KR20220049468A - 자성 페이스트 - Google Patents

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KR20220049468A
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다카유키 다나카
나오야 사토
오사무 야마베
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 자성 분체를 함유하고 있어도 점도가 낮고, 기계적 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있는 자성 페이스트 등의 제공.
[해결 수단] (A) 자성 분체, (B) 에폭시 수지, (C) 분산제, 및 (D) 경화제를 포함하는 자성 페이스트로서, (C) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는, 자성 페이스트.
Figure pat00010

(일반식 (1) 중, R은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)

Description

자성 페이스트{MAGNETIC PASTE}
본 발명은, 자성 페이스트, 수지 조성물, 및 당해 자성 페이스트 또는 수지 조성물을 사용한 경화물, 회로 기판, 및 인덕터 부품에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화, 박형화의 요구에 따르고, 전자 기기에 사용되는 회로 기판에도 소형화, 배선의 고밀도화가 요구되고 있다. 이러한 회로 기판으로서는, 스루홀에 페이스트 재료를 충전해서 형성되는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 인덕터 부품용의 회로 기판에서의 스루홀을 충전하기 위한 수지로서, 산화철(III)이나 코발트 산화철 등의 자성체 입자를 포함하는 충전 수지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2016-197624호
특허문헌 1의 충전 수지와 같은 자성 페이스트의 경화물의 비투자율 높게 하기 위해서는, 충전 수지에 자성 분체를 함유시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 자성 페이스트에 자성 분체를 함유시키면, 자성 페이스트의 점도가 높아져, 자성 페이스트의 인쇄성이 떨어져 버리는 경우가 있다. 특히, 특허문헌 1에 기재된 충전 수지와 같이, 자성 분체를 대량으로 함유하는 페이스트를 사용한 경우, 페이스트의 점도가 크게 상승하므로, 인쇄성이 보다 떨어져 버린다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 비투자율이 높은 경화물을 얻을 수 있고 또한 인쇄성이 우수한 자성 페이스트, 수지 조성물, 및 당해 자성 페이스트 또는 수지 조성물을 사용한 경화물, 회로 기판, 인덕터 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 한 결과, 폴리에스테르 골격을 갖는 분산제를 함유시킨 자성 페이스트를 사용함으로써, 페이스트의 점도를 낮게 해서 인쇄성을 개선하면서, 경화물의 비투자율을 향상시킴을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 자성 분체,
(B) 에폭시 수지,
(C) 분산제, 및
(D) 경화제
를 포함하는 자성 페이스트로서,
(C) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는, 자성 페이스트.
Figure pat00001
(일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
[2] (C) 성분의 함유량이, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인, [1]에 기재된 자성 페이스트.
[3] (A) 성분이, (A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 1㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 자성 페이스트.
[4] (A) 성분이, (A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 0.005㎛ 이상 1㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트.
[5] (A) 성분이, 산화철분 및 철 합금계 금속분으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트.
[6] (A) 성분이, 산화철분을 포함하고, 당해 산화철분이 Ni, Cu, Mn, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 페라이트를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트.
[7] (A) 성분의 함유량이, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 70질량% 이상 98질량% 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트.
[8] 스루홀 충전용인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트의 경화물.
[10] 스루홀을 갖는 기판과, 상기 스루홀에 충전한, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 자성 페이스트의 경화물을 갖는 회로 기판.
[11] (A) 자성 분체,
(B) 에폭시 수지,
(C) 분산제, 및
(D) 경화제
를 포함하는 수지 조성물로서,
(C) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는, 수지 조성물.
Figure pat00002
(일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
[12] [11]에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[13] 스루홀을 갖는 기판과, 상기 스루홀에 충전한, [12]에 기재된 수지 조성물의 경화물을 갖는 회로 기판.
[14] [10] 또는 [13]에 기재된 회로 기판을 포함하는 인덕터 부품.
본 발명에 의하면, 비유전율이 높은 경화물을 얻을 수 있고 또한 인쇄성이 우수한 자성 페이스트, 수지 조성물, 및 당해 자성 페이스트 또는 수지 조성물을 사용한 경화물, 회로 기판, 인덕터 부품을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 코어 기판의 모식적인 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 스루홀을 형성한 코어 기판의 모식적인 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 스루홀 내에 도금층을 형성한 코어 기판의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 스루홀 내에 자성 페이스트를 충전시킨 코어 기판의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 5] 도 5는, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 충전시킨 자성 페이스트를 열경화시킨 코어 기판의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 6] 도 6은, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 경화물을 연마한 후의 코어 기판의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 7] 도 7은, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 연마한 면 위에 도체층을 형성한 코어 기판의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 8] 도 8은, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례로서의 패턴 도체층을 형성한 코어 기판의 모습을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 9] 도 9는, 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례에 포함되는 (A) 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 10] 도 10은, 제2 실시 형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례에 포함되는 (A) 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 11] 도 11은, 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례에 포함되는 (B) 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 12] 도 12는, 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법의 일례에 포함되는 (D) 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 13] 도 13은, 일례로서의 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻은 회로 기판을 포함하는 인덕터 부품을 그 두께 방향의 한쪽에서 본 모식적인 평면도이다.
[도 14] 도 14는, 일례로서의 II-II 일점 쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻은 회로 기판을 포함하는 인덕터 부품의 절단 단면을 나타내는 모식적인 도면이다.
[도 15] 도 15는, 일례로서의 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻은 회로 기판을 포함하는 인덕터 부품 중의 제1 도체층의 구성을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 각 도면은, 발명을 이해할 수 있을 정도로, 구성 요소의 형상, 크기 및 배치가 개략적으로 나타나 있는 것에 불과하다. 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것은 아니고, 각 구성 요소는 적절히 변경 가능하다. 이하의 설명에 사용하는 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내고, 중복되는 설명에 대해서는 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 구성은, 반드시 도시예의 배치에 의해, 제조되거나, 사용되거나 한다고는 할 수 없다.
[자성 페이스트]
본 발명의 자성 페이스트는, (A) 자성 분체, (B) 에폭시 수지, (C) 분산제, 및 (D) 경화제를 포함하는 자성 페이스트로서, (C) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는다.
Figure pat00003
(일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서는, (C) 분산제를 함유시킴으로써, 자성 페이스트의 점도가 저하되고, 인쇄성이 우수해진다. 또한, 통상은, 그 경화물의 기계적 강도를 향상시키는 것도 가능하다. 또한, 자성 페이스트의 경화물은, 통상, 주파수가 10 내지 200MHz의 범위에서 비투자율의 향상, 및 자성 손실의 저감이 가능하다.
자성 페이스트는, 필요에 따라서, 추가로 (E) 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 자성 페이스트에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 자성 분체>
자성 페이스트는, (A) 성분으로서, (A) 자성 분체를 함유한다. (A) 자성 분체는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (A) 자성 분체로서는, 예를 들어, 순철분말; Mg-Zn계 페라이트, Fe-Mn계 페라이트, Mn-Zn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Cu-Zn계 페라이트, Mg-Mn-Sr계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Ba-Zn계 페라이트, Ba-Mg계 페라이트, Ba-Ni계 페라이트, Ba-Co계 페라이트, Ba-Ni-Co계 페라이트, Y계 페라이트, 산화철분(III), 4산화 3철 등의 산화철분; Fe-Si계 합금 분말, Fe-Si-Al계 합금 분말, Fe-Cr계 합금 분말, Fe-Cr-Si계 합금 분말, Fe-Ni-Cr계 합금 분말, Fe-Cr-Al계 합금 분말, Fe-Ni계 합금 분말, Fe-Ni-Mo계 합금 분말, Fe-Ni-Mo-Cu계 합금 분말, Fe-Co계 합금 분말, 혹은 Fe-Ni-Co계 합금 분말 등의 철 합금계 금속분; Co기 아몰퍼스 등의 아몰퍼스 합금류를 들 수 있다.
