TW202134341A - 磁性糊料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得去膠渣耐性及磁性層與導體層之間的密著性經提高之硬化物的磁性糊料、及使用該磁性糊料所得之電路基板、電感器基板及電路基板之製造方法。 該磁性糊料包含(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)反應性稀釋劑及(D)硬化劑，(C)成分包含3官能以上之反應性稀釋劑。

Description

磁性糊料
本發明有關磁性糊料及使用磁性糊料所得之電路基板、電感器基板、及電路基板之製造方法。
因近年來之電子設備之小型化、薄型化之要求，對於搭載於印刷配線板或印刷配線板之電感器構件(線圈)之小型化、薄型化之要求亦提高。搭載電感器構件作為晶片零件之情況，對印刷配線板之薄型化產生界限。因此，考慮使用於樹脂組成物層中含有磁性材料之接著薄膜，於印刷基板形成磁性層，而於印刷配線板內層形成電感器(參考例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-187260號公報
[發明欲解決之課題]
本發明人等於使用磁性糊料於磁性層上形成導體層時進行濕式去膠渣處理，為了去除因研磨磁性層而產生之膠渣而進行濕式去膠渣處理之結果，發現起因於氧化劑溶劑所致之樹脂成分脫落、溶解，而使磁性層表面之粗化形狀惡化(亦即去膠渣耐性差)。起因於此，即使於磁性層上形成鍍敷等之導體層，亦有於導體層產生鼓起，使磁性層與導體層之間的密著性降低之傾向。
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供可獲得去膠渣耐性及磁性層與導體層之間的密著性經提高之硬化物的磁性糊料、及使用該磁性糊料所得之電路基板、電感器基板及電路基板之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等積極檢討後，發現藉由於磁性糊料中含有3官能以上之反應性稀釋劑作為反應性稀釋劑，可提高去膠渣耐性及磁性層與導體層之間的密著性，因而完成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 [1] 一種磁性糊料，其包含 (A)磁性粉體、 (B)環氧樹脂、 (C)反應性稀釋劑，及 (D)硬化劑， (C)成分包含3官能以上之反應性稀釋劑。 [2] 如[1]之磁性糊料，其中3官能以上之反應性稀釋劑含量，於將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，為0.5質量%以上且10質量%以下。 [3] 如[1]或[2]之磁性糊料，其中3官能以上之反應性稀釋劑含量，於將(C)成分全體設為100質量%時，為20質量%以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之磁性糊料，其中(A)成分為軟磁性粉體。 [5] 如[1]至[4]中任一項之磁性糊料，其中(A)成分為氧化鐵粉。 [6] 如[5]之磁性糊料，其中氧化鐵粉係包含選自Ni、Cu、Mn及Zn中之至少一種的鐵氧體。 [7] 如[1]至[6]中任一項之磁性糊料，其中(A)成分係選自Fe-Mn系鐵氧體及Fe-Mn-Zn系鐵氧體中之至少一種。 [8] 如[1]至[7]中任一項之磁性糊料，其中(A)成分之含量，於將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上。 [9] 如[1]至[8]中任一項之磁性糊料，其係用於通孔填充。 [10] 一種電路基板，其包含藉由如[1]至[9]中任一項之磁性糊料之硬化物填充通孔而成之基板。 [11] 一種電感器基板，其包含如[10]之電路基板。 [12] 一種電路基板之製造方法，其包含下述步驟： (1)於通孔中填充磁性糊料，使該磁性糊料熱硬化，獲得硬化物之步驟， (2)研磨硬化物表面之步驟， (3)使研磨硬化物之面進行去膠渣處理之步驟，及 (4)於研磨硬化物之面形成導體層之步驟； 磁性糊料為如[1]至[9]中任一項之磁性糊料。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得去膠渣耐性及磁性層與導體層之間的密著性經提高之硬化物的磁性糊料、及使用該磁性糊料所得之電路基板、電感器基板及電路基板之製造方法。
以下參考圖式，針對本發明之實施形態加以說明。又，各圖式不過是以可理解發明之程度概略顯示構成要素之形狀、大小及配置。本發明並非受以下實施形態之限定，各構成要素可進行適當變更。又，本發明之實施形態之構成並非限定為必定藉由圖示例之配置而製造、使用。
[磁性糊料] 本發明之磁性糊料包含(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)反應性稀釋劑及(D)硬化劑，(C)成分包含3官能以上之反應性稀釋劑。
本發明因包含作為(C)成分之3官能以上之反應性稀釋劑，而可提高磁性層之去膠渣耐性。由於磁性層之去膠渣耐性提高，故可提高磁性層與導體層之間的密著性。又，通常該磁性糊料之硬化物可改善於頻率10~200 MHz下之相對磁導率(relative permeability)及磁性損失。
磁性糊料可根據需要進而包含(E)分散劑及(F)其他添加劑。以下針對本發明之磁性糊料所含之各成分詳細說明。
＜(A)磁性粉體＞ 磁性糊料含有作為(A)成分之(A)磁性粉體。藉由於磁性糊料中含有(A)磁性粉體而可提高其硬化物之相對磁導率。(A)磁性粉體可單獨使用1種，或可併用2種以上。
作為(A)磁性粉體可為軟磁性粉體、硬磁性粉體之任一者，但基於顯著獲得本發明效果之觀點，較佳為軟磁性粉體。
作為(A)磁性粉體舉例為例如Fe-Mn系鐵氧體、Fe-Mn-Zn系鐵氧體、Mg-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Mn-Mg系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體、Mg-Mn-Sr系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、Ba-Zn系鐵氧體、Ba-Mg系鐵氧體、Ba-Ni系鐵氧體、Ba-Co系鐵氧體、Ba-Ni-Co系鐵氧體、Y系鐵氧體、氧化鐵粉(III)、四氧化三鐵等之氧化鐵粉；純鐵粉末；Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末或Fe-Ni-Co系合金粉末等之鐵合金系金屬粉；Co基非晶體等之非晶體合金類等。
其中，作為(A)磁性粉體較佳為選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉之至少1種。作為氧化鐵粉，較佳為包含含有選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種的鐵氧體，更佳為選自Fe-Mn系鐵氧體及Fe-Mn-Zn系鐵氧體之至少1種。又，作為鐵合金系金屬粉較佳為包含含有選自Si、Cr、Al、Ni及Co之至少1種的鐵合金系金屬粉。
