CN111944312A - 一种可响应性导热聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构 - Google Patents

一种可响应性导热聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构，属于3D打印材料技术领域。本发明所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，包括聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂；所述柔性界面粘合剂包括界面偶联剂和界面脱离处理剂。本发明通过采用的片状导热填料，实现Z轴方向的层与层堆砌，使打印的柔性蜂窝中的导热填料在压缩变形过程中获得不同距离；柔性界面粘合剂中的界面偶联剂实现将导热填料与基体树脂结合的作用，界面脱离处理剂为柔性小分子，能够弹性实现导热填料与基体树脂润滑分离的作用，将两者结合在片状填料上，能够实现压缩回弹蜂窝中导热填料间距的可逆调节。

Description

一种可响应性导热聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法、一种 可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，特别涉及一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构。
背景技术
蜂窝结构具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好等优点，自问世以来就受到航空、航天界的青睐。随着航空航天飞行器向高速、高性能方向发展，要求其在高温(＞300℃)具有更好的力学性能、更低的密度和热稳定性。目前商品化的蜂窝结构产品包括：金属铝蜂窝、Nomex纸蜂窝、Kevler纸蜂窝等，但其耐高温性能差，已经无法满足耐300℃以上使用要求。
聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高和本体强度最高的高分子材料，以聚酰亚胺制作的蜂窝结构有望满足航空航天、轨道交通和电子等领域对高温高强轻质结构的强烈需求。
传统的聚酰亚胺成型方式有模压、注塑、流延成膜等，然而这些成型方式无法制造具有复杂结构的聚酰亚胺蜂窝。新兴的聚合物3D打印技术具有高可设计性和高自由度，有文献报道采用聚合物3D打印的方法，通过光固化和热固化等方法可获得不同结构和强度和耐温性的刚性耐高温聚酰亚胺。目前，有一些文献报道采用3D打印方法，通过光固化和热固化等方法可获得不同结构和强度和耐温性的刚性耐高温聚酰亚胺，但是针对航空航天等领域中飞行器探索范围和领域的拓宽，需要一些部件在压力作用下具有可调节的导热性，从而满足不同散热器件的热平衡要求。针对具有可响应性导热的轻质蜂窝结构在航空和太空探索中具有新的应用前景，如在低温槽绝缘、风扇发动机外壳、天线基板、充气空气动力减速器等部件中，都需要采用柔性高回弹且导热的蜂窝结构，但是目前文献报道尚未发现有关聚酰亚胺结构3D打印制备成可响应性导热的蜂窝结构的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构。本发明提供的聚酰亚胺前驱体凝胶具有响应性导热效果，即在收到压缩作用时，在面外方向展现出渐变的导热性能，能够作为3D打印凝胶墨水制备可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，包括聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂；所述柔性界面粘合剂包括界面偶联剂和界面脱离处理剂；
所述聚酰胺酸具有式1或式2所示结构的重复单元：
Figure BDA0002641919890000021
式1和式2中k与t的比例独立为100：(1～10)；
式1和式2中R1独立为
Figure BDA0002641919890000022
Figure BDA0002641919890000023
中的一种；
R2独立为
Figure BDA0002641919890000031
其中m、n和p独立为1～50；
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
优选的，所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的温度为-14～-10℃；
所述聚酰亚胺前驱体凝胶中聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂的质量比为1:(0.01～0.1):0.5～10。
优选的，所述片状导热填料的平均粒径为0.5～5μm；所述片状导热填料为微米片状氮化硼、微米片状氧化铝、微米片状氮化铝和微米片状氮化碳中的一种或几种；
所述柔性界面粘合剂中界面偶联剂和界面脱离处理剂的质量比为1:(0.2～2)；
所述界面偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和苯基氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述界面脱离处理剂为天然蜡、褐色酸酯、硬脂酸和棕榈酸中的一种或几种。
本发明提供了上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香二胺、第一叔胺和极性溶剂混合，进行第一缩聚成盐反应，得到第一缩聚成盐反应产物；
(2)将所述第一缩聚成盐反应产物与含硅氧烷二胺、芳香二酐混合，进行缩聚反应，得缩聚反应产物；
(3)将所述缩聚反应产物与第二叔胺混合，进行第二缩聚成盐反应，得到第二缩聚成盐反应产物；
(4)向所述第二缩聚成盐反应产物加入第一配位键生成剂，进行第一静置，之后加入第二配位键生成剂、导热填料和柔性界面粘合剂，进行第二静置，得到聚酰亚胺前驱体；
