CN104804434B - 一种聚酰亚胺膜及制备该聚酰亚胺膜的组合物和方法以及一种柔性线路板及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺基体以及分散于其中的金属螯合物。该聚酰亚胺膜中金属螯合物经激光活化后能够形成化学镀活性中心，使得该聚酰亚胺膜具有化学镀活性，从而能够通过化学镀直接在聚酰亚胺膜的表面形成线路层，避免了现有的减法作业存在的工艺复杂、步骤繁琐且成本高的不足。本发明还提供了该聚酰亚胺膜的制备方法以及由该聚酰亚胺膜制备的柔性线路板及制备柔性线路板的方法。本发明的柔性线路板中，线路层的附着力高。

Description

一种聚酰亚胺膜及制备该聚酰亚胺膜的组合物和方法以及一 种柔性线路板及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，本发明还涉及一种用于制备聚酰亚胺膜的组合物和一种聚酰亚胺膜的制备方法，本发明进一步涉及一种柔性线路板及其制备方法。
背景技术
传统的柔性线路基板的制作工艺是减法做业，首先在聚酰亚胺膜双面整个表面通过电镀工艺沉铜，然后按照以下工艺形成线路：1、在整个表面沉有铜层的基板上印刷光固化抗蚀刻涂层；2、曝光；3、显影，以呈现出所需要的线路；4、冲洗，以裸露出不需要的铜层；5、湿式蚀刻，以去掉不需要的铜层；6、清洗，以得到所需柔性线路板。
减法作业的缺点是工艺复杂，步骤繁琐，直接造成人力成本高；并且，因为是减法做业，基板表面的铜层大部分被腐蚀液蚀刻掉造成巨大浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的减法作业存在的上述不足，提供一种新的柔性线路板及其制备方法，该方法工艺简便，并能够有效地降低成本。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺基体以及分散于所述聚酰亚胺基体中的金属螯合物，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钼离子和镍离子中的一种或多种。
优选地，该聚酰亚胺膜还包括分散在所述聚酰亚胺膜中的无机填料，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，所述无机填料的含量为10-40重量%。所述无机填料的粒径优选在5-800nm的范围内。
更优选地，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量为10-30重量%，粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料的含量为2-10重量%。
进一步优选地，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，所述第一层中的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
优选地，所述第一层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚度的75-85%，所述第二层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25%。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的组合物，该组合物包括浆料A、浆料B以及聚酰胺酸基体组分，
所述浆料A含有聚酰胺酸A以及分散于所述聚酰胺酸A中的金属螯合物和填料A，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钼离子和镍离子中的一种或多种，所述填料A的粒径在100-800nm的范围内；
所述浆料B含有聚酰胺酸B以及分散于所述聚酰胺酸B中的填料B，所述填料B的粒径为5nm以上且小于100nm。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将本发明提供的组合物中的各组分混合，使得到的混合物铺展成膜并进行酰亚胺化；其中，将本发明提供的组合物中的各组分混合的方法包括：（1）将所述浆料A与所述聚酰胺酸基体组分混合；（2）将所述浆料B与步骤（1）得到的混合物混合。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由上述方法制备的聚酰亚胺膜。
采用本发明的方法制备的聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，所述第一层中的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种柔性线路板的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）用激光对本发明提供的聚酰亚胺膜的需要形成线路的表面进行照射，以使被照射表面的聚合物气化；
（2）将经照射的聚酰亚胺膜进行化学镀。
根据本发明的柔性线路板的制备方法，步骤（1）中，激光照射的表面优选为由所述聚酰亚胺膜的第二层形成的表面。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种柔性线路板，该柔性线路板包括聚酰亚胺膜以及位于所述聚酰亚胺膜的表面上的线路层，其中，所述聚酰亚胺膜为本发明提供的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包括第一层和第二层，所述线路层与所述聚酰亚胺膜的第二层相接。
本发明提供的聚酰亚胺膜含有分散在聚酰亚胺基体中的金属螯合物，该金属螯合物经激光活化后能够形成化学镀活性中心，使得该聚酰亚胺膜具有化学镀活性，从而能够通过化学镀直接在聚酰亚胺膜的表面形成线路层，避免了现有的减法作业存在的工艺复杂、步骤繁琐且成本高的不足。
根据本发明的柔性线路板，线路层对基材的附着力高，其原因可能是：所述聚酰亚胺膜分为两层，第一层以粒径较大的无机填料和金属螯合物为主，第二层以粒径较小的无机填料为主，进行激光照射时，使第二层介于第一层之间（即，激光对由所述第二层形成的表面进行照射），这样激光照射使得膜表面的聚合物气化后，激光进一步由第二层中的填料之间的空隙进入第一层中，将第一层中的金属螯合物活化，在进行化学镀时，镀层从第一层开始并通过第二层向聚酰亚胺膜的表面生长，使得最终在聚酰亚胺膜表面形成的线路层锚定于第一层和第二层中，从而能够获得高的附着力。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的聚酰亚胺膜的断面扫描电镜照片（放大倍数为500）。
图2为图1中第一层的局部放大图（放大倍数为5000）。
图3为图1中第二层的局部放大图（放大倍数为5000）。
