CN109880126B - 可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶和应用 - Google Patents

Abstract

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶和应用，本发明涉及聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。解决现有3D打印聚酰亚胺轻质结构耐温性和强度偏低的问题。可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；制备方法：在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺反应，升温，加入芳香二酐，搅拌反应，然后降温加入第二份叔胺反应，最后加入第一份配位键生成剂，降温静置，在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，降温静置。

Description

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前 驱体凝胶和应用

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

轻质结构，尤其是蜂窝结构具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好，以及能有效吸收冲击载荷等一系列传统材料所不具备的优点，自从其问世以来就受航空、航天界的青睐，成为航空、航天发展不可缺少的材料之一。随着航空航天飞行器向高速、高性能方向发展，要求其在高温(＞300℃)具有更好的力学性能、更低的密度和热稳定性。目前商品化的产品包括：金属铝蜂窝、Nomex纸蜂窝、Kevler纸蜂窝等已经无法满足耐300℃以上蜂窝使用要求。聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高和本体强度最高的高分子材料。由其和玻璃布编制而成的聚酰亚胺蜂窝HRH327(Hexcel公司)，具有较高的力学性能和耐热性(250℃)，是目前商品化轻质结构中比强度和耐热性能最为优异的一种。但是依然无法满足航空航天、轨道交通和电子等领域，对高温高强轻质结构的强烈需求。

新兴的聚合物3D打印技术具有高可设计性和高自由度，由其所制造的蜂窝已应用于轻质高强材料的工程制造，显示出制造这种复杂支架结构的巨大潜力。聚合物3D打印复杂结构的成型方式根据所用材料的不同而有所区别，通常对于热塑性树脂，需加热到其熔点以实现加工性，如采用熔融沉积成型(FDM)和选择性激光烧结(SLS)等；基于溶液流变行为的变化，如粘弹性、剪切稀化、屈服应力等，而实现的墨水3D打印技术，可以调控凝胶触变性实现立体结构的构建，如直接墨水书写(DIW)技术。在以上过程中，熔融打印的树脂要具有足够低的熔体粘度和加工温度以实现挤出打印，从而限制了3D材料的使用温度上限；而DIW或SLA所用油墨通常为导电胶、弹性体或水凝胶，材料本体强度有限，并不具有高温高强的潜在性能。然而，能实现3D打印的高耐温和高强度的材料，主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA66、PA11、PA12)，以上耐温均低于200℃。通过3D打印制备聚醚酰亚胺(PEI)，但是其玻璃化转变温度(Tg)仅有220℃，且其并没有做成复杂结构，如蜂窝等。其他文献和资料报道的3D打印聚酰亚胺，采用熔融打印方式，其熔融温度不会超过400℃(设备无法满足，同时400℃以上会热氧化分解)，则其使用温度(Tg)不会超过300℃，无法满足耐高温要求；采用墨水打印方式，普遍需要光固化定型。通常光固化基团耐温不会超过300℃，也会严重影响强度和耐温性。

目前，采用增材制造(3D打印)方法，能3D打印获得高强度和耐高温聚酰亚胺的前驱体墨水，也未见报道。

发明内容

本发明要解决现有3D打印聚酰亚胺轻质结构耐温性和强度偏低的问题，而提供可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.0005～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；

所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；

所述的配位键生成剂为含Mg²⁺的盐、含Ca²⁺的盐和含Fe²⁺的盐中的一种或其中几种的混合物；

所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；

所述的芳香二酐为3,4’,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

当所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₂为

当所述的芳香二酐为均苯四酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₃为

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.0005～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；

所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；

所述的配位键生成剂为含Mg²⁺的盐、含Ca²⁺的盐和含Fe²⁺的盐中的一种或其中几种的混合物；

所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；

所述的芳香二酐为3,4’,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～4)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:(0.8～1.2)分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应温度从30℃～50℃降至5℃～10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h～5h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从5℃～10℃降至0℃～2℃，静置5h～10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为28℃～32℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置4h～6h，然后将反应温度从28℃～32℃降至4℃～6℃，静置8h～12h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的应用，它作为3D打印材料。

本发明的有益效果是：本发明的聚酰亚胺前驱体凝胶采用了多重氢键、π-π堆积和配位键三者协同作用，而获得凝胶化。其中，聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸因含有N-H···O＝C的分子间氢键，而具有高键能(20kJ/mol～40kJ/mol)，同时高分子量的聚酰亚胺前驱体重复性结构单元的存在，能形成分子间的多重氢键。

