CN102959012A - 聚碳酸酯树脂组合物及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度优异的聚碳酸酯树脂。本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有聚碳酸酯树脂和上蓝剂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元。另外,本发明还涉及一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有聚碳酸酯树脂(A)和上蓝剂,所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元作为其结构的一部分。[其中,上述通式(1)表示的部位为-CH2-O-H的情况除外]
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物、以及使用该聚碳酸酯树脂组合物而得到的聚碳酸酯树脂成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂通常以双酚类等为单体成分,通过有效利用聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性及机械强度等的优越性,已使其在电气电子部件、汽车用部件、医疗用部件、建材、膜、片、瓶、光学记录介质及透镜等领域作为所谓的工程塑料而得到了广泛应用。
但是,在以往的聚碳酸酯树脂中使用的双酚化合物由于具有芳香环结构,因此紫外线吸收强。因此,导致聚碳酸酯树脂的耐光性变差,在长时间暴露于紫外线或可见光的场所使用时,其色调、透明性或机械强度变差,因此,其在户外或照明装置附近的使用受到限制。
另外,作为聚碳酸酯树脂,如果使用具有下述单体单元的聚碳酸酯树脂,则从原理上来说,可期待改善耐光性,所述单体单元为:分子骨架中不具有芳香环结构的脂肪族二羟基化合物的单体单元或脂环族二羟基化合物的单体单元、或者诸如异山梨糖醇这样的分子内具有醚键的环状二羟基化合物的单体单元。
其中,以由生物质资源得到的异山梨糖醇作为单体而得到的聚碳酸酯树脂由于其耐热性或机械强度优异,因此在近年来已经进行了大量的研究(例如,专利文献1~6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第04/111106号
专利文献2:日本特开2006-232897号公报
专利文献3:日本特开2006-28441号公报
专利文献4:日本特开2008-24919号公报
专利文献5:日本特开2009-91404号公报
专利文献6:日本特开2009-91417号公报
非专利文献
非专利文献1:聚碳酸酯树脂手册(ポリカ一ボネ一ト樹脂ハンドブツク)(1992年8月28日,日刊工业新闻社发行,本间精一编)
发明内容
发明要解决的问题
但是,在添加非专利文献1记载的紫外线吸收剂的情况下,虽然可确认到紫外线照射后的色调等的改善,但会产生如下问题:导致原本的树脂的色调、耐热性或透明性变差、或者在成型时挥发而污染模具等。
另外,上述脂肪族二羟基化合物或脂环族二羟基化合物、或异山梨糖醇这样的分子内具有醚键的环状二羟基化合物由于不具有酚羟基,难以利用作为以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的制法而广泛已知的界面法进行聚合,通常采用被称为酯交换法或熔融法的方法来制造。在该方法中,使上述二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯在碱性催化剂存在下、在200℃以上的高温下进行酯交换,并通过将副产的酚等排出至体系外而使聚合得以进行,进而得到聚碳酸酯树脂。
但是,与使用双酚A等具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂相比,使用上述这样的不具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂的热稳定性差,因此,在高温条件下的聚合中或者在成型中发生着色,结果存在吸收紫外线或可见光而导致耐光性变差的问题。其中,在使用异山梨糖醇这样的分子内具有醚键的环状二羟基化合物的情况下,色调变差明显,对于亮度的改善而言,解决起来更加困难。
此外,在制成各种成型品时,虽然可在高温下熔融成型,但此时同样会发生着色,结果存在吸收紫外线或可见光而导致耐光性变差的问题。
此外,已知为了改善聚碳酸酯树脂的色调而使用上蓝剂的方法。但是,一般来说,在混合上蓝剂之前的聚碳酸酯树脂的色调较差的情况下,存在即使混合上蓝剂而使色调得到了改善,但会导致亮度变差的问题。
另外,对于以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂而言,存在耐水解性差、在高温高湿条件下伴随着分子量的降低其物性也降低的问题。
为了解决上述以往的问题,本发明的目的在于提供一种耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,含有分子内具有下述通式(1)所示结构的聚碳酸酯树脂和特定量的上蓝剂的聚碳酸酯树脂组合物不仅具有优异的耐光性,而且具有优异的透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度,并基于上述发现完成了本发明。
另外,本发明人等发现,下述聚碳酸酯树脂组合物具有充分高的亮度、并且着色减少,同时还具有优异的抗冲击性、表面硬度、热滞留稳定性及耐水解性,所述聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)和上蓝剂,所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元作为其结构的一部分,其中,由该聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下,并且L*值为96.15以上。并基于上述发现,完成了本发明。
即,本发明的要点如下。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物,其包含100重量份的聚碳酸酯树脂(A)和0.1×10-4重量份以上且10.0×10-4重量份以下的上蓝剂,所述聚碳酸酯树脂(A)至少含有来源于具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元,其中,
在63℃、相对湿度50%的环境下,使用金属卤化物灯,在波长300nm~400nm的放射照度1.5kW/m2下对由该聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的成型体(厚度3mm)进行100小时的照射处理之后,用透射光测定的基于ASTM D1925-70标准的黄色指数(YI)值为12以下。
[化学式1]
[其中,上述通式(1)表示的部位为-CH2-O-H的情况除外。]
2.上述项1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,作为上述聚碳酸酯树脂(A)所含有的结构单元来源的具有上述式(1)表示的部位的二羟基化合物是下述式(2)表示的二羟基化合物,并且,相对于聚碳酸酯树脂(A)中的全部来源于二羟基化合物的结构单元,来源于所述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元为15摩尔%以上且低于90摩尔%。
[化学式2]
3.一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有聚碳酸酯树脂(A)和上蓝剂,所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元作为其结构的一部分,其中,由该聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下,并且L*值为96.15以上。
[化学式3]
4.上述项1~上述项3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述上蓝剂是在520nm以上且600nm以下具有最大吸收波长的染料。
5.上述项1~上述项4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述上蓝剂是下述式(3)表示的化合物。
[化学式4]
[上述式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、或任选具有取代基的氨基。]
6.上述项1~上述项5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份,含有0.0001重量份以上且1重量份以下的受阻胺类稳定剂。
7.上述项1~上述项6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份,含有0.0001重量份以上且1重量份以下的抗氧剂。
8.一种聚碳酸酯树脂成型品,其由上述项1~上述项7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品的亮度、色调及耐光性优异,并且具有优异的抗冲击性、表面硬度、热滞留稳定性及耐水解性。本发明的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品能够应用于电气电子部件、汽车用部件等注塑成型领域、膜、片领域、瓶、容器领域、以及相机镜头、探测器透镜、CCD、CMOS用透镜等透镜用途、用于对液晶、等离子显示器等中使用的相位差膜、扩散片、偏光膜等膜、片、光盘、光学材料、光学部件、色素及电荷迁移剂等进行固定化的粘合剂用途等广泛的领域。
另外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品适用于暴露在户外或照明部件等含有紫外线的光线的用途、或者太阳镜、运动用护目镜、眼镜透镜或液体容器等要求高亮度、着色少、且具有良好色调的用途。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明,但下述对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),在不超出其要点的范围内,本发明并不限定于下述内容。需要说明的是,在本发明中,“重量%”与“质量%”同义。
1.聚碳酸酯树脂组合物
本发明提供下述聚碳酸酯树脂组合物(I)及聚碳酸酯树脂组合物(II)(以下,分别称为本发明的聚碳酸酯树脂组合物)。
1-1.聚碳酸酯树脂组合物(I)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)含有聚碳酸酯树脂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来源于具有下述通式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元,其特征在于,在63℃、相对湿度50%的环境下,使用金属卤化物灯,在波长300nm~400nm的放射照度1.5kW/m2下对由该聚碳酸酯树脂组合物(I)成型而得到的成型体(厚度3mm的平板)进行100小时的照射处理之后,用透射光测定的基于ASTM D1925-70(1988年)标准的黄色指数(YI)值为12以下,优选为10以下、特别优选为8以下。
需要说明的是,本发明中使用金属卤化物灯进行的照射处理在后面叙述,其是指利用特定的装置、使用特定的滤光器等,以放射照度1.5kW/m2对试样照射主要为300nm~400nm波长的光(尽可能去除该波长范围以外的波长的光)100小时。
[化学式5]
其中,上述通式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外。
使用上述金属卤化物灯、在波长300nm~400nm的放射照度1.5kW/m2下进行100小时照射处理后,基于ASTM D1925-70(1988年)标准测定的黄色指数(YI)值如果超过12,则即使在聚碳酸酯树脂组合物(I)刚成型之后未发生着色,但如果成型体暴露于包含紫外光的光线下,有时会发生着色。该问题意外地可以通过控制酯交换反应(缩聚反应)中受到的热历程、所使用的催化剂、所含有的金属成分或具有特定分子结构的物质的含量等得到解决。
另外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)的黄色指数值(也称为初期的黄色指数值、初期的YI值)通常优选为10以下,更优选为7以下,特别优选为5以下,所述黄色指数值是由该树脂组合物成型为厚度3mm的平板,在不进行上述这样的金属卤化物灯的照射处理等的情况下利用透射光测定的。在金属卤化物灯照射前后的黄色指数值之差的绝对值优选为6以下,更优选为4以下,特别优选为3以下。通过使初期的黄色指数(YI)值为10以下,可以提高耐光性。
