KR20200096912A - 조성물 및 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 내열성이 높은, 난연제로 사용할 수 있는 조성물, 또한, 상기 조성물을 배합한 난연제 조성물과, 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 특정 멜라민염으로 이루어지는 (A)성분을 20~50질량부, 특정 피페라진염으로 이루어지는 (B)성분을 50~80질량부(단 (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부), 및 특정 구조를 가지는 인산에스테르 화합물로 이루어지는 (C)성분을 1~50질량부 함유하는 조성물이다.

Description

조성물 및 난연성 수지 조성물
본 발명은 조성물 및 상기 조성물의 난연제로서의 사용, 상기 난연제를 배합한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 수지는 뛰어난 화학적, 기계적 특성에 의해 건재, 자동차 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 대부분의 합성 수지는 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 난연화가 불가결했다. 난연화 방법으로는 할로겐계 난연제, 적린이나 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 대표되는 무기인계 난연제, 트리아릴인산에스테르 화합물로 대표되는 유기인계 난연제, 금속수산화물이나 난연조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 폴리인산이나 피로인산과 질소함유 화합물의 염을 주성분으로 하는, 연소 시에 표면팽창층(인튜메센트: Intumescent)을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 인튜메센트계 난연제가 뛰어난 난연성을 가지고 있으며, 그와 같은 난연제는 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 멜라민인산염, 폴리인산암모늄 등의 질소 화합물과, 2환식 포스페이트 화합물을 병용한 난연제가 제안되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는 특정 구조의 인산에스테르가 열가소성 수지의 난연제나 가소제로 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는 특정 구조의 인산에스테르의 합성 방법 및 이 인산에스테르의 난연성에 관한 평가에 대해 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2003-26935호 일본 공고특허공보 특공평4-57707호 일본 특허공보 특허제5865195호 일본 공개특허공보 특개2014-9297호
푸유 쟈, 멍 장, 리훙 휘, 궈둥 펑, 융훙 저우 저(Puyou Jia, Meng Zhang, Lihong Hu, Guodong Feng, and Yonghong Zhou), "신규 가교 인산에스테르의 합성 및 폴리염화비닐 혼합물에서의 난연성 효과(Synthesis of novel caged phosphate esters and their flame retardant effect on poly(vinyl chloride) blends)", 케미스트리 레터(Chemistry Letters), 2015, Vol.44, No.9.
그러나 난연제에는 높은 내열성이 필요하고, 내열성이 높은 조성물일수록 높은 난연성을 발현하는 경향이 있지만, 지금까지 내열성이 충분한 조성물은 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 높은, 난연제로 사용할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 조성물을 배합한 난연제 조성물과, 난연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 바, 특정 멜라민염과 피페라진염의 조합에 특정 화합물을 배합한 조성물이 내열성이 뛰어난 것을 발견했다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것이며, 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단 (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부) 및 하기 (C)성분을 1~50질량부 함유하는 조성물이다.
(A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염.
(B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염.
(C)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물.
Figure pct00001
(식 중 L1은 탄소 수 6~22의 방향족기 혹은 탄소 수 1~22의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내거나, 또는 상기 방향족기 혹은 상기 지방족기의 메틸렌기의 일부가 카르보닐기 및/또는 아미노기로 치환된 연결기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 조성물을 함유하는 난연제 조성물이며, 수지 및 상기 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물, 그리고 그 성형체이다.
더욱이, 본 발명은 상기 조성물과 수지를 혼합하는 수지의 난연화 방법이며, 상기 조성물의 난연제로서의 사용이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
한편, 이하의 설명에서 난연성이란, 물질이 착화되기 어렵고, 또한 착화되어 연소가 지속되어도 그 속도가 상당히 느리거나, 그 후, 자기소화(自己消火)되는 성질인 것을 의미한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 UL-94V 규격에 따른 연소성 시험에서 연소 랭크 중 적어도 V-1 랭크로 구분되는 것이 바람직하고, V-0 랭크로 구분되는 것이 보다 바람직하다. 난연제 조성물이란, 난연제의 1종 이상을 함유하는 조성물을 의미한다. 난연성 수지 조성물이란, 상기의 난연성을 가지고, 또한 수지를 적어도 1종 함유하는 조성물을 의미한다.
본 발명의 조성물은 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분을 모두 함유하고 있는 점에 하나의 특징을 가진다.