그 중에서도, (A) 자성 분체로서는, 산화철분 및 철 합금계 금속분으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 산화철분으로서는, Ni, Cu, Mn, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 페라이트를 포함하는 것이 바람직하고, Mn을 포함하는 페라이트가 보다 바람직하다. 또한, 철 합금계 금속분으로서는, Si, Cr, Al, Ni, 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 철 합금계 금속분을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 자성 분체로서는, 시판의 자성 분체를 사용할 수 있다. 사용되는 시판의 자성 분체의 구체예로서는, 파우다텍사 제조 「M05S」, 「M001」; 산요 토쿠슈 세코사 제조 「PST-S」; 엡손 아토믹스사 제조 「AW2-08」, 「AW2-08PF20F」, 「AW2-08PF10F」, 「AW2-08PF3F」, 「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」, 「Fe-50NiPF20F」, 「Fe-80Ni-4MoPF20F」; JFE 케미컬사 제조 「LD-M」, 「LD-MH」, 「KNI-106」, 「KNI-106GSM」, 「KNI-106GS」, 「KNI-109」, 「KNI-109GSM」, 「KNI-109GS」; 토다 코교사 제조 「KNS-415」, 「BSF-547」, 「BSF-029」, 「BSN-125」, 「BSN-125」, 「BSN-714」, 「BSN-828」, 「S-1281」, 「S-1641」, 「S-1651」, 「S-1470」, 「S-1511」, 「S-2430」; 닛폰 쥬카가쿠 코교사 제조 「JR09P2」; CIK 나노텍사 제조 「Nanotek」; 킨세이마텍사 제조 「JEMK-S」, 「JEMK-H」: ALDRICH사 제조 「Yttrium iron oxide」 등을 들 수 있다.
(A) 자성 분체로서는 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(A) 자성 분체는, 구상인 것이 바람직하다. 자성 분체의 장축의 길이를 단축의 길이로 나눈 값(종횡비)으로서는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 일반적으로, 자성 분체는 구상이 아닌 편평한 형상인 편이, 비투자율을 향상시키기 쉽다. 하지만, 특히 구상의 자성 분체를 사용하는 편이, 통상, 자기 손실을 낮게 할 수 있고, 또한 바람직한 점도를 갖는 페이스트를 얻는 관점에서 바람직하다.
(A) 자성 분체의 평균 입자직경은, 비투자율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 한편, (A) 자성 분체를 2종 이상 병용하고 있는 경우, (A) 성분 전체의 평균 입자직경이 이러한 범위 내이면 좋다.
자성 분체의 평균 입자직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 자성 분체의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 자성 분체를 초음파에 의해 물에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(A) 자성 분체의 비표면적은, 비투자율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎡/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 5㎡/g 이하이다. (A) 자성 분체의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 한편, (A) 자성 분체를 2종 이상 병용하고 있는 경우, (A) 성분 전체의 비표면적이 이러한 범위 내이면 좋다.
(A) 자성 분체는, 비투자율을 향상시키는 관점에서, (A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 1㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는 것이 바람직하다.
(A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상의 자성 분체의 평균 입자직경은, 1㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. (A-1) 성분의 평균 입자직경의 상한값은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하이다. (A-1) 성분의 평균 입자직경은 상기한 방법에 의해 측정 가능하다.
(A-1) 성분의 비표면적은, 바람직하게는 0.01㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎡/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 2㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이하이다. (A-1) 성분의 비표면적은 상기한 방법에 의해 측정 가능하다.
(A-2) 평균 입자직경 1㎛ 미만의 자성 분체의 평균 입자직경은, 1㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. (A-2) 성분의 평균 입자직경의 하한값은, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상이다. (A-2) 성분의 평균 입자직경은 상기한 방법에 의해 측정 가능하다.
(A-2) 성분의 비교표적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 400㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 300㎡/g 이하이다. (A-2) 성분의 비표면적은 상기한 방법에 의해 측정 가능하다.
(A) 성분의 적합한 실시형태로서는, (A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 0.005㎛ 이상 1㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는 것이 바람직하고, (A-1) 평균 입자직경 1.2㎛ 이상 9㎛ 이하의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 0.01㎛ 이상 0.8㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, (A-1) 평균 입자직경 1.5㎛ 이상 8㎛ 이하의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 0.02㎛ 이상 0.5㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 자성 분체의 함유량(체적%)은, 비투자율을 향상시키고 및 손실 계수를 저감시키는 관점에서, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100체적%라고 한 경우, 바람직하게는 40체적% 이상, 보다 바람직하게는 50체적% 이상, 더욱 바람직하게는 60체적% 이상이다. 또한, 바람직하게는 85체적% 이하, 보다 바람직하게는 80체적% 이하, 더욱 바람직하게는 70체적% 이하이다.
(A) 자성 분체의 함유량(질량%)은, 비투자율을 향상시키고 및 손실 계수를 저감시키는 관점에서, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 자성 페이스트 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때의 값이다.
(A) 성분이 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 포함할 경우, (A-1) 성분의 함유량(질량%)은, 비투자율을 향상시키고 및 손실 계수를 저감시키는 관점에서, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 65질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
(A) 성분이 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 포함할 경우, (A-2) 성분의 함유량(질량%)은, 비투자율을 향상시키고 및 손실 계수를 저감시키는 관점에서, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A-1) 성분의 함유량을 a1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A-2) 성분의 함유량을 a2라고 했을 때, a1/a2는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이고, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. a1/a2를 이러한 범위 내가 되도록 (A) 성분의 함유량을 조정함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저히 얻는 것이 가능해진다.
<(B) 에폭시 수지>
자성 페이스트는, (B) 성분으로서, (B) 에폭시 수지를 함유한다. （B) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지; 비스페놀F형 에폭시 수지; 비스페놀S형 에폭시 수지; 비스페놀AF형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지; tert-부틸카테콜형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 환상 지방족 디글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (B) 에폭시 수지는, 환상 지방족 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 및 비스페놀F형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
(B) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 에폭시 수지는, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상의 에폭시 수지를 사용할 경우에는 적어도 1종이 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 25℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)와, 온도 25℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지 」라고 말하는 경우가 있음.)가 있다. 자성 페이스트는, (B) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지 및 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 자성 페이스트의 점도를 저하시키는 관점에서, 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 환상 지방족 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및 환상 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지(아데카 글리시롤), 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지), 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(환상 지방족 디글리시딜에테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지) , 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(B) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계적 강도를 나타내는 자성층을 얻는 관점에서, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타내는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(B) 에폭시 수지의 함유량(체적%)은, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100체적%라고 한 경우, 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5체적% 이상이다. 상한은, 본 발명의 효과가 나타내는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25체적% 이하, 보다 바람직하게는 20체적% 이하, 더욱 바람직하게는 15체적% 이하이다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq．내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq．내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 자성층을 형성할 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(B) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(C) 분산제>
자성 페이스트는, (C) 성분으로서 (C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는 분산제를 함유한다.
Figure pat00004
(일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
상기한 바와 같이, (A) 자성 분체의 함유량이 많으면 많을수록, 자성 페이스트의 점도가 상승하고, 또한 자성 페이스트의 경화물의 기계적 강도가 떨어져 버린다. 본 발명에서는, 자성 페이스트 중에 분산제로서의 (C) 성분을 함유하므로, (C) 성분을 포함하지 않는 페이스트(즉, (C) 성분을 포함하지 않는 것 이외에는 자성 페이스트와 동일한 조성을 갖는 페이스트)에 비하여, 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, (A) 자성 분체의 함유량이 많아도, 자성 페이스트의 점도의 상승을 억제할 수 있고, 또한 자성 페이스트의 경화물 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
(C) 성분은, 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는다.
Figure pat00005
(일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 탄소 원자수가 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 탄소 원자수의 상한은 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 직쇄상, 분지상의 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기의 구체예로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소기로서는 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는, 예를 들어, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기, 노네닐렌기, 데세닐렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기로서는, 예를 들어, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기, 노니닐렌기, 데시닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R이 나타내는 2가의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있지 않아도 좋고, 갖고 있어도 좋다. 치환기으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기에서, 「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이고, p＜q를 충족시킨다.)란 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p~q인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C1-10알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다.
상술의 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 말하는 경우가 있다.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.
일반식 (1) 중의 n은, 2 내지 1000의 정수를 나타낸다. n은, 2 이상이고, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 상한은 1000 이하이고, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 50 이하이다.
(C) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격에 더하여, 임의의 골격을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 골격으로서는, 예를 들어 일반식 (1) 중의 R이 탄소 원자수 1 또는 11 이상의 2가의 탄화수소기인 폴리에스테르 골격(n은 식 (1)과 동일), 폴리알릴아민 골격을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 골격의 말단은 특별히 한정되지 않는다.
