200℃的熱進行乾燥，而形成樹脂膜的步驟；(3)對乾燥後的樹脂膜進行加熱處理的步驟，其是藉由300℃以上的加熱使樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的步驟。
(1)塗佈步驟
塗佈步驟中所使用的塗佈方法並無特別限制，可根據所期望的塗佈厚度或樹脂組成物的黏度等，適當選擇公知的塗佈方法而使用。具體而言，亦可應用：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、旋轉塗佈機、流塗機、模塗機、棒塗機等的塗佈方法，旋塗、噴塗、浸塗等的塗佈方法，以網版印刷或凹版印刷等為代表的印刷技術。
塗佈樹脂組成物的基材只要在其後的步驟的乾燥溫度下具有耐熱性、且剝離性良好，則並無特別限定。例如可列舉：包含玻璃、矽晶圓等的基材，包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、延伸聚丙烯(Oriented Polypropylene，OPP)等的支持體。另外在膜狀聚醯亞胺成形體中可列舉：包含玻璃或矽晶圓等的被塗佈 物，在膜狀及片狀聚醯亞胺成形體中可列舉：包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等的支持體。此外，基板可使用：玻璃基板、不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等的金屬基板，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等的樹脂基板等。
本發明的樹脂組成物的塗佈厚度，根據目標成形體的厚度及樹脂組成物中的樹脂不揮發成分的比例進行適當調整，通常為1μm~1000μm左右。樹脂不揮發成分可藉由上述的測定方法而求出。塗佈步驟通常在室溫下實施，為了降低黏度使作業性變得良好，亦能以40℃~80℃的範圍的溫度對樹脂組成物進行加溫而實施。
在塗佈步驟後，接著進行(2)乾燥步驟。乾燥步驟是為了除去有機溶劑而進行。乾燥步驟可利用加熱板、箱型乾燥機或輸送機型乾燥機等裝置，較佳為在80℃~200℃下進行，更佳為在100℃~150℃下進行。
接著，進行(3)加熱步驟。加熱步驟是將(2)乾燥步驟中殘留在樹脂膜中的有機溶劑除去，並使樹脂組成物中的聚醯胺酸的醯亞胺化反應進行，而獲得硬化膜的步驟。
加熱步驟是使用惰性氣體烘箱或加熱板、箱型乾燥機、輸送機型乾燥機等裝置進行。該步驟可與上述(2)乾燥步驟同時進行，亦可逐次進行。
加熱步驟可於空氣環境下進行，就安全性及抗氧化的觀點而言，推薦在惰性氣體環境下進行。惰性氣體可列舉： 氮氣、氬氣等。加熱溫度亦取決於(b)有機溶劑的種類，較佳為250℃~400℃，更佳為300℃~350℃。若加熱溫度低於250℃，則醯亞胺化不充分，若加熱溫度高於400℃，則有聚醯亞胺成形體的透明性降低、或耐熱性惡化的擔憂。加熱時間通常為0.5小時~3小時左右。
另外，根據聚醯亞胺成形體的使用用途、目的，在(3)加熱步驟後，需要(4)自基材剝離硬化膜的剝離步驟。該剝離步驟是在將基材上的成形體冷卻至室溫~50℃左右後而實施。為了使剝離作業容易實施，亦可預先在塗佈本發明的樹脂組成物前，根據需要在基材上塗佈脫模劑。
脫模劑可列舉：植物油系、矽系、氟系、醇酸系等的脫模劑。
所得的聚醯亞胺成形體根據用途，亦可藉由抗蝕劑製程形成圖案。抗蝕劑製程例如在(3)加熱步驟或(4)剝離步驟後塗佈抗蝕劑，藉由曝光及顯影等而形成圖案。
抗蝕劑材料及蝕刻所用的材料只要是可用於通常的抗蝕劑製程的材料，則並無特別限制。例如通常所熟知的蝕刻溶液有：肼水合物、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等。
另外，除了這些濕式蝕刻外，亦可為氧電漿蝕刻、氧濺鍍蝕刻等乾式方法。在圖案形成後，使用有機溶劑將抗蝕劑自聚醯亞胺成形體剝離。有機溶劑可列舉：乙醇胺、N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl Pyrrolidone，NMP)、二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)等，亦可使用這些的 混合物。
本發明的聚醯亞胺成形體的製造方法在製造膜厚為1μm~500μm的聚醯亞胺成形體時有用。特別是製造膜厚為1μm~100μm的聚醯亞胺成形體，會進一步提高本發明的效果，因此較佳。
本發明的(3)加熱步驟後的聚醯亞胺成形體中的殘存有機溶劑量，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下。聚醯亞胺成形體中的殘存有機溶劑量可進行熱重/熱示差分析(ThermalGravimetry/Differential Thermal Analysis，TG-DTA)及氣相層析質譜分析(gas chromatograph-mass spectrometry，GC-MS)而測定。
