CN117467348A - 聚酰亚胺系树脂清漆及光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺系树脂清漆及光学膜。一种聚酰亚胺系树脂清漆,其为包含聚酰亚胺系树脂和溶剂的聚酰亚胺系树脂清漆,由式(I)算出的光散射面积比(A/B)为2.0以下。光散射面积比(A/B)=光散射面积A/光散射面积B(I)[式(I)中,光散射面积A是针对通过将向前述聚酰亚胺系树脂清漆5g中添加10mL的γ‑丁内酯并进一步添加435mL的四氢呋喃而得的稀释液用孔径为5μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积,光散射面积B是针对通过将前述稀释液用孔径为0.2μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积]。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺系树脂清漆、以及由该清漆形成的光学膜。
背景技术
目前,液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机,而且已被广泛而有效地应用于移动电话、智能手表等各种用途。伴随着这样的用途的扩大,代替以往的刚性图像显示装置,而研究了具有柔性特性的图像显示装置(有时称为柔性显示器)、以及可折叠的图像显示装置(有时称为可折叠显示器)、可卷绕收纳的图像显示装置(有时称为可卷绕显示器)。图像显示装置由液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件、以及偏光板、相位差板及前面板等构成部件构成。
在以往的刚性图像显示装置中,使用了玻璃作为前面板。然而,通常,玻璃坚硬且容易破裂,因此,作为能在可折叠显示器等中使用的前面板,研究了具备保护功能和柔软性的聚酰亚胺系树脂、使用该聚酰亚胺系树脂的光学膜(例如,日本特开2017-203984号公报)。使用聚酰亚胺系树脂的光学膜通常是由包含聚酰亚胺系树脂的清漆制造的,也对该清漆的长期保存性进行了研究(例如,日本特开2020-186369号公报)。
另外,还研究了通过将玻璃薄膜化而使其可折弯的薄板玻璃。就这样的薄板玻璃而言,还要求使其具备耐冲击性、破裂时的防飞散功能。
发明内容
在使用包含聚酰亚胺系树脂和溶剂的清漆制造膜时,实施对清漆进行过滤的工序,但有在过滤时清漆堵塞、在制造工序中产生负荷而生产效率降低的情况。另外,清漆发生堵塞等的结果是,还有得到的膜的膜厚变得不均匀的情况、光学特性降低的情况。
因此,本发明的课题是提供在制造工序中的过滤工序中不易产生堵塞的聚酰亚胺系树脂清漆、及由该清漆形成的光学膜。
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,在包含聚酰亚胺系树脂和溶剂的清漆具有特定的光散射面积比的情况下,可解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的优选方式。
〔1〕聚酰亚胺系树脂清漆,其为包含聚酰亚胺系树脂和溶剂的聚酰亚胺系树脂清漆,由式(I)算出的光散射面积比(A/B)为2.0以下。
光散射面积比(A/B)=光散射面积A/光散射面积B(I)
[式(I)中,光散射面积A是针对通过将向前述聚酰亚胺系树脂清漆5g中添加10mL的γ-丁内酯并进一步添加435mL的四氢呋喃而得的稀释液用孔径为5μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积,光散射面积B是针对通过将前述稀释液用孔径为0.2μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积]
〔2〕如〔1〕所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,聚酰亚胺系树脂为具有氟原子的聚酰胺酰亚胺树脂。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,聚酰亚胺系树脂包含式(1)表示的结构单元,作为式(1)中的Y,包含选自由式(26)表示的基团、及式(26)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团组成的组中的至少1种基团。
[式(1)中,Y表示4价有机基团,X表示2价有机基团,*表示连接键]
[式(26)中,W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-、-Ar-SO2-Ar-或-CO-O-Ar-O-CO-,Ar表示氢原子可以被碳原子数1~3的烷基或氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基,*表示连接键]
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其为用于制造光学膜的清漆。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,光程长度10mm时的405nm的透过率为10%以上。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,聚酰亚胺系树脂为透明聚酰亚胺系树脂。
〔7〕光学膜,其是由〔1〕~〔6〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆形成的。
〔8〕装入容器的聚酰亚胺系树脂清漆,其具有容器、和被收纳于容器内的〔1〕~〔6〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆,将容器的内径设为Xcm、将从容器的底部至聚酰亚胺系树脂清漆的液面为止的高度设为Ycm时,X/Y为3以下。
根据本发明,可以提供在制造工序中的过滤工序中不易产生堵塞的清漆、及由该清漆形成的光学膜。
具体实施方式
以下,详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明的范围并不限于此处说明的实施方式,可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。另外,在针对特定的参数记载了多个上限值及下限值的情况下,可以将这些上限值及下限值中的任意的上限值与下限值组合而作为优选的数值范围。
本发明的清漆为下述清漆,其为包含聚酰亚胺系树脂和溶剂的聚酰亚胺系树脂清漆,由式(I)算出的光散射面积比(A/B)为2.0以下。
光散射面积比(A/B)=光散射面积A/光散射面积B(I)
[式(I)中,光散射面积A是针对通过将向前述聚酰亚胺系树脂清漆5g中添加10mL的γ-丁内酯并进一步添加435mL的四氢呋喃而得的稀释液用孔径为5μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积,光散射面积B是针对通过将前述稀释液用孔径为0.2μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积]
向清漆5g中添加10mL的γ-丁内酯时,通常,清漆中的聚酰亚胺系树脂不发生析出等而被稀释。接着,通过添加435mL的四氢呋喃,清漆中的聚酰亚胺系树脂被进一步稀释。此处,认为清漆中包含的聚酰亚胺系树脂有时分子链彼此相互作用而部分地堆叠等,在清漆中不均匀地存在。认为部分的堆叠等不均匀的状态在四氢呋喃中不会再溶解而残留。因此认为,在通过添加大量的四氢呋喃而得到的稀释液中,由于已被稀释,因此不会进行聚酰亚胺系树脂的分子链彼此的进一步相互作用,已经形成的堆叠部分等聚酰亚胺系树脂凝集了的部分得以维持。接下来,将用孔径为5μm的过滤器对这样得到的稀释液进行过滤而得到的滤液设为溶液A,将溶液A作为测定试样,测定光散射面积A。另外,将用孔径为0.2μm的过滤器对上述的稀释液进行过滤而得到的滤液设为溶液B,将该溶液B作为测定试样,同样地测定光散射面积B。光散射面积的测定中,在液相色谱(LC)装置中连接光散射检测器而测定。测定条件的详情如实施例中记载的那样。
对于本发明的清漆而言,根据如上述那样得到的光散射面积A和B而由上述的式(I)算出的光散射面积比(A/B)为2.0以下。认为A/B的值越高,则越有下述倾向:在清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的分子内或分子间产生堆叠(stacking)等,聚酰亚胺系树脂凝集了的部分变大,或者凝集的部分的数量变多。认为堆叠结构大的部分容易成为过滤时堵塞的原因。另外认为,若堆叠的部分的数量多,则即使各个堆叠结构小,由于在对清漆进行过滤时施加的外力,也容易形成更大的结构,其结果是,产生过滤时的堵塞,清漆的涂敷容易变得不均匀。认为在该情况下,膜的厚度、聚酰亚胺系树脂的量及取向等变得不均匀,光学特性等物性也变得不均匀。从过滤性的提高及得到的膜的物性的均匀性的提高的观点考虑,A/B优选为1.80以下,更优选为1.60以下,进一步优选为1.40以下。A/B的下限没有特别限定,越小越好,但通常为1.0以上。作为调整光散射面积A及光散射面积B而使光散射面积比(A/B)在上述的范围内的方法,例如,可举出将聚酰亚胺系树脂清漆装入后述那样的容器中进行保存的方法、将选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物添加至聚酰亚胺系树脂清漆中的方法等。本发明的一个优选实施方式中,对于聚酰亚胺系树脂清漆而言,在制造后经过至少7天后的清漆中,满足上述的范围的光散射面积比(A/B)。
本发明中,清漆包含聚酰亚胺系树脂。聚酰亚胺系树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或作为聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂。本发明的清漆可以含有1种聚酰亚胺系树脂,也可以含有2种以上的聚酰亚胺系树脂。从容易防止清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点、以及制膜性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂,更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。另外,从同样的观点考虑,聚酰亚胺系树脂优选为具有氟原子的聚酰亚胺系树脂,更优选为具有氟原子的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂,进一步优选为具有氟原子的聚酰胺酰亚胺树脂。
从膜的耐凹陷性的提高、经时性的黄变抑制、耐弯曲性的提高的观点考虑,本发明的清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为100,000以上,更优选为130,000以上,进一步优选为150,000以上,进一步更优选为200,000以上。从容易防止清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点、清漆的制造容易度、制造膜时的成膜性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为800,000以下,更优选为600,000以下,进一步优选为500,000以下,进一步更优选为450,000以下,尤其优选为400,000以下。上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而测定。作为测定条件,可以使用实施例中记载的条件。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂优选为包含式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者包含式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
[式(1)中,X表示2价有机基团,Y表示4价有机基团,*表示连接键]
[式(2)中,X及Z彼此独立地表示2价有机基团,*表示连接键]
从容易防止清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点、膜的耐凹陷性、透明性及弯曲性的提高的观点、以及膜的黄变抑制的观点考虑,聚酰亚胺系树脂更优选为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。下文中,对式(1)及式(2)进行说明,对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者,对式(2)的说明涉及聚酰胺酰亚胺树脂。