본 발명의 조성물에서 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 멜라민염은 단독으로, 또는 복수종의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 난연성 부여 효과, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서 피로인산멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 복수종의 멜라민염을 혼합하여 사용하는 경우는 피로인산멜라민의 질량 기준에서의 함유 비율이 혼합물 중에서 가장 높은 것이 바람직하다.
이들 인산과 멜라민의 염은 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은 오르토인산멜라민을 가열축합시켜 얻어진 피로인산멜라민 또는 폴리인산멜라민인 것이 바람직하고, 특히 피로인산멜라민인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 피페라진염은 단독으로, 또는 복수종의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서도 난연성 부여 효과, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서 피로인산피페라진을 사용하는 것이 바람직하고, 복수종의 피페라진염을 혼합하여 사용하는 경우는 피로인산피페라진의 질량 기준에서의 함유 비율이 혼합물 중에서 가장 높은 것이 바람직하다.
이들 인산과 피페라진의 염은 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은 오르토인산피페라진을 가열축합시켜 얻어진 피로인산피페라진 또는 폴리인산피페라진인 것이 바람직하고, 특히 피로인산피페라진인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 (A)성분의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~50질량부, 보다 바람직하게는 20~40질량부이다. (B)성분의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 90~50질량부, 보다 바람직하게는 80~60질량부이다. (A)성분과 (B)성분의 함유량을 이 범위로 설정함으로써, 후술할 (C)성분과 조합한 경우에서의, 연소 중에 형성되는 인튜메센트(표면팽창층)의 가스 배리어성과 자기소화성이 높아지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물 중 (A)성분과 (B)성분의 합계량은 70~99.9질량%인 것이 바람직하고, 80~99질량%인 것이 보다 바람직하다. (A)성분과 (B)성분의 합계량이 70질량% 이상인 것은 난연성 부여 효과를 향상시키는 점에서 바람직하고, 99.9질량% 이하인 것은 (C)성분 및 기타 임의 성분을 첨가함으로써 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명의 조성물에서의 멜라민염 및 피페라진염의 함유량은 이온크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
다음으로 본 발명의 조성물에 사용되는 (C)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은 (C)성분으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유한다. 본 발명의 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유함으로써, 내열성이 뛰어나고 고온에서도 분해되기 어려운 것이 되기 때문에, 이를 사용한 난연성 수지 조성물이나, 그 성형체의 품질의 안정화를 도모하는 것이 가능해진다.
Figure pct00002
(식 중 L1은 탄소 수 6~22의 방향족기 혹은 탄소 수 1~22의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내거나, 또는 상기 방향족기 혹은 상기 지방족기의 메틸렌기의 일부가 카르보닐기 및/또는 아미노기로 치환된 연결기를 나타낸다.)
일반식(1)에서의 탄소 수 6~22의 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 일반식(3-1)로 나타내는 방향족기를 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중 m1은 0~4의 정수를 나타내고, x1과 y1은 각각 독립적으로 0~8의 정수를 나타내며, * 부분에서 인접하는 산소 원자와 결합하는 것을 의미한다.)
일반식(3-1)로 나타내는 방향족기는 m1이 0, x1이 1~2, y1이 1~2인 것이 바람직하다.
일반식(1)에서의 탄소 수 1~22의 지방족기로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, n-헥실렌기, 이소헥실렌기, n-헵틸렌기, 이소헵틸렌기, n-옥틸렌기, 이소옥틸렌기, n-노닐렌기, 이소노닐렌기, n-데실렌기, 이소데실렌기, n-운데실렌기, 이소운데실렌기, n-도데실렌기, 이소도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족기의 메틸렌기의 일부가 아미노기로 치환된 연결기로는 하기 일반식(4-1)로 나타내는 지방족기를 들 수 있다. 일반식(1)에서의 지방족기의 탄소 수는 2~12인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소 수 1~22의 지방족기를 나타내고, n1은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, * 부분에서 인접하는 산소 원자와 결합하는 것을 의미한다.)
일반식(4-1)로 나타내는 지방족기는 n1이 0~7인 것이 바람직하고, n1이 0~5인 것이 보다 바람직하다. 일반식(4-1)에서의, R로 나타내는 탄소 수 1~22의 지방족기로는 상기 일반식(1)에서의 탄소 수 1~22의 지방족기와 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(1)에서의 L1은 하기 일반식(2)로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다. 일반식(2)로 나타내는 연결기는 일반식(1)에서 L1의 양 말단의 메틸렌기가 카르보닐기로 치환된 연결기이다.