对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)而言,由该树脂组合物成型得到的成型体(厚度3mm)在波长350nm下的光线透射率优选为60%以上,更优选为65%以上,特别优选为70%以上。通过使在该波长下的光线透射率为60%以上,可以使吸收减少,从而提高耐光性。
另外,对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)而言,由该树脂组合物成型得到的成型体(厚度3mm的平板)在波长320nm下的光线透射率优选为30%以上,更优选为40%以上,特别优选为50%以上。通过使在该波长下的光线透射率为30%以上,可以提高耐光性。
此外,对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)而言,由该树脂组合物成型为厚度3mm的平板,并利用透射光测定的国际照明委员会(CIE)规定的L*值通常优选为94.3以上,更优选为94.6以上,进一步优选为94.8以上。通过使L*值为94.3以上,可以提高耐光性。
1-2.聚碳酸酯树脂组合物(II)
该聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)和上蓝剂,所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元作为其结构的一部分,其特征在于,由该聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下、并且L*值为96.15以上。
[化学式6]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度,特别是,本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)通过含有后述的聚碳酸酯树脂(A)和给定量的上蓝剂,优选满足特定的b*值及特定的L*值中的至少之一,可以使亮度更高、或者使着色度更小、或者同时满足上述两者,从而可以发挥所得到的成型品的设计性得到提高的特征。特别是,在用于饮料容器等中时,在装入了内容物后的状态下的设计性得到提高。
即,对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)而言,基于上蓝剂的含量的本发明规定的上述b*值为-1以上且1以下,优选为-0.7以上且0.7以下,更优选为-0.5以上且0.5以下。另外,上述L*值为96.15以上,优选为96.20以上,更优选为96.30以上。
上述b*值或L*值是国际照明委员会(CIE)制定的、将肉眼可见的所有颜色用3个坐标[CIE L*a*b*(CIELAB)]表征时的2个坐标。
上述CIELAB的3个坐标是L*、a*及b*,其中,L*表示颜色的亮度,L*=0表示黑色、L*=100表示白色。因此,L*取0以上且100以下的值。另外,a*表示红/品红与绿色之间的颜色的位置,a*为负值时表示偏绿色,相反,a*为正值时表示偏品红。此外,b*表示黄色与蓝色之间的颜色位置,b*为负值时表示偏蓝色,b*为正值时表示偏黄色。对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物而言,其在上述CIELAB中的L*与b*为特定的范围。
需要说明的是,对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的上述b*值及L*值而言,具体来说,是按照后述的实施例的项中记载的方法针对由本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2mm的成型品进行测定而得到的值。
上述这样的聚碳酸酯树脂组合物(I)或(II)可发挥本发明的效果。上述这样的聚碳酸酯树脂组合物可以如下制造:例如,适当选择催化剂的种类及其量;适当选择聚合时的温度及时间;减少树脂中的具有紫外线吸收能力的化合物、例如残留酚或残留碳酸二苯酯;减少作为原料单体的在紫外区域具有吸收的物质的使用量;以及减少作为原料中杂质而含有的在紫外区域具有吸收的物质的使用量等。特别是,催化剂的种类及其量、以及聚合时的温度和时间是重要的。
2.聚碳酸酯树脂(A)
以下,针对用于制造本发明的聚碳酸酯树脂(A)的方法进行具体描述。本发明的聚碳酸酯树脂(A)可通过酯交换反应使包含以下叙述的本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯发生缩聚而得到。
<原料>
(二羟基化合物)
本发明的聚碳酸酯树脂(A)至少含有来源于具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物(以下,有时也称为“本发明的二羟基化合物”)的结构单元。即,本发明的二羟基化合物是指至少含有2个羟基、以及下述通式(1)的结构单元的化合物。
[化学式7]
其中,上述通式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外。
作为本发明的二羟基化合物,只要是具有上述通式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物,则没有特别限定,具体可列举例如:二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇等氧化亚烷基二醇类、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴及9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等侧链具有芳香族基团、主链具有键合在芳香族基团上的醚基的化合物、下述通式(2)所示的二羟基化合物为代表的无水糖醇、以及下述通式(4)或(5)所示的螺环二醇等具有环状醚结构的化合物。根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能,上述二羟基化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
其中,从耐热性的观点考虑,优选无水糖醇、具有环状醚结构的化合物。另外,从获取的容易程度、操作性、聚合时的反应性、所得到的聚碳酸酯树脂的色调的观点考虑,优选二乙二醇、三乙二醇。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
作为上述通式(2)表示的二羟基化合物,可列举例如:存在立体异构体关系的异山梨糖醇、异二缩甘露醇及异艾杜糖醇。这些化合物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。这些二羟基化合物由于不具有酚羟基,因此通常难以通过界面法使其聚合,本发明的聚碳酸酯树脂(A)通常优选利用使用了碳酸二酯的酯交换反应来制造。
上述脂环族烃的二羟基化合物是具有环状结构的烃骨架和2个羟基的化合物,羟基可以直接键合在环状结构上,也可以通过取代基与环状结构键合。另外,脂环族烃的二羟基化合物也可以是分子内具有环状醚结构的二羟基化合物,环状结构可以是单环也可以是多环,但对于分子内具有环状醚结构的二羟基化合物而言,优选其环状结构为多个,更优选具有2个环状结构,特别优选这2个环状结构相同的二羟基化合物。
上述二羟基化合物中,从聚碳酸酯树脂的耐光性的观点考虑,优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物,其中,从获取及制造的容易程度、耐光性、光学特性、成型性、耐热性、及碳中和方面考虑,最优选由作为植物来源的资源而丰富存在、且能够容易地获取的各种淀粉制造的山梨糖醇经脱水缩合而得到的异山梨糖醇。
另外,来源于上述式(2)表示的二羟基化合物的结构是刚直结构,因此,如果上述式(2)表示的二羟基化合物过多,则得到的聚合物存在硬且脆的趋势,成型性或机械物性也存在降低的趋势。另外,上述式(2)表示的二羟基化合物过少的情况下,聚合物的耐热性差,有时难以作为成型材料使用。因此,还可以通过使用其它二羟基化合物来获得改善聚碳酸酯树脂的柔软性或改善成型性等效果。但是,如果来源于其它二羟基化合物的结构单元的含有比例过多,则有时会导致机械物性降低或耐热性降低。
因此,在聚碳酸酯树脂(A)中,相对于来源于二羟基化合物的全部结构单元,所含有的来源于具有上述通式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,并且优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、特别优选为70摩尔%以下。
本发明的聚碳酸酯树脂还可以含有来源于上述本发明的二羟基化合物以外的二羟基化合物(以下有时也称为“其它二羟基化合物”)的结构单元。作为其它二羟基化合物,可以举出例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、及1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物;以及1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、及1,3-金刚烷二甲醇等脂环族二羟基化合物。
上述脂环族烃的二羟基化合物是具有环状结构的烃骨架和2个羟基的化合物,羟基可以直接键合在环状结构上,也可以通过取代基与环状结构键合。另外,脂环族烃的二羟基化合物还可以是分子内具有环状醚结构的二羟基化合物,环状结构可以是单环也可以是多环,但对于分子内具有环状醚结构的二羟基化合物而言,优选其环状结构为多个,更优选具有2个环状结构,特别优选这2个环状结构相同的二羟基化合物。
另外,作为其它二羟基化合物,可以举出例如:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴及9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。
其中,从聚碳酸酯树脂的耐光性的观点考虑,优选使用选自在分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物、即脂肪族二羟基化合物和脂环族二羟基化合物中的至少一种化合物,作为脂肪族二羟基化合物,特别优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,作为脂环族二羟基化合物,特别优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。
通过使用上述其它二羟基化合物,可以获得改善聚碳酸酯树脂的柔软性、提高耐热性及改善成型性等效果,但是,如果来源于其它二羟基化合物的结构单元的含有比例过多,则有时会导致机械物性降低或耐热性降低,因此,来源于本发明的二羟基化合物的结构单元相对于全部来源于二羟基化合物的结构单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上。
本发明的二羟基化合物还可以包含还原剂、抗氧剂、脱氧剂、光稳定剂、制酸剂、pH稳定剂或热稳定剂等稳定剂,特别是,从本发明的二羟基化合物容易在酸性条件下发生变质的观点考虑,优选包含碱性稳定剂。
作为碱性稳定剂,可列举例如:长周期型周期表(Nomenclature ofInorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中第1族或第2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐或脂肪酸盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物;以及4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、及氨基喹啉等胺类化合物。其中,从其效果及后述的蒸馏除去的容易程度考虑,优选钠或钾的磷酸盐、亚磷酸盐,其中更优选磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钠。
上述碱性稳定剂在本发明的二羟基化合物中的含量没有特别限制,但如果其含量过少,则可能无法获得防止本发明的二羟基化合物变质的效果,而如果其含量过多,则可能会导致本发明的二羟基化合物改性,因此,一般来说,相对于本发明的二羟基化合物,上述碱性稳定剂的含量通常优选为0.0001重量%~1重量%,更优选为0.001重量%~0.1重量%。
