KR102342636B1 - 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
Figure 112018108987051-pct00013

(식(b-1) 중의 m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이다.)

Description

폴리이미드 수지 및 폴리이미드 수지 조성물
본 발명은 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 우수한 기계적 특성, 내열성, 내약품성을 갖고, 전기·전자분야 등에서, 특히 광학부재용의 재료로서 널리 이용되고 있다. 광학부재에 사용되는 재료에는, 우수한 내열성, 기계적 특성 등에 더하여, 광학특성(고굴절률 등) 및 투명성이 우수한 것이 필요시된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 구조를 갖는 폴리이미드 수지와 무기미립자를 포함하는 고굴절률 재료 조성물을 제안하고 있다. 특허문헌 1에 따르면, 1.70 이상의 높은 굴절률을 갖고, 또한 내열성이 우수하고, 유리전이온도가 200℃ 이상인 고굴절률 재료 조성물을 제공할 수 있는 것으로 하고 있다.
일본특허공개 2001-348477호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 고굴절률 재료 조성물은, 광학부재에 사용되는 재료로서 필요한 투명성이 낮은 것이었다.
이상으로부터 본 발명은, 굴절률이 높고, 투명성이 양호한 폴리이미드 필름을 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하는, 폴리이미드 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112018108987051-pct00001
(식(b-1) 중의 m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이다.)
본 발명에 따르면, 굴절률이 높고, 투명성이 양호한 폴리이미드 필름을 제작할 수 있는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함한다.
구성단위A는 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물(비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA))에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함한다. 구성단위(A-1)는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 중, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018108987051-pct00002
식(a-1)로 표시되는 화합물로는, 하기 식(a-1-1)로 표시되는 3,3',4,4'-BPDA(s-BPDA), 하기 식(a-1-2)로 표시되는 2,3,3',4'-BPDA(a-BPDA), 하기 식(a-1-3)으로 표시되는 2,2',3,3'-BPDA(i-BPDA)를 들 수 있다.
s-BPDA는 굴절률, 내유기용제성의 점에서 바람직하고, a-BPDA는 내열성, 용액가공성의 점에서 바람직하고, i-BPDA는 내열성, 용액가공성의 점에서 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018108987051-pct00003
구성단위A는, 추가로 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위(A-2)를 포함함으로써, 투명성, 용액가공성, 내열성을 향상할 수 있다.
구성단위(A-2)는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 중, 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
구성단위A에 대한, 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 함유량은, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018108987051-pct00004
디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B는 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함한다. 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 투명성을 유지하면서, 굴절률, 용액가공성을 향상할 수 있다.
또한, 구성단위B 중의 구성단위(B-1)의 비율은 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018108987051-pct00005
(식(b-1) 중의 m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이다.)
구성단위B는, 구성단위(B-1)로서, 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1) 및/또는 하기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-2)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018108987051-pct00006
구성단위B는, 구성단위(B-1)로서, 저착색성의 관점에서, 즉, 옐로우인덱스(YI)가 작은 폴리이미드 필름을 얻는 관점에서, 구성단위(B-1-1)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 구성단위(B-1) 중의 구성단위(B-1-1)의 비율은, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 75몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구성단위B는, 구성단위(B-1)로서, 구성단위(B-1-1)와 구성단위(B-1-2)의 양방을 포함하는 것도 바람직하다. 그 경우, 구성단위(B-1) 중의 구성단위(B-1-1) 및 구성단위(B-1-2)의 합계의 비율은, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 75몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구성단위(B-1-1)/구성단위(B-1-2)의 몰비는, 50/50~90/10인 것이 바람직하고, 70/30~90/10인 것이 보다 바람직하고, 75/25~85/15인 것이 더욱 바람직하다.
구성단위B는, 추가로 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112018108987051-pct00007
구성단위B 중의 구성단위(B-2)의 비율은 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 투명성을 유지하면서, 용액가공성을 향상시킬 수 있다.
구성단위B에 대한, 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 함유량은, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은, 겔여과크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 두께가 40μm인 폴리이미드 필름으로 했을 때에 전광선투과율이, 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 두께가 40μm인 폴리이미드 필름으로 했을 때에 옐로우인덱스(YI)는 10.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전광선투과율의 범위에서, 또한 YI가 상기 범위에 있음으로써, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 높은 무색투명성을 나타낼 수 있다.
나아가, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 굴절률이 1.65 이상인 것이 바람직하고, 1.70 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는, 기술한 특정의 테트라카르본산이무수물성분과 특정의 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
테트라카르본산이무수물성분은, 기술한 식(a-1)로 표시되는 화합물을 필수로 하고, 필요에 따라 식(a-2)로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 디아민성분은, 식(b-1)로 표시되는 화합물을 필수로 하고, 필요에 따라 식(b-2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
한편, 이들 화합물은 각각에 대응하는 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 이들의 유도체가 되어도 된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산이무수물성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용해도 된다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산이무수물성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환해도 된다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