Figure pct00005
(식 중 L2는 탄소 수 6~20의 방향족기 혹은 탄소 수 1~20의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내거나, 또는 상기 방향족기 혹은 상기 지방족기의 메틸렌기의 일부가 아미노기로 치환된 연결기를 나타낸다. * 부분에서 인접하는 산소 원자와 결합하는 것을 의미한다.)
일반식(1)에서의 탄소 수 6~22의 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 일반식(3-2)로 나타내는 방향족기를 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중 m2는 0~4의 정수를 나타내고, x2와 y2는 각각 독립적으로 0~7의 정수를 나타내며, * 부분에서 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자와 결합하는 것을 의미한다.)
일반식(3-2)로 나타내는 방향족기는 m2가 0~2, x2가 0~1, y2가 0~1인 것이 바람직하고, m2가 0, x2가 0, y2가 0인 페닐렌기인 것이 가장 바람직하다. 또한, 벤젠환의 치환 위치는 오르토, 메타, 파라 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 메타 또는 파라이며, 보다 바람직하게는 메타이다.
일반식(2)에서의 탄소 수 1~20의 지방족기로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, n-헥실렌기, 이소헥실렌기, n-헵틸렌기, 이소헵틸렌기, n-옥틸렌기, 이소옥틸렌기, n-노닐렌기, 이소노닐렌기, n-데실렌기, 이소데실렌기, n-운데실렌기, 이소운데실렌기, n-도데실렌기, 이소도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족기의 메틸렌기의 일부가 아미노기로 치환된 연결기로는 하기 일반식(4-2)로 나타내는 지방족기를 들 수 있다. 일반식(2)에서의 지방족기의 탄소 수는 2~10인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중 R2는 수소 원자 또는 탄소 수 1~22의 지방족기를 나타내고, n2는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, * 부분에서 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자와 결합하는 것을 의미한다.)
일반식(4-2)로 나타내는 지방족기는 n2가 0~6인 것이 바람직하고, n2가 0~4인 것이 보다 바람직하다. 일반식(4-2)에서의, R2로 나타내는 탄소 수 1~22의 지방족기로는 상기 일반식(1)에서의 탄소 수 1~22의 지방족기와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물로는 예를 들면, 하기 화합물 No.1~No.13의 화합물을 들 수 있지만 하기에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물 No.6은 4-(하이드록시메틸)-2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥탄1-옥사이드 2당량에 대하여 이소프탈로일클로라이드 1.0당량을 트리에틸아민 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 (C)성분의 함유량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1~50질량부인 것이 바람직하고, 난연성의 점에서, 바람직하게는 2~20질량부, 보다 바람직하게는 3~10질량부이다. (C)성분의 함유량을 1질량부 이상으로 설정함으로써, 드립 방지, 인튜메센트 형성의 이점이 있다. 한편, (C)성분의 함유량을 20질량부 이하로 설정함으로써, 가공 시의 기계 오염 및 가공 성형성의 점에서 이점이 있다. 본 발명의 조성물에서의 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은 예를 들면, 핵자기 공명 분석장치 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 추가로 (D)성분으로서 산화아연(ZnO)을 함유시킬 수 있다.
상기 산화아연은 난연 조제로서 기능한다. 상기 산화아연은 표면처리되어 있는 경우가 있다. 산화아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화아연 1종(미쓰이금속광업주식회사 제품), 부분 피막(被膜)형 산화아연(미쓰이금속광업주식회사 제품), 나노파인(등록상표)50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 나노파인K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연으로 피막된 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 (D)성분인 산화아연의 함유량은 난연성의 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~8질량부, 더 바람직하게는 1~5질량부이다. 산화아연의 함유량을 0.01질량부 이상으로 설정함으로써 난연성이 보다 양호해진다. 한편, 산화아연의 함유량을 10질량부 이하로 설정함으로써, 가공성에 악영향을 발생시키기 어렵다.
본 발명의 조성물은 통상 분체이기 때문에, 응집을 방지하여 보존 안정성의 향상을 도모하는 점, 및 수지에 대한 분산성 향상이나 난연성 향상을 도모하는 점에서, 실리콘오일, 에폭시계 커플링제, 하이드로탈사이트 및 윤활제에서 선택되는 적어도 1종((E)성분)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
실리콘오일로는 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 메틸기이고, 그 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 메틸기이고, 그 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠실리콘오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있다. 또한, 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민변성, 에폭시변성, 지환식 에폭시변성, 카르복실변성, 카르비놀변성, 메르캅토변성, 폴리에테르변성, 장쇄 알킬변성, 플로로알킬변성, 고급지방산 에스테르변성, 고급지방산 아미드변성, 실라놀변성, 디올변성, 페놀변성 및/또는 아르알킬변성시킨 변성 실리콘오일을 들 수 있다.
