CN113597652A - 电路基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造方法,其是在包含磁性粉体的磁性固化物上利用湿式镀覆形成导体层的电路基板的制造方法,其中,即使在不进行利用氧化剂的磁性固化物层表面的处理的情况下,也能够抑制磁性异物的生成。本发明是一种电路基板的制造方法等,所述电路基板的制造方法依序包含下述工序:(1)使树脂组合物热固化而得到磁性固化物的工序、(2)将磁性固化物的至少一部分表面进行研磨的工序、及(3)在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上,利用湿式镀覆形成导体层的工序,其中,树脂组合物包含:(A)包含镍的磁性粉体、(B)环氧树脂、及(C)固化剂。

Description

电路基板的制造方法
技术领域
本发明涉及使用包含磁性粉体的树脂组合物的电路基板的制造方法;该树脂组合物。
背景技术
有时被称为功率感应器、高频区域用感应器、共模扼流圈的感应器多数搭载于便携式电话机、智能手机等的信息终端。以往,独立的感应器部件安装于电路基板上,但是近年来,开始进行下述这样的方法:利用电路基板的导体图案形成线圈,将感应器设置于电路基板的内部。
例如,在专利文献1中,公开了内置有感应器的多层电路基板,其中在多层基板的多层上形成多圈缠绕的螺旋形导体图案,将各层的导体图案的末端与上层及下层进行层间连接,作为整体而形成螺旋形的线圈。另外,在专利文献2中,公开了为了电路基板的薄型化,将感应器部件内置于电路基板的芯基板。
在制造这样利用在绝缘层上形成的多个导体图案形成感应器的感应器部件的情况下,作为用于形成绝缘层的材料,考虑使用含有磁性粉体的树脂组合物。如果使用包含磁性粉体的绝缘层(磁性固化物层),则可以提高电感值,另外还可以防止磁力线向感应器外的泄露。例如,在专利文献2中,公开了在构成带有支承体的树脂片材的树脂组合物层的树脂组合物中含有磁性粉体,将形成的绝缘层作为磁性体。
此外,例如,在专利文献3中,公开了一种感应器部件,其中,将感应器部件用的电路基板的透孔用包含磁性粉体的树脂组合物填充,形成磁性体芯,在电路基板的形成布线层的线圈的中心配置该磁性体芯,由此实现小型且高电感。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-16504号公报
专利文献2:日本特开2012-186440号公报
专利文献3:日本特开2016-197624号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在这些感应器部件(电路基板)的制造中,有时在包含磁性粉体的磁性固化物层上形成导体层,在成本方面期望通过有利的湿式镀覆形成导体层。
在不含磁性粉体的绝缘层上形成导体层时,通常而言,在用氧化剂将绝缘层的表面进行处理后而形成导体层的方法是一般的方法。但是,本发明人等发现:迄今为止,在含有磁性粉体的磁性固化物层上形成导体层的情况下,将磁性固化物层的表面用氧化剂处理时,树脂及磁性粉体溶出(洗脱),磁性固化物层变脆,因此难以使镀覆密合性良好。
因此,本发明人等作为不使用氧化剂而在磁性固化物层上形成导体层的工艺,研究了将磁性固化物层的表面进行研磨而形成导体层的方法。但是,发现下述这样的新的课题:在将磁性固化物层的表面研磨后,向磁性固化物层上根据湿式镀覆进行导体层的形成时,在进行湿式镀覆的工艺中,生成认为是来源于磁性固化物层中包含的磁性粉体的沉淀物、析出物等的磁性异物,污染浴液及基板等。特别地,进行无电解镀覆的情况下,发现在磁性固化物层表面赋予钯等的催化剂后,在用还原剂活化该催化剂的催化剂活化工序中,污染变得显著。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明,其目的是提供一种基板的制造方法,其中,即使在不进行利用氧化剂的磁性固化物层表面的处理的情况下,在包含磁性粉体的磁性固化物层上形成利用湿式镀覆得到的导体层的电路基板的制造中,也能够抑制磁性异物的生成。
用于解决课题的方案
本发明人等为了实现上述目的,进行了努力研究,结果发现:通过使用包含镍的磁性粉体作为树脂组合物中含有的磁性粉体,即使不进行利用氧化剂的磁性固化物层表面的处理,作为其代替而进行研磨处理的情况下,也可以抑制湿式镀覆工艺中的磁性异物的生成,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容;
[1]一种电路基板的制造方法,其依次包含下述工序:(1)使树脂组合物热固化而得到磁性固化物的工序、(2)将磁性固化物的至少一部分表面进行研磨的工序、及(3)在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上,利用湿式镀覆形成导体层的工序,其中,树脂组合物包含:(A)包含镍的磁性粉体、(B)环氧树脂、及(C)固化剂;
[2]根据上述[1]所述的电路基板的制造方法,其中,(A)成分为镍铁合金系金属粉;
[3]根据上述[1]或[2]所述的电路基板的制造方法,其中,(A)成分中的镍含量为30质量%~90质量%;
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A)成分的含量为70质量%~98质量%;
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,于40℃在2N硫酸中浸渍5分钟后的(A)成分的重量保持率为90%以上;
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,(B)成分包含在25℃呈液态的环氧树脂;
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,(C)成分为选自酸酐系固化剂、胺系固化剂、及咪唑系固化剂中的固化剂;
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,工序(1)中所得的磁性固化物的表面的按照JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度为F~5H;
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,将工序(1)中所得的磁性固化物于30℃在软蚀刻液(Na2S2O8100g/L,H2SO4(75%水溶液))中浸渍1分钟后的蚀刻率(etchingrate)为25mg/cm2以下;
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,树脂组合物为糊状;
[11]一种树脂组合物,其包含:(A)包含镍的磁性粉体、(B)环氧树脂、及(C)固化剂。
发明的效果
通过将本发明的使树脂组合物固化而得到的磁性固化物用于电路基板的制造,即使在不进行利用氧化剂的磁性固化物层表面的处理的情况下,也可以抑制在湿式镀覆工艺中可在处理液中生成的磁性异物的生成量。
附图的简单说明
图1是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的芯基板的示意性剖面图;
图2是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的形成有透孔(through-hole)的芯基板的示意性剖面图;
图3是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的表示在透孔内形成有镀层的形态的示意性剖面图;
图4是表示作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的表示在透孔内填充有透孔填充用糊料的形态的示意性剖面图;
图5是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的表示使填充的透孔填充用糊料热固化的磁性固化物的形态的示意性剖面图;
图6是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的表示将磁性固化物研磨后的形态的示意性剖面图;
图7是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的表示在经研磨的面上形成导体层的形态的示意性剖面图;
图8是作为电路基板的制造方法的第一实施方式的一例的表示形成有图案导体层的形态的示意性剖面图;
图9是作为电路基板的制造方法的第二实施方式的一例的用于说明工序(α)的示意性剖面图;
图10是作为电路基板的制造方法的第二实施方式的一例的用于说明工序(α)的示意性剖面图;
图11是作为电路基板的制造方法的第二实施方式的一例的用于说明工序(β)的示意性剖面图;
图12是作为电路基板的制造方法的第二实施方式的一例的表示形成了图案导体层的形态的示意性剖面图;
图13是作为一例的从其厚度方向的一侧观察包含通过电路基板的制造方法的第二实施方式得到的电路基板的感应器部件的示意性俯视图;
图14是作为一例的表示在II-II点划线所示的位置切割的包含通过电路基板的制造方法的第二实施方式得到的电路基板的感应器部件的切割端面的示意图;
图15是作为一例的用于说明包含通过电路基板的制造方法的第二实施方式得到的电路基板的感应器部件中的第一导体层的构成的示意性俯视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明,各附图仅仅是以可理解发明的程度简要地示出构成要素的形状、大小和配置。本发明并不受以下的记述的限定,各构成要素可适当变更。在以下的说明中所使用的附图中,对于同样的构成要素,标记显示相同的符号,对于重复的说明,有时省略。此外,本发明的实施方式所述的构成不一定仅限于通过图示例的配置制造或使用。
[电路基板]
电路基板是指在单面或两面形成有导体层(电路)的基板。电路基板可以作为用于搭载半导体芯片等电子部件的布线板使用,也可以作为使用所述布线板作为内层基板的(多层)印刷布线板使用。
以下,对于电路基板的制造方法进行说明。
[电路基板的制造方法]