(C) 성분의 말단으로서는, 예를 들어 후술하는 카복실산의 잔기, 하이드록시기, 수소 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는 (C) 성분은, 예를 들어 일반식 (2)로 표시되는 락톤 및 카복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00006
(2)
(일반식 (2) 중, R2는, 일반식 (1) 중의 R과 동일하다.)
일반식 (2)로 표시되는 락톤으로서는, 예를 들어, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 4-메틸카프로락톤, 2-메틸카프로락톤 등을 들 수 있다.
카복실산, 일반식 (2)로 표시되는 락톤의 개환 중합의 개시제로서 기능하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 카복실산으로서는, 예를 들어, 리시놀레산, 리시놀레인산, 9 및 10-하이드록시스테아르산, 피마자유 지방산, 수첨 피마자유 지방산, 젖산, 12-하이드록시스테아르산, 글리콜산 등의 하이드록시카복실산; 도데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 하이드록시카복실산이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 72시간이다. 질소 기류 하에서 반응을 행하면, 중합도가 큰 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 반응은, 필요에 따라서, 반응을 제어하는 관점에서 중합 촉매 또는 중합 개시제를 사용해도 좋다.
중합 촉매로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드테트라메틸암모늄요오드, 테트라부틸암모늄요오드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오드 등의 4급 암모늄염; 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄요오드, 테트라부틸포스포늄요오드, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄요오드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄요오드 등의 4급 포스포늄염; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 나트륨 등의 유기 카복실산염; 나트륨 알코올레이트, 칼륨 알코올레이트 등의 알칼리 금속 알코올레이트; 3급 아민류; 유기 주석 화합물; 유기 알루미늄 화합물; 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티타네이트 화합물; 염화 아연 등의 아연 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 노난산, 카프르산, 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소노난산, 아라킨산 등의 지방족 모노카복실산; 벤조산, p-부틸벤조산 등의 방향족 모노카복실산, 등의 모노카복실산 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 제조에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 락톤 및 카복실산에 더하여, 추가로 임의의 모노머를 사용해도 좋다. 임의의 모노머로서는, 예를 들어, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 예를 들어, 임의의 모노머로서 폴리알릴아민을 사용한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격에 더하여, 폴리알릴아민 골격을 포함하는 (C) 성분을 제조할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간은, 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는 (C) 성분의 제조에서의 반응 온도 및 반응 시간과 동일하다.
폴리알릴아민은, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동 촉매의 존재 하, 알릴아민을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등의 케톤퍼옥사이드류, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 기타 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 수소, 제1철염 등을 들 수 있다. 또한 일본 공고특허공보 특공평2-14364호에 기재된 중합 개시제를 사용해도 좋다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
연쇄 이동 촉매로서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라우릴머캅탄 등의 알킬머캅탄류, 머캅토아세트산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 등의 티오카복실산류, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실 등의 티오카복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
폴리알릴아민의 중량 평균 분자량으로서는, 150 내지 100000이 바람직하고, 600 내지 20000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150 이상이면, (A) 성분등의 입자에 대한 흡착력이 향상되어 입자 분산성이 향상되고, 중량 평균 분자량이 100000 이하이면, 입자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 입자 분산성이 향상된다. 한편, 일본 공고특허공보 특공평2-14364호에 기재된 방법을 사용하고, 임의의 중량 평균 분자량의 폴리알릴아민을 제조해도 좋다.
폴리알릴아민은, 시판품을 사용할 수 있다. 폴리알릴아민의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛토보 메디컬사 제조 「PAA-01」, 「PAA-03」, 「PAA-05」, 「PAA-08」, 「PAA-15」, 「PAA-15C」, 「PAA-25」 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (C) 성분의 pH는, 통상 4 이상 7 미만이 될 수 있다. pH는 지시약법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 아세톤에 분산제를 용해시켜서 조제한, 분산제 농도 0.1g/mL의 측정 샘플(22℃)을, pH 시험지에 담금으로써 측정할 수 있다. pH 시험지로서는, 산성 영역의 pH가 측정 가능한 pH 시험지(예를 들어 측정 영역이, pH 0.0 내지 14.0, pH 1.0 내지 14.0, pH 0.5 내지 5.0의 것 등)을 사용할 수 있고, 예를 들어 아즈원사 제조의 pH 시험지 「pH 시험지 pH 1 내지 14」(pH 측정 범위 pH 1.0 내지 14.0) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 산가로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 3mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 5mgKOH/g이며, 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 25mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 20mgKOH/g 이하이다. 산가는, 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
(C) 성분이 폴리알릴아민과 반응시킨 분산제인 경우, 아민가로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 10mgKOH/g 이상이고, 바람직하게는 45mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 35mgKOH/g 이하이다. 아민가는 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이고, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 40000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 분자량이다.
(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 발휘시키는 관점에서, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C) 성분의 질량을 C1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A) 자성 분체의 질량을 A1이라고 했을 때, (C1/A1)×100은, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. (C1/A1)×100이 이러한 범위 내가 되도록 (A) 성분 및 (C)의 질량을 조정함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저하게 얻는 것이 가능해진다.
<(D) 경화제>
자성 페이스트는, (D) 경화제를 함유한다. (D) 경화제에는, (B) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 에폭시 수지 경화제와, (B) 에폭시 수지의 경화 속도를 촉진시키는 기능을 갖는 경화 촉진제가 있다. 자성 페이스트는, (D) 경화제로서, 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 경화제로서는, 에폭시 수지 경화제와 함께 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제는, 통상, 에폭시 수지 경화제와 병용해서 사용한다.
-에폭시 수지 경화제-
에폭시 수지 경화제는, 통상, 에폭시 수지와 반응하여 자성 페이스트를 경화시킬 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 에폭시 수지 경화제, 나프톨계 에폭시 수지 경화제, 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제, 산 무수물계 에폭시 수지 경화제, 벤조옥사진계 에폭시 수지 경화제, 시아네이트에스테르계 에폭시 수지 경화제, 및 이미다졸계 에폭시 수지 경화제를 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 자성 페이스트의 점도를 저하시키는 관점에서, 산 무수물계 에폭시 수지 경화제, 및 이미다졸계 에폭시 수지 경화제가 바람직하고, 추가로 얻을 수 있는 경화물의 기계강도의 관점에서 이미다졸계 에폭시 수지 경화제가 보다 바람직하다. 에폭시 수지 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 에폭시 수지 경화제 및 나프톨계 에폭시 수지 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 에폭시 수지 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 에폭시 수지 경화제가 바람직하다. 페놀계 에폭시 수지 경화제로서는, 함질소 페놀계 에폭시 수지 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 에폭시 수지 경화제가 보다 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 에폭시 수지 경화제가 더욱 바람직하다.
페놀계 에폭시 수지 경화제 및 나프톨계 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」, 군영 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 계 에폭시 수지 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제가 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제로서, DIC사 제조의 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」; 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 DIC사 제조의 「EXB9416-70BK」; 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 계 에폭시 수지 경화제로서 미츠비시 케미컬사 제조의 「DC808」; 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제로서 미츠비시 케미컬사 제조의 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」; 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 에폭시 수지 경화제로서 미츠비시 케미컬사 제조의 「DC808」, 등을 들 수 있다.
산 무수물계 에폭시 수지 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 에폭시 수지 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물계 에폭시 수지 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
이미다졸계 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 에폭시 수지 경화제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[에폭시 수지 경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 에폭시 수지 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 에폭시 수지 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 에폭시 수지 경화제의 반응기의 합계수란, 각 에폭시 수지 경화제의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 경화물로 했을 때의 내열성이 보다 향상된다.
-경화 촉진제-
경화 촉진제는, 통상, 에폭시 수지의 경화 반응에 촉매로서 작용하고, 경화 반응을 촉진할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 자성 페이스트의 점도를 저하시키는 관점에서, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 및 구아니딘계 경화 촉진제가 바람직하고, 추가로 얻을 수 있는 경화물의 기계강도를 향상시키는 관점에서 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 경화 촉진제는 일반적으로 에폭시 수지 경화제와 병용해서 사용된다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「PN-50」, 「PN-23」, 「MY-25」 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 상기의 이미다졸계 에폭시 수지 경화제와 동일하다. 상기 이미다졸계 에폭시 수지 경화제는, 다른 에폭시 수지 경화제와 병용해서 사용할 경우, 경화 촉진제로서 기능하는 경우가 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카 -5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
(D) 경화제의 함유량은, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 자성 페이스트의 점도를 내리고, 점도의 포트 라이프(pot life)를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (D) 경화제의 질량을 D1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C) 분산제의 질량을 C1이라고 했을 때, C1/D1은, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. C1/D1이 이러한 범위내가 되도록 (C) 성분 및 (D)의 질량을 조정함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저히 얻는 것이 가능해진다.
