KR20190113659A - 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름 - Google Patents

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고지 미야모토
요시히사 마나베
치쳉 린
치밍 뤼
쫑밍 리
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

장기 보존한 바니시나, 장기 보존한 용매로 제조한 바니시를 이용한 경우에도, 황색 착색이 적다고 하는 높은 투명성 및 높은 내절성을 갖는 광학 필름을 제공한다.
투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하인, 광학 필름.

Description

투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름{OPTICAL FILM COMPRISING TRANSPARENT POLYIMIDE-BASED POLYMER}
본 발명은, 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
최근, 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름은, 예를 들면, 텔레비전, PC, 스마트 폰, 태블릿, 및 전자 종이와 같은 화상 표시 장치에 대해서 기능을 부여하기 위한 기능성 필름으로서 사용되고 있다. 특히, 상기 화상 표시 장치 내의 디스플레이나 터치 패널과 같은 전자 디바이스의 표시 부분에 사용되는 기능성 필름에는, 황색 착색이 적다고 하는 높은 투명성과 높은 내절성(耐折性)이 요구된다.
이러한 광학 필름의 제조 방법으로서, 폴리이미드계 고분자와 용매를 포함하는 바니시를 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막을 건조시켜 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리아미드이미드 수지와 아세트산 부틸을 포함하는 바니시를 이용한 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-174905호
그러나, 바니시를 제조한 후 장기 보존하는 경우나, 바니시에 이용하는 용매를 장기 보존한 후에 바니시를 제조하는 경우에 바니시 자체가 착색되어, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있었다. 투명성을 회복시키는 대응책으로서, 바니시의 정제 방법, 예를 들면, 착색된 바니시로부터 폴리이미드계 고분자를 석출 등으로 취출하여 용매에 재용해시키는 방법이 있지만, 코스트면에서 불리하다.
이와 같이 장기 보존한 바니시나, 장기 보존한 용매로 제조한 바니시를 이용한 경우에, 높은 투명성을 갖는 광학 필름을 얻는 것은 곤란했다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 장기 보존한 바니시나, 장기 보존한 용매로 제조한 바니시를 이용한 경우에도, 황색 착색이 적다고 하는 높은 투명성 및 높은 내절성을 갖는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 양태가 포함된다.
[1] 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름으로서,
당해 투명 폴리이미드계 고분자의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하인, 광학 필름.
[2] 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 폴리스티렌 환산 분자량은 25만 이상 50만 이하인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 두께가 30μm 이상 100μm 이하이며, 전(全)광선 투과율이 85% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 상기 투명 폴리이미드계 고분자가 불소기를 갖는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[5] 상기 투명 폴리이미드계 고분자가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 유도체 유래의 반복 단위를 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[6] 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시를 캐스트 성막하는 공정을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 당해 투명 폴리이미드계 고분자에 있어서의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하인, 광학 필름의 제조 방법.
[7] 상기 바니시가 에스테르계 용매를 포함하는, [6]에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
[8] 플렉시블 표시장치의 전면판용의 필름인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[9] [8]에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시장치.
[10] 터치 센서를 추가로 구비하는, [9]에 기재된 플렉시블 표시장치.
[11] 편광판을 추가로 구비하는, [9] 또는 [10]에 기재된 플렉시블 표시장치.
본 발명에 의하면, 장기 보존한 바니시나, 장기 보존한 용매로 제조한 바니시를 이용한 경우에도, 황색 착색이 적다고 하는 높은 투명성 및 높은 내절성을 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다.
<광학 필름>
본 발명의 광학 필름은,
투명 폴리이미드계 고분자를 포함하며,
당해 투명 폴리이미드계 고분자의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하이다.
[1. 적분비 A/B]
적분비 A/B가 0.0001 이상 0.001 이하이면, 광학 필름의 투명성이 높아진다. 투명 폴리이미드계 고분자에 있어서의 말단 아미노기의 존재 비율이 충분히 작기 때문에, 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기가 과산화물과 같은 산화제에 의해 산화되지 않는 경향이 있기 때문이라고 생각된다. 투명 폴리이미드계 고분자의 적분비 A/B는, 광학 필름의 투명성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.0002 이상 0.0008 이하, 보다 바람직하게는 0.0003 이상 0.0006 이하이다. 본원의 실시예의 분자 구조에서의 적분비 A/B의 산출 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다. 분자 구조가 다른 경우, 측정 가능한 피크를 적절히 선택하여 산출할 수 있다.
적분비 A/B를 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 투명 폴리이미드계 고분자의 중합도를 조정하는 수단, 및 과산화물과 같은 산화제에 의한 산화 반응의 진행을 저해하는 수단을 들 수 있다. 당해 중합도를 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 중합 조건(보다 구체적으로는, 중합 시간, 중합 온도, 촉매의 사용, 용매의 종류, 및 모노머의 농도 등)을 들 수 있다. 산화 반응의 진행을 저해하는 수단으로서는, 예를 들면, 광학 필름을 제작하기 위한 바니시 중의 과산화물의 농도를 저하시키는 수단(보다 구체적으로는, 바니시 중에서 과산화물의 생성을 저해하는 수단 등)을 들 수 있다. 바니시는, 투명 폴리이미드계 고분자와 용매를 포함한다. 바니시 중의 과산화물은, 주로 바니시 중의 용매 분자와 용존 산소의 반응(용매 분자의 산화 반응)으로 생성된다고 생각된다. 이로 인하여, 바니시 중에서 과산화물의 생성을 저해하는 수단으로서는, 예를 들면, 바니시 중의 용존 산소 농도를 저감하는 수단, 및 산소와 반응하여 과산화물을 생성하기 어려운 용매의 종류를 선택하는 수단을 들 수 있다. 바니시 중의 용존 산소 농도를 저감하는 수단으로서는, 예를 들면, 불활성 가스(보다 구체적으로는, 아르곤 가스 및 네온 가스와 같은 희가스와, 질소 가스 등)에 의해 용매에 대해서 버블링 처리를 실행하여, 용매 중의 용존 산소를 불활성 가스로 치환시키는 수단, 및 감압 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하로 하여, 용매와 접촉하는 기상의 산소 농도를 저감하는 수단을 들 수 있다. 버블링 처리의 시간은, 용존 산소의 치환을 충분히 달성하고, 또한 코스트를 저감하는 관점에서, 예를 들면, 10분 이상 1시간 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 2종의 에스테르를 포함하는 혼합 용매에 대해서 버블링 처리를 실행하는 경우, 2종의 용매를 혼합하기 전에 그 용매들 중, 적어도 하나의 버블링 처리를 실행해도 된다. 2종의 용매를 혼합한 후에, 혼합 용매에 대해서 버블링 처리를 실행해도 된다. 또한, 바니시를 조제한 후에, 바니시에 대해서 버블링 처리를 실행해도 된다. 용매에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 투명 폴리이미드계 고분자의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B는, 투명 폴리이미드계 고분자의 이미드기의 수에 대응해 존재하는 프로톤의 1H-NMR 시그널의 적분값이어도 된다. 또한, 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A는, 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기의 수에 대응해 존재하는 프로톤의 1H-NMR 시그널의 적분값이어도 된다.