本发明的电路基板的制造方法依次包含:(1)使树脂组合物热固化而得到磁性固化物的工序、(2)将磁性固化物的至少一部分表面研磨的工序、及(3)通过湿式镀覆,在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上形成导体层的工序。此外,树脂组合物包含(A)包含镍的磁性粉体、(B)环氧树脂、及(C)固化剂。如此,在本发明的树脂组合物中,作为磁性粉体,使用耐酸的(A)包含镍的磁性粉体,因此通过将该磁性固化物用于电路基板的制造,在即使不进行利用氧化剂的磁性固化物层表面的处理、作为其代替而进行研磨处理的情况下,也可以在湿式镀覆工艺中将可在处理液中产生的磁性异物的生成量抑制为低的量,从而可以防止浴液、基板等的污染。特别地,对于具备“具有包含(A)包含镍的磁性粉体的表面的磁性固化物”、和“在前述表面上形成的导体层”的电路基板,可以在抑制磁性异物的生成量的同时制造电路基板。此外,在一个实施方式中,本发明的树脂组合物通过含有(A)成分,可容易地获得适于研磨的硬度的磁性固化物。因此,在该实施方式中,本发明的树脂组合物的磁性固化物由于研磨性优异,从而可以有效地进行湿式镀覆工艺的(2)研磨工序的研磨。
-工序(1)-
工序(1)是使树脂组合物热固化而得到磁性固化物的工序。磁性固化物的形状没有特别限定,根据使用方式等,可适当设定。在进行工序(1)时,可包含准备树脂组合物的工序。工序(1)中的树脂组合物的固化温度也根据树脂组合物的组成、种类而不同,但较好是120℃以上,更好是130℃以上,进一步更好是150℃以上,较好是240℃以下,更好是220℃以下,进一步更好是200℃以下。树脂组合物的固化时间较好是5分钟以上,更好是10分钟以上,进一步更好是15分钟以上,较好是120分钟以下,更好是100分钟以下,进一步更好是90分钟以下。
在使树脂组合物热固化之前,对于树脂组合物,可实施在比固化温度低的温度下加热的预加热处理。例如,在使树脂组合物热固化之前,可通常在50℃以上且小于120℃(较好是60℃以上且110℃以下,更好是70℃以上且100℃以下)的温度下,将树脂组合物进行通常5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟)的预加热。
作为工序(1)中所得的磁性固化物的固化度,较好是80%以上,更好是85%以上,进一步更好是90%以上。固化度例如可使用差示扫描量热测定装置进行测定。
-工序(2)-
工序(2)是将磁性固化物的表面进行研磨的工序。进行研磨的面只要是磁性固化物的至少一部分表面即可。作为研磨方法,可举出例如抛光研磨、砂带研磨等。作为市售的抛光研磨装置,可举出石井表记公司制的“NT-700IM”等。
作为磁性固化物的经研磨的面的算术平均粗糙度(Ra),从使与导体层的镀覆密合性提高的观点来看,较好是300nm以上,更好是350nm以上,进一步更好是400nm以上。上限较好是1000nm以下,更好是900nm以下,进一步更好是800nm以下。表面粗糙度(Ra)例如可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
在工序(2)后且工序(3)前,出于进一步提高磁性固化物的固化度等的目的,根据需要可进行热处理工序。热处理工序中的温度只要按照上述的固化温度进行即可,较好是120℃以上,更好是130℃以上,进一步更好是150℃以上,较好是240℃以下,更好是220℃以下,进一步更好是200℃以下。热处理时间较好是5分钟以上,更好是10分钟以上,进一步更好是15分钟以上,较好是90分钟以下,更好是70分钟以下,进一步更好是60分钟以下。
在工序(2)中,通过将磁性固化物的表面进行研磨,不对该表面进行利用氧化剂的处理,可在磁性固化物上形成导体层,因此可防止磁性固化物变脆,实现良好的镀覆密合性。
此外,在这样得到的磁性固化物的研磨面上,有(A)包含镍的磁性粉体的一部分露出的情况,但由于(A)成分耐酸(对酸的耐受性强),因此可将磁性异物的生成量抑制为低的量。
-工序(3)-
工序(3)是在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上,利用湿式镀覆形成导体层的工序。在磁性固化物的研磨面上可存在(A)包含镍的磁性粉体,但(A)包含镍的磁性粉体难以在镀覆所使用的液体中溶出,因此可以抑制磁性异物的产生。作为导体层的材料,可举出例如:金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡、铟等单金属;选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的2种以上的金属的合金。其中,从通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看,较好是使用铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜、或者镍铬合金、铜镍合金、铜钛合金,更好是使用铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜、或者镍铬合金,进一步更好是使用铜。
在工序(3)的优选实施方式中,作为湿式镀覆处理,较好是进行无电解镀覆处理,形成导体层,更好在进行无电解镀覆处理后,进一步进行电解镀覆处理,形成导体层。由此,工序(3)较好是通过半加成法、全加成法等在磁性固化物的表面镀覆,形成导体层。从导体层的易于制造的观点来看,工序(3)较好是通过半加成法形成导体层。
半加成法的详细内容首先是在磁性固化物的表面上,通过无电解镀覆处理形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上,对应所期望的布线图案,形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆处理而形成导体层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层,可以形成具有所期望的布线图案的导体层。
无电解镀覆处理通过使磁性固化物浸渍于无电解镀覆液中进行。作为无电解镀覆处理,可举出例如无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镍-钨镀覆、无电解镀锡、无电解镀金等,较好是无电解镀铜。
作为在无电解镀覆处理中使用的无电解镀覆液,可举出例如含有铜、镍、钨、锡、金、钯、PdCl2等的金属离子的液体。此外,无电解镀覆液可包含还原剂等的其他添加剂。无电解镀覆液可使用市售品。作为市售品,可举出例如上村工业公司制的“THRU-CUP(スルカップ)PEA”、日本KANIGEN公司制的“S-KPD”等。
作为无电解镀覆处理的处理时间,从使催化剂活化的观点来看,较好是10分钟以上,更好是20分钟以上,进一步更好是30分钟以上,较好是60分钟以下,更好是50分钟以下,进一步更好是40分钟以下。
作为无电解镀覆处理的处理温度,从导体层形成的效率化的观点来看,较好是10℃以上,更好是20℃以上,进一步更好是30℃以上,较好是60℃以下,更好是55℃以下,进一步更好是50℃以下。
通过无电解镀覆处理形成镀覆晶种层后,在镀覆晶种层上层叠干膜。然后,以对应于所期望的布线图案并使镀覆晶种层的一部分露出的方式,使用光掩模在规定的条件下进行曝光、显影,形成掩模图案。曝光及显影条件可以在已经公知的条件下进行。
作为干膜,可以使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜。作为这种干膜,可举出例如酚醛树脂(novolac resin)、丙烯酸系树脂等。
掩模图案用作电解镀铜处理中的镀覆掩模。电解镀覆处理后,可除去掩模图案。
电解镀覆处理通过使无电解镀覆处理后的磁性固化物浸渍于镀覆浴中来进行。此时,在镀覆浴中流过电流来进行。作为电解镀覆处理,可举出电解镀铜、电解镀镍、电解镀锡、电解镀金等,较好是电解镀铜。
作为在电解镀覆处理中使用的镀覆浴,可举出包含硫酸铜、焦磷酸铜、氰化铜等的浴液。
作为电解镀覆处理的处理时间,从使催化剂活化的观点来看,较好是30分钟以上,更好是40分钟以上,进一步更好是50分钟以上,较好是90分钟以下,更好是80分钟以下,进一步更好是70分钟以下。
作为电解镀覆处理的处理温度,从导体层形成的效率化的观点来看,较好是10℃以上,更好是15℃以上,进一步更好是20℃以上,较好是50℃以下,更好是40℃以下,进一步更好是30℃以下。
作为电解镀覆处理的电流密度,从导体层形成的效率化的观点来看,较好是1.0A/dm2以上,更好是1.5A/dm2以上,进一步更好是2.0A/dm2以上,较好是4.0A/dm2以下,更好是3.5A/dm2以下,进一步更好是3.0A/dm2以下。
导体层形成后,出于使导体层的剥离强度提高等的目的,可根据需要进行退火处理。退火处理例如可通过将基板在150~200℃加热20~90分钟来进行。
从薄型化的观点来看,导体层的厚度较好是70μm以下,更好是60μm以下,进一步更好是50μm以下,进一步更好是40μm以下,特别好是30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限较好是1μm以上,更好是3μm以上,进一步更好是5μm以上。
以下,作为电路基板的制造方法的更具体的例子,对于第一实施方式及第二实施方式进行说明。当然,本发明涉及的电路基板的制造方法不限于以下例示的第一实施方式及第二实施方式。
<第一实施方式>
第一实施方式中的电路基板包含形成有透孔的基板、和填充前述透孔的磁性固化物。因此,第一实施方式中的电路基板的制造方法依次包括:
(1A)在基板的透孔内填充树脂组合物,将树脂组合物热固化而形成磁性固化物的工序、(2A)将磁性固化物的至少一部分表面进行研磨的工序、
(3A)通过湿式镀覆,在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上形成导体层的工序。
第一实施方式中的电路基板的制造方法进一步较好是在工序(2A)后且工序(3A)前,还依次包含:
(2A-1)将磁性固化物表面用包含表面活性剂的溶液进行处理的调节(conditioning)工序、及(2A-2)在磁性固化物表面赋予催化剂的催化剂化工序;
更好是在工序(2A-2)后且工序(3A)前,还包含(2A-3)将催化剂活化的催化剂活化工序。在工序(2A)结束后进行工序(2A-1)~(2A-3)的情况下,特别地可抑制在工序(2A-2)及工序(2A-3)中产生的不溶物等的发生。