另外,将含有上述碱性稳定剂的本发明的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用时,碱性稳定剂本身成为聚合催化剂,不仅聚合速度或品质的控制变得困难,而且会导致初期色调的劣化,结果会使成型品的耐光性变差,因此,优选在作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用之前利用离子交换树脂或蒸馏等除去碱性稳定剂。
本发明的二羟基化合物为异山梨糖醇等具有环状醚结构的情况下,容易在氧的存在下而缓慢发生氧化。因此,在其保存或制造时,为了防止由氧导致的分解,优选防止水分的混入,以及使用脱氧剂等、或在氮气氛围中进行操作。异山梨糖醇发生氧化后,有时会产生甲酸等分解物。而在例如使用包含这些分解物的异山梨糖醇作为聚碳酸酯树脂的制造原料的情况下,可能会导致得到的聚碳酸酯树脂的着色,另外,物性发生显著劣化,而且还可能对聚合反应造成影响,无法获得高分子量的聚合物,故不优选。
为了获得不含上述氧化分解物的本发明的二羟基化合物,并且为了除去上述碱性稳定剂,优选进行蒸馏纯化。该情况中的蒸馏可以是简单蒸馏,也可以是连续蒸馏,没有特别限定。作为蒸馏的条件,优选在氩气或氮气等非活性气体氛围中在减压下进行蒸馏,为了抑制由热引起的改性,优选在250℃以下、更优选在200℃以下、特别优选在180℃以下的条件下进行蒸馏。
对于上述蒸馏纯化而言,通过使本发明的二羟基化合物中的甲酸含量优选为20重量ppm以下、更优选为10重量ppm以下、特别优选为5重量ppm以下,在使用含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料时,可以制造出色调或热稳定性优异的聚碳酸酯树脂,且不会损害聚合反应性。甲酸含量的测定利用离子色谱法来进行。
(碳酸二酯)
本发明的聚碳酸酯树脂(A)可以以包含上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯为原料,通过酯交换反应使它们进行缩聚而得到。
作为所使用的碳酸二酯,通常可列举下述通式(6)表示的碳酸二酯。这些碳酸二酯可以单独使用一种,也可以混合2种以上使用。
[化学式11]
在上述通式(6)中,A1及A2各自独立地为取代或未取代的碳原子数1~碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或未取代的芳香族基团。
作为上述通式(6)所示的碳酸二酯,可列举例如:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等。
上述碳酸二酯中,优选碳酸二苯酯及取代碳酸二苯酯,特别优选碳酸二苯酯。需要说明的是,碳酸二酯有时包含氯化物离子等杂质,而这可能会对聚合反应造成阻碍、或使所得聚碳酸酯树脂的色调变差,因此,优选根据需要而使用通过蒸馏等进行了纯化的碳酸二酯。
<酯交换反应催化剂>
对于本发明的聚碳酸酯树脂(A)而言,如上所述,使包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂。更详细地,通过进行酯交换、并将副产的单羟基化合物等除去至体系之外而得到。在该情况下,通常在酯交换反应催化剂存在下通过酯交换反应来进行缩聚。
能够在本发明的聚碳酸酯树脂(A)的制造时使用的酯交换反应催化剂(以下,有时仅称为催化剂、聚合催化剂)特别是能够对波长350nm下的光线透射率或黄色指数值带来影响。
作为所使用的催化剂,只要能够满足耐光性、也就是能够使上述波长350nm下的光线透射率或黄色指数为给定值即可,没有特别限定。可以举出例如:长周期型周期表中第1族或第2族(以下,仅记作“1族”、“2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物及胺类化合物等碱性化合物。其中,优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
还可以在使用1族金属化合物和/或2族金属化合物的同时,辅助性地组合碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺类化合物等碱性化合物使用,但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
另外,作为1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态,通常以氢氧化物、或碳酸盐、羧酸盐、酚盐这样的盐的形态使用,从获得的容易程度、操作的容易性方面考虑,优选氢氧化物、碳酸盐及乙酸盐,从色调和聚合活性的观点考虑,优选乙酸盐。
作为1族金属化合物,可以举出例如:氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硬脂酸钠、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、磷酸氢二钠、苯基磷酸二钠、钠的醇盐或酚盐、及双酚A的二钠盐等钠化合物;氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、乙酸钾、硬脂酸钾、硼氢化钾、苯基化硼钾、苯甲酸钾、磷酸氢二钾、苯基磷酸二钾、钾的醇盐或酚盐、及双酚A的二钾盐等钾化合物;氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、乙酸锂、硬脂酸锂、硼氢化锂、苯基化硼锂、苯甲酸锂、磷酸氢二锂、苯基磷酸二锂、锂的醇盐或酚盐、及双酚A的二锂盐等锂化合物;以及氢氧化铯、碳酸氢铯、碳酸铯、乙酸铯、硬脂酸铯、硼氢化铯、苯基化硼铯、苯甲酸铯、磷酸氢二铯、苯基磷酸二铯、铯的醇盐或酚盐、及双酚A的二铯盐等铯化合物等。其中,优选锂化合物。
作为2族金属化合物,可以举出例如:氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙、乙酸钙及硬脂酸钙等钙化合物;氢氧化钡、碳酸氢钡、碳酸钡、乙酸钡及硬脂酸钡等钡化合物;氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁、乙酸镁及硬脂酸镁等镁化合物;以及氢氧化锶、碳酸氢锶、碳酸锶、乙酸锶及硬脂酸锶等锶化合物等。其中,优选镁化合物、钙化合物、钡化合物,从聚合活性及所得到的聚碳酸酯树脂的色调的观点考虑,更优选选自镁化合物和钙化合物中的至少一种金属化合物,最优选为钙化合物。
作为碱性硼化合物,可以举出例如:四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐及锶盐等。
作为碱性铵化合物,可以举出例如:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺类化合物,可以举出例如:4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑及氨基喹啉等。
通常,相对于所使用的全部二羟基化合物1mol,上述聚合催化剂的使用量优选为0.1μmol~300μmol,更优选为0.5μmol~100μmol。其中,使用选自锂和长周期型周期表第2族的金属中的至少一种的金属化合物的情况下,特别是使用选自镁化合物和钙化合物中的至少一种金属化合物的情况下,相对于所使用的全部二羟基化合物1mol,以金属量计,通常优选为0.1μmol以上,更优选为0.5μmol以上,特别优选为0.7μmol以上。另外,作为其上限,通常优选为20μmol,更优选为10μmol,进一步优选为3μmol,特别优选为1.5μmol,其中最优选为1.0μmol。
如果聚合催化剂的使用量过少,则聚合速度变慢,因此,为了获得所期望分子量的聚碳酸酯树脂,则不得不提高聚合温度,这样一来,可能会导致所得聚碳酸酯树脂的色调或耐光性变差,或者,可能会因未反应的原料在聚合过程中挥发而导致包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比不受控制,进而无法达到所期待的分子量。另一方面,如果聚合催化剂的使用量过多,则可能会导致所得到的聚碳酸酯树脂的色调变差,从而使聚碳酸酯树脂的耐光性变差。
另外,在聚碳酸酯树脂中如果含有大量的1族金属中的钠、钾及铯,特别是含有大量的锂、钠、钾及铯时,可能会对色调带来不良影响,该金属不仅可能由所使用的催化剂混入,而且也可能由原料或反应装置混入,因此,聚碳酸酯树脂中的这些化合物的总量以金属量计通常优选为1重量ppm以下,更优选为0.8重量ppm以下,进一步优选为0.7重量ppm以下。
聚碳酸酯树脂中的金属量可以在采用湿式灰化等方法将聚碳酸酯树脂中的金属回收后,使用原子发光、原子吸光或电感耦合等离子体(ICP)等方法来测定。
<聚碳酸酯树脂(A)的制造方法>
本发明的聚碳酸酯树脂(A)可通过使包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应发生缩聚而得到,优选将作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯在进行酯交换反应之前均匀混合。
混合的温度通常优选为80℃以上,更优选为90℃以上,其上限通常优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。其中,优选为100℃以上且120℃以下。如果混合的温度过低,则溶解速度慢,存在溶解度不足的可能性,常常会导致固化等不良情况,而如果混合的温度过高,则有时会导致二羟基化合物的热劣化,结果可能会使得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调变差、对耐光性带来不良影响。
对于将作为本发明的聚碳酸酯树脂(A)的原料的包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯混合的操作而言,从防止色调变差的观点考虑,优选在氧浓度为10体积%以下、更优选在氧浓度为0.0001体积%~10体积%、进一步优选在氧浓度为0.0001体积%~5体积%、特别优选在氧浓度为0.0001体积%~1体积%的气氛下进行。
为了获得本发明的树脂,相对于反应中所使用的包含本发明的二羟基化合物的全部二羟基化合物,所使用的碳酸二酯的摩尔比例优选为0.90~1.20,更优选为0.95~1.10,进一步优选为0.98~1.02,特别优选为0.99~1.01。
上述摩尔比例变小时,制造出的聚碳酸酯树脂(A)的末端羟基增加,聚合物的热稳定性变差,在成型时导致着色,或者酯交换反应的速度降低,从而有可能无法获得所期望的高分子量体。
另外,上述摩尔比例变大时,有时酯交换反应的速度降低,或者难以制造出所期望分子量的聚碳酸酯。酯交换反应速度的降低会使聚合反应时的热历程增加,结果可能会使所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调或耐光性变差。
此外,如果碳酸二酯相对于包含本发明的二羟基化合物的全部二羟基化合物的摩尔比例增大,则得到的聚碳酸酯树脂(A)中的残存碳酸二酯量增加,这可能会使其吸收紫外线而使聚碳酸酯树脂(A)的耐光性变差,因此不优选。
本发明的聚碳酸酯树脂(A)中残存的上述通式(6)表示的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下,更优选为100重量ppm以下,进一步优选为60重量ppm以下,特别优选为30重量ppm以下。实际上,聚碳酸酯树脂(A)有时会含有未反应的碳酸二酯,其浓度的下限值通常优选为1重量ppm。
在本发明中,作为使二羟基化合物和碳酸二酯发生缩聚的方法,通常在上述催化剂存在下,使用多个反应器分多段实施。反应的形式可以是间歇式、连续式、或间歇式与连续式的组合中的任意方法。
优选在聚合初期,在相对较低温度、较低真空下得到预聚物,并在聚合后期,在相对较高温度、较高真空下使分子量上升至给定值,但从色调或耐光性的观点考虑,适当选择各分子量阶段的套筒温度和内温、反应体系内的压力是重要的。
例如,在聚合反应达到给定值之前过早地改变温度、压力中的任一条件,均可能导致未反应的单体蒸馏出来,二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比失去控制,进而引起聚合速度降低、或无法获得具有给定分子量或末端基团的聚合物,结果无法实现本申请发明的目的。
此外,为了抑制蒸馏出的单体的量,在聚合反应器中使用回流冷凝器是有效的,尤其是在未反应单体成分多的聚合初期,反应器的效果显著。导入至回流冷凝器中的冷介质的温度可根据所使用的单体而适当选择。
通常,导入至回流冷凝器的冷介质的温度在该回流冷凝器的入口处优选为45℃~180℃、更优选为80℃~150℃、特别优选为100℃~150℃。如果冷介质的温度过高,则会引起回流量减少,其效果下降,相反,如果冷介质的温度过低,则存在导致本来要蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率降低的倾向。作为冷介质,可使用例如温水、蒸气及热载体油等,优选蒸气及热载体油。
