TW201833184A - 聚醯亞胺系膜及積層體 - Google Patents

聚醯亞胺系膜及積層體 Download PDF

Info

Publication number
TW201833184A
TW201833184A TW107102357A TW107102357A TW201833184A TW 201833184 A TW201833184 A TW 201833184A TW 107102357 A TW107102357 A TW 107102357A TW 107102357 A TW107102357 A TW 107102357A TW 201833184 A TW201833184 A TW 201833184A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide film
film
polyimine
laminate
hard coat
Prior art date
Application number
TW107102357A
Other languages
English (en)
Inventor
唐澤真義
安井未央
桜井孝至
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW201833184A publication Critical patent/TW201833184A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18—Handling of layers or the laminate
    • B32B38/1825—Handling of layers or the laminate characterised by the control or constructional features of devices for tensioning, stretching or registration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明之目的係提供一種能夠抑制偏光太陽眼鏡所致的著色之影像顯示裝置用的前面板，尤其是可撓性顯示器用的前面板者。
本發明之解決手段為一種聚醯亞胺系膜，其於波長589.4nm之面內相位差為3,000nm以上。

Description

聚醯亞胺系膜及積層體
本發明係關於聚醯亞胺系膜及含有該聚醯亞胺系膜及硬塗層而構成之積層體。
現今，液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等之影像顯示裝置，不僅是電視，亦廣泛地活用在行動電話或智慧型手錶之各種用途中。伴隨著此種用途的擴大，逐步要求具有可撓特性之影像顯示裝置(可撓性顯示器)，因而須達到該各構件的可撓化。
影像顯示裝置係除了液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件之外，亦由偏光板或相位差板及前面板等所構成。為了達成可撓性顯示器，此等全部構件必須均具有可撓特性。當影像顯示裝置的構件由具有可撓特性之高分子材料所構成時(例如專利文獻1)，由於該構件容易彎折，所以相對地容易實施於可撓性顯示器之用途。然而，至目前為止用作為影像顯示裝置的前面板材料之玻璃，係透明度高，而因玻璃種類的不同在顯現高硬度之另一方面，由於非常僵硬且容易破裂，所以難以利用作為可撓性顯示器的前面板材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-327819號公報
因此，探討活用高分子材料來作為取代玻璃之材料。由高分子材料所構成之前面板，由於容易顯現可撓特性，所以可使用在各種用途。例如，當使用在行動電話、智慧型手錶或車用導航等時，可利用前面板的可撓特性，不僅是平面形狀亦可將影像顯示裝置成形為各種形狀。
此外，前面板中，不僅可撓特性，組裝於影像顯示裝置時之觀看性亦為重要。光線較強時或為車內時，使用者有時會配戴偏光太陽眼鏡來觀看影像顯示裝置。然而，通過偏光太陽眼鏡來觀看影像顯示裝置時，影像顯示裝置的表面有時會產生著色。產生此現象時觀看性會降低，例如觀看車用導航時，有時會對車輛駕駛帶來阻礙。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠抑制偏光太陽眼鏡所致的著色之影像顯示裝置用的前面板，尤其是可撓性顯示器用的前面板。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之較佳樣態。
[1]一種聚醯亞胺系膜，其於波長589.4nm之面內相位差為3,000nm以上。
[2]如前述[1]所述之聚醯亞胺系膜，其總透光率為85%以上者。
[3]如前述[1]至[2]所述之聚醯亞胺系膜，其中，聚醯亞胺系膜所含有之聚醯亞胺系高分子係於分子內含有氟原子。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之聚醯亞胺系膜，其黃色度(YI)為5以下。
[5]一種積層體，係具備：如前述[1]至[4]中任一項所述之聚醯亞胺系膜，以及配置在該聚醯亞胺系膜之至少一者的表面之硬塗層。
[6]一種光學構件，係具備：如前述[1]至[4]中任一項所述之聚醯亞胺系膜或如前述[5]所述之積層體。
[7]一種影像顯示裝置，係具備：如前述[1]至[4]中任一項所述之聚醯亞胺系膜或如前述[5]所述之積層體，或是如前述[6]所述之光學構件。
[8]一種含有聚醯亞胺系膜及硬塗層之積層體的製造方法，係包含於聚醯亞胺系膜上塗佈硬塗層組成物以形成塗膜之步驟， 以單軸或雙軸對聚醯亞胺系膜進行拉伸之步驟，以及以高能量線照射塗膜以使塗膜硬化而形成硬塗層之步驟。
[9]如前述[8]所述之製造方法，更含有：將含有聚醯胺酸經亞醯胺化之聚醯亞胺系高分子之液體塗佈於基材以形成塗膜之步驟，以及使經塗佈之液體乾燥而形成聚醯亞胺系膜之步驟。
根據本發明，可提供一種能夠抑制偏光太陽眼鏡所致的著色之影像顯示裝置用的前面板，尤其是可撓性顯示器用的前面板。
1‧‧‧聚醯亞胺系膜
2‧‧‧硬塗層
10‧‧‧積層體
110‧‧‧前面板
120‧‧‧偏光膜
130‧‧‧觸控感測器膜
140‧‧‧有機EL元件
150‧‧‧TFT面板
200‧‧‧可撓性機能層
第1圖係顯示本發明的一實施形態之積層體之構成的一例之概略剖面圖。
第2圖係顯示具備本發明的一實施形態之積層體之可撓性顯示器之構成的一例之概略剖面圖。
以下係詳細說明本發明的實施形態。本發明的範圍並不限定於在此說明之實施形態，在不損及本發明的主旨之範圍內，可進行各種變更。
[聚醯亞胺系膜]
本發明之一實施樣態中，係提供一種於波長589.4nm之面內相位差為3,000nm以上之聚醯亞胺系膜。上述聚醯亞胺系膜為含有聚醯亞胺系高分子之膜。聚醯亞胺系高分子由於耐熱性、可撓特性及剛性優異，所以可適合作為影像顯示裝置的前面板材料，尤其是可撓性顯示器的前面板(窗膜)材料。聚醯亞胺系膜可為單層或複數層。當聚醯亞胺系膜為複數層時，各層可為同一組成或不同組成。聚醯亞胺系膜係含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群組的至少1種。亦即，聚醯亞胺系膜可含有聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺，或是含有聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺兩者混合者。
(聚醯亞胺系高分子)
聚醯亞胺系高分子係表示聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺。聚醯胺醯亞胺為含有包含醯亞胺基及醯胺基兩者之重複結構單位之聚合物，或是含有包含醯亞胺基之重複結構單位與包含醯胺基之重複結構單位兩者之聚合物。聚醯亞胺係指含有包含醯亞胺基之重複結構單位之聚合物。
聚醯亞胺系高分子，例如可將後述四羧酸化合物與二胺化合物用作為主原料來製造。本發明之一實施樣態中，聚醯亞胺系高分子具有式(10)所表示之重複結構單位。在此，G為4價的有機基，A為2價的有機基。聚醯亞胺系高分子中可含有G及/或A為不同之2種以上之式(10)所表示之結構。
此外，在不損及聚醯亞胺系膜的各種物性之範圍內，聚醯亞胺系高分子可含有選自由式(11)、式(12)及式(13)所表示之結構所組成之群組的1種以上。
G及G1分別獨立地為4價的有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。有機基較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。有機基 較佳為碳數4至40之4價的有機基。烴基及經氟取代之烴基較佳為碳數1至8。G及G1可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；此等式(20)至式(29)所表示之基中的氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基；以及4價之碳數6以下的鏈式烴基。
式(20)至式(29)中，*表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氫原子可經氟原子所取代之碳數6至20的伸芳基，具體例可列舉伸苯基。
於式(21)至式(29)所表示之基中，從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔 軟性之觀點來看，G及G1較佳為式(26)、式(28)及式(29)所表示之基，由於容易抑制所得到之膜的黃色度，故尤佳為式(26)所表示之基。此外，從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔軟性之觀點來看，Z較佳係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，尤佳為-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更佳為-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，特佳為-C(CF3)2-。