기술한 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하여, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용매를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산이무수물성분을 투입하여, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용매는, 이미드화 반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용매의 구체예로는, N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매, 헥사메틸포스폴릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매, 디메틸술폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용매, 아세톤, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 케톤계 용매, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
페놀계 용매의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용매의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용매 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성하는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화 반응에 있어서는, 공지의 이미드화 촉매를 이용할 수 있다. 이미드화 촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매를 이용하는 경우, 이미드화 반응의 온도는, 반응율 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
한편, 촉매를 이용하지 않는 경우의 이미드화 반응의 온도는, 바람직하게는 200~350℃이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 기술한 본 발명의 폴리이미드 수지와, 굴절률이 2.0 이상이고 평균 입자경D50이 20nm 이하인 무기입자를 함유한다.
무기입자의 굴절률은, 예를 들어, 하기와 같이 하여 측정해서 구할 수 있다. 즉, 아크릴수지에 배합한 무기입자함유 도공액을 PET필름에 도포하고, 형성된 도공막의 굴절률을 측정한다. 이때, 무기입자의 배합부수를 다르게 한 복수의 도공막을 측정하여 플롯외삽하고, 무기입자의 굴절률을 산출한다. 측정장치로는, 예를 들어, 오오츠카전자주식회사제의 반사분광막후계 「FE-3000」을 사용할 수 있다.
또한, 무기입자의 평균 입자경D50은, 예를 들어, 분산매 중에 무기입자를 분산시켜 측정하여, 산출한다. 측정장치로는, 예를 들어, 마이크로트랙벨주식회사제의 DLS입도분포계 「나노트랙UPA-UT151」을 사용할 수 있다.
한편, 무기입자의 굴절률 및 평균 입자경D50은, 카탈로그값을 채용할 수도 있다.
상기 무기입자로는, 산화지르코늄입자, 산화티탄입자, 산화아연입자, 황화아연입자, 산화크롬입자, 티탄산바륨입자, 실리콘입자 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 산화지르코늄입자 및/또는 산화티탄입자인 것이 바람직하다.
상기 무기입자는 폴리이미드 수지 조성물의 고형분 중, 10~60질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 20~50질량% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 수지 조성물로 해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 상기 폴리이미드 수지 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
당해 수지 조성물의 고형분농도는, 폴리이미드 필름을 형성할 때의 작업성 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 유기용매를 첨가함으로써 이 조성물의 고형분농도나 점도를 조정해도 된다. 이 유기용매는, 폴리이미드 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 기술한 폴리이미드 수지, 또는 기술한 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 즉, 기술한 폴리이미드 수지, 또는 폴리이미드 수지 조성물을 이미드화(경화)하여 이루어진 폴리이미드 필름은 높은 굴절률을 갖고, 구성단위에 따라서는 무색투명성도 우수하다.
이러한 폴리이미드 필름의 제작방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기용매를 함유하는 본 발명에 따른 폴리이미드 수지용액, 또는 폴리이미드 수지와 기술한 다양한 첨가제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 이 유기용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 1~250μm인 것이 바람직하고, 용도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다. 두께는, 1~50μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(조성물)는, CCD나 CMOS센서 등의 광학렌즈, LED나 유기EL 등의 봉지재료나 광취출층, 반사방지막, 다층광학막, 마이크로렌즈어레이, 칼라필터, 플렉서블디스플레이 등에 호적하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
300mL의 유리제 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 비스(4-아미노페닐)술폰(와카야마세이카공업주식회사제) 22.017g(0.089몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 54.90g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.449g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 지환식 테트라카르본산이무수물성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 7.951g(0.035몰), 방향족 테트라카르본산이무수물성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 15.652g(0.053몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.73g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 101.59g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(A)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(A)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 40μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 86.3%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 37.9%, 파장 420nm에 있어서의 투과율은 76.8%, 파장 450nm에 있어서의 투과율은 84.0%, YI값은 4.9, Tg는 379℃, 굴절률nD은 1.67이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 300mL의 유리제 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(와카야마세이카공업주식회사제) 7.025g(0.016몰), 비스(4-아미노페닐)술폰(와카야마세이카공업주식회사제) 16.133g(0.065몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 53.86g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.411g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 지환식 테트라카르본산이무수물성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 7.282g(0.032몰), 방향족 테트라카르본산이무수물성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 14.336g(0.049몰)과 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.47g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 100.51g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(B)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 얻어진 폴리이미드 수지용액(B)을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃에서 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하여 용매를 증발시켜, 두께 40μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 87.7%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 82.7%, 파장 420nm에 있어서의 투과율은 53.1%, 파장 450nm에 있어서의 투과율은 84.4%, YI값은 6.4, Tg는 282℃, 굴절률nD은 1.67이었다.