상기 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널은, 말단 아미노기의 근방의 프로톤에서 유래하는 시그널로서, 화학 시프트가 다른 프로톤과 겹치지 않는 시그널을 적절히 선택할 수 있다. 상기 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널로서, 아미노기 자신의 프로톤에서 유래하는 1H-NMR 시그널을 선택해도 되지만, 수분 등의 영향으로 파형이 변화해 정밀도가 낮아지는 경우나 다른 피크와 중복되는 경우에는, 말단 아미노기의 근방의 프로톤을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 이미드기의 수에 대응해 존재하는 프로톤의 1H-NMR 시그널은, 폴리머의 구조 중, 이미드 골격과 상관이 강한 프로톤의 1H-NMR 피크를 선택하면 된다. 예를 들면, 상기 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값의 측정에, 말단 아미노기의 근방의 특정 부분 구조 A에 있어서의 특정 프로톤 A를 선택하고, 동일한 부분 구조 중의 프로톤으로서, 화학 시프트가 다른 프로톤 B를 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값의 측정에 사용할 수 있다. 이들 1H-NMR 시그널의 적분 강도의 비에 근거하여, 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 상기 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)를 구할 수 있다. 또한, 이 경우, 프로톤 A의 수가 아미노기의 수에 상당하고, 프로톤 B의 수가 이미드기의 수에 상당하도록 각 프로톤을 선택한다. 상기 부분 구조 A로서는, 폴리머 중의 디아민에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
[2. 폴리스티렌 환산 분자량]
투명 폴리이미드계 고분자의 폴리스티렌 환산 분자량(폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 25만 이상 50만 이하, 보다 바람직하게는 27만 이상 45만 이하, 더 바람직하게는 30만 이상 45만 이하이다. 폴리스티렌 환산 분자량이 50만 이하이면, 광학 필름을 제작하기 위한 바니시의 가공성을 향상시킬 수 있다. 폴리스티렌 환산 분자량이 25만 이상이면, 광학 필름의 내절성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 폴리스티렌 환산 분자량이 25만 이상 50만 이하이면, 광학 필름의 내절성을 향상시킬 수 있고, 또한 바니시의 가공성을 향상시킬 수 있다.
투명 폴리이미드계 고분자의 폴리스티렌 환산 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정한다. 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.
폴리스티렌 환산 분자량을 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 투명 폴리이미드계 고분자의 중합도를 조정하는 수단을 들 수 있다. 상기 중합도를 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 중합 조건(보다 구체적으로는, 중합 시간, 중합 온도, 촉매의 사용, 용매의 종류, 및 모노머의 농도 등)을 들 수 있다.
[3. 두께]
광학 필름의 두께는, 바람직하게는 30μm 이상 100μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이상 90μm 이하, 더 바람직하게는 30μm 이상 85μm 이하이다. 두께가 30μm 이상이면 광학 필름을 디바이스로 했을 때의 내부 보호의 관점에서 유리하고, 두께가 100μm 이하이면 내절성, 코스트, 투명성 등의 관점에서 유리하다.
[4. 투과율]
광학 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
[5. 투명 폴리이미드계 고분자]
(중합 및 이미드화에 의해 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자)
투명 폴리이미드계 고분자로서는, 예를 들면, 폴리이미드를 들 수 있으며, 폴리이미드 및 그 유도체를 포괄적으로 포함한다. 본 명세서에 있어서 폴리이미드란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 말한다.
투명 폴리이미드계 고분자는, 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 투명성의 관점에서, 식 (10)으로 표현되는 반복 단위를 주로 포함하는 것이 바람직하다. 식 (10)으로 표현되는 반복 단위의 비율은, 투명 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 단위의 합계에 대해, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다. 식 (10)으로 표현되는 반복 단위는 100몰%여도 된다. 또한, 식 (10) 중, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다.
투명 폴리이미드계 고분자는, G 및/또는 A가 다른, 2종 이상의 식 (10)으로 표현되는 반복 단위를 포함해도 된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
투명 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 표현되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (10) 및 식 (11) 중, G 및 G1은 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. G 및 G1로서는, 예를 들면, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 표현되는 기, 그리고 4가의 탄소 원자수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기를 들 수 있다. 식 (20)~식 (29) 중의 *는 결합손을 나타내고, 식 (26) 중의 Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 아릴렌기(보다 구체적으로는, 페닐렌기 등)를 나타낸다. 얻어지는 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, G 및 G1은, 식 (20)~식 (27)로 표현되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (12) 중, G2는 3가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. G2가 나타내는 3가의 유기기로서는, 예를 들면, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 표현되는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 그리고 3가의 탄소 원자수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기를 들 수 있다.
식 (13) 중, G3은 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. G3이 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 표현되는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 각각 수소 원자로 치환된 기, 그리고 탄소 원자수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화 수소기를 들 수 있다.
식 (10)~식 (13) 중, A, A1, A2 및 A3은 모두 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. A, A1, A2, 및 A3으로서는, 예를 들면, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 및 식 (38)로 표현되는 기; 그것들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 탄소 원자수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기를 들 수 있다.
식 (30)~식 (38) 중의 *는 결합손을 나타내고, 식 (34)~식 (36) 중의 Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타낸다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 바람직하게는 각 환에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (10) 및 식 (11)로 표현되는 반복 단위는, 통상, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 표현되는 반복 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 표현되는 반복 단위는, 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다. 이들 카르복실산 화합물(테트라카르복실산 화합물, 트리카르복실산 화합물, 및 디카르복실산 화합물)은, 카르복실산 화합물 유연체(類緣體)(보다 구체적으로는, 카르복실산 무수물, 및 할로젠화 알카노일 등)여도 된다.
투명 폴리이미드계 고분자는 불소기를 갖는 것이 바람직하다. 투명 폴리이미드계 고분자는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 유도체 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 유도체는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘도 포함한다.
(테트라카르복실산 화합물)
테트라카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 화합물, 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 테트라카르복실산 화합물은, 테트라카르복실산 2무수물 외에, 테트라카르복실산 클로라이드 화합물과 같은 테트라카르복실산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(이하, 6FDA라고 기재하는 경우가 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 2무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
지방족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 환식 지방족 테트라카르복실산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 말한다. 환식 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물과 같은 시클로알칸테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물과, 이것들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들 환식 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 이들 비환식 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
투명 폴리이미드계 고분자 필름의 투명성을 더욱 향상시키는 관점에서, 테트라카르복실산 화합물은, 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)이 보다 바람직하다. 이들 바람직한 테트라카르복실산 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(트리카르복실산 화합물 및 디카르복실산 화합물)
원료 모노머는, 트리카르복실산 화합물 및/또는 디카르복실산 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
트리카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산, 그리고 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물 및 산무수물을 들 수 있다. 이들 트리카르복실산 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 트리카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 그리고 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르복실산; 4,4'-비페닐디카르복실산; 3,3'-비페닐디카르복실산; 탄소 원자수 8 이하인 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
테트라카르복실산 화합물, 트리카르복실산 화합물, 및 디카르복실산 화합물의 합계에 대한, 테트라카르복실산 화합물의 비율은 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다.
