WO2008015839A1

WO2008015839A1 - Pâte de résine résistante à la chaleur

Info

Publication number: WO2008015839A1
Application number: PCT/JP2007/061192
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Kawakami; Kouji Yamazaki; Takuya Imai; Youji Katayama
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2008-02-07
Also published as: TWI435892B; TW200806713A; JPWO2008015839A1; EP2055747B1; JP5343562B2; EP2055747A4; MY150732A; US20090264582A1; US8759440B2; EP2055747A1

Description

明細書

耐熱性樹脂ペースト

技術分野

[0001] 本発明は耐熱性樹脂ペーストに関し、更に詳しくは、耐熱性、可とう性、印刷性及び視認性に優れた耐熱性樹脂ペーストに関する。

背景技術

[0002] ポリイミド榭脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れてレ、ることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これらの表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑なェ程を必要としないスクリーン印刷法、デイスペンス塗布法が着目されている。

[0003] スクリーン印刷法、デイスペンス塗布法には、ベース樹脂、フィラー及び溶剤を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカフィラーなどの無機フィラーや非溶解性ポリイミドフイラ一などを用いているが、これらフイラ一は加熱乾燥時に皮膜中にフィラーとして残存するため、ベース樹脂とフィラー表面との界面に多数の空隙や気泡ができ易ぐ皮膜強度が低下し、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。

[0004] 上記問題点に対し、加熱乾燥時にフィラーがベース樹脂と均一相を形成し、皮膜中にフィラーとして残存しない可溶型の有機フィラーを、ベース樹脂及び溶剤と組み合わせてなる耐熱性樹脂ペーストが開発されている（特許第 2697215号公報及び特許第 3087290号公報参照）。しかし、前記耐熱性樹脂ペーストは可溶型の有機フイラ一を使用しているため、成膜後の皮膜は透明であることが多ぐパターン形成後の視認性に劣り、作業性が低下するという問題があった。

[0005] 本発明の目的は、耐熱性、可とう性、印刷性及び視認性に優れた耐熱性樹脂ぺーストを提供することである。

発明の開示 [0006] 本発明は、（1)第一の有機溶媒 (A1)、ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒（ A2)、第一の有機溶媒 (A1)あるいは、第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A 2)の混合溶媒に可溶性の耐熱性樹脂 (B)、第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒に不溶性の耐熱性樹脂フィラー (C)及び顔料 (D)を含み、第一の有機溶媒 (A1)、第二の有機溶媒 (A2)及び耐熱性樹脂 (B)を含む溶液中に、耐熱性樹脂フィラー（C)及び顔料 (D)が分散してなる耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0007] また、本発明は、（2)前記第一の有機溶媒 (A1)が、含窒素化合物を含有するものである前記（1)記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0008] また、本発明は、（3)前記含窒素化合物が極性を有する含窒素環式化合物である前記（2)記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0009] また、本発明は、（4)前記ラタトン類力 _Ύ—プチ口ラタトンである前記（1)〜（3)のいずれか一項記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0010] また、本発明は、（5)前記可溶性の耐熱性樹脂（B)及び耐熱性樹脂フィラー (C)が、ポリイミド樹脂またはその前駆体である前記（1)〜（4)のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。

[0011] また、本発明は、（6)耐熱性樹脂フィラー (C)のポリイミド樹脂またはその前駆体が、下記一般式 (I)で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類と、下記一般式 (II) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラ力ルボン酸類を、第一の有機溶媒 (A1)及びラタトン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)との混合溶媒の存在下に反応させて得られるものである前記（5)記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[化 1]

[0012] (式 (I)中、

及び R⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1 9のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、 Xは、ィ匕学結合、 O S― -SO― C ( =〇）一 S ( = 0)—、あるいは下記式（I

2

a)で表される基のレ、ずれかである）

[化 2]

(式 (la)中、 R⁵及び R⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルォロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフエニル基のいずれかである）

[化 3]

[0014] (式（II)中、 Yは、一〇一一 S― - SO―、一 C ( =〇）一一 S ( =〇）一のいず

2

れかである）

また、本発明は、（7)前記顔料 (D)が白色粉末系である前記（1)〜（6)のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0015] また、本発明は、（8)前記顔料 (D)の平均粒径が 10 z m未満である前記（1)〜（7

)のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0016] また、本発明は、（9)チキソトロピー係数が 1 · 2以上である前記（1)〜（8)のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。

[0017] 本発明によれば、耐熱性、可とう性、印刷性及び視認性に優れた耐熱性樹脂ぺーストを提供することができる。発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明の耐熱性樹脂ペーストは、第一の有機溶媒 (A1)、ラタトン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)、第一の有機溶媒 (A1)、あるいは第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒に可溶性の耐熱性樹脂 (B)、第一の有機溶媒 (A1 )と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒に不溶性の耐熱性樹脂フィラー (C)及び顔料 ( D)を含んでなる。