자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A) 자성 분체의 질량을 A1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (B) 에폭시 수지의 질량을 B1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C) 분산제의 질량을 C1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (D) 경화제의 질량을 D1이라고 했을 때, (B1+C1+D1)/A1은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. (B1+C1+D1)/A1이 이러한 범위 내가 되도록 (A) 성분 내지 (D) 성분의 질량을 조정함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저히 얻는 것이 가능해진다.
자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A) 자성 분체의 질량을 A1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C) 분산제의 질량을 C1이라고 하고, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (D) 경화제의 질량을 D1이라고 했을 때, ((C1+D1)/A1)×100은, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. ((C1+D1)/A1)×100이 이러한 범위 내가 되도록 (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 질량을 조정함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저히 얻는 것이 가능해진다.
<(E) 기타 첨가제>
자성 페이스트는, 또한 필요에 따라서, (E) 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 붕산 트리에틸 등의 경화 지연제; 무기 충전재(단, 자성 분체에 해당하는 것은 제외함); 열가소성 수지; 난연제; 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 및 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
상술한 자성 페이스트 중에 포함되는 유기 용제의 함유량은, 자성 페이스트의 전 질량에 대하여, 바람직하게는 1.0질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 하한은, 특별히 제한은 없지만 0.001질량% 이상, 또는 함유하지 않는 것이다. 자성 페이스트는, 유기 용제를 포함하지 않아도 그 점도를 낮게 할 수 있다. 자성 페이스트 중의 유기 용제의 양이 적은 것에 의해, 유기 용제의 휘발에 의한 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
<자성 페이스트의 제조 방법>
자성 페이스트는, 예를 들어, 배합 성분을, 3본 롤, 회전 믹서 등의 교반 장치를 이용해서 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
<자성 페이스트의 물성 등>
자성 페이스트는, 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 자성 페이스트는 인쇄성이 우수하다. 25도℃에서의 점도는, 바람직하게는 300Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 250Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 200Pa·s 이하이고, 바람직하게는 10Pa·s 이상, 바람직하게는 20Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 30Pa·s 이상이다. 점도는, 예를 들어, E형 점도계(토키 산교사 제조 RE-80U)를 사용하여 측정할 수 있고, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
자성 페이스트를, 180℃에서 90분간 가열함으로써 얻어진 경화물은, 통상, 기계적 강도(인장 파단 강도)가 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 인장 파단 강도가 우수한 자성층을 형성한다. 인장 파단 강도로서는, 바람직하게는 50MPa 이상, 보다 바람직하게는 60MPa 이상, 더욱 바람직하게는 70MPa 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100MPa 이하 등으로 할 수 있다. 인장파단 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
자성 페이스트를, 180℃에서 90분간 가열함으로써 얻어진 경화물은, 주파수 100MHz에서의 비투자율이 높다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 비투자율이 높은 자성층을 형성한다. 이 경화물의 주파수 100MHz에서의 비투자율은, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만 20 이하 등으로 할 수 있다. 비투자율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
자성 페이스트를, 180℃에서 90분간 가열함으로써 얻어진 경화물은, 통상, 주파수 100MHz에서의 자성 손실이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 자성 손실이 낮은 자성층을 형성한다. 이 경화물의 주파수 100MHz에서의 자성 손실은, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 자성 손실은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[수지 조성물]
상술한 자성 페이스트는, 필요에 따라, 페이스트상 이외의 상태를 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 자성 페이스트는, 보존시 또는 운반시에 페이스트상 이외의 상태를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 상태를 특정하지 않은 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 통상, 이 수지 조성물은, 상술한 자성 페이스트와 같은 구성, 효과 및 용도를 갖는다. 구체적으로는, 수지 조성물은, (A) 자성 분체, (B) 에폭시 수지, (C) 분산제, 및 (D) 경화제를 포함할 수 있다. 이 수지 조성물은, 페이스트상 이외의 상태를 갖고 있어도 좋은 것 이외에는 상술한 자성 페이스트와 같은 조성물일 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 자성 페이스트를 경화시켜서 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 얻을 수 있다. 자성 페이스트 및 수지 조성물의 경화 조건은, 후술하는 공정 (2)의 조건을 사용해도 좋다. 또한, 자성 페이스트 및 수지 조성물을 열경화시키기 전에 예비 가열을 행하여도 좋고, 가열은 예비 가열을 포함하여 복수회 행하여도 좋다.
[자성 시트]
자성 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 자성 페이스트로 형성된 수지 조성물층을 포함한다. 또한, 자성 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 100㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
자성 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 자성 페이스트를 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 직접 자성 페이스트를 도포하고, 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수도 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
자성 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다. 자성 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 자성 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
[회로 기판 및 그 제조 방법]
제1 실시형태의 회로 기판은, 스루홀을 갖는 기판과, 상기 스루홀에 충전한, 본 발명의 자성 페이스트의 경화물을 포함한다. 또한, 제2 실시형태의 회로 기판은, 자성 시트의 수지 조성물층의 경화물에 의해 형성된 자성층을 포함한다. 이하, 회로 기판의 제조 방법의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명에 따른 회로 기판의 제조 방법은, 이하에 예시하는 제1 및 제2 실시형태에 한정되지 않는다.
<제1 실시형태>
제1 실시형태의 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 내지 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조한다. 또한, 이 제조 방법은, 공정 (3) 및 (4)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 제1 실시형태에서는, 자성 페이스트를 이용해서 자성층을 형성하는 것이 바람직하다.
(1) 스루홀을 갖는 기판의 스루홀에 자성 페이스트를 충전하는 공정.
(2) 당해 자성 페이스트를 열경화시켜, 경화물을 얻는 공정.
(3) 경화물 또는 자성 페이스트의 표면을 연마하는 공정.
(4) 경화물을 연마한 면에 도체층을 형성하는 공정.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 공정 (1) 내지 (4)의 순으로 행하여도 좋고, 공정 (3) 후에 공정 (2)를 행하여도 좋다.
이하, 회로 기판을 제조함에 있어서의 상기의 공정 (1) 내지 (4)에 대하여 상세히 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1)을 행함에 있어서, 자성 페이스트를 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 자성 페이스트는, 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 공정 (1)을 행함에 있어서, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같이, 지지 기판(11), 및 당해 지지 기판(11)의 양 표면에 마련된 동박 등의 금속으로 이루어진 제1 금속층(12), 및 제2 금속층(13)을 구비하는 코어 기판(10)을 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지 기판(11)의 재료의 예로서는, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 절연성 기재를 들 수 있다. 제1 및 제2 금속층의 재료의 예 로서는, 캐리어 부착 동박, 후술하는 도체층의 재료 등을 들 수 있다.
또한, 도 2에 일례를 나타내는 바와 같이, 코어 기판(10)에 스루홀(14)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 스루홀(14)은, 예를 들어, 드릴, 레이저 조사, 플라즈마 조사 등에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 드릴 등을 이용해서 코어 기판(10)에 관통 구멍을 형성함으로써, 스루홀(14)을 형성할 수 있다.
스루홀(14)의 형성은, 시판되고 있는 드릴 장치를 이용해서 실시할 수 있다. 시판되고 있는 드릴 장치로서는, 예를 들어, 히타치 비아메카닉스사 제조 「ND-1S211」 등을 들 수 있다.
코어 기판(10)에 스루홀(14)을 형성한 후, 도 3에 일례를 나타내는 바와 같이, 코어 기판(10)의 조화 처리를 행하고, 스루홀(14) 안, 제1 금속층(12)의 표면 위, 및 제2 금속층(13)의 표면 위에 도금층(20)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기의 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 쪽의 조화 처리를 행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.
도금층(20)은, 도금법에 의해 형성되고, 도금법에 의해 도금층(20)이 형성되는 순서는, 후술하는 공정 (4)에서의 도체층의 형성과 동일하다.