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元,式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中,式(1)中的Y彼此独立地表示4价有机基团,优选表示碳原子数4~40的4价有机基团。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一个实施方式的上述聚酰亚胺系树脂可以包含1种Y,也可以包含多种Y,即,聚酰亚胺系树脂中包含的多个Y彼此可以相同,也可以不同。作为式(1)中的Y,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团;式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[式(20)~式(29)中,*表示连接键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-、-Ar-SO2-Ar-或-CO-O-Ar-O-CO-。Ar表示氢原子可以被碳原子数1~3的烷基或氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基或亚联苯基。]
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团中,从由包含该聚酰亚胺系树脂的清漆形成的膜的表面硬度的观点考虑,优选为选自由式(26)、式(28)或式(29)表示的基团、以及这些基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团组成的组中的至少1个基团。另外,从黄色度降低、耐凹陷性的提高及柔软性的观点考虑,优选为选自由式(20)~式(27)表示的基团、以及这些基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团组成的组中的至少1个基团,更优选为选自由式(26)表示的基团、以及式(26)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团组成的组中的至少1个基团,进一步优选为式(26)表示的基团。另外,从清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的抑制、由清漆形成的膜的黄色度降低、耐凹陷性的提高、表面硬度及柔软性的观点考虑,W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,尤其优选为-O-或-C(CF3)2-。
上述方式中,更优选式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团。若式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团,则由包含该聚酰亚胺系树脂的清漆形成的膜容易呈现高耐凹陷性及高透明性。另外,由于高弯曲性的骨架,能够提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性从而将清漆的粘度抑制为较低,并且容易防止聚酰亚胺系树脂的凝集,另外,能够使膜的加工容易,并且容易提高得到的膜的光学特性。
[式(5)中,R18~R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
*表示连接键。]
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基,优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基及碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而在后文陈述的基团。此处,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。从包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R18~R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选为氢原子或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中,式(5)表示的基团为式(5’)表示的基团,即,多个Y的至少一部分为式(5’)表示的基团。在该情况下,容易防止该聚酰亚胺系树脂的凝集,容易提高由该清漆形成的膜的透明性。
[式(5’)中,*表示连接键]
本发明的优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(26)、优选式(5)、尤其是式(5’)表示。若上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)、优选式(5)、尤其是式(5’)表示,则包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜能够具有高透明性。另外,若含有氟元素,则该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性提高,因此,包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度被抑制为较低,膜的制造变得容易。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(26)、优选式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(26)、优选式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的Y的由式(26)、式(5)、式(5’)表示的结构单元的含有率可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中,式(2)中的Z彼此独立地表示2价有机基团。本发明的一个实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种Z,也可以包含多种Z,即,聚酰胺酰亚胺树脂中包含的多个Z彼此可以相同,也可以不同。前述2价有机基团优选表示碳原子数4~40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为Z的有机基团,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个被替换为氢原子而成的基团以及碳原子数6以下的2价的链式烃基。从容易提高膜的光学特性、例如降低YI值的观点考虑,优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团的连接键中不相邻的2个被替换为氢原子而成的基团所表示的基团。本发明的一个实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种有机基团作为Z,也可以包含2种以上的有机基团作为Z。
作为Z的有机基团,更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。需要说明的是,式(20)~式(29)及式(20’)~式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1~8的烃基、经氟取代的碳原子数1~8的烃基、碳原子数1~6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1~6的烷氧基取代。
[式(20’)~式(29’)中,W1及*如式(20)~式(29)中所定义的那样]
在聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)~式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下,若聚酰胺酰亚胺树脂除了该结构单元之外还具有下式(d1)表示的来自羧酸的结构单元,则存在容易降低清漆的粘度的倾向。在清漆的粘度低的情况下,容易抑制聚酰亚胺系树脂的凝集,因此容易提高得到的膜的均匀性。
[式(d1)中,R24彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R25表示R24或-C(=O)-*,*表示连接键]
R24中,作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基及碳原子数6~12的芳基,各自可举出关于后述式(3)中的R1~R8而例示的基团。作为结构单元(d1),具体而言,可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(=O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的一个实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种Z,也可以包含多种Z,即,聚酰胺酰亚胺树脂中包含的多个Z彼此可以相同,也可以不同。尤其从容易防止聚酰亚胺系树脂的凝集的观点、以及容易提高得到的膜的表面硬度及光学特性的观点考虑,优选Z的至少一部分由式(3a)表示,更优选由式(3)表示。
[式(3a)中,Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,A、m及*与式(3)中的A、m及*相同,t及u彼此独立地为0~4的整数]
[式(3)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
*表示连接键]
式(3)及式(3a)中,A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从得到的膜的耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、正己基等。作为碳原子数1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6~12的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从由清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8、Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基。作为碳原子数1~12的1价烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子等。聚酰亚胺系树脂可以包含1种A,也可以包含多种A,即,聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的多个A彼此可以相同,也可以不同。
式(3a)中的t及u彼此独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步更优选为0。
式(3)及式(3a)中,m为0~4的范围的整数,若m在该范围内,则容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且由该清漆得到的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变良好。另外,式(3)及式(3a)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2的范围的整数,进一步优选为0或1,进一步更优选为0。若m在该范围内,则容易提高膜的耐弯曲性、弹性模量。另外,Z可以包含1种或2种以上的由式(3)或式(3a)表示的结构单元,从抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集、提高得到的膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点、抑制膜的黄变的观点考虑,尤其可包含m的值不同的2种以上的结构单元、优选m的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下,从抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点、以及容易呈现由清漆得到的膜的高弹性模量、耐弯曲性及低YI值的观点考虑,优选树脂在Z中含有m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元,更优选除了该结构单元之外还含有m为1的式(3)或式(3a)表示的结构单元。另外,也优选除了式(2)表示的结构单元(其具有由m为0的式(3)表示的Z)之外还具有上述的式(d1)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中,树脂具有m=0且R5~R8彼此独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基的结构单元作为式(3)表示的结构单元。