作為(A)磁性粉體可使用市售品，亦可併用2種以上。作為可使用之市售磁性粉體之具體例，舉例為Power Tech公司製「M05S」等之M系列；Power Tech公司製「MZ05」；山陽特殊製鋼公司製「PST-S」；Epson Atmix公司製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」；JFE化學公司製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」；戶田工業公司製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」；日本重化學工業公司製「JR09P2」；CIK NanoTech公司製「Nanotek」；Kinseimatec公司製「JEMK-S」、「JEMK-H」；ALDRICH公司製「氧化釔鐵(Yttrium iron oxide)」等。
(A)磁性粉體較佳為球狀。作為磁性粉體之長軸長除以短軸長之值(長寬比)，較佳為2以下，更佳為1.5以下，又更佳為1.2以下。一般磁性粉體不為球狀而為扁平形狀時，相對磁導率容易提高。然而，使用特別是球狀之磁性粉體時，通常基於可降低磁性損失，且獲得具有較佳黏度之磁性糊料之觀點係較佳。
(A)磁性粉體之平均粒徑，基於提高相對磁導率之觀點，較佳為0.01μm以上，更佳為0.5μm以上，又更佳為1μm以上。且，較佳為10μm以下，更佳為9μm以下，又更佳為8μm以下。
(A)磁性粉體之平均粒徑可藉由基於Mie散射理論之雷射・繞射散射法測定。具體而言藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置，以體積基準作成磁性粉體之粒徑分佈，將其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品較佳使用將磁性粉體藉由超音波分散於水者。作為雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置，可使用堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(A)磁性粉體之比表面積，基於提高相對磁導率之觀點，較佳為0.05m2 /g以上，更佳為0.1m2 /g以上，又更佳為0.3m2 /g以上。且較佳為10m2 /g以下，更佳為8m2 /g以下，又更佳為5m2 /g以下。(A)磁性粉體之比表面積可藉由BET法測定。
基於調整磁性糊料之黏度、進而提高耐濕性及分散性之觀點，(A)磁性粉體亦可經表面處理劑處理。作為表面處理劑舉例為例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可單獨使用1種，亦可任意組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品舉例為例如信越化學工業公司製「KBM-1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE-903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
利用表面處理劑之表面處理程度，基於提高(A)磁性粉體之分散性之觀點，較佳侷限於特定範圍。具體而言，(A)磁性粉體100質量份較佳以0.01質量份~5質量份之表面處理劑進行表面處理，較佳以0.05質量份~3質量份進行表面處理，更佳以0.1質量份~2質量份進行表面處理。
(A)磁性粉體之含量(體積%)，基於提高相對磁導率及減低損失係數之觀點，將磁性糊料中不揮發成分設為100體積%時，較佳為40體積%以上，更佳為50體積%以上，又更佳為60體積%以上。又，較佳為85體積%以下，更佳為80體積%以下，又更佳為70體積%以下。
(A)磁性粉體之含量(體積%)，基於提高相對磁導率及減低損失係數之觀點，將磁性糊料中不揮發成分設為100體積%時，較佳為60體積%以上，更佳為70體積%以上，又更佳為75體積%以上。又，較佳為98體積%以下，更佳為95體積%以下，又更佳為90體積%以下。
又，本發明中，磁性糊料中各成分之含量，只要未另外明示，則係將磁性糊料中不揮發成分設為100體積%時之值。
＜(B)環氧樹脂＞ 磁性糊料含有(B)環氧樹脂。但(B)成分相當於(C)反應性稀釋劑者除外。(B)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為(B)環氧樹脂，舉例為例如雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；雙酚AF型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三酚型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂；第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等之具有縮合環構造之環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；鏈狀脂肪族環氧樹脂；具有丁二烯構造之環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含螺環之環氧樹脂；環己烷二甲醇型環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；於環氧樹脂中單一分散核殼橡膠粒子之樹脂等。(B)環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(B)環氧樹脂較佳為選自於環氧樹脂中單一分散核殼橡膠粒子之樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂之1種以上。
(B)環氧樹脂較佳包含於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。又，(B)環氧樹脂較佳具有芳香族構造，於使用2種以上環氧樹脂時更佳至少1種具有芳香族構造。所謂芳香族構造係一般定義為芳香族之化學構造，亦包含多環芳香族及芳香族雜環。相對於環氧樹脂之不揮發成分100質量%，1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有在溫度25℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與在溫度25℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。磁性糊料中，作為(B)環氧樹脂，可僅含液狀環氧樹脂，亦可僅含固體狀環氧樹脂，但基於降低磁性糊料之黏度，提高對通孔之填充性之觀點，較佳僅包含液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；日鐵化學材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)；「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；KANAKA公司製之「MX-153」(包含具有核殼構造之有機填料之雙酚A型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4302H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；日鐵化學材料公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(B)環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較佳為1:0.01~1:2之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，可顯著可以得到具有充分斷裂強度之硬化物等之效果。基於上述效果之觀點，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，更佳為1:0.02 ~1:1之範圍，又更佳為1:0.03~1:0.5之範圍，特佳為1:0.05 ~1:0.3之範圍。