G2為3價的有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。前述有機基較佳為碳數4至40之3價的有機基。烴基及經氟取代之烴基的碳數較佳為1至8。此外，前述有機基的碳數較佳為4至40，G2可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中的任一個經取代為氫原子之基，以及3價之碳數6以下的鏈式烴基。式中之Z的例子係與關於G的說明中之Z的例子相同。
G3為2價的有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。前述有機基較佳為碳數4至40之2價的有機基。烴基及經氟取代之烴基的碳數較佳為1至8。此外，前述有機基的碳數較佳為4至40，G3可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基的鍵結鍵中，未鄰接的2個經取代為氫原子之基，以及碳數6以下的鏈式 烴基。式中之Z的例子係與關於G的說明中之Z的例子相同。
從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔軟性之觀點來看，G3較佳為上述式(26)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中的任一個取代為氫原子之基，尤佳為以上述式(26)所表示之基之鍵結鍵中的任一個取代為氫原子之基。此外，從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔軟性之觀點來看，G3較佳為式(26)、式(28)及式(29)所表示之基的鍵結鍵中，未鄰接的2個經取代為氫原子之基，由於容易抑制所得到之膜的黃色度，故尤佳為式(26)所表示之基的鍵結鍵中，未鄰接的2個經取代為氫原子之基。從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔軟性之觀點來看，Z較佳係分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，尤佳為-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更佳為-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，特佳為-C(CF3)2-。
A、A1、A2及A3分別獨立地為2價的有機基，較佳為可經烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。前述有機基的碳數較佳為4至40。烴基或經氟取代之烴基的碳數較佳為1至8。A、A1、A2及A3可例示分別以式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)及式(38)所表示之基；此等式(30)至式(38)所表示之基中的氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基；以及 碳數6以下的鏈式烴基。
式(31)至式(38)中，*表示鍵結鍵，Z1、Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
例子之一為Z1及Z3為-O-且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。相對於各環，Z1與Z2相對於各環的鍵結位置及Z2與Z3相對於各環的鍵結位置較佳分別為間位或對位。
從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔軟性之觀點來看，於式(30)至式(38)所表示之基中，較佳為式(33)至式(37)所表示之基，尤佳為式(34)至式(36)所表示之基，更佳為式(34)所表示之 基。此外，從含有該聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜的表面硬度及柔軟性之觀點來看，Z1、Z2及Z3較佳係分別獨立地為單鍵或-O-，尤佳為單鍵。
上述聚醯亞胺系膜可含有聚醯胺。聚醯胺係指含有包含醯胺基之重複結構單位之聚合物。本實施形態之聚醯胺為以上述式(13)所表示之重複結構單位為主之聚合物。聚醯胺中之G3及A3的較佳例及具體例係分別與聚醯亞胺系高分子中之G3及A3相同。亦可含有G3及/或A3為不同之2種以上之式(13)所表示之結構。
聚醯亞胺系高分子例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之聚縮合而得到，例如可依循日本特開2006-199945號公報或日本特開2008-163107號公報所記載之方法來合成。聚醯亞胺的市售品可列舉三菱瓦斯化學股份有限公司製Neopulim(註冊商標)、河村產業股份有限公司製KPI-MX300F等。
使用在聚醯亞胺合成之四羧酸化合物可列舉芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用或併用2種以上。四羧酸化合物除了四羧酸二酐之外，亦可為氯化四羧酸化合物等四羧酸化合物類似物。
芳香族四羧酸二酐的具體例可列舉非縮合多環式的芳香族四羧酸二酐、單環式的芳香族四羧酸二酐及縮合多環式的芳香族四羧酸二酐。非縮合多環式的芳香族四羧酸二酐可列舉4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'- 二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(亦記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐以及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。此外，單環式的芳香族四羧酸二酐可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐。縮合多環式的芳香族四羧酸二酐可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。此等可單獨或組合2種以上使用。
此等當中，較佳可列舉4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二 酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐以及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。尤佳可列舉4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐以及4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。此等可單獨或組合2種以上使用。
脂肪族四羧酸二酐可列舉環式或非環式的脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐意指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，其具體例可列舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷四羧酸二酐；雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3',-4,4'-四羧酸二酐及此等之位置異構物。此等可單獨或組合2種以上使用。非環式脂肪族四羧酸二酐的具體例可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，此等可單獨或組合2種以上使用。此外，亦可組合環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐使用。
從高透明性及低著色性之觀點來看，上述四羧酸二酐較佳為4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐以及此等之混合物，尤佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸 二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐以及此等之混合物，更佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子，在不損及聚醯亞胺系膜的各種物性之範圍內，除了上述聚醯亞胺合成所使用之四羧酸化合物之外，更可使四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物以及此等之酐及衍生物進行反應。所反應之四羧酸化合物、由於反應活性高，三羧酸化合物及二羧酸化合物的衍生物可列舉個別之醯氯化合物作為較佳例子。
四羧酸可列舉上述四羧酸化合物之酐的水加成物。
三羧酸化合物可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及此等之類似的醯氯化合物、酸酐等，亦可併用2種以上。具體例可列舉1,2,4-苯三羧酸的酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基鍵結之化合物；及此等之醯氯化合物。