(5)将所述聚酰亚胺前驱体以10～20℃/min的降温速率降温至-14～-10℃，得到可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶；
所述芳香二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
所述芳香二酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐或3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；
所述含硅氧烷二胺具有式3所示结构：
Figure BDA0002641919890000041
式3中，m、n和p独立为1～50；所述含硅氧烷二胺的数均分子量为1000～3000；
所述第一叔胺、第二叔胺独立为三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、二乙基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺、N-甲基氮杂异丙烷、N-甲基氮杂环丁烷、N-甲基氮杂环戊烷、N-甲基哌啶、N,N二甲基环己胺、二甲基哌嗪和N,N二甲基苯胺中的一种或几种。
优选的，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或几种；
所述第一配位键生成剂和第二配位键生成剂独立为Mg盐、Ca盐和二价Fe盐中的一种或几种。
优选的，所述芳香二胺和含硅氧烷二胺之和与芳香二酐的摩尔比为(0.9～1.2)：1；
所述的芳香二胺与含硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.1)；
所述芳香二酐与极性溶剂的质量比为1:(2～10)；
所述芳香二酐与第一叔胺的摩尔比为1：(0.03～1)；
所述芳香二酐与第二叔胺的摩尔比为1：(0.02～1)；
所述芳香二酐与第一配位键生成剂的摩尔比为1：(0.0003～0.03)；
所述芳香二酐与第二配位键生成剂的摩尔比为1：(0.0002～0.02)；
所述芳香二酐与柔性界面粘合剂的质量比为1：(0.004～0.05)；
所述芳香二酐与导热填料的质量比为1：(0.5～5)。
优选的，所述第一缩聚成盐反应的温度为18～22℃，时间为1～5h；
所述缩聚反应的温度为30～50℃，时间为0.5～2h；
所述第二缩聚成盐反应的温度为5～10℃，时间为3～5h。
优选的，所述第一静置的温度为0～2℃，时间为5～10h；
所述第二静置的温度为10～12℃，时间为4～6h。
本发明提供了上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水的应用。
本发明提供了一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构，由上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶通过3D打印的方法制备得到；
所述可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构在完全不压缩时热导率为0.2～0.6W/(m.k)，在压缩为50％高度时，热导率为1～1.6W(m.k)。
本发明提供了一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，所述聚酰亚胺前驱体包括聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂，所述聚酰胺酸具有式1或式2结构的重复单元；本发明聚酰胺酸分子主链含有大体积侧基二酐、氢键、π-π堆积结构，其共同作用调节了分子链间厚度和晶区厚度，能够实现蜂窝结构在面外方向的高弹性和柔性；本发明通过采用的片状导热填料，实现Z轴方向的层与层堆砌，使打印的柔性蜂窝中的导热填料在压缩变形过程中获得不同距离；柔性界面粘合剂中的界面偶联剂实现将导热填料与基体树脂结合的作用，界面脱离处理剂为柔性小分子，能够弹性实现导热填料与基体树脂润滑分离的作用，将两者结合在片状填料上，能够实现压缩回弹蜂窝中导热填料间距的可逆调节。
本发明提供了一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，此法操作简单，可进行大规模、批量化生产。
本发明提供了上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水的应用，其用作3D打印凝胶墨水时，具有良好的打印精度。
本发明提供了一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构，此蜂窝结构由上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶通过3D打印的方法制备得到。本发明提供的聚酰亚胺蜂窝结构具有响应性导热效果，即在收到压缩作用时，在面外方向展现出渐变的导热性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例3～6所得可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的红外光谱图；
图2为为实施例1制备的聚酰亚胺蜂窝结构的打印层间界面融合的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，所述聚酰亚胺前驱体包括聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂；所述柔性界面粘合剂包括界面偶联剂和界面脱离处理剂。在本发明中，所述聚酰亚胺前驱体凝胶中聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂的质量比为1:(0.01～0.1):0.5～10，优选为1:(0.04～0.08):2～6。
在本发明中，所述聚酰胺酸具有式1或式2所示结构的重复单元：