此外,在工序(2A-1)后且工序(2A-2)前,可包含(2A-1-1)从不需要表面活性剂的部位除去表面活性剂的微蚀刻工序。
-工序(1A)-
工序(1A)是在基板的透孔内填充树脂组合物、将树脂组合物热固化而形成磁性固化物的工序。在工序(1A)中,较好是使用磁性糊料来形成磁性固化物。此外,在进行工序(1A)时,如图1所示的一例那样,可包含准备具备支承基板11、以及在该支承基板11的两个表面设置的由铜箔等金属形成的第一金属层12、及第二金属层13的芯基板10的工序。作为支承基板11的材料的例子,可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等的绝缘性基材。
此外,如图2所示的一例那样,可包含在芯基板10形成透孔14的工序。透孔14可以通过例如钻头、激光照射、等离子体照射等形成。具体地,可以通过使用钻头等在芯基板10上形成贯通孔,而形成透孔14。
透孔14的形成可使用市售的钻头装置实施。作为市售的钻头装置,可举出例如日立维亚机械公司制的“ND-1S211”等。
在芯基板10形成了透孔14之后,如图3所示的一例那样,可包含:进行芯基板10的粗糙化处理,在透孔14内、第一金属层12的表面上、及第二金属层13的表面上形成镀层20的工序。
作为前述的粗糙化处理,可进行干式及湿式中的任意的粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等。另外,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依序进行利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理、及利用中和液进行的中和处理的方法。
镀层20可利用镀覆法形成,利用镀覆法形成镀层20的步骤与后述的工序(3A)中的导体层的形成相同。
准备在透孔14内形成了镀层20的芯基板10后,如图4中所示的一例那样,向透孔14中填充树脂组合物30a。作为填充方法,可举出例如:经由刮浆板(squeegee)向透孔14填充树脂组合物30a的方法、经由料筒(cartridge)填充树脂组合物30a的方法、进行掩模印刷来填充树脂组合物30a的方法、辊涂法、喷墨法等。树脂组合物30a较好是磁性糊料。
向透孔14内填充树脂组合物30a之后,使树脂组合物30a热固化,如图5中所示的一例那样,在透孔14内形成磁性固化物30。工序(1A)中的树脂组合物30a的热固化条件、及磁性固化物30的固化度与上述工序(1)中所示的条件、固化度相同。
-工序(2A)-
工序(2A)是研磨磁性固化物的至少一部分表面的工序。工序(2A)中,如图6所示的一例那样,通过研磨而除去从芯基板10突出或附着的多余的磁性固化物30,进行平坦化。作为研磨方法,可使用能研磨从芯基板10突出或附着的多余的磁性固化物30的方法。作为这样的研磨方法,与上述工序(2)中所示的方法同样。
作为工序(2A)后的磁性固化物的经研磨的面的算术平均粗糙度(Ra),从提高与导体层的镀覆密合性的观点来看,较好是300nm以上,更好是350nm以上,进一步更好是400nm以上。上限较好是1000nm以下,更好是900nm以下,进一步更好是800nm以下。表面粗糙度(Ra)可使用例如非接触型表面粗糙度计测定。
在工序(2A)中,通过将磁性固化物的表面进行研磨,对于该表面不进行利用氧化剂的处理,可在磁性固化物上形成导体层,因此可防止磁性固化物变脆,实现良好的镀覆密合性。
此外,在如此得到的磁性固化物的研磨面上,有(A)包含镍的磁性粉体的一部分露出的情况,但由于(A)成分耐酸,从而可将磁性异物的生成量抑制为低的量。
在工序(2A)后且工序(3A)前,与上述工序(2)后且工序(3)前同样地,出于进一步提高磁性固化物的固化度等的目的,可根据需要进行热处理工序。
-工序(2A-1)-
工序(2A-1)是将磁性固化物表面用包含表面活性剂的溶液进行处理的调节工序。工序(2A-1)中,通常通过使包含表面活性剂的溶液与磁性固化物表面接触,调整表面电荷,以能够容易地进行磁性固化物表面的洗涤的同时、进行工序(2A-2)中的催化剂的吸附。
作为工序(2A-1)中使用的包含表面活性剂的溶液,可以使用包含表面活性剂的溶液,所述表面活性剂可调整表面电荷,以能够容易地进行磁性固化物表面的洗涤的同时、进行工序(2A-2)中的催化剂的吸附。作为这样的溶液,可举出包含表面活性剂的碱溶液、包含表面活性剂的酸溶液等,从抑制不溶物等的观点来看,较好是包含表面活性剂的碱溶液。作为碱溶液,可举出氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
作为包含表面活性剂的碱溶液的pH,较好是大于7,更好是8以上,进一步更好是10以上。上限没有特别限制,较好可设为14以下、13以下等。作为包含表面活性剂的酸溶液的pH,较好是1以上,更好是2以上,进一步更好是3以上。上限没有特别限制,较好可设为小于7、6以下等。
作为表面活性剂,可举出例如烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等的阳离子性表面活性剂;油酸钠等的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等的阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯(Polyoxyethylene sorbitoltetraoleate)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等的非离子性表面活性剂等。
表面活性剂可使用市售品。作为市售品,可举出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“Securiganth 902”、上村工业公司制“PED-104”等。
作为工序(2A-1)的处理时间,从使催化剂的吸附容易的观点来看,较好是1分钟以上,更好是2分钟以上,进一步更好是3分钟以上,较好是20分钟以下,更好是15分钟以下,进一步更好是10分钟以下。
作为包含表面活性剂的溶液的温度,从使催化剂的吸附容易的观点来看,较好是30℃以上,更好是40℃以上,进一步更好是50℃以上,较好是90℃以下,更好是80℃以下,进一步更好是70℃以下。
工序(2A-1)结束后,可根据需要进行水洗处理。
-工序(2A-1-1)-
工序(2A-1-1)是从不需要表面活性剂的部位除去表面活性剂的微蚀刻工序。在工序(2A-1-1)中,通常通过使微蚀刻液与磁性固化物表面接触,从不需要表面活性剂的部位除去表面活性剂。作为不需要表面活性剂的部位,可举出例如第一金属层12及第二金属层13等。
作为微蚀刻液,可举出盐酸、硫酸、过氧化氢水、过硫酸钠、过硫酸铵盐及由它们的组合形成的液体等。
作为微蚀刻液的浓度,从将表面活性剂仅从不需要表面活性剂的部位除去的观点来看,以当量浓度(normality)计,通常是2N以下,较好是1.5N以下,更好是1N以下,从使表面活性剂的除去变得容易的观点来看,较好是0.1N以上,更好是0.2N以上,进一步更好是0.5N以上。
作为微蚀刻液的温度,从易于除去表面活性剂的观点来看,较好是10℃以上,更好是15℃以上,进一步更好是20℃以上,较好是50℃以下,更好是40℃以下,进一步更好是30℃以下。
作为工序(2A-1-1)的处理时间,从易于除去表面活性剂的观点来看,较好是10秒以上,更好是15秒以上,进一步更好是30秒以上,较好是60秒以下,更好是50秒以下,进一步更好是40秒以下。
工序(2A-1-1)结束后,根据需要可进行水洗处理。
-工序(2A-2)-
工序(2A-2)是在磁性固化物表面上赋予催化剂的催化剂化工序。工序(2A-2)中,通过在磁性固化物表面上赋予催化剂,可提高磁性固化物与导体层之间的密合性。通常,在工序(2A-2)中,在含有催化剂的溶液中浸渍磁性固化物,使催化剂吸附于磁性固化物表面。
作为催化剂,可举出例如钯盐、钯络合化合物、锡-钯的络合盐、锡-钯胶体等。
含有催化剂的溶液通常使用碱性的溶液。由此,可以显著地抑制不溶物等的产生。作为该碱性的溶液的pH,较好是大于7,更好是8以上,进一步更好是10以上。上限没有特别限制,较好可设为14以下、13以下等。
此外,作为含有催化剂的溶液的浓度,从在磁性固化物整体上吸附催化剂的观点来看,以当量浓度计,较好是1mmol/L以上,更好是5mmol/L以上,进一步更好是10mmol/L以上,较好是500mmol/L以下,更好是300mmol/L以下,进一步更好是100mmol/L以下。
含有催化剂的溶液可使用市售品。作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Activator Neoganth 834”、日本KANIGEN公司制的“BROWN SUMER(ブラウンシューマー)”等。
作为工序(2A-2)的处理时间,从使催化剂吸附于磁性固化物整体的观点来看,较好是1分钟以上,更好是2分钟以上,进一步更好是3分钟以上,较好是20分钟以下,更好是15分钟以下,进一步更好是10分钟以下。
作为含有催化剂的溶液的温度,从使催化剂吸附于磁性固化物整体的观点来看,较好是10℃以上,更好是20℃以上,进一步更好是30℃以上,较好是60℃以下,更好是50℃以下,进一步更好是40℃以下。
工序(2A-2)结束后,可根据需要进行水洗处理。
-工序(2A-3)-
工序(2A-3)是将催化剂活化的催化剂活化工序。在工序(2A-3)中,通过将催化剂活化,可以使磁性固化物与导体层之间的密合性提高。通常,在工序(2A-3)中,将赋予了催化剂的磁性固化物浸渍于还原剂溶液中,使催化剂的核生成,使在磁性固化物表面上赋予的催化剂活化。
以往一般的磁性粉体(不含Ni的金属粉体等)易于溶解于还原剂溶液中。此外,溶解的磁性粉体的成分的一部分或全部由于利用还原剂的还原而析出,易于产生异物。但是,在本申请发明中使用的(A)成分难以溶解于还原剂溶液中,因此可以抑制异物的产生。
作为在工序(2A-3)中使用的还原剂,可举出例如次磷酸盐、二甲基胺硼烷与有机酸的钾盐的混合液等。