图4是实施例2制备的聚酰亚胺膜的断面扫描电镜照片（放大倍数为500）。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺基体以及分散于所述聚酰亚胺基体中的金属螯合物。
本发明中，术语“膜”是指厚度方向的尺寸比长度方向和宽度方向的尺寸小得多的材料。本发明中，所述聚酰亚胺膜的厚度可以为0.5-50μm，优选为20-35μm。本发明中的厚度均为平均厚度。
本发明中，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钼离子和镍离子中的一种或多种。所述金属螯合物的配位体可以为各种能够与上述中心离子形成配位键的化合物。优选地，所述金属螯合物的配位体为氨基苯甲酸、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷中的一种。
所述金属螯合物中，所述中心离子与所述配位体之间的比例可以根据中心离子以及配位体的种类进行选择，一般地，所述中心离子与所述配位体的摩尔比为1-2：1，优选为1.4-1.8：1。本发明中，中心离子与配位体的摩尔比由制备该金属螯合物时的投料比计算得到。
所述金属螯合物可以商购得到，也可以采用常见的各种方法制备得到。一般地，可以将含有中心离子的化合物与作为配位体的化合物在足以形成配位键的条件下进行反应，从而得到所述金属螯合物。
所述含有中心离子的化合物优选为以所述中心离子作为阳离子的盐，如以中心离子作为阳离子的无机酸盐和/或有机酸盐。所述无机酸盐可以为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，所述有机酸盐可以为羧酸盐，例如：C1-C6的羧酸的盐，如乙酸盐。具体地，所述含有中心离子的化合物可以选自但不限于：硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、氯化锌、氯化铬、氯化钴、氯化铜、氯化锰、氯化镍、硫酸锌、硫酸铬、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锰和硫酸镍中的一种或多种。
所述反应的条件可以根据所述含有中心离子的化合物与作为配位体的化合物的种类进行选择，以能够使上述两种化合物形成配位键为准。一般地，反应可以在10-80℃（优选35-45℃）的温度下进行。反应的时间随反应的温度而定，一般可以为3-5小时。
所述聚酰亚胺膜中的金属螯合物的含量以经激光照射后的表面能够进行化学镀，并能够形成连续的金属镀层为准。优选地，以聚酰亚胺膜的总量为基准，所述金属螯合物的含量为10-25重量%，优选为15-25重量%。所述聚酰亚胺膜中金属螯合物的含量可以根据制备该聚酰亚胺膜时的投料比得到，也可以采用等离子体-质谱方法（ICP-MS）测定得到。本发明实施例中，制备的聚酰亚胺膜中金属螯合物的含量通过投料比计算得到。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚酰亚胺膜还包括分散在所述聚酰亚胺膜中的无机填料，这样能够进一步提高所述聚酰亚胺膜的强度。所述无机填料的含量可以为常规选择。优选地，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，所述无机填料的含量为10-40重量%。在所述无机填料的量处于上述范围之内时，制备的聚酰亚胺膜显示出更高的力学强度。聚酰亚胺膜中的无机填料的含量可以根据制备该聚酰亚胺膜时的投料得到，也可以采用热失重分析方法测定。本发明实施例中，无机填料的含量根据投料比计算得到。
所述无机填料的粒径优选在5-800nm的范围内。更优选地，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量为10-30重量%，优选为15-25重量%；粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料的含量为2-10重量%，优选为2-5重量%。进一步优选地，粒径在100-800nm范围内的无机填料的D50为500-700nm，粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料的D50为30-70nm。D50是指累积粒径分布指数达到50体积%时对应的粒径。本发明中，所述粒径也称为颗粒尺寸，在颗粒的形状为球形时，为该球形的直径；在颗粒的形状为非规则形状时，为该颗粒的投影面积直径。所述粒径和D50采用扫描电子显微镜测定。
所述无机填料可以均匀分散在所述聚酰亚胺基体中。
优选地，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，其中，第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径，第一层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量高于第二层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量，这样能够进一步提高在该聚酰亚胺膜表面形成的金属镀层的附着力。优选地，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量在第一层中的含量高于在第二层中的含量，所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。更优选地，粒径在100-800nm范围内的无机填料以及所述金属螯合物基本位于所述第一层中，粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料基本位于所述第二层中。优选地，以聚酰亚胺膜中的无机填料的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下。优选地，以该聚酰亚胺膜中的中心离子的总量为基准，中心离子在所述第二层中含量为5重量%以下。
可以用扫描电镜对聚酰亚胺膜的断面进行扫描，从而确定所述第一层和第二层中的无机填料的粒径以及在各层中的含量。可以采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）测定第一层和第二层中的中心离子的含量。
所述第一层的厚度优选为该聚酰亚胺膜的厚度的75-85%，所述第二层的厚度优选为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25%，这样经激光照射后，既能够显示出高的化学镀活性，形成的膜层也能够显示出高的附着力。
所述无机填料可以为常见的各种适用于聚合物薄膜中的无机填料。优选地，所述无机填料为选自氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