为了适当地保持聚合速度、抑制单体的蒸馏排出,并且不对最终的聚碳酸酯树脂(A)的色调、热稳定性或耐光性等造成破坏,对于上述催化剂的种类和量进行选择是重要的。
本发明的聚碳酸酯树脂(A)优选通过使用催化剂、采用多个反应器分多段进行聚合而制造,利用多个反应器实施聚合的理由在于:在聚合反应初期,由于反应液中所含的单体较多,因此在保持必要的聚合速度的同时抑制单体的挥发是重要的;而在聚合反应后期,为了使平衡向聚合侧移动,将副产的单羟基化合物充分蒸馏除去是重要的。这样,为了设定不同的聚合反应条件,从生产效率的观点考虑,优选使用串联配置的多个聚合反应器。
如上所述,本发明的方法中使用的反应器至少有2个以上即可,但从生产效率等方面考虑,优选为3个以上,更优选为3~5个、特别优选为4个。
在本发明中,具有2个以上反应器时,也可以进一步使该反应器中具有条件不同的多个反应阶段,并连续地改变温度、压力等。
本发明中,可以将聚合催化剂添加到原料配制槽、原料贮槽中,也可以将聚合催化剂直接添加至聚合槽中,但从供给的稳定性、聚合的控制方面考虑,在供给至聚合槽之前的原料管线的中途设置催化剂供给管线进行供给,并优选以水溶液的形式供给。
如果聚合反应的温度过低,则会引起生产性下降、或施加于制品的热历程增加;如果聚合反应的温度过高,则不仅会引发单体的挥发,还可能助长聚碳酸酯树脂的分解或着色。
具体而言,第1阶段的反应在进行如下的操作的同时实施:优选以140~270℃、更优选以180~240℃、进一步优选以200~230℃作为聚合反应器内温的最高温度,在优选110~1kPa、更优选70~5kPa、进一步优选30~10kPa(绝对压力)的压力下,经过优选0.1~10小时、更优选0.5~3小时将产生的单羟基化合物蒸馏排出至反应体系之外。
在第2阶段之后,使反应体系的压力自第1阶段的压力缓慢下降,然后将产生的单羟基化合物排除至反应体系之外,并且最终使反应体系的压力(绝对压力)达到200Pa以下,使内温的最高温度达到优选210℃~270℃、更优选220℃~250℃,并通常进行0.1小时~10小时、优选进行1小时~6小时、尤其优选进行0.5小时~3小时。
特别是,为了抑制聚碳酸酯树脂的着色或热劣化、获得色调或耐光性良好的聚碳酸酯树脂,优选使整个反应阶段中内温的最高温度低于250℃、特别优选为225℃~245℃。另外,为了防止聚合反应后半的聚合速度降低、并将由热历程引起的劣化抑制在最小限度,优选在聚合的最终阶段使用推流(plug flow)性和界面更新性优异的卧式反应器。
为了获得给定分子量的聚碳酸酯树脂(A)而过度提高聚合温度、延长聚合时间时,存在紫外线透射率下降、YI值增大的趋势。
对于副产的单羟基化合物,从资源有效利用的观点出发,优选在根据需要进行纯化之后,作为碳酸二苯酯或双酚A等的原料进行再利用。
对于本发明的聚碳酸酯树脂(A),在经过如上所述的缩聚后,通常使其冷却固化,并利用旋转式切刀等进行颗粒化。
作为颗粒化的方法没有限定,可列举例如:将树脂从最终聚合反应器中以熔融状态抽出,并以股条的形态进行冷却固化,以进行颗粒化的方法;将树脂从最终聚合反应器中以熔融状态供给至单螺杆或双螺杆挤出机,经过熔融挤出后,使其冷却固化以进行颗粒化的方法;或者,将树脂从最终聚合反应器中以熔融状态抽出,并以股条的形态进行冷却固化,进行颗粒化之后,再次将树脂供给至单螺杆或双螺杆挤出机,经过熔融挤出后,使其冷却固化以进行颗粒化的方法等。
此时,在挤出机中,还可以进行残存单体的减压脱挥发、或添加通常已知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑剂、相容剂或阻燃剂等并进行混炼。
挤出机中的熔融混炼温度依赖于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度或分子量,但通常优选为150℃~300℃、更优选为200℃~270℃、进一步优选为230℃~260℃。通过使熔融混炼温度为150℃以上,可降低聚碳酸酯树脂的熔融粘度,减小对挤出机的负荷,提高生产性。通过使熔融混炼温度为300℃以下,可抑制聚碳酸酯的热劣化,防止由分子量下降引起的机械强度的降低、着色或气体的产生。
制造本发明的聚碳酸酯树脂(A)时,为了防止异物混入,优选设置过滤器。过滤器的设置位置优选为挤出机的下游侧,作为过滤器除去异物的大小(网眼),以99%除去的过滤精度计,优选为100μm以下。特别是,对于膜用途等需要避免微量的异物混入的情况而言,其大小优选为40μm以下、更优选为10μm以下。
为了防止挤出后的异物混入,本发明的聚碳酸酯树脂(A)的挤出优选在清洁度高于JISB 9920(2002年)中定义的7级、更优选在高于6级的无尘室中实施。
另外,对挤出的聚碳酸酯树脂(A)进行冷却、碎片化时,优选采用空气冷却或水冷等冷却方法。作为空气冷却时使用的空气,优选使用利用高效空气过滤器等预先将空气中的异物除去后的空气,从而防止空气中异物的再附着。使用水冷时,优选使用利用离子交换树脂等除去了水中的金属成分、并利用过滤器除去水中异物后的水。所使用的过滤器的网眼以99%除去的过滤精度计,优选为10μm~0.45μm。
<聚碳酸酯树脂(A)的物性>
本发明的聚碳酸酯树脂(A)的分子量可以用对比粘度来表示,其对比粘度通常优选为0.30dL/g以上,更优选为0.35dL/g以上,对比粘度的上限优选为1.20dL/g以下,更优选为1.00dL/g以下,进一步优选为0.80dL/g以下。
如果聚碳酸酯树脂的对比粘度过低,则成型品的机械强度可能较小,而如果聚碳酸酯树脂的对比粘度过大,则存在成型时的流动性降低,生产性或成型性降低的趋势。
需要说明的是,对比粘度是使用二氯甲烷作为溶剂、将聚碳酸酯浓度精密调整至0.6g/dL、在温度20.0℃±0.1℃下利用乌氏粘度计进行测定的。
此外,本发明的聚碳酸酯树脂(A)中以下述通式(5)表示的末端基团的浓度(称为“末端苯基浓度”)的下限量通常优选为20μeq/g、更优选为40μeq/g、特别优选为50μeq/g,其上限通常优选为160μeq/g、更优选为140μeq/g、特别优选为100μeq/g。
如果下述通式(5)表示的末端基团的浓度过高,则即使在聚合刚结束时或成型时的色调良好,但在暴露在紫外线下之后可能会导致色调变差,相反,如果下述通式(5)表示的末端基团的浓度过低,则热稳定性可能会降低。
为了控制下述通式(7)表示的末端基团的浓度,除了控制作为原料的包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例以外,还可以举出控制酯交换反应时的催化剂的种类或其量、聚合压力或聚合温度的方法等。
[化学式12]
使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯作为通式(6)表示的碳酸二酯来制造本发明的聚碳酸酯树脂(A)的情况下,不可避免地会副产出酚、取代酚并残存在聚碳酸酯树脂中,由于酚、取代酚也具有芳香环,不仅有时吸收紫外线而成为耐光性变差的主要原因,而且有时还会成为成型时产生臭气的原因。
经过通常的间歇反应后,聚碳酸酯树脂中包含1000重量ppm以上的副产酚等具有芳香环的芳香族单羟基化合物,但从耐光性或降低臭气的观点考虑,优选利用脱挥发性能优异的卧式反应器或带真空通风口的挤出机使所述芳香族单羟基化合物达到优选700重量ppm以下、进一步优选500重量ppm以下、特别优选300重量ppm以下。但是,从工业角度出发,很难完全除去所述芳香族单羟基化合物,芳香族单羟基化合物的含量的下限值通常为1重量ppm。
需要说明的是,根据所使用的原料不同,这些芳香族单羟基化合物当然也可以具有取代基,例如,可具有碳原子数为5以下的烷基等。
另外,将本发明的聚碳酸酯树脂(A)中键合在芳香环上的H的摩尔数设定为(A)、将键合在芳香环以外的部位的H的摩尔数设定为(B)时,键合在芳香环上的H的摩尔数相对于全部H的摩尔数的比例用A/(A+B)来表示,但如上所述,具有紫外线吸收能力的芳香环可能会对耐光性带来影响,因此,优选A/(A+B)为0.1以下,更优选为0.05以下,进一步优选为0.02以下,特别优选为0.01以下。A/(A+B)可以通过1H-NMR来定量。
<其它聚碳酸酯树脂>
对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物而言,在不损害本发明效果的范围内,还可以含有聚碳酸酯树脂(A)以外的聚碳酸酯树脂。作为聚碳酸酯树脂(A)以外的聚碳酸酯树脂,可以举出例如:具有来源于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴及9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类的重复单元的芳香族聚碳酸酯树脂;具有来源于二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等氧化亚烷基二醇类的重复单元的聚碳酸酯树脂;以及具有来源于9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴及9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等侧链具有芳香族基团、主链具有键合在芳香族基团上的醚基的化合物的重复单元的聚碳酸酯树脂。
3.上蓝剂
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)中,上蓝剂是为了消除由聚合物或紫外线吸收剂带来的黄色而配合的。在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(I)中,将聚碳酸酯树脂作为100重量份时,所配合的上蓝剂的配合量的比例通常优选为0.1×10-4~10.0×10-4重量份。其配合比例如果过少,则消除黄色的效果较小,而如果其配合比例过多,则存在亮度降低的趋势,因此不优选。
另外,在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)中,可以适当选择调整来使用上蓝剂,通过配合上蓝剂,使得由聚碳酸酯树脂组合物(II)成型得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下、并且使L*值为96.15以上。
只要是能够通过调整使得由本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)成型得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下、并且使L*值为96.15以上的上蓝剂即可,可以从通常的聚碳酸酯树脂组合物中使用的上蓝剂适当选择调整来使用,也可以使用多种上蓝剂。
对于上述上蓝剂而言,只要是能够通过调整使得由本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)成型得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下、并且使L*值为96.15以上即可,其量没有特别限制。通常优选以少的使用量即可使L*值达到96.15以上的上蓝剂,所使用的上蓝剂的种类也优选少者。
更具体地,将聚碳酸酯树脂(II)设定为100重量份时,本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)中所配合的上蓝剂的配合量通常优选为0.1×10-4重量份以上且10.0×10-4重量份以下,更优选为0.3×10-4重量份以上且5.0×10-4重量份以下,特别优选为0.3×10-4重量份以上且2.0×10-4重量份以下。
如果上蓝剂的配合比例过少,则难以使由聚碳酸酯树脂组合物(II)成型得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下。另一方面,如果上蓝剂的配合比例过多,则亮度降低,有时无法使L*值为96.15以上。
特别是,如果在不配合上蓝剂的状态下的聚碳酸酯树脂的b*值较高,则为了使由本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)成型得到的厚度2mm的成型体的b*值为-1以上且1以下,不得不增加上蓝剂的配合量,但上蓝剂的配合量增加时,L*值存在降低的趋势,因此,难以获得本发明的聚碳酸酯树脂组合物(II)。
因此,为了使b*值为-1以上且1以下、并且使L*值为96.15以上,重要的是:减少原料中1族金属的量;减少原料中的醛化合物、单羟基化合物;调节原料的投入温度、速度等条件;采用卧式反应器作为反应器;调节聚合反应时的温度条件、压力条件;或者适当选择催化剂的种类及其量。
作为本发明中使用的上蓝剂,只要是可在聚碳酸酯树脂组合物中使用的上蓝剂,则可以不受特别限制地使用,但从吸收波长的观点考虑,优选最大吸收波长为520nm以上且600nm以下的染料,更优选最大吸收波长为540nm以上且580nm以下的染料。