(B)環氧樹脂之含量，基於獲得顯示良好機械強度之磁性層之觀點，將磁性糊料中不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下。
(B)環氧樹脂之含量(體積%)，基於獲得顯示良好機械強度、絕緣信賴性之磁性層之觀點，將磁性糊料中不揮發成分設為100體積%時，較佳為1體積%以上，更佳為3體積%以上，又更佳為5體積%以上，較佳為30體積%以下，更佳為27體積%以下，又更佳為25體積%以下。
(B)環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.，更佳為50g/eq.~3000g/eq.，又更佳為60g/eq.~ 2000g/eq.，再更佳為70g/eq.~1000g/eq。藉由成為該範圍，可獲得硬化物的交聯密度充分之磁性層。又，環氧當量可根據JIS K7236測定，且係含1當量環氧基之樹脂質量。
(B)環氧樹脂之黏度較佳為0.5Pa・s以上，較佳為1000Pa・s以下，更佳為500Pa・s以下，又更佳為100Pa・s以下。此處，環氧樹脂之黏度係於25±2℃下使用E型黏度計測定之值。
(B)環氧樹脂之重量平均分子量較佳為100以上，更佳為250以上，又更佳為400以上，較佳為5000以下，更佳為3000以下，又更佳為1500以下。此處，環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
＜(C)反應性稀釋劑＞ 磁性糊料包含(C)反應性稀釋劑。本發明中包含3官能以上之反應性稀釋劑作為(C)成分。一般磁性糊料中之(A)磁性粉體之含量越高，本發明課題之去膠渣耐性降低及磁性層與導體層之密著性降低變顯著，但本發明之磁性糊料中，藉由於磁性糊料中含有3官能以上之反應性稀釋劑，即使(A)磁性粉體之含量較多，仍可獲得去膠渣耐性及磁性層與導體層之密著性經提高之硬化物。(C)成分可使用單獨1種，亦可組合2種以上使用。
(C)反應性稀釋劑包含3官能以上之反應性稀釋劑。3官能以上之反應性稀釋劑係具有3個以上反應性基之反應性稀釋劑，較佳為4官能以上，更佳為5官能以上，較佳為10官能以下，更佳為8官能以下，又更佳為6官能以下。
作為反應性基舉例為例如環氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁基等。其中，作為反應性基，基於磁性糊料之黏度更為降低之觀點，較佳為環氧基。
(C)反應性稀釋劑除了3官能以上之反應性稀釋劑以外，亦可包含具有2個以下前述反應性基之反應性稀釋劑的2官能以下之反應性稀釋劑。
作為3官能以上之反應性稀釋劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將(C)成分全體設為100質量%時，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，又更佳為30質量%以上、35質量%以上，較佳為100質量%以下，更佳為95質量%以下，又更佳為90質量%以下。
作為3官能以上之反應性稀釋劑可使用市售品。作為可使用之市售3官能以上之反應性稀釋劑的具體例舉例為NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-321L」(脂肪族三縮水甘油醚)；昭和電工公司製之「PETG」(脂肪族四縮水甘油醚)；ADEKA公司製之「ED-505」(脂肪族三縮水甘油醚)。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為2官能以下之反應性稀釋劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將(C)成分全體設為100質量%時，較佳為0質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，又更佳為70質量%以下、65質量%以下。
作為2官能以下之反應性稀釋劑可使用市售品。作為可使用之市售2官能以下之反應性稀釋劑的具體例舉例為日鐵化學材料公司製之「EX-201」(環狀脂肪族縮水甘油醚)；「EX-830」、「EX-821」(乙二醇型環氧樹脂)；「EX-212」(己烷二醇型環氧樹脂)；「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)；ADEKA公司製之「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、「EP-4088S」、「EP-4088L」(二環戊二烯型環氧樹脂)、ED-509S(第三丁基苯基縮水甘油醚)；信越化學工業公司製之X-22-163(矽氧烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(C)反應性稀釋劑之黏度較佳為0.001Pa・s以上，更佳為0.005Pa・s以上，又更佳為0.01Pa・s以上。上限較佳未達0.5Pa・s。反應性稀釋劑之黏度可藉與(B)環氧樹脂之黏度同樣方法測定。
(C)反應性稀釋劑具有縮水甘油基或環氧基時，(C)反應性稀釋劑之環氧當量較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.，更佳為50g/eq.~3000g/eq.，又更佳為60g/eq.~ 2000g/eq.，再更佳為70g/eq.~1000g/eq。藉由成為該範圍，可獲得硬化物的交聯密度充分之磁性層。
(C)反應性稀釋劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，又更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，又更佳為5質量%以下。
3官能以上之反應性稀釋劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，又更佳為2質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，又更佳為5質量%以下。
2官能以下之反應性稀釋劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0質量%以上，更佳為0.1質量%以上，又更佳為0.3質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下，又更佳為1質量%以下。