스루홀(14) 내에 도금층(20)이 형성된 코어 기판(10)을 준비한 후에, 도 4에 일례를 나타내는 바와 같이, 자성 페이스트(30a)를 스루홀(14)로 충전한다. 충전 방법으로서는, 예를 들어, 스퀴지를 개재하여 스루홀(14)로 자성 페이스트(30a)를 충전하는 방법, 카트리지를 개재하여 자성 페이스트(30a)를 충전하는 방법, 마스크 인쇄하여 자성 페이스트(30a)을 충전하는 방법, 롤 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 스루홀(14) 내에 자성 페이스트(30a)를 충전 후, 자성 페이스트(30a)를 열경화하여, 도 5에 일례를 나타내는 바와 같이, 스루홀(14) 내에 경화물층(자성층)(30)을 형성한다. 자성 페이스트(30a)의 열경화 조건은, 자성 페이스트(30a)의 조성이나 종류에 의해서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 자성 페이스트(30a)의 경화 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이고, 바람직하게는 120분 이하, 보다 바람직하게는 100분 이하, 더욱 바람직하게는 90분 이하이다.
공정 (2)에서의 자성층(30)의 경화도로서는, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 경화도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정 장치를 이용해서 측정할 수 있다.
자성 페이스트(30a)를 열경화시키기 전에, 자성 페이스트(30a)에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 자성 페이스트(30a)를 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 자성 페이스트(30a)를, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 도 6에 일례를 나타내는 바와 같이, 코어 기판(10)으로부터 돌출 또는 부착되어 있는 잉여의 자성층(30)을 연마함으로써 제거하여, 평탄화한다. 연마 방법으로서는, 코어 기판(10)으로부터 돌출 또는 부착되어 있는 잉여의 자성층(30)을 연마할 수 있는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 연마 방법으로서는, 예를 들어, 버프 연마, 벨트 연마 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 버프 연마 장치로서는 이시이 효키사 제조 「NT-700IM」 등을 들 수 있다.
자성층의 연마면의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 도금 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이상, 더욱 바람직하게는 400nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 900nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (2) 후에 공정 (3)을 행할 경우, 공정 (2) 후 공정 (3) 전에, 자성층의 경화도를 더욱 높이는 등의 목적으로, 필요에 의해 열처리를 실시하여도 좋다. 상기 열처리에서의 온도는 상기한 경화 온도에 준해서 행하면 좋고, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이고, 바람직하게는 90분 이하, 보다 바람직하게는 70분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하이다.
또한, 공정 (2) 전에 공정 (3)을 행할 경우, 공정 (3) 전에, 자성 페이스트의 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 상기 예비 가열 처리에서의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이고, 바람직하게는 90분 이하, 보다 바람직하게는 70분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하이다.
<공정 (4)>
공정 (4)에서는, 도 7에 일례를 나타내는 바와 같이, 자성층(30)의 연마면, 및 도금층(20) 위에 도체층(40)을 형성한다. 또한, 도체층(40)을 형성 후, 도 8에 일례를 나타내는 바와 같이, 에칭 등의 처리에 의해 도체층(40), 제1 금속층(12), 제2 금속층(13), 및 도금층(20)의 일부를 제거해서 패턴 도체층(41)을 형성해도 좋다. 본 발명에서는, 공정 (3)에서 경화물을 연마하고 있으므로, 자성층을 조화 처리하는 공정을 포함하지 않는다. 도 7에서는, 도체층(40)은 코어 기판(10)의 양면에 형성되어 있지만, 도체층(40)은, 코어 기판(10)의 한쪽의 면에만 형성해도 좋다.
도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 경화물의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 패턴 도체층을 형성한다. 도체층의 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 단금속; 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 또는 니켈 크롬 합금, 구리 니켈 합금, 구리 티타늄 합금을 사용하는 것이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 또는 니켈 크롬 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 구리를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 경화물을 연마한 면 위에 패턴 도체층을 형성하는 실시형태의 예를, 상세히 설명한다. 경화물을 연마한 면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성하고, 필요에 따라서, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 도체층 형성 후, 도체층의 필 강도를 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 의해 어닐 처리를 행하여도 좋다. 어닐 처리는, 예를 들어, 회로 기판을 150 내지 200℃에서 20 내지 90분간 가열함으로써 행할 수 있다.
패턴 도체층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하이다. 하한은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
<제2 실시형태>
제2 실시형태의 회로 기판은, 자성 페이스트의 경화물에 의해 형성된 자성층을 포함한다. 제2 실시형태에서는, 자성 시트를 사용하여 자성층을 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 제품 기판의 제조 방법의 제2 실시형태에 대하여 설명한다. 제1 실시형태와 설명이 중복되는 개소는 적절히 설명을 생략한다.
제2 실시형태의 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (A)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조한다. 또한, 이 제조 방법은, 공정 (B) 내지 (D)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 자성 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하여, 자성층을 형성하는 공정,
(B) 자성층에 천공 가공을 행하는 공정,
(C) 자성층의 표면을 연마하는 공정, 및
(D) 자성층의 연마한 면에 도체층을 형성하는 공정, 을 포함한다.
이하, 회로 기판을 제조함에 있어서의 상기의 공정 (A) 내지 (D)에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 공정>
(A) 공정은, 자성 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하여, 자성층을 형성하는 공정이다. (A) 공정의 일 실시형태로서, 자성 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하고, 수지 조성물층을 열경화해서 자성층을 형성한다.
(A) 공정에 있어서, 도 9에 일례를 나타내는 바와 같이, 지지체(330)와, 당해 지지체(330) 위에 마련된 수지 조성물층(320a)을 포함하는 자성 시트(310)를, 수지 조성물층(320a)이 내층 기판(200)과 접합하도록, 내층 기판(200)에 적층시킨다.
내층 기판(200)은, 절연성의 기판이다. 내층 기판(200)의 재료로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 절연성 기재를 들 수 있다. 내층기판(200)은, 그 두께 내에 배선 등을 만들어 넣은 내층 회로 기판이라도 좋다.
도 9에 일례를 나타내는 바와 같이, 내층 기판(200)은, 제1 주표면(200a) 위에 마련되는 제1 도체층(420)과, 제2 주표면(200b) 위에 마련되는 외부 단자(240)를 갖고 있다. 제1 도체층(420)은, 복수의 배선을 포함하고 있어도 좋다. 도시예에서는 인덕터 소자의 코일상 도전성 구조체(400)를 구성하는 배선만이 나타나 있다. 외부 단자(240)는 도시되어 있지 않은 외부의 장치 등과 전기적으로 접속하기 위한 단자이다. 외부 단자(240)는, 제2 주표면(200b)에 마련되는 도체층의 일부로서 구성할 수 있다.
제1 도체층(420), 및 외부 단자(240)를 구성할 수 있는 도체 재료로서는, 제1 실시형태의 「<공정 (4)>」란에서 설명한 도체층의 재료와 동일하다.
제1 도체층(420), 및 외부 단자(240)는, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 또한, 제1 도체층(420), 외부 단자(240)의 두께는, 후술하는 제2 도체층(440)과 동일하다.
제1 도체층(420) 및 외부 단자(240)의 라인(L)/스페이스(S)비는 특별히 제한되지 않지만, 표면의 요철을 감소시켜서 평활성이 뛰어난 자성층을 얻는 관점에서, 통상, 900/900㎛ 이하, 바람직하게는 700/700㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500/500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300/300㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 200/200㎛ 이하다. 라인/스페이스비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스페이스로의 수지 조성물층의 매립을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다.
내층 기판(200)은 제1 주표면(200a)으로부터 제2 주표면(200b)에 이르도록 내층 기판(200)을 관통하는 복수의 스루홀(220)을 갖고 있어도 좋다. 스루홀(220)에는 스루홀 내 배선(220a)이 마련되어 있다. 스루홀 내 배선(220a)은, 제1 도체층 (420)과 외부 단자(240)를 전기적으로 접속하고 있다.