(디아민)
디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "방향족 디아민"이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 플루오렌환을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 방향환 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한, 본 명세서에 있어서, "지방족 디아민"이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 말하며, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민과 같은 비환식 지방족 디아민, 그리고 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 같은 환식 지방족 디아민을 들 수 있다. 이들 지방족 디아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 및 1,5-디아미노나프탈렌, 그리고 2,6-디아미노나프탈렌과 같은 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 및 이것들의 유도체와 같은 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
디아민은, 불소계 치환기를 가질 수도 있다. 불소계 치환기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기와 같은 탄소 원자수 1~5의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로기이다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유도체, 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더 바람직하다.
디아민은, 비페닐 구조 및 불소계 치환기를 갖는 디아민인 것이 바람직하다. 비페닐 구조 및 불소계 치환기를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유도체를 들 수 있다.
원료 모노머 중의 디아민과, 테트라카르복실산 화합물 등의 카르복실산 화합물의 몰비는, 디아민 1.00몰에 대해서, 바람직하게는 테트라카르복실산 0.9몰 이상 1.1몰 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 높은 내절성을 발현하기 위해서는 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자가 고분자량인 것이 바람직한 점에서, 디아민 1.00몰에 대해서 테트라카르복실산 0.98몰 이상 1.02몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.99몰 이상 1.01몰 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, 얻어지는 고분자 말단에서 차지하는 아미노기의 비율이 낮은 것이 바람직하고, 디아민 1.00몰에 대해서 테트라카르복실산 화합물 등의 카르복실산 화합물은 1.00몰 이상인 것이 바람직하다.
디아민 및 카르복실산 화합물(예를 들면, 테트라카르복실산 화합물)의 분자 중의 불소수를 조정하여, 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자 중의 불소량을, 투명 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상으로 할 수 있다. 불소의 비율이 높을 수록 원료비가 높아지는 경향이 있는 점에서, 불소량의 상한은 바람직하게는 40질량% 이하이다. 불소계 치환기는, 디아민 또는 카르복실산 화합물 중 어느 쪽에 존재해도 되고, 양쪽 전부에 존재해도 된다. 불소계 치환기를 포함하는 것에 의해 특히 YI값이 저감되는 경우가 있다.
[6. 광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시를 캐스트 성막하는 공정을 갖고, 상기 투명 폴리이미드계 고분자에 있어서의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 상기 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하이다. 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시를 캐스트 성막하는 공정의 일례를 설명한다. 기재 상에 바니시를 유연(流延)하여 도막을 형성하고, 감압, 건조, 및 가열과 같은 수단에 의해 도막으로부터 용매를 제거해, 기재로부터 박리한다. 이로써, 투명 폴리이미드계 고분자 필름을 얻을 수 있다.
유연은, 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, 수지 기재, 스테인리스강 벨트, 또는 유리 기재 상에 행할 수 있다. 수지 기재로서는, 예를 들면, PET, PEN, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 이들 수지 기재 중, 필름과의 밀착성 및 코스트의 관점에서 PET가 바람직하다.
상기의 제조 방법으로 얻어지는 바니시는, 정제 공정을 거치지 않고 필름화해도 투명성이 높은 투명 폴리이미드계 고분자 필름을 얻을 수 있다. 이로 인하여, 바니시로부터 투명 폴리이미드계 고분자를 석출 등으로 취출하고, 그 후 용매에 재용해하는 정제 공정을 거치지 않고 필름화할 수 있다. 이로써, 코스트면에서 유리한 프로세스가 된다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서는, 가온한 기체를 도막의 표면에 접촉시키는 건조기에 도막을 통과시키는 등 하여 일정량의 유기용매를 휘발시켜, 도막을 자기 지지성 필름으로 하여 지지체로부터 박리해 얻어도 된다. 실시 온도는 이용하는 기재에 따라 조절되며, 수지 기재를 이용하는 경우는 그것들의 유리 전이 온도 이하에서 행해지는 것이 일반적이다. 통상, 50~300℃의 적절한 온도로 가열하면 되고, 가열 온도는 다단계로 조절하거나 온도 구배를 부여해도 된다. 적절히 불활성 분위기 혹은 감압 조건하에서 행하는 것도 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 박리된 투명 폴리이미드계 고분자 필름을 추가로 80~300℃로 가열해도 된다.
바니시는, 투명 폴리이미드계 고분자와 용매를 포함한다.
〔용매〕
용매는, 바니시의 조성으로서의 기본적인 특성을 구비함과 함께, 또한 장기간에 걸쳐 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 전자는, 투명 폴리이미드계 고분자를 용해 또는 분산시키고, 또한 바니시의 점도를 도포에 적합한 점도로 하는 특성이다. 후자는, 예를 들면, 용매 분자가 산소와 반응하기 어렵거나 또는 산소와 반응해도 반응 활성이 높은 과산화물을 생성하기 어려운 특성, 및 산소를 용존시키기 어려운 특성이다.
이러한 특성을 충족시키는 관점에서, 용매로서는, 예를 들면, 비프로톤성 극성 용매(보다 구체적으로는, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있다), 및 디메틸술폭시드 등), 케톤(보다 구체적으로는, 시클로펜타논(이하, CP라고 기재하는 경우가 있다) 등), 및 에스테르계 용매인 카르복실산 에스테르(보다 구체적으로는, 아세트산 에스테르, 및 환상 카르복실산 에스테르 등)를 들 수 있다. 아세트산 에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 및 아세트산 이소아밀을 들 수 있다. 환상 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있다)을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
이들 용매 중에서도, 2가지 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, GBL, DMAc, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, CP 및 아세트산 이소아밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매가 바람직하고, 및 상기 용매로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 에스테르가 보다 바람직하다. 상기 적어도 1종의 용매로서는, 예를 들면, DMAc와 GBL, 및 CP와 GBL의 조합을 들 수 있다. 상기 적어도 2종 이상의 에스테르의 조합으로서는, 예를 들면, GBL과 DMAc, GBL과 아세트산 부틸, GBL과 아세트산 아밀, GBL과 아세트산 이소아밀, DMAc와 아세트산 부틸, DMAc와 아세트산 아밀, DMAc와 아세트산 이소아밀, 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, GBL과 DMAc와 아세트산 부틸, GBL과 DMAc와 아세트산 아밀, GBL과 DMAc와 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, DMAc와 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, DMAc와 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, DMAc와 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, GBL과 DMAc와 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, GBL과 DMAc와 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, GBL과 DMAc와 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, DMAc와 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, 및 GBL과 DMAc와 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는 GBL과 아세트산 부틸, GBL과 아세트산 아밀, GBL과 아세트산 이소아밀, 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, 및 GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀의 조합을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 GBL과 아세트산 부틸, GBL과 아세트산 아밀, GBL과 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 아밀, GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 이소아밀, GBL과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀, 및 GBL과 아세트산 부틸과 아세트산 아밀과 아세트산 이소아밀의 조합을 들 수 있다.