本发明的一个更优选的实施方式中,树脂具有m为0且R5~R8彼此独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基的结构单元作为式(3)表示的结构单元。在该情况下,容易进一步提高本发明的膜的耐凹陷性。
本发明的另一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以具有m=0且R5~R8为氢原子的结构单元、以及式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元。在该情况下,容易提高膜的表面硬度及耐弯曲性,容易降低YI值。
本发明的一个优选实施方式中,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,进一步更优选为50摩尔%以上,尤其优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下,进一步更优选为75摩尔%以下。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上,则容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易提高由清漆得到的膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下,则容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间的氢键导致的清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,容易提高膜的加工性。
另外,在聚酰胺酰亚胺树脂具有m=1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,m为1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔%以上,更优选为4摩尔%以上,进一步优选为6摩尔%以上,进一步更优选为8摩尔%以上,优选为70摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,进一步更优选为15摩尔%以下,尤其优选为12摩尔%以下。若m为1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的下限以上,则容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性。若m为1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的上限以下,则容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间的氢键导致的清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易提高膜的加工性。需要说明的是,式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选40摩尔%以上、进一步优选45摩尔%以上、进一步更优选50摩尔%以上、尤其优选70摩尔%以上为由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。若Z的上述的下限以上为由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元,则容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易提高由清漆得到的膜的表面硬度,并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔%以下为由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是,树脂中的由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、进一步更优选12摩尔%以上由m为1~4的式(3)或式(3a)表示。若聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1~4的式(3)或式(3a)表示,则容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易提高由清漆得到的膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,优选的是,Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、进一步更优选30摩尔%以下由m为1~4的式(3)或式(3a)表示。若Z的上述的上限以下由m为1~4的式(3)或式(3a)表示,则容易抑制由来自m为1~4的式(3)或式(3a)的酰胺键间的氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,容易提高膜的加工性。需要说明的是,树脂中的由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)及式(2)中,X彼此独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。就前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种X,也可以包含多种X,即,该树脂中包含的多个X彼此可以相同,也可以不同。作为X,可例示:式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
式(10)~式(18)中,*表示连接键,
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基。作为碳原子数1~12的1价烃基,可举出针对R9而在上文中说明的基团。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团中,从容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高由本发明的清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键。
本发明的一个优选实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元。若式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团,则容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及透明性。
[式(4)中,R10~R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而例示的基团。R10~R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子。从容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点、以及膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,进一步更优选R10、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子、R11及R17表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R11及R17表示甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,即,式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下,通过含有氟元素的骨架,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集。另外,容易降低清漆的粘度,容易提高膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高由清漆得到的膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示,则通过含有氟元素的骨架,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外,容易降低清漆的粘度,容易提高由清漆得到的膜的加工性。此外,通过含有氟元素的骨架,也容易提高由清漆得到的膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元,也可以除了式(1)及式(2)表示的结构单元之外还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
式(30)中,Y1彼此独立地为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含1种Y1,也可以包含多种Y1,即,聚酰亚胺系树脂中包含的多个Y1彼此可以相同,也可以不同。
式(31)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例示:上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意1个被替换为氢原子而成的基团;及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含1种Y2,也可以包含多种Y2,即,聚酰亚胺系树脂中包含的多个Y2彼此可以相同,也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2彼此独立地为2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例示:上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外,从抑制聚酰亚胺系树脂的凝集、降低由清漆得到的膜的黄色度、提高光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100%以下。需要说明的是,上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。从同样的观点考虑,在聚酰亚胺系树脂为聚酰亚胺树脂的情况下,基于聚酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言,式(1)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。另外,在聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂的情况下,基于聚酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。
聚酰胺酰亚胺树脂中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,进一步更优选为1.5摩尔以上,尤其进一步优选为2.0摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度。另外,若式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下,则容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠、聚酰亚胺系树脂的凝集,容易提高膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含氟原子的情况下,容易使包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量提高,并且降低YI值。若膜的弹性模量高,则在将该膜用于例如柔性显示装置中时,容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的产生。另外,若膜的YI值低,则容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基,例如可举出氟基及三氟甲基。