수지 조성물층(320a)과 내층 기판(200)과의 접합은, 예를 들어, 지지체(330)측에서, 자성 시트(310)를 내층 기판(200)에 가열 압착함으로써 의해 행할 수 있다. 자성 시트(310)를 내층 기판(200)에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부 재료」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판 스테인리스(SUS) 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 자성 시트(310)에 직접적으로 접촉시켜서 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판(200)의 표면의 요철에 자성 시트(310)가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재로 이루어진 시트 등을 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
가열 압착할 때의 온도는, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 범위이고, 가열 압착할 때의 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착할 때의 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 자성 시트와 내층 기판과의 접합은, 압력 26.7hPa 이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
자성 시트(310)의 수지 조성물층(320a)과 내층 기판(200)과의 접합은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
자성 시트(310)와 내층 기판(200)과의 접합 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 자성 시트(310)의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리란, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
자성 시트를 내층 기판에 적층한 후, 수지 조성물층을 열경화해서 자성층을 형성한다. 도 10에 일례를 나타내는 바와 같이, 내층 기판(200)에 접합시킨 수지조성물층(320a)을 열경화하여 제1 자성층(320)을 형성한다.
수지 조성물층(320a)의 열경화 조건은, 수지 조성물의 조성이나 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 수지 조성물층(320a)의 경화 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이고, 바람직하게는 120분 이하, 보다 바람직하게는 100분 이하, 더욱 바람직하게는 90분 이하이다.
지지체(330)는, (A) 공정의 열경화 후와 (B) 공정 사이에 제거해도 좋고, (B) 공정 후에 박리해도 좋다.
<(B) 공정>
(B) 공정에 있어서, 도 11에 일례를 나타내는 바와 같이, 제1 자성층(320)에 천공 가공을 하여, 비아홀(360)을 형성한다. 비아홀(360)은, 제1 도체층(420)과, 후술하는 제2 도체층(440)을 전기적으로 접속하기 위한 경로가 된다. 비아홀(360)의 형성은, 자성층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
<(C) 공정>
(C) 공정에 있어서, 비아홀을 형성한 자성층의 표면을 연마한다. (C) 공정에서의 연마 방법으로서는, 제1 실시형태의 「<공정 (3)>」란에서 설명한 것과 동일한 연마에 의해 행할 수 있다.
자성층의 연마면의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 도금 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이상, 더욱 바람직하게는 400nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 900nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
<(D) 공정>
(D) 공정에서는, 도 12에 일례를 나타내는 바와 같이, 제1 자성층(320) 위에, 제2 도체층(440)을 형성한다.
제2 도체층(440)을 구성할 수 있는 도체 재료로서는, 제1 실시형태의 「<공정 (4)>」란에서 설명한 도체층의 재료와 동일하다.
제2 도체층(440)의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하이다. 하한은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
제2 도체층(440)은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 제2 도체층(440)은, 예를 들어, 무전해 도금 공정, 마스크 패턴 형성 공정, 전해 도금 공정, 플래시 에칭 공정을 포함하는 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 습식 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 습식 도금법을 이용해서 제2 도체층(440)을 형성함으로써, 원하는 배선 패턴을 포함하는 제2 도체층(440)으로서 형성할 수 있다. 한편, 이 공정에 의해, 비아홀(360) 내에 비아홀 내 배선(360a)이 함께 형성된다.
제1 도체층(420) 및 제2 도체층(440)은, 예를 들어 후술하는 도 13 내지 15에 일례를 나타내는 바와 같이, 소용돌이 형상으로 마련되어 있어도 좋다. 일례에 있어서, 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 중심측의 일단은 비아홀 내 배선(360a)에 의해 제1 도체층(420)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 중심측의 일단에 전기적으로 접속되어 있다. 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 외주측의 타단은 비아홀 내 배선(360a)에 의해 제1 도체층(42)의 랜드(420a)에 전기적으로 접속되어 있다. 따라서 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 외주측의 타단은 비아홀 내 배선(360a), 랜드(420a), 스루홀 내 배선(220a)을 거쳐서 외부 단자(240)에 전기적으로 접속된다.
코일상 도전성 구조체(400)는, 제1 도체층(420)의 일부분인 소용돌이 형상의 배선부, 제2 도체층(440)의 일부분인 소용돌이 형상의 배선부, 제1 도체층(420)의 소용돌이 형상의 배선부와 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부를 전기적으로 접속하고 있는 비아홀 내 배선(360a)에 의해 구성되어 있다.
(D) 공정 후, 추가로 도체층 위에 자성층을 형성하는 공정을 행하여도 좋다. 상세는, 도 14에 일례를 나타내는 바와 같이, 제2 도체층(440) 및 비아홀 내 배선(360a)이 형성된 제1 자성층(320) 위에 제2 자성층(340)을 형성한다. 제2 자성층은 이미 설명한 공정과 동일한 공정에 의해 형성해도 좋다.
[인덕터 부품]
인덕터 부품은, 본 발명의 회로 기판을 포함한다. 이러한 인덕터 부품은, 제1 실시형태의 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 회로 기판을 포함하는 경우, 상기의 자성 페이스트의 경화물의 주위의 적어도 일부에 도체에 의해 형성된 인덕터 패턴을 갖는다. 이러한 인덕터 부품은, 예를 들어 일본 공개특허공보 특개 2016-197624호에 기재된 것을 적용할 수 있다.
또한, 제2 실시형태의 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 회로 기판을 포함할 경우, 인덕터 기판은, 자성층과, 이 자성층에 적어도 일부분이 매립된 도전성 구조체를 갖고 있고, 이 도전성 구조체와, 자성층의 두께 방향으로 연장되고, 또한 도전성 구조체에 둘러싸인 자성층 중의 일부분에 의해 구성되는 인덕터 기판을 포함하고 있다. 여기에서 도 13은, 인덕터 소자를 내장하는 인덕터 기판을 그 두께 방향의 한쪽에서 본 모식적인 평면도이다. 도 14는, 도 13에 나타내는 II-II 일점 쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 인덕터 기판의 절단 단면을 나타내는 모식적인 도면이다. 도 15는, 인덕터 기판 중의 제1 도체층의 구성을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
회로 기판(100)은, 도 13 및 도 14에 일례로서 나타나는 바와 같이, 복수의 자성층(제1 자성층(320), 제2 자성층(340)) 및 복수의 도체층(제1 도체층(420), 제2 도체층(440))을 갖는, 즉 빌드업 자성층 및 빌드업 도체층을 갖는 빌드업 배선판이다. 또한, 인덕터 기판(100)은, 내층 기판(200)을 구비하고 있다.
도 14로부터, 제1 자성층(320) 및 제2 자성층(340)은 일체적인 자성층으로서 볼 수 있는 자성부(300)를 구성하고 있다. 따라서 코일상 도전성 구조체(400)는, 자성부(300)에 적어도 일부분이 매립되도록 마련되어 있다. 즉, 본 실시형태의 인덕터 기판(100)에 있어서, 인덕터 소자는 코일상 도전성 구조체(400)와, 자성부(300)의 두께 방향으로 연장되고, 또한 코일상 도전성 구조체(400)에 둘러싸인 자성부(300) 중의 일부분인 심부에 의해 구성되어 있다.
도 15에 일례로서 나타나는 바와 같이, 제1 도체층(420)은 코일상 도전성 구조체(400)를 구성하기 위한 소용돌이 형상의 배선부와, 스루홀 내 배선(220a)과 전기적으로 접속되는 직사각형상의 랜드(420a)를 포함하고 있다. 도시예에서는 소용돌이형상의 배선부는 직선형상부와 직각으로 굴곡하는 굴곡부와 랜드(420a)를 우회하는 우회부를 포함하고 있다. 도시예에서는 제1 도체층(420)의 소용돌이 형상의 배선부는 전체의 윤곽이 대략 직사각형상이고, 중심측으로부터 그 외측을 향함에 있어서 반시계 방향으로 감겨 있는 형상을 갖고 있다.
마찬가지로, 제1 자성층(320) 위에는 제2 도체층(440)이 마련되어 있다. 제2 도체층(440)은 코일상 도전성 구조체(400)를 구성하기 위한 소용돌이 형상의 배선부를 포함하고 있다. 도 13 또는 도 14에서는 소용돌이 형상의 배선부는 직선형상부와 직각으로 굴곡하는 굴곡부를 포함하고 있다. 도 13 또는 도 14에서는 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부는 전체의 윤곽이 대략 직사각형상으로서, 중심측으로부터 그 외측을 향함에 있어서 시계 방향으로 감겨 있는 형상을 갖고 있다.