2종의 용매로 이루어지는 혼합 용매의 경우, 그 혼합비(질량비)는, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 3종의 용매로 이루어지는 혼합 용매의 경우, 그 혼합비(질량비)는, 바람직하게는 1~8:1~8:1~8, 보다 바람직하게는 2~7:2~7:2~7이다.
2종 이상의 용매로 이루어지는 경우, 2종 이상의 용매 중 1종의 용매의 함유율은, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이며, 통상 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하이다.
〔첨가제〕
바니시는, 투명성을 해치지 않는 범위에서, 첨가제를 더욱 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 입자, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 착색제, 난연제, 윤활제, 증점제, 및 레벨링제를 들 수 있다.
[7. 바니시의 제조 방법]
바니시의 제조 방법은, 예를 들면, 투명 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 A 중에 있어서 중합하여 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는 중합 공정과, 감압 분위기하에서, 제3급 아민을 포함하는 용매 A 중에 있어서 상기 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하여 투명 폴리이미드계 고분자 용액을 얻는 이미드화 공정과, 상기 투명 폴리이미드계 고분자 용액을 용매 B로 희석하여 바니시를 조제하는 희석 공정을 포함한다. 바니시의 제조 공정은, 반응 용기로부터 바니시를 빼내는 바니시 발출 공정을 더욱 포함해도 된다.
(중합 공정)
중합 공정에서는, 투명 폴리이미드계 고분자의 원료 모노머를 용매 A 중에 있어서 중합하여 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 얻는다. 용매 A는, 상기 설명한 용매로 든 것으로 할 수 있다. 원료 모노머 및 용매 A를 포함하는 전체 액체에서 차지하는 원료 모노머의 양은 10~60질량%로 할 수 있다. 원료 모노머의 양이 많으면 중합 속도가 빨라지는 경향이 있어, 분자량을 많게 할 수 있다. 또한, 중합 시간을 단축할 수 있어, 투명 폴리이미드계 고분자의 착색이 억제되는 경향이 있다. 원료 모노머의 양이 너무 많으면, 중합물 또는 중합물을 포함하는 용액의 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 교반하기 어려워지거나, 반응 용기나 교반 날개 등에 중합물이 부착해 수율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 용매 A는, 상기 설명한 용매로 든 것으로 할 수 있다.
원료 모노머의 각 성분, 및, 용매 A의 혼합의 순서는 특별히 한정되지 않고, 전부 동시에 혼합해도 되고 각각 혼합해도 되지만, 디아민의 적어도 일부와 용매를 혼합한 후에 카르복실산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 디아민 및 카르복실산 화합물은 분할해서 첨가해도, 화합물 마다 단계적으로 첨가해도 된다.
반응 매스 중의 원료 모노머를 잘 교반함으로써 원료 모노머의 중합이 촉진되어 투명 폴리이미드계 고분자 전구체가 형성된다. 필요에 따라서, 반응 매스를 40~90℃ 정도로 가열해도 된다. 원료 모노머의 중합 공정의 진행과 동시 병행으로, 후술하는 이미드화 공정을 진행시킬 수도 있다. 이 경우, 후술하는 이미드화의 조건에 맞춰 반응 매스를 더욱 고온으로 가열해도 된다.
중합의 반응 시간은, 예를 들면, 24시간 이하로 할 수 있으며, 1시간 이하여도 되고, 1~24시간으로 할 수 있다.
반응 매스는 투명 폴리이미드계 고분자 전구체의 중합 공정중에 제3급 아민을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제3급 아민은 디아민과 용매 A를 혼합하기 전에 첨가해도 되고, 혼합한 후에 첨가해도 되며, 디아민과 용매와 카르복실산 화합물을 혼합한 후에 첨가해도 된다.
또한, 이용하는 용매의 일부로 희석해 둔 후 반응 매스에 첨가해도 된다.
〔제3급 아민〕
제3급 아민은, 중합 공정에서의 용매 A 중에서 원료 모노머의 중합 촉매로서, 또는 이미드화 공정에서의 용매 A 중에서 투명 폴리이미드계 고분자 전구체의 이미드화 촉매로서 기능할 수 있다.
제3급 아민의 예로서는, 식 (d)로 표현되는 제3급 아민(이하, 제3급 아민 D라고 기재하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (d)에 있어서, R1D는 탄소 원자수 8~15의 3가의 지방족 탄화 수소기이다.
제3급 아민 D로서는, 예를 들면, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린 및 이소퀴놀린을 들 수 있다.
제3급 아민의 비점은, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더 바람직하게는 170℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이다. 제3급 아민의 비점의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 통상 350℃ 이하이다. 제3급 아민의 비점이 상기의 범위에 있으면, 감압중의 수분의 증류 제거 시에, 계외로 제거되는 촉매량이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(이미드화 공정)
계속해서, 이미드화 공정에서는, 감압 분위기하에서, 제3급 아민을 포함하는 용매 A 중에 있어서 상기 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하여 투명 폴리이미드계 고분자 용액을 얻는다. 보다 구체적으로는, 감압 분위기하에서, 제3급 아민을 포함하는 반응 매스를 가열하는 것에 의해 투명 폴리이미드계 고분자 전구체의 이미드화를 촉진하여, 폴리이미드를 생성하면서 부생하는 물 등을 증류 제거한다. 상기의 중합을 실시한 반응 용기 내에서, 용매 A 중의 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 이미드화하는 것이 바람직하다. 제3급 아민은, 상기 설명한 것과 같이 원료 모노머를 중합하여 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 생성하는 중합 공정중 또는 중합 공정 전에 첨가해도 되지만, 투명 폴리이미드계 고분자 전구체를 생성하는 공정 후에 첨가해도 된다.
