CN101807001A - 感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

一种感光性树脂组合物，包含：(A)具式(I)(式(I)中，A、B、D、J、m及n是如本文中所定义)的感光性聚酰亚胺；(B)丙烯酸酯类单体；以及(C)光引发剂。

Description

感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及兼具绝缘及光阻特性的感光性树脂组合物；特定言之，本发明尤其涉及含有聚酰亚胺、可作为电子设备的绝缘材料、或供制成半导体装置中钝化膜、表面保护膜、缓冲涂膜层、层间绝缘膜的感光性树脂组合物。

背景技术

近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件的尺寸也必须跟着越做越小。在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板，便有了更多的发展空间，目前热门的电子产品如行动电话、液晶显示器、高分子发光二极管及有机发光二极管等都可见到软性印刷电路板的踪迹。软性印刷电路板因有较传统硅基板或玻璃基板为佳的可挠性，又可称为软板。

软板上通常会加上一层覆盖膜来保护软板表面的铜制线路，合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸安定性、电性及耐化学性。一般而言，在软板上层压覆盖膜的方法如下所述，首先将覆盖膜加工成一规定形状，使覆盖膜具有与软板上线路相对应的开口，在覆盖膜一侧的表面上形成一粘合剂层，再将此覆盖膜对准软板的位置将其贴合，然后热压粘结。然而，由于上述方法必须在很薄的覆盖膜上进行加工、开口等程序，且覆盖膜与软板接合时几乎都是依靠人工操作，因此造成制程良率低及成本高等问题。

为克服上述问题已知可通过使用感光性材料来改善。一般业界常用的感光性材料大多由环氧(epoxy)树脂及丙烯酸酯(acrylate)树脂所组成，然而，环氧树脂及丙烯酸酯树脂所制成的覆盖膜，其耐热性、绝缘性、耐化学性及机械强度却不足以应用于高阶的产品。

另一习知感光性材料是感光性聚酰亚胺(photosensitive polyimide，PSPI)，其是在聚酰亚胺中导入感光基团而制得，利用PSPI材料除可克服前述制程良率低及人工成本高等问题外，聚酰亚胺亦具有优异的热稳定性及良好的机械、电气及化学性质，且其阻燃认证可达到UL-94V0标准，因此非常适合用于高密度、细线化的高阶软板。

一般传统感光性聚酰亚胺是由其聚酰胺酸或聚酰胺酯前体所制得，例如Toray公司利用带有感光基团的三级胺(teriary amine)直接与聚酰胺酸中的羧基(-COOH)以离子键的方式反应键合而形成感光性材料，其制造过程如下所示：

然而，此方式制得的感光性材料必须于超过约300℃的高温下进行后固化(post curing)以制得所需的聚酰亚胺。在如此高温下，软板上的铜线路容易氧化，对于产品的电气性质及可靠性皆有不良影响。

为了解决因后固化所产生的铜线路氧化问题，日本公开的第2003-345007号专利申请案中揭示了一种不需经后固化制程的感光性聚酰亚胺，其是利用带有三级氨基的丙烯酸酯单体与主链具有-COOH基团的可溶性聚亚酰胺产生离子键合，来形成负型感光性聚亚酰胺(Negative-type PSPI)。然而，由于带有三级氨基的丙烯酸酯单体遇水气易产生碱性物质，碱性物质会造成聚酰亚胺开环，破坏了聚酰亚胺的结构稳固性，且在后续固化步骤时亦会产生膜缩问题，使显影后的线路图型失真，因此，此种聚酰亚胺仅适合用于制造膜厚小于10微米的覆盖膜，若需要制造较厚的聚酰亚胺层或覆盖膜，此方法便有其限制。