作为最大吸收波长为520nm以上且600nm以下的染料,可以举出例如:以常用名溶剂紫21为代表的单偶氮类染料、以常用名溶剂蓝2[CA.No(颜色指数号)42563]为代表的三芳基甲烷类染料、以常用名溶剂蓝25[CA.No 74350]为代表的酞菁类染料、以及以常用名溶剂紫13[CA.No60725]为代表的蒽醌类染料。这些当中,蒽醌类染料容易获得,因此优选。
作为能够在本发明用作上蓝剂的蒽醌类染料,是在其分子结构中具有蒽醌结构的物质,可以使用能够用于热塑性树脂的染色的任意的蒽醌类染料。其中,从提高聚碳酸酯树脂组合物的亮度方面考虑,优选使用下述式(3)表示的化合物。
[化学式13]
上述式(3)中的R1~R8各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、或任选具有取代基的氨基。
其中,作为氨基所任选具有的取代基,可以举出例如烷基或芳基。作为氨基的取代基而任选具有的烷基,可以举出碳原子数1~6的烷基,作为氨基的取代基而任选具有的芳基,可以举出环结构为3以下的芳基。
作为环结构为3以下的芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基,这些芳基也可以取代有碳原子数3以下的烷基。作为氨基的取代基而任选具有的芳基,更优选为任选具有烷基取代基的苯基,进一步优选任选具有碳原子数3以下的烷基取代基的苯基,特别优选具有至少一个甲基的苯基。
作为优选在本发明中使用的蒽醌类上蓝剂的具体例子,可以举出例如:常用名为溶剂紫13[CA.No(颜色指数号)60725;商标名、LANXESS公司制造的“MACROLEX Violet B”、三菱化学株式会社制造的“DIARESIN BlueG”、住友化学工业株式会社制造的“Sumiplast Violet B”]、溶剂紫14、常用名为溶剂紫31[CA.No68210;商标名、三菱化学株式会社制造的“DIARESIN Violet D”]、溶剂紫33[CA.No60725;商标名、三菱化学株式会社制造的“DIARESIN Blue J”]、溶剂紫36[CA.No68210;商标名、LANXESS公司制造的“MACROLEX Violet 3R”]、溶剂蓝45[CA.No61110;商标名、Sand公司制造的“Tetrazole Blue RLS”]、常用名溶剂蓝94[CA.No61500;商标名、三菱化学株式会社制造的“DIARESIN Blue N”]、常用名为溶剂蓝97[LANXESS公司制造的“MACROLEX Blue RR”]、常用名为溶剂蓝45、常用名为溶剂蓝87及常用名为分散紫(Disperse Violet)28的上蓝剂。
上述当中,优选常用名为溶剂紫13[LANXESS公司制造的“MACROLEXViolet B”]、常用名为溶剂紫36[LANXESS公司制造的“MACROLEX Violet3R”]、常用名为溶剂蓝97[LANXESS公司制造的“MACROLEX Blue RR”]的上蓝剂,更优选常用名为溶剂紫13[LANXESS公司制造的“MACROLEXViolet B”]的上蓝剂。其中,特别优选具有下述式(8)表示结构的染料、即,常用名为溶剂紫13[CA.No(颜色指数号)60725;商标名、LANXESS公司制造的“MACROLEX Violet B”及三菱化学株式会社制造的“DIARESIN BlueG”、住友化学工业株式会社制造的“Sumiplast Violet B”]的上蓝剂。
[化学式14]
上述上蓝剂可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用,但优选上蓝剂的使用量少者,且优选所使用的上蓝剂的种类也少者。
在本发明中,配合到聚碳酸酯树脂(A)中的上述上蓝剂的配合时期、配合方法没有特别限定。作为配合时期,可以举出例如:在聚合反应前与原料同时添加,直接进行聚合的方法;在聚合反应结束时用配管、挤出机进行配合/混合的方法;在聚碳酸酯树脂与其它配合剂混炼的过程中等的聚碳酸酯树脂熔融的状态时,使用挤出机等进行配合/混合的方法;与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂进行混合/混炼的方法等,优选在聚合反应结束后使用挤出机进行配合/混合的方法,因为该方法可使上蓝剂的分散良好,并且容易谋求同时满足b*值和L*。特别是,在缩聚反应结束后以熔融状态导入到挤出机中来配合上蓝剂时,可以将热历程及氧混入的影响抑制在最小限度,因此优选。
作为配合方法,可以举出例如:将上蓝剂与聚碳酸酯树脂(A)直接混合或混炼的方法;以使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等与上蓝剂制成的高浓度母炼胶的方式进行混合的方法;等等。
4.其它添加剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选进一步含有抗氧剂。通过含有抗氧剂,可以容易地谋求兼备本申请发明的b*值和L*。这里,相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份,抗氧剂的含量通常优选为0.0001重量份以上且1重量份以下,更优选为0.0001重量份以上且0.1重量份以下,进一步优选为0.0002重量份以上且0.01重量份以下。
如果聚碳酸酯树脂组合物中抗氧剂的含量过少,则抑制着色的效果不充分,有时难以兼备本申请发明的b*值和L*。另外,如果抗氧剂的含量过多,则在注塑成型时在模具上的附着物增多、或者在采用挤出成型来成型膜时在辊上的附着物增多,由此,不仅可能损害产品的表面外观,而且有时会导致聚碳酸酯树脂的着色、亮度变差。
作为抗氧剂,优选选自酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂及硫类抗氧剂中的至少一种。其中,优选选自酚类抗氧剂及磷酸酯类抗氧剂中的至少一种抗氧剂,此外,从提高耐光性方面考虑,优选酚类抗氧剂,从使初期色调理想的观点考虑,优选磷酸酯类抗氧剂,特别是,将酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂组合使用时是有效的。
作为酚类抗氧剂,可以举出例如:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、及3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等化合物。
上述化合物中,优选取代有1个以上碳原子数5以上的烷基的芳香族单羟基化合物,具体地,优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等,更优选季戊四醇四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
作为磷酸酯类抗氧剂,可以举出例如:磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸二癸基单苯基酯、磷酸二辛基单苯基酯、磷酸二异丙基单苯基酯、磷酸单丁基二苯基酯、磷酸单癸基二苯基酯、磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯及二硬脂基季戊四醇二磷酸酯。
这些当中,优选磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯及双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯,更优选磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
作为硫类抗氧剂,可以举出例如:二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚及巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫联双(2-萘酚)等。上述之中,优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
在本发明中,配合到聚碳酸酯树脂(A)中的上述抗氧剂的配合时期、配合方法没有特别限定。作为配合时期,可以举出例如:利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下为聚合反应结束时;此外,不论聚合方法如何,在聚碳酸酯树脂与其它配合剂的混炼过程中等的聚碳酸酯树脂熔融的状态时;使用挤出机与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂混合/混炼时;等等。
作为配合方法,可以举出例如:将抗氧剂与聚碳酸酯树脂(A)直接混合或混炼的方法;以使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等与抗氧剂制成的高浓度母炼胶的形式进行混合的方法;等等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选及进一步含有受阻胺类稳定剂。
其中,相对于聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)100重量份,受阻胺类稳定剂的含量通常优选为0.0001重量份以上且1重量份以下,更优选为0.0001重量份以上且0.1重量份以下,进一步优选为0.0002重量份以上且0.01重量份以下。
如果聚碳酸酯树脂组合物中的受阻胺类稳定剂的含量过少,则无法充分获得耐光性的提高效果,另外,如果受阻胺类稳定剂的含量过多,则在注塑成型时在模具上的附着物增多、或者在采用挤出成型来成型膜时在辊上的附着物增多,由此,不仅可能损害产品的表面外观,而且有时会导致聚碳酸酯树脂的着色、亮度变差。
作为上述受阻胺类稳定剂,可以举出例如:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物及二丁胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺形成的缩聚物等。
上述受阻胺类稳定剂还可以组合多种使用。其中,优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
在本发明中,配合到聚碳酸酯树脂(A)中的上述受阻胺类稳定剂的配合时期、配合方法没有特别限定。作为配合时期,可以举出例如:利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下为聚合反应结束时;此外,不论聚合方法如何,在聚碳酸酯树脂与其它配合剂的混炼过程中等的聚碳酸酯树脂熔融的状态时;使用挤出机与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂混合/混炼时;等等。
作为配合方法,可以举出例如:将受阻胺类稳定剂与聚碳酸酯树脂(A)直接混合或混炼的方法;以使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等与受阻胺类稳定剂制成的高浓度母炼胶的方式进行混合的方法;等等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可以进一步含有酸性化合物。对于酸性化合物的配合量而言,相对于聚碳酸酯树脂100重量份,至少一种酸性化合物优选为0.00001重量份以上且0.1重量份以下,更优选为0.0001重量份以上且0.01重量份以下,进一步优选为0.0002重量份以上且0.001重量份以下。
如果聚碳酸酯树脂组合物中的酸性化合物的配合量过少,则在进行注塑成型时,聚碳酸酯树脂组合物在注塑成型机内的滞留时间变长的情况下,有时不能充分地抑制着色。另外,如果酸性化合物的配合量过多,则有时会使聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性明显降低。
作为酸性化合物,可以举出例如:盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、己二酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、羟基乙酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乙二酸、对甲苯亚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、烟酸、苦味酸、皮考啉酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酸、苯亚磺酸、苯磺酸、丙二酸及马来酸等布朗斯台德酸及其酯类。