二羧酸化合物可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及此等類似的醯氯化合物、酸酐等，亦可併用2種以上。具體例可列舉對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴的二羧酸化合物及2個苯甲酸骨架以單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-NR9-、-C(=O)-或伸苯基所連結之化合物以及此等之醯氯化合物。在此， R9為可經鹵素原子所取代之碳數1至12的烴基。
二羧酸化合物較佳為對苯二甲酸；間苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；以及2個苯甲酸骨架以-CH2-、-C(=O)-、-O-、-NR9-、-SO2-或伸苯基所連結之化合物以及此等之醯氯化合物，尤佳為對苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；以及2個苯甲酸骨架以-O-、-NR9-、-C(=O)-或-SO2-所連結之化合物以及此等之醯氯化合物。醯氯化合物具體可列舉4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(亦記載為OBBC)及對苯二甲醯氯(亦記載為TPC)。此等可單獨或組合2種以上使用。
在聚醯亞胺系高分子的合成所使用之二胺，例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺及此等之混合物。本實施形態中之「芳香族二胺」係指胺基直接鍵結於芳香環之二胺，該結構的一部分可含有脂肪族基或其他取代基。此芳香環可為單環或縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於此等。此等當中，較佳為苯環。此外，所謂「脂肪族二胺」係指胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，該結構的一部分可含有芳香環或其他取代基。
脂肪族二胺例如可列舉六亞甲二胺等非環式脂肪族二胺，以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。此等可單獨或組合2種以上使用。
芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,5- 二胺基萘及2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(亦記載為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(TFMB))、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀及9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上的芳香環之芳香族二胺。此等可單獨或組合2種以上使用。
芳香族二胺較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，尤佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4- 雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。此等可單獨或組合2種以上使用。
從高透明性及低著色性之觀點來看，上述二胺較佳係使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群組的1種以上，具體而言，尤佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯基醚所組成之群組的1種以上，更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
含有選自由式(11)、式(12)及式(13)所表示之重複結構單位所組成之群組的至少1種之聚合物的聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，為二胺與選自由四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)所組成之群組的至少1種化合物之聚縮合生成物的縮合型高分子。起始原料除了此等之外，亦可再使用二羧酸化合物(包含醯氯化合物等類似物)。式(11)所表示之重複結構單位通常係由二胺及四羧酸化合物所衍生。式(12)所表示之重複結構單位通常係由二胺及三羧酸化合物所衍生。式(13)所表示之重複結構單位通常係由二胺及二羧酸化合物所衍生。二胺及四羧酸化合物的具體例如上所述。此外，亦可使用二異氰酸酯化合物來替代二胺。
二胺與四羧酸化合物等羧酸化合物之莫耳比係相對於二胺1.00mol，四羧酸較佳可在0.9mol以上1.1mol以下的範圍內適當地調節。為了表現高耐折性，所得到之聚醯亞胺系高分子較佳為高分子量。因而相對於二胺1.00mol，四羧酸尤佳為0.98mol以上1.02mol以下，更佳為0.99mol以上1.01mol以下。
此外，從抑制所得到之聚醯亞胺系高分子膜的黃色度之觀點來看，位於所得高分子末端之胺基的比率以較低者為佳，相對於二胺1.00mol，四羧酸化合物等羧酸化合物較佳為1.00mol以上。
可調整二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)之分子中的氟數，以聚醯亞胺系高分子的質量為基準，可將所得到之聚醯亞胺系高分子中的氟量(氟原子含量)設為1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上。氟的比率愈高則原料成本有提高之傾向，所以氟量的上限較佳為40質量%以下。氟系取代基之可存在於二胺及羧酸化合物中之任一者或存在於兩者。藉由含有氟系取代基，而有可進一步降低YI值之情況。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000至800,000。此重量平均分子量的下限值尤佳為50,000以上，更佳為70,000以上，特佳為100,000以上。此重量平均分子量的上限值尤佳為750,000以下，更佳為600,000以下，特佳為500,000以下。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺的重量平均分子量亦可為較小者， 例如480,000以下者，450,000以下者，400,000以下者。此重量平均分子量的較佳範圍較佳為100,000至800,000，尤佳為150,000至750,000，更佳為200,000至600,000，特佳為250,000至500,000。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺的重量平均分子量為上述下限值以上時，聚醯亞胺系膜可得到高彎折性，可不產生斷裂地進行拉伸。聚醯亞胺系高分子及聚醯胺的重量平均分子量為上述上限值以下時，由於可將聚醯亞胺清漆的黏度抑制為較低且易於進行聚醯亞胺系膜的拉伸，所以加工性良好。重量平均分子量可進行GPC測定並藉由標準聚苯乙烯換算來求得，具體可藉由實施例所記載之方法來求得。
本發明之較佳實施樣態中，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺可含有藉由上述氟系取代基等所可導入之氟原子。含氟取代基的具體例可列舉氟基及三氟甲基。藉由使聚醯亞胺系高分子及聚醯胺含有氟原子，可提升聚醯亞胺系膜的彈性模數，同時可降低黃色度(YI值)，所以聚醯亞胺系高分子及聚醯胺較佳係於分子內含有氟原子。此外，當聚醯亞胺系高分子及聚醯胺於分子內含有氟原子時，可降低聚醯亞胺系膜的吸水率，且更可抑制聚醯亞胺系膜的變形。再者，當聚醯亞胺系高分子及聚醯胺於分子內含有氟原子時，在彎折積層體膜及後述積層體時不易殘存彎折線，在可撓性顯示器引起彎折等變形時，可特別有用地使用上述聚醯亞胺系膜及積層體。
從硬度的提升、彈性模數的提升、黃色度 的降低(透明性的提升)、吸水率的降低及聚醯亞胺系膜的變形抑制之觀點來看，以聚醯亞胺系高分子的質量為基準，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之氟原子的含量(氟原子含量)較佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至35質量%，更佳為5質量%至32質量%。氟原子的含量為1質量%以上時，有可更加提升膜化時之彈性模數，降低吸水率，進一步降低YI值且更加提升透明性之傾向。氟原子的含量為40質量%以下時，有容易達到聚醯亞胺的高分子量化之傾向。
本發明的一實施樣態中，聚醯亞胺系高分子可藉由二胺與四羧酸化合物之聚縮合反應而生成。於此聚縮合反應中，可存在有醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒例如可列舉三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮呯(N-Propyl hexahydroazepine)等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊基并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉及異喹啉等芳香族胺。
二胺與四羧酸化合物的反應溫度並無特別限定，例如為50至350℃。反應時間亦無特別限定，例如約為30分鐘至24小時，較佳為30分鐘至10小時。可視 需要在惰性氣體環境或減壓的條件下進行反應。此外，反應可在溶劑中進行，溶劑例如可列舉用於調製聚醯亞胺清漆之下述溶劑。