關於藉由上述製造方法而得的本發明的聚醯亞胺成形體的透明性，波長400nm以上的透光率在膜厚為10μm時較佳為70%以上，更佳為75%以上。
另外，本發明的聚醯亞胺成形體的雙折射較佳為0.12以下，更佳為0.08以下。上述透光率及雙折射的值是作為光通訊領域、顯示裝置領域中所利用的聚醯亞胺成形體的、可評價為具有充分的透明性、低雙折射率的值。
本發明的聚醯亞胺成形體的CTE(熱膨脹係數)在寬度方向及操作方向均較佳為1ppm~45ppm，更佳為5ppm~45ppm，尤佳為5ppm~30ppm。在以聚醯亞胺成形體與基板(被塗佈物)成為一體的狀態使用時，較佳為以該聚醯亞胺成形體的線熱膨脹係數與其被塗佈物為同等程度 的方式進行調整。
本發明的聚醯亞胺成形體的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為250℃~400℃，更佳為300℃~400℃。上述玻璃轉移溫度的值是作為光通訊領域、顯示裝置領域所利用的聚醯亞胺成形體的、可評價為具有充分的耐熱性的值。
玻璃轉移溫度可藉由實例中所記載的方法進行測定。
另外，CTE及玻璃轉移溫度(Tg)可藉由精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造的TMA/SS6000進行熱機械分析(thermo mechanical analysis，TMA)測定而求出。
關於本發明的聚醯亞胺成形體的機械物性，彈性模數(拉伸彈性模數)在寬度方向及操作方向均較佳為1.5GPa~6.0GPa，更佳為1.7GPa~6.0GPa，尤佳為1.7GPa~5.5GPa。若彈性模數大於6.0GPa，則有硬化後基材翹曲的傾向。
拉伸強度(斷裂強度)較佳為150MPa~300MPa，更佳為150MPa~200MPa。若拉伸強度小於150MPa，則膜會脆，在用作基材時，有難以操作的擔憂。
斷裂伸長率較佳為5%以上，更佳為10%以上。若斷裂伸長率小於5%，則使用聚醯亞胺成形體作為基材時的彎曲應力弱，基材的可靠性降低。
這些機械特性均可藉由拉伸試驗裝置的拉伸試驗而求出。若聚醯亞胺成形體具有這些機械物性，則作為光通訊領域、顯示裝置領域所利用的聚醯亞胺成形體，具有充分 的韌性，可於實際應用中使用。
[透明基板、保護膜/電子零件]
本發明的透明基板及保護膜的特徵在於包含上述聚醯亞胺成形體。其製造方法可使用先前公知的製造方法。例如，可將本發明的樹脂組成物塗佈於暫時固定基材上，進行乾燥及加熱，接著根據用途進行上述光阻製程(resist process)，而用作透明基板。
另外，可將本發明的樹脂組成物塗佈於暫時固定基材上，進行乾燥及加熱，自暫時固定基材剝離而用作保護膜。
本發明的透明基板及保護膜具有充分的透明性、CTE小、彈性模數小、且雙折射小，因此可用於液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置。
具體而言，本發明的透明基板可用作用以形成薄膜電晶體(TFT)的基板、用以形成彩色濾光片的基板、用以形成透明導電膜(ITO、Indium Tin Oxide)的基板等。一般認為，在使用本發明的透明基板時，可提高作為先前的玻璃基板的課題的耐破損性，並且可實現基板的輕量化、薄型化。
而且，本發明的透明基板由於CTE小，因此可防止TFT形成時的加熱步驟中的位置對準精度的惡化，並且由於透明性高、雙折射小，因此視認性優異。
另外，本發明的透明基板由於彈性模數小，因此亦可用作撓性顯示器(flexible display)的基板。
本發明的保護膜亦可用作撓性顯示器基板、彩色濾光 片用保護膜等。另外，本發明的保護膜亦可用作太陽電池的表面保護膜等。
[實例]
以下，藉由實例及比較例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於這些實例。
實例1
在具備攪拌機、溫度計的0.2升燒瓶中，投入N-甲基吡咯啶酮(NMP)56g(564mmol)與1,4-二胺基環己烷3.43g(30mmol)，攪拌後，藉由乾燥機進行(160℃、24小時)加熱，並添加脫水閉環的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐8.39g(28.5mmol)、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐0.47g(1.5mmol)，在70℃的水浴中加熱攪拌10分鐘使其完全溶解。 然後，攪拌約70小時直至分子量達到固定為止而獲得聚醯胺酸溶液。
藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以標準聚苯乙烯換算求出所得的聚醯胺酸的重量平均分子量及分散度。重量平均分子量為31,000、分散度為2.4。
重量平均分子量及分散度的測定條件如以下所述。