Figure BDA0002641919890000061
在本发明中，式1和式2中k与t的比例独立为100:(1～10)；优选为100:(3～7)；
在本发明中，式1和式2中R1独立为
Figure BDA0002641919890000071
Figure BDA0002641919890000072
中的一种；
R2独立为
Figure BDA0002641919890000073
其中m、n和p独立为1～50，优选为10～40；
在本发明中，所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000，优选为10000～30000。
在本发明中，所述重复单元优选为以下结构：
(1)
Figure BDA0002641919890000074
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000075
R2为
Figure BDA0002641919890000076
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
(2)
Figure BDA0002641919890000081
R1为
Figure BDA0002641919890000082
R2为
Figure BDA0002641919890000083
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
(3)
Figure BDA0002641919890000084
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000085
所述的R2为
Figure BDA0002641919890000086
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
(4)
Figure BDA0002641919890000087
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000088
所述的R2为
Figure BDA0002641919890000091
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
(5)
Figure BDA0002641919890000092
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000093
所述的R2为
Figure BDA0002641919890000094
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
在本发明中，所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的温度优选为-14～-10℃，更优选为-12℃。
本发明分子主链含芳香基团，具有高刚性结构，整体上提高了聚酰亚胺前驱体凝胶的耐高温性能。本发明引入了含有侧CF3-结构或砜基结构的芳香二酐结构，一方面能够降低链段的规整性，使其在高温下具有一定的熔融加工性能，从而满足后续热固化过程中打印结构层间熔融的效果；另一方面，其大体积侧基保证了凝胶材料具有较大的分子链运动能力和链旋转能力，为实现柔韧性和回弹性建立基础。
本发明硅氧烷链段
Figure BDA0002641919890000095
的引入，从根本上实现了蜂窝结构的柔性和回弹性。由于硅氧烷链段在聚酰亚胺主链结构中共聚引入，使其部分重复单元的数均分子量达到了1000～5000，极大的降低了交联点(苯并酰亚胺环)的密度，从而实现材料本体的高伸长率。在由聚酰亚胺前驱体凝胶材料本体性能向蜂窝结构性能转化的过程中，出现了非线性而是指数型的演变规律，即聚酰亚胺的伸长率与聚酰亚胺3D打印蜂窝的柔性/弹性为指数关系。在控制重复单元中k与t的比例为100：(1～10)情况下，能够极大的提升蜂窝结构的弹性，使其具有一定回弹性；当硅氧烷链段引入量过高时，蜂窝整体的耐热性会受到极大影响。本发明引入少量聚硅氧烷就可以极大提升蜂窝韧性，这是由于聚酰亚胺前驱体凝胶中大量存在的氢键与聚硅氧烷协同作用，制备成蜂窝三维结构后，在面外方向(即Z轴方向)，由于氢键导致分子间强作用力影响了链段间距，而硅氧烷相区的引入不仅提高了晶区尺寸和厚度，也进一步增加了无定形区间的厚度，降低了面外方向取向性。
本发明重复单元中含有分子链间的多重氢键、苯并亚胺环之间的π-π堆积和聚酰胺酸羧基和配位离子间的配位键，这三者共同作用实现聚酰亚胺前驱体的凝胶化；其中，聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸因含有N-H…O＝C的分子间氢键，具有高键能(20～40kJ/mol)，同时由于高分子量的聚酰亚胺前驱体重复性结构单元的存在，能形成分子间的多重氢键。在本发明中，芳香二胺中的苯并咪唑、苯并噁唑或苯并嘧啶结构均能够形成分子间氢键，且不具有空间扭曲结构。在本发明中，氢键、π-π相互作用、分子空间位阻等分子间作用力为分子之间发生自组织行为提供了更多可能，从而使分子链达到堆积和更高等级的组装，随外界刺激凝胶化的过程可以实现高可控化和高响应性。如拥有苯并酰胺较小二面角的平面结构更有利于氢键的排列。对于聚酰亚胺前驱体来说，刚性骨架作用下π-π堆积方式和氢键共同作用下随外界刺激的响应方式。同时利用分子链中含有的-NH2、-COOH极性基团，通过加入金属离子获得较好的凝胶触变性，从而实现3D打印，同时免光固化，制备可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构。
在本发明中，所述片状导热填料的平均粒径优选为0.5～5μm；更优选为1～3μm；所述片状导热填料优选为微米片状氮化硼、微米片状氧化铝、微米片状氮化铝和微米片状氮化碳中的一种或几种。本发明通过采用的片状导热填料，实现Z轴方向的层与层堆砌，使打印的柔性蜂窝中的导热填料在压缩变形过程中获得不同距离。本发明片状导热填料的平均粒径优选为0.5～5μm，当所述聚酰亚胺前驱体凝胶用于制备蜂窝结构时，不仅能够提高导热蜂窝的导热性能，还能提高蜂窝的可打印性和稳定性。