本發明的一實施樣態中，以聚醯亞胺系膜的全質量為基準，聚醯亞胺系膜中之聚醯亞胺系高分子的含量較佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。聚醯亞胺系高分子的含量為40質量%以上時，聚醯亞胺系膜的彎折性良好。以聚醯亞胺系膜的全質量為基準，聚醯亞胺系膜中之聚醯亞胺系高分子的含量通常為100質量%以下。
(無機材料)
從提高強度之觀點來看，聚醯亞胺系膜除了聚醯亞胺系高分子之外，可更含有無機粒子等無機材料。無機材料例如可列舉氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、二氧化矽粒子等無機粒子，以及正矽酸四乙酯等4級烷氧矽烷等的矽化合物等。從用以製造聚醯亞胺系膜之聚醯亞胺清漆的穩定性之觀點來看，無機材料較佳為無機粒子，尤其是二氧化矽粒子。無機粒子彼此可藉由具有矽氧烷鍵結之分子來鍵結。
從聚醯亞胺系膜的透明性、機械物性以及無機粒子的凝聚抑制之觀點來看，無機粒子的平均一次粒徑較佳為10至100nm，尤佳為20至80nm。本發明中，平均一次粒徑可藉由穿透型電子顯微鏡(TEM：Transmitting Electron Microscope)測定10個定方向徑，並求取此等的平均值來決定。
當聚醯亞胺系膜含有無機材料時，聚醯亞胺系膜中之無機材料的含量，以聚醯亞胺系膜的全質量為基準，較佳為0質量%以上90質量%以下，尤佳為0質量%以上60質量%以下，更佳為0質量%以上40質量%以下。無機材料的含量為上述範圍內時，有容易同時兼具聚醯亞胺系膜的透明性及機械強度之傾向。
(紫外線吸收劑)
聚醯亞胺系膜可含有1種或2種以上的紫外線吸收劑。可從樹脂材料的領域中一般作為紫外線吸收劑使用者來適當地選擇。紫外線吸收劑可含有吸收波長400nm以下之波長的光之化合物。紫外線吸收劑例如可列舉選自由二苯基酮系化合物、柳酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪(triazine)系化合物所組成之群組的至少1種化合物。由於藉由使聚醯亞胺系膜含有紫外線吸收劑可抑制聚醯亞胺系高分子的劣化，因而可提高聚醯亞胺系膜的觀看性。
本說明書中，所謂「系化合物」意指附有該「系化合物」之化合物及其衍生物。例如，「二苯基酮系化合物」意指具有作為母體骨架的二苯基酮以及鍵結於二苯基酮之取代基之化合物。
當聚醯亞胺系膜含有紫外線吸收劑時，相對於聚醯亞胺系膜的全質量，紫外線吸收劑的含量較佳為 1質量%以上，尤佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，尤佳為8質量%以下，更佳為6質量%以下。紫外線吸收劑為上述範圍內時，可特別有效地提高聚醯亞胺系膜的耐候性，同時可得到透明性高之聚醯亞胺系膜。
(其他添加劑)
在不損及透明性、彎折性及相位差性之範圍內，聚醯亞胺系膜更可含有其他添加劑。其他成分例如可列舉抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH調整劑、二氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑及勻化劑等。
相對於聚醯亞胺系膜的質量，其他添加劑的含量較佳為0質量%以上20質量%以下，尤佳為0質量%以上10質量%以下。
聚醯亞胺系膜的厚度可因應用途來適當地調整，通常為10至1000μm，較佳為20至500μm，尤佳為25至400μm，更佳為30至300μm。本發明中，厚度可藉由接觸式的數位式量錶來測定。聚醯亞胺系膜的厚度為上述下限值以上時，可提升後述積層體(積層有硬塗層之聚醯亞胺系膜)的表面硬度，同時聚醯亞胺系膜的處理性良好，並且於拉伸時不易斷裂。聚醯亞胺系膜的厚度為上述上限值以下時，可提升聚醯亞胺系膜的耐彎折性(彎折時不易形成彎折線之程度)。
依據JIS K 7105：1981，聚醯亞胺系膜之總 透光率Tt較佳為85%以上，尤佳為90%以上，更佳為92%以上。聚醯亞胺系膜的總透光率Tt為上述下限值以上時，將聚醯亞胺系膜組裝於影像顯示裝置時，可確保充分的觀看性。聚醯亞胺系膜之總透光率Tt的上限值通常為100%以下。
依據JIS K 7373：2006，聚醯亞胺系膜之黃色度YI較佳為5以下，尤佳為4以下，更佳為3以下。聚醯亞胺系膜的黃色度YI為上述上限值以下時，可提高聚醯亞胺系膜的透明性。聚醯亞胺系膜之YI的下限值通常為0以上。
聚醯亞胺系膜於波長589.4nm之面內相位差(阻滯)為3,000nm以上，較佳超過3,000nm，尤佳為3,200nm以上，更佳為3,500nm以上，特佳為4,000nm以上，較佳為30,000nm以下，尤佳為25,000nm以下，更佳為20,000nm以下，特佳為17,000nm以下。聚醯亞胺系膜於波長589.4nm之面內相位差未達3,000nm時，無法充分抑制偏光太陽眼鏡所致的著色，觀看性產生問題。聚醯亞胺系膜於波長589.4nm之面內相位差為上述下限值以上時，將聚醯亞胺系膜使用在影像顯示裝置的前面板(平面式觸控膜)時，可抑制偏光太陽眼鏡所致的著色。聚醯亞胺系膜於波長589.4nm之面內相位差為上述上限值以下時，可抑制偏光太陽眼鏡所致的著色，並且可提高聚醯亞胺系膜的彎折性，因而有用於作為可撓性顯示器的前面板。
藉由使波長589.4nm之面內相位差為上述 範圍內而可抑制偏光太陽眼鏡所致的著色之理由，是由於來自影像顯示元件之穿透分光光譜的峰數增多，使穿透光成為白色光之故。
與其他高分子材料之PET膜等相比，聚醯亞胺系膜容易藉由低拉伸倍率來表現面內相位差，此外，即使於100℃以上的高溫環境下，尺寸變化亦少，可較佳地適用在例如在室外環境所使用之車用導航等影像顯示元件。
上述聚醯亞胺系膜及後述積層體由於具有上述範圍的面內相位差，因而可用作為相位差膜。亦即，可使用作為影像顯示裝置的前面板(窗膜)，同時可表現作為相位差膜的機能。因此，本發明之一實施樣態的聚醯亞胺系膜及積層體，由於有益於影像顯示裝置的簡化，所以就影像顯示裝置的成本面而言為有利，並且有益於影像顯示裝置的薄型化。
控制聚醯亞胺系膜的相位差之方法並無特別限定，例如可列舉聚醯亞胺系膜所含之聚醯亞胺系高分子種類的選擇、聚醯亞胺系膜的拉伸處理及/或聚醯亞胺系膜之厚度的調整等。當聚醯亞胺系膜為拉伸膜時，由於可藉由拉伸倍率的選擇來調整相位差的，所以容易進行相位差的調整，故較佳。選擇聚醯亞胺系膜的厚度時，亦可藉由積層複數層聚醯亞胺系膜來調整厚度。藉由選擇容易表現相位差之聚醯亞胺系高分子，可容易製造具有上述範圍內的相位差之聚醯亞胺系膜。此外，於拉伸聚醯亞胺系膜 時為了抑制聚醯亞胺系膜的斷裂，可增大聚醯亞胺系膜的厚度。聚醯亞胺系膜可為單數層或複數層。
[積層體]
本發明之一實施樣態中，亦提供一種積層體(亦稱為「本發明之積層體」)，該積層體係具備上述聚醯亞胺系膜以及配置在該聚醯亞胺系膜之至少一個表面之硬塗層。上述積層體係具備：含有聚醯亞胺系高分子而構成之聚醯亞胺系膜，配置在該聚醯亞胺系膜之至少一個表面之硬塗層，以及視需要之機能層及/或引體(primer)層。上述積層體係表面硬度或撕裂強度等機械物性優異。尤其當積層體所含有之聚醯亞胺系膜為拉伸膜時，在與拉伸方向平行地彎折時以及與拉伸方向垂直地彎折時，彎折線的殘存容易度並無太大變化。因此，上述積層體可使用在各種形狀的可撓性顯示器或是形狀經變形之可撓性顯示器。
接著根據第1圖來說明本發明的積層體之一實施樣態的構成，積層體(10)係於聚醯亞胺系膜(1)之一個表面積層有硬塗層(2)。於聚醯亞胺系膜(1)之另一個表面，可積層與硬塗層(2)相同或不同的硬塗層(圖中未顯示)。於聚醯亞胺系膜(I)與硬塗層(2)之間及/或於聚醯亞胺系膜(1)與其他硬塗層之間，可設置後述之引體層(圖中未顯示)。再者，上述積層體可含有後述之機能層(圖中未顯示)。配置機能層之處並無限定，機能層可配置在聚醯亞胺系膜上，或是配置在硬塗層(2)上或是配置在其他硬塗層 上。
[硬塗層]
本發明之一實施樣態的積層體係於聚醯亞胺系膜之一個表面或兩個表面上配置有硬塗層。本發明之較佳實施樣態中，硬塗層係至少配置在聚醯亞胺系膜觀看側之表面。各硬塗層可為單層構造或複數層構造。
硬塗層的表面硬度較佳為F以上，尤佳為H以上，更佳為2H以上。硬塗層的表面硬度若為上述下限值以上，則將上述積層體使用在影像顯示裝置的前面板(平面式觸控膜)時，有利於抑制影像顯示裝置表面的損傷，此外，並有益於防止聚醯亞胺系膜的收縮及膨脹。硬塗層的表面硬度通常為9H以下。本發明中，表面硬度可依循JIS K5600-5-4：1999來測定。
硬塗層含有硬塗層樹脂，硬塗層樹脂例如可列舉丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、苯甲基氯系樹脂、乙烯系樹脂或聚矽氧系樹脂或是此等之混合樹脂等的紫外線硬化型、電子束硬化型或熱硬化型之樹脂。尤其從表面硬度等機械物性及工業上之觀點來看，硬塗層較佳係含有丙烯酸系樹脂。
丙烯酸系樹脂可列舉丙烯酸胺甲酸乙酯、甲基丙烯酸胺甲酸乙酯(以下，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯記載為(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸酯，及環氧(甲基)丙烯酸酯，以及其聚合物及共聚物 等。具體可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯以及三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯，以及其聚合物及共聚物等。
硬塗層可含有光聚合起始劑及/或有機溶劑，此外，亦可含有二氧化矽粒子、氧化鋁及聚有機矽氧烷等無機氧化物。本發明之較佳實施樣態中，從表面硬度等機械物性及工業上之觀點來看，硬塗層較佳係含有丙烯酸系樹脂及二氧化矽粒子。