发明内容

本发明的第一目的，在于提供一种感光性树脂组合物，包含：

(A)具式(I)的感光性聚酰亚胺：

(B)丙烯酸酯类单体；以及

(C)光引发剂，

其中，

A与J分别为四价有机基团；

B与D分别为二价有机基团；

n为0或大于0的整数；

m为大于0的整数；

A及B的至少一个具有一或多个选自以下组的感光性基团G^*：

其中，

R为含有-C＝C-的不饱和基团或具以下任一结构：

R₁为经取代或未经取代的C₁-C₂₀饱和或不饱和有机基团，R₂为含有-C＝C-的不饱和基团；以及

R₁₀为含有丙烯酸酯基的不饱和基团。

本发明的另一目的，在于提供一种形成聚酰亚胺线路的方法，包含：

将前述组合物施加于基材上；

对该基材进行曝光步骤；

对该基材进行显影步骤；以及

于100℃至200℃的温度下热处理该基材。

本发明的感光性树脂组合物于作为软板的覆盖膜时，所需的后固化(post-curing)温度较低，可节省能源，且可用于形成膜厚大于25微米的覆盖膜，能充分满足产业上的需求。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文将以部分具体实施方式配合所附图式进行详细说明。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式，并配合所附图式进行详细说明；但是，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所例示的内容。

本发明感光性树脂组合物包含：

(A)具式(I)的感光性聚酰亚胺：

(B)丙烯酸酯类单体；以及

(C)光引发剂，

其中，

A与J分别为四价有机基团；

B与D分别为二价有机基团；

n为0或大于0的整数；

m为大于0的整数；

A及B的至少一个具有一或多个选自以下组的感光性基团G^*：

其中，

R为含有-C＝C-的不饱和基团或具以下任一结构：

且R₁₀为含有丙烯酸酯基的不饱和基团。

其中，R₁为经取代或未经取代的C₁-C₂₀的饱和或不饱和有机基团，R₂为含有-C＝C-的不饱和基团。

上述含有-C＝C-的不饱和基团优选选自以下组：

其中，R₄及R₅各自独立为H、或经取代或未经取代的C₁-C₇有机基团；以及

R₆为共价键、-O-、或经取代或未经取代的C₁-C₂₀有机基团。

更优选，上述含有-C＝C-的不饱和基团选自以下组：

其中，z为0至6的整数。

更优选，上述含有-C＝C-的不饱和基团选自以下组：

其中，z为0至6的整数。

上述R₁为经取代或未经取代的C₁-C₂₀的饱和或不饱和有机基团，可例如选自以下组：

其中，

Me表示甲基，

r为大于0的整数，优选1至20的整数；

o、p及q各自独立为0或大于0的整数，优选各自独立为0至10的整数；

R₄、R₅及R₆具有如前文的定义；

R₇为H、或经取代或未经取代的C₁-C₁₂有机基团；以及

R₈为共价键或选自以下组：

优选R₁选自以下组：

上述R₁₀为含有丙烯酸酯基的不饱和基团。于本发明中，该含有丙烯酸酯基的不饱和基团优选选自以下组：

或

其中R₁₇为H或甲基，K1与K2各自独立为0至6的整数，优选各自独立为2至4的整数。

此外，本发明所属技术领域中具有通常知识者可了解，在n不为0的情况中，式(I)的结构表示此化合物包含二种聚合单元，且该二种单元可随机地穿插排列，并非仅代表连续m个具感光基团的单元及连续n个不具有感光基团的单元的规则排列。

于可用于本发明感光性树脂组合物的具式(I)的感光性聚酰亚胺中，式(I)所含的A可选自以下组：

其中，

M为感光基团G^*、H、COOH、OH、NH₂或SH，G^*如前文所定义；

R₁₃为-CH₂-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-；

R₁₄为-H或-CH₃；以及

X为-O-、-NH-或-S-。

优选式(I)所含的A选自以下组：

其中，M如前文的定义。

在可用于本发明感光性树脂组合物的具式(I)的感光性聚酰亚胺中，式(I)所含的J是聚合反应发生后的酸酐残基，其可选自以下组：

其中，

R₁₃、R₁₄及X具有如前文的定义，

R₁₅为-H、-OH、-COOH、-NH₂或-SH。

优选J选自以下组：

于可用于本发明感光性树脂组合物的具式(I)的感光性聚酰亚胺中，式(I)所含的B可选自以下组：

其中，

M″为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH₂、SH或感光基团G^*，G^*具前文的定义；

S1、S2各自独立为1至4的整数；

t为大于0的整数，优选为1至6的整数；

u为0或大于0的整数，优选为1至12的整数；

v为0或大于0的整数，优选为1至12的整数；

R₉为H、甲基、乙基或苯基；以及

R₁₁为共价键或选自以下组：

其中，

w及x各自独立为大于0的整数，优选，w为1至12的整数且x为1至4的整数，S1具前文的定义，

R₁₂为共价键、-SO₂-、-C(O)-、-C(CF₃)₂-或经取代或未经取代的C₁-C₁₈有机基团，以及R₁₉为H或C₁-C₄烷基。

优选，式(I)中的B选自以下组：

其中，M″、u、v具有如前文的定义，且y为1至12的整数，优选为1至6的整数。

可用于本发明感光性树脂组合物的具式(I)的感光性聚酰亚胺聚合物中，式(I)所含的D并无特殊限制，可例如为二价芳香族基团、二价脂肪族基团或含硅氧的二价基团。优选，D是选自以下组：