所述聚酰亚胺基体可以由常见的各种聚酰亚胺形成。优选地，所述聚酰亚胺含有式I所示的重复单元：
式I中，Ar1为 中的一种或多种，B1为 中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的组合物，该组合物包括浆料A、浆料B以及聚酰胺酸基体组分，
所述浆料A含有聚酰胺酸A以及分散于所述聚酰胺酸A中的金属螯合物和填料A，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钼离子和镍离子中的一种或多种，所述填料A的粒径在100-800nm的范围内；
所述浆料B含有聚酰胺酸B以及分散于所述聚酰胺酸B中的填料B，所述填料B的粒径为5nm以上且小于100nm。
以所述组合物的总量为基准并以干基计，所述填料A的含量优选为10-30重量%，更优选为15-25重量%；所述填料B的含量优选为2-10重量%，更优选为2-5重量%。本发明中，所述干基是将组合物中的各组分混合均匀后，在200℃干燥3小时而测定的。
所述填料A和填料B各自可以为选自氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
以所述组合物的总量为基准并以干基计，所述金属螯合物的含量优选为10-25重量%，更优选为15-25重量%，这样能够确保最终形成的聚酰亚胺膜在经激光照射后能进行化学镀。
所述金属螯合物与前文所述的金属螯合物相同，此处不再详述。
所述聚酰胺酸A、聚酰胺酸B以及聚酰胺酸基体组分可以为常用的各种酰亚胺化后能够形成聚酰亚胺的物质，可以通过将二胺与二酐或二酸缩合而得到。优选地，所述聚酰胺酸A、聚酰胺酸B以及聚酰胺酸基体组分各自可以含有式II所示的重复单元：
式II中，Ar1为 中的一种或多种，B1为 中的一种或多种。
所述聚酰胺酸A、聚酰胺酸B以及聚酰胺酸基体组分可以相同，也可以不同，优选为相同。
所述聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的含量各自可以根据浆料A和浆料B中的无机填料的含量进行选择。优选地，以干基计，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的质量比为1：0.1-0.8：0.05-0.5。在所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的质量比处于上述范围之内时，不仅能将其中的无机填料和金属螯合物混合均匀，而且在成膜过程中更有利于粒径较大的无机填料和金属螯合物的优先沉降。更优选地，以干基计，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的质量比为1：0.2-0.5：0.06-0.2。
所述聚酰胺酸A、聚酰胺酸B以及聚酰胺酸基体组分的分子量可以为常规选择。优选地，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的特性粘数各自为30-80dL/g。本发明中，所述特性粘数采用乌氏粘度计，在30℃进行测定，其中，将聚酰胺酸用N,N’-二甲基乙酰胺稀释到固含量为0.005克/毫升。
根据本发明的组合物还可以含有常用的各种助剂，以赋予最终形成的聚酰亚胺膜以新的性能或者改善该组合物的成膜加工性能。具体地，所述组合物还可以含有选自流平剂、消泡剂和分散剂中的一种或多种。
所述流平剂用于促使成膜浆料在干燥成膜过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的膜层。本发明对于所述流平剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的能够实现上述功能的物质。例如，所述流平剂可以为聚丙烯酸酯系流平剂、聚二甲基硅氧烷系流平剂、聚甲基苯基硅氧烷系流平剂和含氟表面活性剂中的一种或两种以上。
所述流平剂的含量可以为常规选择。优选地，相对于100重量份所述组合物，所述流平剂的含量为0.5-3重量份。
所述消泡剂可以为本领域常用的各种能够抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫或者将形成的泡沫从体系中脱出的物质。例如，所述消泡剂可以为有机聚硅氧烷系消泡剂、聚醚系消泡剂和高级醇系消泡剂中的一种或多种。
所述消泡剂的含量以能够消除成膜过程中产生的气泡，形成致密的膜层为准。优选地，相对于100重量份所述组合物，所述消泡剂的含量为0.5-3重量份。
所述分散剂用于缩短混合时间并提高得到的浆料的分散稳定性。所述分散剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质。例如，所述分散剂可以为本领域常用的有机分散剂，例如：脂肪族胺系分散剂、醇胺系分散剂、环状不饱和胺系分散剂、脂肪酸系分散剂、脂肪族酰胺系分散剂、酯系分散剂、石蜡系分散剂、磷酸酯系分散剂、聚合物系分散剂（例如：聚丙烯酸酯系分散剂和聚酯系分散剂）和有机膦系分散剂。
所述分散剂的含量可以为常规用量。优选地，相对于100重量份所述组合物，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
所述助剂可以分散于所述聚酰胺酸基体组分中，也可以分散于所述浆料A中，优选包含于所述浆料A中。
所述浆料A、浆料B和聚酰胺酸基体组分各自可以含有溶剂。所述溶剂可以为常见的各种能够溶解聚酰胺酸的物质。一般地，所述溶剂的具体实例可以包括但不限于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述溶剂的含量优选使得浆料A、浆料B和聚酰胺酸基体组分的含量各自处于5-50重量%的范围内，这样既有利于将各组分混合均匀，而且不会由于使用过多的溶剂而导致成本提高。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将前文所述的组合物中的各组分混合，使得到的混合物铺展成膜并进行酰亚胺化。
将前文所述的组合物中的各组分混合的方法包括：
（1）将所述浆料A与所述聚酰胺酸基体组分混合；以及
（2）将所述浆料B与步骤（1）得到的混合物混合。
采用上述方法将组合物中的各组分混合，最终制备的聚酰亚胺膜经激光照射后不仅显示出更高的化学镀活性，而且化学镀形成的镀层对基材具有更高的附着力。
优选地，在将浆料A和浆料B与所述聚酰胺酸基体组分混合之前，根据本发明的方法优选包括将所述浆料A和/或所述浆料B研磨至细度为5-10μm。这样能够使无机填料和金属螯合物更均分地分散在聚酰胺酸基体组分中，从而得到组成更为均匀的聚酰亚胺膜。本发明中，所述细度采用GB/T6753.1-1986中规定的方法测定。
所述研磨可以在本领域常用的各种研磨机中进行，没有特别限定。