상기 실리콘오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘오일로서 KF-96, KF-965, KF-968(모두 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로젠실리콘오일로서 KF-99, KF-9901(모두 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품), HMS-151, HMS-071, HMS-301, DMS-H21(모두 Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐실리콘오일로서 KF-50, KF-53, KF-54, KF-56(모두 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시변성품으로서 X-22-343, X-22-2000, KF-101, KF-102, KF-1001(모두 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품), 카르복실변성품으로서 X-22-3701E(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품), 카르비놀변성품으로서 X-22-4039, X-22-4015(모두 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품), 아민변성품으로서 KF-393(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘오일 중에서도 조성물 분말이 응집되는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 수지에 대한 분산성 향상의 점에서 메틸하이드로젠실리콘오일이 바람직하다.
에폭시계 커플링제로는 예를 들면, 일반식 A-(CH2)k-Si(OR)3으로 나타내는 화합물이며 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있다. A는 에폭시기이고, k는 1~3의 수를 나타내며, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 에폭시기로는 글리시독시기나 3,4-에폭시시클로헥실기를 들 수 있다.
에폭시계 커플링제의 구체예로는 예를 들면, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
하이드로탈사이트란, 천연물이나 합성물로서 알려지는 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것도 포함된다. 구체적으로는 예를 들면, 하기 식(5)로 나타내는 하이드로탈사이트나, 하기 식(5)로 나타내는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, Al-Li계 하이드로탈사이트로는 식(6)으로 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00011
(식 중 x1 및 x2는 각각 하기 식으로 나타내는 조건을 만족하는 수를 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다. 0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2≤20이다.)
Figure pct00012
(식 중 Aq-는 q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다.)
상기 하이드로탈사이트에서의 탄산음이온은 일부가 다른 음이온으로 치환되어 있는 경우가 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트는 결정수를 탈수한 것인 경우가 있고, 스테아르산 등의 고급지방산, 올레인산알칼리금속염 등의 고급지방산 금속염, 도데실벤젠설폰산알칼리금속염 등의 유기 설폰산금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것인 경우가 있다.
윤활제로는 유동파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 합성파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌왁스 등의 순탄화수소계 윤활제나, 할로겐화탄화수소계 윤활제나, 고급지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 윤활제나, 지방산아미드, 비스지방산아미드 등의 지방산아미드계 윤활제나, 지방산의 저급알코올에스테르, 글리세라이드 등의 지방산 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방족알코올에스테르(에스테르왁스) 등의 에스테르계 윤활제나, 금속비누나, 지방족알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤이나, 지방산과 다가 알코올, 또는 폴리글리콜, 또는 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘오일, 광유 등을 들 수 있다. 이들 윤활제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
난연성 향상의 점에서, 본 발명의 조성물에 실리콘오일, 에폭시계 커플링제, 하이드로탈사이트 및 윤활제에서 선택되는 적어도 1종(E성분)을 함유시키는 경우, 본 발명의 조성물 중 E성분의 함유량은 상기 E성분을 함유하는 효과를 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 보다 바람직하다.
특히, 실리콘오일을 함유시키는 경우의 실리콘오일의 함유량은 실리콘오일을 함유하는 것에 의한 상기 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~3질량부가 바람직하고, 0.1~1질량부가 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물 중에 에폭시계 커플링제를 함유시키는 경우의 에폭시계 커플링제의 함유량은 에폭시계 커플링제를 함유하는 것에 의한 상기 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~1질량부이다.
특히, 본 발명의 조성물에 하이드로탈사이트를 함유시키는 경우의 하이드로탈사이트의 함유량은 하이드로탈사이트를 함유하는 것에 의한 상기 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.5질량부이다.
특히, 윤활제를 함유시키는 경우의 윤활제의 함유량은 윤활제를 함유하는 것에 의한 상기 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.5질량부이다.
본 발명의 조성물은 그대로 난연제 조성물로 사용할 수 있는데, 필요에 따라 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 기타 산화방지제, 핵제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 충전제, 지방산금속염, 대전 방지제, 안료, 염료 등을 배합하여 난연제 조성물로 할 수 있다. 이들 성분은 효과를 발현시키는 정도로 배합되어 있으면 되고, 배합량은 특별히 한정되지 않는다.