[0019] 本発明で使用する第一の有機溶媒 (A1)は特に制限は無ぐ例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジォキサン、 1 , 2—ジメトキシェタン等のエーテル類; ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄化合物； γ—プチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 γ—力プロラタトン、酢酸セロソノレブ、酢酸ェチルセ口ソルブ、酢酸ブチルセ口ソルブ、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチフヱノン等のケトン類； Ν—メチルピロリドン、 Ν， Ν，—ジメチルァセトァセド、 Ν, Ν，一ジメチノレホノレムアミド、 1， 3 _ジメチノレ一 3, 4, 5, 6 _テトラヒドロ一 2 (1Η) _ピリミジノン、 1， 3—ジメチル _ 2 _イミダゾリジノン等の含窒素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上組み合わせて使用すること力 Sできる。

[0020] 本発明で使用される第一の有機溶媒 (A1)は、含窒素化合物を含有してなるものであることが好ましい。含窒素化合物としては、窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されず、例えば前述の含窒素化合物が挙げられるが、なかでも極性を有する含窒素環式ィヒ合物がより好ましぐ Ν—メチルピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 3, 4 , 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1Η)—ピリミジノン等が特に好ましい。

[0021] 第一の有機溶媒 (A1)の使用量は、第一の有機溶媒 (A1)及びラタトン類を含有してなる第二の有機溶媒 (Α2)の総量に対して 40重量％以上であることが好ましぐ 50 重量％以上であることがさらに好ましぐ 60重量％以上であることが特に好ましい。第一の有機溶媒 (A1)の使用量が 40重量％に満たないと耐熱性樹脂（B)の溶解性が低下し、得られる塗膜特性が低下する傾向にある。

[0022] 本発明で使用する第二の有機溶媒 (A2)はラ外ン類を含有しており、ラタトン類単独でも、ラタトン類と他の溶媒との混合溶媒であっても良い。ラタトン類としては、例えば、 y—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 y—力プロラタトン、 γ—ヘプタラタトン、 a—ァセチル一 y—ブチ口ラタトン、 ε—力プロラタトン等が挙げられ、なかでも _Ί - プチ口ラタトンが好ましい。他の溶媒としては、前記エーテル類、含硫黄化合物、エステル類、ケトン類、含窒素化合物、芳香族炭化水素類等が例示され、これらは単独で又は 2種類以上組み合わせて使用することができる。

[0023] ラ外ン類の使用量は、第一の有機溶媒 (A1)及びラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (Α2)の総量に対して 10〜60重量％とすることが好ましぐ 10〜55重量％とすることがより好ましぐ 15〜55重量％とすることがさらにより好ましぐ 15〜50重量 %とすることが特に好ましい。ラタトン類の使用量が 10重量％未満では得られた耐熱樹脂ペーストのチキソトロピー性が低下する傾向にあり、 60重量％を超えると耐熱性樹脂 (Β)及び耐熱性樹脂フィラー (C)の溶解性が低下し、得られる塗膜の特性が低下する傾向にある。

[0024] 第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (Α2)の使用量は、耐熱性樹脂 (Β)ゃ耐熱性樹脂フィラー (C)の種類や使用量などに応じて適宜設定されるが、好ましくは第一の有機溶媒 (A1) 30〜90重量部に対して第二の有機溶媒 (Α2) 10〜70重量部、さらに好ましくは第一の有機溶媒 (Al) 40〜90重量部に対して第二の有機溶媒（ Α2) 10〜60重量部である。第一の有機溶媒 (A1)の使用量と第二の有機溶媒 (Α2 )の使用量がこの範囲にないと得られる耐熱性樹脂ペーストの印刷性が低下する傾向にある。

[0025] 本発明で使用される第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (Α2)の混合溶媒の沸点は、耐熱性樹脂ペーストの塗布時の可使時間を考慮すると 100°C以上であること力 S好まく、 100〜300°Cがより好ましい。第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒（ A2)の種類や使用量を適宜選択することによって、混合溶媒の沸点が前記温度範囲になるように設定される。

[0026] 本発明で使用される耐熱性樹脂 (B)は前記第一の有機溶媒 (A1)、あるいは第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒に可溶性である。かかる耐熱性樹脂（B)としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよぐ熱硬化性樹脂としては、末端アセチレンィ匕ポリイミド樹脂、末端マレイミド化ポリイミド樹脂、 B T樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ケルイミド (ローヌプーラン製、商品名）などの付加重合型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などが例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体などが例示される。これらのなかでも、ポリイミド樹脂またはその前駆体が耐熱性の点で好ましレ、。