同时氢键、π-π相互作用、分子空间位阻等分子间作用力为分子之间发生自组织行为提供了更多可能，如引入苯环、萘环等基团，从而使分子链达到堆积和更高等级的组装，随外界刺激凝胶化的过程可以实现高可控化和高响应性。如拥有苯并酰胺较小二面角的平面结构更有利于氢键的排列。对于聚酰亚胺前驱体来说，刚性骨架作用下π-π堆积方式和氢键共同作用下随外界刺激的响应方式。同时利用分子链中含有的-NH₂、-COOH极性基团，通过加入金属离子获得较好的凝胶触变性。从而实现3D打印，同时免光固化，制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构。不同于其他方法用凝胶墨水，以本发明制备的聚酰亚胺前驱体凝胶为凝胶墨水，由于具有多重动态分子间作用力，尤其是刚性共平面苯并酰亚胺的共轭作用下，实现了其他3D打印墨水所不具备的高低温粘度触变性(粘度_RT/粘度_60℃＞10³)，从而避免了引入光固化基团降低体系耐温性和强度。

此外，本发明采用的主链结构均为芳环结构，具有极为良好的热氧稳定性和本体强度，具有目前3D打印材料中本体性能最好的特点，为3D打印轻质结构的高性能打下基础。

此外，与其他制备方法不同之处在于，本发明制备方法不需要采用除搅拌和加热装置以外的加压装置，并且该方法过程易于操控，可大规模、批量化制备。通过调节酸酐水解后缩聚物稳定性，避免了单一类型3D打印凝胶墨水结构的限制，极大地提高了聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的适用范围。

同时，根据制备方法，利用氢键、π-π堆积和配位键共同作用调节了粘度，并且出乎意料的是，配位键的使用极大地提高了粘度相应性，降低了3D打印对树脂粘弹性的限制，实现了多种结构的可3D打印性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。

打印的材料强度，依赖于材料本体强度，最高的压缩强度可达到40MPa，高温强度可达到40MPa，其数值已经远超同类聚酰亚胺蜂窝HRH327(8MPa)，具有良好的应用前景。

本发明用于可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。

附图说明

图1为实施例二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶测试打印缺陷性时制备的高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的实物图；

图2为实施例二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶测试打印精度时打印针头为200μm的产品扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.0005～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；

所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；

所述的配位键生成剂为含Mg²⁺的盐、含Ca²⁺的盐和含Fe²⁺的盐中的一种或其中几种的混合物；

所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；

所述的芳香二酐为3,4’,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

当所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₂为

当所述的芳香二酐为均苯四酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₃为

本具体实施方式所述的芳香二胺优选能够形成刚性棒状结构的二胺结构；

本具体实施方式所述的芳香二酐优选能够形成二面夹角小的苯并酰亚胺结构的二酐结构。

本具体实施方式所述的聚酰亚胺前驱体，优选能具有动态非共价键的结构，如多重氢键以及苯并酰胺π-π相互作用，能够实现更好的凝胶成型粘度工艺控制。

本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式的聚酰亚胺前驱体凝胶采用了多重氢键、π-π堆积和配位键三者协同作用，而获得凝胶化。其中，聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸因含有N-H···O＝C的分子间氢键，而具有高键能(20kJ/mol～40kJ/mol)，同时高分子量的聚酰亚胺前驱体重复性结构单元的存在，能形成分子间的多重氢键。

同时氢键、π-π相互作用、分子空间位阻等分子间作用力为分子之间发生自组织行为提供了更多可能，如引入苯环、萘环等基团，从而使分子链达到堆积和更高等级的组装，随外界刺激凝胶化的过程可以实现高可控化和高响应性。如拥有苯并酰胺较小二面角的平面结构更有利于氢键的排列。对于聚酰亚胺前驱体来说，刚性骨架作用下π-π堆积方式和氢键共同作用下随外界刺激的响应方式。同时利用分子链中含有的-NH₂、-COOH极性基团，通过加入金属离子获得较好的凝胶触变性。从而实现3D打印，同时免光固化，制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构。不同于其他方法用凝胶墨水，以本具体实施方式制备的聚酰亚胺前驱体凝胶为凝胶墨水，由于具有多重动态分子间作用力，尤其是刚性共平面苯并酰亚胺的共轭作用下，实现了其他3D打印墨水所不具备的高低温粘度触变性(粘度_RT/粘度_60℃＞10³)，从而避免了引入光固化基团降低体系耐温性和强度。

此外，本具体实施方式采用的主链结构均为芳环结构，具有极为良好的热氧稳定性和本体强度，具有目前3D打印材料中本体性能最好的特点，为3D打印轻质结构的高性能打下基础。

此外，与其他制备方法不同之处在于，本发明制备方法不需要采用除搅拌和加热装置以外的加压装置，并且该方法过程易于操控，可大规模、批量化制备。通过调节酸酐水解后缩聚物稳定性，避免了单一类型3D打印凝胶墨水结构的限制，极大地提高了聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的适用范围。