硬塗層的厚度可因應積層體所適用之影像顯示裝置等的用途來適當地調整，例如為1至50μm，尤其可為2至30μm。本發明中，硬塗層的厚度例如可使用接觸式的數位式量錶，從與基材厚度之差來算出。
本發明之較佳實施樣態中，硬塗層可為拉伸膜。為拉伸膜之硬塗層可在使下述硬塗層組成物的塗膜乾燥後，進行拉伸處理，並藉由照射高能量線來調製。
[引體層]
本發明之一實施樣態的積層體，可於聚醯亞胺系膜與硬塗層之間配置引體層。於聚醯亞胺系膜之兩個表面配置有硬塗層時，可僅於聚醯亞胺系膜與一硬塗層之間配置引 體層，或是於聚醯亞胺系膜與一個硬塗層之間以及於聚醯亞胺系膜與另一個硬塗層之間的兩者配置引體層。
引體層是由引體劑所形成之層，可提高聚醯亞胺系膜與硬塗層之密著性。引體層所含有之化合物只要是可與聚醯亞胺系膜所含有之聚醯亞胺系高分子等在界面上進行化學鍵結即可。
引體劑例如有紫外線硬化型、熱硬化型或雙液硬化型之環氧系化合物的引體劑。引體劑可為聚醯胺酸。此等適合用於提高聚醯亞胺系膜與硬塗層之密著性。
引體劑可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可藉由縮合反應與聚醯亞胺系膜可含有之矽化合物進行化學鍵結。矽烷偶合劑尤其適用於聚醯亞胺系膜可含有之矽化合物的調配比高之情況。
矽烷偶合劑為具有烷氧矽基之化合物，該烷氧矽基具有矽原子與共價鍵結於該矽原子之1至3個烷氧基。較佳為含有2個以上的烷氧基共價鍵結於矽原子之結構之化合物，尤佳為含有3個烷氧基共價鍵結於矽原子之結構之化合物。上述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等。當中，為甲氧基、乙氧基時，由於與矽材料之反應性高，故較佳。
矽烷偶合劑較佳係具有與聚醯亞胺系膜及硬塗層之親和性高之取代基。從與聚醯亞胺系膜所含有之聚醯亞胺系高分子的親和性之觀點來看，矽烷偶合劑的取代基較佳為環氧基、胺基、脲基或異氰酸酯基。當硬塗層 含有(甲基)丙烯酸酯類時，引體層可使用之矽烷偶合劑具有環氧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基或苯乙烯基時，可提高親和性，故較佳。此等當中，由於具有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基及胺基之取代基之矽烷偶合劑，顯示聚醯亞胺系膜與硬塗層之親和性優異之傾向，故較佳。
引體層的厚度可因應硬塗層來適當地調整，例如為0.01nm至20μm。使用環氧系化合物的引體劑時，引體層的厚度較佳為0.01至20μm，尤佳為0.1至10μm。使用矽烷偶合劑時，引體層的厚度較佳為0.1nm至1μm，尤佳為0.5nm至0.1μm。
[機能層]
本發明之一實施樣態的積層體係除了聚醯亞胺系膜及硬塗層之外，更可具備機能層。機能層可列舉紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等具有各種機能之層。積層體可具備單數層或複數層機能層。此外，1層機能層可具有複數種機能。
紫外線吸收層為具有紫外線吸收機能之層，例如由選自紫外線硬化型的透明樹脂、電子束硬化型的透明樹脂及熱硬化型的透明樹脂之主材料，以及分散於此主材料之紫外線吸收劑所構成。藉由設置紫外線吸收層作為機能層，可容易地抑制因光照射所造成之黃色度的變化。
黏著層為具有黏著性機能之層，係具有將 聚醯亞胺系膜或積層體接著於其他構件之機能。黏著層的形成材料可使用通常所知者。例如可使用熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物。
黏著層可由含有具有聚合性官能基之成分之樹脂組成物所構成。此時，在使聚醯亞胺系膜或積層體密著於其他構件後，再使構成黏著層之樹脂組成物進行聚合，藉此可實現堅固的接著。聚醯亞胺系膜或積層體與黏著層之接著強度可為0.1N/cm以上或是0.5N/cm以上。
黏著層可含有熱硬化性樹脂組成物或光硬化性樹脂組成物作為材料。此情況，可在事後供給能量以使樹脂組成物高分子化而硬化。
黏著層亦可稱為感壓型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)係藉由按壓而貼著於對象物之層。感壓型接著劑可為「於常溫具有黏著性，且以較輕壓力接著於被接著材料之物質」(JIS K6800)之黏著劑，亦可為「將特定成分容納於保護被膜(微膠囊)，並在藉由適當的手段(壓力、熱等)破壞被膜為止前可保持穩定性之接著劑」(JIS K6800)之膠囊型接著劑。
色相調整層為具有色相調整機能之層，係可將積層體調整為目的色相之層。色相調整層例如為含有樹脂及著色劑之層。此著色劑例如可列舉氧化鈦、氧化鋅、紅色氧化鐵、氧化鈦系燒成顏料、群青、鋁酸鈷及碳黑等無機顏料；偶氮系化合物、喹吖啶酮(Quinacridone)系化合物、蒽醌系化合物、苝(Perylene)系化合物、異吲哚啉酮 (Isoindolinone)系化合物、酞菁(Phthalocyanine)系化合物、喹啉黃(Quinophthalone)系化合物、還原(Threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯(Diketo Pyrrolo Pyrrole)系化合物等有機顏料；硫酸鋇及碳酸鈣等擴展顏料；以及鹼性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率調整層為具有折射率調整機能之層，係具有與聚醯亞胺系膜不同之折射率，且可賦予積層體既定折射率之層。折射率調整層例如可為經適當選擇之樹脂，及視情況更含有顏料之樹脂層，亦可為金屬的薄膜。
調整折射率之顏料例如可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。顏料的平均一次粒徑可為0.1μm以下。藉由將顏料的平均一次粒徑設為0.1μm以下，可防止穿過折射率調整層之光的漫射，而防止透明性的降低。
折射率調整層所使用之金屬例如可列舉氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氧氮化鈦、氮化鈦、氧氮化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
於聚醯亞胺系膜與機能層之間可配置上述引體層。
積層體於波長589.4nm之面內相位差較佳為3,000nm以上，尤佳為3,500nm以上，更佳為4,000nm以上，較佳為30,000nm以下，尤佳為25,000nm以下，更佳為20,000nm以下，特佳為17,000nm以下。積層體的上 述相位差為上述下限值以上時，將上述積層體使用作為影像顯示裝置的前面板時，可抑制偏光太陽眼鏡所致的著色。積層體的上述相位差為上述上限值以下時，可提高積層體的彎折性，有用於作為可撓性顯示器的前面板。
依據JIS K 7105：1981，積層體之總透光率Tt較佳為85%以上，尤佳為90%以上，更佳為92%以上。積層體的總透光率Tt為上述下限值以上時，將積層體組裝於影像顯示裝置時，可確保充分的觀看性。積層體之總透光率Tt的上限值通常為100%以下。
依據JIS K 7373：2006，積層體之黃色度(YI)較佳為5以下，尤佳為4以下，更佳為3以下。積層體的YI為上述上限值以下時，可提高積層體的透明性。積層體之YI的下限值通常為0以上。
積層體的厚度可因應用途來適當地調整，通常為10至1,000μm，較佳為15至500μm，尤佳為25至400μm，更佳為25至300μm。積層體的厚度為上述範圍內時，彎折性良好，同時有利於影像顯示裝置的薄型化。
[製造方法]
聚醯亞胺系膜及積層體的製造方法並無特別限定。以下說明聚醯亞胺系膜及積層體之製造方法的一例。
(聚醯亞胺系膜的製造方法)
本發明之一實施樣態中，聚醯亞胺系膜例如可藉由包 含以下步驟之製造方法來製造：(a)將含有聚醯亞胺系高分子之液體(聚醯亞胺清漆)塗佈於基材以形成塗膜之步驟(塗佈步驟)，以及(b)使塗佈後之液體(聚醯亞胺清漆)乾燥而形成聚醯亞胺系膜之步驟(膜形成步驟)。
步驟(a)及(b)通常依照此順序來進行。
塗佈步驟中，首先調製含有聚醯亞胺系高分子之液體(聚醯亞胺清漆)。為了調製聚醯亞胺清漆，係混合前述四羧酸化合物、前述二胺及因應必要之其他成分並使進行反應而調製聚醯亞胺混合液。將溶劑、因應必要之上述紫外線吸收劑及其他添加劑添加於此聚醯亞胺混合液中並攪拌，藉此調製含有聚醯亞胺系高分子之液體(聚醯亞胺清漆)。亦可使用購入之聚醯亞胺系高分子等之溶液或是購入之固體的聚醯亞胺系高分子等之溶液來取代聚醯亞胺混合液。
調製聚醯亞胺清漆所使用之溶劑只要可溶解聚醯亞胺系高分子即可，並無特別限制。該溶劑例如可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸(Sulfolane)等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；以及此等之組合(混合溶劑)。此等溶劑中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。此外，聚醯亞胺清漆中可含有水。
接著，例如可藉由一般所知的輥對輥或分 批方式，使用聚醯亞胺清漆，藉由流體澆注成形等將塗膜形成於樹脂基材、SUS鋼帶或剝離基材等基材上。
膜形成步驟中，藉由使塗膜乾燥並從基材剝離即可形成聚醯亞胺系膜。亦可於剝離後更進行使聚醯亞胺系膜乾燥之乾燥步驟。塗膜的乾燥通常可在50至350℃的溫度進行。可視需要於惰性氣體環境或減壓的條件下進行塗膜的乾燥。
於聚醯亞胺系膜之至少一個表面可進行施以表面處理之表面處理步驟。表面處理例如可列舉UV臭氧處理、電漿處理及電暈放電處理。