还原剂溶液通常使用酸性的溶液。这种酸性的溶液易于溶解一般的磁性粉体,但难以溶解(A)包含镍的磁性粉体,因此可以显著抑制不溶物等的产生。作为该酸性溶液的pH,较好是1以上,更好是2以上,进一步更好是3以上。上限没有特别限制,较好可设为小于7、6以下等。
此外,作为还原剂溶液中的还原剂浓度,从使在磁性固化物表面上赋予的催化剂活化的观点来看,以当量浓度计,较好是0.3N以上,更好是0.4N以上,进一步更好是0.5N以上,较好是3N以下,更好是2N以下,进一步更好是1N以下。
还原剂溶液可使用市售品。作为市售品,可举出例如安美特日本公司制“ReducerAccelerator 810mod.”、“ReducerNeoganthWA”、日本KANIGEN公司制“K-PVD”等。
作为工序(2A-3)的处理时间,从使催化剂活化的观点来看,较好是1分钟以上,更好是2分钟以上,进一步更好是3分钟以上,较好是20分钟以下,更好是15分钟以下,进一步更好是10分钟以下。
作为还原剂溶液的温度,从使催化剂活化的观点来看,较好是10℃以上,更好是20℃以上,进一步更好是30℃以上,较好是60℃以下,更好是50℃以下,进一步更好是40℃以下。
工序(2A-3)结束后,根据需要可进行水洗处理。
-工序(3A)-
工序(3A)是利用湿式镀覆在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上形成导体层的工序。在工序(3A)中,如图7中示出的一例那样,在经研磨的磁性固化物30上,通过湿式镀覆形成导体层40。进而,形成导体层40后,如图8中示出的一例那样,可通过蚀刻等的处理,除去导体层40、第一金属层12、第二金属层13、及镀层20的一部分,形成图案导体层41。工序(3A)中的导体层40及图案导体层41的材料、形成方法等可以适用作为上述工序(3)中的导体层的材料、形成方法等所示出的材料、形成方法等。
<第二实施方式>
第二实施方式中的电路基板包含:包含布线的基板、和将前述布线密封保护的磁性固化物。例如是具备层状的磁性固化物的形态。第二实施方式中的电路基板的制造方法依次包括:
(1B)将磁性片材以树脂组合物层与基板接合的方式层叠于基板上,将树脂组合物层热固化,形成磁性固化物的工序、
(2B)将磁性固化物的至少一部分表面进行研磨的工序、及(3B)利用湿式镀覆在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上形成导体层的工序。
第二实施方式中的电路基板的制造方法较好是在工序(1B)后且工序(2B)前,还包含(1B-1)在磁性固化物进行开孔加工的工序。
更好是进一步在工序(2B)后且工序(3B)前,还依次包含:
(2B-1)将磁性固化物表面用包含表面活性剂的溶液进行处理的调节工序、及(2B-2)在磁性固化物表面上赋予催化剂的催化剂化工序;
进一步更好是在工序(2B-2)后且工序(3B)前,还包含(2B-3)使催化剂活化的催化剂活化工序。
此外,在工序(2B-1)后且工序(2B-2)前,可包含:(2B-1-1)从不需要表面活性剂的部位除去表面活性剂的微蚀刻工序。
-工序(1B)-
工序(1B)为:以树脂组合物层与基板接合的方式将磁性片材层叠于基板上,将树脂组合物层热固化而形成磁性固化物的工序。在进行工序(1B)时,可包含准备磁性片材的工序。
在工序(1B)中,如图9所示的一例那样,以树脂组合物层320a与内层基板200接合的方式,将包含支承体330、和设置于该支承体330上的树脂组合物层320a的磁性片材310层叠于内层基板200上。
内层基板200是绝缘性的基板。作为内层基板200的材料,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等的绝缘性基材。内层基板200可以是在其厚度内置入了布线等的内层电路基板。
如图9中所示的一例那样,内层基板200具有:设置于第一主表面200a上的第一导体层420、和设置于第二主表面200b上的外部端子240。第一导体层420包含多根布线。图示例中,仅示出了构成感应器元件的线圈状导电性结构体400的布线。外部端子240为用于与未图示的外部装置等进行电连接的端子。外部端子240可作为设置于第二主表面200b的导体层的一部分而构成。
作为可构成第一导体层420、外部端子240、其他导体层的导体材料,与工序(3)中说明的导体层的材料相同。
第一导体层420、外部端子240、其他导体层可以为单层结构,也可以为两层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠而成的多层结构。此外,第一导体层420、外部端子240、其他导体层的厚度与第一实施方式中的图案导体层相同。
第一导体层420及外部端子240的线宽(L)/线距(S)比没有特别限制,从减少表面凹凸并得到平滑性优异的磁性固化物的观点考虑,通常为900/900μm以下,较好是700/700μm以下,更好是500/500μm以下,进一步更好是300/300μm以下,再进一步更好是200/200μm以下。线宽/线距比的下限没有特别限定,从使树脂组合物层向布线间隔(space)的填埋良好的观点考虑,较好是1/1μm以上。
内层基板200可具有以从第一主表面200a至第二主表面200b的方式贯通内层基板200的多个透孔220。在透孔220中设置有透孔内布线220a。透孔内布线220a将第一导体层420与外部端子240电连接。
树脂组合物层320a与内层基板200的接合例如可通过从支承体330侧将磁性片材310加热压接于内层基板200来进行。作为将磁性片材310加热压接于内层基板200的构件(以下也称为“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(不锈钢(SUS)端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,较好是并非使加热压接构件与磁性片材310直接接触而进行压制,而是隔着由耐热橡胶等弹性材料形成的片材等进行压制,以使磁性片材310充分追随内层基板200的表面凹凸。
进行加热压接时的温度较好是在80℃~160℃、更好是90℃~140℃、进一步更好是100℃~120℃的范围内,进行加热压接时的压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围内,进行加热压接时的时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围内。磁性片材与内层基板的接合较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
磁性片材310的树脂组合物层320a与内层基板200的接合可利用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuum applicator)等。
在磁性片材310与内层基板200接合后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧将加热压接构件压制,由此,可进行已层叠的磁性片材310的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
将磁性片材层叠于内层基板后,将树脂组合物层热固化,形成磁性固化物。如图10中所示的一例那样,将接合于内层基板200的树脂组合物层320a热固化,形成第一磁性固化物层320。树脂组合物层320a的热固化条件、及第一磁性固化物层320的固化度与在工序(1)中说明的热固化条件及固化度相同。
支承体330可在工序(1B)的热固化后与工序(2B)之间除去,也可在工序(2B)之后剥离。
此外,工序(1B)可代替将磁性片材层叠于内层基板上,而通过将糊状的树脂组合物(磁性糊料)在内层基板上直接涂布或印刷来进行。
-工序(1B-1)-
工序(1B-1)是在磁性固化物上进行开孔加工的工序。在工序(1B-1)中,如图11所示的一例那样,在第一磁性固化物层320上进行开孔加工,形成通孔(via hole)360。通孔360成为用以将第一导体层420与后述的第二导体层440电连接的路径。通孔360的形成可通过与在工序(1)中说明的透孔的形成相同的方法进行。
-工序(2B)-
工序(2B)是将磁性固化物的至少一部分表面研磨的工序。作为工序(2B)中的研磨方法,可以通过与在第一实施方式的工序(2A)中说明的研磨同样的研磨进行。
作为工序(2B)后的磁性固化物的经研磨的面的算术平均粗糙度(Ra),从使与导体层的镀覆密合性提高的观点来看,较好是300nm以上,更好是350nm以上,进一步更好是400nm以上。上限较好是1000nm以下,更好是900nm以下,进一步更好是800nm以下。表面粗糙度(Ra)可使用例如非接触型表面粗糙度计进行测定。
在工序(2B)中,通过将磁性固化物的表面进行研磨,不对该表面进行利用氧化剂的处理,可在磁性固化物上形成导体层,因此可防止磁性固化物变脆,实现良好的镀覆密合性。
此外,在这样得到的磁性固化物的研磨面上,有时(A)包含镍的磁性粉体一部分露出,但由于(A)成分耐酸,因此可将磁性异物的生成量抑制为低的量。
工序(2B-1)~(2B-3)分别是如在第一实施方式的工序(2A-1)~(2A-3)中所说明那样的工序。
-工序(3B)-
工序(3B)是利用湿式镀覆在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上形成导体层的工序。在工序(3B)中,如图12所示的一例那样,在第一磁性固化物层320的经研磨的面上部分地形成第二导体层440。第二导体层440的形成方法是如在第一实施方式中所说明那样的方法。应予说明,通过该工序,在通孔360内一并形成通孔内布线360a。通过形成第二导体层440,而形成导体层400。第二导体层440包含多根布线。
可构成第二导体层440的导体材料与第一导体层420相同。第二导体层440可以是单层结构,也可以是2层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠而成的多层结构。第二导体层440为多层结构时,与磁性固化物相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或镍铬合金的合金层。此外,第二导体层440的厚度与第一导体层420的厚度相同。