关于聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量、优选为氟原子的含量,以聚酰亚胺系树脂的质量为基准,优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。若卤素原子的含量为上述的下限以上,则容易防止清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,并且容易进一步提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量,降低吸水率,进一步降低YI值,进一步提高透明性及视觉辨认性。另外,若卤素原子的含量为上述的上限以下,则树脂的合成变得容易进行。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为93%以上,进一步优选为96%以上,进一步更优选为98%以上,特别优选为99%以上。从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的耐凹陷性、并且容易提高光学特性的观点、以及容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集、进而抑制凝胶化的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下,酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外,酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出,例如,在NMR法中,可以利用实施例中记载的方法测定。
聚酰亚胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
本发明的清漆中包含的聚酰亚胺系树脂优选为透明聚酰亚胺系树脂。所谓聚酰亚胺系树脂为透明聚酰亚胺系树脂,例如,在使用清漆中包含的聚酰亚胺系树脂制作了厚度为50mm的膜时,表示该膜的全光线透过率为85%以上、优选为87%以上、更优选为89%以上、进一步优选为90%以上。另外,在聚酰亚胺系树脂清漆的405nm的透过率在后述的范围内的情况下,也可以说该清漆中包含的聚酰亚胺系树脂为透明聚酰亚胺系树脂。
本发明的一个实施方式中,本发明的清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的含量优选相对于该清漆的固态成分100质量份而言为10质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为50质量份以上,优选为99.5质量份以下,更优选为95质量份以下。若聚酰亚胺系树脂的含量在上述范围内,则容易防止清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集,容易提高由清漆得到的膜的耐凹陷性,容易提高光学特性及弹性模量。
本发明的一个优选实施方式中,本发明的清漆在光程长度10mm时的405nm的透过率优选为10%以上,更优选为20%以上,进一步优选为30%以上,进一步更优选为40%以上。对于清漆的透过率而言,可以将清漆作为测定试样,使用紫外可见近红外分光光度计进行测定。作为测定条件,例如可以使用实施例中记载的条件。
<聚酰亚胺系树脂的制造方法>
聚酰亚胺树脂可以将例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造,聚酰胺酰亚胺树脂可以将例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[式(3”)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
需要说明的是,在聚酰亚胺系树脂的制造中使用二羧酸化合物的情况下,优选以聚酰亚胺系树脂中不包含未反应的二羧酸化合物的方式将聚酰亚胺系树脂充分地纯化。通过使用纯度高的聚酰亚胺系树脂,从而容易将包含该聚酰亚胺系树脂的清漆中的二羧酸的含量调节至10ppm以下。
本发明的一个优选实施方式中,二羧酸化合物是由m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物,可以除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,在另一个优选实施方式中,二羧酸化合物是由R31及R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,也可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物,例如,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环上的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环,可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等,但并不限定于这些。它们之中,优选苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,例如,可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,例如可举出:对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中,从膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除二酐之外,也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
它们之中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外,可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐中,从膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可以并用2种以上。作为具体例,可举出对苯二甲酸;2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸;间苯二甲酸;2,5-二甲基对苯二甲酸;2,5-二甲氧基对苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中,从容易提高膜的耐凹陷性、硬度、YS及光学特性的观点考虑,优选4,4’-氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸及它们的酰氯,更优选2-甲氧基对苯二甲酰氯(以下,有时记载为OMTPC)、4,4’-氧双(苯甲酰氯)(以下,有时记载为OBBC)、2,5-二甲基对苯二甲酰氯、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯、对苯二甲酰二氯(以下,有时记载为TPC)、间苯二甲酰二氯(以下,有时记载为IPC),进一步优选OBBC、TPC、IPC、2-甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-二甲基对苯二甲酰氯、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯。
需要说明的是,就上述聚酰亚胺系树脂而言,在不损害膜的各种物性的范围内,也可以为除了上述四羧酸化合物之外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等,可以组合2种以上而使用。作为具体例,可举出:1,2,4-苯三甲酸的酐;1,3,5-苯三甲酸的酰氯化合物;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
在树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适宜地选择。
在树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定,例如为5~350℃,优选为20~200℃,更优选为25~100℃。反应时间也没有特别限定,例如为30分钟~10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外,反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不对反应造成影响即可,没有特别限定,例如,可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯[GBL]、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;N,N-二甲基乙酰胺[DMAc]、N,N-二甲基甲酰胺[DMF]等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合等。它们之中,从溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来分离(分离纯化),优选方式中,可以向包含透明酰亚胺系树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,由此进行分离。
<溶剂>
本发明的清漆也包含溶剂。溶剂只要能将聚酰亚胺系树脂溶解,就没有特别限定,例如,可举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂;γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合。它们之中,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。基于清漆的总量而言的溶剂的浓度优选为75~99质量%,更优选为80~95质量%,进一步优选为85~95质量。清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。
<其他成分>
(脲系化合物及环状酰胺化合物)
本发明的清漆可以包含选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物。在清漆包含选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物的情况下,容易防止聚酰亚胺系树脂的分子链间的相互作用,容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集、以及凝胶化。从同样的观点考虑,脲系化合物优选为式(a1)或(a2)表示的化合物,更优选为式(a1)表示的化合物。
[式(a1)及式(a2)中,Ra1~Ra6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,m表示1~4的整数。]
式(a1)及式(a2)中,Ra1~Ra6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,优选表示碳原子数1~3的烷基。作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。式(a2)中的m表示1~4的整数,优选表示2或3,更优选表示2。
作为式(a1)表示的化合物,具体而言,可举出四甲基脲、四乙基脲、四丙基脲、四异丙基脲、四丁基脲、N,N’-二甲基脲、N,N’-二乙基脲、N,N’-二丙基脲、N,N’-二异丙基脲、N,N’-二丁基脲等。式(a1)表示的化合物优选为四甲基脲。作为式(a2)表示的化合物,具体而言,可举出2-咪唑啉酮、三亚甲基脲、四亚甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基三亚甲基脲、N,N’-二甲基四亚甲基脲、2-咪唑酮、1-甲基-2-咪唑酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮等。式(a2)表示的化合物优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