樹脂基材的例子可列舉PET膜、PEN膜及聚醯亞胺系膜。當中，從耐熱性優異之觀點來看，較佳為PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜以及聚醯胺醯亞胺膜。此外，從與作為前面板的聚醯亞胺系膜之密著性及成本之觀點來看，樹脂基材尤佳為PET膜。此外，樹脂基材的厚度並無特別限制，例如為10至500μm，較佳為50至300μm。作為樹脂基材的聚醯亞胺系膜係與段落0014所記載之聚醯亞胺系膜同義。
上述聚醯亞胺系膜的製造方法可包含(c)以單軸或雙軸對聚醯亞胺系膜進行拉伸之步驟(膜拉伸步驟)。膜拉伸步驟中，拉伸可為單軸拉伸或雙軸拉伸，但從面內相位差分布均一性之觀點來看，較佳係藉由單軸拉伸來進行聚醯亞胺系膜的拉伸。進行雙軸拉伸時，雙軸拉伸可為同步雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。拉伸倍率並無特別限 制，較佳為1.05至5.0倍，尤佳為1.1至4.0倍，更佳為1.3至3.0倍。拉伸倍率為上述範圍內則由於拉伸加工所造成之斷裂較少，可得到目的之相位差。膜拉伸步驟可在塗膜的乾燥中進行。膜拉伸步驟可在加溫下進行，其溫度(拉伸溫度)例如為150至350℃。拉伸溫度為150至350℃時，可在聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺不會產生斷裂之下容易地進行拉伸。拉伸後可對聚醯亞胺系膜進行緩和及熱固定。亦可一面使塗膜乾燥一面拉伸聚醯亞胺系膜。
(積層體的製造方法)
接著說明積層體的製造。本發明之一實施樣態中，具備聚醯亞胺系膜以及配置在該聚醯亞胺系膜之至少一個表面之硬塗層之積層體，亦即具備聚醯亞胺系膜以及硬塗層之積層體，例如可藉由包含以下步驟之製造方法來製造：(d)於聚醯亞胺系膜上塗佈硬塗層組成物以形成塗膜之步驟(塗膜形成步驟)，以及(e)將高能量線照射在塗膜以使塗膜硬化而形成硬塗層之步驟(硬化步驟)。
各步驟的順序可為步驟(d)及(e)的順序。通常於上述步驟(a)、(b)以及視需要之步驟(c)之後，可進行上述步驟(d)及(e)。
塗膜形成步驟中，首先調製硬塗層組成物。硬塗層組成物係含有上述硬塗層樹脂，以及視需要之光聚合起始劑、有機溶劑及/或無機氧化物，可藉由混合此 等成分而調製。光聚合起始劑例如可列舉安息香系化合物、二苯基酮系化合物、烷基苯酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、三嗪系化合物、錪鹽及鋶鹽等。有機溶劑例如可列舉乙醇、乙二醇、異丙醇及丙二醇等醇溶劑；乙酸乙酯及γ-丁內酯等之酯溶劑；丙酮、丁酮及環戊酮等酮溶劑；戊烷等脂肪族烴溶劑；以及甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑。光聚合起始劑及/或有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。此外，硬塗層組成物亦可含有上述其他添加劑。
接著將硬塗層組成物塗佈於聚醯亞胺系膜上以形成塗膜。聚醯亞胺系膜與塗膜之形成順序亦可為相反，可在將硬塗層組成物塗佈於基材上形成塗膜後，於該塗膜上形成聚醯亞胺系膜的塗膜。此外，亦可使用公知的接著劑及/或黏著劑貼合於聚醯亞胺系膜。
亦可進行形成於聚醯亞胺系膜上之塗膜的乾燥。塗膜的乾燥通常可藉由在溫度50至350℃下使溶劑蒸發而進行，乾燥時間通常為30至180秒。可在大氣下、惰性氣體環境下或減壓的條件下進行乾燥。
上述積層體的製造方法，於塗膜形成步驟後，可包含(f)以單軸或雙軸對包含塗膜之聚醯亞胺系膜進行拉伸之步驟(積層體拉伸步驟)。拉伸可為單軸拉伸或雙軸拉伸，但從面內相位差分布均一性之觀點來看，較佳係藉由單軸拉伸來進行包含塗膜之聚醯亞胺系膜的拉伸。進行雙軸拉伸時，雙軸拉伸可為同步雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。拉伸倍率，係與膜拉伸步驟中的拉伸倍率相依，較佳 為1.05至5.0倍，尤佳為1.1至4.0倍，更佳為1.3至3.0倍。拉伸倍率為上述範圍內時，由拉伸加工所造成之斷裂較少，可得到目的之相位差。拉伸步驟，可在塗膜的乾燥中進行。拉伸步驟可在加溫下進行，該溫度例如為150至350℃。拉伸後，可對聚醯亞胺系膜進行緩和及熱固定。亦可一面使塗膜乾燥一面拉伸聚醯亞胺系膜。
於上述塗膜形成步驟後進行積層體拉伸步驟時，由於可同時實施塗膜的乾燥與積層體的拉伸，所以從製程設計之觀點來看較佳。此外，於上述塗膜形成步驟後進行拉伸步驟時，於聚醯亞胺系膜的製造方法中不須進行膜拉伸步驟，於塗膜形成步驟後進行積層體拉伸步驟時，與聚醯亞胺系膜拉伸的同時，配置在聚醯亞胺系膜上之塗膜亦被拉伸。
硬化步驟係將高能量線(活化能射線)照射在塗膜(樹脂組成物)使塗膜硬化而形成硬塗層。照射強度可因應硬塗層組成物的組成來適當地決定，並無特別限定，以對光聚合起始劑的活化有效之波長區域照射為佳。照射強度較佳為0.1至6,000mW/cm2，尤佳為10至1,000mW/cm2，更佳為20至500mW/cm2。照射強度為前述範圍內時，可確保適當的反應時間，並可抑制來自光源輻射之熱以及硬化反應時的放熱所造成之樹脂的黃變或劣化。照射時間可因應硬塗層組成物的組成來適當地選擇並無特別限定，以前述照射強度與照射時間之積所表示之積算光量，較佳為10至10,000mJ/cm2，尤佳為50至 1,000mJ/cm2，更佳為80至500mJ/cm2來設定。積算光量為前述範圍內時，可產生充分量之來自光聚合起始劑的活化種，更確實地進行硬化反應，此外，照射時間不會過長，可維持良好的生產性。再者，由於經過此範圍內的照射步驟可更進一步提高硬塗層的硬度而有用。
藉由高能量線的照射使光硬化性接著劑硬化時，較佳例如係在不會使聚醯亞胺系膜的相位差或透明性等光學機能降低之條件下進行硬化。
[光學構件及影像顯示裝置]
本發明之一實施樣態中，係提供一種具備上述聚醯亞胺系膜或積層體之光學構件。光學構件例如可列舉影像顯示裝置的前面板，尤其是可撓性顯示器的前面板(窗膜)。此外，本發明之其他實施樣態中，亦提供一種具備該光學構件之影像顯示裝置，尤其是可撓性顯示器。本實施形態之可撓性顯示器例如具有可撓性機能層以及重疊於可撓性機能層並發揮作為前面板機能之上述光學構件。亦即，可撓性顯示器的前面板係配置在可撓性機能層上的觀看側。該前面板具有保護可撓性機能層之機能。此外，由於該前面板具有高相位差，所以不須於影像顯示裝置，尤其是可撓性顯示器內配置相位差板。因此可簡化影像顯示裝置的構成要素，於製造方面為有利，並且有利於影像顯示裝置的薄型化。從該觀點來看，本發明之較佳實施樣態中，具備上述光學構件之影像顯示裝置，尤其是可撓性顯示器並 不具有相位差膜。所謂相位差膜意指顯示出光學異向性之光學膜，例如以補償因各種波長板或液晶層的複折射所造成之著色或視角等為目的等之具有因應各種使用目的之相位差者。
影像顯示裝置可列舉電視、智慧型手機、行動電話、車用導航、平板PC、可攜式遊戲機、電子紙、量錶、公告欄、時鐘及智慧型手錶等可穿戴式裝置等。可撓性顯示器為具有可撓特性之影像顯示裝置全部。
第2圖係顯示可撓性顯示器的一例。此可撓性顯示器100從表面側(觀看側)係依序具有前面板110/偏光膜120/觸控感測器膜130/有機EL元件層140/TFT面板150之構成。可撓性顯示器100中之前面板110以外的層為可撓性機能層200。於各層的表面及各層間可含有黏著層等。上述前面板110可使用本發明之一實施樣態之積層體10等上述光學構件。
此外，例示有機EL元件作為光源，但本實施形態中，光源並不限定於此。例如可為液晶顯示裝置、電漿顯示面板、無機EL顯示器或陰極射線館顯示裝置、場放射顯示器等，本實施形態可較佳地利用作為此等顯示元件的前面板。
此種影像顯示裝置，尤其是可撓性顯示器，可有利地用於電視、智慧型手機、行動電話、車用導航、平板PC、可攜式遊戲機、電子紙、量錶、公告欄、時鐘及智慧型手錶等之可穿戴式裝置等。具備上述聚醯亞胺 系膜之影像顯示裝置係具有可撓特性，且更可抑制透過偏光太陽眼鏡的著色。此外，具備上述積層體之影像顯示裝置係具有可撓特性，可抑制偏光太陽眼鏡所致的著色，且由於同時具有高表面硬度，所以表面不易產生損傷。
[實施例]
以下係藉由實施例來更詳細說明本發明。例中的「%」及「份」，在未特別言明時，意指質量%及質量份。首先說明評估方法。
〈表面硬度測定〉
樣本之硬塗層的表面硬度係依循JIS K5600-5-4：1999，採用樣本之硬塗層表面的鉛筆硬度。荷重設為750g。
〈總透光率測定〉
依據JIS K 7105：1981，使用Suga Test Instruments公司製的全自動直接讀取霧度電腦HGM-2DP測定樣本的總透光率。
〈黃色度(YI值)的測定〉
依據JIS K 7373：2006，使用日本分光公司製的紫外線可見光近紅外線分光光度計V-670測定樣本的黃色度(Yellow Index：YI值)。首先在無樣本之狀態下進行背景測定後，將樣本設置在樣本保持器上，測定對300至800nm的光之穿透率，並求取3刺激值(X、Y、Z)。根據下述式 來算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
〈相位差(阻滯)測定〉
使用王子計測機器股份有限公司製的相位差測定裝置KOBRA-WPR測定樣本的面內相位差。將切為4cm×5cm之樣本設置在裝置，測定入射角0°時之波長589.6nm的阻滯，並將該測定值設為面內相位差Re。此外，測定所使用之樣本係切出膜的寬度方向中央部，並將膜寬度方向設為慢軸。
〈重量平均分子量測定〉 凝膠滲透層析(GPC：Gel Permeation Chromatography)測定 (1)前處理方法
將試樣溶解於γ-丁內酯(GBL)而得20質量%溶液後，藉由DMF溶離液稀釋為100倍，並將藉由0.45μm薄膜過濾器過濾後之溶液用作為測定溶液。
(2)測定條件
管柱：TSKgel Super AWM-H×2+Super AW2500×1(6.0mmI.D.×150mm×3根)
溶離液：DMF(添加10mM的溴化鋰)
流量：0.6mL/min.