將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時之3官能以上之反應性稀釋劑之含量(質量%)設為C3，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時之2官能以下之反應性稀釋劑之含量(質量%)設為C2時，作為C2/(C2+C3)較佳為0以上，更佳為0.1以上，又更佳為0.2以上，較佳為5以下，更佳為1以下，又更佳為0.7以下。以使C2/(C2+ C3)為該範圍內之方式，調整3官能以上之反應性稀釋劑及2官能以下之反應性稀釋劑之含量，可更顯著獲得本發明期望之效果。
將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時之(C)反應性稀釋劑之含量(質量%)設為C1，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時之(B)環氧樹脂之含量(質量%)設為B1時，作為B1/C1較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，又更佳為1以上、3以上，較佳為10以下，更佳為8以下，又更佳為5以下。以使B1/C1為該範圍內之方式，調整(B)成分及(C)成分之含量，可更顯著獲得本發明期望之效果。
又，B1/C3較佳為1以上，更佳為2以上，又更佳為3以上，較佳為20以下，更佳為10以下，又更佳為8以下。以使B1/C3為該範圍內之方式，調整(B)成分及(C)成分之含量，可更顯著獲得本發明期望之效果。
＜(D)硬化劑＞ 磁性糊料含有(D)硬化劑。(D)硬化劑通常有具有使(B)環氧樹脂硬化之機能的環氧樹脂硬化劑及具有促進(B)環氧樹脂之硬化速度的機能之硬化促進劑。磁性糊料較佳包含環氧樹脂硬化劑及硬化促進劑之任一者，更佳包含硬化促進劑。
(環氧樹脂硬化劑) 作為環氧樹脂硬化劑，舉例為例如酸酐系環氧樹脂硬化劑、酚系環氧樹脂硬化劑、萘酚系環氧樹脂硬化劑、活性酯系環氧樹脂硬化劑、苯并噁嗪系環氧樹脂硬化劑及氰酸酯系環氧樹脂硬化劑、胺系環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑，基於使磁性糊料之黏度降低之觀點，較佳為酸酐系環氧樹脂硬化劑。環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑舉例為1分子內具有1個以上酸酐基之環氧樹脂硬化劑。作為酸酐系環氧樹脂硬化劑之具體例，可舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納地酸(nadic acid)酐、氫化甲基納地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯．馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑之市售品舉例為新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
作為酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑，基於耐熱性及耐水性之觀點，較佳為具有酚醛清漆構造之酚系環氧樹脂硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系環氧樹脂硬化劑。作為酚系環氧樹脂硬化劑，較佳為含氮酚系環氧樹脂硬化劑，更佳為含三嗪骨架之酚系環氧樹脂硬化劑，又更佳為含三嗪骨架之酚酚醛清漆環氧樹脂硬化劑。
作為酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑之具體例，舉例為例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-8000」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製「GPD-6115L」、「GPD-6115H」等。
作為活性酯系環氧樹脂硬化劑並未特別限制，一般較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系環氧樹脂硬化劑較佳藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系環氧樹脂硬化劑，更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系環氧樹脂硬化劑。作為羧酸化合物舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為酚化合或萘酚化合物舉例為例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言，較佳為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系環氧樹脂硬化劑、含萘構造之活性酯系環氧樹脂硬化劑、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系環氧樹脂硬化劑、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系環氧樹脂硬化劑。所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價之構造。
至於活性酯系環氧樹脂硬化劑之市售品，作為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系環氧樹脂硬化劑，舉例為DIC公司製之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」；作為含萘構造之活性酯化合物舉例為DIC公司製之「EXB9416-70BK」；作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系環氧樹脂硬化劑舉例為三菱化學公司製之「DC808」；作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系環氧樹脂硬化劑舉例為三菱化學公司製之「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」；作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系環氧樹脂硬化劑舉例為三菱化學公司製之「DC808」等。
作為苯并噁嗪系環氧樹脂硬化劑之具體例，舉例為昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系環氧樹脂硬化劑，舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物等。氰酸酯系環氧樹脂硬化劑之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為胺系環氧樹脂硬化劑舉例為具有1分子內具有1個以上活性氫的胺基之環氧樹脂硬化劑。作為胺系環氧樹脂硬化劑之具體例，舉例為二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基苯基碸、二氰基二醯胺等。
作為胺系環氧樹脂硬化劑之市售品，舉例為三菱化學公司製之「DICY7」等。