[0027] 前記ポリイミド樹脂またはその前駆体は、例えば、芳香族ジァミン化合物、脂肪族ジァミン化合物あるいは脂環式ジァミン化合物などのジァミン類とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体などのテトラカルボン酸類とを反応させて得られるものである。

[0028] ジァミン類としては、例えば、 m—フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 4, 4' ージアミノジフエニルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 3 '—ジァミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'ージアミノー p—ターフェニル、 2, 6, —ジァミノピリジン、ビス（4 ァミノフエニル）ホスフィンォキシド、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス〔3—メチル一4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4 — (4—アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2—ビス〔3—メチル一4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2—ビス〔3, 5—ジメチル一 4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2， 2_ビス〔3， 5 _ジブロモ一 4_ (4—アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 1 , 1 , 1， 3， 3, 3—へキサフノレオ口一 2， 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 1， 1， 1 , 3, 3， 3 _へキサフルオロー 2, 2_ビス〔3_メチル _4 _ (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 1 , 1 _ビス〔4_ (4—アミノフエノキシ）フェニノレ〕シクロへキサン、 1, 1—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕シクロペンタン、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔4— (4—ァミノフエノキシ )フエニノレ〕エーテル、 4, 4'—カルボニルビス（p—フエ二レンォキシ）ジァニリン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフヱニル等の芳香族系ジァミン化合物、あるいは下記一般式 (III)で表されるジァミノポリシロキサン等のシロキサン系ジァミン化合物が挙げられる。

[化 4]

(III)

式 (III)中、 R⁷及びは炭素数：!〜 30の二価の炭化水素基、 R⁹、 R^1Q、 R¹¹及び R¹² は炭素数 1〜30の一価の炭化水素基を示す。 nは 1以上の整数である。 R⁷及び R⁸は、好ましくは炭素数 1〜5のアルキレン基、フエ二レン基、アルキル置換フエ二レン基である。 R⁹、 R^1Q、 R¹¹及び R¹²は、好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基、アルコキシ基、フエニレル基、アルキル置換フエニル基である。 nは好ましくは 1〜： 100である。下記一般式 (III)で表されるジァミノポリシロキサンの具体例としては、以下の式（1)〜（5) の化合物が挙げられる。

[化 5]

(1)

[0030] 式（1)〜（5)中、 nは:!〜 100の整数である。

[0031] これらジァミンは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。

[0032] テトラカルボン酸類としては、下記一般式 (II)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を反応させて得られるものであることが好ましい。

[化 6]

so 2 c (=o) s (=〇）一のいずれかである。

[0034] 芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体の具体的例としては、 3， 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3， 3 '—ビフエニルテトラ力ルボン酸二無水物、 2, 3， 3' 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 —ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ）ェ一テルニ無水物、 3, 4， 3 '， 4' _ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 2 ，， 3， _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3，， 4' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、 3, 4， 3 '， 4' _ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を使用するのが好ましレ、。

[0035] ジァミン類とテトラカルボン酸類の反応は有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては特に制限は無ぐ例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄化合物； y ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル類；シクロへキサノン、メチルェチルケトン等のケトン類； N メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド、 1 , 3—ジメチルー 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ— 2 (1H)—ピリミジノン等の含窒素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも耐熱性樹脂ペーストとするために第一の有機溶媒 (A1) を使用するのが好ましぐ含窒素化合物がより好ましい。 [0036] ジァミン類とテトラカルボン酸類の反応温度は、 25°C〜250°Cとすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

[0037] ポリイミド樹脂を得る方法としては、ポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環する方法もあり、該方法も一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の化学的脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。反応は、好ましくは 80〜400。C、より好ましくは 100〜250。Cで行う。また、ベンゼン、トノレェン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し水を共沸除去してもよい。化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、好ましくは 0〜120°C、より好ましくは 10〜80 °Cで反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。また、ピリジン、イソキノリン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、アミノビリジン、イミダゾール等の閉環反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジァミン類の総量に対して 90〜600モル％、閉環反応を促進する物質はジァミン類の総量に対して 40〜300モル％使用することが好ましレ、。また、トリフエニルホスファイト、トリシクロへキシルホスファイト、トリフエニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると前述の熱閉環法が好ましい。

[0038] 耐熱性樹脂（B)の使用量は、耐熱性樹脂（B)及び耐熱性樹脂フイラ (C)一の総量 100重量部に対して、好ましくは 5〜80重量部、より好ましくは 10〜70重量部である。前記耐熱性樹脂 (B)の使用量が 5重量部未満である場合は、得られる塗膜の可撓性が低下する傾向にあり、 80重量部を越える場合は、印刷性が低下する傾向にある