其中，

R″为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH₂或SH；

C1、C2各自独立为1至4的整数；

a1、a2各自独立为大于0的整数，优选地，a1为1至6的整数且a2为5至15的整数；以及

R₉、R₁₁具有如前文的定义。

更优选，式(I)中的D选自以下组：

其中，y为1至12的整数，优选为1至6的整数，R″、a2具有如前文的定义。

本发明感光性树脂组合物的感光性聚酰亚胺可以任何合宜的习知制程获得。一般而言，先使二胺单体与具反应性官能团(如OH、COOH、NH₂或SH)的酸酐单体进行聚合反应，或先使酸酐单体与具反应性官能团的二胺单体进行聚合反应，形成具反应性官能团的聚酰亚胺后，再添加含有感光性基团的环氧丙烯酸酯化合物或异氰酸酯类化合物，利用环氧丙烯酸酯化合物或异氰酸酯类化合物来改性所制得的聚酰亚胺，将聚酰亚胺改性成为侧链具有感光性基团的感光性聚酰亚胺。

本发明所用于改性聚酰亚胺的异氰酸酯类化合物具有如下的结构：O＝C＝N-R^*，其中，R^*为含有-C＝C的不饱和基团的感光性基团或具以下结构的基团：

其中，R₂为含有-C＝C的不饱和基团的感光性基团，且R₁具有如前文的定义。

本发明所用于改性聚酰亚胺的环氧丙烯酸酯化合物具有如下的结构：其中，K1、K2与R₁₇具有如前文的定义。

举例言之，本发明的感光性聚酰亚胺可依下列四种方式制得：

(一)使二胺单体与具有反应性官能团的酸酐单体进行聚合反应，并以环氧丙烯酸酯化合物改性。简述反应流程如下：

(a)聚合反应：

其中，G为反应性官能团，Ar为四价有机基团，Ar′二价有机基团，i为大于0的整数，j为0或大于0的整数。

(b)改性：以G为COOH为例，于步骤(a)的产物中加入环氧丙烯酸酯化合物(如：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate))后，甲基丙烯酸缩水甘油酯与COOH进行开环反应，形成侧链具有感光性基团的聚酰亚胺。

其中，f+g＝i。

(二)使二胺单体与具有反应性官能团的酸酐单体进行聚合反应，并以异氰酸酯类化合物改性。简述反应流程如下：

(a)聚合反应：

其中，G、Ar、Ar′、i及j具有如前文的定义。

(b)改性：以G为COOH为例，于步骤(a)的产物中加入具式O＝C＝N-R的异氰酸酯后，异氰酸酯与COOH反应，形成侧链具有感光基团的聚酰亚胺。

其中，f+g＝i。

(三)使酸酐单体与具有反应性官能团的二胺单体进行聚合反应，并以异氰酸酯类化合物改性。简述反应流程如下：

(a)聚合反应：

其中，G、Ar、Ar′、i及j具有如前文的定义。

(b)改性：以G为COOH为例，于步骤(a)的产物中加入具式O＝C＝N-R的异氰酸酯后，异氰酸酯与COOH反应，形成侧链具有感光性基团的聚酰亚胺。

其中，f+g＝i。

(四)使二胺单体与具有反应性官能团的酸酐单体进行聚合反应，并以环氧丙烯酸酯化合物改性。简述反应流程如下：

(a)聚合反应：

其中，G、Ar、Ar′、i及j具有如前文的定义。

(b)改性：以G为COOH为例，于步骤(a)的产物中加入环氧丙烯酸酯化合物(如：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate))后，甲基丙烯酸缩水甘油酯与COOH进行开环反应，形成侧链具有感光性基团的聚酰亚胺。