作為環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基合計數]:[環氧樹脂硬化劑之反應基合計數]之比率計，較佳為1:0.2~1:2之範圍，更佳為1:0.3~1:1.5之範圍，又更佳為1:0.4~1:1之範圍。此處，所謂環氧樹脂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等，根據環氧樹脂硬化劑種類而異。又，所謂環氧樹脂之環氧基合計數係將各環氧樹脂之不揮發成分之質量除以環氧當量之值針對所有環氧樹脂合計之值，所謂環氧樹脂硬化劑反應基之合計數係各環氧樹脂硬化劑之不揮發成分質量除以反應基當量之值針對所有硬化劑合計之值。藉由將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之量比設為該範圍內，可更提高作成硬化物時之耐熱性。
環氧樹脂硬化劑含量，基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，又更佳為0.3質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為1質量%以下。
(硬化促進劑) 作為硬化促進劑舉例為例如胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為胺系硬化促進劑亦可使用市售品，舉例為例如味之素精密技術公司製之「MY-25」等。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品，舉例為例如四國化成工業公司製之「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等，較佳為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等，較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，舉例為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為(D)硬化劑，基於獲得本發明期望之效果之觀點，較佳為硬化促進劑，更佳為選自胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑之至少1種，又更佳為咪唑系硬化促進劑。
硬化促進劑之含量，基於使磁性糊料之黏度降低之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，又更佳為0.3質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為1質量%以下。
(D)硬化劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，又更佳為0.3質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為1質量%以下。
＜(E)分散劑＞ 磁性糊料亦可進而包含(E)分散劑作為任意成分。
作為(E)分散劑，舉例為聚氧伸乙基烷基醚磷酸等之磷酸酯系分散劑；十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯之銨鹽等之陰離子性分散劑；有機矽氧烷系分散劑、乙炔二醇、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基烷基醯胺等之分離子性分散劑等。該等中，較佳為陰離子性分散劑。分散劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
磷酸酯系分散劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如東邦化學工業公司製「Phosphanol」系列之「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」等。
作為有機矽氧烷系分散劑，作為市售品，舉例為BYK CHEMIE公司製「BYK347」、「BYK348」等。
作為聚氧伸烷基系分散劑，作為市售品，舉例為日油公司製Malialim系列之「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-1015F」及「SC-0708A」以及「HKM-50A」等。聚氧伸烷基系分散劑係將聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基烷基醯胺等彙總之總稱。
作為乙炔二醇，作為市售品，舉例為Air Products and Chemiclas Inc.製「Surfynol」系列之「82」、「104」、「440」、「465」及「485」，以及「Olefine Y」等。
(E)分散劑之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，又更佳為0.5質量%以上，上限較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為1質量%以下。
＜(F)其他添加劑＞ 磁性糊料亦可進而根據需要含有(F)其他添加劑，作為此其他添加劑舉例為例如熱塑性樹脂、用以提高保存安定性之硼酸三乙酯等之硬化延遲劑、無機填充材(但相當於磁性粉體者除外)、難燃劑、有機填充材、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑等。
上述磁性糊料中所含之溶劑含量，相對於磁性糊料之總質量，較佳未達1.0質量%，更佳為0.8質量%以下，又更佳為0.5質量%以下，特佳為0.1質量%以下。下限並未特別限制，但為0.001質量%以上，或亦可不含。藉由將有機溶劑含量設為該範圍內，可抑制孔隙發生，且處理性、作業性亦優異。
磁性糊料之黏度通常為20Pa・s以上，較佳為25Pa・s以上，更佳為30Pa・s以上或50Pa・s以上，通常未達200Pa・s，較佳為180Pa・s以下，更佳為160Pa・s以下。此處，黏度可藉由與(B)環氧樹脂之黏度同樣方法測定。
＜磁性糊料之製造方法＞ 磁性糊料可藉由例如使用3根輥、旋轉混合機等之攪拌裝置攪拌調配成分而製造。(A)~(F)成分之混合順序等為任意。
＜磁性糊料之物性＞ 磁性糊料之硬化物由於即使進行去膠渣處理亦不產生鼓起，故顯示與鍍敷層之間的鍍敷密著性優異之特性。因此，前述硬化物獲得與鍍敷層之間的剝離強度優異之磁性層。作為表示鍍敷密著性之剝離強度，較佳為0.1kgf/cm以上，更佳為0.15kgf/cm以上，又更佳為0.2kgf/cm以上。上限並未特別限制，可為1.0kgf/cm以下等。剝離強度可藉後述實施例中記載之方法測定。
磁性糊料之硬化物通常顯示於頻率100MHz下之相對磁導率高的特性。因此，前述硬化物獲得相對磁導率高的磁性層。該硬化物之頻率100MHz下之相對磁導率較佳為3以上，更佳為4以上，又更佳為5以上。又，上限並未特別限定，但可為20以下等。相對磁導率可藉後述實施例中記載之方法測定。
磁性糊料之硬化物通常顯示於頻率100MHz下之磁性損失低的特性。因此，前述硬化物獲得磁性損失低的磁性層。該硬化物之頻率100MHz下之磁性損失較佳為1以下，更佳為0.5以下，又更佳為0.2以下。下限並未特別限定，但可為0.001以上等。磁性損失可藉後述實施例中記載之方法測定。
磁性糊料顯示黏度低的特性。因此磁性糊料適於使用作為通孔填充用之磁性糊料。
[電路基板及其製造方法] 電路基板包含藉由本發明之磁性糊料之硬化物填充通孔之基板。電路基板由於使用本發明之磁性糊料故去膠渣耐性優異，其結果可獲得期望形狀之磁性層。且，本發明之磁性糊料由於具有適度黏度，故對通孔之填充性優異。