所述酰亚胺化的目的在于使聚酰胺酸环化，形成聚酰亚胺。本发明对于将混合得到的混合物进行酰亚胺化的方法没有特别限定，可以根据聚酰胺酸的具体种类进行选择，以能够形成聚酰亚胺为准。
一般地，所述酰亚胺化可以在250-320℃的温度下、优选在250-300℃的温度下进行。所述酰亚胺化的时间可以根据酰亚胺化的温度进行选择，一般可以为20-120分钟，优选为20-40分钟。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的聚酰亚胺膜。
由本发明的方法制备的聚酰亚胺膜由于含有所述金属螯合物，该金属螯合物经激光照射后能够形成化学镀活性中心，使得该聚酰亚胺膜具有化学镀活性。并且，采用本发明的方法制备的聚酰亚胺膜中，第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径，第一层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量高于第二层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量，这样能够进一步提高在该聚酰亚胺膜表面形成的金属镀层的附着力。
具体地，采用本发明的方法制备的聚酰亚胺膜可以包括相接的第一层和第二层，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量在第一层中的含量高于在第二层中的含量；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。优选地，粒径在100-800nm范围内的无机填料以及所述金属螯合物基本位于所述第一层中，粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料基本位于所述第二层中。更优选地，以聚酰亚胺膜中的无机填料的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下。优选地，以该聚酰亚胺膜中的中心离子的总量为基准，中心离子在所述第二层中含量为5重量%以下。
所述第一层的厚度一般为该聚酰亚胺膜的厚度的75-85%，所述第二层的厚度一般为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25%。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种柔性线路板的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）用激光对本发明提供的聚酰亚胺膜的需要形成线路的表面进行照射，以使被照射表面的聚合物气化；
（2）将经照射的聚酰亚胺膜进行化学镀。
在所述聚酰亚胺膜具有前文所述第一层和第二层的情况下，用激光进行照射时，优选所述聚酰亚胺膜的第二层介于所述聚酰亚胺膜的第一层和所述激光之间（即，步骤（1）中，激光照射的表面为由所述聚酰亚胺膜的第二层形成的表面），这样激光能够穿过所述第二层进入第一层中，将所述第一层中的金属螯合物活化，将经如此照射的聚酰亚胺膜进行化学镀时，形成的线路层锚定在第一层和第二层中，能够显示出更高的附着力。
本发明对于激光照射的条件没有特别限定，只要能够使需要金属化的表面气化裸露出所述金属螯合物，并将所述金属螯合物活化即可。一般地，所述激光照射的条件包括：激光的功率可以为200-300W，波长可以为80-200nm，扫描速度可以为5-10mm/s。
当需要在聚酰亚胺膜的两面形成线路层时，用激光对聚酰亚胺膜的两面进行照射后进行化学镀。此时，优选在用激光对聚酰亚胺膜的两面进行照射前，在聚酰亚胺膜的相应位置处形成通孔，在化学镀的过程中，在该通孔的内表面形成金属镀层，从而能够将聚酰亚胺膜的两个表面电连通。可以采用常用的各种方法形成所述通孔，例如：钻孔。
本发明对于将经照射的聚酰亚胺膜进行化学镀的方法也没有特别限定，可以为常规的化学镀条件。例如，进行化学镀铜时，该方法可以包括将蚀刻后的聚合物制品与铜镀液接触，所述铜镀液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，所述还原剂例如可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或多种。
在进行化学镀之后，还可以接着进行电镀或者再进行一次或多次化学镀，以进一步增加镀层的厚度或者在化学镀层上形成其它金属镀层。例如，在化学镀铜结束后，可以再化学镀一层镍来防止铜镀层表面被氧化。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种柔性线路板，该柔性线路板包括聚酰亚胺膜以及位于所述聚酰亚胺膜的表面上的线路层，其中，所述聚酰亚胺膜为本发明提供的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径，第一层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量高于第二层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量。优选地，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量在第一层中的含量高于在第二层中的含量；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量；更优选地，粒径在100-800nm范围内的无机填料以及所述金属螯合物基本位于所述第一层中，粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料基本位于所述第二层中；进一步优选地，以聚酰亚胺膜中的无机填料的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下。更优选地，以该聚酰亚胺膜中的中心离子的总量为基准，中心离子在所述第二层中含量为5重量%以下；
所述线路层与所述聚酰亚胺膜的第二层相接。
所述聚酰亚胺膜及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
根据本发明的柔性线路板，通过采用上述聚酰亚胺膜，线路层的附着力高，因而线路板的长期使用稳定性更好。
根据本发明的柔性线路板，所述线路层可以形成于所述聚酰亚胺膜的一面或两面。在所述聚酰亚胺膜的两面具有线路层时，优选地，所述聚酰亚胺膜在需要的位置设置有通孔，所述通孔的内表面具有金属镀层，起到过孔的作用，用于将所述聚酰亚胺膜的两个表面电连通。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用百格刀法来测定在基材表面形成的金属层的附着力。具体测试方法为：用百格刀在待测样品表面划10×10个1mm×1mm的小网格，每一条划线深及金属层的最底层，用毛刷将测试区域的碎片刷干净后，用胶带（3M600号胶纸）粘住被测试的小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向迅速扯下胶纸，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：