測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4AChromatopac
測定條件：管柱 日立化成工業股份有限公司製造的Gelpack GL-S300MDT-5×2支
溶離液：THF/DMF=1/1(體積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/分鐘、檢測器：UV270nm
相對於聚合物0.5mg而使用溶劑[THF/DMF=1/1(體積比)]1ml的溶液進行測定。
藉由NMP稀釋所得的聚醯胺酸溶液(樹脂組成物)直至容易塗佈的黏度。對該樹脂組成物的殘存固體成分(NV)進行測定，結果為14%。此處，殘存固體成分是樹脂組成物中的樹脂不揮發成分的比例，藉由測定上述樹脂不揮發成分的方法而求出。
使用5μm的過濾器(密理博(Millipore)公司製造、SLLS025NS)將該稀釋液過濾，將所得的樹脂組成物旋塗於矽晶圓上，以120℃乾燥3分鐘，而形成膜厚14μm~18μm的樹脂膜。進一步使用惰性氣體烘箱在氮氣環境下將其加熱，而獲得膜厚10μm的硬化膜。
並且，評價合成反應中的鹽形成。將未生成鹽的情形、或雖然可確認鹽的形成但容易溶解於樹脂組成物中的溶劑的情形評價為A，將形成鹽且不容易溶解於溶劑中的情形評價為B，結果實例1的樹脂組成物為B。
藉由惰性氣體烘箱的加熱條件如以下所述。
裝置：光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEMS)股份有限公司製造的惰性氣體烘箱
條件：升溫 室溫~200℃(5℃/分鐘)
保持 200℃(20分鐘)
升溫 200℃~300℃(5℃/分鐘)
保持 300℃(60分鐘)
冷卻 300℃~室溫(60分鐘)
對所得的硬化膜進行以下的評價。
(雙折射的評價)
使用協基科技(SEKI TECHNOTRON)股份有限公司製造的Metricon 2010型，測定1300nm的波長的Y極化波的折射率(TE)、以及X極化波的折射率(TM)的值，藉由(式1)求出雙折射。
雙折射=TE-TM (式1)
將雙折射為0.08以下的情形設為A(特別良好)，將雙折射大於0.08且0.12以下的情形設為B(良好)，將雙折射大於0.12的情形設為C(不佳)。
(透射率、熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度、及機械強度的評價)
使用4.9質量%氫氟酸水溶液，將所得的硬化膜自矽晶圓剝離，進行水洗、乾燥後，進行透射率、CTE、玻璃轉移溫度(Tg)、機械強度的評價。
透光率是使用U-3310(日立製作所股份有限公司製造的分光光譜儀)，測定波長400nm以上的透光率，使用藍伯特-比爾(Lambert-Beer)的法則求出經10μm換算的值。
CTE是使用精工電子股份有限公司(Seiko Instruments Inc)製造的TMA/SS6000的熱機械測定裝置進行測定。具體而言，將硬化膜切取2mm×3cm，使用精工電子股份有限公司製造的TMA/SS6000的熱機械測定裝置，一邊施加10g/分鐘的加重一邊自30℃加熱至420℃(升溫速度5℃/分鐘)。測定此時的100℃~200℃間的硬化膜的伸長率的斜率並作為CTE。
將CTE為30ppm/K以下的情形設為A(特別良好)，將CTE大於30ppm/K且45ppm/K以下的情形設為B(良好)，將CTE大於45ppm/K的情形設為C(不佳)。
玻璃轉移溫度是使用精工電子股份有限公司製造的TMA/SS6000，以升溫速度5℃/分鐘，根據熱膨脹係數的反曲點而求出。
機械強度(彈性模數、斷裂伸長率及斷裂強度)是使用島津製作所公司製造的自動立體測圓儀AGS-100NH，根據拉伸試驗求出。
將彈性模數為5.5GPa以下的情形設為A(特別良好)，將彈性模數大於5.5GPa且6.0GPa以下的情形設為B，將彈性模數大於6.0GPa的情形設為C(不佳)。
(耐藥液性的評價)
將所得的硬化膜於二甲基亞碸：單乙醇胺=30：70的溶液中於80℃下浸漬10分鐘，並評價硬化膜的耐藥液性。 將硬化膜無龜裂的情形評價為A，將產生了龜裂的情形評價為B。
並且，將耐藥液性的評價試驗前後的膜厚的變化小於 ±0.3μm的情形設為A，將耐藥液性的評價試驗前後的膜厚的變化為±0.3μm以上±0.5μm以下的情形設為B，將耐藥液性的評價試驗前後的膜厚的變化大於±0.5μm的情形設為C。
實例2~實例8、比較例1~比較例5
將胺、酸及這些的量如表1所示進行變更，此外，以與實例1相同的方式合成聚醯胺酸，並製作樹脂組成物及硬化膜，並進行這些的評價。
胺1~胺3、酸1~酸4如下述所述。
胺1：1,4-二胺基環己烷
胺2：3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺
胺3：對苯二胺