電路基板可藉由例如使用上述磁性糊料，以依序包含下述步驟(1)~(4)之製造方法製造。 (1)於通孔中填充磁性糊料，使該磁性糊料熱硬化，獲得硬化物之步驟。 (2)研磨硬化物表面之步驟。 (3)使研磨硬化物之面進行去膠渣處理(粗化處理)之步驟。 (4)於研磨硬化物之面形成導體層之步驟。
進行步驟(1)時，亦可包含準備磁性糊料之步驟。磁性糊料如上述之說明。
又，進行步驟(1)時，如圖1中顯示之一例，亦可包含準備芯基板10之步驟。作為芯基板10，係以具備支撐基板11以及設於該支撐基板11兩表面之銅箔等之由金屬所成之第1金屬層12及第2金屬層13之芯基板10為例加以說明。作為支撐基板11之材料之例，舉例為玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之絕緣性基材。
又，如圖2中顯示之一例，亦可包含於芯基板10形成通孔14之步驟。通孔14可藉由例如鑽頭、雷射照射、電漿照射等形成。具體而言，使用鑽頭等於芯基板10形成貫通孔，而可形成通孔14。
通孔14之形成可使用市售之鑽頭裝置實施。作為市售之鑽頭裝置舉例為例如Hitachi Via Mechanics公司製「ND-1S211」等。
於芯基板10形成通孔14後，亦可包含進行芯基板10之粗化處理，於通孔14內、第1金屬層12表面上及第2金屬層13表面上形成鍍敷層之步驟。
作為前述的粗化處理可以乾式及濕式之任一粗化處理進行。作為乾式的粗化處理之例舉例為電漿處理等。又作為濕式的粗化處理之例，舉例為依序進行利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、及利用中和液之中和處理之方法。
鍍敷層係藉由鍍敷法形成，藉由鍍敷法形成鍍敷層之順序與後述步驟(4)中之導體層形成相同。
準備形成有通孔14之芯基板10後，如圖3所示之一例，於通孔14填充磁性糊料20。作為填充方法通常進行網版印刷，但其以外之方法，亦可藉由例如利用佈膠機填充磁性糊料20之方法、藉由橡膠刮板於通孔14中填充磁性糊料20之方法、藉由卡匣填充磁性糊料20之方法、進行遮罩印刷而填充磁性糊料20之方法、輥塗佈法、噴墨法等進行。
於通孔14內填充磁性糊料20後，使磁性糊料20熱硬化，如圖4所示之一例，於通孔14內形成磁性層20A。磁性糊料20之熱硬化條件隨磁性糊料20之組成或種類而異，但硬化溫度較佳為120℃以上，更佳為130℃以上，又更佳為150℃以上，較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，又更佳為200℃以下。磁性糊料20之硬化時間較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為15分鐘以上，較佳為120分鐘以下，更佳為100分鐘以下，又更佳為90分鐘以下。
步驟(1)之磁性層20A之硬化度較佳為80%以上，更佳為85%以上，又更佳為90%以上。硬化度可使用例如示差掃描熱量測定裝置測定。
使磁性糊料20熱硬化之前，亦可對磁性糊料20實施於比硬化溫度低的溫度加熱之預備加熱步驟。例如於使磁性糊料20熱硬化之前，亦可於通常50℃以上且未達120℃(較佳60℃以上110℃以下，更佳70℃以上100℃以下)之溫度，將磁性糊料20預備加熱通常5分鐘以上(較佳5分鐘~150分鐘，更佳15分鐘~120分鐘)。
步驟(2)中，如圖5所示之一例，自芯基板10突出或附著之多餘磁性層20A藉由研磨而去除並平坦化。作為研磨方法可使用可研磨自芯基板10突出或附著之多餘磁性層20A之方法。作為此等研磨方法，舉例為例如拋光研磨、帶研磨等。作為市售之拋光研磨裝置舉例為石井表記公司製「NT-7001M」等。
作為磁性層之研磨面之算術平均粗糙度(Ra)，基於形成導體層之觀點，較佳為300nm以上，更佳為350nm以上，又更佳為400nm以上。上限較佳為1000nm以下，更佳為900nm以下，又更佳為800nm以下。表面粗糙度(Ra)可使用例如非接觸型表面粗糙度計測定。
於步驟(2)之後步驟(4)之前，基於進一步提高磁性層之硬化度之目的，亦可根據需要進行熱處理步驟。熱處理步驟之溫度只要依據上述硬化溫度進行即可，較佳為120℃以上，更佳為130℃以上，又更佳為150℃以上，較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，又更佳為200℃以下。熱處理時間較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為15分鐘以上，較佳為90分鐘以下，更佳為70分鐘以下，又更佳為60分鐘以下。
步驟(3)係對步驟(2)中研磨之磁性層20A的研磨面進行去膠渣處理。藉由進行步驟(3)，可去除步驟(2)中發生之膠渣等。
粗化步驟之順序、條件並未特別限定，可採用多層印刷配線板之製造方法時通常使用之習知順序、條件。作為粗化步驟，例如藉由依序實施利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、及利用中和液之中和處理而粗化處理磁性層20A。
作為粗化步驟中可使用之膨潤液並未特別限定，舉例為鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。作為膨潤液之鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液舉例為例如日本Atotech公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。
利用膨潤液之膨潤處理並未特別限定，但例如可藉由將設有磁性層20A之芯基板10於30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘而進行。基於將構成磁性層20A之樹脂的膨潤抑制於適度程度之觀點，較佳將磁性層20A於40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
作為利用氧化劑之粗化處理中可用之氧化劑並未特別限定，舉例為例如於過氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理，較佳藉由將磁性層20A於加熱至60℃~80℃之氧化劑之溶液中浸漬10分鐘~30分鐘而進行。又鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，舉例為例如日本Atotech公司製之「Concentrate Compack P」、「Doping Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
作為中和處理中可用之中和液較佳為酸性水溶液，作為市售品，舉例為日本Atotech公司製之「Reduction Solution Securiganth P」。利用中和液之中和處理，可藉由將經氧化劑溶液進行粗化處理後之處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬5分鐘~30分鐘而進行。基於作業性等之觀點，較佳為將經氧化劑溶液進行粗化處理後之磁性層20A於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