对于第一导体层420及第二导体层440而言,例如,如后述的图13~15中所示的一例那样,可设置为螺旋形。在一例中,第二导体层440的螺旋形布线部中的中心侧的一端通过通孔内布线360a与第一导体层420的螺旋形布线部中的中心侧的一端电连接。第二导体层440的螺旋形布线部中的外周侧的另一端通过通孔内布线360a与第一导体层420的焊盘(land)420a电连接。因此,第二导体层440的螺旋形布线部中的外周侧的另一端经由通孔内布线360a、焊盘420a、透孔内布线220a与外部端子240电连接。
线圈状导电性结构体400由作为第一导体层420的一部分的螺旋形布线部、作为第二导体层440的一部分的螺旋形布线部、将第一导体层420的螺旋形布线部与第二导体层440的螺旋形布线部电连接的通孔内布线360a所构成。
工序(3B)后,可进一步进行在导体层上形成磁性固化物的工序。详细情况如图14中所示的一例那样,在形成了第二导体层440及通孔内布线360a的第一磁性固化物层320上形成第二磁性固化物。第二磁性固化物可利用与已经说明的工序同样的工序来形成。
[磁性糊料]
本发明的树脂组合物通过使用液态的环氧树脂等,即使不包含有机溶剂,也可形成为糊状的磁性糊料。在磁性糊料包含有机溶剂的情况下,其含量相对于磁性糊料的总质量,较好是小于1.0质量%,更好是0.8质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下,特别好是0.1质量%以下。下限没有特别限制,为0.001质量%以上、或不含有。通过磁性糊料中的有机溶剂的含量少、或者不包含有机溶剂,可以抑制由有机溶剂的挥发导致的空隙的产生,进而可以使处理性、作业性也优异。
磁性糊料的粘度在25℃较好是20Pa·s以上,更好是25Pa·s以上,进一步更好是30Pa·s以上、50Pa·s以上,通常小于200Pa·s,较好是180Pa·s以下,更好是160Pa·s以下。粘度可以通过将磁性糊料的温度保持在25±2℃、使用E型粘度计来测定。
这样的磁性糊料在填充到基板的透孔内时是有用的。
[磁性片材]
磁性片材包含支承体以及设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从薄型化的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是250μm以下,更好是200μm以下,进一步更好是150μm以下、100μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如:作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的、琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”;东丽公司制的“Lumirror T60”;帝人公司制的“Purex”;UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限定,较好是在5μm~75μm的范围内,更好是在10μm~60μm的范围内。应予说明,在使用带有脱模层的支承体的情况下,较好是带有脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
磁性片材例如可通过下述方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的磁性糊料,用口模式涂布机(die coater)等将该磁性糊料涂布于支承体上,进而使其干燥而形成树脂组合物层。应予说明,树脂组合物为糊状的情况下,还可通过下述方式制造:用口模式涂布机等将树脂组合物直接涂布于支承体上,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂(溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。干燥条件也根据磁性糊料中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的磁性糊料的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
在磁性片材中,可在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上进而层叠按照支承体选用的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。磁性片材可卷成卷状保存。磁性片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
[感应器部件]
作为本发明的电路基板,较好是具有利用图案导体层形成的感应器元件的感应器部件。
感应器部件包含通过本发明的电路基板的制造方法得到的电路基板。这种感应器部件包含通过电路基板的制造方法的第一实施方式得到的电路基板的情况下,在前述的树脂组合物的磁性固化物的周围的至少一部分具有由导体形成的感应器元件。这种感应器部件可适用例如日本特开2016-197624号公报中记载的部件。
此外,在包含通过电路基板的制造方法的第二实施方式得到的电路基板的情况下,感应器部件具有树脂组合物(树脂组合物层)的磁性固化物、和至少一部分被埋入至该磁性固化物中的导电性结构体,并且包含由该导电性结构体、和沿磁性固化物的厚度方向延伸且被导电性结构体包围的磁性固化物中的一部分所构成的感应器元件。此处,图13为从其厚度方向的一侧观察内置有感应器元件的感应器部件的示意性俯视图。图14为表示在由图13所示的II-II点划线示出的位置切割的感应器部件的切割端面的示意图。图15为用于说明感应器部件中的第一导体层的结构的示意性俯视图。
如图13及图14中作为一例而示出的那样,感应器部件100为具有多层磁性固化物(第一磁性固化物层320、第二磁性固化物层340)及多层导体层(第一导体层420、第二导体层440)、即具有堆叠(build-up)磁性固化物层及堆叠导体层的堆叠布线板。另外,感应器部件100具备内层基板200。
按照图14,第一磁性固化物层320及第二磁性固化物层340构成可视为一体的磁性固化物的磁性部300。因此,线圈状导电性结构体400以至少一部分被埋入至磁性部300中的方式设置。即,本实施方式的感应器部件100中,感应器元件由线圈状导电性结构体400、和沿磁性部300的厚度方向延伸且被线圈状导电性结构体400包围的磁性部300中的一部分即芯部所构成。
如图15中作为一例而示出的那样,第一导体层420包含:用于构成线圈状导电性结构体400的螺旋形布线部、和与透孔内布线220a电连接的矩形焊盘420a。图示例中,螺旋形布线部包含:直线状部、弯曲成直角的弯曲部、和在焊盘420a处迂回的迂回部。图示例中,第一导体层420的螺旋形布线部具有整体轮廓为大致矩形、从中心侧向其外侧以逆时针方向卷绕的形状。
同样地,在第一磁性固化物层320上设置有第二导体层440。第二导体层440包含用于构成线圈状导电性结构体400的螺旋形布线部。图13或图14中,螺旋形布线部包含直线状部、和弯曲成直角的弯曲部。图13或图14中,第二导体层440的螺旋形布线部具有整体轮廓为大致矩形、从中心侧向其外侧以顺时针方向卷绕的形状。
这种感应器部件可作为用于搭载半导体芯片等电子部件的布线板使用,也可作为将所述布线板作为内层基板使用的(多层)印刷布线板使用。另外,可作为将所述布线板单片化而成的片式感应器部件使用,也可作为表面安装了该片式感应器部件的印刷布线板使用。
此外,可使用所述布线板来制造各种形态的半导体装置。包含所述布线板的半导体装置可合适地用于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)包含镍的磁性粉体、(B)环氧树脂、及(C)固化剂。树脂组合物有时还含有(D)非磁性无机填充材料,进而根据需要可包含(E)其他添加剂。
通过将这种树脂组合物的磁性固化物用于电路基板的制造,即使不进行磁性固化物层表面的处理、作为其代替而进行研磨处理的情况下,也可以在湿式镀覆工艺中抑制可在处理液中产生的磁性异物的生成量,从而可以防止浴液、基板等的污染。在一个实施方式中,本发明的树脂组合物含有(A)成分,由此可以容易地得到适于研磨的硬度的磁性固化物。因此,在该实施方式中,本发明的树脂组合物的磁性固化物的研磨性优异。以下,对于本发明的树脂组合物的各成分进行说明。
<(A)包含镍的磁性粉体>
本发明的树脂组合物含有(A)包含镍的磁性粉体。作为包含镍的磁性粉体,可举出例如纯镍粉末;Ni-Zn系铁氧体粉末、Ba-Ni系铁氧体粉末、Ba-Ni-Co系铁氧体粉末等含镍的氧化铁粉;Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末等的镍铁合金系金属粉等。
作为包含镍的磁性粉体,其中较好是选自含镍的氧化铁粉及镍铁合金系金属粉中的至少一种,更好是镍铁合金系金属粉,特别好是Fe-Ni系合金粉末及Fe-Ni-Mo系合金粉末。含镍的氧化铁粉除了包含Fe、Ni,而且也可以包含选自Cu、Mn、及Zn中的至少一种。此外,镍铁合金系金属粉除了包含Fe、Ni,而且也可以包含铁合金系金属粉,所述铁合金系金属粉包含选自Si、Cr、Al、Mo、Cu、及Co中的至少一种。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(A)成分中的镍含量例如是10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上,较好是35质量%以上,更好是40质量%以上,特别好是45质量%以上。上限没有特别限定,例如可设为100质量%以下、小于100质量%、95质量%以下、90质量%以下、85质量%以下等。
(A)成分中的铁含量没有特别限定,例如是90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下,较好是65质量%以下,更好是60质量%以下,特别好是55质量%以下。下限没有特别限定,例如可设为0质量%以上、大于0质量%、5质量%以上、10质量%以上、15质量%以上等。
作为(A)成分,可使用市售的磁性粉体。作为可使用的市售的磁性粉体的具体例,可举出DOWAElectronics公司制“MA-RCO-5”、Epson Atmix公司制“80%Ni-4Mo”等。磁性粉体可单独使用一种,或将两种以上并用。