在上述酸性化合物或其衍生物中,优选磺酸类或其酯类,其中,特别优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯。
这些酸性化合物可以在上述的聚碳酸酯树脂的缩聚反应中、作为对所使用的碱性酯交换催化剂进行中和的化合物在聚碳酸酯树脂组合物的制造工序中添加。
在不损害本发明目的的范围内,可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有防静电剂。
在不损害本发明目的的范围内,可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有紫外线吸收剂、光稳定剂。相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份,上述稳定剂的含量优选为0.01重量份~2质量份。
另外,在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,还可以含有无机填充材料。相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份,无机填充材料的配合量通常优选为1重量份以上且100重量份以下,更优选为3重量份以上且50重量份以下。如果无机填充材料的配合量过少,则增强效果小,另外,如果无机填充材料的配合量过多,则存在外观变差的趋势。
作为无机填充材料,可以举出例如:玻璃纤维、中间玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硫酸钙粉末、石膏、石膏晶须、硫酸钡、滑石、云母、硅灰石等硅酸钙;炭黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、氮化硅、氮化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维及晶须等。
这些当中,优选玻璃的纤维状填充材料、玻璃的粉状填充材料、玻璃的片状填充材料;碳的纤维状填充材料、碳的粉状填充材料、碳的片状填充材料;各种晶须、云母、滑石,更加优选玻璃纤维、玻璃片、中间玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母及滑石。
另外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可以与例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类、无定形聚烯烃、ABS及AS等合成树脂、聚乳酸及聚琥珀酸丁二醇酯等生物降解性树脂、以及橡胶中的一种或2种以上混炼而制成聚合物合金后使用。
5.聚碳酸酯树脂组合物的制造方法
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以利用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等混合机将上述成分同时混合来制造,或者将上述成分以任意的顺序混合来制造。此外,在不损害本发明目的的范围内,本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可以含有树脂组合物中通常使用的成核剂、阻燃剂、无机充填剂、冲击改良剂、发泡剂、染料颜料等。
6.本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是耐水解性优异的树脂组合物。该耐水解性可以如下评价:与测定本发明的聚碳酸酯树脂(A)的对比粘度同样地,测定本发明的聚碳酸酯树脂组合物的初期对比粘度、以及进行在给定的饱和蒸气压下保持给定时间的试验后的对比粘度,由该对比粘度的变化来进行评价。
上述对比粘度的变化可以用由上述试验前后测定的对比粘度得到的对比粘度保持率来表征。在120℃、0.12MPa的饱和水蒸气中保持时,优选该对比粘度保持率为95%以上,更优选为96%以上。通过使该对比粘度保持率为95%以上,可以防止该聚碳酸酯树脂组合物的分子量随着使用时间的经过而降低,从而可以提高成型体的机械强度。需要说明的是,该对比粘度保持率的上限为100%。
需要说明的是,该对比粘度保持率可以用下式表示。
对比粘度保持率(%)={(ηsp/c)2/(ηsp/c)1}×100
(其中,“(ηsp/c)2”表示在120℃、0.12MPa的饱和水蒸气下将由聚碳酸酯树脂组合物制成的平板保持48小时后的对比粘度,“(ηsp/c)1”表示试验前的对比粘度。)
7.聚碳酸酯树脂组合物的雾度
对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物而言,特别是在太阳镜、运动用护目镜、眼睛透镜及液体容器等用途中,优选其在刚制造出来时的雾度为10%以下,更优选为9%以下,特别优选为4%以下。
另外,优选在后述的实施例项中记载的日晒气候色牢度仪照射试验后的雾度为20%以下,更优选为18%以下,特别优选为13%以下。
聚碳酸酯树脂组合物的雾度可以通过适当调节聚碳酸酯树脂(A)的制造中所使用的二羟基化合物的种类或聚碳酸酯树脂(A)的分子量等而使其为上述优选的范围。
8.聚碳酸酯树脂成型品
在本实施方式中,可获得上述聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的聚碳酸酯树脂成型品。聚碳酸酯树脂成型品的成型方法没有特别限定,但优选注塑成型法。
按照本发明,可以提供具有优异的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度的聚碳酸酯树脂组合物。
对于将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的本发明的聚碳酸酯树脂成型品而言,优选采用后述实施例项中记载的方法测定的铅笔硬度为F以上。该铅笔硬度受构成本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有的聚碳酸酯树脂(A)的来源于二羟基化合物的结构单元的比例的影响,该比例越高,越是能获得高的铅笔硬度,但该比例可考虑与其它物性的平衡来调节。
实施例
以下,通过实施例更详细地对本发明进行说明,但只要不超出本发明的主旨,则本发明不受以下实施例的限定。
下面,按照下述方法进行聚碳酸酯的物性及特性的评价。
(1)氧浓度的测定
使用氧浓度计(AMI公司制造;1000RS)对聚合反应装置内的氧浓度进行了测定。
(2)对比粘度的测定
使用二氯甲烷作为溶剂将聚碳酸酯树脂的样品溶解,配制成浓度为0.6g/dL的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业株式会社制造的乌伯娄德型粘度管,在温度20.0℃±0.1℃进行测定,由溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t由下式求出相对粘度ηrel,
ηrel=t/t0
并由相对粘度,根据下式求出了特性粘度ηsp。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
用特性粘度除以浓度c(g/dL),求出了对比粘度ηsp/c。该值越高,分子量越大。
(3)聚碳酸酯树脂中来源于各二羟基化合物的结构单元比及末端苯基浓度的测定
聚碳酸酯树脂中各二羟基化合物结构单元比如下求得:称取聚碳酸酯树脂30mg,溶解在约0.7mL氘代氯仿中,得到溶液,将其加入到内径5mm的NMR用管中,使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下测定了1H NMR谱,然后通过基于来源于各二羟基化合物的结构单元的信号强度比求出来源于各二羟基化合物的结构单元比。
将1,1,2,2-四溴乙烷作为内标物,与上述同样地测定1H-NMR,基于内标物与末端苯基的信号强度比求出末端苯基浓度。
(4)聚碳酸酯树脂中金属浓度的测定
在Perkin Elmer公司制造的微波分解容器中精确称取聚碳酸酯树脂颗粒约0.5g,加入97%硫酸2mL,在密闭状态下于230℃进行10分钟微波加热。冷却至室温后,加入68%硝酸1.5mL,并在密闭状态下于150℃进行10分钟微波加热,然后,再次冷却至室温,加入68%硝酸2.5mL,再次在密闭状态下于230℃进行10分钟微波加热,使内容物完全分解。冷却至室温后,利用纯水对上述得到的液体进行稀释,并利用Thermo Quest公司制造的ICP-MS进行了定量。
(5)聚碳酸酯树脂中的芳香族单羟基化合物含量、上述通式(2)表示的碳酸二酯含量的测定
将聚碳酸酯树脂试料1.25g溶解在二氯甲烷7ml中,得到溶液,然后添加丙酮使得总量达到25ml,进行了再沉淀处理。接着,用0.2μm盘式过滤器对该处理液进行过滤,并利用液相色谱法进行了定量。
(6)聚碳酸酯树脂组合物的初期色调的评价方法
在氮气氛围下、于110℃将聚碳酸酯树脂组合物的颗粒干燥了10小时。接着,将干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的颗粒供给到注塑成型机(日本制钢所株式会社制造的J75EII型)中,在树脂温度220℃、成型循环23秒钟的条件下反复进行成型注塑成型片(宽60mm×长60mm×厚3mm)的操作,使用测色仪(柯尼卡美能达株式会社制造的CM-3700d)对第10次注射~第20次注射得到的注塑成型片在厚度方向的透射光的黄色指数(初期YI)值和L*值进行测定,并计算出其平均值。YI值越小,表示不带有黄色,品质越优异,L*值越大,表示亮度越高。
(7)在加热状态下滞留的聚碳酸酯树脂组合物的色调的评价方法
在上述的聚碳酸酯树脂组合物的初期色调的评价中,将由注塑成型机进行的注塑成型片的成型循环从第20次注射开始设定为60秒钟,反复进行成型操作,直至第30次注射。然后,使用上述测色仪对第30次注射得到的注塑成型品在厚度方向的透射光的YI值(热滞留试验后的YI值)进行了测定。
(8)在波长350nm及320nm的光线透射率的测定
使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制造,U2900)对上述(6)中得到的注塑成型片(宽60mm×长60mm×厚3mm,第10次注射~第20次注射)在厚度方向的光线透射率进行测定,计算出其平均值,并进行了评价。
(9)键合在芳香环上的H的摩尔数(A)相对于全部H的摩尔数(A+B)的比值(其中,(B)是未键合在芳香环上的H的摩尔数)
测定了仅预先添加混合有作为内标物的四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿的谱图,求出TMS和氘代氯仿中含有的残存H之间的信号比。接着,称取聚碳酸酯树脂30mg,溶解在约0.7mL上述氘代氯仿中。将其加入到内径5mm的NMR用管中,使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz),在常温下测定了1H NMR谱。
将得到的NMR图谱中出现在6.5ppm~8.0ppm的信号的积分值减去氘代氯仿中所含有的残存H的信号的积分值(由TMS的信号的积分值及上述预先求得的TMS与氘代氯仿中所含有的残存H之比求出)得到的值设定为a。另一方面,如果将出现在0.5ppm~6.5ppm的信号的积分值设定为b,则a/(a+b)=A/(A+B),因此,求出了该比值。
(10)金属卤化物灯照射试验
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的金属灯管耐候性测试机(metaling weather meter)M6T,在63℃、相对湿度50%的条件下设定作为光源的水平式金属灯(metaling lamp),以石英作为内滤器(inner filter),并且在灯的周围安装作为外滤器(outer filter)的#500的滤光器,使其达到波长300nm~400nm的1.5kw/m2的放射照度,对于上述(6)中得到的第20次注射的平板(宽60mm×长60mm×厚3mm)的正方形的面进行了100小时照射处理。与上述(6)同样地,测定了照射后的YI值。
(11)色调测定
基于JIS K7105(1981年)标准,使用分光色差计(日本电色工业株式会社制造的SE2000),利用C光源透射法测定了注塑成型片(宽40mm×长65mm×厚2mm)的黄色指数(YI)值。YI值越小,表示不带有黄色、品质越优异。
使用测色仪(柯尼卡美能达株式会社制造:CM-3700d)对注塑成型片在厚度方向的透射光的黄色指数(初期的YI)值和L*值、b*值进行了测定,并计算出其平均值。L*值越大、b*值越大,表示所带有的黄色程度越高。
(12)雾度
基于JIS K7105标准,使用雾度仪(日本电色工业株式会社制造:NDH2000),在D65光源下测定了注塑成型片的雾度。
(13)耐水解性试验
测定将上述平板在120℃、212kPa的饱和水蒸气下保持48小时之后的对比粘度[(ηsp/c)2],通过下式求出了相对于试验前的对比粘度[(ηsp/c)1]的保持率。