在本发明中，所述柔性界面粘合剂包括界面偶联剂和界面脱离处理剂，所述柔性界面粘合剂中界面偶联剂和界面脱离处理剂的质量比优选为1:(0.2～2)，更优选为1:(0.5～1.5)；在本发明中，所述界面偶联剂优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和苯基氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或几种；所述界面脱离处理剂优选为天然蜡、褐色酸酯、硬脂酸和棕榈酸中的一种或几种。
在本发明中，界面偶联剂能够实现将导热填料与基体树脂结合的作用，而界面脱离处理剂为柔性小分子，能够弹性实现导热填料与基体树脂润滑分离的作用，将两者结合在片状填料上，能够实现压缩回弹蜂窝中导热填料间距的可逆调节，从而实现聚酰亚胺蜂窝结构的可响应性导热。
本发明提供了上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香二胺、第一叔胺和极性溶剂混合，进行第一缩聚成盐反应，得到第一缩聚成盐反应产物；
(2)将所述第一缩聚成盐反应产物与含硅氧烷二胺、芳香二酐混合，进行缩聚反应，得缩聚反应产物；
(3)将所述缩聚反应产物与第二叔胺混合，进行第二缩聚成盐反应，得到第二缩聚成盐反应产物；
(4)向所述第二缩聚成盐反应产物加入第一配位键生成剂，进行第一静置，之后加入第二配位键生成剂、导热填料和柔性界面粘合剂，进行第二静置，得到聚酰亚胺前驱体；
(5)将所述聚酰亚胺前驱体以20℃/min降温速率降温至-14～-10℃，得到聚酰亚胺前驱体凝胶。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。在本发明中，所述芳香二胺和含硅氧烷二胺之和与芳香二酐的摩尔比优选为(0.9～1.2)：1，更优选为(1～1.1)：1；
所述的芳香二胺与含硅氧烷二胺的摩尔比优选为1:(0.01～0.1)，更优选为1：(0.04～0.08)；
所述芳香二酐与极性溶剂的质量比优选为1:(2～10)，更优选为1：(4～8)；
所述芳香二酐与第一叔胺的摩尔比优选为1：(0.03～1)，更优选为1：(0.1～0.5)；
所述芳香二酐与第二叔胺的摩尔比优选为1：(0.02～1)，更优选为1：:0.05～0.5)；
所述芳香二酐与第一配位键生成剂的摩尔比优选为1：(0.0003～0.03)，更优选为1：(0.001～0.02)；
所述芳香二酐与第二配位键生成剂的摩尔比优选为1：(0.0002～0.02)，更优选为1：(0.001～0.01)；
所述芳香二酐与柔性界面粘合剂的质量比优选为1：(0.004～0.05)，更优选为1：(0.02～0.04)；
所述芳香二酐与导热填料的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(2～4)。
本发明将芳香二胺、第一叔胺和极性溶剂混合，进行第一缩聚成盐反应，得到第一缩聚成盐反应产物。在本发明中，所述芳香二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。所述第一叔胺为三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、二乙基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺等、N-甲基氮杂异丙烷、N-甲基氮杂环丁烷、N-甲基氮杂环戊烷、N-甲基哌啶、N,N二甲基环己胺、二甲基哌嗪和N,N二甲基苯胺中的一种或几种。所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或几种。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述第一缩聚成盐反应的温度优选为18～22℃，更优选为20℃；时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明优选在氮气气氛下进行所述第一缩聚成盐反应；本发明优选在搅拌条件下进行所述第一缩聚成盐反应，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。在本发明中，所述第一叔胺起到络合作用，在第一缩聚成盐过程中，第一叔胺与芳香二胺完全成盐。
完成所述第一缩聚成盐反应后，本发明将所述第一缩聚成盐反应产物与含硅氧烷二胺、芳香二酐混合，进行缩聚反应，得到缩聚反应产物。在本发明中，所述芳香二酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐或3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；所述含硅氧烷二胺具有式3所示结构：
Figure BDA0002641919890000131
式3中，m、n和p独立为1～50，优选为20～40，更优选为25～35。在本发明中，所述含硅氧烷二胺为两末端反应型聚硅氧烷二胺，其数均分子量优选为1000～3000。在本发明中，所述含硅氧烷二胺优选为Gelest公司的DMS-A15、日本信越公司的X-22-161B、X-22-161A中的一种或几种。在本发明中，含硅氧烷二胺的数均分子量为1000～3000，能够同时满足与无机填料表面活性基团的适宜键联长度。
本发明优选先向所述第一缩聚成盐反应产物中加入含硅氧烷二胺，搅拌0.5～2h后再将芳香二酐均分三次加入。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm；在本发明中，所述每次加入芳香二酐的间隔时间优选为5～60min。