투명 폴리이미드계 고분자 전구체의 생성 반응과 이미드화 반응을 동시에 진행시켜도 된다. 그 경우, 이미드화 반응으로 생성되는 물에 의해 아미드기의 결합이 절단되어, 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자의 분자량이 낮아지는 경우가 있다. 이러한 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시로부터 얻어지는 필름은 내절성이 저하되는 경우가 있다. 이미드화 공정 시에, 감압하여 반응 용액 중의 물을 신속하게 제거함으로써, 아미드기의 절단 반응을 억제하여, 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자의 분자량을 많게 할 수 있다. 따라서, 특히 투명 폴리이미드계 고분자 전구체의 생성 반응과 이미드화 반응을 동시에 진행시키는 경우에, 이미드화 공정을 감압 분위기하에서 행하는 것에 의해, 정제 공정을 거치지 않고 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시로부터 직접 필름을 제조해도 필름에 높은 내절성이 부여되는 경향이 있다.
반응 매스에 있어서, 내절성 향상의 관점에서, 100질량부의 원료 모노머에 대한 제3급 아민의 첨가량은, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 0.2질량부 이상이다. 한편, 필름의 착색을 억제할 목적에서는 촉매의 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 제3급 아민의 첨가량은 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더 바람직하게는 0.7질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량부 이하이다.
이미드화 공정의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 210℃ 이하이다.
이미드화 공정의 압력은, 바람직하게는 730mmHg 이하, 보다 바람직하게는 700mmHg 이하, 더 바람직하게는 675mmHg 이하이다. 이미드화 공정의 압력은, 예를 들면, 350mmHg 이상으로 할 수 있고, 500mmHg 이상이어도 된다. 이미드화 공정의 온도에 있어서의 용매의 증기압에 따라서는, 반응의 안정성을 높이기 위해서 압력은 400mmHg 이상으로 행하는 것이 바람직한 경우도 있다. 같은 이유에서, 600mmHg 이상으로 행하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다.
이미드화 공정의 압력을 이미드화 공정의 용매의 포화 증기압의 근처로 설정하면 YI가 억제되기 쉬운 경향이 있다. 포화 증기압으로부터 50mmHg 이내의 압력이 바람직하다.
가열 시간은, 예를 들면, 통상, 1~24시간, 바람직하게는 1~12시간, 보다 바람직하게는 2~9시간, 더 바람직하게는 2~8시간, 보다 더 바람직하게는 2~6시간, 특히 바람직하게는 2~5시간이다. 가열중에는 교반을 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간이 길어지면, 분자량이 많아지지만, 수지의 황색미가 강해지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 반응 시간이 짧으면 분자량이 낮아지기 쉽고, 황색미는 약해지는 경향이 있다.
투명 폴리이미드계 고분자 필름의 투명성의 저하를 억제하는 관점에서, 이미드화 공정은, 감압 분위기하에서 실행하는 것이 바람직하다. 이미드화 공정이 감압 분위기하에서 실행되면, 반응 용기 내의 용매 A를 포함하는 액상과 접촉하는 기상 중의 산소 농도가 낮기 때문에, 용매 A 중으로의 산소의 침투가 저감되어, 투명 폴리이미드계 고분자 용액 중의 과산화물 농도가 저감한다고 생각된다. 제조 방법에 있어서, 반응 용기의 기상 중의 산소 농도가 낮은 상태에서, 감압 분위기하에서의 반응 매스의 가열에 의한 이미드화 공정이 행해지면 되고, 감압 분위기하에서의 가열보다 전, 원료 모노머 등의 투입 시부터 당해 산소 농도가 낮아도 된다. 산소 농도는, 바람직하게는 0.02% 이하, 보다 바람직하게는 0.01% 이하이다. 고온으로 가열했을 때에 산소 농도가 높으면 특히 착색의 원인이 되므로, 예를 들면, 반응 용액의 온도가 130℃ 이상일 때에, 산소 농도를 0.02% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전구체의 합성 및 전구체의 이미드화에 있어서, 실질적으로 산소는 발생하지 않는 점에서, 예를 들면 원료 투입 전에 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하는 등 하여 기상의 산소 농도를 낮추는 것에 의해, 이미드화 공정에 있어서의 기상의 산소 농도를 저감할 수 있다. 이미드화 공정의 산소 농도는, 예를 들면 반응 용기 내부를 감압할 때에 반응 용기로부터 제거하는 가스 중의 산소 농도의 분석을 하는 것에 의해 파악할 수 있다. 감압중의 산소 농도의 측정이 곤란한 경우, 감압 전후의 기상을 샘플링하여 산소 농도를 측정해도 된다. 감압 분위기하와 같이 산소 농도를 낮출 목적으로, 감압 분위기하 대신에 불활성 가스 분위기하에서 이미드화 공정을 실행해도 된다.
가열 후에 대기압으로 되돌려 냉각하는 것에 의해, 투명 폴리이미드계 고분자 용액을 얻을 수 있다.
(희석 공정)
이어지는 희석 공정에서는, 투명 폴리이미드계 고분자 용액을 용매 B로 희석하여 바니시를 조제한다. 보다 구체적으로는, 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자 용액에 대해, 추가로 용매 B를 첨가하여 투명 폴리이미드계 고분자의 농도를 조정해 바니시를 얻는다. 바람직한 바니시 중의 고형분 농도는, 10~25질량%이다.
또한, 바니시로 필름을 제작하는 경우, 바니시 중의 고형분의 전량에 대해서, 투명 폴리이미드계 고분자를 30질량% 이상 포함하는 바니시를 사용하면, 후술하는 주성분 중 하나가 투명 폴리이미드계 고분자인 투명 폴리이미드계 고분자 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 투명 폴리이미드계 고분자의 농도는, 바니시의 전질량을 기준으로 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 13질량% 이상이다.
희석은 반응 용기 내에 있어서 행할 수 있고, 반응 용기로부터 회수한 후의 용액에 대해서 행할 수도 있다.
반응 용기 내에 있어서, 이미드화 후의 투명 폴리이미드계 고분자 용액에 대해서 용매 B를 추가하여, 반응 용기 내에 있어서의 투명 폴리이미드계 고분자의 농도를 희석시키면, 다음 발출 공정에서 반응 용기에 남는 고분자의 양을 저감할 수 있어, 고분자의 수율의 향상이 도모된다. 또한, 반응 용기에 남는 고분자의 양이 줄어들면, 이 반응 용기를 이용한 다음 중합 및 이미드화의 반복 공정에 있어서, 얻어지는 투명 폴리이미드계 고분자의 착색(예를 들면 황색)이 개선된다.
희석용의 용매 B는, 상기 설명한 용매로 든 것으로 할 수 있다. 용매 B와 용매 A는, 서로 동일종이어도 되고, 서로 다른 종이어도 된다. 희석용의 용매 B로서, 폴리이미드계 수지에 대한 용해성이 높은 용매를 적절히 선정함으로써, 반응 용기로부터의 투명 폴리이미드계 고분자의 회수율이 높아진다.
반응 용기 내에서의 희석을, 다른 종류의 복수의 용매 B를 이용하여 복수회 행할 수도 있다.