상기 페놀계 산화방지제로는 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페놀의 중합물(아데카 팔마롤사 제품 상품명 AO.OH.98), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조푸라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로파노일옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[3-tert-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화방지제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제로는 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산칼슘염의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀A포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-이리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀C12-15알코올포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-3,9-비스-디포스파-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 디페닐(이소데실)포스파이트, 비페닐디페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 포스파이트계 산화방지제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 티오에테르계 산화방지제로는 예를 들면, 3,3'-티오디프로피온산, 알킬(C12-14)티오프로피온산, 디(라우릴)-3,3'-티오디프로피오네이트, 3,3'-티오비스프로피온산디트리데실, 디(미리스틸)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(스테아릴)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(옥타데실)-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄, 티오비스(2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌)비스(3-(도데실티오)프로피오네이트), 2,2'-티오디에틸렌비스(3-아미노부테노에이트), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 2-에틸헥실-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)티오아세테이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-[티오비스(메틸렌)]비스(2-tert-부틸-6-메틸-1-하이드록시벤질), 비스(4,6-디-tert-부틸페놀-2-일)설파이드, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 1,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 디스테아릴-디설파이드, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)설파이드 등을 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 기타 산화방지제로는 예를 들면, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥틸-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론 등의 니트론 화합물, 3-아릴벤조푸란-2(3H)-온, 3-(알콕시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(아실옥시페닐)벤조푸란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조푸란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-하이드록시페닐)-벤조푸란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-벤조푸란-2(3H)-온, 6-(2-(4-(5,7-디-tert-2-옥소-2,3-디하이드로벤조푸란-3-일)페녹시)에톡시)-6-옥소헥실-6-((6-하이드록시헥사노일)옥시)헥사노에이트, 5-디-tert-부틸-3-(4-((15-하이드록시-3,6,9,13-테트라옥사펜타데실)옥시)페닐)벤조푸란-2(3H)온 등의 벤조푸란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 기타 산화방지제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 핵제로는 예를 들면, 안식향산나트륨, 4-제3부틸안식향산알루미늄염, 아디핀산나트륨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복실산금속염, 나트륨비스(4-제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐)메틸렌)-노니톨, 1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-벤질리덴-D-글루시톨(디벤질리덴소르비톨) 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 핵제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논), 2-하이드록시-4-노말옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계나, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-〔2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐〕-5-클로로벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐〕-5-클로로벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐〕벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계나, 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트계나, 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드, 2-에틸-2'-에톡시-5'-tert-부틸-옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드계나, 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트, 테트라키스(α-시아노-β,β-디페닐아크릴로일옥시메틸)메탄 등의 시아노아크릴레이트계나, 2-(2-하이드록시-4-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에틸옥시)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디(1,1'-비페닐)4-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸헥실옥시)페놀 등의 트리아진계를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광 안정제로는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜}카보네이트, 치바·스페셜티·케미칼스 제품 TINUVIN NOR 371, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올과 3-하이드록시-2,2-디메틸프로파날의 폴리머, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르, 1,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)2,4-디트리데실벤젠-1,2,3,4,테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) 등을 들 수 있다. 이들 광 안정제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 가소제로는 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 지방산 옥틸에스테르 등의 에폭시계나, 메타크릴레이트계나, 디카르복실산과 다가 알코올의 중축합물, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 중축합물 등의 폴리에스테르계나, 디카르복실산과 다가 알코올과 알킬렌글리콜의 중축합물, 디카르복실산과 다가 알코올과 아릴렌글리콜의 중축합물, 다가 카르복실산과 다가 알코올과 알킬렌글리콜의 중축합물, 다가 카르복실산과 다가 알코올과 아릴렌글리콜의 중축합물 등의 폴리에테르에스테르계나, 아디프산에스테르, 석신산에스테르 등의 지방족 에스테르계나, 프탈산에스테르, 테레프탈산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 피로멜리트산에스테르, 안식향산에스테르 등의 방향족 에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 충전제로는 예를 들면, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨위스커, 월라스토나이트, 섬유상 마그네슘옥시설페이트, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있고, 입자 지름(섬유상에서는 섬유 지름이나 섬유 길이 및 애스펙트비)을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 지방산금속염의 지방산으로는 예를 들면, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라크산, 헤네이코사노산, 베헨산, 트리코산산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레산, α-리놀레산, 리놀산, γ-리놀레산, 스테아리돈산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산, 트리메스산 등의 방향족 지방산인 것을 들 수 있고, 특히, 미리스트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등의 포화 지방산이 바람직하다. 지방산금속염의 금속으로는 예를 들면, 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 바륨 또는 하프늄 등을 들 수 있는데, 특히 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리금속이 바람직하다. 이들 지방산금속염은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 대전 방지제로는 예를 들면, 지방산제4급암모늄이온염, 폴리아민4급염 등의 양이온계 대전 방지제나, 고급알코올인산에스테르염, 고급알코올EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 음이온형 알킬설폰산염, 고급알코올황산에스테르염, 고급알코올에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르염, 고급알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염 등의 음이온계 대전 방지제나, 다가 알코올지방산에스테르, 폴리글리콜인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전 방지제나, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 양성(兩性)형 알킬베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제를 들 수 있다. 이들 대전 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254나, 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71이나, 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185나, 피그먼트 그린 7, 10, 36이나, 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64나, 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다. 이들 안료는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 염료로는 시판의 염료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 얻기 위해서는 필수 성분인 (A)~(C)성분, 및 필요에 따라 (D)~(E)성분을 혼합하면 되고, 혼합에는 각종 혼합기를 이용할 수 있다. 혼합 시 에는 가열해도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 들면, 터뷸러 믹서, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우다(Nauta) 믹서 등을 들 수 있다. 얻어진 조성물은 그대로 난연제 조성물로 사용할 수 있다.