其中，f+g＝i。

除上述例示的方式，亦可利用皆具有反应性官能团的二胺单体及酸酐单体进行聚合反应后，再利用如上述方法(一)至(四)的步骤(b)的方法，以环氧丙烯酸酯化合物或异氰酸酯类化合物进行改性，获得感光性聚酰亚胺，以此方式制得的聚酰亚胺在酸酐及二胺残基上皆具有感光性基团。

于本发明的感光性树脂组合物中，当感光性聚酰亚胺的感光性基团含量过低，将因光聚合时交联密度过低，而使得组合物的光感度降低，造成曝光显影后的线路失真；反之，若感光性聚酰亚胺的感光基团含量太高，则因所生成的聚合物中的羟基或羧基太少，相对于碱性显影液的溶解性降低，而造成未曝光的部分在显影后产生残留物。因此，为进一步控制聚酰亚胺的感光性基团的含量，式(I)中m(含有感光性基团的结构部分的量)与n(不含有感光性基团的结构部分的量)的比值m/n优选为约0.04至约25，更优选为约0.1至约10。

可用于本发明的感光性树脂组合物的丙烯酸酯类单体，是具有至少一个-C＝C-的丙烯酸酯类单体，优选为具有两个或两个以上-C＝C-的多官能团丙烯酸酯单体(multi-functional acrylate monomer)，添加这类单体能使分子与分子间形成交联，便于提高组合物的实用度。

于本发明的感光性树脂组合物中，以100重量份的感光性聚酰亚胺计，丙烯酸酯类单体的添加量为约5至约80重量份，优选为约10至约40重量份。若丙烯酸酯类单体的添加量过低，将由于交联密度太低，在进行固化程序后会有膜缩的现象，造成线路变形、制程良率变低等缺点。反之，若丙烯酸酯类单体的添加量过高，则组合物的整体物性会变差(如阻燃性、电气性及化学性等特性的降低)，无法作为优良的覆盖膜。

适用于本发明的丙烯酸酯类单体可例如选自以下组：乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(ethyleneglycol dimethacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯(ethyleneglycol diacrylate)、双酚A EO-改性二丙烯酸酯(bisphenol AEO-modified diacrylate)、双酚A EO-改性二(甲基丙烯酸)酯(bisphenolA EO-modified dimethacrylate)、双酚F EO-改性二丙烯酸酯(bisphenolF EO-modified diacrylate)、双酚F EO-改性二(甲基丙烯酸)酯(bisphenolF EO-modified dimethacrylate)、丙二醇二(甲基丙烯酸)酯(propyleneglycol dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、四羟基甲烷三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、四羟基甲烷三(甲基丙烯酸)酯(pentaerythritol trimethacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexanediol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycoldiacrylate)、季戊四醇二丙烯酸酯(pentaerythritol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexacrylate)、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯(tetramethylolpropane tetraacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、l，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)(1，6-hexanedioldimethacrylate)、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)(neopentanedioldimethacrylate)、季戊四醇二(甲基丙烯酸酯)(pentaerythritoldimethacrylate)、二季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)(dipentaerythritolhexmethacrylate)、四羟甲基丙烷四(甲基丙烯酸酯)(tetramethylolpropane tetramethacrylate)、四甘醇二(甲基丙烯酸酯)(tetraethylene glycol dimethacrylate)、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)(diethylene glycol dimethacrylate)、三甘醇二(甲基丙烯酸酯)(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(poly(ethylene glycol)dimethacrylate)、l，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(1，3-Butanediol dimethacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol)diacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycoldiacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸酯(poly(propylene glycol diacrylate)、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(tetramethylolmethane triacrylate)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylolmethane tetraacrylate)、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)(poly(propylene glycol)dimethacrylate)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(1，4-butanediol diacrylate)、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)(3-methyl-1，5-pentanediol dimethacrylate)、1，9-壬二醇(甲基丙烯酸酯)(1，9-nonanediol acrylate)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)(2，4-diethy-1，5-pentanediol dimethacrylate)、1，4-环己烷二甲醇二(甲基丙烯酸酯)(1，4-cyclohexane dimethanol dimethacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropyleneglycol diacrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclododecane dimethanol diacrylate)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯(2，4-diethy-1，5-pentanediol diacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane ethoxylate triacrylate；3EOTMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanepropoxylate triacrylate)、异氰脲酸酯三丙烯酸酯(isocyanuratetriacrylate)、异氰脲酸酯二丙烯酸酯(isocyanurate diacrylate)、异氰脲酸酯三(乙烷丙烯酸酯)(isocyanurate tri(ethane acrylate))