(바니시 발출 공정)
계속해서, 바니시 발출 공정에서는 반응 용기로부터 바니시를 빼낸다. 빼낸 바니시는, 후술하는 필름 형성 공정에 이용할 수 있다.
투명 폴리이미드계 고분자에 있어서의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 상기 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)가 0.0001 이상 0.001 이하인 광학 필름을 제조하기 위해서는, 캐스트 성막 시의 바니시 중의 투명 폴리이미드계 고분자의 적분비 A/B를 0.0001 이상 0.001 이하가 되도록 관리하는 것이 필요하다.
적분비 A/B는, 투명 폴리이미드계 고분자의 분자량이나 중합 모노머의 비율이나 도입 순서 등으로 제어할 수 있다. 분자량이 많은 경우, 적분비 A/B가 작아지는 경향이 있고, 분자량이 낮은 경우, 적분비 A/B가 커지는 경향이 있다.
적분비 A/B는 용액 상태(예를 들면, 폴리이미드계 바니시)로 투명 폴리이미드계 고분자를 장기간 보관함으로써 감소하는 경우가 있다. 이는, 보관중에 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기가 산화 등으로 변화되는 것이 원인이라고 생각된다. 보관 기간은, 용매의 종류나 보관 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 1년 이내, 보다 바람직하게는 6개월 이내, 더 바람직하게는 1개월 이내이다. 보관 온도는, 예를 들면 40℃를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 말단 아미노기의 산화를 억제하는 관점에서, 용매 중의 과산화물의 양은 적은 것이 바람직하다. 과산화물의 발생을 억제하는 관점에서, 용매로서는, 예를 들면, 비프로톤성 용매(보다 구체적으로는, DMAc 및 디메틸술폭시드 등), 케톤(보다 구체적으로는, CP 등), 에스테르계 용매인 카르복실산 에스테르(보다 구체적으로는, 아세트산 에스테르, 및 환상 카르복실산 에스테르 등)를 들 수 있고, 바람직하게는 환상 카르복실산 에스테르(보다 구체적으로는, γ-부티로락톤 등), 아세트산 에스테르(보다 구체적으로는, 아세트산 부틸, 및 아세트산 아밀 등), N,N-디메틸아세트아미드, 및 이것들의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 γ-부티로락톤, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, N,N-디메틸아세트아미드, 및 이것들의 혼합물이다. 희석 전의 용매에 불활성 가스에서의 버블링을 행함으로써 용매 중의 용존 산소를 불활성 가스로 치환하여 과산화물의 발생을 억제할 수 있다. 용기 내를 불활성 가스로 충전해 보관하는 것도 말단 아미노기의 산화를 억제할 수 있다.
상기의, 투명 폴리이미드계 고분자 필름은 광학 필름으로서 이용되며, 예를 들면, 표시장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시장치의 전면판(윈도 필름)으로서 유용하다. 플렉시블 표시장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 적층되어 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 표시장치의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
표시장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대용 게임기, 전자 종이, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 시계 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 표시장치, 그 중에서도 바람직하게는 절곡 가능한, 폴더블 표시장치나 롤러블 표시장치를 들 수 있다.
[플렉시블 표시장치]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시장치에 있어서 전면판으로서 이용되며, 당해 전면판은 윈도 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시장치는, 플렉시블 표시장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대해서 시인측에 플렉시블 표시장치용 적층체가 배치되어 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시장치용 적층체는, 윈도 필름, 편광판(바람직하게는 원편광판), 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그것들의 적층순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 한 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 표시장치는, 편광판, 바람직하게는 원편광판을 더욱 구비해도 된다. 원편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층하는 것에 의해 우원편광 혹은 좌원편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들어 외광을 우원편광으로 변환하여 유기 EL패널에서 반사되어 좌원편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해서 이용된다. 원편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접해 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 상기 설명한 범위를 만족시키고 있으면 된다. 전(全)파장에 있어서 완전한 원편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상 반드시 그러할 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 더욱 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원편광으로 함으로써 편광 선글라스를 걸친 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광은 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 부착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5~100μm이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 아이오딘 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100μm이며, 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.
또 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 되고, 중합성 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중 어떤 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성하는 것에 의해 제조된다.
액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5~10μm, 보다 바람직하게는 1~5μm여도 된다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000~1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5~10,000nm, 보다 바람직하게는 10~500nm이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 상기 투명 기재에 사용되는 재료, 첨가제를 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화해 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는, 1~100μm이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다. 보호 필름은, 윈도의 투명 기재의 역할을 겸할 수도 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향과 직교하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4 의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는 1~100μm이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물의 중의 액정성 화합물을 포함하는 어떤 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 같이 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 통상 0.5~10μm, 바람직하게는 1~5μm여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수 없기 때문에, 시감도가 높은 560nm 부근에 대해서 λ/4가 되는 면내 위상차 100~180nm, 바람직하게는 130~150nm가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허공보 2007-232873호 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허공보 2010-30979호에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또한, 다른 방법으로서는λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본 공개특허공보 평10-90521호). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느쪽도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 원편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허공보 2014-224837호). 정의 C플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는, 통상 -200~-20nm, 바람직하게는 -140~-40nm이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시장치는, 터치 센서를 더욱 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식이 제안되고 있으며, 어떤 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되어, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도의 투명 기판과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성이 2,000MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000~30,000MPa%여도 된다. 여기에서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통해서 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은 동일층에 형성되며, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 통하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 텔레늄, 크로뮴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 통하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 같은 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티타늄 또는 이것들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어 있어야 하기 때문에, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 컨택트홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역 간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이 영역들에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 더욱 포함할 수 있고, 상기 광학 조절층은 무기 절연물질 또는 유기 절연물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르복실산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르복실산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시장치용 적층체를 형성하는 각층(윈도, 편광판, 터치 센서)과, 각층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해 접착할 수 있다. 접착제로서는, 수계 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 유기 용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형(再濕型) 접착제 등, 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 0.01~500μm, 바람직하게는 0.1~300μm이다. 접착층은, 상기 플렉시블 표시장치용 적층체에는 복수 존재해도 는데, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 간에 주입해 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 통상 0.01~10μm, 바람직하게는 0.1~1μm여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물에는 중합 개시제를 더욱 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등이며, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이 중합 개시제들은, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 카티온을 발생해 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재(記載) 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 하나를 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 한쪽 또는 양쪽에 도포 후 첩합하고, 어느 한 피착층 또는 양쪽의 피착층을 통해 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 통상 0.01~20μm, 바람직하게는 0.1~10μm여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며, 어느 쪽을 사용해도 된다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻고, 상기 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층(접착층)이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 통상 1~500μm, 바람직하게는 2~300μm여도 된다. 상기 점착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 표시장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 표시장치의 변연부(邊緣部)에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지 않으며, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 통상 1~100μm, 바람직하게는 2~50μm이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의 "%" 및 "부"는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 평가 방법에 대해 설명한다.