[0039] 本発明で使用される耐熱性樹脂フィラー（C)は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよぐ熱硬化性樹脂としては、末端アセチレン化ポリイミド樹脂、末端マレイミド化ポリイミド樹脂、 BT樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ケルイミド (ローヌプーラン製、商品名）などの付加重合型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などが例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体などが例示される。これらのなかでも、ポリイミド樹脂またはその前駆体が耐熱性の点で好ましレ、。

耐熱性樹脂フィラー (C)としてのポリイミド樹脂またはその前駆体を得る方法は、例えば、芳香族ジァミン化合物、脂肪族ジァミン化合物あるいは脂環式ジァミン化合物などのジァミン類とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体などのテトラカルボン酸類との反応による方法が挙げられる。使用されるジァミン類とテトラカルボン酸類は、特に制限が無ぐ前記耐熱性樹脂 (B)の製造方法で例示したものと同様のものが使用できるが、第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒への溶解性を考慮すると、下記一般式 (I)で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類と、前記一般式 (II)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を使用することが好ましい。

[化 7]

式 (I)中、

R²、 R³、及び R⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数:!〜 9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、 Xは、ィ匕学結合、 O— S―、 -SO― C ( =〇）一、 S ( = 0)—、あるいは下記式（I

2

a)で表される基のレ、ずれかである。

[化 8]

[0042] 式（la)中、 R⁵及び R⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルォロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフエニル基のいずれかである。

[0043] R²、 R³、及び R⁴は、それぞれ独立に水素原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基などの炭素数 1〜 9のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノニルォキシ基など炭素数 1〜9のアルコキシ基；又は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子のいずれかであり、 Xは、化学結合（すなわちビフヱ二ル）、 _〇_、 _ S―、 - SO―、 _C ( = 0) _、 _ S ( =〇）_、あるいは前記式（la)で表される基のいずれか

2

である。式 (la)中、 R⁵及び R⁶はそれぞれ独立に水素原子;メチル基、ェチル基、プロピノレ基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などのアルキル基；トリフルォロメチル基、トリクロロメチル基、塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子又はフエニル基のいずれかである。前記一般式 (III)で表される芳香族ジァミンの具体例としては、 2 , 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (4 ァミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス〔3—メチル 4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2 ビス〔3—メチル 4— (4 アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2 ビス〔3, 5 ジメチル一 4— (4 アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2 ビス〔3, 5— ジブ口モー 4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 1 , 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフノレオロー 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロノヽ。ン、 1 , 1, 1, 3, 3, 3 —へキサフルオロー 2, 2 ビス〔3—メチル 4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プ口パン、 1， 1—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕シクロへキサン、 1， 1—ビス〔 4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕シクロペンタン、ビス〔4― (4―アミノフエノキシ）フェニノレ〕スルホン、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕エーテル、 4, 4'—カルボニルビス（p フエ二レンォキシ）ジァニリン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル等が挙げられる力 S、これらの中でも 2, 2—ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパンが最も好ましい。

[0044] ジァミン類とテトラカルボン酸類との反応は有機溶媒の存在下で行うことができ、有機溶媒としては第一の有機溶媒 (A1)及びラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)との混合溶媒が用いられることが好ましい。ラ外ン類の使用量は、第一の有機溶媒 (A1)及びラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)の総量に対して、 30 〜90重量％であることが好ましぐ 40〜90重量％であることがより好ましぐ 40〜85 重量％であることがさらにより好ましぐ 15〜50重量％であることが特に好ましい。ラタトン類の使用量力重量％未満である場合は耐熱性樹脂フィラーの析出に時間が掛カ、り作業性に劣る傾向にあり、 90重量％を超える場合は耐熱性樹脂フィラーの合成が困難となる傾向にある。反応温度は 10〜： 120°Cが好ましぐ 15〜： 100°Cがより好ましい。反応温度が 10°C未満である場合は反応が十分に進行しない傾向にあり、 120°Cを超える場合は耐熱性樹脂フィラーの析出が不充分になる傾向にある。反応時間は、バッチの規模や採用される反応条件などにより適宜選択することができる。ポリイミド樹脂を得る方法としては、前述したとおりである。

[0045] 耐熱性樹脂フィラー (C)の使用量は、耐熱性樹脂 (B)及び耐熱性樹脂フィラー (C )の総量 100重量部に対して、好ましくは 20〜95重量部、より好ましくは 30〜90重量部である。前記耐熱性樹脂フィラー (C)の使用量が 20重量部未満である場合は、印刷性が低下する傾向にあり、 90重量部を越える場合は、塗膜の可撓性が低下するィ頃向にある。