이러한 인덕터 부품은, 반도체 칩 등의 전자 부품을 탑재하기 위한 배선판으로서 사용할 수 있고, 이러한 배선판을 내층 기판으로서 사용한 (다층) 프린트 배선판으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 배선판을 개편화한 칩 인덕터 부품으로서 사용할 수도 있고, 당해 칩 인덕터 부품을 표면 실장한 프린트 배선판으로서 사용할 수도 있다.
또한 이러한 배선판을 사용하여, 다양한 양태의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이러한 배선판을 포함하는 반도체 장치는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<분산제의 pH의 측정(지시약법)>
아세톤에 분산제를 용해시키고, 분산제 농도 0.1g/mL의 측정 샘플(22℃)을 제작하였다. pH 시험지를 살며시 담그고, 끌어 올려서 여분의 수분을 건조시켰다. 시험지가 젖어 있는 부분의 색을 색견본과 비교하여, 가장 가까운 색의 pH를 각 샘플의 pH라고 하였다.
<합성예 1: 분산제 1의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입구 및 환류관을 구비한 반응 플라스크 내에, 12-하이드록시스테아르산(쥰세이 카가쿠사 제조) 10.0부 및 ε-카프로락톤(쥰세이 카가쿠사 제조) 190부를 주입하고, 질소 기류 하에서 160℃까지 4시간 걸쳐 승온하고, 160℃에서 2시간 가열한 후, ε-카프로락톤의 잔량이 1% 이하가 될 때까지 가열을 행하였다. 그 다음에 실온까지 냉각하였다. 이하, 이 반응액을 분산제 1이라고 칭한다. 분산제 1은, 일반식 (1) 중의 R이 탄소 원자수 5의 알킬렌기인 폴리에스테르 골격을 갖고 있고, 중량 평균 분자량이 23000, 산가가 9.0mgKOH/g의 특성을 갖고 있었다. 지시약법에서의 pH=5이었다.
<합성예 2: 분산제 2의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입구 및 환류관을 구비한 반응 플라스크 내에, 12-하이드록시스테아르산(쥰세이 카가쿠사 제조) 10.0부 및 δ-발레로락톤(토쿄 카세이코교 제조) 180부를 주입하고, 질소 기류 하에서 160℃까지 4시간 걸쳐 승온하고, 160℃에서 2시간 가열한 후, δ-발레로락톤의 잔량이 1% 이하가 될 때까지 가열을 행하였다. 그 다음에 실온까지 냉각하였다. 이하, 이 반응액을 분산제 2라고 칭한다. 분산제 2는, 일반식 (1) 중의 R이 탄소 원자수 4의 알킬렌기인 폴리에스테르 골격을 갖고 있고, 중량 평균 분자량이 22000, 산가가 8.9mgKOH/g의 특성을 갖고 있었다. 지시약법에서의 pH=5이었다.
<합성예 3: 분산제 3의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입구 및 환류관을 구비한 반응 플라스크 내에, 크실렌 25.0부와 폴리알릴아민 10% 수용액(닛토 보세키사 제조 「PAA-1LV」, 수 평균 분자량 약 3,000) 70부로 이루어진 혼합품을 160℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용해서 물을 증류제거하는 동시에, 크실렌을 반응 용액에 반류(返流)하면서, 이것에 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르 분산제 114.21부를 160℃까지 승온한 것을 첨가하여, 2시간 160℃에서 반응을 행하였다. 추가로 160℃에서 4시간 가열하고, 크실렌을 160℃에서 증류제거하여 분산제 3을 얻었다. 분산제 3은, 일반식 (1) 중의 R이 탄소 원자수 5의 알킬렌기인 폴리에스테르 골격을 갖고 있고, 아민가가 31.0mgKOH/g, 산가가 19.5mgKOH/g의 특성이었다. 혼합 직후의 아민가는 312.6mgKOH/g의 특성이었다. 지시약법에서의 pH=6이었다.
<합성예 4: 분산제 4의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입구, 환류관 및 물 분리기를 구비한 반응 플라스크 내에, 크실렌(쥰세이 카가쿠사 제조) 30.0부, 12-하이드록시스테아르산(쥰세이 카가쿠 제조) 300.0부 및 테트라부틸티타네이트(토쿄 카세이 제조) 0.1부를 주입하고, 질소 기류 하에서 160℃까지 4시간 걸쳐 승온하였다. 추가로 160℃에서 4시간 가열하고, 크실렌을 160℃에서 증류제거하였다. 분산제 4는, 일반식 (1) 중의 R이 탄소 원자수 11의 알킬렌기인 폴리에스테르 골격을 갖고 있고, 중량 평균 분자량이 6000이었다. 분산제 4의 산가는 23.0mgKOH/g이었다. 분산제 4의 지시약법에서의 pH는 5이었다.
<합성예 5: 분산제 5의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입구, 환류관 및 물 분리기를 구비한 반응 플라스크 내에, 크실렌(쥰세이 카가쿠사 제조) 30.0부, 12-하이드록시스테아르산(쥰세이 카가쿠사 제조) 300.0부 및 테트라부틸티타네이트(토쿄 카세이사 제조) 0.1부를 주입하고, 질소 기류 하에서 160℃까지 4시간 걸쳐서 승온하였다. 추가로 160℃에서 4시간 가열하고(이 때의 산가는 20mgKOH/g 정도였다.), 크실렌을 160℃에서 증류제거하였다. 그 다음에, 실온까지 냉각하고, 가열 반응 중에 생긴 물을 유출물(溜出物) 중의 크실렌과 분리하고, 이 크실렌을 반응 용액에 반류하였다. 이 반응액을 폴리에스테르 PE-1이라고 칭한다.
온도계, 교반기, 질소 도입구, 환류관 및 물 분리기를 구비한 반응 플라스크 내에, 크실렌 25.0부와 폴리알릴아민 10% 수용액(닛토 보세키사 제조 「PAA-1LV」, 수 평균 분자량 약 3,000) 70부로 이루어진 혼합물을 160℃에서 교반하고, 분리 장치를 사용하여 물을 증류제거하는 동시에, 크실렌을 반응 용액에 반류하면서, 이것에 폴리에스테르 PE-1 2.5부를 첨가하고, 2시간 160℃에서 반응을 행하였다. 추가로 160℃에서 4시간 가열하고, 크실렌을 160℃에서 증류제거하였다. 분산제 5는, 일반식 (1) 중의 R이 탄소 원자수 11의 알킬렌기인 폴리에스테르 골격을 갖고 있고, 아민가가 38.5mgKOH/g 산가가 23.5mgKOH/g의 특성이었다. 혼합 직후의 분산제 5의 아민가는 317mgKOH/g이었다. 지시약법에서의 분산제 5의 pH는 6이었다.
<실시예 1: 자성 페이스트 1의 조제>
에폭시 수지(「ZX-1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조) 3질량부, 에폭시 수지(「ZX-1658GS」, 환상 지방족 디글리시딜에테르, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조) 5질량부, 에폭시 수지(「EX-201」, 환상 지방족 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 나가세 켐텍스사 제조) 10질량부, 분산제 1 1질량부, 경화제(「2MZA-PW」, 이미다졸계 에폭시 수지 경화제, 시코쿠 카세이사 제조) 1질량부, 자성 분체(「M05S」, Fe-Mn계 페라이트, 평균 입자직경 3㎛, 파우다텍사 제조) 120질량부, 자성 분체(「M001」, Fe-Mn계 페라이트, 평균 입자직경 0.2㎛, 파우다텍사 제조) 30질량부를 혼합하여, 자성 페이스트 1을 조제하였다.
<실시예 2: 자성 페이스트 2의 조제>
실시예 1에 있어서, 분산제 1 1질량부를 분산제 2 1질량부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 페이스트 2를 조제하였다.
<실시예 3: 자성 페이스트 3의 조제>
실시예 1에 있어서, 분산제 1 1질량부를 분산제 3 1질량부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 페이스트 3을 조제하였다.
<비교예 1: 자성 페이스트 4의 조제>
실시예 1에 있어서, 분산제 1 1질량부를 분산제 4 1질량부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 페이스트 4를 조제하였다.
<비교예 2: 자성 페이스트 5의 조제>
실시예 1에 있어서, 분산제 1 1질량부를 분산제 5 1질량부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 페이스트 5를 조제하였다.