对比粘度保持率(%)={(ηsp/c)2/(ηsp/c)1}×100
(14)日晒气候色牢度仪照射试验
基于JIS B7753(2007年)标准,使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的日晒气候色牢度仪S80,用日光型碳弧(sunshine carbon arc)(超长寿命碳(Ultra long life carbon)4对)光源设定为放电电压50V、放电电流60A,利用照射及表面喷雾(降雨),在黑板温度63℃、相对湿度50%的条件下,对注塑成型片的平板(宽60mm×长60mm×厚3mm)的正方形的面进行了500小时照射处理。表面喷雾(降雨)时间为12分钟/1小时。玻璃滤光器使用的是A型滤光器。测定了照射处理后的雾度。
(15)铅笔硬度
针对后述的注塑成型片(宽40mm×长65mm×厚2mm),在23℃的恒温室内,使用东洋精机(株)制造:铅笔刮擦涂膜硬度试验机作为测定装置,按照JIS K56005.4(1999年)《刮擦硬度(铅笔法)》标准,在下述条件下进行了测定。
·荷重:750g
·测定速度:30mm/min
·测定距离:7mm
作为铅笔,使用三菱铅笔制造的UNI(硬度:4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B),进行了5次测定,将其中的2次以上有划痕的上述硬度中的最柔软的铅笔硬度作为注塑成型片的铅笔硬度。
另外,以下的制造例及实施例中使用的化合物的简称等如下所述。
·ISB:使用的是在氮气气流下、在内温160℃、压力133~266Pa的条件对异山梨糖醇(Roquette Freres公司制造,商品名:POLYSORB)进行蒸馏,除去初馏分,然后在内温160~170℃、塔顶温度150~157℃、133Pa下进行蒸馏纯化得到的ISB。(蒸馏残渣残留约10%)。
·PC2:仅具有来源于(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的结构的芳香族聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制造,商品名:NOVAREX 7022J、粘均分子量22,000)
·上蓝剂1:溶剂紫13(LANXESS公司制造,商品名:MACROLEX VioletB、最大吸收波长587nm)
·上蓝剂2:溶剂蓝97(LANXESS公司制造,商品名:MACROLEX BlueRR)
·上蓝剂3:溶剂紫36(LANXESS公司制造,商品名:MACROLEX Violet3R、最大吸收波长558nm)
·抗氧剂1:受阻酚类抗氧剂(BASF Japan公司制造,商品名:IRGANOX1010)
·抗氧剂2:磷类抗氧剂(BASF Japan公司制造,商品名:IRGANOX 168)
·稳定剂:受阻胺类稳定剂(BASF Japan公司制造,商品名:TINUVIN765)
[制造例1:聚碳酸酯树脂(A)的制造]
在具备搅拌桨及控制在100℃的回流冷凝器的聚合反应装置中加入ISB、CHDM、经过蒸馏纯化而使氯化物离子浓度为10ppb以下的DPC、及乙酸钙一水合物,并使它们的摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.50/0.50/1.00/6.5×10-7,充分地进行氮置换。
接着,利用热介质进行加温,在内温达到100℃的时刻开始搅拌,边控制使内温为100℃边使内容物熔解并达到均匀。然后,开始升温,用40分钟使内温达到210℃,在内温达到210℃的时刻,在进行控制使得该温度得以保持的同时,开始减压,从到达210℃之后经过90分钟使压力达到13.3kPa(绝对压力,下同),在保持该压力的同时进一步保持了30分钟。
在进行聚合反应的同时,将副产的苯酚蒸气导入至使用被控制在100℃(为进入到回流冷凝器的入口温度)的蒸气作为冷介质的回流冷凝器中,使苯酚蒸气中含有的若干量的单体成分返回至聚合反应器中,并将未经冷凝的苯酚蒸气继续导入至使用45℃的温水作为冷介质的冷凝器中加以回收。
使聚合反应装置恢复至大气压,然后将上述经过了低聚物化的内容物转移至具备搅拌桨及与上述同样地进行控制的回流冷凝器的另一聚合反应装置中,开始升温及减压,经过60分钟使内温达到210℃、压力达到200Pa。然后,经过20分钟使内温达到220℃、压力达到133Pa以下,在达到给定搅拌动力的时刻使压力恢复,从聚合反应装置出口利用造粒机对熔融状态的聚碳酸酯树脂进行颗粒化,得到了颗粒。
将该聚碳酸酯树脂作为“PC1”。“PC1”的对比粘度为0.623dL/g。
[制造例2:聚碳酸酯树脂(A)的制造]
在具备搅拌桨及控制在100℃的回流冷凝器的聚合反应装置中加入ISB、CHDM、经过蒸馏纯化而使氯化物离子浓度为10ppb以下的DPC、及碳酸铯,并使它们的摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/碳酸铯=0.50/0.50/1.00/2.4×10-6,充分地进行氮置换。
接着,利用热介质进行加温,在内温达到100℃的时刻开始搅拌,边控制使内温为150℃边使内容物熔解并达到均匀。接着,使压力从常压达到13.3kPa后,经60分钟使内温升温至190℃,在内温达到190℃后,保持了15分钟。
在进行聚合反应的同时,将副产的酚蒸气导入至使用被控制在100℃(为进入到回流冷凝器的入口温度)的蒸气作为冷介质的回流冷凝器中,使酚蒸气中含有的若干量的单体成分返回至聚合反应器中,并将未经冷凝的酚蒸气继续导入至使用45℃的温水作为冷介质的冷凝器中加以回收。
使聚合反应装置恢复至大气压,然后将上述经过了低聚物化的内容物转移至具备搅拌桨及与上述同样地进行控制的回流冷凝器的另一聚合反应装置中,开始升温及减压,经过15分钟使内温达到230℃、压力达到6.67kPa。然后,经过8分钟使内温达到250℃、压力达到200Pa以下,在达到给定搅拌动力的时刻使压力恢复,从聚合反应装置出口利用造粒机对熔融状态的聚碳酸酯树脂进行颗粒化,得到了颗粒。
将该聚碳酸酯树脂作为“PC3”。“PC3”的对比粘度为0.630dL/g。
[实施例1-1]
在具备搅拌桨及控制在100℃的回流冷凝器的聚合反应装置中加入ISB、CHDM、经过蒸馏纯化而使氯化物离子浓度为10ppb以下的DPC、及乙酸钙一水合物,并使它们的摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物=0.69/0.31/1.00/1.3×10-6,充分地进行了氮置换(氧浓度为0.0005体积%~0.001体积%)。接着,利用热介质进行加温,在内温达到100℃的时刻开始搅拌,边控制使内温为100℃边使内容物熔解并达到均匀。
然后,开始升温,经40分钟使内温达到210℃,在内温到达210℃的时刻,在进行控制使得该温度得以保持的同时,开始减压,从到达210℃之后经过90分钟使压力达到13.3kPa(绝对压力,下同),在保持该压力的同时进一步保持了60分钟。
在进行聚合反应的同时,将副产的酚蒸气导入至使用被控制在100℃(为进入到回流冷凝器的入口温度)的蒸气作为冷介质的回流冷凝器中,使酚蒸气中含有的若干量的单体成分返回至聚合反应器中,并将未经冷凝的酚蒸气继续导入至使用45℃的温水作为冷介质的冷凝器中加以回收。
使聚合反应装置恢复至大气压,然后将上述经过了低聚物化的内容物转移至具备搅拌桨及与上述同样地进行控制的回流冷凝器的另一聚合反应装置中,开始升温及减压,经过60分钟使内温达到220℃、压力达到200Pa。然后,经过20分钟使内温达到228℃、压力达到133Pa以下,在达到给定搅拌动力的时刻使压力恢复,从聚合反应装置出口得到了熔融状态的聚碳酸酯树脂。
然后,向具备3个通气口及注水设备的双螺杆挤出机中连续地供给上述溶融状态的聚碳酸酯树脂,以给定的比例连续添加作为上蓝剂的LANXESS公司制造的“MACROLEX Blue RR”及“MACROLEX Violet 3R”、作为抗氧剂的“IRGANOX 1010”及“IRGAFOS 168”,使其为表1所示的组成,同时,在双螺杆挤出机所具有的各通气口部进行苯酚等低分子量物的减压脱挥发,然后,利用造粒机进行颗粒化,得到了聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。对于所得到的聚碳酸酯树脂组合物,按照上述记载的评价方法对各种物性等进行了评价。所得到的结果如表1所示。
[实施例1-2、1-3]
除了改变实施例1-1的上蓝剂的添加浓度以外,与实施例1-1同样地进行操作。
[比较例1-1]
除了不添加实施例1-1的上蓝剂以外,与实施例1-1同样地进行操作。
[比较例1-2]
除了使用碳酸铯来代替乙酸钙一水合物以外,与实施例1-1同样地进行操作。
需要说明的是,对于上述实施例及比较例的芳香族单羟基化合物含量而言,其基本上实质为苯酚。同样地,对于碳酸二酯含量而言,其基本上实质为DPC。
如表1所示可知,由含有聚碳酸酯树脂(A)和特定量的上蓝剂的本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的成型体具有优异的耐光性,并且具有优异的透明性、色调、耐热性及热稳定性。
[实施例2-1]
向具备通气口的机筒设定温度为240℃的双螺杆挤出机中供给PC1的颗粒,以表1所示的比例连续添加作为上蓝剂的“MACROLEX Violet B”、作为抗氧剂的“IRGANOX 1010”及“IRGAFOS 168”,使其为表2所示的组成,同时,在双螺杆挤出机所具有的通气口部进行苯酚等低分子量物的减压脱挥发,然后,利用造粒机进行颗粒化,得到了聚碳酸酯树脂组合物的颗粒,在110℃下干燥了10小时。
接着,将干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的颗粒供给到注塑成型机(日本制钢所株式会社制造的J75EII型)中,在树脂温度220℃、成型循环23秒钟的条件下,成型给定大小的注塑成型片,并反复进行该操作,对于第10次注射~第20次注射得到的注塑成型片,按照上述记载的评价方法对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[实施例2-2]
除了以表2所示的比例添加“MACROLEX Blue RR”及“MACROLEXViolet 3R”来代替“MACROLEX Violet B”作为上蓝剂,且未添加抗氧剂以外,与实施例2-1同样地进行操作,并对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[实施例2-3]
除了以表2所示的比例添加“MACROLEX Blue RR”来代替“MACROLEX Violet B”作为上蓝剂以外,与实施例2-1同样地进行操作,并对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[实施例2-4]
除了以表2所示的比例添加受阻胺类稳定剂“TINUVIN 765”来代替抗氧剂以外,与实施例2-1同样地进行操作,并对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[实施例2-5]
除了使“MACROLEX Violet B”的使用量如表2所示以外,与实施例1同样地进行操作,并对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[比较例2-1]
除了未添加上蓝剂“MACROLEX Violet B”以外,与实施例2-1同样地进行操作,并对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[比较例2-2]
向具备通气口的机筒设定温度为280℃的双螺杆挤出机中供给PC2的颗粒,以表2所示的比例连续添加作为上蓝剂的“MACROLEX Blue RR”及“MACROLEX Violet 3R”,使其为表2所示的组成,同时,在双螺杆挤出机所具有的通气口部进行苯酚等低分子量物的减压脱挥发,然后,利用造粒机进行颗粒化,得到了聚碳酸酯树脂组合物的颗粒,在120℃下干燥了10小时。
接着,将干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的颗粒供给到注塑成型机(日本制钢所株式会社制造的J75EII型)中,在树脂温度280℃、成型循环23秒钟的条件下,成型给定大小的注塑成型片,并反复进行该操作,对于第10次注射~第20次注射得到的注塑成型片,按照上述记载的评价方法对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[比较例2-3]
除了添加了受阻胺类稳定剂“TINUVIN 765”以外,与比较例2-2同样地进行操作,并对各种物性等进行了评价。得到的结果如表2所示。
[比较例2-4]