0级：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
1级：在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5%；
2级：在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5-15%之间；
3级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15-35%之间；
4级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35-65%之间；
5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65%。
以下实施例和对比例中，固含量是通过以下公式计算得到的：
固含量（%）＝w1/v2×100%，
其中，w1为所使用的各单体（即，二胺单体与二酸单体和/或二酐单体）的总重量；v2为所使用的溶剂的体积。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜为购自日本电子株式会社（JEOL LTD//EVER SUNNY INTERNATIONAL LIMITED）的型号为JSM-7600F的扫描电子显微镜，样品表面用四氧化钌进行染色。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
（1）制备聚酰胺酸
将400mL N,N-二甲基甲酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入48.08g4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA），并搅拌直至完全溶解。然后，向上述反应釜中加入51.92g均苯四甲酸二酐（PMDA，商购自范县森源化工实业有限公司）。将得到的混合物在25℃搅拌7小时，制得聚酰胺酸溶液（固含量为25重量%），其特性粘数为40dL/mg。
（2）制备金属螯合物
将1g硝酸镍和0.5g三氟乙酰丙酮各溶于100mL乙醇中，用三口烧瓶在水温40℃的恒温水浴锅中，将硝酸镍溶液缓慢滴加到三氟乙酰丙酮溶液中静置3小时。将得到的混合物进行过滤收集沉淀物，将得到的固体物质在120℃的烤箱内干燥2小时，得到镍离子螯合物。
（3）制备浆料A
将55重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸、20重量份步骤（2）制备的金属螯合物、22重量份碳化硅（粒径在100-800nm的范围内，D50为500nm）、1重量份消泡剂（购自德国BYK公司，牌号为BYK052）、1重量份流平剂（购自德国BYK公司，牌号为BYD333）、1重量份分散剂（购自德国BYK公司，牌号为BYK110）在20℃搅拌1小时。将得到的混合物在篮式研磨机（购自台湾三尹实业有限公司）以水冷的方法进行研磨，从而得到浆料A，该浆料A的细度为5μm。
（4）制备浆料B
将85重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸和15重量份碳化硅（粒径为5nm以上且小于100nm，D50为50nm）在20℃搅拌1小时。将得到的混合物在篮式研磨机（购自台湾三尹实业有限公司）以水冷的方法进行研磨，从而得到浆料B，该浆料B的细度为5μm。
（5）制备聚酰亚胺膜
将100重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸置于转盘分散机（购自佛山华能工业有限公司）中，然后添加55重量份浆料A和20重量份浆料B，搅拌混合2小时。
将得到的混合物涂布在不锈钢基材上，于70℃的温度下干燥1小时后，将得到的膜从基材上剥离，接着在250℃进行0.5小时的酰亚胺化，从而得到本发明的聚酰亚胺膜，厚度约为27μm；该聚酰亚胺膜中，金属螯合物的含量为17重量%，无机填料的含量为23重量%。
用扫描电子显微镜对该聚酰亚胺膜的断面进行观察，图1所示为该聚酰亚胺膜的断面照片。从图1可以看出，该聚酰亚胺膜的断面根据无机填料的粒径大小分为两层，其中，第一层（即，图中的下层）的厚度约为22μm，第二层（即，图中的上层）的厚度约为5μm。图2为图1中第一层的局部放大图，图3为图1中第二层的局部放大图。从图2和图3可以看出，第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径（其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下）。采用SEM-EDS检测发现，第二层中，中心离子的含量为5重量%以下。
（6）表面选择性金属化
将步骤（5）得到的聚酰亚胺膜置于激光器的样品台上，其中，聚酰亚胺膜的第二层介于第一层与激光之间（即，激光照射的表面为由第二层形成的表面），将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，以照射出X形图案。其中，激光参数为：波长为100nm，功率为200W，频率为200kHz，扫描速度为5m/s。
将经激光照射后的聚酰亚胺膜置于铜镀液中，进行化学镀铜，以形成厚度为10μm的铜镀层。其中，铜镀液的组成为：CuSO4·5H2O0.12mol/L，Na2EDTA·2H2O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12.5-13，镀液的温度50℃。
将表面镀覆有铜层的聚酰亚胺膜置于镍镀液中，以在铜镀层的表面形成一层厚度为3μm的镍镀层，从而得到柔性线路板A。其中，镍镀液的组成为：NaSO4·6H2O20g/L，Na2HPO2·H2O30g/L，醋酸钠10g/L，乳酸15mL/L，丙酸5ml/L，柠檬酸10g/L，琥珀酸5g/L，苹果酸10g/L，碘酸钾15mL/L，硫酸10重量%。
在柔性线路板A的表面选择六个点测试附着力，结果在表1中列出。
对比例1
（1）采用与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸。
（2）将步骤（1）制备的聚酰胺酸涂布在不锈钢基材上，于70℃的温度下干燥1小时后，将得到的膜从基材上剥离，接着在250℃进行0.5小时的酰亚胺化，从而得到本发明的聚酰亚胺膜，厚度为1.5mm。