季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate，PETEA)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(di-trimethylolpropane tetraacrylate)及其组合，但不限于此。

优选，于本发明中使用选自以下组的丙烯酸酯类单体：乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二丙烯酸酯、双酚A EO-改性二丙烯酸酯、双酚A EO-改性二(甲基丙烯酸)酯、双酚F EO-改性二丙烯酸酯、双酚FEO-改性二(甲基丙烯酸)酯、丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、四羟基甲烷三丙烯酸酯、四羟基甲烷三(甲基丙烯酸)酯、及其组合。

本发明感光性树脂组合物除含有上述感光性聚酰亚胺及丙烯酸酯类单体之外，还包含光引发剂。光引发剂是用来经光照射以产生自由基，透过自由基的传递来引发聚合反应。可用于本发明的感光性树脂组合物中的光引发剂并无特殊限制。优选，所用的光引发剂是包含可吸收波长约350纳米至约500纳米的光而产生自由基的化合物。

于本发明的感光性树脂组合物中，光引发剂的种类及添加量通常视所用丙烯酸酯类单体的种类而定。一般而言，以100重量份的感光性聚酰亚胺计，光引发剂的添加量为约0.01至约20重量份，优选约0.05至约5重量份。若光引发剂的添加量太少，于曝光之际，自由基供应不足，而使光感度降低。反之，若光引发剂的添加量太高，则涂膜表面的曝光光线吸收过大，使得曝光光线无法到达内部，造成聚合的速率内外不均匀。

适用于本发明的光引发剂可例如选自以下组：二苯甲酮(benzophenone)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、双4，4′-二乙基氨基苯甲酮(bis-4，4′-diethylaminobenzophenone)、樟脑酮(camphorquinone)、3，5-双(二乙基氨基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3，5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3，5-双(二甲基氨基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3，5-bis(dimethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3，5-双(二乙基氨基苯亚甲基)-N-乙基-4-哌啶酮(3，5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-ethyl-4-piperidone)、3，3′-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素(3，3′-carbonyl-bis(7-diethylamino)cumarin)、3，3′-羰基-双(7-二甲基氨基)香豆素(3，3′-carbonyl-bis(7-dimethylamino)cumarin)、核黄素四丁酸酯(riboflavin tetrabutyrate)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-l-one)、2，4-二甲基硫杂蒽酮(2，4-dimethylthioxanthone)、2，4-二乙基硫杂蒽酮(2，4-diethylthioxanthone)、2，4-二异丙基硫杂蒽酮(2，4-diisopropylthioxanthone)、3，5-二甲基硫杂蒽酮(3，5-dimethylthioxanthone)、3，5-二异丙基硫杂蒽酮(3，5-diisopropylthioxanthone)、1-苯基-2-(乙氧基羰基)氧亚氨基丙-1-酮(1-phenyl-2-(ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-one)、安息香醚(benzoin ether)、安息香异丙基醚(bezoin isopropyl ether)、苯绕蒽酮(benzanthrone)、5-硝基苊(5-nitroacenaphthene)、2-硝基芴(2-nitrofluorene)、蒽酮(anthrone)、1，2-苯并蒽醌(1，2-benzanthraquinone)、1-苯基-5-巯基-1H-四氮唑四唑(1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole)、噻吨-9-酮(thioxanthen-9-one)、10-噻吨酮(10-thioxanthenone)、3-乙酰吲哚(3-acetylindole)、2，6-二(对二甲基氨基苯亚甲基)-4-羧基环己酮(2，6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-carboxycyclohexanone)、2，6-二(对二甲基氨基苯亚甲基)-4-羟基环己酮(2，6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanone)、2，6-二(对二乙基氨基苯亚甲基)-4-羧基环己酮(2，6-di(p-diethylaminobenzal)-4-carboxcyclohexanone)、2，6-二(对二乙基氨基苯亚甲基)-4-羟基环己酮(2，6-di(p-diethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanone)、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素(4，6-dimethyl-7-ethylaminocumarin)、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(7-diethylamino-4-methylcumarin)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素(7-diethylamino-3-(1-methylbenzoimidazolyl)cumarin)、3-(2-苯并咪唑基)-7-二甲乙基氨基香豆素(3-(2-benzoimidazolyl)-7-diethylaminocumarin)、3-(2-苯并并噻唑基)-7-二甲乙基氨基香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-diethylaminocumarin)、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzoxazole)、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)喹啉(2-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、4-(对二甲基氨基苯乙烯基)喹啉(4-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并并噻唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole)、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚(2-(p-dimethylaminostyryl)-3，3-dimethyl-3H-indole)、及其组合。优选的光引发剂为二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、或其组合。