(A)成分较好是球状。作为磁性粉体的长轴长度除以短轴长度而得的值(长宽比),较好是2以下,更好是1.5以下,进一步更好是1.2以下。一般来说,磁性粉体为非球状的扁平形状时,更容易使相对磁导率提高。但是,特别是使用球状的磁性粉体时,通常可降低磁损耗,并且获得具有优选粘度的糊料,基于该观点优选。
从使相对磁导率提高的观点来看,(A)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.5μm以上,进一步更好是1μm以上。此外,(A)成分的平均粒径较好是30μm以下,更好是20μm以下,进一步更好是10μm以下。
(A)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成磁性粉体的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使磁性粉体分散于水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
从使相对磁导率提高的观点来看,(A)成分的比表面积较好是0.05m2/g以上,更好是0.1m2/g以上,进一步更好是0.3m2/g以上。此外,(A)成分的比表面积较好是10m2/g以下,更好是8m2/g以下,进一步更好是5m2/g以下。磁性粉体的比表面积可以根据BET法进行测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(A)成分的在酸浸渍时的未溶解率、即重量保持率,例如在2N硫酸中于40℃浸渍了5分钟的情况下,较好是70%以上,更好是80%以上,进一步更好是90%以上,特别好是95%以上。
从提高相对磁导率及降低损耗系数的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积%时,(A)成分的含量(体积%)较好是10体积%以上,更好是20体积%以上,进一步更好是30体积%以上。此外,(A)成分的含量(体积%)较好是85体积%以下,更好是80体积%以下,进一步更好是75体积%以下。
从提高相对磁导率及降低损耗系数的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量(质量%)较好是70质量%以上,更好是75质量%以上,进一步更好是78质量%以上。此外,(A)成分的含量(质量%)较好是98质量%以下,更好是95质量%以下,进一步更好是90质量%以下。
<(B)环氧树脂>
本发明的树脂组合物含有(B)环氧树脂。
作为(B)环氧树脂,可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolak)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolak)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolak)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
树脂组合物中,较好是作为(B)环氧树脂,包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于(B)环氧树脂的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂中包括温度25℃下呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和温度25℃下呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在一个实施方式中,本发明的树脂组合物中,作为环氧树脂,包含液态环氧树脂。在一个实施方式中,在本发明的树脂组合物中,作为环氧树脂,包含固态环氧树脂。在本发明的树脂组合物中,作为环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,或者也可以仅包含固态环氧树脂,还可以将液态环氧树脂与固态环氧树脂组合包含,但在优选的实施方式中,仅包含液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可列举:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可列举:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX7700”(含有二甲苯结构的酚醛型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(B)环氧树脂,在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,液态环氧树脂相对于固态环氧树脂的质量比(液态环氧树脂/固态环氧树脂)以质量比计较好是1以上,更好是10以上,特别好是50以上。
(B)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过成为该范围,磁性片材的磁性固化物的交联密度变得充分,可带来表面粗糙度小的磁性固化物层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(B)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值来测定。
(B)环氧树脂的含量没有特别限定,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)环氧树脂的含量较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是8质量%以上,特别好是10质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,其上限较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。
<(C)固化剂>
本发明的树脂组合物包含(C)固化剂。
作为(C)固化剂,只要具有将环氧树脂固化的功能,就没有特别限定,可举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、磷系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂、胍系固化剂、金属系固化剂等。其中,较好是酸酐系固化剂、胺系固化剂、及咪唑系固化剂。(C)固化剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolak structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。此外,从与被粘接物的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更好是含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、及密合性的观点来看,较好是含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂(phenolnovolak resin)。作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”等。
作为酸酐系固化剂,可列举一分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例子,可列举:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐(作为市售品,有新日本理化公司制的“HNA-100”)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,一般而言,较好是使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolak)等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体地,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中,更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンタレン)-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制);含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学公司制);含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学公司制);作为线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学公司制);作为线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子,可列举JFE化工公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂,可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例子,可列举Lonza Japan公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例子,可列举日清纺化学公司制“V-03”、“V-07”等。
作为磷系固化剂,可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。