（3）采用与实施例1相同的方法用激光照射步骤（2）制备的聚酰胺酸膜的需要进行金属化的表面，并采用与实施例1相同的方法进行化学镀。
结果无法在聚酰亚胺膜的表面形成金属层。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺膜并在其表面形成金属图案，不同的是，不进行步骤（2）且步骤（3）中不使用金属螯合物。
结果无法在聚酰亚胺膜的表面形成金属层。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺膜并在其表面形成金属图案，不同的是，不进行步骤（2），步骤（3）中使用20重量份硝酸镍代替金属螯合物。
结果无法在聚酰亚胺膜的表面形成金属层。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺膜并在其表面形成金属图案，不同的是，不进行步骤（3）和步骤（4），采用以下方法制备聚酰亚胺膜：
将240重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸置于转盘分散机中，然后添加碳化硅（其中，粒径在100-800nm的范围内且D50为500nm的碳化硅为24重量份，粒径为5nm以上且小于100nm且D50为50nm的碳化硅为6重量份）、20重量份金属螯合物、1重量份消泡剂、1重量份流平剂和1重量份分散剂搅拌混合2小时。将得到的混合物采用与实施例1相同的方法成膜并进行酰亚胺化，进而得到柔性线路板B。
用扫描电子显微镜对制备的聚酰亚胺膜（厚度约为27μm）的断面进行观察，图4为该聚酰亚胺膜的断面照片。从图4可以看出，该聚酰亚胺没有如实施例1按照无机填料的粒径大小呈现出两层结构。
在柔性线路板B的表面选择六个点测试附着力，结果在表1中列出。
实施例3
（1）制备聚酰胺酸
将400mL N,N-二甲基乙酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入22.22g4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）（商购自山东万达化工有限公司），并搅拌直至完全溶解。然后，向上述反应釜中加入35.77g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（3,3’,4,4’-BTDA）（商购自北京马尔蒂科技有限公司）。将得到的混合物在25℃下搅拌6小时，制得聚酰胺酸溶液（固含量为14.5重量%），其特性粘数为60dL/mg。
（2）制备金属螯合物
将1g硝酸铜和0.5g氨基苯甲酸各溶于100mL乙醇中，用三口烧瓶在水温40℃的恒温水浴锅中，将硝酸镍溶液缓慢滴加到三氟乙酰丙酮溶液中保持3小时。将得到的混合物用滤纸过滤，将得到固体物质在120℃的烤箱内干燥2小时，得到铜离子螯合物。
（3）制备浆料A
将51重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸、23重量份步骤（2）制备的金属螯合物、23重量份碳化硅（粒径在100-800nm的范围内，D50为650nm）、1.2重量份消泡剂（购自德国BYK公司，牌号为BYK052）、0.8重量份流平剂（购自德国BYK公司，牌号为BYD333）、1重量份分散剂（购自德国BYK公司，牌号为BYK110）在25℃搅拌2小时。将得到的混合物在篮式研磨机（购自台湾三尹实业有限公司）以水冷的方法进行研磨，从而得到浆料A，该浆料A的细度为10μm。
（4）制备浆料B
将89重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸和11重量份碳化硅（粒径为5nm以上且小于100nm，D50为65nm）在23℃搅拌1小时。将得到的混合物在篮式研磨机（购自台湾三尹实业有限公司）以水冷的方法进行研磨，从而得到浆料B，该浆料B的细度为10μm。
（5）制备聚酰亚胺膜
将100重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸置于转盘分散机（购自佛山华能工业有限公司）中，然后添加40重量份浆料A和10重量份浆料B，搅拌混合1小时。
将得到的混合物涂布在不锈钢基材上，于80℃的温度下干燥1小时后，将得到的膜从基材上剥离，接着在300℃进行0.35小时酰亚胺化，从而得到本发明的聚酰亚胺膜，厚度约为22μm；该聚酰亚胺膜中，金属螯合物的含量为23重量%，无机填料的含量为26重量%。
用扫描电子显微镜对该聚酰亚胺膜的断面进行观察，确定该聚酰亚胺膜的断面根据无机填料的粒径大小分为两层，其中，第一层的厚度约为17μm，第二层的厚度约为5μm；第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径（其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下）。采用SEM-EDS检测发现，第二层中，中心离子的含量为3重量%以下。
（6）表面选择性金属化
将步骤（5）得到的聚酰亚胺膜置于激光器的样品台上，其中，聚酰亚胺膜的第二层介于第一层与激光之间，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，以照射出X形图案。其中，激光照射条件同实施例1。采用与实施例1相同的方法在经激光照射后的聚酰亚胺膜的表面上先后形成铜镀层和镍镀层，从而得到柔性线路板E。
在柔性线路板E的表面选择六个点测试附着力，结果在表1中列出。
实施例4
（1）制备聚酰胺酸
将400mL N,N-二甲基乙酰胺置于玻璃反应釜中，在持续搅拌的条件下，加入29.90g1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（TPER）（商购自青岛寒冰化工有限公司），并搅拌直至完全溶解。向上述反应釜中加入30.10g3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（3,3’,4,4’-BPDA）（商购自上海友盛化工科技有限公司）。将得到的混合物在25℃下搅拌4小时，制得聚酰胺酸溶液（固含量为15重量%），其特性粘数为65dL/mg。
（2）制备金属螯合物
将1g硝酸锌和0.5g苯甲酰丙酮各溶于100mL的乙醇中，用三口烧瓶在水温40℃的恒温水浴锅中，将硝酸锌溶液缓慢滴加到苯甲酰丙酮溶液中保持3小时。将得到的混合物用滤纸过滤，将得到固体物质在120℃的烤箱内干燥2小时，得到锌离子螯合物。
（3）制备浆料A