[0046] 本発明で使用する顔料 (D)は白色系粉末であることが好ましぐ例えば、二酸化チタンゃ窒化ホウ素を使用することができる。顔料 (D)の平均粒径は 10 μ m未満であることが好ましく、 0. 01〜8 x mであること力 Sより好ましく、 0. 03〜7 x mであることがさらにより好ましく、 0. 05〜5 x mであることが特に好ましレ、。粒径が 10 z mより大きい場合は得られる塗膜が脆くなる可能性がある。

[0047] 顔料 (D)の配合量は、第一の有機溶媒 (A1)、第二の有機溶媒 (A2)、耐熱性樹脂（B)及び耐熱性樹脂フィラー（C)の総量に対して、 0. 01〜50重量％が好ましぐ 0. 05〜45重量⁰ /₀力 Sより好ましく、 0.：!〜 40重量⁰ /₀力 Sさらにより好ましく、 0. 2〜35 重量％が特に好ましい。顔料 (D)の配合量が 0. 01重量％未満である場合はパターン形成後の視認性が低下する可能性があり、 50重量％を超える場合は得られる塗膜が脆くなる可能性がある。

[0048] 本発明の耐熱性樹脂ペーストは、第一の有機溶媒 (A1)、第二の有機溶媒 (A2) 及び耐熱性樹脂 (B)を含む溶液中に、耐熱性樹脂フィラー (C)及び顔料 (D)が分散してなるものである。力、かる耐熱性樹脂ペーストを得る方法としては、例えば、耐熱性樹脂 (B)が有機溶媒に溶解した耐熱性樹脂溶液と、耐熱性樹脂フィラー (C)が有機溶媒に分散した耐熱性樹脂フィラー分散液と、顔料 (D)とを混合する方法が挙げられる。前記耐熱性樹脂溶液は、耐熱性樹脂 (B)が第一の有機溶媒 (A1)を含む有機溶媒に溶解していることが好ましぐ前記耐熱性樹脂フィラー分散液は、耐熱性樹脂フイラ一 (C)が第二の有機溶媒 (A2)及び耐熱性樹脂 (B)を含む有機溶媒に分散していることが好ましい。耐熱性樹脂溶液と耐熱性樹脂フィラー分散液との混合は、 1 0〜： 180°Cで行うこと力 S好ましく、 15〜： 160°Cで行うこと力 Sより好ましレヽ。前記混合温度が 10°C未満である場合は耐熱性樹脂溶液と耐熱性樹脂フィラー分散液とが十分に混合しない傾向にあり、 180°Cを超える場合は耐熱性樹脂フィラーが有機溶媒に溶解する傾向にあり、レ、ずれの場合も印刷あるいは塗布性が低下する傾向にある。

[0049] 本発明の耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数は 1. 2以上が好ましぐ 1. 4以上がより好ましぐ 1. 5以上がさらにより好ましぐ 1. 6以上が特に好ましい。チキソトロピー係数が 1. 2未満である場合は十分な印刷あるいは塗布特性が得られない傾向にある。耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数は E型粘度計 (東機産業株式会社製、 RE— 80U型）を用いて試料量 0. 2g、測定温度 25°Cで測定した。回転数 lrpm と lOrpmのペーストの見かけ粘度、との比、 η Ζ η として表される。

1 10 1 10

[0050] 本発明の耐熱性樹脂ペーストの粘度（回転数 0. 5rpmで測定： )は 1〜： 1000

0. 5

Pa' sカ好ましく、 3〜900Pa' s力より好ましく、 3〜800Pa' sカさらにより好ましく、 5 〜600Pa' sが特に好ましい。耐熱性樹脂ペーストの粘度が lPa' s未満である場合は印刷あるいは塗布後のペーストにだれが生じ易い傾向にあり、 lOOOPa' sを超える場合は作業性が低下する傾向にある。

[0051] 耐熱性樹脂 (B)、耐熱性樹脂フィラー (C)及び顔料 (D)の総和の耐熱性樹脂ベースト中の濃度は、好ましくは 5〜90重量％、より好ましくは 10〜90重量％、特に好ましくは 10〜80重量％である。 5重量％未満である場合は得られる塗膜の膜厚を厚くし難い傾向にあり、 90重量％を超える場合はペーストの流動性が損なわれるため作業性が低下する傾向にある。

[0052] 本発明の耐熱性樹脂ペーストには、必要に応じて、消泡剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、カップリング剤、樹脂改質剤等を添加することもできる。

[0053] 上記添加剤としては特に制限が無ぐ例えば、カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられる力シラン系カップリング剤が最も好ましい。