另外，为调整组合物的粘稠度至适合涂布的程度或所需要的浓度，可视需要添加任何合宜的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜等的亚砜类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide，DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等的苯酚类溶剂；四氢呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊环等的醚类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等类的醇类溶剂；丁基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)；二甲苯(Xylene)；甲苯(Toluene)；六甲基磷酰胺(Hexamethylphosphoramide；HMPA)等。

此外，为了增加本发明感光性树脂组合物经固化后的薄膜的物性，可视需要添加环氧树脂(epoxy resin)，利用环氧树脂与残留在聚酰亚胺聚合物的反应性官能团反应，以获得稳定性高的感光性聚酰亚胺聚合物。适用于本发明的环氧树脂，可例如选自以下组：双酚A EO-改性环氧树脂(bisphenol A EO-modified Epoxy)、双酚A PO-改性环氧树脂(bisphenol A PO-modified Epoxy)、邻-甲酚环氧树脂(o-cresol novolacEpoxy)、双酚A酚醛环氧树脂(bisphenol A novolac Epoxy)、三(羟苯基)甲烷酚醛环氧树脂(tris(hydroxyphenyl)methane novolac epoxy)、酚醛环氧树脂(novolac epoxy)、缩水甘油胺型环氧树脂(glycidylaminetype epoxy)、三(羟苯基)甲烷环氧树脂(tris(hydroxyphenyl)methaneepoxy)、脂环环氧树脂(alicyclic epoxy)、及其组合，但不限于此。添加该等环氧树脂时，以100重量份的本发明的感光性聚酰亚胺计，环氧树脂的添加量一般是约1至约50重量份，优选约5至约40重量份。

本发明的感光性树脂组合物可结合习知微影制程，以于软板上获得形成所需的覆盖层。因此，本发明也涉及一种形成聚酰亚胺线路的方法，其包含：

将本发明的感光性树脂组合物施加于基材上；

对该基材进行曝光步骤；

对该基材进行显影步骤；以及

于100℃至200℃的温度下热处理该基材。

特定言之，是先将本发明的感光性树脂组合物以任何合宜的方式施加于基材(如软板)上形成涂层，可将本发明的感光性树脂组合物例如以液态的形式涂布于基材表面、或以固态的形式直接压合于基材表面；随后进行微影制程，即进行曝光步骤，以在涂层上限定出线路后，使用合宜的显影液溶解除去涂层的未曝光部分；最后于约100℃至约200℃的温度下进行后固化，即得到所需的聚酰亚胺线路。

习知制备聚酰亚胺所需的热处理(固化)温度通常高达约300℃至约350℃，然本发明感光性树脂组合物是可于约100℃至约200℃的温度下进行固化反应，除能避免基材上的线路的氧化、变质外，更可降低操作成本。本发明所用微影制程的详细技术内容，是本领域具有通常知识者所熟悉的技术，且非本发明的技术重点，于此不加赘述。

以下将以实施例进一步说明本发明，其中实施例中所提及的缩写定义如下：

6FDA：4，4′-六氟亚异丙基-2，2-二酞酸酐(4，4′-hexafluoroisopropylidene-2，2-bis-(phthalic acid anhydride))

BAPA：2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(2，2′-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)

MEMG：二(4-氨基苯氧基)甲烷(bis(4-aminophenoxy)methane)

DMDB：2，2′-二甲基联苯-4，4′-二胺(2，2′-dimethylbiphenyl-4，4′-diamine)

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)

2-IEA：丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)

l-MI：1-甲基咪唑(1-methylimidazole)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)