另外,从容易防止聚酰亚胺系树脂的分子链间的相互作用、容易进一步抑制聚酰亚胺系树脂的凝集的观点考虑,环状酰胺化合物为式(b)表示的化合物。
[式(b)中,Rb1表示碳原子数1~6的2价烃基,Rb2表示氢原子或碳原子数1~6的1价烃基]
式(b)中,Rb1表示碳原子数1~6的2价烃基。作为碳原子数1~6的2价烃基,例如,可举出碳原子数1~6的亚烷基。碳原子数1~6的亚烷基可以为直链状或支链状的亚烷基,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、亚正丁基、乙基亚丙基、亚戊基、亚庚基。从容易提高式(b)表示的化合物的稳定性的观点考虑,Rb1优选为碳原子数1~6的亚烷基、并且为式(b)表示的化合物形成5~6元环的基团。从该观点考虑,更优选为例如亚丙基、甲基亚丙基、乙基亚丙基、亚正丁基、甲基亚丁基、或乙基亚丁基。
式(b)中,Rb2表示氢原子或碳原子数1~6的1价烃基。作为碳原子数1~6的1价烃基,例如,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~4的不饱和链式烃基、碳原子数4~6的环式烃基等。作为碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、庚基。作为碳原子数2~4的不饱和链式烃基,可举出乙烯基、烯丙基。作为碳原子数3~6的环式烃基,可举出环己基、苯基。Rb2优选为碳原子数1~6的烷基。Rb2的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2。
作为式(b)表示的化合物,具体而言,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮等。从更容易抑制聚酰亚胺系树脂的凝集的观点考虑,式(b)表示的化合物优选选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、及N-异丙基-2-吡咯烷酮组成的组,更优选为N-乙基-2-吡咯烷酮、及N-异丙基-2-吡咯烷酮。
本发明的聚酰亚胺系树脂清漆含有选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物的情况下,从容易抑制由清漆形成的聚酰亚胺系树脂膜的黄色度的观点、以及容易提高透明性的观点考虑,其含量基于聚酰亚胺系树脂清漆的总量而言优选为15质量%以下,更优选为12质量%以下,进一步优选为10质量%以下,进一步更优选为9质量%以下,尤其优选为8质量%以下,尤其更优选为7质量%以下。另外,从容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点考虑,选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物的含量基于聚酰亚胺系树脂清漆的总量而言优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步更优选为2.0质量%以上。
本发明的聚酰亚胺系树脂清漆含有选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物的情况下,从容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点以及容易抑制聚酰亚胺系树脂膜的黄色度的观点考虑,其含量相对于聚酰亚胺系树脂清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的量100质量份而言优选为1~200质量份,更优选为3~150质量份,进一步优选为5~120质量份,进一步更优选为10~100质量份。
关于清漆中可包含的选自由脲系化合物及环状酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物的含量,从容易抑制清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点以及容易抑制聚酰亚胺系树脂膜的黄色度的观点考虑,相对于聚酰亚胺系树脂清漆中包含的该化合物的量与溶剂的量的合计100质量份而言,优选为0.5~15质量份,更优选为1~12质量份,进一步优选为1.5~10质量份,进一步更优选为2~8质量份。
(填料)
本发明的清漆可以除了聚酰亚胺系树脂及溶剂之外还包含至少1种填料。作为填料,例如可举出有机粒子、无机粒子等,优选可举出无机粒子。作为无机粒子,可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(有时记载为ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等,它们之中,优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子,更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合2种以上而使用。
填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径通常为1nm以上,优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上,尤其优选为20nm以上,优选为100nm以下,更优选为90nm以下,进一步优选为80nm以下,进一步更优选为70nm以下,尤其优选为60nm以下,尤其更优选为50nm以下,尤其进一步优选为40nm以下。若填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径在上述范围内,则容易抑制填料(优选为二氧化硅粒子)的凝集,提高得到的光学层叠体的光学特性。填料的平均一次粒径可利用BET法测定。需要说明的是,也可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的清漆含有填料(优选为二氧化硅粒子)的情况下,相对于清漆的固态成分的总量而言,填料(优选为二氧化硅粒子)的含量通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,进一步更优选为20质量%以上,尤其优选为30质量%以上,优选为60质量%以下。若填料的含量为上述的下限以上,则容易提高得到的膜的弹性模量。另外,若填料的含量为上述的上限以下,则可提高清漆的保存稳定性,容易提高得到的膜的光学特性。
(紫外线吸收剂)
本发明的清漆可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适宜地选择。紫外线吸收剂可以包含吸收波长为400nm以下的光的化合物。作为紫外线吸收剂,例如,可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。通过使本发明的清漆含有紫外线吸收剂,从而在由清漆制造的膜中,聚酰亚胺系树脂的劣化得以被抑制,因此能够提高膜的视觉辨认性。
需要说明的是,本说明书中,所谓“系化合物”,是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
本发明的清漆含有紫外线吸收剂的情况下,相对于清漆的固态成分量而言,紫外线吸收剂的含有率优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为6质量%以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同,以400nm的光线透过率成为20~60%左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率时,膜的耐光性得以提高,并且能够得到透明性高的膜。
(其他添加剂)
本发明的清漆可以还含有除填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,例如,可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、硅烷偶联剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下,相对于清漆的固态成分100质量份而言,其含量可以优选为0.001~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
<本发明的清漆的制造方法>
本发明的清漆没有特别限定,可以通过下述方式制备:使聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂中,根据需要添加前述填料、紫外线吸收剂等添加剂,进行搅拌混合。
需要说明的是,使用二氧化硅粒子作为填料的情况下,也可以将利用前述树脂可溶解的溶剂、例如上述溶剂对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。
在制造聚酰亚胺系树脂清漆后,通常装入储藏容器中进行一定期间的保存、然后供于膜的制造的情况较多。此处,可知根据清漆的保存条件,有在后续的膜的制造工序中对清漆进行过滤时产生堵塞的情况。可知若在清漆的光散射面积比(A/B)成为规定的范围内的这样的条件下保存清漆,则容易抑制如上所述的堵塞。因此,从容易抑制聚酰亚胺系树脂清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集的观点考虑,优选在将容器的内径设为Xcm、将从容器的底部至聚酰亚胺系树脂清漆的液面为止的高度设为Ycm时、X/Y为3以下的这样的容器中保存聚酰亚胺系树脂。此处,本发明中,容器的内径在将保存有清漆时的液面面积设为S的情况下为由下述式表示的值。
X=(S/π)0.5
在该情况下,容器的形状没有特别限定,可以为圆柱状、多棱柱状等,优选为圆柱状。另外,本发明还提供装入容器的聚酰亚胺系树脂清漆,其具有容器、和被收纳于容器内的聚酰亚胺系树脂清漆,将容器的内径设为Xcm、将从容器的底部至聚酰亚胺系树脂清漆的液面为止的高度设为Ycm时,X/Y为3以下。从容易抑制聚酰亚胺系树脂的凝集的观点考虑,X/Y的值优选为2.5以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,进一步更优选为1.0以下,尤其优选为0.8以下,尤其更优选为0.5以下。需要说明的是,在容器的内径与液面的高度在上述范围内的情况下容易抑制聚酰亚胺系树脂的凝集的理由虽不明确,但认为清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集及凝胶化从清漆的液面附近开始进行。因此认为,在清漆的液面的面积相对于装入储藏容器中的清漆的总量而言的比为一定程度以下的情况下,液面部分所占的清漆在清漆整体中所占的量变小,因此聚酰亚胺系树脂的凝集得以被抑制。
<膜>
可以使用本发明的清漆制造膜、优选为光学膜。本发明还提供由本发明的清漆形成的光学膜、尤其是对本发明的清漆进行流延制膜而得到的光学膜。本发明的清漆适合于用于制造光学膜的清漆。
由本发明的清漆得到的光学膜的厚度可根据用途而适宜地调节,通常为10~1,000μm,优选为15~500μm,更优选为20~400μm,进一步优选为25~300μm。需要说明的是,本发明中,厚度可以利用接触式的数显量表来测定。
由本发明的清漆得到的光学膜的全光线透过率Tt优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,进一步更优选为89%以上,尤其优选为90%以上。若光学膜的全光线透过率Tt为上述的下限以上,则在将光学膜组装至图像显示装置中时,容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是,光学膜的全光线透过率Tt的上限值通常为100%以下。光学膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步更优选为0.8%以下,尤其优选为0.5%以下,尤其更优选为0.3%以下。若光学膜的雾度为上述的上限以下,则在将光学膜组装至图像显示装置等柔性电子设备中时,容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是,上述雾度的下限值没有特别限定,为0%以上即可。需要说明的是,全光线透过率及雾度可以依照JIS K 7105:1981,使用雾度计算机来测定。