酸1：3,3',4,4'-聯苯四甲酸進行脫水閉環所生成的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
酸2：3,3',4,4'-四羧基二苯醚進行脫水閉環所生成的4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐
酸3：環己烷四甲酸二酐
Figure TWI615419BD00003
實例1~實例8中所得的硬化膜即便經過300℃以上的高溫的加熱處理，亦表現出良好的透射率，且CTE小，雙折射亦小，且彈性模數亦小。可知本發明的聚醯亞胺前驅物可形成透明性、CTE及機械強度全部滿足的硬化膜。
而且可知，實例1~實例8中所得的硬化膜的耐藥液性均優異。
另一方面，如比較例1般，在不含3,3',4,4'-四羧基二苯醚時，導致彈性模數及雙折射變大。
另外，如比較例2般，在不使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸時，導致CTE變大。
另外，如比較例3~比較例5般，在不使用由1,4-二胺基環己烷、3,3',4,4'-聯苯四甲酸及3,3',4,4'-四羧基二苯醚的組合所得的聚醯亞胺前驅物時，所得的硬化膜無法滿足透明性、CTE、機械特性及雙折射的全部特性。
[產業上之可利用性]
本發明的聚醯亞胺成形體可用作顯示器基材或保護膜等。
上述詳細地說明了幾個本發明的實施形態及/或實例，但所屬技術領域中具有通常知識者在不實質脫離本發明的新型的宗旨及效果的範圍內，容易對這些例示的實施形態及/或實例施加多種變更。因此，這些多種的變更包括在本發明的範圍中。
該說明書所記載的文獻及成為本案的巴黎公約優先權基礎的日本申請說明書的內容全部引用至此。

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物，其是具有下述式(I)及式(II)所示的結構單元的共聚物，且重量平均分子量為10000~500000：
    Figure TWI615419BC00001
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中結構單元(I)及結構單元(II)的莫耳比，(I)：(II)=30：70~95：5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中結構單元(I)及結構單元(II)的莫耳比，(I)：(II)=5：95~85：15。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中結構單元(I)及結構單元(II)的莫耳比，(I)：(II)=50：50~70：30。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之聚醯亞胺前驅物，其中構成聚醯亞胺前驅物的結構單元僅由式(I)及式(II)所示的結構單元所組成。
  6. 一種樹脂組成物，其具有如申請專利範圍第1項至 第5項中任一項所述之聚醯亞胺前驅物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中含有有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之樹脂組成物，其用於形成顯示裝置的透明基板。
  9. 一種聚醯亞胺，其將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之聚醯亞胺前驅物加熱而得。
  10. 一種聚醯亞胺成形體的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥而形成樹脂膜的步驟；及對上述乾燥後的樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  11. 一種聚醯亞胺成形體，其藉由如申請專利範圍第10項所述之聚醯亞胺成形體的製造方法而得。
  12. 一種透明基板，其包含如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺成形體。
  13. 一種保護膜，其包含如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺成形體。
  14. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第12項所述之透明基板或如申請專利範圍第13項所述之保護膜。
  15. 一種顯示裝置，其具有如申請專利範圍第12項所述之透明基板或如申請專利範圍第13項所述之保護膜。
  16. 一種太陽電池模組，其具有如申請專利範圍第12項所述之透明基板或如申請專利範圍第13項所述之保護膜。
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