[실시예 3]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 4개구 둥근바닥 플라스크에, 지르코니아입자분산액(SZR-DMAc, 사카이화학공업주식회사제(고형분농도 31질량%))을 30.00g, DMAc(미쯔비시가스화학주식회사제)를 32.00g 투입하고, 실온, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 지르코니아입자희석분산액(고형분농도 15질량%)을 얻었다. 다음에, 이 희석분산액을 60.00g, 폴리이미드 수지용액(A) 45g(고형분농도 20질량%)을, T.K.HOMODISPER Model 2.5(플라이믹스주식회사제)를 이용하여, 회전수 2000rpm으로 5분간 혼련해서, 혼련물을 얻었다.
사용한 지르코니아입자분산액의 분산매는 DMAc이며, D50은 10nm 이하이며, 지르코니아입자의 굴절률은 2.11이다.
계속해서, 유리기판 상에 혼련물을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 40μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 87.5%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 44.3%, 420nm에 있어서의 투과율은 78.0%, 파장 420nm에 있어서의 투과율은 53.1%, 파장 450nm에 있어서의 투과율은 82.7%, YI값은 4.8, Tg는 363℃, 굴절률nD은 1.71이었다.
[비교예 1]
500mL의 유리제 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 비스(3-아미노페닐)술폰(와카야마세이카공업주식회사제) 24.83g(0.10몰), 방향족 테트라카르본산이무수물성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 29.11g(0.099몰), 말단봉지제로서 무수프탈산 0.296g(0.002몰), 유기용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 280g을 투입하고, 실온, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 약 12시간 교반하여 폴리아미드산용액을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리아미드산용액을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간, 다시 300℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 이미드화함으로써 두께 40μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 83.7%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 22.0%, 420nm에 있어서의 투과율은 64.0%, 파장 450nm에 있어서의 투과율은 74.3%, YI값은 13.2, Tg는 285℃, 굴절률nD은 1.70이었다.
[실시예 4]
500mL의 유리제 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(와카야마세이카공업주식회사제) 22.192g(0.051몰), 방향족 테트라카르본산이무수물성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제) 15.004g(0.049몰), 말단봉지제로서 무수프탈산 0.296g(0.002몰), 유기용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 137.798g을 투입하고, 실온, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 약 12시간 교반하여 폴리아미드산용액을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리아미드산용액을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간, 다시 300℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 이미드화함으로써 두께 30μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 88.37%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 1.9%, 420nm에 있어서의 투과율은 27.7%, 파장 450nm에 있어서의 투과율은 75.2%, YI값은 19.9, Tg는 278℃, 굴절률nD은 1.67이었다.
본 실시예에 있어서, 고형분농도 및 필름두께는 하기와 같이 하여 구하였다.
(1) 고형분농도:
지환식 폴리이미드 수지 및 이산화티탄분산액의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형전기로 「MMF-1」로 시료를 300℃×30min로 가열하고, 가열전후의 시료중량차로부터 산출하였다.
(2) 필름두께:
필름두께의 측정은, 주식회사미트토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
얻어진 폴리이미드 필름에 대한 상기 평가는 하기와 같이 하여 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 전광선투과율, YI(Yellow Index):
측정은 JIS K7105에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 측정하였다.
(2) 유리전이온도:
에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제의 시차주사열량계장치 「DSC6200」을 이용하여, 승온속도 10℃/min의 조건으로 DSC측정을 행하여, 유리전이온도를 구하였다.
(3) 굴절률:
필름의 굴절률 및 아베수의 측정은, 주식회사아타고제의 아베굴절계 「DR-M4/1550」을 이용하여, D선(589nm), 온도: 23℃에서 측정하였다. 한편, D선으로 측정한 굴절률을 nD라고 기재한다.
(4) 400nm, 420nm 및 450nm에 있어서의 투과율
측정은, 주식회사시마즈제작소제의 자외가시근적외분광광도계 「UV-3100PC」를 이용하여 행하였다.
[표 1]
Figure 112018108987051-pct00008

Claims (7)

  1. 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서,
    구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1) 및 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고,
    Figure 112021069118226-pct00014

    Figure 112021069118226-pct00015

    여기서, 구성단위A 중 구성단위(A-2)의 비율은 60몰% 이하이며;
    구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하며,
    Figure 112021069118226-pct00016

    (식(b-1) 중의 m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수이다.); 그리고
    여기서 구성단위(B-1)은 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1)를 50몰% 이상 포함하는,
    Figure 112021069118226-pct00017

    폴리이미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    구성단위B가, 추가로 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 폴리이미드 수지.
    Figure 112021069118226-pct00018
  3. 제1항에 있어서,
    구성단위B 중 구성단위(B-1)의 비율이 85몰% 이상인 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 기재된 폴리이미드 수지와, 굴절률이 2.0 이상이고 평균 입자경D50이 20nm 이하인 무기입자를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기입자가 산화지르코늄입자 및 산화티탄입자 중 적어도 하나인 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어진 폴리이미드 필름.
  7. 삭제
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