由於磁性層20A係由去膠渣耐性優異之本發明之磁性糊料的硬化物而成，故即使進行去膠渣處理，亦顯示硬化物表面之算術平均粗糙度(Ra)低的特性。亦即可獲得去膠渣耐性及與導體層間之密著性優異之磁性層。作為磁性層20A之去膠渣處理後之算術平均粗糙度(Ra)，基於提高與鍍敷層間之密著性之觀點，較佳為300nm以上，更佳為350nm以上，又更佳為400nm以上。上限較佳未達1000nm，更佳為700nm以下，又更佳為650nm以下。表面粗糙度(Ra)可使用例如非接觸型表面粗糙度計測定。
步驟(4)係於磁性層20A之研磨面上形成導體層。根據需要，形成導體層後，亦可藉由蝕刻等處理去除導體層、第1金屬層12及第2金屬層13之一部分，形成圖型導體層。
導體層之形成方法舉例為鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等，其中較佳為鍍敷法。較佳實施形態中，藉由半加成法、全加成法等之適當方法於硬化物表面進行鍍敷，形成具有期望配線圖型之圖型導體層。作為導體層之材料舉例為例如金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等之單金屬；選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中選擇之2種以上之合金。其中基於廣泛利用性、成本、圖型化容易性之觀點，較佳使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅，或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金，更佳使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅、或鎳鉻合金，又更佳使用銅。
此處詳細說明於研磨硬化物之面上形成圖型導體層之實施形態之例。於研磨硬化物之面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上，藉由電解鍍敷形成電解鍍敷層，根據需要，以蝕刻等處理而去除不要之鍍敷種晶層，可形成具有期望配線圖型之導體層。形成導體層後，基於提高導體層之剝離強度等之目的，亦可根據需要進行退火處理。退火處理可藉由例如使電路基板於150~200℃加熱處理20~90分鐘而進行。
形成導體層後，於所形成之鍍敷種晶層上，對應於期望之配線圖型，形成使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。該情況下，於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成電解鍍敷層後，去除遮罩圖型。隨後，以蝕刻等處理而去除不要之鍍敷種晶層，可形成具有期望配線圖型之圖型導體層。
圖型導體層之厚度，基於薄型化之觀點，較佳為70μm以下，更佳為60μm以下，又更佳為50μm以下，再更佳為40μm以下，特佳為30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限較佳為1μm以上，更佳為3μm以上，又更佳為5μm以上。
[電感器基板] 電感器基板包含本發明之電路基板。此等電感器基板具有前述磁性糊料之硬化物周圍之至少一部分由導體形成之電感器圖型。此等電感器基板可應用例如日本特開2016-197624號公報中記載者。
電感器基板可使用作為用以搭載半導體晶片等之電子零件之配線板，亦可作為將該配線板作為內層基板使用之(多層)印刷配線板使用。且，亦可作為將該配線板單片化之晶片電感器零件使用，亦可作為表面安裝有該晶片電感器零件之印刷配線板使用。
且使用該配線板，可製造各種態樣之半導體裝置。包含該配線板之半導體裝置可適當地使用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，以下記載中，表示量之「份」及「%」只要未另外指明，則分別意指「質量份」及「質量%」。
＜實施例1＞ 將環氧樹脂(「ZX-1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品，日鐵化學材料公司製) 12質量份、核殼分散環氧樹脂(「MX-153」，包含具有核殼構造之有機填料之雙酚A型環氧樹脂，有機填料之含量33質量%，平均粒徑0.2μm，KANEKA公司製) 5質量份、3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製) 5質量份、分散劑(「RS-710」，磷酸酯系分散劑，東邦化學公司製) 1質量份、硬化劑(「2MZA-PW」，咪唑系硬化促進劑，四國化成公司製) 1質量份、磁性粉體(「M05S」，Fe-Mn系鐵氧體，平均粒徑3μm，Powder Tech公司製) 120質量份混合，以3根輥均一分散，調製磁性糊料1。
＜實施例2＞ 實施例1中， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)之量自5質量份變更為4質量份， 進而使用2官能以下之反應性稀釋劑(「ZX-1658GS」，環狀脂肪族二縮水甘油醚，日鐵化學材料公司製) 1質量份。 除以上事項以外，與實施例1同樣調製磁性糊料2。
＜實施例3＞ 實施例2中， 2官能以下之反應性稀釋劑(「ZX-1658GS」，環狀脂肪族二縮水甘油醚，日鐵化學材料公司製)之量自1質量份變更為2質量份， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)之量自4質量份變更為3質量份。 除以上事項以外，與實施例2同樣調製磁性糊料3。
＜實施例4＞ 實施例2中， 2官能以下之反應性稀釋劑(「ZX-1658GS」，環狀脂肪族二縮水甘油醚，日鐵化學材料公司製)之量自1質量份變更為3質量份， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)之量自4質量份變更為2質量份。 除以上事項以外，與實施例2同樣調製磁性糊料4。
＜實施例5＞ 實施例2中， 2官能以下之反應性稀釋劑(「ZX-1658GS」，環狀脂肪族二縮水甘油醚，日鐵化學材料公司製)之量自1質量份變更為4質量份， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)之量自4質量份變更為1質量份。 除以上事項以外，與實施例2同樣調製磁性糊料5。
＜實施例6＞ 實施例1中， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)5質量份變更為3官能以上之反應性稀釋劑(「PETG」，環狀脂肪族四縮水甘油醚，昭和電工公司製) 5質量份。除以上事項以外，與實施例1同樣調製磁性糊料6。
＜實施例7＞ 實施例1中， 環氧樹脂(「ZX-1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品，日鐵化學材料公司製)之量自12質量份變更為10質量份， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)之量自5質量份變更為7質量份。 除以上事項以外，與實施例1同樣調製磁性糊料7。
＜實施例8＞ 實施例1中， 環氧樹脂(「ZX-1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品，日鐵化學材料公司製)之量自12質量份變更為3質量份， 3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)之量自5質量份變更為14質量份。 除以上事項以外，與實施例1同樣調製磁性糊料8。