除了使用PC3来代替PC1以外,与2-1同样地进行操作。得到的结果如表2所示。
如表2所示可知,含有聚碳酸酯树脂(A)和给定量的上蓝剂的本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性优异,并且着色少,亮度也高,此外,由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的本发明的聚碳酸酯树脂成型品的表面硬度也高。
使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不脱离本发明的意图和范围的情况下,可以作出各种变更及变形。需要说明的是,本申请基于2010年6月25日提出申请的日本专利申请(日本特愿2010-145094)、2011年3月1日提出申请的日本专利申请(日本特愿2011-043989)及2011年3月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2011-069428)而完成,本说明书中援引了上述申请中的全部内容。
工业实用性
本发明的聚碳酸酯的透明性、色调、耐热性、成型性、及机械强度优异,并且具有优异的光学特性,还可以稳定地制造,能够向下述领域提供材料:电气电子部件、汽车用部件等注塑成型领域、膜、片领域、需要具有耐热性的瓶、容器领域、以及相机镜头、探测器透镜、CCD或CMOS用透镜等透镜用途、用于对在液晶、等离子显示器等中使用的相位差膜、扩散片、偏光膜等膜、片、光盘、光学材料、光学部件、色素及电荷迁移剂等进行固定化的粘合剂用途等广泛的领域。
Claims (8)
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,所述上蓝剂是在520nm以上且600nm以下具有最大吸收波长的染料。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份,含有0.0001重量份以上且1重量份以下的受阻胺类稳定剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份,含有0.0001重量份以上且1重量份以下的抗氧剂。
8.一种聚碳酸酯树脂成型品,其由权利要求1~7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105546445A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-04 | 福特环球技术公司 | 颜色注入的车辆前照灯透镜 |
CN108373543A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 住友化学株式会社 | 聚酰亚胺膜 |
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP6229782B2 (ja) * | 2016-10-18 | 2017-11-15 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
JP6402803B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-10-10 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂 |
US20210047463A1 (en) | 2018-02-23 | 2021-02-18 | Teijin Limited | Polycarbonate resin and method for manufacturing same |
US20220289943A1 (en) | 2019-09-04 | 2022-09-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Infrared transparant polycarbonate composition |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101448871A (zh) * | 2006-06-19 | 2009-06-03 | 三菱化学株式会社 | 聚碳酸酯共聚物及其制造方法 |
JP2009144014A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7365148B2 (en) | 2003-06-16 | 2008-04-29 | Teijin Limited | Polycarbonate and process for producing the same |
JP2006028441A (ja) | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム |
JP4626847B2 (ja) | 2005-02-22 | 2011-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | コポリカーボネート樹脂 |
JP5532531B2 (ja) | 2006-06-19 | 2014-06-25 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 |
EP2141202B1 (en) | 2007-04-25 | 2013-02-27 | Teijin Limited | Polycarbonate resin composition |
JP2008291055A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Teijin Ltd | 末端変性ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN101707914B (zh) * | 2007-05-25 | 2012-12-12 | 帝人株式会社 | 树脂组合物 |
JP4839285B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2011-12-21 | 帝人株式会社 | 樹脂成形品 |
JP2009091417A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Teijin Ltd | 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法 |
JP5415685B2 (ja) * | 2007-10-04 | 2014-02-12 | 帝人株式会社 | 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法 |
JP2009142404A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートからなる耐電離放射線性に優れた医療用成形品 |
WO2009075304A1 (ja) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物 |
JP2009144013A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品 |
JP5481784B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2014-04-23 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 |
JP5299764B2 (ja) | 2008-12-16 | 2013-09-25 | 株式会社ニコン | 評価装置および評価方法 |
JP5487800B2 (ja) | 2009-08-21 | 2014-05-07 | ブラザー工業株式会社 | 画像処理システム、画像処理装置 |
JP5421039B2 (ja) | 2009-09-25 | 2014-02-19 | 東海ゴム工業株式会社 | 流体封入式防振装置 |
EP2508549A4 (en) * | 2009-11-30 | 2016-01-20 | Mitsubishi Chem Corp | POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
WO2011071162A1 (ja) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物並びにこれを成形して得られる成形体、フィルム、プレート及び射出成形品 |
WO2011108594A1 (ja) | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 三菱化学株式会社 | 積層体 |
WO2012111718A1 (ja) * | 2011-02-16 | 2012-08-23 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 |
-
2011
- 2011-06-24 EP EP11798267.8A patent/EP2586828B1/en active Active
- 2011-06-24 JP JP2011141061A patent/JP5870515B2/ja active Active
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- 2011-09-09 JP JP2011197534A patent/JP5682516B2/ja active Active
-
2012
- 2012-12-26 US US13/727,361 patent/US9120910B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101448871A (zh) * | 2006-06-19 | 2009-06-03 | 三菱化学株式会社 | 聚碳酸酯共聚物及其制造方法 |
JP2009144014A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105546445A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-04 | 福特环球技术公司 | 颜色注入的车辆前照灯透镜 |
US10302267B2 (en) | 2014-10-27 | 2019-05-28 | Ford Global Technologies, Llc | Color infused automobile headlamp lens |
CN105546445B (zh) * | 2014-10-27 | 2020-07-03 | 福特环球技术公司 | 颜色注入的车辆前照灯透镜 |
CN108373543A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 住友化学株式会社 | 聚酰亚胺膜 |
CN108373543B (zh) * | 2017-02-01 | 2022-09-20 | 住友化学株式会社 | 聚酰亚胺膜 |
CN114381109A (zh) * | 2020-10-21 | 2022-04-22 | Sabic环球技术有限责任公司 | 可透过红外光的聚碳酸酯组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130116365A1 (en) | 2013-05-09 |
JP2012214675A (ja) | 2012-11-08 |
JP5870515B2 (ja) | 2016-03-01 |
US9120910B2 (en) | 2015-09-01 |
KR101796441B1 (ko) | 2017-11-10 |
KR20130088742A (ko) | 2013-08-08 |
EP3476897A1 (en) | 2019-05-01 |
EP2586828B1 (en) | 2018-12-26 |
EP2586828A4 (en) | 2017-02-15 |
CN102959012B (zh) | 2016-03-30 |
JP5682516B2 (ja) | 2015-03-11 |
EP2586828A1 (en) | 2013-05-01 |
WO2011162386A1 (ja) | 2011-12-29 |
JP2012214665A (ja) | 2012-11-08 |
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