HMC：4′-羟基-4-甲氧基查尔酮(4′-hydroxy-4-methoxychalcone)

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)

PTZ：吩噻嗪(phenothiazine)

NMP：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)

TBAB：溴化四丁基铵(tetrabutylammonium bromide)

MEHQ：对苯二酚单甲醚(Hydroquinone Monomethyl Ether)

DA1：

(A)合成具有羟基的聚酰亚胺

[实施例1]

称取88.85克(0.2摩尔)的6FDA与28.63克(0.1摩尔)的BAPA与23.03克(0.1摩尔)的MEMG，加入300毫升NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃搅拌4小时。之后，加入50毫升的二甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置除水。待除水完全后，得到具有羟基的聚酰亚胺P1。

[实施例2]

称取100.074克(0.2摩尔)的DA1与42.46克(0.2摩尔)的DMDB，加入450毫升NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。之后，加入50毫升甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水完全后，得到具有羟基的聚酰亚胺P2。

(B)合成经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺

[实施例3]

称取490克的由实施例1所制得的聚酰亚胺P1，加入1-MI 0.85克、HEMA 6.51克、IPDI 11.12克与PTZ 0.11克，在室温下搅拌1小时。之后，升温至60℃，搅拌6小时，得到羟基经二异氰酸酯改性的感光性聚酰亚胺P3。

[实施例4]

称取490克的由实施例1所制得的聚酰亚胺P1，加入1-MI 0.85克、HMC 25.43克、IPDI 22.23克与PTZ 0.11克，在室温下搅拌1小时。之后，升温至60℃，搅拌6小时，得到羟基经二异氰酸酯改性的感光性聚酰亚胺P4。

[实施例5]

称取142.5克的由实施例2所制得的聚酰亚胺P2，再加入7克(0.05摩尔)的2-IEA、0.05克1-MI与0.06克PTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时，获得感光性聚酰亚胺P5。

(C)合成经环氧丙烯酸酯化合物改性的聚酰亚胺

[实施例6]

称取140.5克的由实施例1所制得的聚酰亚胺P1，再加入6.11克(0.05摩尔)的GMA、0.015克TBAB与0.06克MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，获得感光性聚酰亚胺P6。

[实施例7]

称取142.5克的由实施例2所制得的聚酰亚胺P2，再加入6.11克(0.05摩尔)的GMA、0.015克TBAB与0.06克MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，获得感光性聚酰亚胺P7。

(D)聚酰亚胺组合物

将实施例3至7所制得的感光性聚酰亚胺P3至P7，与光起使剂、丙烯酸酯类单体及环氧树脂混合配制成如表1所示的组合物。

表1

组合物	聚酰亚胺(重量份)	1)光引发剂(重量份)	丙烯酸酯类单体(重量份)	环氧树脂(重量份)
					1	100(P3)	0.2	10(2)AM1)
2	100(P4)	0.2	10(AM1)
					3	100(P5)	0.2	10(AM1)
4	100(P6)	0.2	10(AM1)
					5	100(P7)	0.2	10(AM1)
6	100(P3)	0.2	20(AM1)
					7	100(P3)	0.2	30(AM1)
8	100(P3)	0.2	40(AM1)
					9	100(P3)	0.2	20(3)AM2)
10	100(P3)	0.2	20(4)AM3)
					11	100(P3)	0.2	20(AM1)	20(5)EP1)
12	100(P3)	0.2	20(AM2)	20(EP1)
					13	100(P3)	0.2	20(AM3)	20(EP1)

¹⁾光引发剂均为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物

²⁾AM1为三丙二醇二丙烯酸酯。

³⁾AM2为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

⁴⁾AM3为二季戊四醇六丙烯酸酯。

⁵⁾EP1为双酚A EO-改性环氧树脂。

(D)膜厚度及显影前后的膜缩量测量

将上述配好的组合物溶液以旋转涂布法，分别涂布于铜基板上。涂布完后，将基板放置于60℃烘箱中，烘烤半小时，取出烘箱后量测膜厚度，并将结果记录于表2。

将基板放置于室温下冷却至室温后，评估曝光显影的性质。其中，显影条件为：显影液1％Na₂CO₃，显影温度为30℃，显影压力为1至2公斤/平方公尺。并将结果记录于表2。