또한, 필수 성분인 (A)~(C)성분, 다른 임의 성분, 및 필요에 따라 (D)~(E)성분을 상기와 동일한 방법으로 혼합함으로써, 난연제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물은 수지의 난연화에 효과가 있고, 수지용 조성물("수지용 첨가제"라고 불리는 경우도 있음)로서 유용하다. 본 발명의 난연제 조성물은 이를 수지에 배합함으로써, 난연성 수지 조성물(이하, 본 발명의 난연성 수지 조성물이라고도 함)이 얻어지기 때문에, 수지의 난연화를 목적으로 한 수지용 조성물로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 난연제 조성물에 의해 난연화되는 수지로는 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는 폴리올레핀계 수지, 바이오매스 함유 폴리올레핀 수지, 함할로겐 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 직쇄 폴리에스테르 수지, 분해성 지방족, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물을 들 수 있다. 한편, 열경화성 수지로는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에 의해 난연화되는 다른 수지로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등도 들 수 있다.
이들 수지는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상을 병용하여 사용하는 경우, 수지는 알로이화되어 있는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는 필요에 따라, 상술한 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 기타 산화방지제, 핵제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 충전제, 지방산금속염, 대전 방지제, 안료, 염료 등을 배합할 수 있다.
페놀계 산화방지제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~1.0질량부가 보다 바람직하다.
포스파이트계 산화방지제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~1.0질량부가 보다 바람직하다.
티오에테르계 산화방지제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~1.0질량부가 보다 바람직하다.
기타 산화방지제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~1.0질량부가 보다 바람직하다.
핵제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~1.0질량부가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.05~0.5질량부가 보다 바람직하다.
광 안정제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.005~0.5질량부가 보다 바람직하다.
가소제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.1~500질량부가 바람직하고, 1~100질량부가 보다 바람직하다.
충전제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 1~100질량부가 바람직하고, 3~80질량부가 보다 바람직하다.
지방산금속염의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.05~3질량부가 보다 바람직하다.
대전 방지제의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.01~20질량부가 바람직하고, 3~10질량부가 보다 바람직하다.
안료의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.0001~10질량부가 바람직하다.
염료의 사용량은 수지에 배합하는 경우, 난연성 수지 조성물 100질량부 중 0.0001~10질량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계 없이 사용할 수 있다. 수지가 열가소성 수지인 경우, 가공성과 난연성의 점에서, JIS K7210에 준거하여 측정된 하중 2.16㎏, 온도 230℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0~80g/10min인 것이 바람직하고, 8.0~60g/10min인 것이 보다 바람직하다.
이상의 각종 수지 중에서도 뛰어난 난연성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머폴리프로필렌, 블록 코폴리머폴리프로필렌, 임팩트 코폴리머폴리프로필렌, 하이임팩트 코폴리머폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 무수말레산변성 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에서 수지의 함유량은 바람직하게는 90~50질량%이며, 보다 바람직하게는 80~60질량%이다. 또한 난연제 조성물의 함유량은 바람직하게는 10~40질량%이며, 보다 바람직하게는 20~30질량%이다. 난연제 조성물의 함유량을 10질량% 이상으로 설정함으로써 충분한 난연성이 발휘되고, 40질량% 이하로 설정함으로써 수지 본래의 물성이 손상되기 어려워진다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 이를 성형함으로써, 난연성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아닌, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품(異形品) 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 전기자동차, 기계, 전기·전자기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있고, UL94나 UL945VA의 규격이 필요로 되는 용도에 사용된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그 성형체는 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오카세트, 테이프리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일보빈, 반도체 밀봉재료, LED 밀봉재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도에 사용된다.