<1. 폴리이미드 바니시의 제조 및 폴리이미드 필름의 제막>
(실시예 1)
(1) 폴리이미드 용액의 조제
질소 분위기하에서, 반응 용기에 촉매(제3급 아민)로서의 이소퀴놀린 0.5질량부를 투입했다. 반응 용기는, 용매 트랩 및 필터를 장착한 진공 펌프가 접속되며, 오일배스에 설치되어 있었다. 다음으로, 반응 용기에 용매 A로서 γ-부티로락톤(GBL) 305.58질량부와, 디아민으로서의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 104.43질량부를 추가로 투입한, 반응 용기 내의 내용물을 교반하여 완전 용해시켰다. 또한 테트라카르복실산 2무수물로서의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA) 145.59질량부를 반응 용기에 투입한 후, 반응 용기 내의 내용물을 교반하면서, 오일배스에서 승온을 개시했다. 첨가한 TFMB와 6FDA의 몰비(6FDA:TFMB)는 1.00:0.995이며, 원료 모노머의 농도는 45질량%였다. 원료 모노머 100질량부에 대한 제3급 아민의 질량은 0.2질량부였다. 반응 용기 내의 내온이 120℃에 도달했을 때, 반응 용기 내의 압력을 400mmHg까지 감압하고, 계속해서 내온 180℃까지 승온했다. 내온이 180℃에 도달한 후, 추가로 5.5시간 가열교반을 행한 후에 대기압까지 복압(復壓)하고, 170℃까지 냉각하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 감압 전후에 반응 용기 중의 산소 농도를 확인했더니, 0.01% 미만이었다. 170℃에서 GBL를 첨가하여 폴리이미드의 고형분이 40질량%인 균일 용액으로서, 폴리이미드 용액을 얻었다.
(2) 바니시의 제조
희석 용매(용매 B)로서의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 30분간 질소 가스로 버블링 처리를 실행했다. 상기 (1)에서 얻어진 폴리이미드 용액에, 버블링 처리를 실시한 DMAc를 155℃에서 첨가하여 폴리이미드의 고형분이 20질량%인 균일 용액으로 하고, 반응 용기로부터 취출하여 바니시를 얻었다.
(3) 폴리이미드 바니시의 보관
상기 (2)에서 조제한 바니시를 온도 25℃ 및 습도 50%의 환경하에서 5개월간 보관했다. 보관 후의 바니시 중의 폴리이미드의 적분비 A/B는 0.00052이며, 폴리스티렌 환산 분자량은 36만이었다.
(4) 폴리이미드 필름의 제막
상기 (3)에서 얻어진 폴리이미드 바니시 200.00질량부에 (2)에서 준비한 DMAc를 첨가하여 15질량% 용액을 조제하여, 그것을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에서 유연한 후, 온도 50℃로 30분간 가열하고, 계속해서 온도 140℃로 10분 가열하여, PET 상에 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 PET로부터 박리하여 추가로 200℃로 40분 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께는 80μm이었다.
(실시예 2)
(1) 바니시의 조제
버블링 처리를 실시한 희석 용매를 DMAc에서 시클로펜타논(CP)으로 변경하고, 버블링 처리를 실시한 희석 용매의 온도를 155℃에서 130℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 바니시의 제조 방법과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 버블링 처리를 실시한 CP는, CP를 40분간 질소 가스로 버블링 처리를 실행하여 얻었다.
(2) 폴리이미드 바니시의 보관
보관하는 바니시를 실시예 1(2)의 바니시에서 실시예 2(1)의 바니시로 변경하고, 보관 기간을 5개월에서 2주일로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(3)과 동일하게 하여 바니시를 보관했다. 보관 후의 바니시 중의 폴리이미드의 적분비 A/B는, 0.00035이며, 폴리스티렌 환산 분자량은 30만이었다.
(3) 폴리이미드 필름의 제막
실시예 1(3)에서 조제한 바니시에서 실시예 2(2)에서 조제한 바니시로 변경하고, 실시예 1(2)에서 준비한 버블링 처리를 실시한 DMAc를 실시예 2(1)에서 준비한 버블링 처리를 실시한 CP로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께는 80μm이었다.
(비교예 1)
(1) 바니시의 조제
희석 용매를 버블링 처리를 실시한 DMAc에서 버블링 처리를 실시하지 않은 CP로 변경하고, 희석 용매의 온도를 155℃에서 130℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 바니시의 제조 방법과 동일하게 하여 바니시를 얻었다.
(2) 폴리이미드 바니시의 보관
보관하는 바니시를 실시예 1(2)의 바니시에서 비교예 1(1)의 바니시로 변경하고, 보관 기간을 5개월에서 4개월로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(3)과 동일하게 하여 바니시를 보관했다. 보관 후의 바니시 중의 폴리이미드의 적분비 A/B는, 0.00006이며, 폴리스티렌 환산 분자량은 32만이었다.
(3) 폴리이미드 필름의 제막
실시예 1(3)에서 조제한 바니시에서 비교예 1(2)에서 조제한 바니시로 변경하고, 실시예 1(2)에서 준비한 버블링 처리를 실시한 DMAc를 비교예 1(1)에서 준비한 버블링 처리를 실시하지 않은 CP로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께는 80μm이었다.
(비교예 2)
(1) 바니시의 조제
희석 용매를, 버블링 처리를 실시한 DMAc에서 버블링 처리를 실시하지 않은 GBL로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여 바니시를 얻었다.
(2) 폴리이미드 바니시의 보관
보관하는 바니시를 실시예 1(2)의 바니시에서 비교예 2(1)의 바니시로 변경하고, 보관 기간을 5개월에서 2개월로 변경한 것 이외에는, 실시예 1(3)과 동일하게 하여 바니시를 보관했다. 보관 후의 바니시 중의 폴리이미드의 적분비 A/B는, 0.0062이며, 폴리스티렌 환산 분자량은 19만이었다.
(3) 폴리이미드 필름의 제막
실시예 1(3)에서 조제한 바니시에서 비교예 2(2)에서 조제한 바니시로 변경하고, 실시예 1(2)에서 준비한 버블링 처리를 실시한 DMAc를 비교예 1(1)에서 준비한 버블링 처리를 실시하지 않은 GBL로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께는 80μm이었다.