由本发明的清漆得到的光学膜的YI值优选为8以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,更进一步优选为2.8以下。若光学膜的YI值为上述的上限以下,则透明性变得良好,在用于例如图像显示装置的前面板的情况下,能够有助于获得高的视觉辨认性。另外,YI值通常为-5以上,优选为-2以上。需要说明的是,对于YI值而言,可以使用紫外可见近红外分光光度计,针对300~800nm的光进行透过率测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子而算出。例如可以利用实施例中记载的方法而测定。由本发明的清漆得到的光学膜优选在24小时的UV照射后、例如以40W的条件照射313nm的UV光24小时后也具有上述范围的YI值。
通常,光学膜在图像显示装置中使用时,存在长期暴露于紫外线的情况。本发明的膜即使在这样的情况下,YI值也不会大幅度地上升,因此色调的变化少,视觉辨认性高。对于本发明的膜而言,由下述步骤求出的ΔYI优选较小,例如,ΔYI优选为1.50以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1.1以下。
ΔYI=(YIa-YIb)
(式中,YIa表示以下记载的紫外线照射前的YI值,YIb表示利用UV-B(波长313nm)、输出功率为40W的紫外线、将样品与光源的距离设定为5cm而进行了24小时紫外线照射后的膜的YI值。)
<本发明的膜的制造方法>
本发明的膜的制造方法没有特别限定,例如可举出以下的制造方法:
可以为至少包括下述工序的制造方法,
(a)涂布工序,将本发明的清漆涂布于基材而形成涂膜,以及
(b)膜形成工序,使前述涂膜干燥而形成本发明的膜。
涂布工序(a)中,利用已知的涂布方法,在基材上涂布清漆而形成涂膜。作为已知的涂布方法,例如可举出线棒涂布法、逆转涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、网式涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
作为基材的例子,为金属系时,可举出SUS板,为树脂系时,可举出PET膜、PEN膜、聚酰胺树脂膜、其他聚酰亚胺树脂膜、其他聚酰胺酰亚胺树脂膜、环烯烃系聚合物膜、丙烯酸系膜、玻璃等。其中,从平滑性、耐热性优异的观点考虑,优选玻璃、PET膜、SUS板等,进而从与本发明的膜的密合性及成本的观点以及容易制造耐凹陷性优异的膜的观点考虑,更优选玻璃及PET膜。
膜形成工序(b)中,可以对涂膜进行干燥,由此制造本发明的膜。从容易降低YI值的观点、以及容易抑制基材层的特性、优选为耐弯曲性的降低的观点考虑,优选的是,涂膜的干燥于250℃以下、优选为50~250℃的温度进行。根据需要,可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。需要说明的是,在得到的涂膜中包含清漆所含的除溶剂以外的成分,因此,涂膜层中包含的各成分的含量与清漆中包含的各成分的、基于清漆的固态成分浓度而言的含量相等。另外,在涂膜层中,可以微量地残存有溶剂的一部分。相对于涂膜层的质量而言,涂膜层中包含的溶剂的量优选为1.5%以下,更优选为1.2%以下,进一步优选为1.1%以下,进一步更优选为1.0%以下。溶剂的量的下限优选为0%以上,更优选为0.02%以上,进一步优选为0.1%以上,进一步更优选为0.3%以上。
膜形成工序中对涂膜进行干燥的工序可以通过在进行了预干燥之后进行正式干燥而实施。从保持膜表面的品质的观点考虑,预干燥温度优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,优选为200℃以下,更优选为150℃以下。预干燥时间根据清漆中包含的溶剂的种类、预干燥温度等而适宜地选择即可,优选为5~150分钟,更优选为10~120分钟,进一步优选为20~60分钟。预干燥可以根据需要在非活性气氛下或减压条件下进行。
对于正式干燥温度而言,从除去涂膜中的溶剂的观点以及提高涂膜与基材层的密合性的观点考虑,优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上,从容易降低YI值的观点、以及容易维持基材层的特性的观点考虑,优选为250℃以下,更优选为240℃以下,进一步优选为230℃以下,进一步更优选为220℃以下。正式干燥温度为比预干燥温度高的温度,是较之预干燥温度而言优选高30℃以上的温度、更优选高40℃以上的温度、进一步优选高50℃以上的温度。正式干燥时间根据预干燥后的树脂涂膜的固态成分浓度等而适宜地选择即可,优选为1~120分钟,更优选为5~80分钟,进一步优选为10~40分钟。正式干燥可以根据需要在非活性气氛下或减压条件下进行。
〔具有功能层的膜〕
本发明的膜的用途没有特别限定,可以用于各种用途。另外,也可以以在本发明的膜的一面或两面层叠至少1个功能层而得到的层叠膜的形式使用。
本发明的膜可以在至少一面具有至少1个功能层。作为功能层,例如可举出硬涂层、底漆层、气体阻隔层、紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
硬涂层的厚度没有特别限定,例如可以为2~100μm。若前述硬涂层的厚度在前述的范围内,则能够提高耐冲击性,并且存在耐弯曲性不易降低、不易发生因固化收缩而产生卷曲的问题的倾向。硬涂层可以是使包含通过活性能量射线照射或热能赋予而可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化而形成的,优选为通过活性能量射线照射而形成的层。活性能量射线被定义为能够使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等,优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。
前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可,可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等,具体而言,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是,前述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下,这些自由基聚合性基团各自可以相同,也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑,前述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物,从反应性的高度的方面考虑,优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物,具体而言,可举出在1分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物;被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物,优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面考虑,前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上,更优选为3以上。
另外,作为前述阳离子聚合性化合物,其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随聚合反应的收缩小这样的方面考虑,环氧基、氧杂环丁基等环状醚基是优选的。另外,具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点:容易获得多种结构的化合物;不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响;与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外,环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比,具有下述优点:聚合度容易提高;加快由所得硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度;即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域,也以不在膜中残留未反应单体的方式形成独立的网络;等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物,例如,可举出:通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚、或者含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂;脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂;通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或者它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚、以及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂;等等。
前述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,可适宜地选择使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而分解,产生自由基或阳离子,进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放出引发自由基聚合的物质即可。例如,作为热自由基聚合引发剂,可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂,有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂,它们可以单独使用或者一并使用。
阳离子聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放出引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂,可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基合铁(II)络合物等。就这些阳离子聚合引发剂而言,根据结构的不同,能够通过活性能量射线照射或加热中的任一者或者二者而引发阳离子聚合。
相对于前述硬涂层组合物整体100质量%而言,可以优选包含0.1~10质量%的前述聚合引发剂。若前述聚合引发剂的含量在前述的范围内,则能够充分地进行固化,能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内,另外,存在不易发生由固化收缩导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象的倾向。
前述硬涂层组合物可以还包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。
前述溶剂只要为能够使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂已知的溶剂即可,可以在不损害本发明的效果的范围内使用。