더욱이, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그 성형체는 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장 덮개, 컨버터블 탑(convertible top), 암레스트(arm rest), 도어 트림(door trim), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카펫, 매트, 선바이저, 포일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 손잡이 끈, 전선피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 마감재, 바닥재, 코너 벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담의 재료, 골재 및 조형, 창문 및 도어형재, 지붕널, 외벽널, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의료(衣料), 커튼, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 이하, 표 1 중의 수치의 단위는 질량부이며, 표 2 중의 수치의 단위는 질량%이다.
〔화합물의 합성〕 화합물 No.6의 합성
반월상의 교반 임펠러를 장착한 쓰리원모터가 설치된 4구 플라스크에 4-(하이드록시메틸)-2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥탄1-옥사이드를 48.63g(0.27mol), 크실렌을 180g, 이소프탈로일클로라이드를 24.92g(0.123mol), 트리에틸아민을 31.05g 넣고, 140℃까지 온도 상승시켰다. 6시간 반응 후, 여과를 하여 물과 헥산으로 세정을 실시한 후, 120℃에서 6시간 진공 건조하고, 화합물 No.6을 54.38g(수율 95%) 얻었다.
얻어진 화합물 No.6의 동정(同定)은 1H-NMR 및 31P-NMR(측정 장치: AVANCE III HD NMR Spectrometer, BRUKER(주) 제품)로 실시했다. NMR에 의한 동정 결과를 하기 <동정 결과>에 나타낸다.
<동정 결과>
1H-NMR(CDCl3, 400㎒):δ(ppm) 8.62(s, 1H, ph), 8.41~8.40(m, 2H, ph), 7.71~7.75(t, 1H, ph), 4.90~4.91(d, 12H, -CH2-), 4.41(s, 4H, -CH2-)
31P-NMR(CDCl3, 400㎒):δ(ppm)-8.5~-8.4
〔실시예 1~2 및 비교예 1~3〕
표 1에 기재된 배합으로 본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 조제하고, 내열성 평가를 실시했다.
<내열성 평가>
열중량·시차 열분석 장치 Thermo plus EVO(가부시키가이샤 리가쿠 제품)에 의해, 공기 200㎖/분의 기류하에서 온도 상승 속도 10℃/분의 조건에 의해, 30℃로부터 400℃까지 온도 상승했을 때의 중량 감소(질량%)를 측정하고, 중량 감소율이 -1%, -3% 및 -5%가 된 온도를 구했다.
Figure pct00013
〔실시예 3~4 및 비교예 4~6〕
폴리프로필렌(JIS K7210에 준거하여 측정된, 하중 2.16㎏, 230℃에서의 멜트 플로 레이트=8g/10min) 100질량부에 대하여, 스테아르산칼슘(유기계 결정 핵제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(인계 산화방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 얻어진 조성물 각각을 22질량%와 24질량%의 다른 함유량으로 첨가한 복수종의 난연성 수지 조성물을 조제하고, 각각 난연성 평가를 실시했다.
<난연성 평가>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단(下端)에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 두번째 접염을 10초간 실시하고, 첫번째와 동일하게 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
첫번째와 두번째 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고인 것이며, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다.
V-0을 달성했을 때의 첨가량(질량%)을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
본 발명에 의하면, 내열성이 뛰어나고, 또한 난연성 부여 효과도 뛰어난 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 높은 난연성을 가지는 난연성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것, 나아가서는, 수지에 높은 난연성을 부여할 수 있는 난연화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 내열성이 뛰어나고, 고온에서도 분해되기 어렵기 때문에, 이를 사용한 난연성 수지 조성물이나, 그 성형체의 품질 안정화를 도모하는 것이 가능해진다.

Claims (10)

  1. 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단 (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부) 및 하기 (C)성분을 1~50질량부 함유하는, 조성물.
    (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염.
    (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염.
    (C)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00015

    (식 중 L1은 탄소 수 6~22의 방향족기 혹은 탄소 수 1~22의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내거나, 또는 상기 방향족기 혹은 상기 지방족기의 메틸렌기의 일부가 카르보닐기 및/또는 아미노기로 치환된 연결기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 연결기 L1이 하기 일반식(2)로 나타내는 연결기인, 조성물.