本发明在芳香二酐全部加入后开始升温至缩聚反应温度。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；在本发明中，升温至所述缩聚温度的升温速率优选为10℃/min，本发明从温度达到所述缩聚反应温度时开始计算缩聚反应时间，在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选在氮气气氛下进行所述缩聚反应；本发明优选在搅拌条件下进行所述缩聚反应，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。在本发明中，含硅氧烷二胺、成盐后的芳香二胺与芳香二酐发生缩聚反应，得到缩聚成盐的聚酰胺酸结构。
完成所述缩聚反应后，本发明将所述缩聚反应产物与第二叔胺混合，进行第二缩聚成盐反应，得到第二缩聚成盐反应产物。在本发明中，所述第二叔胺为三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、二乙基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺等、N-甲基氮杂异丙烷、N-甲基氮杂环丁烷、N-甲基氮杂环戊烷、N-甲基哌啶、N,N二甲基环己胺、二甲基哌嗪和N,N二甲基苯胺中的一种或几种。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述第二缩聚成盐反应的温度优选为5～10℃，更优选为6～8℃；在本发明中，从所述缩聚反应温度降温至第二缩聚成盐反应的降温速率优选为10℃/min；本发明优选等温度降至所述第二缩聚成盐反应温度后，再加入第二叔胺进行第二缩聚成盐反应。在本发明中，所述第二缩聚成盐反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。本发明优选在氮气气氛下进行所述第二缩聚成盐反应；本发明优选在搅拌条件下进行所述第二缩聚成盐反应，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。在本发明中，所述第二叔胺起到络合作用，在第二缩聚成盐过程中，更多金属离子参与到络合作用中，使部分聚酰胺酸羧基与叔胺成盐，通过调控引入金属离子种类和比例，调控在溶剂中溶解性和分子间非共价键作用下的凝胶化性能要求。
完成所述第二缩聚成盐反应本发明向所述第二缩聚成盐反应产物加入第一配位键生成剂，进行第一静置，之后加入第二配位键生成剂、导热填料和柔性界面粘合剂，进行第二静置，得到聚酰亚胺前驱体。在本发明中，所述第一配位键生成剂和第二配位键生成剂独立优选为Mg盐、Ca盐和二价Fe盐中的一种或几种，具体优选为氯化镁、氯化钙和氯化亚铁中的一种或几种。
在本发明中，所述第一静置的温度优选为0～2℃，更优选为1℃；时间优选为5～10h，更优选为6～8h；在第一静置过程中，芳香二酐水解后的羧基与第一配位键生成剂生成配位键。
完成所述第一配位键生成反应后，本发明优选在氮气保护和搅拌条件下加入第二配位键生成剂、导热填料和柔性界面粘合剂，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。在本发明中，所述第二静置的温度优选为10～12℃，更优选为11℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。在第二静置过程中，剩余未反应的羧基与第二配位键生成剂生成配位键。
得到所述聚酰亚胺前驱体后，本发明将所述聚酰亚胺前驱体降温至-14～-10℃，得到聚酰亚胺前驱体凝胶。在本发明中，所述降温的速率优选为20℃/min。本发明通过所述降温，使聚酰亚胺前驱体形成凝胶。
本发明提供了上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水的应用。本发明所述聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水时，由于其具有多重动态分子间作用力，尤其是刚性共平面苯并酰亚胺的共轭作用下，能够实现其他3D打印墨水所不具备的高低温粘度触变性(粘度RT/粘度60℃＞103)，从而避免引入光固化基团降低体系耐温性和强度。本发明所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水时，具有良好的打印精度。
当所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水时，本发明优选将降温至-14～-10℃的聚酰亚胺前驱体凝胶3D立即放入打印机备用，以保证凝胶墨水的打印效果。
本发明提供了一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构，由上述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶通过3D打印的方法制备得到。在本发明中，所述蜂窝结构具有响应性导热效果，即在收到压缩作用时，在面外方向展现出渐变的导热性能。在本发明中，所述可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构在完全不压缩时热导率为0.2～0.6W/(m.k)，在压缩为50％高度时，热导率为1～1.6W(m.k)。
在本发明中，所述通过3D打印制备可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构的方法优选包括以下步骤：
(1)使用可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水进行3D打印，得到打印后产品；
(2)对所述打印后的产品进行分阶段热处理，得到可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构。
在本发明中，所述3D打印的参数优选包括：
所述3D打印用针头为50～300μm针头；
所述3D打印时挤出气压为0.1～0.3MPa；所述喷头的移动速度为1～20mm/s；所述3D打印用针筒额温度为60～75℃。
在本发明中，所述分阶段热处理优选包括依次进行的以下步骤：
在60℃下保温20h；
在100℃下保温2h；
在150℃下保温1h；
在200℃下保温1h；