同时，根据制备方法，利用氢键、π-π堆积和配位键共同作用调节了粘度，并且出乎意料的是，配位键的使用极大地提高了粘度相应性，降低了3D打印对树脂粘弹性的限制，实现了多种结构的可3D打印性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。

打印的材料强度，依赖于材料本体强度，最高的压缩强度可达到40MPa，高温强度可达到40MPa，其数值已经远超同类聚酰亚胺蜂窝HRH327(8MPa)，具有良好的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.02)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.2～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.01～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～5)。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.0005～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；

所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；

所述的配位键生成剂为含Mg²⁺的盐、含Ca²⁺的盐和含Fe²⁺的盐中的一种或其中几种的混合物；

所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；

所述的芳香二酐为3,4’,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～4)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:(0.8～1.2)分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应温度从30℃～50℃降至5℃～10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h～5h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从5℃～10℃降至0℃～2℃，静置5h～10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为28℃～32℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置4h～6h，然后将反应温度从28℃～32℃降至4℃～6℃，静置8h～12h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.02)；步骤一中所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.2～2)；步骤一中所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.01～0.05)；步骤一中所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～5)。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～3)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:(0.8～1)分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂。其它与具体实施方式四至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中在氮气气氛、温度为18℃～20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h～4h，再将反应温度升温至30℃～40℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～1h，然后将反应温度从30℃～40℃降至8℃～10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h～4h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从8℃～10℃降至0℃～2℃，静置8h～10h。其它与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤四中静置后，在氮气气氛、温度为28℃～30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置4h～6h，然后将反应温度从28℃～30℃降至4℃～5℃，静置8h～10h。其它与具体实施方式四至八相同。

具体实施方式十：本实施方式可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的应用，它作为3D打印材料。

本具体实施方式通过加热去除水和热环化，形成自支撑轻质结构，优选可在100℃～500℃加热0.5h～5h。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1.02；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.01；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:5；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为氯化钙；

所述的芳香二胺为对苯二胺；

所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:0.2。

如上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

实施例二：

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1.02；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.01；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:5；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为氯化钙；

所述的芳香二胺为对苯二胺；

所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:0.2。

如上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

实施例三：

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.01；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:5；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为氯化钙；

所述的芳香二胺为间苯二胺；

所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:0.2。

如上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

实施例四：

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.01；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:5；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为二氯化铁；

所述的芳香二胺为2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；

所述的芳香二酐为3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:0.2。

如上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，然后将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，再将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

实施例五：

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1.02；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.02；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:5；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为氯化钙；

所述的芳香二胺为对苯二胺；

所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:0.2。

如上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

实施例六：

可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1.02；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.02；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:4；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为氯化钙和氯化亚铁的混合物，所述的氯化钙与氯化亚铁的质量比为1:2；

所述的芳香二胺为对苯二胺；

所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:0.2。

如上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

对比实验一：

聚酰亚胺前驱体，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1.02；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:4；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的芳香二胺为对苯二胺；

所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:02。

如上述聚酰亚胺前驱体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，将反应温度从10℃降至5℃，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体。

对比实验二：

聚酰亚胺前驱体，它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:0.05；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:4；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为氯化钙；

所述的芳香二胺为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯；

所述的芳香二酐为双酚A型二醚二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水，所述的N,N-二甲基乙酰胺与水的质量比为2:02。

如上述聚酰亚胺前驱体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:3分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:1分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h，再将反应温度升温至30℃，然后将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应1h，然后将反应温度从30℃降至10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从10℃降至2℃，静置10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置5h，然后将反应温度从30℃降至5℃，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体。

将实施例一至六和对比实验一至二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶涂敷在玻璃板上，在温度为50℃的条件下恒温5小时，然后置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，再置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到薄膜，测试薄膜性能，如5％热失重温度、800％残炭率及玻璃化转变温度。

5％热失重温度：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。

800％残炭率：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：氮气。

玻璃化转变温度：测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。

对实施例一至六和对比实验一至二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶采用旋转流变仪，测试不同温度下粘度值和剪切速率变化(10³rad/s～10^-3rad/s)下粘度恢复到10⁴Pa.s的时间。

对实施例一至六和对比实验一至二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶采用瑞士RegenHU生物3D打印机-3D Discovery进行测试：

测试打印精度，单丝打印，打印条件及参数：挤出气压为0.2MPa、喷头移动速度为5mm/s和针筒温度为70℃，打印针头分别选取100μm、200μm、500μm、1000μm和50μm，得到打印后的产品；将打印后的产品在烘箱温度为60℃的条件下，热处理20h处理，得到干凝胶后的产品；将干凝胶后的产品置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，然后置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到产品。