    Figure pct00016

    (식 중 L2는 탄소 수 6~20의 방향족기 또는 탄소 수 1~20의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내고, * 부분에서 인접하는 산소 원자와 결합하는 것을 의미한다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내는 연결기 L2가 탄소 수 6~20의 방향족기로 이루어지는 연결기인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 (D)성분을, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부 함유하는, 조성물.
    (D)성분: 산화아연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 (E)성분을, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부 함유하는, 조성물.
    (E)성분: 실리콘오일, 에폭시계 커플링제 및 윤활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는, 난연제 조성물.
  7. 수지 100질량부에 대하여 제6항에 기재된 난연제 조성물을 10~400질량부 함유하는, 난연성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 난연성 수지 조성물의 성형품.
  9. 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단 (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부) 및 하기 (C)성분을 1~50질량부 함유하는 조성물을 수지와 혼합하는, 수지의 난연화 방법.
    (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염.
    (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염.
    (C)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00017

    (식 중 L1은 탄소 수 6~22의 방향족기 혹은 탄소 수 1~22의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내거나, 또는 상기 방향족기 혹은 상기 지방족기의 메틸렌기의 일부가 카르보닐기 및/또는 아미노기로 치환된 연결기를 나타낸다.)
  10. 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단 (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부) 및 하기 (C)성분을 1~50질량부 함유하는 조성물의 난연제로서의 사용.
    (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염.
    (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염.
    (C)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00018

    (식 중 L1은 탄소 수 6~22의 방향족기 혹은 탄소 수 1~22의 지방족기로 이루어지는 연결기를 나타내거나, 또는 상기 방향족기 혹은 상기 지방족기의 메틸렌기의 일부가 카르보닐기 및/또는 아미노기로 치환된 연결기를 나타낸다.)
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0457707A (ja) 1990-06-25 1992-02-25 Ind Technol Res Inst 物品の集積箱詰装置における内外フラップ開放閉鎖方法および開放閉鎖機構
JP2003026935A (ja) 2001-07-17 2003-01-29 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性合成樹脂組成物
JP2014009297A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Daicel Polymer Ltd 酢酸セルロース用可塑剤
JP5865195B2 (ja) 2012-06-29 2016-02-17 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341694A (en) 1981-07-06 1982-07-27 Borg-Warner Corporation Intumescent flame retardant compositions
US4801625A (en) * 1987-08-27 1989-01-31 Akzo America Inc. Bicyclic phosphate ether, ester, and carbonate intumescent flame retardant compositions
WO1997041173A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Akzo Nobel N.V. Flame retardant composition for polymers
US5633301A (en) * 1996-05-23 1997-05-27 Akzo Nobel Nv Flame retardant polyketone composition
JPH1135833A (ja) * 1997-07-23 1999-02-09 Grand Polymer:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
CN1224625C (zh) * 2000-04-26 2005-10-26 大赛璐化学工业株式会社 含磷化合物
JP2005213892A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kikusui Chemical Industries Co Ltd 耐火被覆材
JP5414168B2 (ja) * 2007-11-14 2014-02-12 株式会社Ａｄｅｋａ 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品
CN101168547B (zh) * 2007-11-27 2011-08-31 顺德职业技术学院 单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法
CA2821015C (en) * 2010-12-17 2017-09-26 Dow Global Technologies Llc Halogen-free, flame retardant composition for wire and cable applications
WO2014080821A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 堺化学工業株式会社 難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP6448370B2 (ja) * 2015-01-08 2019-01-09 株式会社Adeka 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0457707A (ja) 1990-06-25 1992-02-25 Ind Technol Res Inst 物品の集積箱詰装置における内外フラップ開放閉鎖方法および開放閉鎖機構
JP2003026935A (ja) 2001-07-17 2003-01-29 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性合成樹脂組成物
JP2014009297A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Daicel Polymer Ltd 酢酸セルロース用可塑剤
JP5865195B2 (ja) 2012-06-29 2016-02-17 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
푸유 쟈, 멍 장, 리훙 휘, 궈둥 펑, 융훙 저우 저(Puyou Jia, Meng Zhang, Lihong Hu, Guodong Feng, and Yonghong Zhou), "신규 가교 인산에스테르의 합성 및 폴리염화비닐 혼합물에서의 난연성 효과(Synthesis of novel caged phosphate esters and their flame retardant effect on poly(vinyl chloride) blends)", 케미스트리 레터(Chemistry Letters), 2015, Vol.44, No.9.

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