在250℃下保温1h；
在250℃、真空条件下保温1h；
在350℃、真空条件下干燥1h。
在本发明中，所述分阶段热处理的升温速率优选为10℃/min，本发明通过所述分阶段热处理，能够挥发溶剂，使聚酰亚胺前驱体凝胶逐步亚胺化。
本发明提供的聚酰亚胺蜂窝结构具有响应性导热效果，即在收到压缩作用时，在面外方向展现出渐变的导热性能。
下面结合实施例对本发明提供的可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、二乙基乙醇胺和水混合，在氮气气氛、20℃及200rpm搅拌条件下第一缩聚成盐反应1h，得到第一缩聚成盐反应产物；
(2)将反应温度升温至30℃，将含硅氧烷二胺(Gelest公司的DMS-A15，分子量3000)加入，搅拌2h后将4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌进行缩聚反应1h，得到缩聚反应产物；
(3)将反应温度从30℃降至10℃，加入二乙基乙醇胺，搅拌进行第二缩聚成盐反应3h，得到第二缩聚成盐反应产物；
(4)向所述第二缩聚成盐反应产物加入氯化亚铁，在2℃下静置10h，之后加入氯化亚铁、粒径为3μm的微米片状氧化铝、的γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷偶联剂和硬脂酸，在10℃下静置5h，得到聚酰亚胺前驱体；
(5)将所述聚酰亚胺前驱体以20℃/min速率降温至-10℃，得到聚酰亚胺前驱体凝胶。
其中，所述芳香二酐与芳香二胺和含硅氧烷二胺之和的摩尔比为1:1.02；
所述的芳香二胺与含硅氧烷二胺的摩尔比为1:0.05；
所述芳香二酐与极性溶剂的质量比为1:5；
所述芳香二酐与第一份叔胺的摩尔比为1：0.1；
所述芳香二酐与第二份叔胺的摩尔比为1：0.1；
所述芳香二酐与第一份配位键生成剂的摩尔比为1：0.005；
所述芳香二酐与第二份配位键生成剂的摩尔比为1：0.005；
所述的芳香二酐与柔性界面粘合剂的质量比为1:0.02；
所述的芳香二酐与导热填料的质量比为1：1。
所得聚酰亚胺前驱体凝胶中聚酰胺酸的重复单元为
Figure BDA0002641919890000171
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000172
R2为
Figure BDA0002641919890000173
经检测，所述聚酰胺酸的数均分子量为43500。
对所得聚酰亚胺前驱体凝胶进行红外表征，所得谱图如图1所示：由谱图可知，1774cm-1，1712cm-1，1362cm-1和733cm-1为聚酰亚胺五元亚胺环的特征峰。其中，1774cm-1和1712cm-1是羰基的伸缩振动引起的，1362cm-1和800cm-1是-C-N-C-基团的伸缩振动引起的。1257cm-1处的则为Si-C基团，1060cm-1处、1000cm-1处、790cm-1处的为Si-O键振动峰，这表明了产物中存在硅氧烷基团。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺前驱体凝胶，区别在于：
所述导热填料为微米片状氮化硼。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺前驱体凝胶，区别在于：
所述叔胺为N,N二甲基苯胺；
所述的导热填料为微米片状氮化硼和微米片状氮化铝的组合，平均粒径均为3μm，两者的质量比为1：1。
对所得聚酰亚胺前驱体凝胶进行红外表征，所得谱图如图1所示，其谱图与实施例1所得聚酰亚胺前驱体凝胶的谱图相似。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺前驱体凝胶，区别在于：
所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐。
所得聚酰胺酸的重复单元为
Figure BDA0002641919890000181
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000182
所述的R2为
Figure BDA0002641919890000183
经检测，所述聚酰胺酸的数均分子量为46300。
对所得聚酰亚胺前驱体凝胶进行红外表征，所得谱图如图1所示，其谱图与实施例1所得聚酰亚胺前驱体凝胶的谱图相似。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺前驱体凝胶，区别在于：
柔性界面粘合剂中界面偶联剂与界面脱离处理剂的质量比为1:2。
对所得聚酰亚胺前驱体凝胶进行红外表征，所得谱图如图1所示，其谱图与实施例1所得聚酰亚胺前驱体凝胶的谱图相似。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺前驱体凝胶，区别在于：
芳香二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑。
其中，所述的芳香二酐与溶剂的质量比为1:4；
所述的芳香二酐与柔性界面粘合剂的质量比为1:0.02；
所述的芳香二酐与导热填料的质量比为1：1.2。
所得聚酰胺酸的重复单元为
Figure BDA0002641919890000191
所述的R1为
Figure BDA0002641919890000192
所述的R2为
Figure BDA0002641919890000193
经检测，所述聚酰胺酸的数均分子量为42000。
对所得聚酰亚胺前驱体凝胶进行红外表征，所得谱图如图1所示，其谱图与实施例1所得聚酰亚胺前驱体凝胶的谱图相似。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，所用叔胺为三乙基胺。
对比例1的制备方法与实施例1相同，区别在于，导热填料为球型氧化铝，直径为3μm。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于，未加入界面脱离处理剂。