将54重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸、21重量份步骤（2）制备的金属螯合物、22重量份氧化硅（粒径在100-800nm的范围内，D50为700nm）、1重量份消泡剂（购自德国BYK公司，牌号为BYK052）、1重量份流平剂（购自德国BYK公司，牌号为BYD333）、1重量份分散剂（购自德国BYK公司，牌号为BYK110）在27℃搅拌2小时。将得到的混合物在篮式研磨机（购自台湾三尹实业有限公司）以水冷的方法进行研磨，从而得到浆料A，该浆料A的细度为8μm。
（4）制备浆料B
将85重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸和15重量份氧化硅（粒径为5nm以上且小于100nm，D50为35nm）在30℃搅拌1小时。将得到的混合物在篮式研磨机（购自台湾三尹实业有限公司）以水冷的方法进行研磨，从而得到浆料B，该浆料B的细度为8μm。
（5）制备聚酰亚胺膜
将100重量份步骤（1）制备的聚酰胺酸置于转盘分散机（购自佛山华能工业有限公司）中，然后添加40重量份浆料A和10重量份浆料B，搅拌混合1小时。
将得到的混合物涂布在不锈钢基材上，于80℃的温度下干燥2小时后，将得到的膜从基材上剥离，接着在280℃进行0.5小时的酰亚胺化，从而得到本发明的聚酰亚胺膜，厚度约为26μm；该聚酰亚胺膜中，金属螯合物的含量为21重量%，无机填料的含量为26重量%。
用扫描电子显微镜对该聚酰亚胺膜的断面进行观察，确定该聚酰亚胺膜的断面根据无机填料的粒径大小分为两层，其中，第一层的厚度约为22μm，第二层的厚度约为4μm；第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径（其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下）。采用SEM-EDS检测发现，第二层中，中心离子的含量为4重量%以下。
（6）表面选择性金属化
将步骤（5）得到的聚酰亚胺膜置于激光器的样品台上，其中，聚酰亚胺膜的第二层介于第一层与激光之间，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，以照射出S形图案。其中，激光照射条件同实施例1。采用与实施例1相同的方法在经激光照射后的聚酰亚胺膜的表面上先后形成铜镀层和镍镀层，从而得到柔性线路板F。
在柔性线路板F的表面选择六个点测试附着力，结果在表1中列出。
表1
将实施例1与对比例1-3进行比较可以看出：通过在聚酰亚胺膜中引入金属螯合物，在用激光对聚酰亚胺膜的需要进行金属化的表面进行照射后，能够通过化学镀在聚酰亚胺膜的表面形成金属镀层。
将实施例1与实施例2进行比较可以看出：通过配制浆料A和浆料B，能够使得最终形成的聚酰亚胺膜中，粒径较大的无机填料与金属螯合物一起聚集在聚酰亚胺膜的底层中，粒径较小的无机填料则覆盖在该底层上；并且在具有这种两层结构的聚酰亚胺膜的表面上形成的金属镀层显示出更高的附着力。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺膜并在其表面形成金属图案，不同的是，
步骤（2）中采用以下方法制备金属螯合物：将1g硝酸铬和0.5g三氟乙酰丙酮各溶于100mL的乙醇中，用三口烧瓶在水温40℃的恒温水浴锅中，将硝酸铬溶液缓慢滴加到三氟乙酰丙酮溶液中静置3小时。将得到的混合物进行过滤收集沉淀，将得到的固体物质在120℃的烤箱内干燥2小时，得到铬离子螯合物；
步骤（3）和（4）中，使用等量的氧化锆代替碳化硅。
用扫描电子显微镜对该聚酰亚胺膜的断面进行观察，确定该聚酰亚胺膜（厚度约为27μm）的断面根据无机填料的粒径大小分为两层，其中，第一层的厚度约为22μm，第二层的厚度约为5μm，且第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径（其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下）。采用SEM-EDS检测发现，第二层中，中心离子的含量为5重量%以下。
在柔性线路板G的表面选择六个点测试附着力，结果在表2中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺膜并在其表面形成金属图案，不同的是：
步骤（2）中采用以下方法制备金属螯合物：将1g硝酸钴和0.5g三氟乙酰丙酮各溶于100mL的乙醇中，用三口烧瓶在水温40℃的恒温水浴锅中，将硝酸钴溶液缓慢滴加到三氟乙酰丙酮溶液中静置3小时。将得到的混合物进行过滤收集沉淀，将得到的固体物质在120℃的烤箱内干燥2小时，得到钴离子螯合物；
步骤（3）和（4）中，使用等量的氧化铝代替碳化硅。
用扫描电子显微镜对该聚酰亚胺膜的断面进行观察，确定该聚酰亚胺膜（厚度约为27μm）的断面根据无机填料的粒径大小分为两层，其中，第一层的厚度约为22μm，第二层的厚度约为5μm，且第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径（其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下）。采用SEM-EDS检测发现，第二层中，中心离子的含量为5重量%以下。
在柔性线路板H的表面选择六个点测试附着力，结果在表2中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺膜并在其表面形成金属图案，不同的是，步骤（2）中采用以下方法制备金属螯合物，从而得到柔性线路板I：将0.8g氯化锰和0.5g三氟乙酰丙酮各溶于100mL的乙醇中，用三口烧瓶在水温40℃的恒温水浴锅中，将氯化锰溶液缓慢滴加到三氟乙酰丙酮溶液中静置3小时。将得到的混合物进行过滤收集沉淀，将得到的固体物质在120℃的烤箱内干燥2小时，得到锰离子螯合物。
用扫描电子显微镜对该聚酰亚胺膜的断面进行观察，确定该聚酰亚胺膜（厚度约为27μm）的断面根据无机填料的粒径大小分为两层，其中，第一层的厚度约为22μm，第二层的厚度约为5μm，且第一层中的无机填料的平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径（其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量%以下）。采用SEM-EDS检测发现，第二层中，中心离子的含量为5重量%以下。
在柔性线路板I的表面选择六个点测试附着力，结果在表2中列出。
表2

Claims (27)

1.一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺基体以及分散于所述聚酰亚胺基体中的金属螯合物，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钼离子和镍离子中的一种或多种；