前述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层,例如,由选自紫外线固化型透明树脂、电子射线固化型透明树脂、及热固化型透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层,具有使膜与其他部件粘接的功能。作为粘合层的形成材料,可以使用通常已知的材料。例如,可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。在该情况下,可以通过事后供给能量从而使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化并发生固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂,也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有调节色相的功能的层,是能够将膜调节至目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,例如,可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与单层的本发明的膜不同的折射率、能够对包含该膜的层叠体赋予规定折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适宜地选择的树脂、以及根据情况还含有颜料的树脂层,也可以为金属薄膜。作为调节折射率的颜料,例如,可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能够防止透过折射率调节层的光的漫反射,能够防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属,例如,可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的一个实施方式中,本发明的膜及/或包含该膜的层叠体可以在至少一面(一面或两面)具有保护膜。例如在本发明的膜的一面具有功能层的情况下,保护膜可以被层叠在本发明的膜侧的表面或功能层侧的表面,也可以被层叠在本发明的膜侧和功能层侧这两方。在本发明的膜的两面具有功能层的情况下,保护膜可以被层叠在一方的功能层侧的表面,也可以被层叠在两方的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护本发明的膜或功能层的表面的膜,只要是能够保护膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可,没有特别限定。作为保护膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组中。本发明的膜及/或层叠体具有2个保护膜的情况下,各保护膜可以相同或不同。
保护膜的厚度没有特别限定,通常为10~120μm,优选为15~110μm,更优选为20~100μm。本发明的膜及/或本发明的层叠体具有2个保护膜的情况下,各保护膜的厚度可以相同,也可以不同。
本发明的一个实施方式中,本发明的膜及/或包含该膜的层叠体可以在至少一面具有薄板玻璃层。通过设定为这样的构成,能够对薄板玻璃赋予耐冲击性、防飞散功能。
也可以在薄板玻璃的两面具有由本发明的膜形成的层。薄板玻璃的膜厚的上限优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下。薄板玻璃的膜厚的下限优选为5μm以上,更优选为10μm以上。薄板玻璃也可以被化学增强。包含本发明的膜和薄板玻璃的层叠体可以通过在薄板玻璃上涂敷本发明的清漆而制作,也可以通过贴合本发明的膜而制作。为了提高与薄板玻璃的密合性,也可以在聚酰亚胺层与薄板玻璃层之间具有底漆层。
本发明的膜可以作为显示装置、尤其是柔性显示装置的前面板(有时称为窗膜)、特别是可卷绕显示器、可折叠显示器的前面板而合适地使用。即,本发明的膜优选为光学膜,更优选为用于显示装置的前面板的膜,进一步优选为用于柔性显示装置的前面板的膜。该前面板具有对柔性显示装置的显示元件进行保护的功能。需要说明的是,所谓柔性显示装置,是伴随着将图像显示装置反复折弯、反复卷绕等操作而被使用的显示装置。对于这样的伴随着反复的折弯操作等而被使用的柔性显示装置的前面板,要求高耐弯曲性、特别是高耐折性。另外,对于前面板,还要求高视觉辨认性。与在图像显示装置的内部使用的图像显示装置的基板用的膜相比,对于图像显示装置的前面板、特别是柔性显示装置的前面板用的膜或层叠体,要求高视觉辨认性,并且要求高耐弯曲性。例如,对于本发明的膜而言,从容易提高用于柔性显示装置的前面板用途时的视觉辨认性的观点考虑,优选具有如上文中记载的那样的全光线透过率、雾度及/或YI值,另外,从容易提高用作柔性显示装置的前面板时的耐弯曲性、特别是耐折性的观点考虑,优选满足如上文中记载的那样的耐弯曲次数。作为显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器,可举出具有柔性特性的显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。作为柔性显示装置,可举出具有柔性特性的所有图像显示装置,例如可举出如上所述的可卷绕显示器、可折叠显示器。所谓可卷绕显示器,是包含前面板的图像显示部分被卷绕成卷状、可在将该图像显示部分拉出而使其成为平面或曲面的状态下使用的图像显示装置,并且是在每次使用时实施卷绕成卷状等操作的那样的图像显示装置。另外,所谓可折叠显示器,是包含前面板的图像显示部分被折弯、可在将该图像显示部分打开而使其成为平面或曲面的状态下使用的图像显示装置,并且是在每次使用时实施折弯等操作的那样的图像显示装置。将这样的反复实施卷绕、折弯等操作的图像显示装置称为柔性图像显示装置。
〔柔性显示装置〕
本发明的膜优选在柔性显示装置中作为前面板来使用,该前面板有时被称为窗膜。该柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体、和有机EL显示面板形成,相对于有机EL显示面板,柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧,以可折弯的方式构成。作为柔性显示装置用层叠体,可以还含有偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,但优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或者窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若偏光板存在于比触摸传感器更靠观看侧的位置,则触摸传感器的图案不易被视觉辨认,显示图像的视觉辨认性变好,因此是优选的。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外,可以具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
作为上述偏光板、上述触摸传感器及上述遮光图案,没有特别限定,可以分别使用已知的物品。
[实施例]
以下,通过实施例及比较例来更详细地说明本发明,但本发明并不限定于所述实施例。需要说明的是,只要没有特别说明,则实施例及比较例中的“%”及“份”分别是指“质量%”及“质量份”。
关于本实施例及比较例中使用的聚酰亚胺系树脂的重均分子量,通过以下的步骤来进行。
<重均分子量(Mw)>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
·前处理方法
向聚酰胺酰亚胺树脂中加入DMF洗脱液(10mM溴化锂溶液)以使得浓度成为2mg/mL,于80℃一边搅拌30分钟一边加热,冷却后,用0.45μm膜滤器进行过滤,并将所得溶液作为测定溶液。
·测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(含有10mM溴化锂)
流量:1.0mL/min.
检测器:RI检测器
柱温:40℃
注入量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<酰亚胺化率>
通过1H-NMR测定,如下所述地求出酰亚胺化率。
(1)前处理方法
使聚酰胺酰亚胺树脂(1)溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中,制成2质量%溶液并将所得溶液作为测定试样。
(2)测定条件
测定装置:日本电子(株)制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质:DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度:室温
累积次数:256次
弛豫时间:5秒
(3)分析方法
在利用包含聚酰胺酰亚胺树脂(1)的测定试样得到的1H-NMR波谱中,将所观测到的苯质子中的来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构、并且不受来自残存于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构的影响的苯质子A的积分值设为IntA。另外,将所观测到的苯质子中的来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构、并且受到来自残存于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构的影响的苯质子B的积分值设为IntB。根据所得到的IntA及IntB,利用下式求出β值。
β=IntB/IntA
接下来,对于多种聚酰胺酰亚胺树脂,求出上述式的β值及上述式的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率,由它们的结果得到以下的关联式。
酰亚胺化率(%)=k×β+100
上述关联式中,k为常数。
将β代入关联式中,得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)的酰亚胺化率(%)。
<制造例1:聚酰胺酰亚胺树脂(1)的合成>
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)45g(140.52mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)770.40g,一边于室温搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)19.01g(42.80mmol),于室温搅拌3小时。然后,向烧瓶中加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)4.21g(14.27mmol),接着加入对苯二甲酰氯(TPC)17.38g(85.60mmol),于室温搅拌1小时。接着,向烧瓶中加入4-甲基吡啶4.65g(49.93mmol)和乙酸酐13.11g(128.39mmol),于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进一步搅拌3小时,将反应液冷却至室温。接下来,一边对反应液中进行搅拌,一边投入甲醇,将析出的沉淀物取出。将沉淀物在甲醇中浸渍8小时后,用甲醇洗涤,接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量Mw为210,000,酰亚胺化率为99.5%。
<实施例1:清漆(1)的制备>
在γ-丁内酯848.24g中,使紫外线吸收剂[SUMISORB 340(Sumika Chemtex制)]4.60g、上蓝剂[Sumiplast Violet B(Sumika Chemtex制)]的γ-丁内酯溶液(0.01质量%)15.0g、氟系表面活性剂[FC4430(3M制)]的γ-丁内酯溶液(1.0质量%)9.78g、及聚酰胺酰亚胺树脂(1)100.00g溶解,从而制作聚酰胺酰亚胺清漆。
将所得到的聚酰胺酰亚胺清漆填充至容器内径/液面高度为0.7的圆柱形状的容器中,进行了密封。在静置7天后将聚酰胺酰亚胺清漆投入至安装有滤片(disk filter)(LPD-03-P-B(Roki Techno制,过滤精度为3μm))的耐压容器中,加压至0.3MPa,进行过滤,每5分钟计测滤液重量。另外,将清漆进一步静置7天后,对于静置后的清漆,评价了光散射面积比。
<清漆的透过率>
对于实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺清漆,使用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V-670,测定了405nm处的透过率。测定是在光程长度10mm的石英皿中装有纯水的状态下进行了背景测定之后、向光程长度10mm的石英皿中填充清漆而进行的。
<光散射面积比>
关于实施例及比较例中得到的聚酰亚胺系树脂清漆的光散射面积比,在液相色谱(LC)装置中连接光散射检测器而进行测定。
·前处理方法
针对向聚酰亚胺系树脂清漆5g中添加10mL的γ-丁内酯、搅拌2小时而使其均匀化后进一步添加435mL的四氢呋喃从而得到的稀释液,将用孔径为5μm的PTFE制膜滤器进行过滤而得到的滤液设为溶液A,将用孔径为0.2μm的PTFE制膜滤器进行过滤而得到的滤液设为溶液B,将各个溶液供于测定。
·测定条件
LC装置:HLC-8220GPC(TOSOH公司制)
柱:无
柱温箱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃
流量:0.5mL/min.