对比例3
对比例3与实施例5的区别在于，所用含硅氧烷二胺为信越公司的KF8010，数均分子量4400。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，所用芳香二胺为对苯二胺。
对比例4的制备方法与实施例1相同，区别在于，对比例1在步骤(5)将聚酰亚胺前驱体以20℃/min速率降温至-10℃时，聚酰亚胺前驱体发生分相，无法形成凝胶。
测试例1
将实施例1～6和对比例1～3所得凝胶涂敷在玻璃板上，在温度为50℃的条件下恒温5h，然后置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，再置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到薄膜。
分别测试薄膜的玻璃化转变温度，将所得结果列于表1中。其中，测试采用动态热机械分析仪(DMA)，升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。
表1实施例1～6和对比例1～3所得凝胶的玻璃化转变温度
Figure BDA0002641919890000201
由表1可知，本发明提供的聚酰亚胺前驱体凝胶的玻璃化转变温度≥325℃。
测试例2
使用旋转流变仪测试实施例1～6和对比例1～4所得产物在不同温度下粘度值以及剪切速率变化(103～10-3rad/s)下粘度恢复到104Pa.s的时间，将所得结果列于表2中。
表2实施例1～6和对比例1～4所得产物的流变性能
Figure BDA0002641919890000211
由表2可知，本发明实施例1～6所得凝胶的粘度RT/粘度60℃＞103，表明其具有高低温粘度触变性，且高速剪切后恢复粘度时间短；而不将硅氧烷与具有多重氢键结合能力的二胺结合(如对比例4)，均会导致形成的溶液难以形成凝胶化，都无法得到聚酰亚胺前驱体凝胶或者分相，无法用于3D打印。
测试例3
对实施例1～6和对比例1～3制备的聚酰亚胺前驱体凝胶采用瑞士RegenHU生物3D打印机-3D Discovery进行测试：
(1)测试打印精度
打印方式为单丝打印，打印条件及参数如下：
挤出气压为0.2MPa、喷头移动速度为5mm/s和针筒温度为70℃；
打印针头分别选取100μm、200μm、500μm、1000μm和50μm进行3D打印，测试能够进行打印的最高精度，将所得结果列于表3中。
(2)测试打印缺陷性
选用100μm针头，打印5层结构，打印条件及参数如下：
挤出气压为0.2MPa、喷头移动速度为5mm/s和针筒温度为70℃；
将打印后的产品在烘箱温度为60℃的条件下，热处理20h处理，得到干凝胶后的产品；将干凝胶后的产品置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，然后置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到热处理后的产品，即可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构；分别观察打印后的产品、干凝胶后的产品和热处理后的产品表面和界面情况，包括有无细小气泡、缺陷、分层。将所得结果列于表3中。
(3)测试打印蜂窝结构效果
选用100μm针头，打印200层结构，打印条件及参数如下：
挤出气压0.2MPa、喷头移动速度为5mm/s和针筒温度为70℃，得到打印后的产品；将打印后的产品在烘箱温度为60℃的条件下，热处理20h处理，得到干凝胶后的产品；将干凝胶后的产品置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，然后置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到密度为0.25g/cm3的热处理后的产品，即聚酰亚胺蜂窝结构。其中实施例1聚酰亚胺前驱体凝胶3D打印得到的聚酰亚胺蜂窝结构打印层间界面融合的SEM图如图2所示，由图2可以看出可见打印结构每层结构均具有均匀的厚度，和良好的界面相容性，且无气泡褶皱分层等问题，说明打印效果良好。
分别测试实施例1～6和对比例1～3所得打印产品在未压缩状态下、压缩30％和60％高度时、以及100次压缩60％后未压缩状态下热导率，将所得结果列于表3中。
表3实施例1～6和对比例1～3所得打印产品的性能
Figure BDA0002641919890000231
通过测试例3可知，本发明所得蜂窝结构具有响应性导热效果，即在收到压缩作用时，在面外方向展现出渐变的导热性能。而加入球型的导热填料(对比例1)，会导致球与球之间无法形成稳定的可逆的化学键联，单点接触导致的界面热阻会严重影响导热效果，导致压缩下热导率低；不加入界面脱离处理剂而仅有偶联剂存在(对比例2)，会导致导热片层间彻底粘连，在压缩后回弹时无法脱粘，最终经历数次压缩后，即使处于未压缩状态下热导率也达到1.0W/(m.k)，无法实现可调节性的导热效果；加入的弹性体归硅氧烷链段如果过长(对比例3)，分子量超过了3000，则会导致相区尺度过大对导热材料形成包裹，阻隔导热填料接触，形成导热相区存在不均，导致即使在压力作用下，某些位置依然出现导热填料不连续的情况。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，包括聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂；所述柔性界面粘合剂包括界面偶联剂和界面脱离处理剂；
所述聚酰胺酸具有式1或式2所示结构的重复单元：
Figure FDA0002641919880000011
Figure FDA0002641919880000015
式1和式2中k与t的比例独立为100：(1～10)；
式1和式2中R1独立为
Figure FDA0002641919880000012
Figure FDA0002641919880000013
中的一种；
R2独立为
Figure FDA0002641919880000014