<2. 측정 방법 및 산출 방법>
(1) 적분값의 측정
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드 수지의 적분값은, NMR에 의해 측정하여, 식 (40) 및 식 (41)에 나타내는 부분 구조에서 유래하는 시그널로부터 얻었다. 측정 조건 및 얻어진 결과로부터 적분비를 산출하는 방법은 다음과 같다. 또한, 식 (40) 및 (41)은 폴리이미드를 구성하는 TFMB에서 유래하는 구조 단위의 일부이다. 식 (40) 중의 *는, 한쪽이 인접하는 이미드 결합의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타내고, 다른 한쪽이 인접하는 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다. 식 (41) 중의 *는, 인접하는 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타낸다. 본 실시예에 있어서, 프로톤 A의 수는 말단 아미노기의 수에 상당하고, 프로톤 B의 수는 이미드기의 수에 상당한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(측정 시료의 조제 방법)
실시예 및 비교예에서 조제한 보관 후의 바니시에 대과잉량의 빈용매로서의 메탄올을 첨가하여 재침전법에 의해 석출·건조시켜 얻은 폴리이미드 수지를, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시킨 것을 측정 시료로 했다. 또한, 측정 시료는 광학 필름으로부터도 조제할 수 있다. 구체적으로는, 광학 필름을 중수소화 용매에 직접 용해하는 방법이나, 광학 필름을 가용인 용매에 용해하여, 얻어진 용액을 중수소화 용매와 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 용해하기 어려운 경우는 초음파 처리나 가온을 행하여 용해시켜도 된다.
(NMR의 측정 조건)
측정장치: NMR 장치(Bruker사 제조 "AVANCE600")
검출기: Bruker사 제조 "TCI Cryo Probe"
시료 온도: 303K
시료 농도: 15mg/0.75mL
용매종: DMSO-d6
펄스 시퀀스: Burker 표준 펄스 시퀀스 zg를 사용
적산 횟수: 256회
대기 시간: 10초
(투명 폴리이미드계 고분자의 적분비 A/B의 산출 방법)
폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 측정 시료로 하여 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 식 (40) 중의 프로톤(B)에서 유래하는 시그널의 적분값을 B, 프로톤(A)에서 유래하는 시그널의 적분값을 A로 했다. 적분값 B의 적분 범위는, 7.65~7.75ppm이며, 적분값 A의 적분 범위는 6.78~6.83ppm이었다. 얻어진 A 및 B로부터 적분비 A/B를 구했다. 또한, 프로톤(A) 및 프로톤(B)에서 유래하는 시그널에, 각각 다른 구조에서 유래하는 시그널이 중복되는 경우, 그 시그널에 있어서 중복이 없는 부분의 강도를 적분하고, 그 부분의 면적비로부터 본래의 시그널 강도를 구해 적분비 A/B를 산출했다.
(2) 폴리스티렌 환산 분자량의 측정
젤 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(2-1) 전처리 방법
실시예 및 비교예에서 조제한 보관 후의 바니시를 γ-부티로락톤(GBL)에 녹여 20% 용액으로 한 후, DMF용리액으로 100배로 희석하여, 0.45μm 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다. 또한, 측정 시료는 광학 필름으로부터도 조제할 수 있다. 구체적으로는, 광학 필름을 DMF와 GBL의 혼합 용액에 용해시켜 측정한다. 첨가제 등의 피크가 있는 경우는 무시하고 해석해도 되고, GPC 측정 전에 적절한 방법으로 혼합물을 제거해도 된다.
(2-2) 측정 조건
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)
용리액: DMF(10mmol의 브로민화 리튬 첨가)
유량: 0.6mL/분
검출기: RI검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 20μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
(3) 두께 측정
폴리이미드 필름의 두께는, 디지메틱 시크니스 게이지(Digimatic Thickness Gauge)((주)미쓰 도요(Mitutoyo Corporation) 제조 "품번 547-401)를 이용하여 측정했다.
<3. 평가 방법>
(1) 투명성의 평가 방법: 필름의 황색도(YI값)의 산출 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 각각의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 자외 가시 근적외 분광 광도계(일본 분광(주)(JASCO Corporation) 제조 "V-670")를 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 폴리이미드계 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 파장 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. 3자극값으로부터 하기의 식에 근거하여 YI값을 산출했다. YI값은, YI값의 절대값이 작을 수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.
YI값=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(2) 내절성의 평가 방법: MIT의 절곡 횟수의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 내절성은, 이하의 기준으로 평가했다. 당해 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10mm×100mm의 단책상(短冊狀)으로 절단했다. 절단한 필름을 (주)도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제조 MIT-DA MIT 내절 피로 시험기에 세팅하여, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135°, 하중 750g, 및 절곡 클램프의 R=1.0mm의 조건으로, 당해 필름을 표리 양방향으로 교대로 절곡하여, 파단될 때까지의 절곡 횟수를 측정했다. 절곡 횟수가 많을 수록 내절성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 투명성의 평가 방법: 전광선 투과율(Tt)의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 폴리이미드계 고분자 필름의 전광선 투과율(Tt: 단위%)을, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가 시험기(주)(SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.) 제조 전자동 직독 헤이즈컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 전광선 투과율이 클수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pat00007
실시예 1 및 2의 광학 필름은, 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하고 있었다. 상기 투명 폴리이미드계 고분자의 적분비 A/B는, 0.0001 이상 0.001 이하였다.
실시예 1 및 2의 광학 필름의 YI값은, 각각 1.9 및 2.0이었다. 실시예 1 및 2의 광학 필름의 MIT의 절곡 횟수는, 각각, 85,000회 및 78,000회였다.
비교예 1 및 2의 광학 필름은, 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하고 있었다. 비교예 1 및 2의 광학 필름에 포함되는 투명 폴리이미드계 고분자의 적분비 A/B는, 0.0001 이상 0.001 이하의 범위에 포함되지 않았다.
비교예 1 및 2의 광학 필름의 YI값은, 각각 3.8 및 1.9였다. 또한, 비교예 1 및 2의 광학 필름의 MIT의 절곡 횟수는, 각각, 80,000회 및 8,000회였다.
이상으로부터, 실시예 1 및 2의 광학 필름이, 비교예 1 및 2의 광학 필름에 비해, 황색 착색이 적고, 높은 투명성과 높은 내절성을 갖는 것은 분명하다.

Claims (11)

  1. 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 필름으로서,
    당해 투명 폴리이미드계 고분자의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하인, 광학 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    당해 투명 폴리이미드계 고분자의 폴리스티렌 환산 분자량은 25만 이상 50만 이하인, 광학 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    두께가 30μm 이상 100μm 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인, 광학 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드계 고분자가 불소기를 갖는, 광학 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드계 고분자가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 유도체 유래의 반복 단위를 포함하는, 광학 필름.
  6. 투명 폴리이미드계 고분자를 포함하는 바니시를 캐스트 성막하는 공정을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 당해 투명 폴리이미드계 고분자에 있어서의 쇄 중의 이미드기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 B에 대한, 당해 투명 폴리이미드계 고분자의 말단 아미노기에서 유래하는 1H-NMR 시그널의 적분값 A의 비(적분비 A/B)는 0.0001 이상 0.001 이하인, 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 바니시가 에스테르계 용매를 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉시블 표시장치의 전면판용의 필름인, 광학 필름.
  9. 제 8항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시장치.
  11. 제 9항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시장치.
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