测试打印缺陷性，选用100μm针头，打印5层结构，打印条件及参数：挤出气压为0.2MPa、喷头移动速度为5mm/s和针筒温度为70℃，得到打印后的产品；将打印后的产品在烘箱温度为60℃的条件下，热处理20h处理，得到干凝胶后的产品；将干凝胶后的产品置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，然后置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到热处理后的产品，即高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构；分别观察打印后的产品、干凝胶后的产品和热处理后的产品表面和界面情况，包括有无细小气泡、缺陷、分层。

测试打印正方形效果，选用100μm针头，打印200层结构，打印条件及参数为挤出气压0.2MPa、喷头移动速度为5mm/s和针筒温度为70℃，得到打印后的产品；将打印后的产品在烘箱温度为60℃的条件下，热处理20h处理，得到干凝胶后的产品；将干凝胶后的产品置于普通烘箱中，在温度为100℃的条件下恒温2h，再在温度为150℃的条件下恒温1h，然后在温度为200℃的条件下恒温1h，最后在温度为250℃的条件下恒温1h，升温结束后，待降至室温取出，然后置于真空烘箱中，在温度为250℃的条件下恒温1h，再在温度为350℃的条件下恒温1h，得到密度为0.25g/cm³的热处理后的产品，即高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构，采用instron万能试验机分别测试室温下和300℃压缩强度。

其他测试均采用ASTM标准进行测试。

表1聚酰亚胺前驱体凝胶的物性

表2 3D打印性能

对比实验可以看出，不加入配位键促进剂，以及不采用具有π-π作用(又刚性棒状结构组成的全芳香的特定结构)，均会导致形成的溶液难以形成凝胶化(粘度_RT/粘度_60℃＞103)，或者不能形成凝胶触变性，也无法提供快速的外场作用恢复性，无法用于3D打印。

实施例一至六，均能提供3D打印的凝胶化效果，其中，除实施例五以外，均能达到打印精度在200μm及200μm以下。

图1为实施例二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶测试打印缺陷性时制备的高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的实物图；图2为实施例二制备的聚酰亚胺前驱体凝胶测试打印精度时打印针头为200μm的产品扫描电镜图；通过图1和图2，说明打印结构具有良好界面相容性和均匀的线宽，说明效果良好。

同时，打印的材料强度，依赖于材料本体强度，其中实施例二，由于采用了高刚性的BPDA-PDA结构，而具有了最高的压缩强度和高温强度，其数值已经远超同类聚酰亚胺蜂窝HRH327(8MPa)，具有良好的应用前景。

Claims (7)

1.可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于它是由叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.0005～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；

所述的叔胺为三乙基胺；

所述的配位键生成剂为含Mg²⁺的盐、含Ca²⁺的盐和含Fe²⁺的盐中的一种或其中几种的混合物；

所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；

所述的芳香二酐为3, 3,4’,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐；

由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；

当所述的芳香二酐为3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₂为

当所述的芳香二酐为均苯四酸二酐时，所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

所述的R₃为

上述可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶是按以下步骤制备的：

一、称取叔胺、配位键生成剂、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；

二、将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～4)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:(0.8～1.2)分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂；

三、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应温度从30℃～50℃降至5℃～10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h～5h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从5℃～10℃降至0℃～2℃，静置5h～10h；

四、静置后，在氮气气氛、温度为28℃～32℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置4h～6h，然后将反应温度从28℃～32℃降至4℃～6℃，静置8h～12h，得到可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。

2.根据权利要求1所述的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.02)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.2～2)；所述的芳香二胺与配位键生成剂的质量比为1:(0.01～0.05)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～5)。

4.根据权利要求1所述的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于步骤二中将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～3)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的配位键生成剂按摩尔比为1:(0.8～1)分为第一份配位键生成剂及第二份配位键生成剂。

5.根据权利要求1所述的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于步骤三中在氮气气氛、温度为18℃～20℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h～4h，再将反应温度升温至30℃～40℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～1h，然后将反应温度从30℃～40℃降至8℃～10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h～4h，最后加入第一份配位键生成剂，将反应温度从8℃～10℃降至0℃～2℃，静置8h～10h。

6.根据权利要求1所述的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于步骤四中静置后，在氮气气氛、温度为28℃～30℃及搅拌条件下，加入第二份配位键生成剂，静置4h～5h，然后将反应温度从28℃～30℃降至4℃～5℃，静置8h～10h。

7.如权利要求1所述的可制备高强度和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的应用，其特征在于它作为3D打印材料。

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