该聚酰亚胺膜还包括分散在所述聚酰亚胺膜中的无机填料，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，所述第一层中的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，所述无机填料的含量为10-40重量％。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料的粒径在5-800nm的范围内。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量为10-30重量％，粒径为5nm以上且小于100nm的无机填料的含量为2-10重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，粒径在100-800nm范围内的无机填料的含量在第一层中的含量高于在第二层中的含量。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中，以聚酰亚胺膜中的无机填料的总量为基准，粒径在100-800nm范围内的无机填料在第二层中的含量为5重量％以下。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜中的中心离子的总量为基准，中心离子在所述第二层中的含量为5重量％以下。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第一层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚度的75-85％，所述第二层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25％。
9.根据权利要求2-4中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料为选自氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述金属螯合物的配位体为氨基苯甲酸、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷中的一种。
11.根据权利要求1和10中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，所述金属螯合物的含量为10-25重量％。
12.一种用于制备聚酰亚胺膜的组合物，该组合物包括浆料A、浆料B以及聚酰胺酸基体组分，
所述浆料A含有聚酰胺酸A以及分散于所述聚酰胺酸A中的金属螯合物和填料A，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钼离子和镍离子中的一种或多种，所述填料A的粒径在100-800nm的范围内；
所述浆料B含有聚酰胺酸B以及分散于所述聚酰胺酸B中的填料B，所述填料B的粒径为5nm以上且小于100nm。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述金属螯合物的配位体为氨基苯甲酸、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷中的一种。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准并以干基计，所述金属螯合物的含量为10-25重量％。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准并以干基计，所述填料A的含量为10-30重量％，所述填料B的含量为2-10重量％。
16.根据权利要求12或15所述的组合物，其中，所述填料A和所述填料B各自为选自氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中，以干基计，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的质量比为1：0.1-0.8：0.05-0.5。
18.根据权利要求12或17所述的组合物，其中，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的特性粘数各自为30-80dL/g。
19.一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将权利要求12-18中任意一项所述的组合物中的各组分混合，使得到的混合物铺展成膜并进行酰亚胺化；
将权利要求12-18中任意一项所述的组合物中的各组分混合的方法包括：(1)将所述浆料A与所述聚酰胺酸基体组分混合；(2)将所述浆料B与步骤(1)得到的混合物混合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在将浆料A和浆料B与所述聚酰胺酸基体组分混合之前，该方法还包括将所述浆料A和/或所述浆料B研磨至细度为5-10μm。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述酰亚胺化的条件包括：温度为250-320℃，时间为20-120分钟。
22.一种由权利要求19-21中任意一项所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
23.根据权利要求22所述的聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，所述第一层中的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
24.一种柔性线路板的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)用激光对权利要求1-11和22-23中任意一项所述的聚酰亚胺膜的需要形成线路的表面进行照射，以使被照射表面的聚合物气化；
(2)将经照射的聚酰亚胺膜进行化学镀。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(1)中，激光照射的表面为由所述聚酰亚胺膜的第二层形成的表面。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述激光照射的条件包括：激光的功率为200-500W，波长为80-200nm，扫描速度为5-10mm/s。
27.一种柔性线路板，该柔性线路板包括聚酰亚胺膜以及位于所述聚酰亚胺膜的表面上的线路层，其特征在于，所述聚酰亚胺膜为权利要求1-11和22-23中任意一项所述的聚酰亚胺膜，所述线路层与所述聚酰亚胺膜的第二层相接。
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