作为胺系固化剂,可举出例如三乙胺、三丁胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,可举出4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等的脂肪族胺系固化剂;联苯胺、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药制的“KAYABOND C-100”)、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药制的“KAYAHARD A-A”)、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药制的“KAYABOND C-200S”)、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷(作为市售品的日本化药制的“KAYABOND C-300S”)、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(作为市售品的三井化学制的“二苯胺(bisaniline)M”)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(作为市售品的三井化学制的“二苯胺P”)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(作为市售品的和歌山精化制的“BAPP”)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯等的芳族胺系固化剂。
作为咪唑系固化剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化剂,可列举例如:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为金属系固化剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计较好是在1:0.2~1:2的范围,更好是1:0.3~1:1.5,进一步更好是1:0.4~1:1.2。在此,固化剂的反应基团是活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值,固化剂的反应基团的总数是指对于全部的固化剂将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围,所得的固化物的耐热性进一步提高。
(C)固化剂的含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上。其上限较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是2质量%以下。
<(D)非磁性无机填充材料>
本发明的树脂组合物有时包含(D)非磁性无机填充材料作为任意成分。(D)非磁性无机填充材料与(A)成分不同,是不带有磁性的成分。
(D)非磁性无机填充材料的材料没有特别限定,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(D)非磁性无机填充材料可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(D)非磁性无机填充材料的市售品,可举出例如日本AEROSIL公司制“RY-200”、“A200”;电化化学工业公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;DENKA公司制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“SilfilNSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等。
(D)非磁性无机填充材料的平均粒径没有特别限定,从得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是20μm以下,更好是10μm以下,进一步更好是8μm以下,进一步更好是6μm以下,特别好是5μm以下。从得到本发明所期望的效果的观点来看,非磁性无机填充材料的平均粒径的下限较好是0.1μm以上,更好是1μm以上,进一步更好是2μm以上,进一步更好是3μm以上,特别好是4μm以上。非磁性无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成非磁性无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将非磁性无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flow cell)方式测定非磁性无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性及分散性的观点来看,(D)非磁性无机填充材料较好是用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的一种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高非磁性无机填充材料的分散性的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,非磁性无机填充材料100质量%较好是通过0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行过表面处理,更好是通过0.2质量%~3质量%的表面处理剂进行过表面处理,进一步更好是通过0.3质量%~2质量%的表面处理剂进行过表面处理。
用表面处理剂进行的表面处理的程度,可通过非磁性无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从非磁性无机填充材料的分散性提高的观点来看,非磁性无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制磁性糊料的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
(D)非磁性无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的非磁性无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的非磁性无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定非磁性无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从更为提高本发明效果的观点来看,(D)非磁性无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。上限没有特别限制,较好是50m2/g以下,更好是20m2/g以下、10m2/g以下或5m2/g以下。非磁性无机填充材料的比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)非磁性无机填充材料的含量较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是2质量%以下,特别好是1质量%以下。树脂组合物含有(D)非磁性无机填充材料时,其含量的下限没有特别限定,例如可设为0.001质量%以上、0.01质量%以上、0.1质量%以上、0.2质量%以上等。
<(E)其他添加剂>
本发明的树脂组合物进而根据需要可包含(E)其他添加剂。作为所述其他添加剂,可举出例如其他的树脂成分、分散剂、硼酸三乙酯等的固化延迟剂、阻燃剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、及着色剂等的树脂添加剂、有机溶剂等。其他添加剂的含量可由本领域技术人员适当设定。
<树脂组合物的特性>
本发明的树脂组合物由于使用包含镍的磁性粉体作为磁性粉体,因此通过将该树脂组合物的磁性固化物用于电路基板的制造,即使不进行利用氧化剂的磁性固化物层表面的处理的情况下,也可以抑制在基板制造的湿式镀覆工艺中可在处理液中生成的磁性异物的生成量。
将本发明的树脂组合物热固化而得到磁性固化物,将该磁性固化物于30℃在软蚀刻液(Na2S2O8100g/L,H2SO4(75%水溶液))中浸渍1分钟后的每单位表面积的质量减少量、即蚀刻率较好是25mg/cm2以下,更好是20mg/cm2以下,进一步更好是15mg/cm2以下,特别好是12mg/cm2以下。下限没有特别限制,例如可设为0.01mg/cm2以上、0.1mg/cm2以上、1mg/cm2以上等。
将本发明的树脂组合物热固化而得的磁性固化物在测定频率100MHz、室温23℃下的相对磁导率(μ’)较好是2以上,更好是3以上,进一步更好是3.5以上,特别好是4以上。
在一个实施方式中,本发明的树脂组合物含有(A)成分,由此可容易地得到适于研磨的硬度的磁性固化物。因此,在该实施方式中,本发明的树脂组合物的磁性固化物由于研磨性优异,因此可以容易地进行湿式镀覆工艺的(2)研磨工序的研磨。本发明的树脂组合物含有(A)成分,由此例如在将树脂组合物热固化而得的磁性固化物表面按照JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度较好是可成为5H以下,特别好是可成为4H以下。下限较好是可成为F以上,更好是可成为H以上,进一步更好是可成为2H以上,特别好是可成为3H以上。
<树脂组合物的制造方法>
树脂组合物例如可通过将掺合成分用三辊磨、旋转混合机、高速旋转混合机等搅拌装置进行搅拌的方法来制造。树脂组合物可在制造后等进行脱泡。可举出例如利用静置进行的脱泡、利用离心分离进行的脱泡、真空脱泡、搅拌脱泡、及利用它们的组合等进行的脱泡。
在形成基板的磁性固化物时,树脂组合物可以以糊状的树脂组合物(磁性糊料)的形态使用,也可以以包含该树脂组合物的层的磁性片材的形态使用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些的实施例。应予说明,在以下的记载中,只要没有另行明示,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
<实施例1>