表2

组合物	膜厚度(微米)	显影前后膜厚差(微米)
			1	25	3
2	25	4
			3	25	4
4	25	4
			5	25	5
6	25	4
			7	25	4
8	25	4
			9	25	4
10	25	3
			11	25	2
12	25	2
			13	25	1

由表2的结果可知，本发明所提供的感光性树脂组合物，经烘烤后仍可维持25微米的膜厚，显示其分子结构良好。且显影前后膜厚度的差皆不大于5微米，因此在实际用于光阻用途时能有效避免光阻图案失真。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如后附申请专利范围所列。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，包含

(A)具式(I)所示的感光性聚酰亚胺：

(B)丙烯酸酯类单体；以及

(C)光引发剂，

其中，

A与J分别为四价有机基团；

B与D分别为二价有机基团；

n为0或大于0的整数；

m为大于0的整数；以及

A及B的至少一个具有一或多个选自以下组的感光性基团G^*：

其中，

R为含有-C＝C-的不饱和基团或具以下任一结构：

R₁为经取代或未经取代的C₁-C₂₀饱和或不饱和有机基团，R₂为含有-C＝C-的不饱和基团；以及

R₁₀为含有丙烯酸酯基的不饱和基团。

2.如权利要求1所述的组合物，其中该含有-C＝C-的不饱和基团选自以下组：

其中，

R₄及R₅各自独立为H、或经取代或未经取代的C₁-C₇有机基团；以及

R₆为共价键、-O-、或经取代或未经取代的C₁-C₂₀有机基团。

3.如权利要求1所述的组合物，其中R₁选自以下组：

其中，

Me表示甲基，

r为大于0的整数；

o、p及q各自独立为0或大于0的整数；

R₄、R₅及R₆如权利要求2中所定义；

R₇为H、或经取代或未经取代的C₁-C₁₂有机基团；以及

R₈为共价键或选自以下组：

4.如权利要求1所述的组合物，该含有丙烯酸酯基的不饱和基团选自以下组：

其中，R₁₇为H或甲基，K1与K2各自独立为0至6的整数。

5.如权利要求1所述的组合物，其中A选自以下组：

其中，

M为感光基团G^*、H、COOH、OH、NH₂或SH，G^*为如权利要求1所定义；

R₁₃为-CH₂-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-；

R₁₄为-H或-CH₃；以及

X为-O-、-NH-或-S-。

6.如权利要求1所述的组合物，其中J选自以下组：

其中，

R₁₃、R₁₄、X为如权利要求5中所定义；以及

R₁₅为-H、-OH、-COOH、-NH₂或-SH。

7.如权利要求1所述的组合物，其中B选自以下组：

其中，

M″为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH₂、SH或感光性基团G^*，G^*如权利要求1中所定义；

S1、S2各自独立为1至4的整数；

t为大于0的整数；

u为0或大于0的整数；

v为0或大于0的整数；

R₉为H、甲基、乙基或苯基；以及

R₁₁为共价键或选自以下组：

其中，w及x各自独立为大于0的整数，R₁₂为共价键、-SO₂-、-C(O)-、-C(CF₃)₂-或经取代或未经取代的C₁-C₁₈有机基团，以及R₁₉为H或C₁-C₄烷基。

8.如权利要求1所述的组合物，其中D选自以下组：

其中，

R″为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH₂或SH；

C1、C2各自独立为1至4的整数；

a1、a2各自独立为大于0的整数；以及

R₉、R₁₁如权利要求7中所定义。

9.如权利要求1所述的组合物，其中以100重量份该感光性聚酰亚胺计，该丙烯酸酯类单体的含量为约5至约80重量份。

10.如权利要求1所述的组合物，其中m与n的比值m/n为约0.04至约25。

11.如权利要求1所述的组合物，其中以100重量份该感光性聚酰亚胺计，该光引发剂的含量为约0.01至约20重量份。

12.如权利要求1所述的组合物，其中该光引发剂包含可吸收波长约350纳米至约500纳米的光而产生自由基的化合物。

13.如权利要求1所述的组合物，进一步包含环氧树脂。

14.一种形成聚酰亚胺线路的方法，包含：

将如权利要求1至13项中任一项所述的组合物施加于基材上；

对该基材进行曝光步骤；

对该基材进行显影步骤；以及

于100℃至200℃的温度下热处理该基材。