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入輛：20μL
分子量標準：標準聚苯乙烯
[合成例1] [聚醯亞胺系膜的製作]
於氮氣環境下，將1.25g的異喹啉投入於安裝有溶劑捕集器及過濾器且連接有真空泵之反應容器。接著將γ-丁內酯(GBL)375.00g及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯(TFMB)104.12g投入於反應容器，攪拌混合物使溶解。然後將4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)145.88g加入於反應容器後，一面攪拌混合物並以油浴開始進行升溫。所加入之TFMB與6FDA之莫耳比為1.00：0.99，混合物中的單體濃度為40質量%。反應容器的內溫到達80℃時，減壓至650mmHg，接著升溫至內溫180℃。內溫到達180℃後，於攪拌下再進行4小時的加熱。然後回復至大氣壓，使內溫冷卻至155℃而得到聚醯亞胺溶液。於155℃加入GBL而調製聚醯亞胺的固體成分為24質量%之均一溶液，然後從反應容器中取出為均一溶液的聚醯亞胺清漆。對所得到之聚醯亞胺清漆中的聚醯亞胺進行GPC測定，重量平均分子量為360000。此外，聚醯亞胺系高分子的氟原子含量為31.3質量%。
將GBL38.31g及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)11.82g加至上述聚醯亞胺清漆200.00g以進一步稀釋。使用經稀釋之聚醯亞胺清漆，藉由流體澆注成形將塗膜成形 於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜上。然後於50℃加熱30分鐘，於140℃加熱10分鐘使塗膜乾燥，而得到聚醯亞胺系膜。
[合成例2] [聚醯亞胺系膜的製作]
於氮氣環境下，將TFMB50g(156.13mmol)及DMAc 642.07g加入於具備攪拌翼之1L可分離式燒瓶，一面於室溫下攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。接著將6FDA 20.84g(46.91mmol)添加至燒瓶，於室溫下攪拌3小時。然後於燒瓶中添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)9.23g(31.27mmol)，添加對苯二甲醯氯(TPC)15.87g(78.18mmol)，於室溫下攪拌1小時。接著於燒瓶加入4-甲基吡啶9.89g(106.17mmol)與乙酸酐14.37g(140.73mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃然後再攪拌3小時而得到反應液。
將所得到之反應液冷卻至室溫，以絲狀投入於大量的甲醇中，取出所析出之沉澱物，於甲醇中浸漬6小時後，以甲醇洗淨。接著於100℃進行沉澱物的減壓乾燥而得到聚醯胺醯亞胺。對所得到之聚醯胺醯亞胺進行GPC測定，重量平均分子量為420,000。
將上述聚醯胺醯亞胺加入於DMAc溶劑中，以10%的濃度來溶解而得到樹脂清漆。使用經稀釋之聚醯亞胺清漆，藉由與合成例1相同之方法使塗膜乾燥而得到聚醯亞胺系膜。
[實施例1]
將合成例1中所得到之聚醯亞胺系膜從PET膜剝離。將所得到之聚醯亞胺系膜，以拉伸溫度200℃、拉伸倍率1.35倍進行單軸拉伸，藉此得到厚度60μm的拉伸聚醯亞胺系膜。切出拉伸聚醯亞胺系膜的中心部並測定其面內相位差，結果為4,000nm。
以使乾燥後的厚度成為5μm之方式，使用繞線棒將AICA公司製Z-624塗佈於拉伸聚醯亞胺系膜上而形成塗膜。將所得到之塗膜於120℃乾燥1分鐘後，以紫外線照射量500mJ/cm2照射紫外線以使塗膜硬化，而形成厚度5μm的硬塗層。藉此得到具備拉伸聚醯亞胺系膜(厚度：60μm)及硬塗層(厚度：5μm)之積層體(1)。接著使用積層體(1)測定鉛筆硬度，結果為3H。此外，進行總透光率測定及黃色度測定。結果如第1表所示。
[實施例2]
將合成例1中所得到之聚醯亞胺系膜從PET膜剝離。以使乾燥後的厚度成為6μm之方式，使用繞線棒將AICA公司製Z-624塗佈於拉伸聚醯亞胺系膜上而形成塗膜。將所得到之塗膜於120℃乾燥1分鐘。
將具備塗膜之聚醯亞胺系膜，以拉伸溫度200℃、拉伸倍率1.35倍進行單軸拉伸，藉此得到厚度65μm的拉伸聚醯亞胺系膜。然後以紫外線照射量500mJ/cm2照 射紫外線以使塗膜硬化，而形成硬塗層。藉此得到具備拉伸聚醯亞胺系膜(厚度：60μm)及硬塗層(厚度：5μm)之積層體(2)。切出積層體(2)的中心部並測定其面內相位差，結果為4,100nm。接著使用積層體(2)測定鉛筆硬度，結果為3H。此外，進行總透光率測定及黃色度測定。結果如第1表所示。
[實施例3]
將合成例1中所得到之聚醯亞胺系膜從PET膜剝離。接著以與實施例2相同之方法，於所得到之聚醯亞胺系膜上形成塗膜後，以拉伸溫度200℃、拉伸倍率1.50倍進行單軸拉伸，然後進行紫外線照射，藉此得到具備拉伸聚醯亞胺系膜(厚度：60μm)及硬塗層(厚度：5μm)之積層體(3)。切出積層體(3)的中心部並測定其面內相位差，結果為15,160nm。接著使用積層體(3)測定鉛筆硬度，結果為3H。此外，進行總透光率測定及黃色度測定。結果如第1表所示。
[實施例4]
將合成例2中所得到之聚醯亞胺系膜從PET膜剝離。接著以與實施例2相同之方法，於所得到之積層聚醯亞胺系膜上形成塗膜後，以拉伸溫度200℃、拉伸倍率1.30倍進行單軸拉伸，然後進行紫外線照射，藉此得到具備拉伸聚醯亞胺系膜(厚度：60μm)及硬塗層(厚度：5μm)之積層 體。切出積層體的中心部並測定其面內相位差，結果為5,000nm。接著使用積層體(3)測定鉛筆硬度，結果為2H。此外，進行總透光率測定及黃色度測定。結果如第1表所示。
[比較例1]
將合成例1中所得到之聚醯亞胺系膜從PET膜剝離，以拉伸溫度200℃、拉伸倍率1.25倍進行單軸拉伸，藉此得到厚度60μm的拉伸聚醯亞胺系膜。切出拉伸聚醯亞胺系膜的中心部並測定其面內相位差，結果為2,010nm。
以使乾燥後的厚度成為5μm之方式，使用繞線棒將AICA公司製Z-624塗佈於拉伸聚醯亞胺系膜上而形成塗膜。將所得到之塗膜於120℃乾燥1分鐘後，以紫外線照射量500mJ/cm2照射紫外線以使塗膜硬化，而形成厚度5μm的硬塗層。藉此得到具備拉伸聚醯亞胺系膜(厚度：65μm)及硬塗層(厚度：5μm)之積層體(4)。接著使用積層體(4)測定鉛筆硬度，結果為3H。此外，進行總透光率測定及黃色度測定。結果如表1所示。
[比較例2]
將合成例2中所得到之聚醯亞胺系膜從PET膜剝離，然後將膜固定於金屬框，以乾燥溫度200℃進行加熱，而得到厚度60μm的無拉伸聚醯亞胺系膜。切出無拉伸聚醯亞胺系膜的中心部並測定其面內相位差，結果為210nm。
然後以與實施例1相同之方法，得到具備硬塗層(厚度：5μm)之積層體。接著使用積層體測定鉛筆硬度，結果為2H。此外，進行總透光率測定及黃色度測定。結果如表1所示。
〈觀看性評估〉
使用各實施例及比較例中所得到之積層體(1)至(4)，分別製作液晶顯示元件。液晶顯示元件的製作方法如下所述。
[偏光板(1)的製作方法]
將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%之厚度75μm的聚乙烯醇膜[Kuraray股份有限公司製的商品名稱"Kuraray Vinylon VF-PS#7500"]浸漬在30℃的純水後，於30℃浸漬在碘/碘化鉀/水的重量比為0.02/1.5/100的水溶液，藉此進行碘染色步驟。然後將聚乙烯醇膜於30℃浸漬在碘化鉀/硼酸/水的重量比為20/3/100的水溶液，藉此進行硼酸處理步驟。接著以純水洗淨聚乙烯醇膜後進行乾燥，而得到碘係吸附配向於聚乙烯醇之偏光膜。拉伸主要是在碘染色及硼酸處理的步驟中進行，總拉伸倍率為5.9倍。
將厚度40μm的纖維素三乙酸酯[Fujifilm股份有限公司製的商品名稱"Fujitac TD40UZ"]貼合於所得到之偏光膜的單面，而得到偏光板(1)。
[液晶顯示器的製作方法]
將三菱電機股份有限公司製的液晶面板(Diamondcrysta RDT196LM)之預先貼合之上面的偏光板剝離，並以與液晶面板下側(背面側)之偏光板的吸收軸正交之方式貼合上述偏光板(1)。此外，以拉伸聚醯亞胺系膜的慢軸相對於偏光板的吸收軸形成之角度呈45°之方式，貼合偏光板(1)與積層體。如此，分別製作出液晶顯示器(1)至(4)。
[觀看性評估方法]
如以下所述之方式來確認液晶顯示器(1)至(4)的觀看，性。
使所製作之液晶顯示器(1)至(4)分別進行白顯示，並且讓觀察者穿戴FERRY公司製的偏光太陽眼鏡，來評估透過偏光太陽眼鏡的觀看性。觀察者係相對於影像顯示元件，一面於仰角45°至135°的範圍內改變觀察角度一面觀察顯示器的著色狀態。該結果如表1所示。觀看性的評估基準如下所述。
○：完全未觀察到著色。
×：確認到虹紋不均、著色。
如上述般，於本發明之實施例1至4的積層體中，可改善透過偏光太陽眼鏡的觀看性。另一方面，於比較例1至2中產生著色，觀看性產生問題。

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺系膜，其於波長589.4nm之面內相位差為3,000nm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺系膜，其總透光率為85%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯亞胺系膜，其中，聚醯亞胺系膜所含之聚醯亞胺系高分子係於分子內含有氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯亞胺系膜，其黃色度(YI)為5以下。
  5. 一種積層體，係具備申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚醯亞胺系膜，以及配置在該聚醯亞胺系膜之至少一個表面之硬塗層。
  6. 一種光學構件，係具備申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚醯亞胺系膜或申請專利範圍第5項所述之積層體。
  7. 一種影像顯示裝置，係具備申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚醯亞胺系膜或申請專利範圍第5項所述之積層體，或是申請專利範圍第6項所述之光學構件。