[0054] シラン系カップリング剤としては、特に制限は無ぐ例えば、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリス（/3—メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシルジメトキシシラン、 β一（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、シラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロビルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエン、 3—ァミノプロピル一トリス（2—メトキシ一エトキシ一エトキシ）シラン、 Ν—メチル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、トリァミノプロピル一トリメトキシシラン、 3 -4, 5 - ジヒドロイミダゾール一 1—ィル一プロビルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピル一トリメトキシシラン、 3 _メルカプトプロピル一メチルジメトキシシラン、 3 _クロロプ口ピル一メチルジメトキシシラン、 3 _クロ口プロピル一ジメトキシシラン、 3 _シァノプロピル一トリエトキシシラン、へキサメチルジシラザン、 Ν, 0—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリクロロシラン、クチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルォキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルォキシ）シラン、 N— β (Ν_ビュルべンジルアミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、ォクタデシルジメチル〔3—(トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニゥムクロライド、 γ—クロロプ

ネート、メチルシリルトリイソシァネート、ビュルシリルトリイソシァネート、フエニルシリルトリイソシァネート、テトライソシァネートシラン、エトキシシランイソシァネートなどを使用することができ、これらの 1種又は 2種以上を併用することもできる。

チタン系カップリング剤としては、特に制限は無ぐ例えば、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミノレフェニルチタネート、イソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（η—アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシノレホスファイト）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチルー 1ーブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジタミルフエニルォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（2—ェチルへキシル）チタネート、チタンァセチルァセトネート、ポリチタンァェチルァセトネート、チタンオタチレングリコレート、チタンラクテートアンモニゥム塩、チタンラタテート、チタンラタテートェチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシノレチタネートポリマー、ジイソプロポキシ一ビス（2, 4_ペンタジォネート）チタニウム（IV )、ジイソプロピル一ビス一トリエタノールァミノチタネート、オタチレングリコールチタネート、テトラー n—ブトキシチタンポリマー、トリー n—ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ一 n—ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの 1 種又は 2種以上を併用することもできる。

[0056] アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無ぐ例えば、ェチルァセトァセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ァノレキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノァセチルァセテートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、ァルミニゥムモノイソプロポキシモノォレオキシェチルァセトアセテート、アルミニウム一ジ一 n—ブトキシド一モノ一ェチノレアセトアセテート、ァノレミニゥム一ジ一イソ一プロボキシド—モノ—ェチルァセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ一 sec—ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム一 sec—ブチレート、アルミニウムェチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用すること力 Sでき、これらの 1種又は 2種以上を併用することもできる。

[0057] 上記の添加剤は耐熱性樹脂（B)と耐熱性樹脂フィラー (C)の全総量 100重量部に対して、 50重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の添加量が 50 重量部より多いと、得られる塗膜が脆くなる可能性がある。

[0058] 本発明の耐熱性樹脂ペーストは、各種半導体装置、半導体パッケージ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板、ダイオード、コンデンサ、トランジスタ等の各種デバイス、フレキシブル配線板、リジット配線板等の各種配線板などの保護膜、絶縁膜、接着剤、各種耐熱印字用インク等に使用でき、工業的に極めて有用である。使用にあたり、基板などの塗布面にスクリーン印刷などの手段で耐熱性樹脂ペーストを塗布したのち、有機溶媒が揮発する加熱条件、通常 50〜500 °Cで加熱することにより皮膜を形成させることができる。本発明の耐熱性樹脂ペーストで精密パターンを得る方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、デイスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。

実施例

[0059] 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0060] [耐熱性樹脂溶液の合成]

(合成例 1)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、 3， 4, 3' , 4' _ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物 9 6. 7g (0. 3モノレ）、 4， 4，一ジアミノジフエニノレエーテノレ 55. 4g (0. 285モノレ）、 1 , 3 —ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 3. 73g (0. 015モノレ）及び 1 , 3 —ジメチノレ一 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノン 363gを仕込み、 70〜9 0°Cで約 6時間攪拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量 (GPC法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出） 25, 000の耐熱性樹脂溶液（PI—1) を得た。

[0061] [耐熱性樹脂フィラー分散液の合成]

(合成例 2)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに、 3, 4, 3，， 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 96· 7g (0. 3 モル）、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン 61 · 5g (0. 15モル）、4, 4'ージアミノジフエニノレエーテノレ 27. 0g (0. 135モノレ）、 1, 3—ビス（3—ァミノプロピノレ）テトラメチノレジシロキサン 3. 73g (0, 015モノレ）、 1, 3—ジメチノレー 3, 4, 5 , 6—テトラヒドロー 2 (1H)—ピリミジノン 133. 25g及び γ —ブチロラタトン 308. 59g を仕込み、 70〜90°Cで 5時間攪拌したところ、溶液中に数平均分子量 24, 000のポリイミド前駆体フイラ一が析出した。その後、冷却して反応を止め、耐熱性樹脂フイラ一分散液 (PIF— 1)を得た。