注入量:150μL
光散射检测器:TDA302(Viscotek公司制)
使用的光散射角度:90°
检测器温度:40℃
测定次数:2次
·分析条件
对所得到的光散射色谱图进行基线处理,得到光散射面积。在求出光散射面积时,利用Malvern公司的数据处理软件OmniSEC(version4.7)。作为光散射面积,使用了由2次测定得到的值的平均值。由溶液A的测定得到的光散射面积为光散射面积A,由溶液B的测定得到的光散射面积为光散射面积B,将光散射面积A除以光散射面积B而得到的值作为光散射面积比(A/B)。
<过滤速度的变化率A>
将在上述条件下测定的各时间的滤液重量换算成每单位时间的过滤重量,算出过滤速度。进而,算出log10(过滤速度(g/小时)),相对于滤液重量(g)进行标绘,作为其倾斜,算出相当于下述式A的值。由于观察到在过滤刚刚开始后过滤速度容易变动的倾向,因此,作为评价值,采用了过滤速度稳定后的值。
需要说明的是,变化率A的值越小,表示相对于过滤重量而言过滤速度越稳定。若在清漆中存在聚酰亚胺系树脂的凝集物、凝胶,则在过滤时,凝集物、凝胶蓄积于过滤器而堵塞,过滤速度逐渐降低,因此,变化率A小这一点表示清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集、凝胶化、以及/或者过滤时的进一步的凝集、凝胶的产生得以被抑制。
A=Δlog10(过滤速度(g/小时))×1000/Δ滤液重量(g)
<实施例2:清漆(2)的制备>
与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆。
将所得到的聚酰胺酰亚胺清漆填充至容器内径/液面高度为1.2的圆柱形状的容器中,进行了密封。在静置7天后将聚酰胺酰亚胺清漆投入至安装有滤片(LPD-03-P-B(RokiTechno制,过滤精度为3μm))的耐压容器中,加压至0.3MPa,进行过滤,每5分钟计测滤液重量。另外,将清漆进一步静置7天后,对于静置后的清漆,评价了光散射面积比。
<实施例3:清漆(3)的制备>
与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆。
将所得到的聚酰胺酰亚胺清漆填充至容器内径/液面高度为1.52的圆柱形状的容器中,进行了密封。在静置7天后将聚酰胺酰亚胺清漆投入至安装有滤片(LPD-03-P-B(RokiTechno制,过滤精度为3μm))的耐压容器中,加压至0.3MPa,进行过滤,每5分钟计测滤液重量。另外,将清漆进一步静置7天后,对于静置后的清漆,评价了光散射面积比。
<实施例4:清漆(4)的制备>
使γ-丁内酯的量为822.05g,进一步添加了四甲基脲26.19g,除此以外,与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆,进行聚酰胺酰亚胺清漆的评价。
<实施例5:清漆(5)的制备>
使γ-丁内酯的量为804.59g,进一步添加了四甲基脲43.65g,除此以外,与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆,进行聚酰胺酰亚胺清漆的评价。
<实施例6:清漆(6)的制备>
使γ-丁内酯的量为787.14g,进一步添加了四甲基脲61.10g,除此以外,与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆,进行聚酰胺酰亚胺清漆的评价。
<实施例7:清漆(7)的制备>
使γ-丁内酯的量为760.95g,进一步添加了四甲基脲87.29g,除此以外,与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆,进行聚酰胺酰亚胺清漆的评价。
<比较例1>
与实施例1同样地操作而制作聚酰胺酰亚胺清漆。
将所得到的聚酰胺酰亚胺清漆填充至容器内径/液面高度为3.8的圆柱形状的容器中,进行了密封。在静置7天后将聚酰胺酰亚胺清漆投入至安装有滤片(LPD-03-P-B(RokiTechno制,过滤精度为3μm))的耐压容器中,加压至0.3MPa,进行过滤,每5分钟计测滤液重量。另外,将清漆进一步静置7天后,对于静置后的清漆,评价了光散射面积比。
<膜的制造>
使用涂敷器,将过滤速度试验后的清漆以自支撑膜的平均厚度成为52μm的方式涂敷于玻璃上,于50℃干燥30分钟,接着于140℃干燥15分钟,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于A4尺寸的金属框,经40分钟升温至200℃,于200℃维持20分钟而进行干燥,得到厚度为50μm的聚酰亚胺系树脂膜。按照以下的方法测定了所得到的膜的黄色度、全光线透过率、及雾度。将所得到的结果示于表1中。
<膜的厚度的测定>
膜的厚度使用ABS数显量表((株)Mitutoyo制,“ID-C112BS”)进行测定。
<膜的光学物性评价>
(1)全光线透过率
将实施例中得到的聚酰亚胺系树脂膜切割成30mm×30mm的大小,使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制,“HGM-2DP”),测定前述膜的全光线透过率(%)。
(2)黄色度(YI值)
利用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V-670,测定实施例中得到的聚酰亚胺系树脂膜各自的黄色度(Yellow Index(黄色指数):YI值)。在无样品的状态下进行背景测定后,将聚酰亚胺系树脂膜设置于样品支架上,针对300~800nm的光进行透过率测定,求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(3)ΔYI值
光照射试验
将聚酰亚胺系树脂膜供于使用了Atras公司制的UVCON的光照射试验。光源为UV-B313nm,输出功率为40W,将样品与光源的距离设定为5cm。针对聚酰亚胺系树脂膜,照射紫外线24小时。
对于紫外线照射前后的膜,如上述的那样测定黄色度(YI值),算出其差值。
(4)雾度(Haze)
将实施例中得到的聚酰亚胺系树脂膜切割成30mm×30mm的大小,使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制,“HGM-2DP”)测定雾度(%)。
[表1]
光散射面积比在规定的范围内的实施例1~7的聚酰亚胺系树脂清漆中,过滤速度的变化率A小,可以确认清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集、凝胶化及/或过滤时的进一步的凝集、凝胶的形成得以被抑制,不易产生堵塞。与此相对,在光散射面积比不在规定范围内的比较例的清漆的情况下,过滤速度的变化率A大,认为这是因为发生了清漆中的聚酰亚胺系树脂的凝集、凝胶化及/或过滤时的进一步的凝集、凝胶的形成,发生了堵塞。在使用比较例1这样的清漆来工业性地制造膜的情况下,由于需要更频繁地进行过滤器的更换,过滤速度的变化率A大,因此,存在清漆的排出量不稳定、所制造的膜的品质产生偏差等的可能性。
Claims (8)
1.聚酰亚胺系树脂清漆,其为包含聚酰亚胺系树脂和溶剂的聚酰亚胺系树脂清漆,由式(I)算出的光散射面积比(A/B)为2.0以下,
光散射面积比(A/B)=光散射面积A/光散射面积B(I)
式(I)中,光散射面积A是针对通过将向所述聚酰亚胺系树脂清漆5g中添加10mL的γ-丁内酯并进一步添加435mL的四氢呋喃而得的稀释液用孔径为5μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积,光散射面积B是针对通过将所述稀释液用孔径为0.2μm的过滤器过滤而得到的滤液测得的光散射面积。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,聚酰亚胺系树脂为具有氟原子的聚酰胺酰亚胺树脂。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,聚酰亚胺系树脂包含式(1)表示的结构单元,作为式(1)中的Y,包含选自由式(26)表示的基团、及式(26)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团组成的组中的至少1种基团,
式(1)中,Y表示4价有机基团,X表示2价有机基团,*表示连接键,
式(26)中,W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-、-Ar-SO2-Ar-或-CO-O-Ar-O-CO-,Ar表示氢原子可以被碳原子数1~3的烷基或氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基,*表示连接键。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其为用于制造光学膜的清漆。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,光程长度10mm时的405nm的透过率为10%以上。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂清漆,其中,聚酰亚胺系树脂为透明聚酰亚胺系树脂。
7.光学膜,其是由权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆形成的。
8.装入容器的聚酰亚胺系树脂清漆,其具有容器、和被收纳于容器内的权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺系树脂清漆,将容器的内径设为Xcm、将从容器的底部至聚酰亚胺系树脂清漆的液面为止的高度设为Ycm时,X/Y为3以下。
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