  8. 一種含有聚醯亞胺系膜及硬塗層之積層體的製造方法，係含有：於聚醯亞胺系膜上塗佈硬塗層組成物以形成塗膜之步驟， 以單軸或雙軸對聚醯亞胺系膜進行拉伸之步驟，以及對塗膜照射高能量線以使塗膜硬化而形成硬塗層之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，更含有：將含有聚醯亞胺系高分子之液體塗佈於基材以形成塗膜之步驟，以及使塗佈後之前述液體乾燥而形成聚醯亞胺系膜之步驟。
TW107102357A 2017-01-25 2018-01-23 聚醯亞胺系膜及積層體 TW201833184A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-011564 2017-01-25
JP2017011564 2017-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201833184A true TW201833184A (zh) 2018-09-16

Family

ID=62978927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107102357A TW201833184A (zh) 2017-01-25 2018-01-23 聚醯亞胺系膜及積層體

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7164304B2 (zh)
KR (1) KR102475756B1 (zh)
CN (1) CN110234687B (zh)
TW (1) TW201833184A (zh)
WO (1) WO2018139392A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6878948B2 (ja) * 2017-02-22 2021-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルム積層体
US11550179B2 (en) 2018-09-28 2023-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film
JP6722325B2 (ja) * 2018-09-28 2020-07-15 住友化学株式会社 光学フィルム
JP6670967B1 (ja) * 2018-09-28 2020-03-25 住友化学株式会社 光学フィルム
KR102093294B1 (ko) * 2018-09-28 2020-03-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
KR20200040137A (ko) 2018-10-08 2020-04-17 삼성전자주식회사 적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치
JP6595080B1 (ja) * 2018-12-19 2019-10-23 住友化学株式会社 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物
CN111381295A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 住友化学株式会社 光学膜
KR102430600B1 (ko) * 2019-10-07 2022-08-08 삼성에스디아이 주식회사 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2021085404A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友化学株式会社 光学積層体及びフレキシブル表示装置
JP7469088B2 (ja) 2020-03-18 2024-04-16 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
CN113471256B (zh) * 2021-06-16 2023-04-18 武汉华星光电技术有限公司 显示面板及显示面板的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0883515A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Fujimori Kogyo Kk 透明導電性シート
JPH08327819A (ja) 1995-05-31 1996-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 位相差板
JP3974631B2 (ja) * 2005-03-02 2007-09-12 日東電工株式会社 光学フィルムおよびその製造方法、ならびに該光学フィルムを用いた画像表示装置
JP2008163107A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
WO2008146637A1 (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置
JP4874219B2 (ja) * 2007-12-07 2012-02-15 日東電工株式会社 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2012056697A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 三井化学株式会社 ポリイミドフィルムの検査方法、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法、及びポリイミドフィルム製造装置
JP6303266B2 (ja) * 2013-02-15 2018-04-04 東洋紡株式会社 画像表示装置
JP6638654B2 (ja) * 2014-12-04 2020-01-29 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルムとその製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基材、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2016129329A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 コニカミノルタ株式会社 透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
KR102046699B1 (ko) * 2015-03-24 2019-11-19 코니카 미놀타 가부시키가이샤 폴리이미드계 광학 필름, 그의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이
JP2017105069A (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体、及びそれを含むタッチパネル
KR102091438B1 (ko) * 2016-07-01 2020-03-23 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 적층체 및 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN110234687A (zh) 2019-09-13
JP2018119144A (ja) 2018-08-02
KR20190109481A (ko) 2019-09-25
CN110234687B (zh) 2022-04-15
WO2018139392A1 (ja) 2018-08-02
JP7164304B2 (ja) 2022-11-01
KR102475756B1 (ko) 2022-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201833184A (zh) 聚醯亞胺系膜及積層體
TWI773728B (zh) 聚醯亞胺膜
JP6896787B2 (ja) 光学フィルム、光学積層体及びフレキシブル画像表示装置
TW201945473A (zh) 光學膜、光學積層體及可撓性圖像顯示裝置
JP2019086769A (ja) 光学積層体
US11550179B2 (en) Optical film
JP6670967B1 (ja) 光学フィルム
WO2020230663A1 (ja) ワニス、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
TW202330734A (zh) 清漆、光學薄膜及光學薄膜之製造方法
JP6595080B1 (ja) 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物
JP2021004364A (ja) 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物
KR20220086685A (ko) 광학 적층체 및 플렉시블 표시 장치
CN113227205B (zh) 聚酰亚胺系树脂及其制造方法
KR102625083B1 (ko) 광학 필름
TW202302719A (zh) 光學積層體及可撓性顯示裝置
CN116731513A (zh) 光学膜及层叠体、以及其制造方法
KR20200083272A (ko) 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 바니시, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치
JP2022163622A (ja) 光学積層体及びフレキシブル表示装置
TW202037637A (zh) 聚醯胺系樹脂、光學膜及可撓性顯示裝置
JP2021084941A (ja) 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
JP2020100805A (ja) 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物