将环氧树脂(“ZX-1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品,日铁化学材料公司制)8.3质量份、固化剂(“2MZA-PW”,咪唑系固化促进剂,2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪,四国化成公司制)1质量份、气相二氧化硅(“RY200”,日本AEROSIL公司制)0.2质量份、磁性粉体(“MA-RCO-5”,Fe-Ni系合金,Ni含有率50%:Fe含有率50%,平均粒径3μm,DOWA Electronics公司制)62质量份混合,制备糊状的树脂组合物。
<实施例2>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为53质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<实施例3>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为70质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<实施例4>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为磁性粉体(“80%Ni-4Mo”、Fe-Ni-Mo系合金、Ni含有率80%:Fe含有率16%:Mo含有率4%、平均粒径3μm、Epson Atmix公司制)62质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<实施例5>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为44质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<实施例6>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为36质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<比较例1>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为磁性粉体(“AW2-08PF3F”、Fe-Si系合金、平均粒径3μm、Epson Atmix公司制)53质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<比较例2>
在实施例1中,将磁性粉体(“MA-RCO-5”、Fe-Ni系合金、Ni含有率50%:Fe含有率50%、平均粒径3μm、DOWA Electronics公司制)62质量份改变为磁性粉体(“Fe-6.5Si-4.5Cr”、Fe-Si-Cr系合金、平均粒径3μm、Epson Atmix公司制)62质量份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备糊状的树脂组合物。
<试验例1:磁性粉体的溶解性评价>
称量作为糊状树脂组合物的原料的磁性粉体10g,投入到2N硫酸100mL中,在40℃浸渍5分钟。然后,使用滤纸(桐山制作所公司制、No.5B 60mmφ)回收磁性粉体,在100℃进行60分钟的干燥后,使用精密天平,进行磁性粉体的重量测定,算出重量保持率(%)。
<试验例2:相对磁导率评价>
作为支承体,准备实施了硅系脱模剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科公司制“PET501010”,厚度50μm)。在上述PET膜的脱模面上,利用刮刀均匀地涂布实施例及比较例的糊状树脂组合物,以使干燥后的糊料层的厚度成为100μm,得到树脂片材。通过将所得的树脂片材在180℃加热90分钟,将糊料层进行热固化,通过将支承体剥离,得到片状固化物。
将制作的片状固化物切割成宽度5mm、长度18mm的试片,作为评价样品。对于该评价样品,使用安捷伦科技(Agilent Technologies公司制,“HP8362B”),通过3匝线圈法,将测定频率设为100MHz,在室温23℃测定相对磁导率(μ’)。
<试验例3:蚀刻率评价>
将使用实施例及比较例的糊状树脂组合物制作的试验例2的片状固化物裁剪成5cmx5cm的大小,在130℃干燥15分钟,测定刚刚在该干燥后的质量。将其作为试样A,将试样A的质量设为“X1”。将试样A于60℃在安美特日本公司制的Cleaner Securiganth 902(クリーナー·セキュリガンド902)中浸渍5分钟,进行水洗处理后,于30℃在软蚀刻液(Na2S2O8:100g/L,H2SO4(75%aq.)14.2ml/L)中浸渍1分钟后,得到粗糙化试样A。将粗糙化试样A进行水洗,测定刚刚在130℃干燥了15分钟后的质量。将刚刚进行了该干燥后的粗糙化试样A的质量设为“X2”。通过下述式子,求得树脂组合物的固化物的基于粗糙化处理的蚀刻率(mg/cm2);
蚀刻率(mg/cm2)={(X1-X2)/25}。
<试验例4:铅笔硬度评价>
对于使用实施例及比较例的糊状树脂组合物制作的试验例2的片状固化物的不与PET膜对向的面,按照JIS K 5600-5-4的试验方法,测定片状固化物表面的硬度。将不产生划痕的最硬的铅笔的硬度设为铅笔硬度。
<试验例5:不溶物量评价>
作为印刷基板,准备将玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠版(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工公司制R1515A)的两面用微蚀刻剂(美格公司制CZ8100)蚀刻1μm、进行了铜表面的粗糙化处理的基板。在准备的印刷基板上,利用刮刀均匀地涂布所制作的树脂组合物,形成约120μm厚的糊料层。将糊料层在130℃加热30分钟,进而在145℃加热30分钟,由此进行热固化,形成磁性固化物。实施所形成的磁性固化物的表面的抛光研磨后,通过高压水洗(3.0MPa、15秒)进行洗涤,在180℃加热30分钟,由此进行热处理。将制作的基板切割成5cm见方后,将该基板作为评价基板。
将制作的评价基板(5cm见方)于40℃在还原用溶液(“ReducerAccelerator810mod.”、安美特日本公司制、60ml,“Reducer Neoganth WA(リデューサーネオガントWA)”、安美特日本公司制、3ml)中浸渍24小时。使用滤纸(桐山制作所公司制、No.5B60mmφ)将析出的沉淀物作为不溶物过滤分离,进行5小时真空干燥后,使用精密天平进行不溶物量(mg/L)的测定,按照以下的基准进行评价;
○:不溶物量小于300mg/L
×:不溶物量为300mg/L以上。
实施例及比较例的树脂组合物的不挥发成分及其含量、以及试验例的测定结果及评价示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003268444280000351
由实施例可知:使用包含镍的磁性粉体作为磁性粉体时,可显著抑制不溶物量。另一方面,未使用包含镍的磁性粉体的比较例中,大量的不溶物析出。此外,由实施例可知:使用包含镍的磁性粉体作为磁性粉体时,与未使用的情况相比,铅笔硬度低,研磨性优异。
符号的说明
10 芯基板
11 支承基板
12 第一金属层
13 第二金属层
14 透孔
20 镀层
30a 树脂组合物
30 磁性固化物
40 导体层
41 图案导体层
100 感应器部件
200 内层基板
200a 第一主表面
200b 第二主表面
220 透孔
220a 透孔内布线
240 外部端子
300 磁性部
310 磁性片材
320a 树脂组合物层
320 第一磁性固化物层
330 支承体
340 第二磁性固化物层
360 通孔
360a 通孔内布线
400 线圈状导电性结构体
420 第一导体层
420a 焊盘
440 第二导体层。

Claims (11)

1.一种电路基板的制造方法,其依序包含下述工序:
(1)使树脂组合物热固化而得到磁性固化物的工序、
(2)将磁性固化物的至少一部分表面进行研磨的工序、及
(3)在磁性固化物的至少一部分经研磨的面上,利用湿式镀覆形成导体层的工序,
其中,树脂组合物包含:
(A)包含镍的磁性粉体、
(B)环氧树脂、及
(C)固化剂。
2.根据权利要求1所述的电路基板的制造方法,其中,(A)成分为镍铁合金系金属粉。
3.根据权利要求1或2所述的电路基板的制造方法,其中,(A)成分中的镍含量为30质量%~90质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中的(A)成分的含量为70质量%~98质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,于40℃下在2N硫酸中浸渍5分钟后的(A)成分的重量保持率为90%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,(B)成分包含在25℃呈液态的环氧树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,(C)成分为选自酸酐系固化剂、胺系固化剂、及咪唑系固化剂中的固化剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,工序(1)中所得的磁性固化物的表面的按照JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度为F~5H。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,将工序(1)中所得的磁性固化物于30℃下在软蚀刻液(Na2S2O8100g/L,H2SO4(75%水溶液))中浸渍1分钟后的蚀刻率为25mg/cm2以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电路基板的制造方法,其中,树脂组合物为糊状。
11.一种树脂组合物,其包含:
(A)包含镍的磁性粉体、
(B)环氧树脂、及
(C)固化剂。
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