[0062] (合成例 3)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに、 3， 4, 3' , 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 80. 5g (0. 2 5モノレ）、 2, 2_ビス〔4_ (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロノヽ。ン 97. 38g (0. 2375 モル）、 1 , 3 _ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 3. l lg (0. 0125モノレ）、 Ί—ブチ口ラタトン 295. 62g及び 1， 3—ジメチノレ _ 3， 4, 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノン 126· 69gを仕込み、 70〜90°Cで約 7時間攪拌したところ、溶液中に数平均分子量 25， 000のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、冷却して反応を止め、耐熱樹脂フィラー分散液 (PIF— 2)を得た。

[0063] (合成例 4)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコ ίこ、 3， 3，， 4, 4 '—ヒ、、フエニノレテトラ力ノレボン酸二無水物 102. 9g (0. 35 モル）、 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 70. 0g (0. 35モル）及び 1 , 3—ジメチル —3, 4, 5, 6—テトラヒドロ _ 2 (1H)—ピリミジノン 403. 4gを仕込み、 70〜90°Cで 8 時間反応した後、冷却して反応を止め、そのまま 5日間放置したところ、数平均分子量 30, 000のポリイミド前駆体フィラーを含有する耐熱樹脂フィラー溶液 (PIF— 3)を得た。

[0064] [耐熱性樹脂ペーストの合成]

(実施例 1)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 2で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液 (PIF— 1) 400g及び二酸化チタン (DuP ont社製、商品名 Ti— Pure R— 350、平均粒径： 0. 3 x m) 7gを仕込み、 50〜70 °Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 1)を得た。

[0065] 実施例 1で得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP— 1)について、以下の評価を行った

[0066] (粘度及びチキソトロピー係数）

耐熱性樹脂ペースト (PIP— 1)の粘度、チキソトロピー係数は、 E型粘度計 (東機産業株式会社製、 RE— 80U型）を用いて試料量 0. 2g、測定温度 25°Cで測定した。粘度は回転数 0. 5rpmで測定し、チキソトロピー係数は回転数 lrpmと lOrpmのぺ一ストの見かけ粘度、 η と η の比、 η Ζ η で評価した。なお、チキソトロピー係

1 10 1 10

数の測定 fお IS _ C _ 2103 _ 8に基いて行なつた。

[0067] (印刷性）

耐熱性樹脂ペースト（PIP— 1)をシリコンウェハ上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、ァライメント装置付き LS— 34GX)、ニッケル合金アディティブメツキ製メッシュレスメタル版 (メッシュ工業株式会社製、厚み 50 / m、パタ一ン寸法 8 mm X 8mm)及びパーマレックスメタルスキージ（巴工業社輸入）を用いて、 100°Cで 10分間加熱して乾燥し、得られた樹脂膜から印刷性を評価した。樹脂膜の印刷性の評価は、光学顕微鏡でにじみ及びだれの有無を観察して行った。

[0068] (視認性）

印刷後のパターン付シリコンウェハを、 Hirox社製 3— Dデジタルマイクロスコープシステムを使用して、サイド照明を当て、パターンがはっきり視認できたものを〇、視認し難かったものを Xとした。

[0069] (塗膜特性）

耐熱性樹脂ペースト（PIP— 1)をテフロン (登録商標）基板上に塗布し、 350°Cで 3 0分間加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚 25 z mの塗膜を形成した。これを動的粘弾性スぺクトロメーター（(株)岩本製作所製）により、引張り弾性率 (25°C、 10H z)及びガラス転移温度（周波数 10Hz、昇温速度 2°C/min)を測定した。

[0070] また、オートグラフ（(株）島津製作所製商品名： AGS— 1000G)により、引張強度及び破断伸びを測定した。

[0071] また、熱天秤（セイコーインスツルメント株式会社製、 TG/DTA220型）を使用し、サンプノレ量 10mg、昇温速度 10°C/分（30〜600°C)、リファレンスとしてアルミナを用レ、、空気雰囲気下で熱分解開始温度（5%重量減少温度）を測定した。

[0072] 以上の結果をまとめて表 1に示す。

[0073] (実施例 2)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 2で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液 (PIF_ 1) 400g及び二酸化チタン (DuP ont社製、商品名 Ti— Pure R— 900、平均粒径： 0. 4 x m) 7gを仕込み、 50〜70 °Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 2)を得た。