＜比較例1＞ 實施例2中， 2官能以下之反應性稀釋劑(「ZX-1658GS」，環狀脂肪族二縮水甘油醚，日鐵化學材料公司製)之量自1質量份變更為5質量份， 不使用3官能以上之反應性稀釋劑(「EX-321L」，脂肪族三縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製)4質量份。 除以上事項以外，與實施例2同樣調製磁性糊料9。
＜比較例2＞ 實施例6中，3官能以上之反應性稀釋劑(「PETG」，環狀脂肪族四縮水甘油醚，昭和電工公司製) 5質量份變更為2官能以下之反應性稀釋劑(「EX-201L」，環狀脂肪族二縮水甘油醚，NAGASE CHEMTEX公司製) 5質量份。除以上事項以外，與實施例6同樣調製磁性糊料10。
＜相對磁導率、磁性損失之測定＞ 準備經實施矽氧系脫模劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(LINTEC公司製「PET501010」，厚50μm)作為支撐體。於上述PET薄膜之脫模面上，以乾燥後之糊料層厚度成為100μm之方式，以刮板均一塗佈各實施例及各比較例製作之磁性糊料1~8，獲得樹脂薄片。所得樹脂薄片於190℃加熱90分鐘，使糊料層熱硬化，藉由剝離支撐體而獲得薄片狀之硬化物。所得硬化物切斷為寬5mm、長18mm之試驗片，作為評價樣品。該評價樣品使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」，以3匝線圈法，將測定頻率設為100MHz，於室溫23℃測定相對磁導率(μ’)、磁性損失(μ”)。
＜剝離強度之測定＞ 作為內層基板係使用以微蝕刻劑(MERCK公司製CZ8100)將玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.3μm，Panasonic公司製R5715ES)之兩面蝕刻1μm，進行銅表面之粗化處理者。
於上述內層基板上，以乾燥後之糊料層厚度成為50μm之方式，以刮板均一塗佈各實施例及各比較例製作之磁性糊料1~10，形成糊料層。糊料層於130℃加熱30分鐘，進而於150℃加熱30分鐘而熱硬化，形成硬化物層。對形成之硬化物層表面實施拋光研磨後，於180℃加熱30分鐘而進行熱處理。
進行熱處理後之硬化物層表面以膨潤液之日本Atotech公司製之含有二乙二醇單丁醚之Swelling Dip Securiganth P(二醇醚類，氫氧化鈉之水溶液)，於60℃浸漬5分鐘。其次以作為粗化液之日本Atotech公司製之Concentrate Compack P(KMnO4 ：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)於80℃浸漬5分鐘。最後以作為中和液之日本Atotech公司製之Reduction Solution Securiganth P(硫酸之水溶液)於40℃浸漬5分鐘。隨後於40℃乾燥分鐘，獲得積層板A。
將積層板A於40℃浸漬於含PdCl2 之無電解鍍敷用溶液中5分鐘，其次於無電解銅鍍敷液中於25℃浸漬20分鐘。於150℃加熱30分鐘進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，就由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，以25μm厚形成導體層。其次，於180℃進行60分鐘退火處理。將該基板設為評價基板。
對該評價基板之導體層切入寬10mm、長100mm之部分切痕，剝下其一端以夾具(DSE公司製，Autocom型試驗機「AC-50C-SL」)捏住，於室溫中，測定以50mm/min之速度於垂直方向剝下35mm時之荷重(kgf/cm)者評價為「○」。且，評價基板之電解鍍敷處理後於導體層發生鼓起，無法測定剝離強度者評價為「×」。
＜算術平均粗糙度(Ra值)之測定＞ 積層板A使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由VSI模式、50倍透鏡之測定範圍設為121μm×92μm所得之數值而求出Ra值。Ra值係藉由求出隨機選取之3點之平均值而測定，藉以下基準評價。 ○：Ra值為700nm以下 △：Ra值超過700nm且未達1000nm ×：Ra值為1000nm以上
Figure 02_image001
可知實施例1~8由於去膠渣耐性優異，故進行去膠渣處理後Ra仍可能低。另一方面，可知比較例1~2由於耐膠渣性比實施例1~8更差，故因進行去膠渣處理而使磁性層中之樹脂成分脫落、溶解，Ra值成為比實施例1~8更高之值。且，可知實施例1~8由於去膠渣耐性優異，故即使去膠渣處理後形成導體層，亦可抑制導體層鼓起的發生，其結果提高了磁性層與導體層間之剝離強度。
實施例1~8中，即使不含(E)成分，雖確認程度上有差，但確認回歸到與上述實施例同樣之結果。
10:芯基板 11:支撐基板 12:第1金屬層 13:第2金屬層 14:通孔 20:磁性糊料 20A:磁性層
[圖1]係作為一例的芯基板的示意剖面圖。 [圖2]係形成作為一例之通孔之芯基板之示意剖面圖。 [圖3]係顯示於作為一例之通孔內填充磁性糊料之狀態的示意剖面圖。 [圖4]係顯示使作為一例之經填充磁性糊料熱硬化之磁性糊料之硬化物的狀態的示意剖面圖。 [圖5]係顯示使作為一例之磁性糊之硬化物研磨後的狀態之示意剖面圖。

Claims (12)

  1. 一種磁性糊料，其包含 (A)磁性粉體、 (B)環氧樹脂、 (C)反應性稀釋劑，及 (D)硬化劑， (C)成分包含3官能以上之反應性稀釋劑。
  2. 如請求項1之磁性糊料，其中3官能以上之反應性稀釋劑含量，於將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，為0.5質量%以上且10質量%以下。
  3. 如請求項1之磁性糊料，其中3官能以上之反應性稀釋劑含量，於將(C)成分全體設為100質量%時，為20質量%以上。
  4. 如請求項1之磁性糊料，其中(A)成分為軟磁性粉體。
  5. 如請求項1之磁性糊料，其中(A)成分為氧化鐵粉。
  6. 如請求項5之磁性糊料，其中氧化鐵粉係包含選自Ni、Cu、Mn及Zn中之至少一種的鐵氧體。
  7. 如請求項1之磁性糊料，其中(A)成分係選自Fe-Mn系鐵氧體及Fe-Mn-Zn系鐵氧體中之至少一種。
  8. 如請求項1之磁性糊料，其中(A)成分之含量，於將磁性糊料中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上。
  9. 如請求項1之磁性糊料，其係用於通孔填充。
  10. 一種電路基板，其包含藉由如請求項1至9中任一項之磁性糊料之硬化物填充通孔而成之基板。
  11. 一種電感器基板，其包含如請求項10之電路基板。
  12. 一種電路基板之製造方法，其包含下述步驟： (1)於通孔中填充磁性糊料，使該磁性糊料熱硬化，獲得硬化物之步驟， (2)研磨硬化物表面之步驟， (3)使研磨硬化物之面進行去膠渣處理之步驟，及 (4)於研磨硬化物之面形成導體層之步驟； 磁性糊料為如請求項1至9中任一項之磁性糊料。
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