<비교예 3: 자성 페이스트 6의 조제>
실시예 1에 있어서, 자성 분체(「M05S」, Fe-Mn계 페라이트, 평균 입자직경 3㎛, 파우다텍사 제조)의 양을 120부에서 50질량부로 변경하고, 자성 분체(「M001」, Fe-Mn계 페라이트, 평균 입자직경 0.2㎛, 파우다텍사 제조)의 양을 30부에서 11질량부로 변경하고, 분산제 1 1질량부를 분산제 4 0.5질량부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 페이스트 6을 조제하였다.
<비교예 4: 자성 페이스트 7의 조제>
실시예 1에 있어서, 분산제 1 1질량부를 분산제(「SC-1015F」, 폴리에스테르 골격을 갖지 않는 분산제, 니치유사 제조, 지시약법에서의 pH=3) 1질량부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자성 페이스트 7을 조제하였다.
<자성 페이스트의 점도의 측정>
자성 페이스트 1 내지 7의 온도를 25±2℃로 유지하고, E형 점도계(토키 산교사 제조 「RE-80U」, 3°×R9.7콘, 회전수는 5rpm)를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다. 또한, 측정한 점도를 취급의 관점에서 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 300Pa·s 미만
×: 300Pa·s 이상
<인쇄성의 평가>
(1) 지지 기판의 준비
복수의 스루홀이 균일하게 형성된 지지 기판(유리포에 에폭시 수지를 함침 및 경화시킨 기판. 두께 700㎛.)을 준비하였다. 스루홀은 원통형의 구멍이고, 그 직경은 350㎛, 스루홀 간의 간격은 100㎛이었다.
(2) 마스크의 준비
마스크로서, 두께 100㎛의 금속제의 평판에, 중공 형상의 구멍으로서의 개구부가 형성된 메탈 마스크를 준비하였다. 개구부의 평면 형상은, 20mm각의 정사각형이었다.
(3) 자성 페이스트의 인쇄
상기의 마스크를 사용하여, 지지 기판에, 하기 (3-1) 내지 (3-3)의 요령으로 자성 페이스트를 인쇄하였다. 또한, 인쇄는, 진공 고정밀도 스크린 인쇄기(뉴롱 세미츠 코교사 제조 「LS-100VC」)를 사용하여 행하였다.
(3-1) 설치 공정
지지 기판의 일측에, 마스크를 설치하였다. 이 때, 마스크는, 마스크의 개구부 1개가, 지지 기판의 복수의 스루홀에 연통하도록 설치하였다.
(3-2) 공급 공정
그 후, 마스크의 지지 기판과는 반대측의 면에, 자성 페이스트를 공급하였다.
(3-3) 제1 인쇄 공정
그 후, 탄성 재료로서의 고무로 형성된 스퀴지로서의 고무 스퀴지(뉴롱 세미츠 코교 제조 「SVFSQ」, 두께 9mm, 고무 경도 90도)를, 마스크의 면상에서, 당해면을 따라 이동시켜서 자성 페이스트의 인쇄를 행하였다. 스퀴지의 어택 각도는 10°, 인압(印壓)은 4.4MPa, 인쇄 속도는 5mm/sec로 인쇄하였다.
(4) 자성 페이스트의 경화
상기의 인쇄에 의해, 지지 기판 및 수지 조성물층을 구비하는 충전 기판을 얻었다. 이 충전 기판을 130℃에서 30분 가열하였다. 이 가열에 의해, 수지 조성물층이 열경화되어 충전층이 형성됨으로써, 구멍 메움 기판을 얻었다.
(5) 인쇄성의 평가
얻어진 구멍 메움 기판의 형상 측정을, 레이저 현미경을 사용하여 행하였다. 측정 결과로부터, 하기의 기준에 의해, 자성 페이스트의 인쇄성을 평가하였다.
○: 구멍 메움 기판의 이면(裏面)에서, 지지 기판보다도 움푹 패인 스루홀이 없다.
×: 구멍 메움 기판의 이면에서, 지지 기판보다도 움푹 패인 스루홀이 1개 이상 있다.
여기에서, 「구멍 메움 기판의 이면」이란, 지지 기판의 마스크를 설치한 면과는 반대측의 면이라고 한다. 「구멍 메움 기판의 이면에서, 지지 기판보다도 움푹 패인 스루홀」이란, 그 스루홀에 충전된 충전층이, 지지 기판의 이면보다도 움푹 패여 있는 스루홀을 나타낸다. 즉, 「구멍 메움 기판의 이면에서, 지지 기판보다도 움푹 패인 스루홀」이란, 그 스루홀에 충전된 충전층의 마스크와는 반대측의 면의 위치가, 지지 기판의 이면보다도, 두께 방향에 있어서, 마스크에 가까운 스루홀을 나타낸다.
<기계적 강도(인장 파단 강도)의 측정>
지지체로서, 실리콘계 이형제 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을 준비하였다. 각 자성 페이스트 1내지 7을 상기 PET 필름의 이형면 위에, 건조 후의 페이스트층의 두께가 100㎛가 되도록, 닥터 블레이드로 균일하게 도포하여, 자성 시트를 얻었다. 얻어진 자성 시트를 180℃에서 90분간 가열함으로써 페이스트층을 열경화하고, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 샘플을 JIS K7127에 준거하여, 인장 파단 강도 측정을 행하였다. 측정 결과는 이하의 기준에 따라서, 평가하였다.
○: 기계적 강도가 50MPa 이상
×: 기계적 강도가 50MPa 미만
<비투자율, 자성 손실의 측정>
지지체로서, 실리콘계 이형제 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을 준비하였다. 각 자성 페이스트 1내지 7을 상기 PET 필름의 이형면 위에, 건조 후의 페이스트층의 두께가 100㎛가 되도록, 닥터 블레이드로 균일하게 도포하여, 자성 시트를 얻었다. 얻어진 자성 시트를 180℃에서 90분간 가열함으로써 페이스트층을 열경화하고, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 폭 5mm, 길이 18mm의 시험편으로 절단하여, 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플을, 아질렌트 테크놀로지즈(AgilentTechnologies사 제조, 「HP8362B」)를 사용하여, 3턴 코일법으로 측정 주파수를 100MHz로 하고, 실온 23℃에서 비투자율(μ') 및 자성 손실(μ")을 측정하였다.
Figure pat00007
10 코어 기판
11 지지 기판
12 제1 금속층
13 제2 금속층
14 스루홀
20 도금층
30a 자성 페이스트
30 자성층
40 도체층
41 패턴 도체층
100 회로 기판
200 내층 기판
200a 제1 주표면
200b 제2 주표면
220 스루홀
220a 스루홀 내 배선
240 외부 단자
300 자성부
310 자성 시트
320a 수지 조성물층
320 제1 절연층
330 지지체
340 제2 절연층
360 비아홀
360a 비아홀 내 배선
400 코일상 도전성 구조체
420 제1 도체층
420a 랜드
440 제2 도체층

Claims (14)

  1. (A) 자성 분체,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 분산제, 및
    (D) 경화제
    를 포함하는 자성 페이스트로서,
    (C) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는, 자성 페이스트.
    Figure pat00008

    (일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인, 자성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분이, (A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 1㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는, 자성 페이스트.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분이, (A-1) 평균 입자직경 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 자성 분체, 및 (A-2) 평균 입자직경 0.005㎛ 이상 1㎛ 미만의 자성 분체를 포함하는, 자성 페이스트.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 산화철분 및 철 합금계 금속분으로부터 선택되는 적어도 1종인, 자성 페이스트.
  6. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 산화철분을 포함하고, 당해 산화철분이 Ni, Cu, Mn, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 페라이트를 포함하는, 자성 페이스트.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 자성 페이스트 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 70질량% 이상 98질량% 이하인, 자성 페이스트.
  8. 제1항에 있어서, 스루홀 충전용인, 자성 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자성 페이스트의 경화물.
  10. 스루홀을 갖는 기판과, 상기 스루홀에 충전한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자성 페이스트의 경화물을 갖는 회로 기판.
  11. (A) 자성 분체,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 분산제, 및
    (D) 경화제
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 골격을 갖는, 수지 조성물.
    Figure pat00009

    (일반식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
  12. 제11항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  13. 스루홀을 갖는 기판과, 상기 스루홀에 충전한, 제12항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 갖는 회로 기판.
  14. 제10항 또는 제13항에 기재된 회로 기판을 포함하는 인덕터 부품.
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