[0074] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP _ 2)について実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。 [0075] (実施例 3)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 3で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液 (PIF— 2) 400g及び二酸化チタン (DuP ont社製、商品名 Ti— Pure R— 350、平均粒径： 0. 3 x m) 7gを仕込み、 50〜70 °Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 3)を得た。

[0076] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP _ 3)について実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。

[0077] (実施例 4)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 2で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液 (PIF— 1) 400g及び二酸化チタン (DuP ont社製、商品名 Ti— Pure R— 931、平均粒径： 0. 6 x m) 7gを仕込み、 50〜70 °Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 4)を得た。

[0078] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP— 4)につレ、て実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。

[0079] (実施例 5)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 2で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液 (PIF— 1) 400g及び窒化ホウ素（水島合金鉄（株）製、商品名 CERAM BLANCHE,平均粒径： 6 /i m) 7gを仕込み、 50〜7 0°Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 5)を得た。

[0080] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP _ 5)について実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。

[0081] (実施例 6)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 2で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（PIF— 1) 400g及び二酸化チタン（DuPon t社製、商品名 Ti— Pure R— 350、平均粒径： 0. 3 /i m) 280gを仕込み、 50〜70

°Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 6)を得た。

[0082] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP— 6)について実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。

[0083] (比較例 1)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300gと合成例 2で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液 (PIF_ 1) 400gを仕込み、 50〜70°Cで 2 時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP- 7)を得た。

[0084] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP _ 7)について実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。

[0085] (比較例 2)

温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ口フラスコに窒素気流下、合成例 1で得られた耐熱性樹脂溶液 (PI— l) 300g、合成例 4で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液 (PIF— 3) 400g及び二酸化チタン (DuP ont社製、商品名 Ti— Pure R— 350、平均粒径： 0. 3 x m) 7gを仕込み、 50〜70

°Cで 2時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト (PIP— 8)を得た。

[0086] 得られた耐熱性樹脂ペースト（PIP— 8)について実施例 1と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表 1に示す。

[表 1]

表 1より本発明の耐熱性樹脂ペースト (実施例 1〜6)は、耐熱性、作業性及び視認性に優れる。さらにスクリーン印刷ゃデイスペンス塗布等で精密パターンを形成することが可能で、本発明の耐熱性樹脂ペーストを用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。これに対し、顔料を含まない比較例 1の耐熱性樹脂ペーストは視認性に劣り、有機溶媒としてラ外ンを含まない比較例 2の耐熱性樹脂ペーストは粘度及びチキソトロピ一係数が低くなり、印刷性に劣ることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 第一の有機溶媒 (Al)、

ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)、

第一の有機溶媒 (A1)、あるいは第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒に可溶性の耐熱性樹脂 (B)、

第一の有機溶媒 (A1)と第二の有機溶媒 (A2)の混合溶媒に不溶性の耐熱性樹脂フイラ一 (C)

及び顔料 (D)を含み、

第一の有機溶媒 (A1)、第二の有機溶媒 (A2)及び耐熱性樹脂 (B)を含む溶液中に、耐熱性樹脂フィラー (C)及び顔料 (D)が分散してなる耐熱性樹脂ペースト。

[2] 前記第一の有機溶媒 (A1)が、含窒素化合物を含有するものである請求項 1記載の耐熱性樹脂ペースト。

[3] 前記含窒素化合物が極性を有する含窒素環式化合物である請求項 2記載の耐熱性樹脂ペースト。

[4] 前記ラタトン類が、 γ —プチ口ラタトンである請求項 1〜3のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。

[5] 前記可溶性の耐熱性樹脂 (Β)及び耐熱性樹脂フィラー (C)が、ポリイミド樹脂またはその前駆体である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。

[6] 前記耐熱性樹脂フィラー (C)のポリイミド樹脂またはその前駆体が、下記一般式 (I) で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類と、下記一般式 (II)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を、第一の有機溶媒 (A1)及びラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (Α2)との混合溶媒の存在下に反応させて得られるものである請求項 5記載の耐熱性樹脂ペースト

[化 1]

(式 (I)中、

R² R³、及び R⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1 9のアルキル基、炭素数 1 9のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、 Xは、化学結合、 O S― -SO 2― C( =〇）一 S( = 0)—、あるいは下記式（la

)で表される基のレ、ずれかである）

[化 2]

(式 (la)中、 IT及び R°はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルォロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフエニル基のいずれかである）

[化 3]

(式（II)中、 Yは、 _〇_、 _s― -so 2― _c( = o)_ _s( = o)_のいずれかである）

前記顔料 (D)が白色粉末系である請求項：!〜 6のレ、ずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。前記顔料（D)の平均粒径が 10 μ m未満である請求項 1〜7のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。

チキソトロピー係数が 1. 2以上である請求項 1〜8のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。