其中m、n和p独立为1～50；
所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～50000。
2.根据权利要求1所述的可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于，所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的温度为-14～-10℃；
所述聚酰亚胺前驱体凝胶中聚酰胺酸、片状导热填料和柔性界面粘合剂的质量比为1:(0.01～0.1):0.5～10。
3.根据权利要求1所述的可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于，所述片状导热填料的平均粒径为0.5～5μm；所述片状导热填料为微米片状氮化硼、微米片状氧化铝、微米片状氮化铝和微米片状氮化碳中的一种或几种；
所述柔性界面粘合剂中界面偶联剂和界面脱离处理剂的质量比为1:(0.2～2)；
所述界面偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和苯基氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述界面脱离处理剂为天然蜡、褐色酸酯、硬脂酸和棕榈酸中的一种或几种。
4.权利要求1～3任一项所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香二胺、第一叔胺和极性溶剂混合，进行第一缩聚成盐反应，得到第一缩聚成盐反应产物；
(2)将所述第一缩聚成盐反应产物与含硅氧烷二胺、芳香二酐混合，进行缩聚反应，得缩聚反应产物；
(3)将所述缩聚反应产物与第二叔胺混合，进行第二缩聚成盐反应，得到第二缩聚成盐反应产物；
(4)向所述第二缩聚成盐反应产物加入第一配位键生成剂，进行第一静置，之后加入第二配位键生成剂、导热填料和柔性界面粘合剂，进行第二静置，得到聚酰亚胺前驱体；
(5)将所述聚酰亚胺前驱体以10～20℃/min的降温速率降温至-14～-10℃，得到可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶；
所述芳香二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
所述芳香二酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐或3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐；
所述含硅氧烷二胺具有式3所示结构：
Figure FDA0002641919880000031
式3中，m、n和p独立为1～50；所述含硅氧烷二胺的数均分子量为1000～3000；
所述第一叔胺、第二叔胺独立为三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、二乙基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺、N-甲基氮杂异丙烷、N-甲基氮杂环丁烷、N-甲基氮杂环戊烷、N-甲基哌啶、N,N二甲基环己胺、二甲基哌嗪和N,N二甲基苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或几种；
所述第一配位键生成剂和第二配位键生成剂独立为Mg盐、Ca盐和二价Fe盐中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺和含硅氧烷二胺之和与芳香二酐的摩尔比为(0.9～1.2)：1；
所述的芳香二胺与含硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.1)；
所述芳香二酐与极性溶剂的质量比为1:(2～10)；
所述芳香二酐与第一叔胺的摩尔比为1：(0.03～1)；
所述芳香二酐与第二叔胺的摩尔比为1：(0.02～1)；
所述芳香二酐与第一配位键生成剂的摩尔比为1：(0.0003～0.03)；
所述芳香二酐与第二配位键生成剂的摩尔比为1：(0.0002～0.02)；
所述芳香二酐与柔性界面粘合剂的质量比为1：(0.004～0.05)；
所述芳香二酐与导热填料的质量比为1：(0.5～5)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩聚成盐反应的温度为18～22℃，时间为1～5h；
所述缩聚反应的温度为30～50℃，时间为0.5～2h；
所述第二缩聚成盐反应的温度为5～10℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一静置的温度为0～2℃，时间为5～10h；
所述第二静置的温度为10～12℃，时间为4～6h。
9.权利要求1～3任意一项所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶或权利要求4～8任一项制备方法制备得到的可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶作为3D打印凝胶墨水的应用。
10.一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构，其特征在于，由权利要求1～3任意一项所述可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶或权利要求4～8任意一项制备方法制备得到的可响应性导热的聚酰亚胺前驱体凝胶通过3D打印的方法制备得到；
所述可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构在完全不压缩时热导率为0.2～0.6W/(m.k)，在压缩为50％高度时，热导率为1～1.6W(m.k)。
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